KR101658521B1 - 생분해성 폐그물의 재생 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족폴리에스테르로서 PBS(폴리부틸렌석시네이트), 지방족/방향족코폴리에스테르로서 PBAT(폴리부틸렌-코-아디페이트) 및 PBS 공중합체로 만들어진 폐그물을 물성 저하를 줄이면서 리사이클하는 방법에 관한 것으로서, 특히 생분해성 수지 특성상 자연환경에 방치시 수분에 취약하여 쉽게 물성을 저하하여 리사이클을 하여 다시 재사용할 수 없다. 그래서 본 발명은 생분해성 수지로 제조된 폐그물을 물성 저하 없이 리사이클하여 다시 재사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 폐그물의 재생 방법{Method for recycling biodegradable waste fishing net}

본 발명은 생분해성 수지인 PBS, PBAT 및 PBS 공중합체 수지로 만들어진 폐그물을 물성 저하 없이 리사이클하는 방법에 관한 것이다.

기존 나일론 그물이 바다에 유실되어 유령어구(GHOST FISFHING)가 되어 바다환경을 오염시켜 바다자원을 고갈시키고 선박사고를 일으키는 등 이에 문제점을 해결하고자 친환경적 어구인 생분해성 어구를 개발하여 세계에서 최초로 국가시범사업으로 대게 및 다양한 어종으로 어망을 보급하여 활성화되고 있는 시점에 이는 바다환경을 친환경적으로 하는 데는 문제 해결을 했으나 생분해성 폐어구는 재생이 되지 않아 폐기물업체에서 수거하는데 꺼려함으로 지방자치단체에서 폐어구 처리에 애로가 많고 또한 폐기물 업체에서는 생분해성 페어구를 수거, 소각 처리시 생분해성 폐그물의 일부인 PP, PE 및 나일론을 같이 소각함으로서 발암물질인 다이옥신이 발생하고 육지 환경을 오염시키는 주범으로 되었다.

따라서, 이 생분해성 폐어구를 수거 후 PE, PP를 분리작업하여 재활용하고 생분해성 수지도 자원을 재활용 할 수 있는 방법을 만들어 해상과 육지에서 완전한 친환경적 생태계를 만들어야만 하고 또한 리사이클링하여 이차 자원을 생산하여 자원순환에 이바지한다.

지방족 폴리에스테르, 지방족/방향족 코폴리에스테르가 적정의 분자구조에서 생분해성을 가지고 있다는 사실은 잘 알려져 있으며[Joural of Enviromental Polymer Degradation, vol.5, NO.2. 1997], 이러한 생분해성 재료는 주로 의료용이나 농업, 어업용 재료, 포장재료 등에 일부 적용되고 있고, 점차 그 적용분야가 넓혀지고 있다.

생분해성 수지는 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬워 작업시 작업조건의 범위가 상당히 좁아 제품의 불량률이 상당하며 또한 자연환경에서 수분에 매우 취약하여 쉽게 분해되고, 물성이 저하되어 다시 사용할 수 없다.

대한민국 특허 제10-1213717호는 폐그물을 절단, 분쇄, 이물질 제거, 세척, 건조, 용융 및 성형하는 공정을 거치는 폐그물 재생 장치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 단지 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지 및 나일론 등으로 제조된 폐그물을 재생하기 위한 장치를 개시하고 있다.

또한, 대한민국 특허 제10-1071945호 및 대한민국 특허출원 공개 제10-2010-0019937호는 각각 폐그물망 재활용장치 및 폐그물들의 재활용 처리기술을 개시하고 있다.

그러나, 현재 친환경적 어구인 생분해성 어구를 개발 및 보급하여 활성화 되고 있으므로, 그러한 생분해성 어구의 원료의 특성을 감안한 재생 방법이 요구되고 있다.

