KR101633657B1 - Additive for resist and resist composition comprising same - Google Patents

Additive for resist and resist composition comprising same Download PDF

Info

Publication number
KR101633657B1
KR101633657B1 KR1020110145010A KR20110145010A KR101633657B1 KR 101633657 B1 KR101633657 B1 KR 101633657B1 KR 1020110145010 A KR1020110145010 A KR 1020110145010A KR 20110145010 A KR20110145010 A KR 20110145010A KR 101633657 B1 KR101633657 B1 KR 101633657B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
resist
chemical formula
integer
Prior art date
Application number
KR1020110145010A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130076425A (en
Inventor
배창완
주현상
신대현
홍용화
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020110145010A priority Critical patent/KR101633657B1/en
Priority to SG2012086542A priority patent/SG191482A1/en
Priority to CN201210572957.4A priority patent/CN103186042B/en
Priority to TW101150232A priority patent/TWI490241B/en
Publication of KR20130076425A publication Critical patent/KR20130076425A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101633657B1 publication Critical patent/KR101633657B1/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 첨가제는 레지스트 조성물에 적용시 노광 공정에서는 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭을 억제하고, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다:
[화학식 1]

Figure 112011104612189-pat00093

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다. The present invention relates to a resist additive represented by the following general formula (1) and a resist composition containing the same, wherein the additive according to the present invention is used in a resist composition, and the hydrophobic property of the surface of the resist film in the exposure process is increased, Can be suppressed and a fine resist pattern having excellent sensitivity and resolution can be formed:
[Chemical Formula 1]
Figure 112011104612189-pat00093

Wherein each substituent is as defined in the specification.

Description

레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{ADDITIVE FOR RESIST AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}ADDITIVE FOR RESIST AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME [0002]

본 발명은 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있고, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a resist additive capable of forming a fine resist pattern having excellent sensitivity and resolution and capable of suppressing leaching due to water during immersion lithography by increasing the hydrophobicity of the resist film surface and a resist composition containing the same .

최근의 대규모 집적회로(large scale integrated circuit: LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 포토레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm) 등이 주로 사용되고 있다.In recent years, miniaturization of photoresist patterns has been demanded due to high integration and high speed of a large scale integrated circuit (LSI). G-line (436 nm) or i-line (365 nm) such as mercury is mainly used as an exposure light source used for forming a resist pattern.

그러나, 노광 파장에서 유래하는 해상도의 향상이 본질적인 한계에 근접함에 따라 더욱 미세화된 포토레지스트 패턴 형성을 위한 수단으로 노광 파장을 단파장화하는 방법이 제안되었다. 그 구체적인 예로 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저 등이 이용되고 있다.However, as the improvement in the resolution derived from the exposure wavelength approaches the essential limit, a method of shortening the exposure wavelength by means of forming a finer photoresist pattern has been proposed. As a specific example thereof, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) and an ArF excimer laser are used instead of the i-line (365 nm).

ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하는 ArF 이머젼 리소그래피(ArF immersion lithography)법은 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 물을 함침시켜 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 193nm에서의 물의 굴절률을 이용하여 NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 통상 액침노광방식이라 불린다. 그러나, 레지스트막이 물(純水)과 직접 접하기 때문에, 광산발생제에 의한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트 막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되기 쉽고, 이로 인해 형성된 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점(defect)이나 워터마크 결점(defect) 등의 각종 결점(defect) 현상 등이 발생하는 문제점이 있다.The ArF immersion lithography method using an ArF excimer laser as a light source is characterized in that water is impregnated between a projection lens and a wafer substrate. This method uses a refractive index of water at 193 nm to form a pattern even if a lens of NA 1.0 or more is used, and is usually called a liquid immersion exposure method. However, since the resist film directly contacts with pure water, the amine compound added to the resist film as an acid or a quencher by the photoacid generator tends to be dissolved in water, and the shape change And pattern defects due to swelling, various defects such as bubble defects and watermark defects, and the like.

이 때문에, 레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적으로 레지스트막과 물 사이에는 보호막 또는 상층막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 레지스트 보호막으로는, 노광을 방해하지 않도록 해당 파장의 충분한 광투과율을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)을 일으키지 않고 레지스트막 위에 형성이 가능하며, 액침 노광시에 물 등의 매체에 용출됨없이 안정적인 막을 형성, 유지할 수 있으며, 현상시에는 현상액인 알카리액 등에 용이하게 용해될 수 있는 특성이 요구된다.For this reason, a method of forming a protective film or an upper layer film between the resist film and water for the purpose of blocking the resist film and a medium such as water has been proposed. Such a resist protective film can be formed on a resist film without causing intermixing with the resist film while having a sufficient light transmittance of a corresponding wavelength so as not to interfere with exposure, and is dissolved in a medium such as water at the time of liquid immersion exposure A stable film can be formed and maintained, and at the time of development, a property capable of being easily dissolved in an alkaline solution such as a developing solution is required.

특허문헌1: 한국특허공개 제2006-0029280호 (2006.04.05 공개)  Patent Document 1: Korean Patent Publication No. 2006-0029280 (published April 5, 2006) 특허문헌2: 한국특허공개 제2009-0108935호 (2009.10.19 공개)Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 2009-0108935 (published on October 19, 2009) 특허문헌3: 한국특허공개 제2011-0084848호 (2011.07.26 공개)Patent Document 3: Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0084848 (Published on July 26, 2011)

본 발명의 목적은 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭을 억제할 수 있고, 노광 부위에서는 레지스트와 같이 현상액에 용해되는 반면, 비노광 부위에서는 레지스트와 함께 잔존하여 패턴을 형성하는 동시에 현상액에 의해 친수성으로 변환되는 레지스트용 첨가제를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a resist composition which can increase the hydrophobicity of the surface of a resist film to suppress re-precipitation by water during immersion lithography, dissolve in a developer such as a resist at an exposed site, And at the same time, is converted into a hydrophilic property by a developing solution.

본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a resist composition containing the additive and a method of forming a resist pattern using the composition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다:In order to achieve the above object, a resist additive according to an embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112011104612189-pat00001
Figure 112011104612189-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,

R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되며,R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 3 to 30 carbon atoms , A heterocycloalkanediyl group having 2 to 30 carbon atoms and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms,

R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고,R 4 is a hydrophobic group selected from the group consisting of a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an organic silicon group, and a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms,

R5

Figure 112011104612189-pat00002
,
Figure 112011104612189-pat00003
Figure 112011104612189-pat00004
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며,R 5 is
Figure 112011104612189-pat00002
,
Figure 112011104612189-pat00003
And
Figure 112011104612189-pat00004
Wherein R a , R b , R c and R d are independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, an acetylalkyl group, a carboxyl group, a (carboxyalkyl group) Alkyl) carboxyl group and a heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or groups adjacent to each other may be connected to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 10,

l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이며, 그리고l + m + n = 1 and m + l + m + n = 1, where l, m, ) <0.99 and 0 <n / (1 + m + n)? 0.20, and

o는 0 또는 1의 정수로, o가 0이면 R4는 유기규소기이고, o가 1이면 R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기이다.o is an integer of 0 or 1, and when o is 0, R 4 is an organic silicon group, and when o is 1, R 4 is a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, 상기 R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 1, R 3 is an alkylene group having at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms A cycloalkanediyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 3 to 18 carbon atoms, a heterocyclyldiyl group having 2 to 18 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkanediyl group and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 18 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 10의 사슬형 및 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the above formula (1), R 4 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a chain or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms An alkyl group, a bicyclic cycloalkyl group having a carbon number of 8 to 18, a tricyclic cycloalkyl group having a carbon number of 10 to 30, and a cyclocyclic cycloalkyl group having a carbon number of 10 to 30.

상기 화학식 1에서, 상기 R4는 t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 1, R 4 is selected from the group consisting of a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a trimethylsilyl group, a di (trifluoromethyl) isopropyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group have.

상기 화학식 1에서 상기 R5

Figure 112011104612189-pat00005
,
Figure 112011104612189-pat00006
Figure 112011104612189-pat00007
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.In the above formula (1), R &lt; 5 &gt;
Figure 112011104612189-pat00005
,
Figure 112011104612189-pat00006
And
Figure 112011104612189-pat00007
Wherein R a , R b , R c and R d are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, a bicyclic cycloalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, (1 to 5 carbon atoms) cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, (C 1 -C 5 alkyl) carboxyl group, and (C 3 -C 10 cycloalkyl) carboxyl group, or adjacent groups are connected to each other to form a ring having 6 to 18 carbon atoms A saturated or unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 0 to 5.

상기 화학식 1에서, 상기 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:In the above formula (1), R 5 is preferably a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a hydroxy-2-ethyl group, a 1- Ethoxy-1-ethyl group, t-butoxy-2-ethyl group, 1-isobutoxy-1- Lt; / RTI &gt; may be selected from the group consisting of:

Figure 112011104612189-pat00008
Figure 112011104612189-pat00008

상기 화학식 2a 내지 2k 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.In the above formulas (2a) to (2k), R ', R "and R"' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and e are integers of 0 to 15, b is an integer of 0 to 10 , c and d are each independently an integer of 0 to 9, f is an integer of 0 to 7, g and i are each independently an integer of 0 to 6, h is an integer of 0 to 4, 0? c + d? 17, and 0? c + f? 15.

상기 반복단위 l은 하기 화학식 3a 내지 3i의 구조를 갖는 반복단위로부터 선택되는 것일 수 있다: The repeating unit 1 may be selected from repeating units having the structures of the following formulas (3a) to (3i):

Figure 112011104612189-pat00009
Figure 112011104612189-pat00009

상기 반복단위 m은 하기 화학식 4a 내지 4d의 구조를 갖는 반복단위로부터 선택되는 것일 수 있다:The repeating unit m may be selected from repeating units having the structures of the following formulas (4a) to (4d):

Figure 112011104612189-pat00010
Figure 112011104612189-pat00010

상기 반복단위 n은 레지스트용 첨가제의 공중합체 중에 5 내지 15몰%의 함량으로 포함될 수 있다.The repeating unit n may be contained in an amount of 5 to 15 mol% in the copolymer of the resist additive.

상기 레지스트용 첨가제 하기 화학식 5 내지 16의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:The resist additive may be selected from the group consisting of compounds having the structures of the following formulas (5) to (16):

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011104612189-pat00011
Figure 112011104612189-pat00011

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011104612189-pat00012
Figure 112011104612189-pat00012

[화학식 7](7)

Figure 112011104612189-pat00013
Figure 112011104612189-pat00013

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112011104612189-pat00014
Figure 112011104612189-pat00014

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112011104612189-pat00015
Figure 112011104612189-pat00015

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112011104612189-pat00016
Figure 112011104612189-pat00016

[화학식 11](11)

Figure 112011104612189-pat00017
Figure 112011104612189-pat00017

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112011104612189-pat00018
Figure 112011104612189-pat00018

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112011104612189-pat00019
Figure 112011104612189-pat00019

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112011104612189-pat00020
Figure 112011104612189-pat00020

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112011104612189-pat00021
Figure 112011104612189-pat00021

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112011104612189-pat00022
Figure 112011104612189-pat00022

상기 화학식 5 내지 16에서, l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이다.M + n = 1, 0 < l / (m + n) < 0.99, 0 m / (l ++ m + n) < 0.99 and 0 < n / (l + m + n)?

상기 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000g/mol인 것일 수 있다.The resist additive may have a polystyrene reduced weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol by gel permeation chromatography.

상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 5 것일 수 있다.The resist additive may have a ratio of a weight average molecular weight to a number average molecular weight of 1 to 5.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 레지스트 조성물은 상기 레지스트용 첨가제, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다.A resist composition according to another embodiment of the present invention includes the resist additive, a base polymer for a resist, an acid generator, and a solvent.

상기 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The resist additive may be included in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the resist composition.

상기 산 발생제는 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:The acid generator may be at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formulas (20) and (21)

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112011104612189-pat00023
Figure 112011104612189-pat00023

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112011104612189-pat00024
Figure 112011104612189-pat00024

상기 화학식 20 및 21에서, In the above formulas (20) and (21)

X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a perfluoroalkyl group, a benzyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, And X 1 and X 2 and Y 1 and Y 2 may combine with each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms,

X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,X 3 , X 4 , X 5 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof,

음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 22로 표시되는 작용기이다. Z of the anionic portion is OSO 2 CF 3, OSO 2 C 4 F 9, OSO 2 C 8 F 17, N (CF 3) 2, N (C 2 F 5) 2, N (C 4 F 9) 2, C (CF 3) 3, C ( C 2 F 5) 3, C (C 4 F 9) 3, or Is a functional group represented by the following formula (22).

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112011104612189-pat00025
Figure 112011104612189-pat00025

(상기 화학식 22에서, (In the above formula (22)

V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,V 1 and V 2 are each independently a halogen atom,

W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,W 1 is - (C = O) - or - (SO 2 ) -,

W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,W 2 is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms,

W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,W 3 represents a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, A heterocyclic group, and a heterocyclic group,

W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,W 4 represents a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Or a combination thereof,

o는 0 내지 1의 정수이고,o is an integer from 0 to 1,

p은 0 내지 2의 정수이다)and p is an integer of 0 to 2)

상기 산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The acid generator may be contained in an amount of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the resist composition.

상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. The resist composition may further include an additive selected from the group consisting of an alkali dissolution inhibitor, an acid diffusion inhibitor, a surfactant, and a mixture thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.A method of forming a resist pattern according to another embodiment of the present invention includes the steps of forming a resist film by applying the resist composition onto a substrate, exposing the resist film to a predetermined pattern after the heat treatment, And developing the resist pattern.

상기 노광 공정은 상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.The exposure process may be performed using a light source selected from the group consisting of KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet laser, X-ray and electron beam.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

상기 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물에 적용시 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피의 노광 공정 중 물에 의한 리칭을 억제할 수 있고, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.When the resist additive is applied to a resist composition, the hydrophobicity of the surface of the resist film is increased, so that the resist can be suppressed from leaching due to water during the exposure process of immersion lithography, and a fine resist pattern having excellent sensitivity and resolution can be formed.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '할로' 또는 '할로겐 원자'는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.Unless otherwise specified herein, &quot; halo &quot; or &quot; halogen atom &quot; means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 '헤테로'는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, the prefix 'hetero' means that from 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P substitute carbon atoms. For example, a heteroalkyl group means that one to three carbon atoms of the alkyl group are substituted by a heteroatom.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Unless otherwise specified herein, the term "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which is linear or branched, and the alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group. Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.Unless otherwise specified, the term "cycloalkyl group" means a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and includes a monocyclic, bicyclic, tricyclic, and cyclic group. Further, it includes a polycyclic cycloalkyl group containing an adamantyl group, a norbornyl group, and a norbornyl group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알칸디일(alkanediyl)'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, '알켄디일(alkenediyl)'은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.Unless otherwise specified herein, 'alkanediyl' is a divalent atomic group of alkane minus two hydrogen atoms and may be represented by the general formula -C n H 2n - Alkenediyl 'is a divalent atomic group obtained by subtracting two hydrogen atoms from an alkene, and may be represented by the general formula -C n H n -.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, an "aryl group" means a compound including a benzene ring and derivatives thereof, for example, two or more benzene rings, such as toluene or xylene having an alkyl side chain attached to a benzene ring, , Naphthalene or anthracene condensed with two or more benzene rings such as fluorene, xanthene or anthraquinone in which two or more benzene rings are bonded through a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group, and the like. Unless otherwise specified in the specification, the aryl group means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '탄화수소기'는 탄소와 수소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 20의 1가 탄화수소기를 의미하며, 지방족 사슬형 또는 분지형 탄화수소기 및 알리사이클릭 탄화수소기를 포함한다. 구체적인 예로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노일기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실기, 메시틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 포함한다.Unless otherwise stated, the term "hydrocarbon group" means a monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms consisting solely of carbon and hydrogen, and includes an aliphatic chain-like or branched hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group. Specific examples include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, A biphenyl group, a naphthyl group, and the like.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로사이클" 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐 기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.Unless otherwise specified herein, 'heterocycle' means that at least one (eg, 1, 2, 3 or 4) carbon atoms are replaced by a heteroatom (eg, N, O, P or S) Means a cyclic radical having 4 to 20 ring atoms. The term "heterocycle" includes saturated, partially unsaturated, and aromatic rings (i.e., heteroaromatic rings), and also heteroatoms in the ring are oxidized or tanned to form, for example, N-oxides or 4 Lt; RTI ID = 0.0 &gt; aromatic &lt; / RTI &gt; A substituted heterocycle includes a heterocyclic ring substituted with any of the substituents disclosed herein, including, for example, a carbonyl group.

헤테로사이클의 예는, 피리딜, 디하이드로피리딜, 테트라하이드로피리(피페리딜), 티아졸릴, 테트라하이드로티오페닐, 황 산화 테트라하이드로티오페닐, 피리미디닐, 퓨라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨라닐, 티아나프탈레닐, 인돌릴, 인돌레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 피페리디닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 2-피롤리도닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥타하이드로이소퀴놀리닐, 아조시닐, 트리아지닐, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 티에닐, 티안트레닐, 피라닐, 이소벤조퓨라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 2H-피롤릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 1H-인다졸리(indazoly), 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 4aH-카바졸릴, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 퓨라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모폴리닐, 옥사졸리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥신돌릴, 벤즈옥사졸리닐, 이사티노일, 비스-테트라하이드로퓨라닐(이들은 각각 치환되거나 비치환될 수 있음) 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드) 또는 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.Examples of heterocycles are pyridyl, dihydropyridyl, tetrahydropyryl (piperidyl), thiazolyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrothiophenyl sulfur, pyrimidinyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl , Pyrazolyl, imidazolyl, tetrazolyl, benzofuranyl, thianaphthalenyl, indolyl, indolenyl, quinolinyl, isoquinolinyl, benzimidazolyl, piperidinyl, 4-piperidinyl, Pyrrolidinyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydroquinolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, decahydroquinolinyl, octahydroisoquinolinyl, azoxycarbonyl, Thiadiazinyl, 6H-1,2,5-thiadiazinyl, 2H, 6H-1,5,2-dithiazinyl, thienyl, thianthrenyl, pyranyl, isobenzofuranyl, chromenyl, xanthanyl , Phenoxatinyl, 2H-pyrrolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, pyrazinyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, 3H-indolyl, 1H-indazoly, furinyl, 4H-quinolizinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, , Carbazolyl,? -Carbolinyl, phenanthridinyl, acridinyl, pyrimidinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, furazanyl, phenoxazinyl, isochromanyl, chromanyl, imida Wherein the ring is selected from the group consisting of pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrimidinyl, pyrimidinyl, imidazolinyl, imidazolinyl, pyrazolidinyl, pyrazolinyl, piperazinyl, indolinyl, isoindolinyl, quinuclidinyl, morpholinyl, oxazolidinyl, benzotriazolyl, , Benzoxazolinyl, isothiouyl, bis-tetrahydrofuranyl each of which may be substituted or unsubstituted, and the corresponding N-oxides thereof (for example pyridyl N-oxide, quinolinyl N -Oxides) or quaternary salts thereof, and the like.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다. In the present specification, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that hydrogen is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methyl cyano group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, An ester group, a carbonyl group, an acetal group, a ketone group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an allyl group, a benzyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a derivative thereof and a combination thereof Or any of the following:

또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, "a combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected to each other.