이에, 본 발명은 현재 사용되고 있는 생분해성 수지로 제조된 폐그물을 물성 저하 없이 리사이클함으로써 환경 오염물이었던 폐그물을 재사용하여 자원절약과 함께 환경문제를 해소하고자 하는 목적이 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 생분해성 수지 폐그물을 수거 후 중합반응기에 넣어 물성이 저하되지 않도록 열안정제, 산화방지제, 촉매 및 커플링제 등을 첨가하여 물성 저하가 최소화되도록 생분해성 폐그물을 리사이클함으로써 다시 재사용 가능한 생분해성 수지를 얻을 수 있었다.

본 발명은 생분해성 폐그물 리사이클링에 있어서 생분해성 단점인 수분의 취약으로 인한 가수분해 및 물성 저하를 방지함으로써 생분해성 폐그물로 인한 환경오염문제를 해결함과 동시에 자원을 절약하고, 지구환경보전에 이바지를 할 수 있다.

본 발명은 PBS(폴리부틸렌석시네이트), PBAT(폴리부틸렌-코-아디페이트) 및 PBS 공중합체로 만든 생분해성 폐그물의 재생 방법으로서, 생분해성 폐그물을 수거하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 수거한 폐그물과 물을 중합반응기에 첨가한 후에 중합반응기의 온도를 50℃~60℃로 상승시킨 후 교반시켜서 폐그물에 침착된 염분을 용해시키고 폐그물에 부착된 이물질을 제거한 후에, 이물질을 포함한 물을 제거하고, 중합반응기의 온도를 100℃로 유지시켜 폐그물을 완전히 건조시키는 제 2 단계; 완전히 건조된 폐그물에 열안정제와 촉매를 첨가하고 온도를 생분해성 수지로 제조된 폐그물의 녹는점인 130℃ 이상으로 상승시킨 후에 고진공하에 1시간 동안 폐그물을 용융시킨 다음에 용융된 생분해성 폐그물 수지를 토출시켜 펠렛화하는 제 3 단계; 및 제 3 단계에서 얻은 용융된 수지의 펠릿을 제습기를 통하여 수분을 제거 후에, 열안정제, 산화방지제 및 커플링제를 혼합하여 트윈스크류 압출기에 통과시켜 펠렛화시키는데, 이때 압출기 온도를 160~180℃로 유지하여 펠렛화시키는 제 4 단계;를 포함하는 생분해성 폐그물의 재생 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명의 생분해성 폐그물의 재생 방법의 제 2 단계에서, 생분해성 폐그물 수거시 최대한 수분 및 이물질을 제거한 후 중합반응기에 깨끗한 물과 함께 첨가하여 염분이 잘 녹을 수 있는 온도인 50℃~60℃로 승온하여 교반기를 50~80rpm으로 1시간 정도 교반한 후 염분이 녹아있는 물과 함께 이물질을 제거한다.

이때, 중합반응기 온도가 50℃ 이하일 때는 소금 및 이물질이 잘 제거되지 않아 색상 및 물성 저하를 가져올 수 있다. 또한, 60℃ 이상일시에는 생분해성 폐그물 수지의 수분에 의한 열하를 가져올 수가 있어 물성이 저하된다.

바람직하게는, 본 발명의 생분해성 폐그물의 재생 방법의 제 3 단계에서는, 상기 제 2 단계에서 염분과 이물질이 제거된 생분해성 폐그물을 함유한 중합반응기의 온도를 100℃로 올린 후 컬럼을 통하여 수분을 완전히 증발시키고, 중합반응기의 온도를 생분해성 폐그물 수지의 녹는점(130℃) 이상, 바람직하게는 140℃~150℃로 올려 생분해성 폐그물을 용융시킨 후에, 촉매 및 열안정제를 투입하고, 중합반응기에서 고진공하에 1시간 이상 교반 반응하여 중합반응기에서 용융된 생분해성 폐기물 수지를 토출하여 펠렛화한다.