종래 ArF 이머젼 리소그래피를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 빛이 지나는 경로에 굴절율을 높이기 위하여 포토레지스트 막 위에 물을 사용한다. 그러나 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 함침된 물에 의해 레지스트 막 중에 포함된 산이나 아민 화합물 등이 용해되고, 이로 인하여 투영 렌즈의 오염과 함께, 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점이나 워터마크 결점 등의 각종 결점 현상이 발생하는 문제가 있었다.When a resist pattern is formed using conventional ArF immersion lithography, water is used on the photoresist film in order to increase the refractive index in the path through which light passes. However, the acid or amine compound contained in the resist film is dissolved by the water impregnated between the projection lens and the wafer substrate, thereby causing contamination of the projection lens, pattern collapse due to the shape change or swelling of the resist pattern, And various kinds of defect phenomena such as water mark defects occur.

이에 대해, 본 발명에서는 레지스트 막에 대해 보호막 기능을 할 수 있는 첨가제용 공중합체로서, 주쇄에는 아크릴산 유도체 유래 반복단위와 함께 무수 말레산 유래의 반복단위를 포함하여 비노광 부위에서 현상액에 의해 카르복실산을 형성하여 레지스트 표면의 친수성을 배가시켜 결함 발생을 억제할 수 있고, 상기 공중합체의 측쇄 말단에는 소수성기를 포함하여 노광시에는 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭을 억제하고 현상시에는 친수성기로 전환되어 친수성을 나타낼 수 있는 극성 전환가능한 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, in the present invention, in the present invention, as a copolymer for an additive capable of functioning as a protective film against a resist film, it is preferable that the main chain contains a repeating unit derived from maleic anhydride together with a repeating unit derived from an acrylic acid derivative, It is possible to suppress the generation of defects by forming an acid to double the hydrophilicity of the resist surface and to suppress the occurrence of defects due to immersion lithography when the photopolymerization initiator contains a hydrophobic group at the side chain terminal of the copolymer and increases the hydrophobicity of the surface of the resist film during exposure And is capable of converting into a hydrophilic group at the time of development to exhibit hydrophilicity.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 다원 공중합체이다:That is, the copolymer according to one embodiment of the present invention is a multi-

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112011104612189-pat00026
Figure 112011104612189-pat00026

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,

R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되며,R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 3 to 30 carbon atoms , A heterocycloalkanediyl group having 2 to 30 carbon atoms and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms,

R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고,R 4 is a hydrophobic group selected from the group consisting of a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an organic silicon group, and a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms,

R5

Figure 112011104612189-pat00027
,
Figure 112011104612189-pat00028
Figure 112011104612189-pat00029
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며,R 5 is
Figure 112011104612189-pat00027
,
Figure 112011104612189-pat00028
And
Figure 112011104612189-pat00029
Wherein R a , R b , R c and R d are independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, an acetylalkyl group, a carboxyl group, a (carboxyalkyl group) Alkyl) carboxyl group and a heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or groups adjacent to each other may be connected to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 10,

l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이며, 그리고l + m + n = 1 and m + l + m + n = 1, where l, m, ) <0.99 and 0 <n / (1 + m + n)? 0.20, and

o는 0 또는 1의 정수로, o가 0이면 R4는 유기규소기이고, o가 1이면 R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기이다.o is an integer of 0 or 1, and when o is 0, R 4 is an organic silicon group, and when o is 1, R 4 is a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

상기 화학식 1에서, 상기 R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸리덴기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9-, 및 -C10H14-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 1, R 3 is an alkylene group having at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms A cycloalkanediyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 3 to 18 carbon atoms, a heterocyclyldiyl group having 2 to 18 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkanediyl group, and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 18 carbon atoms. More preferably, R 3 is at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group Or an unsubstituted or substituted methylene, ethylidene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethylpentamethylene , Hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group Propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, an isopentamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, Methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,3 Cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group, 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene group, 1,5-adamantylene group, 2 , 6-adamantyl group, -OCH 2 -, -OCH (Cl ) -, -CO-, -COCH 2 -, -COCH 2 CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 - O-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -C H (CH 2 CH 3) - , -CH (OCH 3) -, -C (CF 3) (OCH 3) -, -CH 2 -S-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 -S-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -S -CH 2 -, -CH (CH 2 ) CH-, -C (CH 2 CH 2) -, -CH 2 CO-, -CH 2 CH 2 CO-, -CH (CH 3) CH 2 CO-, - CH (OH) -, -C ( OH) (CH 3) -, -CH (Br) -, -CH (Br) CH (Br) -, -CH = CH-, -CH 2 CH = CH-, - CH = CHCH 2 - may be selected from the group consisting of -, -CH = CHCO-, -C 7 H 9 -, and -C 10 H 14.

상기 화학식 1에서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 10의 사슬형 및 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.In the above formula (1), R 4 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a chain or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms An alkyl group, a bicyclic cycloalkyl group having a carbon number of 8 to 18, a tricyclic cycloalkyl group having a carbon number of 10 to 30, and a cyclocyclic cycloalkyl group having a carbon number of 10 to 30, more preferably a group selected from the group consisting of a t- (Trifluoromethyl) isopropyl, pentafluoroethyl, and heptafluoropropyl groups. The term &quot; alkyl group &quot;

또한, 상기 화학식 1에서 R5

Figure 112011104612189-pat00030
,
Figure 112011104612189-pat00031
Figure 112011104612189-pat00032
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.In the above formula (1), R &lt; 5 &gt;
Figure 112011104612189-pat00030
,
Figure 112011104612189-pat00031
And
Figure 112011104612189-pat00032
Wherein R a , R b , R c and R d are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, a bicyclic cycloalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, (1 to 5 carbon atoms) cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, (C 1 -C 5 alkyl) carboxyl group, and (C 3 -C 10 cycloalkyl) carboxyl group, or adjacent groups are connected to each other to form a ring having 6 to 18 carbon atoms A saturated or unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 0 to 5.

보다 바람직하게는 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다:More preferably, R 5 is a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a hydroxy-2-ethyl group, a 1-methoxypropyl group, a 1-methoxy- Methoxy-1-ethyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, t-butoxy-2- It is better to choose from the group:

Figure 112011104612189-pat00033
Figure 112011104612189-pat00033

상기 화학식 2a 내지 2k 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.In the above formulas (2a) to (2k), R ', R "and R"' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and e are integers of 0 to 15, b is an integer of 0 to 10 , c and d are each independently an integer of 0 to 9, f is an integer of 0 to 7, g and i are each independently an integer of 0 to 6, h is an integer of 0 to 4, 0? c + d? 17, and 0? c + f? 15.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물에 적용되어 레지스트막을 형성할 경우, 노광 부위에서는 레지스트와 같이 현상액에 용해되고, 비노광 부위에서는 현상액에 의해서는 용해되지 않지만, 염기에 의해서 친수성(hydrophilic)으로 변화하게 된다. 특히, 첨가제에 포함되는 말레산 무수물 유래 반복단위는 비노광 부위에서 현상액에 의한 개환반응(ring opening reaction)에 의해 카르복실산을 형성하며, 표면에 대해 친수성 특성을 배가시킴으로써 레지스트막 표면이 소수성의 특징을 가질 때 나타날 수 있는 결함을 감소시키는 역할을 한다. 또한, 상기 첨가제는 레지스트 조성물에 적용되어 레지스트막 형성시 별도의 보호막을 형성한 것과 같이 레지스트막 상부로 이동하여 위치함으로써 레지스트막 표면의 소수성(hydrophobic)을 향상시켜 액침 리소그래피 공정시 레지스트 막의 구성성분이 물로 빠져 나가는 것을 방지한다. The resist additive according to the present invention having the above structure is dissolved in a developing solution such as a resist at an exposed portion and does not dissolve in a developing solution at a non-exposed portion when a resist film is applied to a resist composition. Which is hydrophilic. Particularly, the repeating unit derived from maleic anhydride contained in the additive forms a carboxylic acid by a ring opening reaction with a developing solution at a non-exposed portion and doubles the hydrophilic property with respect to the surface, It plays a role in reducing defects that may appear when you have features. Further, the additive is applied to a resist composition to form a separate protective film at the time of forming a resist film, and moves to the upper portion of the resist film to improve the hydrophobic property of the surface of the resist film so that the constituent components of the resist film during immersion lithography Prevent water from escaping.