더욱 바람직하게는, 상기 제 3 단계에서, 물을 완전히 제거하지 않으면, 생분해성 수지 단점인 수분에 의한 가수분해가 일어나 현저한 물성저하를 가져와 사용할 수 없다. 그리고 중합반응기 온도는 140~150℃가 바람직하고 140℃ 이하일 때 생분해성 폐그물 수지가 용융되는데 시간이 걸려 색상에 영향을 줄 수 있다. 중합반응기의 온도가 150℃ 이상일 때는 생분해성 수지의 현저한 열화가 발생되어 물성이 저하될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 생분해성 폐그물의 재생 방법의 제 4 단계에서는, 상기 제 3 단계에서 생산된 생분해성 폐그물 수지 펠렛을 제습기를 통하여 건조한 후 열안정제, 산화방지제 및 커플링제를 혼합 첨가하여 트윈스크류 압출기를 통하여 펠렛화 한다. 이때 압출기 온도를 160℃~180℃로 유지하여 생산한다.

상기 제 4 단계에서, 압출기 온도가 160℃ 이하일 때는 생분해성 수지가 잘 녹지 않아 작업하기가 어렵고, 압출기 온도가 180℃ 이상일 때는 생분해성 수지가 열화되기 쉬워 현저한 물성저하를 가져 올 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 중합반응기 또는 압출기에 촉매, 열안정제, 산화방지제 또는 커플링제를 투입하여 용융시킴으로써 수지의 물성 저하를 최소화하여 생분해성 폐그물을 리사이클함으로써 물성 저하가 적은 생분해성 폐그물 리사이클 수지를 만드는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 재생 방법에서, 중합반응기에 생분해성 페그물 수지와 함께 투입하는 촉매로서는 예를 들어 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Li 및 Ca 와 같은 원소에 기초한 금속화합물, 바람직하게는 아연, 주석 및 티탄에 기초한 이들 화합물, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트, 아연아세테이트, 또는 테트라부틸틴옥사이드를 첨가하여 제조한다.

생분해 폐그물 수지를 가열하면서 생길 수 있는 열분해 및 부반응을 방지하기 위하여, 안정화제를 첨가할 때 이러한 열안정제로서는 유기 포스파이트, 포스폰산 및 아인산이 있다.

열안정제로서만 작용하는 화합물의 예로서는 트리알킬포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트, 트리페닐 포스페이트 및 토코페롤이 있다.

또한, 본 발명의 재생 방법의 제 4 단계에서는, 트윈스크류 압출기를 통하여 커플링제인 이소시아네이트를 투입하여 수지의 분자량을 상승시켜 물성을 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로는, 트윈스크류 압출기를 통하여 생분해성 폐그물 수지와 디이소시아네이트를 첨가 반응하여 물성을 향상시킬 수 있는데, 이때 사용된 이소시아네이트로서는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 생분해성 폐그물 리사이클링 수지는 물성 저하 없이 재사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

가공을 할 때 가장 중요한 것은 용융흐름지수로서 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2160g의 하중으로 측정하였다.

실시예 1

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입한 후 반응기 온도를 53℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 제거 후 촉매로서 테트라부틸티타네이트 3g, 및 아인산 1.2g을 투입 후 반응기 온도를 140℃로 서서히 승온 후 1시간 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 80이었다.

펠렛화된 수지 10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 산화방지제 이가녹스1010 10g, 열안정제 트리메틸포스페이트 5g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 30g을 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 42가 나왔다.

실시예 2

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입 후 반응기 온도를 60℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 제거 후 촉매로서 테트라부틸티타네이트 3g, 및 아인산 1.2g 투입 후 반응기 온도를 145℃로 서서히 승온 후 80분 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 83이었다.

펠렛화된 수지 10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 산화방지제 이가녹스1010 10g, 열안정제 아인산 2g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 40g을 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 25가 나왔다.

실시예 3

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입 후 반응기 온도를 60℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 제거 후 촉매로서 테트라부틸티타네이트 3g, 및 트리페닐포스페이트 1g 투입 후 반응기 온도를 150℃로 서서히 승온 후 70분 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 70이었다.