이하 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제의 공중합체를 구성하는 각 반복단위 별로 상세히 살펴보면, 먼저 아크릴 유도체 유래 반복단위 l은 전자 당김 기(electron withdrawing group)인 소수성 기를 포함함으로써 소수성을 나타낸다. 이러한 소수성으로 인해 포토레지스트 조성물의 제조시 상기 공중합체는 자가 분리(seif-segregation)되어 포토레지스트 막 위에서 보호막과 같은 역할을 하여 액침 리소그래피 공정시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제한다. 또한, 상기 반복단위 l은 현상시 노광부위에서는 레지스트와 같이 현상액에 용해되고, 비노광 부위의 경우에는 현상액에 용해되지 않고 레지스트와 함께 패턴을 형성하지만, 염기에 의해 소수성 기가 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 탈기되어 히드록시기로 되면서 친수성으로 특성이 바뀌게 된다. 하기 반응식 1은 본 발명의 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the recurring units derived from acrylic derivatives first show hydrophobicity by including a hydrophobic group which is an electron withdrawing group. Due to this hydrophobicity, the copolymer is seif-segregated during the preparation of the photoresist composition to act as a protective film on the photoresist film, thereby inhibiting leaching by water in the immersion lithography process. The repeating unit 1 is dissolved in a developing solution such as a resist at the exposed portion in development and is not dissolved in the developing solution at the non-exposed portion, but forms a pattern together with the resist. However, the hydrophobic group is represented by the following Formula 1 As a result, it is dehydrated to become a hydroxy group, and its properties are changed to be hydrophilic. The following Reaction Scheme 1 is only one example of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112011104612189-pat00034
Figure 112011104612189-pat00034

구체적으로 상기 아크릴 유도체 유래 반복단위 l는 하기 화학식 3a 내지 3i의 구조를 갖는 것이 바람직하다:Specifically, the acrylic derivative-derived repeating unit 1 preferably has a structure represented by any of the following formulas (3a) to (3i):

Figure 112011104612189-pat00035
Figure 112011104612189-pat00035

또 다른 아크릴 유도체 유래 반복단위 m은 말단에 산 감응성 기를 가짐으로써 노광 부위에서 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 현상액에 의해 용이하게 용해될 수 있다. 하기 반응식 2는 본 발명의 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Another acrylic derivative-derived repeating unit m has an acid sensitive group at the terminal thereof, so that it is converted from a hydrophobic property to a hydrophilic property by a deprotection reaction with an acid at the exposed site as shown in the following reaction formula (2), and as a result, Lt; / RTI &gt; The following Reaction Scheme 2 is only one example of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112011104612189-pat00036
Figure 112011104612189-pat00036

구체적으로 상기 아크릴 유도체 유래 반복단위 m는 하기 화학식 4a 내지 4d의 구조를 갖는 것이 바람직하다.Specifically, the acrylic derivative-derived repeating unit m preferably has a structure represented by the following formulas (4a) to (4d).

Figure 112011104612189-pat00037
Figure 112011104612189-pat00037

또한, 상기 말레산 무수물 유래 반복단위 n은 노광 부위에서는 역할을 하지 않지만, 비노광 부위에서는 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 현상액에 의한 개환반응(ring opening reaction)에 의해 카르복실산을 형성하며, 표면에 대해 친수성 특성을 배가시킨다. 이렇게 변화된 표면은 현상액과 동일한 성질을 가지고 있어 현상 공정을 원활히 진행하게 함으로써 표면이 소수성의 특징을 가질 때 나타날 수 있는 결함을 감소시키는 역할을 한다. 하기 반응식 3은 본 발명의 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the maleic anhydride-derived repeating unit n does not act on the exposed site, but forms a carboxylic acid on the non-exposed site by a ring opening reaction with a developer as shown in the following reaction formula (3) The hydrophilic property is doubled. The modified surface has the same properties as the developing solution, thereby facilitating the development process, thereby reducing defects that may appear when the surface has a hydrophobic character. The following Reaction Scheme 3 is only one example of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112011104612189-pat00038
Figure 112011104612189-pat00038

상기 공중합체의 반복단위 l, m 및 n은 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체는 상기 반복단위 l, m, 및 n을 l+m+n=1을 충족하는 조건하에서 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 액침 노광시 물과의 친화력이 적은 소수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 말레산 무수물 유래 반복단위 n을 20몰% 이하로 포함함으로써 현상시에 CA 값을 낮추어 결함(defect)을 줄이는 효과를 얻을 수 있다. 말레산 무수물 유래 반복단위 n을 20몰% 초과로 포함하는 경우 비노광 지역에서 현상액에 의해 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 말레산 무수물 유래 반복단위 n을 5 내지 15몰%로 포함되는 것이 좋다. The repeating units 1, m and n of the copolymer represent the content of each repeating unit in the main chain and mean the substitution rate at which the copolymer is dissolved in the developer. The copolymer according to the present invention is characterized in that the repeating units l, m and n satisfy 0 < l / (m + n) < 0.99, 0 m / + m + n) < 0.99 and 0 < n / (l + m + n)? By including the above recurring units in the ratio, the hydrophilic property with less water affinity can be exhibited when immersion exposure is performed. In particular, when the recurring units n derived from maleic anhydride are included in an amount of 20 mol% or less, the effect of reducing the defect can be obtained. If the repeating unit n derived from maleic anhydride is contained in an amount of more than 20 mol%, it is undesirable because it may be dissolved by the developer in a non-exposed region. More preferably, the maleic anhydride-derived repeating unit n is contained in an amount of 5 to 15 mol%.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.The copolymer according to the present invention having the above structure may be a block copolymer, a random copolymer or a graft copolymer.

본 발명에 따른 공중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 내지 16의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:Specific examples of the copolymer according to the present invention include compounds having the structures of the following formulas (5) to (16), and the order of each repeating unit in the structural formula may be changed:

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011104612189-pat00039
Figure 112011104612189-pat00039

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011104612189-pat00040
Figure 112011104612189-pat00040

[화학식 7](7)

Figure 112011104612189-pat00041
Figure 112011104612189-pat00041

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112011104612189-pat00042
Figure 112011104612189-pat00042

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112011104612189-pat00043
Figure 112011104612189-pat00043

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112011104612189-pat00044
Figure 112011104612189-pat00044

[화학식 11](11)

Figure 112011104612189-pat00045
Figure 112011104612189-pat00045

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112011104612189-pat00046
Figure 112011104612189-pat00046

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112011104612189-pat00047
Figure 112011104612189-pat00047

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112011104612189-pat00048
Figure 112011104612189-pat00048

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112011104612189-pat00049
Figure 112011104612189-pat00049

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112011104612189-pat00050
Figure 112011104612189-pat00050

상기 화학식 5 내지 16에서, l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이다.M + n = 1, 0 < l / (m + n) < 0.99, 0 m / (l ++ m + n) < 0.99 and 0 < n / (l + m + n)?

본 발명에 따른 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 500,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000g/mol인 것이 순수에의 용출 우려 없이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다. The copolymer according to the present invention may have a weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 500,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the copolymer is too small, it may cause intermixing or elution into pure water in the case of liquid immersion light. If it is too large, proper film formation may be difficult or alkaline solubility may be deteriorated. Preferably, the weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 g / mol is preferable because it can exhibit excellent solubility in a developing solution without concern for elution into pure water.

또한 상기 공중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 5를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 중합체는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.The copolymer preferably has a molecular weight distribution of 1 to 5, more preferably 1 to 3, which is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight. If the molecular weight distribution of the weight is more than 5, the line edge roughness may not be good. Therefore, when the polymer is used as a photoresist composition, the polymer having a weight-average molecular weight and a molecular weight distribution can exhibit appropriate physical properties in terms of developability, coatability and heat resistance.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 공중합체는 하기 화학식 17의 구조를 갖는 아크릴계 단량체, 하기 화학식 18 의 구조를 갖는 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 18 의 구조를 갖는 말레산 무수물 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:The copolymer according to the present invention having the above structure can be produced by a conventional polymerization method, a method in which an acrylic monomer having a structure represented by the following formula (17), an acrylic monomer having a structure represented by the following formula (18) and a maleic anhydride monomer having a structure represented by the following formula For example, by polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like:

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112011104612189-pat00051
Figure 112011104612189-pat00051

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112011104612189-pat00052
Figure 112011104612189-pat00052

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112011104612189-pat00053
Figure 112011104612189-pat00053

상기 화학식에서, R1 내지 R5 및 o는 앞서 정의한 바와 같다.In the above formulas, R 1 to R 5 and o are as defined above.