펠렛화된 수지 10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 산화방지제 이가녹스1010 10g, 열안정제 트리메틸포스페이트 5g, 아인산 0.5g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 50g을 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 23이 나왔다.

실시예 4

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입 후 반응기 온도를 60℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 제거 후 촉매로서 테트라부틸티타네이트 3g, 및 아인산 1.2g 투입 후 반응기 온도를 150℃로 서서히 승온 후 1시간 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 76이었다.

펠렛화된 수지10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 산화방지제 이가녹스1010 10g, 열안정제 트리메틸포스페이트 5g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 20g을 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 38이 나왔다.

비교예 1

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입 후 반응기 온도를 55℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 반응기 온도를 190℃로 서서히 승온 후 1시간 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 160이었다.

펠렛화된 수지10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 210이 나왔다.

비교예 2

100L의 반응기에 생분해성 폐그물 30kg과 물 30L를 투입 후 반응기 온도를 70℃로 올린 후 60rpm 교반기로 60분 교반 후 반응기에서 물과 이물질을 제거한 후, 반응기 온도를 100℃로 승온 후 완전히 물을 컬럼을 통하여 제거한다. 제거 후 반응기 온도를 120℃로 서서히 승온 후 180분 동안 1torr의 고진공하에서 생분해성 폐그물을 용융한 후 토출하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 190이었다.

펠렛화된 수지10kg를 트윈스크류 압출기를 통해서 산화방지제 이가녹스1010 10g 투입하여 펠렛화하였다.

이때, 펠렛화된 수지의 용융흐름 지수는 190℃ 2160g에서 230이 나왔다.

상기 실험에서 실시예 및 비교예를 보듯이 열안정제 및 디이소시아네이트를 첨가하여 생분해성 폐그물 리사이클시 물성 저하없이 다시 사용할 수 있는 용융흐름지수를 갖는 것으로 나타났다.

Claims (8)

1. PBS(폴리부틸렌석시네이트), PBAT(폴리부틸렌-코-아디페이트) 및 PBS 공중합체로부터 제조된 생분해성 폐그물의 재생 방법으로서,
   생분해성 폐그물을 수거하는 제 1 단계;
   제 1 단계에서 수거한 폐그물과 물을 중합반응기에 첨가한 후에 중합반응기의 온도를 50℃~60℃로 상승시킨 후 교반시켜서 폐그물에 침착된 염분을 용해시키고 폐그물에 부착된 이물질을 제거한 후에, 이물질을 포함한 물을 제거하고, 중합반응기의 온도를 100℃로 유지시켜 폐그물을 완전히 건조시키는 제 2 단계;
   완전히 건조된 폐그물에 열안정제와 촉매를 첨가하고 온도를 생분해성 수지로 제조된 폐그물의 녹는점인 130℃ 이상으로 상승시킨 후에 고진공하에 1시간 동안 폐그물을 용융시킨 다음에 용융된 생분해성 폐그물 수지를 토출시켜 펠렛화하는 제 3 단계; 및
   제 3 단계에서 얻은 용융된 수지의 펠릿을 제습기를 통하여 수분을 제거 후에, 열안정제, 산화방지제 및 커플링제를 혼합하여 트윈스크류 압출기에 통과시켜 펠렛화시키는데, 이때 압출기 온도를 160~180℃로 유지하여 펠렛화시키는 제 4 단계;를 포함하며,
   상기 촉매가 테트라부틸티타네이트, 아연아세테이트, 또는 테트라부틸틴옥사이드이고,
   상기 열안정제가 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트, 트리페닐포스페 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
   상기 커플링제가 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)임을 특징으로 하는 생분해성 폐그물의 재생 방법.
2. 제 1항에 있어서, 폐그물을 용융시키기 위한 제 3 단계에서의 온도가 140~150℃임을 특징으로 하는 생분해성 폐그물의 재생 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 커플링제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 생분해성 폐그물의 재생 방법.
7. 삭제
8. 삭제