바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. Preferably, the copolymer according to the present invention can be polymerized by radical polymerization, and examples of the radical polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauryl peroxide, azobis There is no particular limitation as long as it is used as a general radical polymerization initiator such as isocapronitrile, azobisisobalonitrile, and t-butyl hydroperoxide.

또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. As the polymerization solvent, at least one selected from benzene, toluene, xylene, halogenated benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, esters, ethers, lactones, ketones, amides and alcohols is used.

중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다. The polymerization temperature in the polymerization reaction is appropriately selected depending on the kind of the catalyst. The molecular weight distribution of the polymer to be produced can be appropriately controlled by changing the amount of the polymerization initiator used and the reaction time. After the polymerization is completed, the unreacted monomers and by-products remaining in the reaction mixture are preferably removed by a precipitation method using a solvent.

상기와 같은 제조방법에 따라 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 본 발명에 따른 공중합체는 적절한 소수성의 특성을 가지고 있어서, 레지스트 조성물로 사용시에 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광시의 노광용 액체에 대하여 상용성을 갖지 않으며, 또한 노광과정에서 발생할 수 있는 각종 결점(defect)의 형성을 줄일 수 있다. The copolymer according to the present invention obtained by controlling the type and content of monomers according to the above-described production method has properties of suitable hydrophobicity, so that it is transparent to the exposure light when used as a resist composition and to a liquid for exposure at immersion exposure It is not compatible, and it is possible to reduce the formation of various defects that may occur in the exposure process.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트용 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.Thus, according to another embodiment of the present invention, there is provided a resist composition comprising the resist additive.

상세하게는 상기 레지스트 조성물은 상기 레지스트용 첨가제, 레지스트용 베이스 공중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다. Specifically, the resist composition includes the resist additive, a base copolymer for resist, an acid generator, and a solvent.

상기 레지스트용 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 레지스트용 첨가제가 상기 함량범위로 사용될 때 적절한 수준의 소수성을 나타내어 해상도 및 감도 특성이 뛰어난 레지스트 패턴 형성이 가능하다.The resist additive is the same as that described above, and may be included in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the resist composition. When the resist additive is used in the above content range, the resist pattern exhibits an appropriate level of hydrophobicity and can form a resist pattern having excellent resolution and sensitivity characteristics.

상기 레지스트용 베이스 중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The base polymer for resist can be used without particular limitation as long as it is used as a base resin at the time of forming a resist film. Specific examples thereof include polymers obtained by ring-opening metathesis reaction of (meth) acrylic acid ester polymer, (? -Trifluoromethyl) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer, polynorbornene and cycloolefin (Meth) acrylic acid ester derivatives, styrene, vinylnaphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, hydroxyvinyl naphthalene, hydroxyvinyl (meth) acrylate, and the like; a polymer compound obtained by hydrogenating a polymer obtained by ring-opening metathesis reaction of a cycloolefin; A polymer compound obtained by copolymerizing any one of anthracene, indene, hydroxyindene, acenaphthylene, and norbornadiene, a novolak resin, and a mixture thereof.

상기 베이스 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.The base polymer may be contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the total weight of the resist composition. If the content of the polymer is less than 3% by weight, the viscosity of the composition becomes too low to form a film having a desired thickness, and there is a problem that the pattern loss is increased by a relatively large amount of the photoacid generator. If the weight% is exceeded, the thickness of the film becomes too thick, the transmittance of the radiation becomes poor, and it is difficult to obtain a vertical pattern.

상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다: The acid generator is a photoacid generator (hereinafter referred to as "PAG") which is an onium salt based iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt , Imide and the like can be used. Preferably, at least one of the sulfonium salts represented by the following chemical formulas (20) and (21) can be used, more preferably triphenylsulfonium nonaplate can be used.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112011104612189-pat00054
Figure 112011104612189-pat00054

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112011104612189-pat00055
Figure 112011104612189-pat00055

상기 화학식 20 및 21에서, In the above formulas (20) and (21)

X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, And X 1 and X 2 and Y 1 and Y 2 may combine with each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms,

X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,X 3 , X 4 , X 5 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a combination thereof, and is preferably selected from the group consisting of thiophenoxy,

음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 22로 표시되는 작용기이다: Z of the anionic portion is OSO 2 CF 3, OSO 2 C 4 F 9, OSO 2 C 8 F 17, N (CF 3) 2, N (C 2 F 5) 2, N (C 4 F 9) 2, C (CF 3) 3, C ( C 2 F 5) 3, C (C 4 F 9) 3, or Is a functional group represented by the following formula (22)

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112011104612189-pat00056
Figure 112011104612189-pat00056

상기 화학식 22에서, In Formula 22,

V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,V 1 and V 2 are each independently a halogen atom,

W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,W 1 is - (C = O) - or - (SO 2 ) -,

W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,W 2 is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms,

W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,W 3 represents a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, A heterocyclic group, and a heterocyclic group,

W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,W 4 represents a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Or a combination thereof,

o는 0 내지1의 정수이고,o is an integer from 0 to 1,

p은 0 내지 2의 정수이다.p is an integer of 0 to 2;

상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.By including the cyclic alkyl group in the anion in the acid generator, the diffusion length of the acid in the resist film can be appropriately kept short, and high permeability can be exhibited. As a result, a high-resolution resist can be obtained.

바람직하게는 상기 화학식 22의 음이온 부분 Z는 하기 화학식 23-1 내지 23-36으로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:Preferably, the anion moiety Z of the formula (22) may be selected from the group consisting of the groups represented by the following formulas (23-1) to (23-36)

Figure 112011104612189-pat00057
Figure 112011104612189-pat00057

Figure 112011104612189-pat00058
Figure 112011104612189-pat00058

Figure 112011104612189-pat00059

Figure 112011104612189-pat00059

또한 상기 화학식 화학식 20 및 21에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 24-1 내지 24-16으로 표시되는 구조를 들 수 있다: In the above chemical formulas (20) and (21), preferred cation moieties include the structures represented by the following chemical formulas (24-1) to (24-16)

Figure 112011104612189-pat00060
Figure 112011104612189-pat00060

상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.The acid generators may be used alone or in admixture of two or more. The acid generator may be included in an amount of 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer solid content. When the content of the acid generator is more than 15 parts by weight, the perpendicularity of the pattern is remarkably decreased. When the content of the acid generator is less than 0.3 parts by weight, the flexibility of the pattern may be lowered.

균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In order to obtain a uniform and flat resist coating film, it is preferable to use the polymer and the acid generator in a solvent having an appropriate evaporation rate and viscosity and use it. Examples of the solvent usable in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate; Ketones such as methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-heptanone, ethyl lactate and gamma-butyrolactone. They may be used singly or in combination of two or more.

상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다. The amount of the solvent to be used can be appropriately controlled depending on the physical properties of the solvent, such as volatility, viscosity, etc., so that a uniform resist film can be formed.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the resist composition according to the present invention may further contain additives in accordance with the purpose of improving the coatability and the like.

상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제, 증감제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.Specific examples of the additive to be used in the resist composition include additives such as an alkali dissolution inhibitor, an acid diffusion inhibitor, a surfactant, and a sensitizer. Or more.

상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.The above-mentioned alkali dissolution inhibitor can be applied as long as it is an alkali dissolution inhibitor generally applied to a resist composition. Specific examples thereof include phenol and carboxylic acid derivatives.

상기 산확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다. The acid diffusion inhibitor acts to control the diffusion phenomenon when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film by light irradiation and to suppress the chemical reaction in the unexposed area. By using such an acid diffusion inhibitor, it is possible to improve the storage stability of the radiation-sensitive resin composition and to further improve the resolution of the resist, and to improve the resolution of the resist pattern by changing the line width of the resist pattern The change can be suppressed.

이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.Examples of such an acid diffusion inhibitor include basic compounds such as ammonia, methylamine, isopropylamine, n-hexylamine, cyclopentylamine, methylenediamine, ethylenediamine, dimethylamine, diisopropylamine, N, N ', N', N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, trimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, tetramethylammonium hydroxide Aniline, aniline, aniline, N, N-dimethyltoluidine triphenylamine, phenylenediamine, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyrroline, pyrrolidine, imidazoline Derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives, pyridazine derivatives Amines such as pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives and morpholine; (2-hydroxypyridine, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinone, and the like) Diol, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; Amide derivatives such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide and benzamide; And imide derivatives such as phthalimide, succinimide and maleimide.

상기 염기성 화합물은 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.The basic compound may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer solid content. If the content of the basic compound is less than 0.01 part by weight, the influence of the latent period after exposure may increase, which may affect the shape of the pattern. If the content is more than 5 parts by weight, the resolution and sensitivity may decrease.

상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene, and polyethylene glycol dilaurate. However, the surfactant is not limited thereto. It is not.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 패턴형성시 제조된 패턴은 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.  이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다. The pattern prepared by using the resist composition according to the present invention having the above composition exhibits improved line width roughness and exhibits excellent resolution in both the C / H pattern and the L / S pattern. In addition, it has a good process window, so that a good pattern profile can be obtained regardless of the type of substrate, and an improved contrast is exhibited. Accordingly, the resist composition can be used as a positive chemical amplification photoresist that is sensitive to radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser or F 2 excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, And is useful as a composition.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a pattern forming method using the resist composition.

구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.Specifically, the pattern forming method includes a step of forming a resist film by applying the resist composition onto a substrate, a step of exposing the resist film to a predetermined pattern after the heat treatment, and a step of developing the exposed resist pattern do.

상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.As the substrate, a wafer substrate can be used, and as a coating method on the substrate, rotational coating, flow coating, or roll coating can be used.

구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.Specifically, it is applied on a substrate such as a silicon wafer so that the film thickness becomes 0.3 to 2.0 mu m, and this is pre-baked at 60 to 150 DEG C for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 130 DEG C for 1 to 5 minutes.

이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.Subsequently, the resist film is partially irradiated with radiation to form a fine pattern. The radiation usable here is not particularly limited, but an ultraviolet ray, an ultraviolet ray, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 excimer laser, an X-ray and an electron beam as a charged particle ray can be used. And can be appropriately selected depending on the kind.

구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.Specifically, after irradiating radiation at an exposure amount of about 1 to 200 mJ / cm 2, preferably about 10 to 100 mJ / cm 2, the film is irradiated at 60 to 150 ° C for 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C for 1 to 3 Minute Post Exposure Bake (PEB).

노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다. The resist pattern exposed after the exposure process is developed by a conventional method such as a dip method, a puddle method or a spray method for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, A desired pattern is formed. Examples of the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium methanesulfonate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, triethylamine, tetramethylammoniumhydroxide or tetraethylammoniumhydroxide And the like can be used, and it is preferable to use tetramethylammonium hydroxide.

또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.Optionally, the developer may further comprise additives such as surfactants or water-soluble alcohols.

상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. As described above, a fine resist pattern having excellent sensitivity and resolution can be formed by the pattern forming method using the resist composition according to the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[[ 제조예Manufacturing example : 단량체 및 중합체의 합성]: Synthesis of monomers and polymers]

(중합체의 (Polymer 합성예Synthetic example 1) One)

2-메틸-아크릴산 3-(2,2,2-트리플루오르-아세톡시)-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-adamantan-1-yl ester)의 화합물 10g, 말레산 무수물 1g 및 2-메틸-아크릴산 1-이소프로필-시클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester) 15g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile: DMAB) 1g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 65℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 3.4L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(I)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환상 중량평균 분자량은 7,500g/mol이었다. 2-methyl-acrylic acid 3- (2,2,2-trifluoro-acetoxy) -adamantan-l-yl ester adamantan-1-yl ester), 1 g of maleic anhydride and 15 g of 2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester were dissolved in 1,4-di (1,4-dioxane) was added to a jacket reactor together with 1 g of dimethyl azobis butyronitrile (DMAB) as an initiator, and the mixture was stirred. The temperature of the circulator was set at 65 ° C, the temperature of the reactor was gradually increased, and the mixture was stirred at 65 ° C for 8 hours. After the completion of the reaction, the resulting reaction solution was added dropwise to 3.4 L of n-hexane and precipitated. The precipitate was filtered and dried in vacuo to obtain a polymer (I) represented by the following formula. The polystyrene cyclic weight average molecular weight of this polymer was 7,500 g / mol.

Figure 112011104612189-pat00061

Figure 112011104612189-pat00061

(중합체의 (Polymer 합성예Synthetic example 2) 2)

중합체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-이소프로필-시클로헥실 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 2-이소프로필-아다만탄-2-일(2-methyl-acrylic acid 2-isopropyl-adamantan-2-yl ester)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(II)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환상 중량평균 분자량은 8,000g/mol이었다. Synthesis of Polymer In the same manner as in Example 1 except that 2-methyl-acrylic acid 2-isopropyl-adamantan was used instead of 2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester -2-yl ester) was used in place of the polymer (II), the polymer (II) represented by the following formula was obtained. The polystyrene cyclic weight average molecular weight of this polymer was 8,000 g / mol.

Figure 112011104612189-pat00062

Figure 112011104612189-pat00062

(중합체의 (Polymer 합성예Synthetic example 3) 3)

중합체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-이소프로필-시클로헥실 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 1-메틸-시클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(III)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환상 중량평균 분자량은 9,200g/mol이었다.Except that 2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester was used instead of 2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester in Synthesis Example 1 , A polymer (III) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of the polymer. The polystyrene cyclic weight average molecular weight of this polymer was 9,200 g / mol.

Figure 112011104612189-pat00063

Figure 112011104612189-pat00063

(중합체의 (Polymer 합성예Synthetic example 4) 4)

중합체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-이소프로필-시클로헥실 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 2-메틸-아다만탄-2-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-methyl-adamantan-2-yl ester)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(IV)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환상 중량평균 분자량은 7,100g/mol이었다.Synthesis of Polymer In the same manner as in Example 1 except that 2-methyl-acrylic acid 2-methyl-adamantan was used instead of 2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester -2-yl ester), the polymer (IV) represented by the following formula was obtained by performing the same procedure as in Synthesis Example 1 of the polymer. The polystyrene cyclic weight average molecular weight of this polymer was 7,100 g / mol.

Figure 112011104612189-pat00064

Figure 112011104612189-pat00064

[ [ 시험예Test Example 1: 첨가제의 소수성 평가] 1: Evaluation of hydrophobicity of additive]

상기 중합체 합성예 1 내지 4에서 합성한 중합체 1.0g을 4-메틸 펜탄올(4-methyl pentanol) 25g에 각각 용해시킨 후, 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 조성물을 제조하였다. 또한 본 발명에 따른 첨가제와의 효과 비교를 위해 하기 화학식으로 표시되는 중합체(V)를 비교예로서 사용하였다.1.0 g of the polymer synthesized in the Polymer Synthesis Examples 1 to 4 was dissolved in 25 g of 4-methyl pentanol, and the solution was filtered through a 0.2-micrometer polypropylene filter to prepare a resist protective film composition. In order to compare the effect with the additives according to the present invention, a polymer (V) represented by the following formula was used as a comparative example.

Figure 112011104612189-pat00065
Figure 112011104612189-pat00065

상기에서 제조된 각각의 레지스트 보호막 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여 50nm 막 두께의 레지스트 보호막을 형성하였다.Each of the resist protective film compositions prepared above was spin-coated on a silicon substrate and baked at 100 DEG C for 60 seconds to form a 50-nm-thick resist protective film.

형성된 레지스트 보호막에 대해 전락각 및 후퇴접촉각을 각각 측정하였다.The falling angle and the receding contact angle were measured with respect to the formed resist protective film.

상세하게는 상기 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 수평으로 유지하고, 그 위에 50㎕의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성한 후, 실리콘 기판을 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 실리콘 기판의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the silicon substrate on which the resist protective film was formed was held horizontally, and 50 占 퐇 of pure water was dropped thereon to form water droplets. Thereafter, the silicon substrate was gradually inclined, and the angle of the silicon substrate (Tilting angle) and receding contact angle were measured. The results are shown in Table 1 below.

레지스트 첨가제로서의 중합체 종류Types of Polymers as Resist Additives 현상전의 전락각(°)The angle of inclination before development (°) 현상전의 후퇴 접촉각(°)Retraction contact angle before development (°) 현상후의
전락각(°)
Post-development
Falling angle (°)
현상후의
후퇴 접촉각(°)
Post-development
Receding contact angle (°)
합성예 1Synthesis Example 1 중합체 (I)Polymer (I) 92.492.4 69.569.5 78.978.9 28.828.8 합성예 2Synthesis Example 2 중합체 (II)Polymer (II) 94.294.2 80.180.1 79.679.6 43.643.6 합성예 3Synthesis Example 3 중합체 (III)Polymer (III) 94.694.6 80.880.8 77.977.9 45.545.5 합성예 4Synthesis Example 4 중합체 (IV)Polymer (IV) 95.695.6 81.381.3 7575 43.643.6 비교예 1Comparative Example 1 중합체 (V)Polymer (V) 89.789.7 69.169.1 84.984.9 6666

상기 표 1을 참조하면, 중합체 합성예 1 내지 4에서 제조된 중합체를 포함하는 레지스트 보호막은 발수성이 높고 물에 용해되기 어려운 것을 알 수 있으며, 알칼리 용해성이 높고 현상시에 알칼리 현상액으로 간편하게 박리 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 중합체 합성예 1 내지 4에서 제조된 중합체에서는 전락각이나 후퇴 접촉각에의 악영향이 거의 없는 것을 알 수 있다.
Referring to Table 1 above, it can be seen that the resist protective film containing the polymer prepared in Polymer Synthesis Examples 1 to 4 has high water repellency and is hardly soluble in water, and has high alkali solubility and can be easily peeled off with an alkaline developer at the time of development Able to know. In addition, it can be seen that the polymers produced in Polymer Synthesis Examples 1 to 4 had little adverse effects on the angle of tilt or the receding contact angle.

[[ 실험예Experimental Example : : 레지스트막Resist film 형성 및 제조된  Formed and manufactured 레지스트막의Of the resist film 특성 측정] Characteristic measurement]

(( 실시예Example 1 내지 4) 1 to 4)

하기 화학식 25로 표시되는 레지스트 중합체(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비(x:y:z:w)는 1:1:1:1임) 5g, 상기 중합체 합성예 1 내지 4에서 합성한 중합체 각각 0.5g, 하기 화학식 26으로 표시되는 광산발생제 0.31g 및 억제제로서 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 포토레지스트막 형성용 조성물을 제조하였다.5 g of a resist polymer (Mw: 8,500 g / mol, Mw / Mn: 1.75, molar ratio of each repeating unit (x: y: z: w) of 1: 1: 1: 1) 0.5 g of each of the polymers synthesized in Synthesis Examples 1 to 4, 0.31 g of the photoacid generator represented by the following Chemical Formula 26 and 0.07 g of triisopropanol amine as an inhibitor were dissolved in 80 g of propyleneglycol monoethyl ether acetate , PGMEA), and then filtered through a polypropylene filter having a size of 0.2 mu m to prepare a composition for forming a photoresist film.

[화학식 25](25)

Figure 112011104612189-pat00066
Figure 112011104612189-pat00066

[화학식 26](26)

Figure 112011104612189-pat00067
Figure 112011104612189-pat00067

실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 포토레지스트막 형성용 조성물을 도포한 후, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. An antireflection film (BARC) having a film thickness of 90 nm was formed on a silicon substrate. The composition for forming a photoresist film was coated on the substrate having the antireflection film formed thereon and baked at 110 DEG C for 60 seconds, A photoresist film having a thickness of 120 nm was formed.

다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
Next, in order to reproduce the liquid immersion exposure, a pure water rinse was performed on the film after the exposure for 5 minutes. That is, exposure was performed with an ArF scanner 306C (NA = 0.78, 6% halftone mask) manufactured by Nikon Corporation, rinsing was performed for 5 minutes while pure water was added, PEB was performed after exposure at 110 캜 for 60 seconds, A short-time development was carried out.

(( 비교예Comparative Example 2) 2)

첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트 막을 형성하였다.
A resist film was formed in the same manner as in the above example except that the additive was not used.

상기 실시에 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 레지스트막이 형성된 실리콘 기판을 절단하여 감도를 평가하였다. 이때 감도는 65nm L/S를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The silicon substrate on which the resist film formed in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 was formed was cut to evaluate the sensitivity. At this time, the sensitivity was defined as the exposure amount for resolving 65 nm L / S to 1: 1. The measurement results are shown in Table 2 below.

레지스트 첨가제로서의 중합체 종류Types of Polymers as Resist Additives 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 실시예 1Example 1 중합체 (I)Polymer (I) 4848 실시예 2Example 2 중합체 (II)Polymer (II) 50.150.1 실시예 3Example 3 중합체 (III)Polymer (III) 49.949.9 실시예 4Example 4 중합체 (IV)Polymer (IV) 54.354.3 비교예 2Comparative Example 2 중합체 (V)Polymer (V) 65nm 측정불가65 nm not measurable

상기 표 2를 참조하면, 비교예 2와 같이 보호막 없이 노광 후에 레지스트막을 순수한 물 린스를 행한 경우, 발생한 산이 물에 용해되었기 때문에 T-top 형상의 패턴이 형성되는 등 형상 변화가 관찰되었으나, 합성예 1 내지 4에서 제조된 중합체를 레지스트용 첨가제로서 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 형상의 변화가 관찰되지 않았다.Referring to Table 2, when the resist film was subjected to pure water rinsing after exposure without a protective film as in Comparative Example 2, a shape change such as formation of a T-top pattern was observed due to dissolution of acid generated in the water, In Examples 1 to 4 including the polymer prepared in Examples 1 to 4 as a resist additive, no change in shape was observed.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

Claims (19)

하기 화학식 1로 표시되는 레지스트용 첨가제:
[화학식 1]
Figure 112016036402297-pat00068

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R3은 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며, 상기 R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 것이고,
R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고,
R5
Figure 112016036402297-pat00069
,
Figure 112016036402297-pat00070
Figure 112016036402297-pat00071
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며,
l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이며, 그리고
o는 0 또는 1의 정수로, o가 0이면 R4는 유기규소기이고, o가 1이면 R4는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기이다.
A resist additive represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure 112016036402297-pat00068

In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 3 represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkenediyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms , A cycloalkenediyl group having 3 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkanediyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms, and R 3 is at least one Is a hydrogen atom substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms,
R 4 is a hydrophobic group selected from the group consisting of a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an organic silicon group, and a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms,
R 5 is
Figure 112016036402297-pat00069
,
Figure 112016036402297-pat00070
And
Figure 112016036402297-pat00071
Wherein R a , R b , R c and R d are independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, an acetylalkyl group, a carboxyl group, a (carboxyalkyl group) Alkyl) carboxyl group and a heterocycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or groups adjacent to each other may be connected to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 10,
l + m + n = 1 and m + l + m + n = 1, where l, m, ) <0.99 and 0 <n / (1 + m + n)? 0.20, and
o is an integer of 0 or 1, and when o is 0, R 4 is an organic silicon group, and when o is 1, R 4 is a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
제1항에 있어서,
상기 R3은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
상기 R3은 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것인 레지스트용 첨가제.
The method according to claim 1,
R 3 represents an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkandiyl group having 3 to 18 carbon atoms A cycloalkylidene group having 3 to 18 carbon atoms, a heterocycloalkanediyl group having 2 to 18 carbon atoms, and a heterocycloalkanediyl group having 3 to 18 carbon atoms,
Wherein R 3 is substituted with at least one hydrogen atom of a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the beach or in the additive for the ring to resist.
제1항에 있어서,
상기 R4는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 10의 사슬형 및 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 첨가제.
The method according to claim 1,
R 4 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a chain or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, A tricyclic cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
제1항에 있어서,
상기 R4는 t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 첨가제.
The method according to claim 1,
Wherein R 4 is selected from the group consisting of t-butyl, trifluoromethyl, trimethylsilyl, di (trifluoromethyl) isopropyl, pentafluoroethyl and heptafluoropropyl.
제1항에 있어서,
상기 R5
Figure 112011104612189-pat00072
,
Figure 112011104612189-pat00073
Figure 112011104612189-pat00074
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수인 레지스트용 첨가제.
The method according to claim 1,
Wherein R &lt; 5 &
Figure 112011104612189-pat00072
,
Figure 112011104612189-pat00073
And
Figure 112011104612189-pat00074
Wherein R a , R b , R c and R d are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, a bicyclic cycloalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, (1 to 5 carbon atoms) cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 to 30 carbon atoms, (C 1 -C 5 alkyl) carboxyl group, and (C 3 -C 10 cycloalkyl) carboxyl group, or adjacent groups are connected to each other to form a ring having 6 to 18 carbon atoms A saturated or unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 0 to 5 additive.
제1항에 있어서,
상기 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 첨가제:
Figure 112016036402297-pat00075

상기 화학식 2a 내지 2k 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
The method according to claim 1,
R 5 is a group selected from the group consisting of a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a hydroxy-2-ethyl group, a 1-methoxypropyl group, a 1-methoxy- Is selected from the group consisting of methyl ethyl, 1-methoxy-1-ethyl, 1-ethoxy-1-ethyl, t-butoxy- Resist additive:
Figure 112016036402297-pat00075

In the above formulas (2a) to (2k), R ', R "and R"' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and e are integers of 0 to 15, b is an integer of 0 to 10 , c and d are each independently an integer of 0 to 9, f is an integer of 0 to 7, g and i are each independently an integer of 0 to 6, h is an integer of 0 to 4, 0? c + d? 17, and 0? c + f? 15.
제1항에 있어서,
상기 반복단위 l이 하기 화학식 3a 내지 3i의 구조를 갖는 반복단위로부터 선택되는 것인 레지스트용 첨가제:
Figure 112011104612189-pat00076
The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit (1) is selected from repeating units having the structures of the following formulas (3a) to (3i):
Figure 112011104612189-pat00076
제1항에 있어서,
상기 반복단위 m이 하기 화학식 4a 내지 4d의 구조를 갖는 반복단위로부터 선택되는 것인 레지스트용 첨가제:
Figure 112011104612189-pat00077
The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit m is selected from repeating units having the structures represented by the following formulas (4a) to (4d):
Figure 112011104612189-pat00077
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 반복단위 n은 레지스트용 첨가제의 공중합체 중에 5 내지 15몰%의 함량으로 포함되는 것인 레지스트용 첨가제.
The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit n in the formula 1 is contained in an amount of 5 to 15 mol% in the copolymer of the resist additive.
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 첨가제가 하기 화학식 5 내지 16의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 첨가제:
[화학식 5]
Figure 112011104612189-pat00078

[화학식 6]
Figure 112011104612189-pat00079

[화학식 7]
Figure 112011104612189-pat00080

[화학식 8]
Figure 112011104612189-pat00081

[화학식 9]
Figure 112011104612189-pat00082

[화학식 10]
Figure 112011104612189-pat00083

[화학식 11]
Figure 112011104612189-pat00084

[화학식 12]
Figure 112011104612189-pat00085

[화학식 13]
Figure 112011104612189-pat00086

[화학식 14]
Figure 112011104612189-pat00087

[화학식 15]
Figure 112011104612189-pat00088

[화학식 16]
Figure 112011104612189-pat00089

상기 화학식 5 내지 16에서, l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.99, 0≤m/(l++m+n)<0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.20 이다.
The method according to claim 1,
Wherein the resist additive is selected from the group consisting of compounds having the following chemical formulas (5) to (16):
[Chemical Formula 5]
Figure 112011104612189-pat00078

[Chemical Formula 6]
Figure 112011104612189-pat00079

(7)
Figure 112011104612189-pat00080

[Chemical Formula 8]
Figure 112011104612189-pat00081

[Chemical Formula 9]
Figure 112011104612189-pat00082

[Chemical formula 10]
Figure 112011104612189-pat00083

(11)
Figure 112011104612189-pat00084

[Chemical Formula 12]
Figure 112011104612189-pat00085

[Chemical Formula 13]
Figure 112011104612189-pat00086

[Chemical Formula 14]
Figure 112011104612189-pat00087

[Chemical Formula 15]
Figure 112011104612189-pat00088

[Chemical Formula 16]
Figure 112011104612189-pat00089

M + n = 1, 0 < l / (m + n) < 0.99, 0 m / (l ++ m + n) < 0.99 and 0 < n / (l + m + n)?
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000g/mol인 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the resist additive has a polystyrene reduced weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol by gel permeation chromatography.
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 5인 것인 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the resist additive has a ratio of a weight average molecular weight to a number average molecular weight of 1 to 5.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 레지스트용 첨가제, 레지스트용 베이스 공중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물. A resist composition comprising the resist additive according to any one of claims 1 to 12, a base copolymer for resist, an acid generator and a solvent. 제13항에 있어서,
상기 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the resist additive is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the resist composition.
제13항에 있어서,
상기 산 발생제는 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 레지스트 조성물.
[화학식 20]
Figure 112011104612189-pat00090

[화학식 21]
Figure 112011104612189-pat00091

상기 화학식 20 및 21에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 22로 표시되는 작용기이다.
[화학식 22]
Figure 112011104612189-pat00092

(상기 화학식 22에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다)
14. The method of claim 13,
Wherein the acid generator is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (20) and (21).
[Chemical Formula 20]
Figure 112011104612189-pat00090

[Chemical Formula 21]
Figure 112011104612189-pat00091

In the above formulas (20) and (21)
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a perfluoroalkyl group, a benzyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, And X 1 and X 2 and Y 1 and Y 2 may combine with each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms,
X 3 , X 4 , X 5 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof,
Z of the anionic portion is OSO 2 CF 3, OSO 2 C 4 F 9, OSO 2 C 8 F 17, N (CF 3) 2, N (C 2 F 5) 2, N (C 4 F 9) 2, C (CF 3) 3, C ( C 2 F 5) 3, C (C 4 F 9) 3, or Is a functional group represented by the following formula (22).
[Chemical Formula 22]
Figure 112011104612189-pat00092

(In the above formula (22)
V 1 and V 2 are each independently a halogen atom,
W 1 is - (C = O) - or - (SO 2 ) -,
W 2 is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms,
W 3 is any one selected from the group consisting of a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and a heterocycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms,
W 4 represents a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, , A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms, Or a combination thereof,
o is an integer from 0 to 1,
and p is an integer of 0 to 2)
제13항에 있어서,
상기 산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the acid generator is contained in an amount of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the resist composition.
제13항에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the resist composition further comprises an additive selected from the group consisting of an alkali dissolution inhibitor, an acid diffusion inhibitor, a surfactant, and a mixture thereof.
제13항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
Forming a resist film by applying the resist composition according to claim 13 on a substrate,
Exposing the resist film to a predetermined pattern after the heat treatment, and
Developing the exposed resist pattern
And forming a resist pattern on the resist pattern.
제18항에 있어서,
상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the exposure step is carried out using a light source selected from the group consisting of KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet laser, X-ray and electron beam.
KR1020110145010A 2011-12-28 2011-12-28 Additive for resist and resist composition comprising same KR101633657B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110145010A KR101633657B1 (en) 2011-12-28 2011-12-28 Additive for resist and resist composition comprising same
SG2012086542A SG191482A1 (en) 2011-12-28 2012-11-23 Additive for resist and resist composition comprising same
CN201210572957.4A CN103186042B (en) 2011-12-28 2012-12-25 Resist additive and resist composition containing same
TW101150232A TWI490241B (en) 2011-12-28 2012-12-26 Additive for resist and resist composition comprising same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110145010A KR101633657B1 (en) 2011-12-28 2011-12-28 Additive for resist and resist composition comprising same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076425A KR20130076425A (en) 2013-07-08
KR101633657B1 true KR101633657B1 (en) 2016-06-28

Family

ID=48677287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110145010A KR101633657B1 (en) 2011-12-28 2011-12-28 Additive for resist and resist composition comprising same

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101633657B1 (en)
CN (1) CN103186042B (en)
SG (1) SG191482A1 (en)
TW (1) TWI490241B (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6426570B2 (en) * 2015-07-28 2018-11-21 富士フイルム株式会社 Photosensitive composition, method of producing cured film, method of producing liquid crystal display device, method of producing organic electroluminescence display device, and method of producing touch panel
JP7019291B2 (en) * 2016-01-29 2022-02-15 住友化学株式会社 Methods for Producing Compounds, Resins, Resist Compositions and Resist Patterns
US9921480B2 (en) * 2016-02-10 2018-03-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist
CN113253570A (en) * 2021-05-21 2021-08-13 上海邃铸科技有限公司 Photoresist containing fluorine photoacid inhibitor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292781A (en) 2002-07-02 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447980B1 (en) * 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
JP4190146B2 (en) * 2000-12-28 2008-12-03 富士フイルム株式会社 Positive resist composition for electron beam or X-ray
JP4326283B2 (en) 2003-07-10 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 Novel polymerizable acrylate compound containing hexafluorocarbinol group and polymer compound using the same
TWI371657B (en) * 2004-02-20 2012-09-01 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and method of pattern formation with the same
US7595141B2 (en) * 2004-10-26 2009-09-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
KR100931924B1 (en) * 2007-10-18 2009-12-15 금호석유화학 주식회사 Copolymer for chemically amplified photoresist comprising a 5-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate derivative and a chemically amplified photoresist composition comprising the same
KR100959841B1 (en) 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 Copolymer for chemical amplification type photoresist and photoresist composition thereof
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4748331B2 (en) * 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 Resist material and pattern forming method
KR101111491B1 (en) * 2009-08-04 2012-03-14 금호석유화학 주식회사 Novel copolymer and photoresist compositoin comprising the same
KR20110037170A (en) * 2009-10-06 2011-04-13 금호석유화학 주식회사 Acrylic monomer, polymer and chemically amplication photoresist composition
JP5375811B2 (en) 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 Polymer compound, resist material, and pattern forming method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292781A (en) 2002-07-02 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130076425A (en) 2013-07-08
CN103186042A (en) 2013-07-03
TWI490241B (en) 2015-07-01
SG191482A1 (en) 2013-07-31
CN103186042B (en) 2015-05-20
TW201326221A (en) 2013-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101704474B1 (en) Additive for resist and resist composition comprising same
KR102156480B1 (en) Patterning process
EP2472326A1 (en) Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
KR102078898B1 (en) Monomer, polymer, resist composition, and patterning process
TWI657072B (en) Sulfonium salt, polymer, resist composition, and patterning process
EP2472325A1 (en) Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
KR20120061757A (en) Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
KR20130073367A (en) Novel acryl monomer, polymer and resist composition comprising same
KR101659915B1 (en) Novel acryl monomer, polymer and resist composition comprising same
KR101855230B1 (en) Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, pattern forming method and method for manufacturing electronic device
KR101633657B1 (en) Additive for resist and resist composition comprising same
WO2015046449A1 (en) Pattern forming method, method for forming patterned mask, method for manufacturing electronic device, and electronic device
KR20130076364A (en) Additive for resist and resist composition comprising same
KR101447497B1 (en) Novel acryl monomer, polymer and resist composition comprising the same
KR101910829B1 (en) Overcoat compositions and methods for photolithography
KR101761897B1 (en) Additive for resist and resist composition comprising same
KR101259853B1 (en) Photosensitive Polymer and photoresist composition including the same
KR20170017727A (en) Compound, polymer compound, resist composition, and patterning process
KR101207446B1 (en) Polymer for photoresist and photoresist composition including the same
KR101731036B1 (en) Additive for resist and resist composition comprising same
KR101507826B1 (en) Novel monomer, polymer and resist composition comprising the same
KR20090072015A (en) Monomer having amine group, polymer thereof and photoresist composition including the same
KR20170048450A (en) Negative-type pattern forming method, electronic-device production method, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
KR20170045295A (en) Negative-type pattern forming method, electronic-device production method, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
KR20150075025A (en) Novel monomer, polymer and resist composition comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant