KR101600160B1 - Toner - Google Patents
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Abstract
결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어에, 수지A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이며, 수지A의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(TpA(℃))가 55℃ 이상, 80℃ 이하이고, 수지A의 점탄성 측정에 있어서, TpA-10(℃)에 있어서의 손실 탄성률이 1×107Pa 이상, 1×108Pa 이하이고, 수지A의 점탄성 측정에 있어서, TpA(℃), TpA+10(℃), TpA+25(℃)에 있어서의 손실 탄성률이 특정한 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.Shell structure in which a shell phase containing a resin A is formed on a core containing a binder resin, a coloring agent, and wax, wherein in the measurement by the differential scanning calorimeter (DSC) of the resin A, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature rise (TpA (℃)) is above 55 ℃, less than 80 ℃, in viscoelasticity measurement of the resin a, TpA-10 loss modulus is 1 × 10 7 Pa in the (℃) above, characterized in that it satisfies the loss of a particular relationship elastic modulus at 1 × 10 8, and Pa or less, in a viscoelasticity measurement of the resin a, TpA (℃), TpA + 10 (℃), TpA + 25 (℃) Toner.
Description
본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 또는 토너 제트 방식 기록법을 이용한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 구체적으로는, 정전 잠상 담지체 상에 토너 화상을 형성한 후, 전사재 상에 전사시켜서 토너 화상을 형성하고, 열압력 하에서 정착하여 정착 화상을 얻는 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.The present invention relates to a toner used in an image forming method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or a toner jet type recording method. More specifically, the present invention relates to a toner used in an image forming method for forming a toner image on a latent electrostatic image bearing member, transferring the toner image onto a transfer material to form a toner image, and fixing the toner image under a thermal pressure to obtain a fixed image.
최근 들어, 복사기나 프린터의 분야에 있어서도, 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 생각되고, 전자 사진 장치에 있어서 정착 장치에 관한 열량의 대폭적인 삭감을 예로 들 수 있다. 따라서, 토너는 저열량으로 충분한 정착이 가능해지는 저온 정착성의 요구가 높아지고 있다.In recent years, energy saving is considered to be a great technical problem in the fields of copying machines and printers, and a considerable reduction in the amount of heat in the fixing apparatus in the electrophotographic apparatus is exemplified. Therefore, there is an increasing demand for low-temperature fixability in which toners can be sufficiently fixed with a small amount of heat.
종래, 보다 저온에서의 정착을 가능하게 하기 위해서는, 결착 수지에 적은 온도 변화로 용융하는 샤프 멜트성을 부여하는 것이 효과적인 방법의 하나로서 알려져 있다. 이 점에 주목하여 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너가 소개되어 있다. 결정성 폴리에스테르는, 분자쇄가 규칙적으로 배열함으로써 명확한 유리 전이를 나타내지 않고, 결정 융점까지 연화되기 어려운 특성을 가지므로 내열 보존과 저온 정착을 양립시킬 수 있는 재료로서 검토가 행해지고 있다.Conventionally, in order to enable fixation at a lower temperature, it is known as one effective method to impart a sharp melt property to a binder resin by melting with a small temperature change. In view of this point, a toner using a crystalline polyester resin is introduced. Crystalline polyester has been studied as a material capable of achieving both heat-resistant preservation and low-temperature fixation, since the crystalline polyester does not exhibit definite glass transition due to the regular arrangement of molecular chains and is hardly softened to a crystalline melting point.
특허문헌 1에서는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지를 결정성부와 비결정성부에 사용한 블록 중합체를 결착 수지로서 사용한 용해 현탁법 토너가 제안되어 있다.
블록 중합체에 대해서는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 융해열 측정에 있어서의 블록 중합체 유래의 흡열 피크 온도(Ta) 및 강하식 플로우 테스터로의 용융 개시 온도(X) 전후의 온도 범위에 있어서의 점탄성 거동을 컨트롤하는 것을 제안하고 있다.For the block polymer, the viscoelastic behavior in the temperature range before and after the endothermic peak temperature (Ta) derived from the block polymer and the melting initiation temperature (X) in the descending flow tester in the heat of fusion measurement using the differential scanning calorimeter (DSC) As shown in FIG.
결착 수지에 결정성 폴리에스테르를 사용하면, 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것은 가능해지지만, 토너 용융 시의 점성이 부족하여 고온측의 정착 공정에 있어서 핫 오프셋이 발생하기 쉽다.When crystalline polyester is used for the binder resin, it is possible to impart sharpness to the toner, but the toner tends not to have a sufficient viscosity at the time of melting the toner, and hot offset tends to occur in the fixing step on the high temperature side.
이어서, 코어 쉘 구조의 토너에 있어서, 쉘 부재 자체에도 결정성 구조를 도입하는 것을 생각할 수 있다.Next, in the toner of the core shell structure, it is conceivable to introduce a crystalline structure into the shell member itself.
특허문헌 2에서는, 장쇄의 알킬기나 결정성 폴리에스테르 유닛 등의 결정성을 취할 수 있는 구조를 쉘 부재에 다량으로 도입하여 쉘 부재에 샤프 멜트성을 부여하는 것을 제안하고, 저온 정착성과 내열 보존성의 양립을 도모하고 있다. 이 방법에서는 토너 용융 시에 있어서의 점성의 유지가 곤란하며, 내(耐)핫 오프셋성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
이로 인해, 코어 쉘 구조의 토너에 있어서는, 샤프 멜트성을 부여할 뿐만 아니라, 결착 수지의 용융에 의한 토너 전체의 점성의 저하를 억제할 필요가 있다.Therefore, in the toner having the core shell structure, it is necessary not only to impart sharp melt property but also to suppress the decrease in the viscosity of the toner as a whole due to melting of the binder resin.
특허문헌 3에서는, 결정성 구조를 코어에 함유하는 응집법 토너에 있어서, 미립자를 응집시킬 때에 사용하는 응집제 내의 금속 이온을 이용하여 수지의 분자쇄간을 가교시킴으로써 토너의 고온측에서의 점성을 유지하고 있다. 이에 의해 결착 수지의 토너 용융 시의 점성을 유지하여 정착 가능한 온도 영역의 향상을 도모하고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 이온 가교로 분자쇄를 화학적으로 견고하게 결합시키므로, 토너 용융 시의 점성의 저하가 억제되어 정착 온도 영역을 향상시키는 것이 어려운 것을 알 수 있었다.However, in this method, since the ionic crosslinking molecular chain is chemically bonded firmly, the decrease in viscosity at the time of toner melting is suppressed and it is difficult to improve the fixation temperature range.
그로 인해, 쉘 부재에 샤프 멜트성을 부여할 뿐만 아니라, 정착 공정의 고온측에서의 토너 용융 시에 쉘 부재의 점성 저하를 억제하여 토너 전체의 점탄성 저하를 유지하는 기술적인 개선을 행할 필요가 있었다.Therefore, it has been necessary to technically improve not only the sharpness of the shell member to the shell member but also the decrease in viscosity of the shell member at the time of melting the toner at the high temperature side in the fixing step, thereby maintaining the decrease in the viscoelasticity of the whole toner.
본 발명은 저온 정착성과 내(耐)핫 오프셋성이 우수하고, 저온부부터 고온부에서 넓은 정착 온도 폭을 갖고, 내열 보존성이 높은 토너를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a toner which is excellent in low temperature fixability and hot offset resistance, has a wide fixing temperature range from a low temperature portion to a high temperature portion, and has high heat preservation resistance.
본 발명은 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어에, 수지A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이며, (i)상기 수지A의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(TpA(℃))가 55℃ 이상, 80℃ 이하이고, (ii)상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA보다 10℃ 낮은 온도(TpA-10(℃))에 있어서의 손실 탄성률 G"a(TpA-10)이 1×107Pa 이상, 1×108Pa 이하이고, (iii)상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA)[Pa], 상기 TpA보다 10℃ 높은 온도(TpA+10(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+10)[Pa], 상기 TpA보다 25℃ 높은 온도(TpA+25(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+25)[Pa]라고 하고, 상기 결착 수지의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA+10(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+10)[Pa], 상기 TpA+25(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+25)[Pa]라고 했을 때, 상기 G"a(TpA), G"a(TpA+10), G"a(TpA+25), G"b(TpA+10) 및 G"b(TpA+25)가 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.The present invention relates to a toner having a core shell structure in which a shell phase containing a resin A is formed on a core containing a binder resin, a colorant and a wax, wherein (i) (TpA (占 폚)) of the maximum endothermic peak at the first temperature rise is 55 占 폚 or higher and 80 占 폚 or lower in the measurement; (ii) the viscoelasticity measurement of the resin A is 10 占 폚 lower Wherein the loss elastic modulus G "a (TpA-10) in the temperature (TpA-10 (° C)) is not less than 1 × 10 7 Pa and not more than 1 × 10 8 Pa, (iii) A loss elastic modulus at a temperature TpA (° C) is defined as G "a (TpA) [Pa], a loss modulus at a
1.0≤log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))≤4.0··(1)1.0? Log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10)
0.1≤log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))≤0.9··(2)(G? A (TpA + 25))? 0.9 (2)
-1.5≤log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))≤1.0··(3)Log (G "b (TpA + 10)) ≤ 1.0 (3)
G"a(TpA+25)>G"b(TpA+25)··(4)G "a (TpA + 25)> G" b (TpA + 25)
본 발명에 따르면, 토너의 샤프 멜트성과 토너 용융 시에 있어서의 점성 유지를 양립시켜서 종래 이상으로 저온 정착성과 내(耐)핫 오프셋성이 우수하고, 저온부부터 고온부에서 넓은 정착 온도 폭을 갖고, 내열 보존성이 높은 토너를 제공하는 것이 가능해진다.According to the present invention, it is possible to provide a toner which is excellent in both low-temperature fixability and hot offset resistance, and which has a wide fixing temperature range from a low temperature portion to a high temperature portion, It becomes possible to provide a toner having high storage stability.
도 1은 본 발명의 점탄성을 측정하기 위한 측정 샘플 및 지그의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 토너의 점탄성을 도시하는 도면이다.
도 3은 토너 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 마찰 대전량을 측정하는 장치의 개략도이다.1 is a schematic view of a measurement sample and a jig for measuring the viscoelasticity of the present invention.
2 is a view showing the viscoelasticity of the toner of the present invention.
3 is a schematic view of a toner manufacturing apparatus.
4 is a schematic view of a device for measuring the triboelectric charge amount.
본 발명의 토너는, 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어의 표면에 수지A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이다. 상기 쉘상은, 명확한 계면을 갖는 층으로서 코어를 피복하고 있어도 되지만, 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서 코어를 피복하는 형태이어도 된다.The toner of the present invention is a toner having a core shell structure in which a shell phase containing a resin A is formed on the surface of a core containing a binder resin, a colorant and wax. The shell phase may cover the core as a layer having a definite interface, but may also be a form that covers the core in a state where there is no definite interface.
(수지A)(Resin A)
본 발명의 토너에 있어서의 상기 수지A는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(TpA(℃))가 55℃ 이상, 80℃ 이하이고, 바람직하게는 55℃ 이상, 75℃ 이하이다. TpA가 55℃ 미만인 경우에는, 내열 보존성이 저하되어 프린터 내에서의 작동 시의 온도 상승으로 인해 토너의 응집이 일어나기 쉬워진다. TpA가 80℃를 초과하는 경우에는, 토너의 점탄성의 제어가 엄격하고, 정착 온도 영역에서의 샤프 멜트성이 있는 토너를 설계할 수 없게 되어 저온 정착성이 저하된다.The resin A in the toner of the present invention has a peak temperature (TpA (占 폚) of the maximum endothermic peak at the first temperature rise in the measurement by DSC) of 55 占 폚 or more and 80 占 폚 or less And preferably 55 占 폚 or higher and 75 占 폚 or lower. When the TpA is less than 55 ° C, the heat resistance preservability is lowered, and the toner tends to aggregate due to temperature rise during operation in the printer. When the TpA exceeds 80 占 폚, the control of the viscoelasticity of the toner is strict, the toner having sharp melt property in the fixing temperature region can not be designed, and the low temperature fixing property is deteriorated.
수지A에 있어서 수지의 한정은 없지만, 수지A의 합성에 사용하는 원재료인 단량체의 종류를 적절히 변경함으로써 TpA를 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.There is no limitation on the resin in the resin A, but it is possible to adjust the TpA in the above range by appropriately changing the kind of the monomer which is the raw material used for the synthesis of the resin A.
본 발명의 토너는, 상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, TpA보다 10℃ 낮은 온도(TpA-10(℃))에 있어서의 손실 탄성률(G"a(TpA-10)[Pa])이 1×107Pa 이상, 1×108Pa 이하이고, 바람직하게는 2.0×107Pa 이상, 1.0×108Pa 이하이다. G"a(TpA-10)[Pa]가 1×107Pa 미만인 경우에는, 토너 표층의 점성이 지나치게 낮으므로 내열 보존성이 저하된다. 한편, G"a(TpA-10)[Pa]가 1×108Pa를 초과하는 경우에는, 토너의 용융 전의 점성이 지나치게 높으므로 저온 정착성이 저하되어버린다.The toner of the present invention has a loss modulus (G "a (TpA-10) [Pa]) at a
수지A로서 수지의 한정은 없지만, 수지A의 합성에 사용하는 원재료인 단량체의 종류나 수지A의 조성, 중합도를 적절히 변경함으로써, G"a(TpA-10)은 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.There is no limitation on the resin as the resin A, but G "a (TpA-10) can be adjusted to the above-mentioned range by suitably changing the type of the monomer used as the raw material for synthesizing the resin A, the composition and the degree of polymerization of the resin A .
본 발명의 토너는, 상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, TpA(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA)[Pa], TpA보다 10℃ 높은 온도(TpA+10(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+10)[Pa]라고 했을 때, 하기 식(1)의 관계를 만족한다.In the toner of the present invention, the loss elastic modulus at TpA (占 폚) is set at G "a (TpA) [Pa] and at a
1.0≤{log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))}≤4.0··(1)1.0? {Log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10))?
바람직하게는, 1.5≤{log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))}≤3.0이다.Preferably, 1.5? {Log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10))?
상기 식(1) 중의 {log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))}은, 수지A의 융점 부근에 있어서의 점탄성의 변화량을 나타내고 있다. 수지A의 점탄성의 변화가 식(1)을 만족함으로써, 쉘상의 샤프 멜트는 충분히 확보되고, 토너의 결착 수지에 있어서의 샤프 멜트성을 최대한으로 인출하는 것이 가능해진다.Log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10))} in the above formula (1) represents the amount of change in the viscoelasticity near the melting point of the resin A. When the change in the viscoelasticity of the resin A satisfies the formula (1), the sharp melt on the shell is sufficiently ensured, and the sharp melt property of the toner in the binder resin can be drawn to the maximum.
또한, 본 발명에서 사용되는 「log」는 10을 근으로 하는 상용 대수이다.The term " log " used in the present invention is a common logarithm of about 10.
상기 {log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))}의 값이 1.0 미만인 경우에는, 쉘상이 충분히 용융하지 않아 결착 수지의 용출을 저해하여 저온 정착성이 저하된다. 한편, 당해 값이 4.0을 초과하는 경우에는, 쉘 부재는 충분히 용융되지만, 토너의 점성 저하가 현저해져서 내(耐) 핫 오프셋성이 저하된다.When the value of {log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10))} is less than 1.0, the shell phase is not sufficiently melted to inhibit elution of the binder resin, do. On the other hand, when the value exceeds 4.0, the shell member is sufficiently melted, but the viscosity of the toner is remarkably lowered and the hot offset resistance is lowered.
저온 정착성은 상기 식(1)의 관계를 만족함으로써 가능해지지만, 토너가 필요 이상으로 용융되어버리면 고온측에서의 점성의 유지가 어려워진다.The low-temperature fixability can be achieved by satisfying the relationship of the above formula (1), but if the toner is melted more than necessary, it becomes difficult to maintain the viscosity on the high temperature side.
본 발명의 토너는, 상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, TpA보다 10℃ 높은 온도(TpA+10(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+10)[Pa], TpA보다 25℃ 높은 온도(TpA+25(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+25)[Pa]라고 했을 때, 하기 식(2)의 관계를 만족한다.The toner of the present invention has a loss modulus G "a (TpA + 10) [Pa] at a temperature (TpA + 10 (° C)) higher by 10 ° C than TpA in the viscoelasticity measurement of the resin A, And the loss elastic modulus at a high temperature (TpA + 25 (占 폚)) is G "a (TpA + 25) [Pa].
0.1≤{log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))}≤0.9··(2)(TpA + 10)) - log (G "a (TpA + 25)) &
바람직하게는, 0.2≤{log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))}≤0.8이다.Preferably, 0.2? {Log (G "a (TpA + 10)) - log (G" a (TpA + 25))?
상기 식(2) 중의 {log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))}는 TpA+10(℃)부터 TpA+25(℃)까지의 수지A의 손실 탄성률의 변화량을 표현하고 있다. 상기 식(2)와 같은 변화량으로 함으로써, 쉘상이 용융했을 때의 점성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.(G "a (TpA + 10)) - log (G" a (TpA + 25))} in the above formula (2) is a value of TpA + And the amount of change in the loss elastic modulus is expressed. By making the amount of change as in the above formula (2), it is possible to suppress the viscosity decrease when the shell phase is melted.
상기 {log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))}의 값이 0.1 미만인 경우에는, 점성이 과잉으로 유지됨으로써 고온측에서의 정착 온도가 저하되게 된다. 한편, 당해 값이 0.9를 초과하면, 토너의 점성 저하가 현저해져서 내(耐) 핫 오프셋성이 저하된다. 이 효과는, 코어 쉘 구조를 유지하지 않는 토너에서는 달성하는 것이 곤란하다.If the value of {log (G "a (TpA + 10)) - log (G" a (TpA + 25))} is less than 0.1, the fixing temperature at the high temperature side is lowered because the viscosity is excessively maintained. On the other hand, when the value exceeds 0.9, the viscosity of the toner is remarkably lowered and the hot offset resistance is lowered. This effect is difficult to achieve in a toner which does not maintain the core shell structure.
이하에 본 발명의 요건을 충족시키기 위한 토너의 구성 및 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 반드시 이 토너 구성 및 제조 방법에 한정되지 않는다.Hereinafter, the constitution and the manufacturing method of the toner for meeting the requirements of the present invention will be described, but the present invention is not necessarily limited to the toner constitution and the manufacturing method.
본 발명에 있어서, 상기 수지A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체a와, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 분자 구조에 포함하지 않는 비닐계 단량체b를 공중합함으로써 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 부위란, 그 자체가 다수 집합하면, 규칙적으로 배열하여 결정성을 발현하는 부위이며, 결정성 중합체쇄를 의미한다.In the present invention, the resin A is obtained by copolymerizing a vinyl-based monomer a containing a moiety capable of taking a crystal structure in a molecular structure and a vinyl-based monomer b not including a moiety capable of obtaining a crystal structure in a molecular structure And is preferably a resin to be obtained. Here, the moiety capable of taking the crystal structure is a moiety that regularly arranges and exhibits crystallinity when a large number of the moieties are aggregated, and means a crystalline polymer chain.
(비닐계 단량체a)(Vinyl monomer a)
상기 비닐계 단량체a의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서, 직쇄형 알킬기를 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체 또는 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체를 예로 들 수 있다.The composition of the vinyl monomer (a) is not particularly limited, but a vinyl monomer containing a straight chain alkyl group in a molecular structure or a vinyl monomer containing a polyester component in a molecular structure can be exemplified as a site capable of taking a crystal structure .
이들 중에서도 특히 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체가 바람직하다. 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서의 폴리에스테르 성분은 결정성 폴리에스테르 성분으로 한다. 또한, 비닐계 단량체a로서, 직쇄형 알킬기를 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체와 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.Among these, vinyl monomers containing a polyester component in a molecular structure are particularly preferable. The polyester component as a site capable of taking a crystal structure is a crystalline polyester component. As the vinyl monomer a, it is also possible to use a mixture of a vinyl monomer containing a linear alkyl group in a molecular structure and a vinyl monomer containing a polyester component in a molecular structure.
상기 폴리에스테르 성분으로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 반응하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르 성분이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 디올은, 결정성을 상승시키기 쉬운 직쇄 지방족 디올인 것이 바람직하다.The polyester component is preferably a crystalline polyester component obtained by reacting an aliphatic diol having 4 to 20 carbon atoms and a polyvalent carboxylic acid. The aliphatic diol is preferably a straight chain aliphatic diol that tends to increase crystallinity.
상기 직쇄 지방족 디올로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-아이코산디올.Examples of the linear aliphatic diol include, but are not limited to, the following. In some cases, they may be mixed and used. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 11-undecandiol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-icoanediol.
이들 중, 본 발명에서는 저온 정착성에 적합한 융점의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.Among them, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferable in the present invention from the viewpoint of the melting point suitable for low temperature fixability.
이어서, 다가 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하고, 결정 구조를 형성하는 관점에서 직쇄 지방족 디카르복실산이 특히 바람직하다.The polyvalent carboxylic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. Among them, an aliphatic dicarboxylic acid is more preferable, and a straight-chain aliphatic dicarboxylic acid is particularly preferable from the viewpoint of forming a crystal structure.
지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 경우에 따라서는 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산. 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물. 이들 중, 세박산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물이 바람직하다.Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, the following. In some cases, they may be mixed and used. 1,1-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,1-undecandicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid , 1,18-octadecanedicarboxylic acid. Or a lower alkyl ester or an acid anhydride thereof. Among them, sebacic acid, adipic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof or an acid anhydride is preferable.
방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산.Examples of the aromatic dicarboxylic acid include the following. Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.
이들 중, 본 발명에서는, 저온 정착성에 적합했던 융점의 관점에서, 직쇄 지방족 디카르복실산으로서 바람직한 것은 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 1,16-헥사데칸디카르복실산이다.Of these, in the present invention, from the viewpoint of melting point suitable for low-temperature fixability, preferred as the linear aliphatic dicarboxylic acid are adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and 1,16-hexadecanedicarboxylic acid It is a carboxylic acid.
상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 직접 중축합, 에스테르 교환법을 단량체의 종류에 따라 구분지어서 사용하여 제조할 수 있다.The method for producing the crystalline polyester component is not particularly limited and can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted. For example, direct polycondensation and ester exchange can be carried out according to the kinds of monomers And can be manufactured by using them separately.
상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상, 230℃ 이하의 사이에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 반응계 내를 감압으로 하여 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 단량체가 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시키는 것이 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보 조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 양호하지 않은 단량체가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 양호하지 않은 단량체와 그 단량체와 중축합 예정인 산 또는 알코올을 축합시켜두고나서 주성분과 함께 중축합시키는 것이 바람직하다.The production of the crystalline polyester component is preferably carried out at a polymerization temperature of 180 ° C or higher and 230 ° C or lower, and if necessary, the reaction system is reduced in pressure while removing water or alcohol generated during condensation desirable. When the monomer is not dissolved or miscible at the reaction temperature, it is preferable to add and dissolve a high boiling point solvent as a dissolution aid. In the polycondensation reaction, the dissolving auxiliary solvent is distilled off. When a monomer having poor compatibility is present in the copolymerization reaction, it is preferable to condense a monomer having poor compatibility beforehand with an acid or alcohol to be polymerized with the monomer and polycondensation together with the main component.
상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들어 이하를 들 수 있다. 티탄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드의 티타늄 촉매. 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드의 주석 촉매.Examples of the catalyst that can be used in the production of the crystalline polyester component include the following. Titanium catalysts such as titanium tetraethoxide, titanium tetra propoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetrabutoxide. Dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, tin catalysts of diphenyl tin oxide.
예를 들어, 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서 결정성 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체의 제조 방법으로서는, 결정성 폴리에스테르 성분과 히드록실기 함유 비닐 단량체를 결합제인 디이소시아네이트와 우레탄화 반응시키는 방법을 들 수 있다.For example, as a method for producing a vinyl monomer containing a crystalline polyester component in a molecular structure as a site capable of taking a crystal structure, a method in which a crystalline polyester component and a hydroxyl group-containing vinyl monomer are reacted with a diisocyanate, And the like.
이 때, 상기 결정성 폴리에스테르 성분은 알코올 말단인 것이 바람직하다. 그로 인해, 상기 결정성 폴리에스테르의 제조에서는 산 성분과 알코올 성분의 몰비(알코올 성분/카르복실산 성분)는 1.02 이상, 1.20 이하인 것이 바람직하다.At this time, the crystalline polyester component is preferably an alcohol terminal. Therefore, in the production of the crystalline polyester, the molar ratio of the acid component and the alcohol component (alcohol component / carboxylic acid component) is preferably 1.02 or more and 1.20 or less.
상기 히드록실기 함유 비닐 단량체로서 히드록시스티렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 알릴알코올, 메타알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길알코올, 2-히드록시에틸프로페닐에테르, 자당 알릴에테르를 예로 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 히드록시에틸메타크릴레이트이다.Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxystyrene, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, Propylene glycol monomethacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, isocrothyl alcohol, 1-butene-3-ol, 1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethyl propyl ether, and sucrose allyl ether. Of these, hydroxyethyl methacrylate is preferable.
상기 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 탄소수(NCO기 내의 탄소를 제외함, 이하 동일) 6 이상 20 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 이상 18 이하의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트 및 이것들의 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 변성 디이소시아네이트라고도 함), 및 이들의 2종 이상의 혼합물.Examples of the diisocyanate include the followings. An aromatic diisocyanate having 6 or more and 20 or less carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms and a modified product of these diisocyanates (Hereinafter, also referred to as a modified diisocyanate), a compound represented by the following general formula (1): (wherein
상기 지방족 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트.Examples of the aliphatic diisocyanate include the followings. Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate.
상기 지환식 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트.The following alicyclic diisocyanates are exemplified. Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate.
상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. m- 및/또는 p-크실렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트.Examples of the aromatic diisocyanate include the following. m- and / or p-xylene diisocyanate (XDI), alpha, alpha, alpha ', alpha'-tetramethyl xylylene diisocyanate.
이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 6 이상 15 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 12 이하의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 HDI 및 IPDI, XDI이다.Of these, preferred are aromatic diisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are HDI, IPDI and XDI.
상기한 디이소시아네이트 외에 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.In addition to the above-mentioned diisocyanate, an isocyanate compound having three or more functionalities may also be used.
상기 결정성 폴리에스테르 성분은, DSC 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 온도가 55℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 수지A의 TpA를 상술한 범위로 하는 것이 가능해진다.It is preferable that the temperature of the maximum endothermic peak in the DSC measurement is 55 ° C or more and 80 ° C or less in the crystalline polyester component. By setting this range, it is possible to set the TpA of the resin A in the above-mentioned range.
상기 결정성 폴리에스테르 성분은, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 이상 20000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 40000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능해진다. Mn의보다 바람직한 범위는 2000 이상 15000 이하이다. Mw의 보다 바람직한 범위는 3000 이상 20000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 5 이하인 것이 바람직하고, Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다.The crystalline polyester component preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000 in gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF) soluble matter. The weight average molecular weight (Mw) is preferably from 2,000 to 40,000. Within this range, heat resistance preservation can be maintained well, and sharpness of the toner can be imparted. A more preferable range of Mn is 2000 to 15000. A more preferable range of Mw is 3000 to 20000. The Mw / Mn is preferably 5 or less, and the more preferable range of Mw / Mn is 3 or less.
또한, 상기 직쇄형 알킬기를 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 12 이상인 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 에이코실아크릴레이트, 에이코실메타크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트.As the vinyl monomer containing the linear alkyl group in the molecular structure, alkyl acrylate or alkyl methacrylate having 12 or more carbon atoms in the alkyl group is preferable, and for example, the following may be mentioned. Acrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, myristyl acrylate, myristyl methacrylate, cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, eicosyl acrylate, Acrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate.
상기 수지A는, 상기 수지A를 형성하는 중합성 단량체의 총량에 대하여, 상기 비닐계 단량체a 20.0질량% 이상, 50.0질량% 이하와, 후술하는 비닐계 단량체b 50.0질량% 이상, 80.0질량% 이하를 공중합함으로써 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.The resin A is used in an amount of not less than 20.0% by mass and not more than 50.0% by mass of the vinyl monomer a and not less than 50.0% by mass and not more than 80.0% by mass of a vinyl monomer b described below, based on the total amount of the polymerizable monomers forming the resin A By weight of a resin.
수지A 내의 상기 비닐계 단량체a의 함유량이 20.0질량% 이상이면, 수지A의 상기 온도 TpA(℃)부터 TpA+10(℃)에서의 손실 탄성률의 변화인 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것이 가능해진다.If the content of the vinyl-based monomer a in the resin A is 20.0 mass% or more, the relationship of the above-mentioned formula (1), which is the change in the loss elastic modulus at the temperature TpA (占 폚) Lt; / RTI >
또한, 수지A 내의 상기 비닐계 단량체a의 함유량이 50.0질량% 이하인 경우에는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 적절하게 존재하게 되어 대전성이 더욱 양호해짐과 함께, 수지A의 손실 탄성률이 식(2)의 관계를 만족하는 것이 가능해진다.When the content of the vinyl-based monomer (a) in the resin (A) is 50.0 mass% or less, a site capable of taking out a crystal structure is appropriately present and the charging property is further improved. 2) can be satisfied.
(비닐계 단량체b)(Vinyl-based monomer b)
본 발명에 있어서, 상기 수지A의 합성에 사용하는 상기 비닐계 단량체b는 단독 또는 2종류 이상의 비닐계 단량체로 구성된다.In the present invention, the vinyl monomer (b) used for the synthesis of the resin (A) is composed solely or two or more kinds of vinyl monomers.
본 발명에 사용되는 비닐계 단량체b는, 단독 중합체에 있어서의 유리 전이 온도(Tg(℃))가 105℃ 이상으로 되는 비닐계 단량체(이하 고Tg비닐계 단량체라고도 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다.The vinyl monomer (b) used in the present invention preferably contains a vinyl monomer (hereinafter also referred to as a high Tg vinyl monomer) having a glass transition temperature (Tg (DEG C)) of not less than 105 DEG C in the homopolymer .
상기 고Tg비닐계 단량체로서는 디메틸아크릴아미드(Tg=114℃), 아크릴아미드(Tg=191℃), 모노메틸아크릴아미드(Tg=171℃), tert-부틸메타크릴레이트(Tg=107℃), 비닐벤조산(Tg=177℃), 2-메틸스티렌(Tg=127℃), 아크릴산(Tg=111℃), 메타크릴산(Tg=170℃), 메타크릴산메틸(Tg=107℃), 4-히드록시스티렌(Tg=156℃)을 들 수 있다. 그 중에서도 2-메틸스티렌(Tg=127℃), 메타크릴산(Tg=170℃), 메타크릴산메틸(Tg=107℃), 아크릴산(Tg=111℃)이 특히 바람직하다.Examples of the high Tg vinyl monomer include dimethyl acrylamide (Tg = 114 占 폚), acrylamide (Tg = 191 占 폚), monomethylacrylamide (Tg = 171 占 폚), tert-butyl methacrylate Methacrylic acid (Tg = 170 占 폚), methyl methacrylate (Tg = 107 占 폚), 4 (methyl methacrylate) - hydroxystyrene (Tg = 156 占 폚). Among them, 2-methylstyrene (Tg = 127 ° C), methacrylic acid (Tg = 170 ° C), methyl methacrylate (Tg = 107 ° C) and acrylic acid (Tg = 111 ° C) are particularly preferable.
또한, 상기 단독 중합체에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)로서는, NIMS(독립 행정 법인 물질·재료 연구 기구)에 있어서의 고분자 데이터 베이스(polyinfo)의 값 중에서, 단독 중합체 단체로서 측정한 결과의 평균값(neat resin의 median이라고 기재되어 있는 수치)을 인용한다. The glass transition temperature (Tg) in the homopolymer may be selected from the values of the polymer database (polyinfo) in NIMS (Material and Material Research Organization, Independent Administrative Institution) quot; neat resin median ").
상기 고Tg비닐계 단량체의 함유량으로서는, 상기 수지A의 공중합에 사용하는 전체 단량체에 대하여 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 10.0질량% 이하이다. 상기 고Tg비닐계 단량체의 첨가량이 1.0질량% 이상에서는, 수지A가 상기 식(2)를 만족하는 것이 용이해진다. 또한, 상기 고Tg비닐계 단량체의 첨가량이 15.0질량% 이하이면, 수지의 점성이 적절한 상태가 되고, 수지A에 있어서의 상기 식(1)의 달성이 용이해진다.The content of the high Tg vinyl monomer is preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the entire monomers used for copolymerization of the resin A. When the addition amount of the high Tg vinyl monomer is 1.0 mass% or more, it is easy for the resin A to satisfy the formula (2). If the addition amount of the high Tg vinyl monomer is 15.0 mass% or less, the viscosity of the resin becomes appropriate and the above formula (1) in the resin A can be easily achieved.
또한 본 발명에 있어서 비닐계 단량체b는, 상기 상기 고Tg비닐계 단량체 이외에도 이하의 단량체를 병용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.In the present invention, the following monomers may be used in combination with the vinyl-based monomer (b) in addition to the high-Tg vinyl-based monomer. Specifically, the following can be mentioned.
지방족 비닐탄화수소: 알켄류(에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 상기 이외의 α-올레핀); 알카디엔류(부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔).Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, other? - olefins); Alkadienes (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene).
지환식 비닐탄화수소: 모노- 또는 디-시클로알켄 및 알카디엔류(시클로헥센, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐); 테르펜류(피넨, 리모넨, 인덴).Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes (cyclohexene, cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenbicycloheptene); Terpenes (pinene, limonene, indene).
방향족 비닐탄화수소: 스티렌 및 그 히드로카르빌(알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체(α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠); 및 비닐나프탈렌.Aromatic vinyl hydrocarbons: styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituents (a-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4- dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene , Phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene); And vinylnaphthalene.
카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 그의 금속염: 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물 및 그 모노알킬〔탄소수 1 이상 11 이하〕 에스테르(말레산, 무수말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노알킬에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 글리콜모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르, 신남산의 카르복실기 함유 비닐계 단량체).Carboxyl group-containing vinyl monomers and metal salts thereof: unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof, and monoalkyl [having 1 to 11 carbon atoms] esters (maleic acid, maleic anhydride, Containing monomer of carboxyl group of cinnamic acid, monocarboxylic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, .
비닐에스테르(아세트산 비닐, 비닐부티레이트, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 디알릴프탈레이트, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메타크릴레이트, 메틸4-비닐벤조에이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐벤조에이트, 에틸α-에톡시아크릴레이트), 탄소수 1 이상 11 이하의 알킬기(직쇄 또는 분지)를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트(메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디알킬푸마레이트(푸마르산 디알킬에스터)(2개의 알킬기는 탄소수 2 이상 8 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기임), 디알킬말레이트(말레산 디알킬에스터)(2개의 알킬기는 탄소수 2 이상 8 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기임), 폴리알릴옥시알칸류(디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타알릴옥시에탄), 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 단량체(폴리에틸렌글리콜(분자량 300)모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500)모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500)모노메타크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 아크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 메타크릴레이트, 라우릴알코올 EO 30몰 부가물 아크릴레이트라우릴알코올 EO 30몰 부가물 메타크릴레이트), 폴리아크릴레이트류 및 폴리메타크릴레이트류(다가 알코올류의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트: 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트. 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.Vinyl esters such as vinyl esters (such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, Alkyl acrylate having alkyl groups of 1 to 11 carbons (linear or branched) and alkyl methacrylates having alkyl groups of 1 to 11 carbons (straight chain or branched) such as methyl acrylate, ethyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, Acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Dialkyl fumarate ester) (two alkyl groups have 2 to 8 carbon atoms (The alkyl group is a straight chain, branched chain or alicyclic group having 2 to 8 carbon atoms), a dialkyl (meth) acrylate (Polyethyleneglycol (molecular weight: 300) having a polyalkylene glycol chain (diallyloxyethane, triallyloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane) Monoacrylate, polyethylene glycol (molecular weight 300) monomethacrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monomethacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mole adduct acrylate, methyl alcohol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mole adduct adduct methacrylate, lauryl alcohol EO 30 moles adduct acrylate lauryl alcohol EO 30 moles adduct methacrylate), polyacrylates and polymethacrylates (polyacrylates and polymethacrylates of polyhydric alcohols: ethylene glycol diacrylate, Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Polyethylene glycol diacrylate. Polyethylene glycol dimethacrylate.
비닐계 단량체b로서는, 또한 하기 화학식(1)에 나타내는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체를 병용할 수 있다. 상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체의 사용은, 후술하는 분산 매체로서, 고압 상태의 이산화탄소를 사용하는 토너 입자의 제조 방법에 있어서 적합하다.As the vinyl monomer (b), a vinyl monomer having an organopolysiloxane structure represented by the following formula (1) may also be used in combination. The use of the vinyl monomers having the organopolysiloxane structure is suitable for a method of producing toner particles using carbon dioxide at a high pressure as a dispersion medium to be described later.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R1, R2는 각각 독립하여 알킬기를 나타내고, 탄소수는 각각 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, R1의 탄소수는 1인 것이 더욱 바람직한다. R3은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수는 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직한다. R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 중합도이며, 당해 중합도(n)가 2 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 18 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다.Here, each of R 1 and R 2 independently represents an alkyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 in R 1 . R 3 is preferably an alkylene group, more preferably from 1 to 3 carbon atoms. R 4 represents hydrogen or a methyl group. N is a degree of polymerization, and the degree of polymerization (n) is preferably an integer of 2 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 18 or less, and still more preferably 2 or more and 15 or less.
본 발명에 있어서, 상기 수지A는, 상기 수지A의 공중합에 사용하는 전체 단량체 100.0질량% 중, 상기 화학식(1)에서 나타내는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체 5.0질량% 이상, 20.0질량% 이하를 첨가하여 공중합함으로써 얻어지는 비닐계 수지인 것이 바람직하다. 상기의 비율로 수지A를 얻음으로써 상기 수지A 내의 상기 유기 폴리실록산 구조가 적정한 양이 되기 쉽고, 분산 매체로서 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 제조 방법에 있어서, 수지A를 수지 미립자의 상태로 분산 매체 내에 안정적으로 분산시키기 쉬워진다.In the present invention, it is preferable that the resin A contains 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less of a vinyl monomer having an organopolysiloxane structure represented by the general formula (1) in 100.0% by mass of all the monomers used for copolymerization of the resin A Based resin which is obtained by copolymerizing a vinyl-based resin. In the production method using the liquid A or the supercritical carbon dioxide as the dispersion medium, the resin A is easily obtained in the state of the resin microparticles So that it can be stably dispersed in the dispersion medium.
본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 상기 수지A의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8000 이상 40000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이상 90000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하다. Mn의 보다 바람직한 범위는 8000 이상 25000 이하이다. 또한, Mw의 보다 바람직한 범위는 20000 이상 80000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 7 이하인 것이 바람직하다.In the gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble fraction of the resin A forming the shell phase in the present invention, the number average molecular weight (Mn) is preferably 8000 or more and 40000 or less. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000 or more and 90,000 or less. Within this range, it is possible to maintain good heat resistance preservation and to impart sharpness to the toner. A more preferable range of Mn is 8000 to 25000. A more preferable range of Mw is 20000 or more and 80000 or less. Mw / Mn is preferably 7 or less.
본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 수지는, 후술하는 방법으로, 토너 입자를 제작하는 경우에 분산 매체에 용해하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 수지에 가교 구조를 도입해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 수지 내의 수지A의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 50.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 수지A 이외의 수지를 쉘상으로서 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the resin forming the shell phase in the present invention does not dissolve in the dispersion medium when the toner particles are produced by the method described later. Therefore, a crosslinked structure may be introduced into the resin. Although the ratio of the resin A in the resin forming the shell phase in the present invention is not particularly limited, it is preferably 50.0 mass% or more, and it is particularly preferable that a resin other than the resin A is not used as a shell phase.
(결착 수지)(Binder resin)
본 발명에 있어서, 토너에 사용되는 결착 수지의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA+10(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+10)[Pa]라고 했을 때, 하기 식(3)의 관계를 만족한다.In the viscoelasticity measurement of the binder resin used in the present invention, when the loss elastic modulus at TpA + 10 (占 폚) is G "b (TpA + 10) Lt; / RTI >
-1.5≤{log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))}≤1.0··(3)-1.5? {Log (G "a (TpA + 10)) - log (G" b (TpA + 10))?
바람직하게는, -1.3≤{log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))}≤0.8이다.Preferably, -1.3? {Log (G "a (TpA + 10)) - log (G" b (TpA + 10))?
상기 식(3) 중의 {log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))}은, 수지A가 용융된 온도에서의 결착 수지와 수지A의 점성의 차를 나타내고 있다.(G "a (TpA + 10)) -log (G" b (TpA + 10))) in the above formula (3) is the difference between the viscosity of the binder resin and the viscosity of the resin A Respectively.
상기 식(3)의 범위 내에서는, 코어재가 되는 결착 수지와 수지A가, 용융 시에서의 점성의 차가 과잉되게 커지지 않게 된다. 이 요건을 충족시킴으로써, 정착 시에 있어서의 결착 수지의 용출을 쉘상이 저해되지 않고 정착성이 안정화된다.Within the range of the above formula (3), the difference between the viscosity of the binder resin that becomes the core material and the resin A at the time of melting does not become excessively large. By satisfying this requirement, the shell phase is not inhibited from elution of the binder resin at the time of fixing, and the fixability is stabilized.
상기 {log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))}의 값이 -1.5보다도 작은 경우에는, 수지A의 점탄성의 저하가 결착 수지와 비교하여 현저해지고, 토너 용융 시의 토너 전체의 점성의 유지가 어려워진다. 또한, 상기 값이 1.0을 초과하는 경우에는, 토너 용융 시의 수지A의 점성이 결착 수지보다도 지나치게 높아지므로 정착성이 저하된다.When the value of {log (G "a (TpA + 10)) - log (G" b (TpA + 10))} is smaller than -1.5, the decrease in the viscoelasticity of the resin A becomes remarkable , It becomes difficult to maintain the viscosity of the entire toner when the toner is melted. When the value exceeds 1.0, the viscosity of the resin A at the time of toner melting becomes excessively higher than that of the binder resin, so that the fixing property is deteriorated.
또한, {log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))}의 값은, 결착 수지와 수지A를 각각 구성하는 원재료의 조합이나 각각의 수지의 중합도를 적절히 변경함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.The value of {log (G "a (TpA + 10)) -log (G" b (TpA + 10))} is calculated by the combination of the raw materials constituting each of the binder resin and the resin A, It is possible to adjust it to the above range by appropriately changing it.
본 발명에 있어서, 토너에 사용되는 결착 수지의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA+25(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+25)[Pa]라고 했을 때, 하기 식(4)의 관계를 만족한다.In the present invention, when the loss elastic modulus at TpA + 25 (占 폚) is G "b (TpA + 25) [Pa] in the viscoelasticity measurement of the binder resin used in the toner, Lt; / RTI >
G"a(TpA+25)>G"b(TpA+25)··(4)G "a (TpA + 25)> G" b (TpA + 25)
상기 식(4)는 수지A가 충분히 용융했을 때의 온도에서의 결착 수지와 수지A의 점성의 대소를 나타내고 있다. 상기 식(4)를 만족하는 수지A 및 결착 수지를 사용함으로써, 결착 수지가 용융해도, 쉘 부재의 점성이 적절하게 유지된 토너 입자를 제작하는 것이 가능해진다. 상기 식(4)의 관계를 만족하지 않는 경우에는, 수지A의 점도 저하가 결착 수지의 점도 저하보다 커져버리고, 고온 영역에서도 결착 수지의 용출이 일어나기 어렵고, 토너 전체적으로의 용융도 일어나기 어려워지므로 정착성이 저하된다.The formula (4) shows the viscosity of the resin A and the viscosity at the temperature when the resin A sufficiently melted. By using the resin A and the binder resin satisfying the above formula (4), it is possible to manufacture the toner particles in which the viscosity of the shell member is appropriately maintained even if the binder resin melts. When the relationship of the formula (4) is not satisfied, the viscosity of the resin A is lowered than the viscosity of the binder resin, and the binder resin is hardly eluted even in a high temperature region and the melting of the toner as a whole is difficult to occur. .
G"b(TpA+25)[Pa]에 대해서는, 바람직하게는 1.0×103Pa 이상, 1.0×105Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0×103Pa 이상, 8.0×104Pa 이하이다. 이 범위에 G"b(TpA+25)[Pa]를 설정함으로써, 상기 식(4)를 만족시키기 쉬워져서 토너 입자의 코어의 샤프 멜트성을 충분히 확보하는 것이 가능해짐과 함께, 토너의 고온측에서의 점탄성의 유지도 가능해진다.Is preferably 1.0 x 10 3 Pa or more and 1.0 x 10 5 Pa or less, more preferably 5.0 x 10 3 Pa or more and 8.0 x 10 4 Pa or less for G "b (TpA + 25) [Pa] (4) can be easily satisfied by setting G "b (TpA + 25) [Pa] in this range, whereby it is possible to sufficiently secure the sharpness of the core of the toner particles, and at the same time, It is possible to maintain the viscoelasticity at the side of the film.
본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지는 결정성 수지 및 비정질성 수지 모두 사용이 가능하다. 또한, 이들을 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 결착 수지는 결정성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성 수지란, 중합체의 분자쇄가 규칙적으로 배열된 결정 구조를 갖는 수지를 의미하고 있다. 따라서, 융점 부근까지는 대부분 연화되지 않고, 융점 부근으로부터 융해가 발생하여 급격하게 연화된다. 본 발명에서는, 결정성 수지로서 결정성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.In the toner of the present invention, both the crystalline resin and the amorphous resin can be used as the binder resin. They may be mixed and used. Among them, the binder resin preferably contains a crystalline resin. In this case, the crystalline resin means a resin having a crystal structure in which molecular chains of the polymer are regularly arranged. Therefore, the portion near the melting point hardly softens, and melting occurs from the vicinity of the melting point, and is rapidly softened. In the present invention, it is preferable to use a crystalline polyester as the crystalline resin.
또한, 본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지에 있어서의 상기 결정성 수지의 함유량이 50질량% 이상 85질량% 이하임으로써, 저온 정착성과 내열 보존성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.Further, in the toner of the present invention, when the content of the crystalline resin in the binder resin is 50% by mass or more and 85% by mass or less, it is possible to further improve the low temperature fixing property and the heat resistance preservation property.
본 발명의 결착 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 1회째의 승온에서의 결정성 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 55℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수지A와 결착 수지의 점성의 관계가 상기 식 (3) 및 (4)를 만족시키기 쉬워진다.In the binder resin of the present invention, it is preferable that the peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the crystalline resin at the first temperature rise is 55 占 폚 or higher and 80 占 폚 or lower in the measurement by the differential scanning calorimeter (DSC). Within this range, the relationship between the viscosity of the resin A and the viscosity of the binder resin can easily satisfy the above-described expressions (3) and (4).
상기 결정성 수지로서 결정성 폴리에스테르를 사용할 경우, 그 합성에는, 상기 수지A에 사용 가능한 상기 결정성 폴리에스테르 성분의 합성에 사용할 수 있는 단량체가 바람직하게 사용된다. 이 때, 지방족 디올로서 이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 상기 이중 결합을 갖는 지방족 디올로서는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다. 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올.When a crystalline polyester is used as the crystalline resin, monomers usable for the synthesis of the crystalline polyester component usable in the resin A are preferably used for the synthesis. At this time, an aliphatic diol having a double bond as an aliphatic diol may be used. As the aliphatic diol having a double bond, the following compounds are exemplified. 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol and 4-octene-1,8-diol.
또한, 다가 카르복실산으로서 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 이러한 디카르복실산으로서는 푸마르산, 말레산, 3-헥센디오익산, 3-옥텐디오익산을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산 무수물도 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 면에서 푸마르산, 말레산이 바람직하다.Further, a dicarboxylic acid having a double bond may be used as the polycarboxylic acid. Such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexadioxanic acid, and 3-octenedioxanic acid. These lower alkyl esters and acid anhydrides are also exemplified. Of these, fumaric acid and maleic acid are preferable in terms of cost.
이어서, 본 발명의 결착 수지에 사용 가능한 비정질성 수지에 대하여 설명한다. Next, the amorphous resin usable in the binder resin of the present invention will be described.
상기 결착 수지에 사용되는 비정질성 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌아크릴 수지나 폴리스티렌과 같은 비닐계 수지를 예로 들 수 있지만, 그뿐만은 아니다. 또한, 이들 수지는 우레탄, 우레아, 에폭시의 변성을 행해도 된다. 그 중에서도, 탄성 유지의 관점에서 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지가 적절하게 사용된다.Examples of the amorphous resin used for the binder resin include polyurethane resin, polyester resin, and vinyl resin such as styrene acrylic resin and polystyrene. These resins may be modified with urethane, urea or epoxy. Among them, a polyester resin and a polyurethane resin are suitably used from the viewpoint of elasticity retention.
상기 비정질성 수지로서의 폴리에스테르 수지에 사용하는 단량체로서는, 예를 들어 「고분자 데이터 핸드북: 기초편」(고분자 학회편: 바이후칸)에 기재되어 있는 바와 같은 2가 또는 3가 이상의 카르복실산과, 2가 또는 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이것들의 단량체 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 2가의 카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 도데세닐숙신산의 이염기산 및 이들의 무수물이나 이것들의 저급 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산의 지방족 불포화 디카르복실산. 3가 이상의 카르복실산으로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이것들의 무수물이나 이것들의 저급 알킬에스테르. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the monomers to be used in the polyester resin as the amorphous resin include divalent or trivalent carboxylic acids as described in "Polymer Data Handbook: Fundamentals" (Polymer Science Association: Baifukan) and 2 Or an alcohol having three or more hydroxyl groups. Specific examples of these monomer components include the following compounds. Examples of the divalent carboxylic acid include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid and dodecenylsuccinic acid and their anhydrides and lower alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, Aliphatic unsaturated dicarboxylic acids of citraconic acid. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, and lower alkyl esters thereof. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
2가의 알코올로서는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다. 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜. 3가 이상의 알코올로서는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다. 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라서 산가나 수산기가의 조정의 목적으로 아세트산, 벤조산과 같은 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올과 같은 1가의 알코올도 사용할 수 있다.As the divalent alcohol, the following compounds are exemplified. Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol. As the trivalent or higher alcohol, the following compounds are exemplified. Glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination. If necessary, monovalent alcohols such as acetic acid and benzoic acid and monohydric alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol may also be used for the purpose of adjusting the acid value or the hydroxyl value of the acid.
상기 폴리에스테르 수지는, 상기한 단량체 성분을 사용하여 종래에 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.The polyester resin can be synthesized by a conventionally known method using the above-described monomer components.
이어서, 상기 비정질성 수지로서의 폴리우레탄 수지에 대하여 설명한다. 폴리우레탄 수지는 지방족 디올과 디이소시아네이트의 반응물이며, 지방족 디올 및 디이소시아네이트를 바꿈으로써 얻어지는 수지의 기능성을 바꿀 수 있다.Next, the polyurethane resin as the amorphous resin will be described. The polyurethane resin is a reaction product of an aliphatic diol and a diisocyanate, and can change the functionality of a resin obtained by changing an aliphatic diol and a diisocyanate.
상기 디이소시아네이트로서는 상기 수지A에 사용 가능한 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지에 사용할 수 있는 지방족 디올로서는, 이하의 것을 예로 들 수 있다.Examples of the diisocyanate include diisocyanates usable in the resin A described above. Examples of the aliphatic diol which can be used for the polyurethane resin include the following.
알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜); 알킬렌에테르글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀류(비스페놀A); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드) 부가물; 상기 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도, 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분지 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.Alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol); Alkylene ether glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol); Alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol); Bisphenols (bisphenol A); Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide) adducts of the alicyclic diols; The alkyl moiety of the alkylene ether glycol may be linear or branched. In the present invention, an alkylene glycol having a branched structure is also preferably used.
본 발명에 있어서, 상기 결착 수지로서 저온 정착성에 영향을 주지 않는 범위에서 상기 비정질성 수지를 함유시킴으로써, 결정성 수지가 샤프 멜트한 후에서의 탄성의 유지가 가능해진다.In the present invention, by containing the amorphous resin within the range that does not affect the low-temperature fixability as the binder resin, it becomes possible to maintain the elasticity after the crystalline resin is sharp melted.
상기 결착 수지에 있어서의 비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70℃ 이상, 130℃ 이하이다. 이 범위임으로써, 정착 영역에서의 탄성이 유지되기 쉽다.The glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin in the binder resin is preferably 50 ° C or more and 130 ° C or less. More preferably, it is 70 ° C or more and 130 ° C or less. With this range, the elasticity in the fixing region tends to be maintained.
또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 화학적으로 결합한 블록 중합체를 결착 수지의 주성분으로서 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「결착 수지의 주성분」이란, 결착 수지 100질량부에 대한 상기 블록 중합체의 함유량이 50질량부 이상인 것을 말한다.In the toner of the present invention, it is also a preferable form to use a block polymer in which a crystal structure can be taken and a crystal structure can not be taken, as a main component of the binder resin. The " main component of the binder resin " in the present invention means that the content of the block polymer is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
상기 블록 중합체란, 1분자 내에서 중합체끼리가 공유 결합으로 연결된 중합체이다. 여기서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위란, 결정성 폴리에스테르이며, 결정 구조를 취할 수 없는 부위란, 비정질성 수지로서의 폴리에스테르나 폴리우레탄이다.The block polymer is a polymer in which polymers are linked together by a covalent bond within one molecule. Here, a moiety capable of taking a crystal structure is a crystalline polyester, and a moiety that can not take a crystal structure is a polyester or a polyurethane as an amorphous resin.
상기 블록 중합체는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위(A)와 결정 구조를 취할 수 없는 부위(B)의 AB형 디블록 중합체, ABA형 트리블록 중합체, BAB형 트리블록 중합체, ABAB·…형 멀티블록 중합체를 예로 들 수 있고, 본 발명에 있어서, 어느 형태도 사용하는 것이 가능하다.The block polymer is an AB type diblock polymer, an ABA type triblock polymer, a BAB type triblock polymer, a ABAB type ABB type triblock polymer, and the like, of a region (A) capable of taking a crystal structure and a region (B) Type multi-block polymer is exemplified. In the present invention, any form can be used.
상기 블록 중합체에 있어서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 공유 결합으로 연결하는 결합 형태로서는, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 결합으로 결합된 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 결합으로 결합된 블록 중합체임으로써, 탄성이 유지되기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서, 결착 수지에 있어서의 당해 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 함유량은, 결착 수지의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하다.In the block polymer, an ester bond, a urea bond, and a urethane bond are exemplified as a bond form connecting a site that can take a crystal structure and a site that can not take a crystal structure by a covalent bond. Among them, block polymers bonded by urethane bonds are more preferable. As a block polymer bonded by a urethane bond, elasticity is easily maintained. In the present invention, it is preferable that the content of the portion capable of taking out the crystal structure in the binder resin is 50% by mass or more with respect to the total mass of the binder resin.
블록 중합체를 제조하는 방법으로서는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 형성하는 성분과 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 형성하는 성분을 따로따로 제조하고, 양자를 결합하는 방법(2단계법)을 이용할 수 있다. 또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 형성하는 성분 및 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 형성하는 성분의 원료를 동시에 투입하고, 한번에 제조하는 방법(1단계법)도 이용할 수 있다.As a method of producing the block polymer, a method of separately preparing a component capable of forming a moiety capable of taking a crystal structure and a moiety capable of forming a moiety capable of not having a crystal structure, and combining them (two step method) have. It is also possible to use a method of simultaneously introducing a component for forming a moiety capable of taking out a crystal structure and a component for forming a moiety that can not take a crystal structure, and manufacturing them at one time (one step method).
본 발명에 있어서의 블록 중합체는, 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려하여 다양한 방법 중에서 선택하여 합성할 수 있다.The block polymer in the present invention can be synthesized by selecting among various methods in consideration of the reactivity of each terminal functional group.
결정 구조를 취할 수 있는 부위 및 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 함께 폴리에스테르 수지인 블록 중합체의 경우, 각 성분을 따로따로 제조한 후, 결합제를 사용하여 결합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 한쪽의 폴리에스테르의 산가가 높고, 다른 한쪽의 폴리에스테르의 수산기가가 높은 경우에는, 결합제를 사용할 필요는 없고, 그대로 가열 감압하면서 축합 반응을 진행시킬 수 있다. 이 때, 반응 온도는 200℃ 부근에서 행하는 것이 바람직하다.In the case of a block polymer in which a site capable of taking a crystal structure and a site not capable of taking a crystal structure together are a polyester resin, the block polymer can be produced by separately preparing the respective components and then bonding them using a binder. Particularly, when the acid value of one polyester is high and the hydroxyl value of the other polyester is high, it is not necessary to use a binder, and the condensation reaction can proceed as it is while heating and decompressing. In this case, the reaction temperature is preferably about 200 캜.
결합제를 사용할 경우에는, 이하의 결합제를 예로 들 수 있다. 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능 에폭시, 다가 산 무수물. 이것들의 결합제를 사용하여 탈수 반응이나 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.When a binder is used, the following binders are exemplified. Polyhydric alcohols, polyvalent isocyanates, polyfunctional epoxy, polyvalent acid anhydrides. These binders can be used to synthesize by dehydration or addition reaction.
또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 결정성 폴리에스테르이고, 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 폴리우레탄인 블록 중합체의 경우에는, 각 부위를 따로따로 제조한 후, 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알코올 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 구성하는 디올, 디이소시아네이트를 혼합하고, 가열함으로써도 합성이 가능하다. 이 경우, 상기 디올 및 디이소시아네이트의 농도가 높은 반응 초기는, 이것들이 선택적으로 반응하여 폴리우레탄을 형성하고, 어느 정도 분자량이 커진 후에 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단의 우레탄화가 일어난다.Further, in the case of a block polymer in which the crystal structure can be taken as a crystalline polyester and a region in which the crystal structure can not be taken is a polyurethane, the respective portions are separately prepared, and then the alcohol ends of the crystalline polyester And then subjecting the isocyanate end of the polyurethane to a urethanation reaction. It is also possible to synthesize by mixing and heating a diol and a diisocyanate constituting a crystalline polyester having an alcohol terminal and a polyurethane. In this case, at the initial stage of the reaction in which the diol and diisocyanate are high in concentration, they selectively react to form polyurethane, and after the molecular weight has increased to some extent, the isocyanate end of the polyurethane and the urethane of the alcohol end of the crystalline polyester It happens.
상기 블록 중합체의 수 평균 분자량은 3000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7000 이상 25000 이하이다. 또한, 상기 블록 중합체의 중량 평균 분자량은 10000 이상 60000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000 이상 50000 이하이다. 이 범위임으로써, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 향상시키는 것이 가능하다.The number average molecular weight of the block polymer is preferably from 3,000 to 40,000, more preferably from 7,000 to 25,000. The weight average molecular weight of the block polymer is preferably 10000 or more and 60,000 or less, more preferably 20000 or more and 50000 or less. Within this range, it is possible to maintain good heat resistance preservation and to improve sharpness of the toner.
본 발명에 있어서, 상기 블록 중합체의 산가는, 3.0mgKOH/g 이상, 30.0mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0mgKOH/g 이상, 20.0mgKOH/g 이하이다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 수계 매체 내에서의 토너 입자의 제조에 있어서 조립 시의 액적의 존재가 안정화되고, 보다 균일한 입도 분포가 얻어진다.In the present invention, the acid value of the block polymer is preferably 3.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less, more preferably 5.0 mgKOH / g or more and 20.0 mgKOH / g or less. By setting the acid value in the above range, the presence of liquid droplets at the time of granulation in the production of toner particles in an aqueous medium described later is stabilized and a more uniform particle size distribution can be obtained.
본 발명에 있어서는, 상기 블록 중합체의 산가의 조정은, 블록 중합체의 말단 이소시아네이트기나 히드록실기 및 카르복실기를, 다가 카르복실산류, 다가 알코올류, 다가 이소시아네이트류, 다관능 에폭시류, 다산 무수물류 또는 다가 아민류로 수식함으로써 행할 수 있다.In the present invention, the adjustment of the acid value of the block polymer may be carried out by adjusting the terminal isocyanate group, hydroxyl group and carboxyl group of the block polymer to at least one of polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, polyisocyanates, polyfunctional epoxies, Amines. ≪ / RTI >
(하전 제어제)(Charge control agent)
본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라서 하전 제어제를 토너 입자와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 토너 입자 제조 시에 첨가해도 된다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화하고, 현상 시스템에 따른 최적의 마찰 대전량의 컨트롤이 가능해진다.In the toner of the present invention, it is also possible to mix the charge control agent with the toner particles if necessary. It may also be added at the time of toner particle production. By combining the charge control agent, it is possible to stabilize the charge characteristics and to control the optimum amount of triboelectrification according to the development system.
하전 제어제로서는 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.As the charge control agent, any known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent capable of fast charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable.
하전 제어제로서, 토너를 음하전성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 예로 들 수 있다. 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물을 예로 들 수 있다. 본 발명의 토너는, 이것들 하전 제어제를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 함유할 수 있다.As a charge control agent, the following are examples of controlling the toner negatively. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and examples thereof include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid-based metal compounds. The toner of the present invention may contain these charge control agents either singly or in combination of two or more kinds.
하전 제어제의 바람직한 배합량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다.The preferable amount of the charge control agent is from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin.
(왁스)(Wax)
본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는 왁스를 함유한다. 상기 왁스로서는 특별히 한정은 없지만, 이하의 것을 예로 들 수 있다.The toner particles used in the toner of the present invention contain wax. The wax is not particularly limited, but examples thereof include the following.
저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax; An oxide of an aliphatic hydrocarbon-based wax such as an oxidized polyethylene wax; A wax mainly comprising a fatty acid ester such as an aliphatic hydrocarbon-based ester wax; And some or all of fatty acid esters such as deacylated carnauba wax; Partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols such as behenic acid monoglyceride; A methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenating a vegetable oil.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는, 용해 현탁법에 있어서는, 왁스 분산액의 제작의 용이성, 제작한 토너 안으로의 취입 용이성, 정착 시에 있어서의 토너로부터의 누출성, 이형성의 면에서, 지방족 탄화수소계 왁스 및 에스테르 왁스가 바람직하다. 본 발명에 있어서 에스테르 왁스란, 1분자 내에 에스테르 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 천연 에스테르 왁스, 합성 에스테르 왁스 중 어느 것을 사용해도 된다.The wax which is particularly preferably used in the present invention is preferably used in the dissolution suspension method in view of ease of preparation of the wax dispersion liquid, easiness of taking into the produced toner, leakage property from the toner at the time of fixing, Hydrocarbon-based waxes and ester waxes are preferred. In the present invention, the ester wax may contain at least one ester bond in one molecule, and either natural ester wax or synthetic ester wax may be used.
합성 에스테르 왁스로서는, 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올로부터 합성되는 모노에스테르 왁스를 예로 들 수 있다. 장쇄 직쇄 포화 지방산은 화학식 CnH2n+1COOH로 표현되고, n=5 이상 28 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 또한 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올은 CnH2n+1OH로 표현되고, n=5 이상 28 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 천연 에스테르 왁스로서는 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 및 그의 유도체를 예로 들 수 있다.Examples of the synthetic ester wax include monoester waxes synthesized from long-chain straight-chain saturated fatty acids and long-chain straight-chain saturated aliphatic alcohols. The long chain straight chain saturated fatty acid is represented by the formula C n H 2n + 1 COOH, and n = 5 or more and 28 or less is preferably used. The long-chain straight-chain saturated aliphatic alcohols are represented by C n H 2n + 1 OH, and n = 5 or more and 28 or less are preferably used. Examples of the natural ester wax include candelilla wax, carnauba wax, rice wax and derivatives thereof.
상기 중, 보다 바람직한 왁스로서는, 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올에 의한 합성 에스테르 왁스 또는, 상기 에스테르를 주성분으로 하는 천연 왁스이다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기한 직쇄 구조 외에 에스테르가 모노에스테르인 것이 보다 바람직하다.Among these, more preferred waxes are synthetic ester waxes obtained by using long-chain straight-chain saturated fatty acids and long-chain straight-chain saturated aliphatic alcohols, or natural waxes containing the above ester as a main component. Further, in the present invention, it is more preferable that the ester is a monoester in addition to the above-mentioned linear structure.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄화수소계 왁스를 사용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.In the present invention, it is also one of the preferred forms to use hydrocarbon wax.
본 발명에 있어서, 토너 내에서의 왁스의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이상 20.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 15.0질량%이다. 왁스의 함유량을 상기의 범위로 조정함으로써, 토너의 이형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 정착체가 저온이 된 경우이어도 전사지의 말림이 일어나기 어려워진다. 또한, 토너 표면의 왁스의 노출을 적절한 상태로 할 수 있으므로, 내열 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the present invention, the content of the wax in the toner is preferably 1.0 mass% or more and 20.0 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or more and 15.0 mass% or less. By adjusting the content of the wax to the above range, the releasability of the toner can be further improved, and even when the fixing member is cooled to low temperature, curling of the transfer paper is hardly caused. Further, since the exposure of the wax on the surface of the toner can be made appropriate, the heat-resistant preservability can be further improved.
본 발명에 있어서 왁스는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 60℃ 이상 120℃ 이하로 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다. 최대 흡열 피크를 상기 범위로 조정함으로써, 토너 표면의 왁스의 노출을 적절한 상태로 할 수 있으므로, 내열 보존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 정착 시에 적절하게 왁스가 용융되기 쉬워지므로, 저온 정착성이나 내오프셋성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the present invention, it is preferable that the wax has a maximum endothermic peak at 60 占 폚 to 120 占 폚 in the measurement by differential scanning calorimetry (DSC). And more preferably not less than 60 ° C and not more than 90 ° C. By adjusting the maximum endothermic peak to the above range, the exposure of the wax on the surface of the toner can be brought into an appropriate state, so that the heat-resistant preservability can be further improved. On the other hand, since the wax tends to be melted properly at the time of fixing, the low temperature fixability and offset resistance can be further improved.
(착색제)(coloring agent)
본 발명의 토너는, 착색력을 부여하기 위하여 착색제를 필요로 한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서, 이하의 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료를 예로 들 수 있고, 종래에 토너에 사용되고 있는 착색제를 사용할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 내의 분산성의 점에서 선택된다.The toner of the present invention requires a colorant to impart coloring power. As the colorant preferably used in the present invention, the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments can be exemplified, and colorants conventionally used in toners can be used. The colorant used in the toner of the present invention is selected in terms of hue angle, saturation, lightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
본 발명에 사용되는 착색제로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다.Examples of the colorant used in the present invention include the following.
옐로우용의 착색제로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예로 들 수 있다. C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 213, 214. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.Examples of the coloring agent for yellow include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds. Specifically, the following are exemplified.
마젠타용의 착색제로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예로 들 수 있다. C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I.피그먼트 바이올렛19. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.Examples of magenta coloring agents include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds. Specifically, the following are exemplified. C.I.
시안용의 착색제로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예로 들 수 있다. C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.Examples of the cyan coloring agent include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and base dye lake compounds. Specifically, the following are exemplified. Examples include C.I.
흑색용의 착색제로서는, 이하의 것을 예로 들 수 있다. 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙의 카본 블랙. 또한, 마그네타이트, 페라이트와 같은 금속 산화물도 사용된다.Examples of the black coloring agent include the following. Furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black carbon black. Metal oxides such as magnetite and ferrite may also be used.
본 발명에 있어서는, 통상의 컬러 토너용의 착색제로서 사용할 경우, 착색제의 함유량은, 토너에 대하여 2.0질량% 이상, 15.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 착색제의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 착색력을 향상시키면서 색 공간도 확장할 수 있다. 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상, 12.0질량% 이하이다. 또한, 통상의 컬러 토너와 합쳐서 농도를 낮춘 엷은 색용 토너도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 착색제의 함유량은, 토너에 대하여 0.5질량% 이상, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, when used as a colorant for ordinary color toners, the content of the colorant is preferably 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the toner. By adjusting the content of the colorant to the above range, the color space can be expanded while improving the coloring power. More preferably, it is 2.5% by mass or more and 12.0% by mass or less. Further, a pale color toner in which the concentration is lowered by combining with ordinary color toners can also be preferably used. In this case, the content of the colorant is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the toner.
(외첨제)(External additives)
본 발명에 사용되는 토너 입자에는 유동성 향상제로서 무기 미분체를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 토너 입자에 첨가하는 무기 미분말로서는 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 알루미나 미분체 또는 그것들의 복산화물 미분체와 같은 미분체를 들 수 있다. 상기 무기 미분체 중에서도 실리카 미분체 및 산화티타늄 미분체가 바람직하다.It is preferable to add the inorganic fine powder as the flowability improver to the toner particles used in the present invention. Examples of the inorganic fine powder to be added to the toner particles used in the present invention include fine powders such as silica fine powder, titanium oxide fine powder, alumina fine powder or double oxide fine powder thereof. Of the inorganic fine powders, silica fine powder and titanium oxide fine powder are preferable.
실리카 미분말로서는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카 및 물 유리로부터 제조되는 습식 실리카를 예로 들 수 있다. 무기 미분말로서는, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na2O, SO3 2-이 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카는, 제조 공정에 있어서, 염화 알루미늄, 염화 티타늄과 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 제조된, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다. 무기 미립자의 구체예로서는, 이하의 것을 예로 들 수 있다.Examples of the silica fine powder include dry silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halide or wet silica produced from fumed silica and water glass. As the inorganic fine powder, dry silica having a small amount of silanol groups in the surface and inside of the fine silica powder and having a small amount of Na 2 O and SO 3 2- is preferable. The dry silica may also be a composite fine powder of silica and other metal oxides produced by using a metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound in the production process. Specific examples of the inorganic fine particles include the following.
실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 스트론튬, 산화 아연, 산화 주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화 크롬, 산화 세륨, 철단, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소.A metal oxide such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, Magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride.
무기 미분체는, 토너의 유동성 개량 및 토너 입자의 대전 균일화를 위하여 토너 입자에 외첨되는 것이 바람직하다. 또한, 무기 미분체를 소수화 처리함으로써, 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상을 달성할 수 있으므로, 소수화 처리된 무기 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너로서의 대전량이 저하되어 현상성이나 전사성의 저하가 발생하기 쉬워진다.It is preferable that the inorganic fine powder is externally added to the toner particles for improving the fluidity of the toner and for uniformizing the charge of the toner particles. Further, by hydrophobizing the inorganic fine powder, it is more preferable to use the inorganic fine powder subjected to the hydrophobic treatment since it is possible to adjust the charge amount of the toner, improve the environmental stability, and improve the properties under a high humidity environment. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount of the toner is lowered, and the developability and the transferability are likely to decrease.
무기 미분체의 소수화 처리의 처리제로서는, 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 예로 들 수 있다. 이것들의 처리제는 단독으로 또는 병용하여 사용되어도 된다.Examples of the treating agent for the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder include unmodified silicon varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds and organic titanium compounds . These treating agents may be used alone or in combination.
그 중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체가 고습 환경 하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하고, 선택 현상성을 저감하는 데 있어서 좋다.Among them, an inorganic fine powder treated with a silicone oil is preferable. More preferably, the silicone oil-treated hydrophobic-treated inorganic fine powder treated with silicone oil after or simultaneously with the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder with a coupling agent maintains the charge amount of the toner particles at a high level even under a high humidity environment , And is preferable for reducing selectivity.
상기 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 3.5질량부 이하이다.The addition amount of the inorganic fine powder is preferably not less than 0.1 parts by mass and not more than 4.0 parts by mass, more preferably not less than 0.2 parts by mass and not more than 3.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles.
(본 발명의 토너의 제조 방법)(Method for producing toner of the present invention)
본 발명의 토너는, 코어의 표면에 쉘상을 갖는 코어 쉘 구조를 갖는 토너이다. 상기 쉘상의 형성은, 상기 코어의 형성 공정과 동시이어도 되고, 상기 코어를 형성한 후에 행해도 된다. 보다 간편이라는 점에서, 코어의 형성과 쉘상의 형성을 동시에 행하는 것이 바람직하다.The toner of the present invention is a toner having a core shell structure having a shell phase on the surface of the core. The formation of the shell may be performed simultaneously with the formation of the core, or may be performed after forming the core. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to simultaneously form the core and the shell.
또한, 쉘상을 형성하는 방법은, 전혀 제한을 받지 않고, 예를 들어 코어의 형성 후에 쉘상을 설치할 경우에는, 코어 및 수지 미립자를 수계 매체 내에 분산시키고, 그 후 상기 코어 표면에 수지 미립자를 응집, 흡착시키는 방법이 있다. 쉘상을 형성하는 수지 미립자는, 결착 수지(코어에 함유되는 수지) 100질량부에 대하여 바람직하게는 3.0질량부 이상 15.0질량부 이하이다.The method for forming the shell phase is not particularly limited. For example, in the case of providing a shell phase after formation of the core, the core and the resin fine particles are dispersed in an aqueous medium and then the resin fine particles are agglomerated, Adsorption. The resin fine particles forming the shell phase are preferably 3.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin (resin contained in the core).
또한, 본 발명에 사용되는 토너 입자는, 쉘상에 함유되는 상기 수지A를, 코어 100.0질량부에 대하여 3.0질량부 이상, 15.0질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 수지A의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 토너의 내열 보존성을 더욱 향상시키면서, 정착 시에 결착 수지의 용출이 적절하게 발생하여 저온 정착성을 더욱 향상시킬 수 있다.It is particularly preferable that the toner particles used in the present invention contain not less than 3.0 parts by mass and not more than 15.0 parts by mass of the resin A contained in the shell on the basis of 100.0 parts by mass of the core. By adjusting the content of the resin A in the above range, elution of the binder resin can be appropriately generated at the time of fixing while further improving the heat resistance preservation of the toner, and the low temperature fixability can be further improved.
본 발명에 있어서는, 코어 쉘 구조를 가진 토너 입자를 제조할 수 있는 방법으로서 유화 응집법, 용해 현탁법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 코어 쉘 구조를 가진 토너 입자를 1단계에서 제조할 수 있는 용해 현탁법이 바람직하다. 용해 현탁법에서는, 쉘상이 되는 수지 미립자를 분산시킨 수계 매체 내에, 코어가 되는 결착 수지를 유기 매체에 용해시켜서 얻은 수지 조성물을 분산시킨다. 그리고, 상기 유기 매체를 제거하여 토너 입자를 얻는다.In the present invention, as a method for producing toner particles having a core shell structure, an emulsion aggregation method or a dissolution suspension method can be used. Among them, in the present invention, a dissolution suspension method capable of producing toner particles having a core shell structure in one step is preferable. In the dissolution suspension method, a resin composition obtained by dissolving a binder resin as a core in an organic medium is dispersed in an aqueous medium in which resin fine particles as shells are dispersed. Then, the organic medium is removed to obtain toner particles.
상기 수지 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법이나 수지를 용매에 용해하거나, 용융시키거나 하여 액상화하고, 이것을 수계 매체 내에서 현탁시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 공지된 계면 활성제나 분산제를 사용할 수도 있고, 미립자를 구성하는 수지에 자기 유화성을 갖게 할 수도 있다.The method for producing the resin fine particles is not particularly limited, and can be produced by emulsion polymerization or dissolving or melting the resin in a solvent and liquefying the resin in an aqueous medium. In this case, known surfactants and dispersants may be used, or the resin constituting the fine particles may have self-emulsifying properties.
상기 결착 수지를 용해시키는 유기 매체로서 사용할 수 있는 용제로서는, 아세트산 에틸, 크실렌, 헥산과 같은 탄화수소계 용제, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필과 같은 에스테르계 용제, 디에틸에테르와 같은 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산과 같은 케톤계 용제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 사용해도 된다. 그 조합으로서 아세트산 에틸과 2-부타논을 예로 들 수 있다.Examples of the solvent usable as the organic medium for dissolving the binder resin include hydrocarbon solvents such as ethyl acetate, xylene and hexane, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, 2-butanone, cyclohexanone and methylcyclohexane have. Two or more of these may be used. Examples of the combination include ethyl acetate and 2-butanone.
본 발명에 사용하는 수계 매체로서는, 물 단독이어도 되지만, 물과 혼화 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼화 가능한 용제로서는, 알코올(메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브류(메틸셀로솔브), 저급 케톤류(아세톤, 1-부타논)를 예로 들 수 있다.As the aqueous medium to be used in the present invention, water alone may be used, but a solvent which can be mixed with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolve (methylcellosolve) and lower ketones (acetone, 1-butanone).
상기 수지 조성물 등의 분산 매체 안으로의 분산 방법은 특별히 제약되지 않고, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파와 같은 범용 장치가 사용 가능하지만, 고속 전단식이 바람직하고, 유화기, 분산기로서 범용의 것이라면 사용 가능하다.The method of dispersing the resin composition or the like into a dispersion medium is not particularly limited and a general apparatus such as a low speed shearing type, a high speed shearing type, a friction type, a high pressure jet type and an ultrasonic wave can be used. , And it is usable if it is general-purpose as a dispersing unit.
예를 들어, 울트라터랙스(IKA사제), 폴리트론(기네마티카사제), TK 오토호모믹서(도쿠슈기카고교(주)제), 에바라마일더(에바라세이사쿠쇼(주)제), TK 호모믹라인플로우(도쿠슈기카고교(주)제), 콜로이드밀(신코판텍사제), 슬래셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미츠이미이케가코기(주)제), 캐비트론(유로텍사제), 파인플로우밀(다이헤요기코(주)제)의 연속식 유화기, 클레어믹스(엠테크닉사제), 필믹스(도쿠슈기카고교(주)제)의 뱃치식, 또는 연속 양용 유화기를 들 수 있다.(Manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), TK Auto Homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Macker (manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.) TK Homomic Line Flow (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) A continuous emulsifier of Pine Flow Mill (manufactured by Daihey Kikoko K.K.), a batch emulsion type of Claire Mix (manufactured by M Technique Co., Ltd.) and a FILMIX (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) have.
고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000rpm 이상 30000rpm 이하, 바람직하게는 3000rpm 이상 20000rpm 이하이다. 분산 시간으로서는 뱃치 방식의 경우에는 통상 0.1분 이상 5분 이하이다. 분산 시의 온도로서는 통상 10℃ 이상 55℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하이다.When the high speed shearing type dispersing machine is used, the number of revolutions is not particularly limited, but is usually 1000 rpm or more and 30000 rpm or less, preferably 3000 rpm or more and 20000 rpm or less. The dispersion time is usually 0.1 minute to 5 minutes in the case of the batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 10 ° C or more and 55 ° C or less, preferably 10 ° C or more and 40 ° C or less.
본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서는, 용해 현탁법의 분산 매체로서, 수계 매체 대신에 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 토너 입자가, (I)상기 결착 수지, 상기 착색제 및 상기 왁스를, 유기 용매를 함유하는 매체 내에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정, (II)상기 수지 조성물을, 상기 수지(A)를 함유하는 수지 미립자를 분산시킨 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 내에 분산시켜서 분산체를 얻는 공정, (III)상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 형성된 것이므로 바람직하다. 이것은, 상기 수지 조성물을, 이산화탄소에 고압을 가함으로써 얻어지는 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소 내에 분산시켜서 조립을 행하고, 조립 후의 입자에 포함되는 유기 용매를 이산화탄소의 상에 추출하여 제거한 후, 압력을 개방함으로써 이산화탄소를 기화시킴으로써 입자로부터 이산화탄소를 분리하여 토너 입자로서 얻는 방법이다.In the production of the toner particles of the present invention, it is preferable to use carbon dioxide in a supercritical or liquid state instead of an aqueous medium as a dispersion medium of the dissolution suspension method. (I) a step of obtaining a resin composition in which the binder resin, the colorant and the wax are dissolved or dispersed in a medium containing an organic solvent, (II) a step of mixing the resin composition with the resin (A) In a dispersion medium having carbon dioxide in a supercritical or liquid state in which resin fine particles containing an organic solvent are dispersed to obtain a dispersion; and (III) a step of removing the organic solvent from the dispersion . This is because the above resin composition is dispersed in carbon dioxide of supercritical or liquid state obtained by applying high pressure to carbon dioxide to perform granulation, and the organic solvent contained in the particles after granulation is extracted and removed on the carbon dioxide, Whereby carbon dioxide is separated from the particles by vaporizing the carbon dioxide to obtain toner particles.
액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 분산 매체로서 사용함으로써, 토너 입자의 표면에 이산화탄소에 흡수되기 쉬운 소수성의 토너 재료가 배향하기 쉬워지고, 결과적으로 얻어진 토너 입자의 표면도 소수성이 되기 쉽다. 그로 인해, 이 방법으로 제조된 토너는 공기 중의 수분을 흡착하기 어려우므로, 토너의 대전의 환경 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.By using carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state as a dispersion medium, a hydrophobic toner material, which is easily absorbed by carbon dioxide, is easily oriented on the surface of the toner particles, and consequently the surface of the obtained toner particles is liable to become hydrophobic. As a result, the toner produced by this method hardly adsorbs moisture in the air, so that the environmental stability of charging of the toner can be further improved.
여기서, 액체 상태의 이산화탄소란, 이산화탄소의 상도 상에 있어서의 3중점(온도=-57℃, 압력=0.5MPa)과 임계점(온도=31℃, 압력=7.4MPa)을 통과하는 기액 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 경계선에 둘러싸인 부분의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 상기 이산화탄소의 임계점 이상의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다. 또한, 분산 매체는 이산화탄소가 주성분(50질량% 이상)인 것이 바람직하다.Here, the liquid carbon dioxide refers to a gas-liquid interface line passing through a triple point (temperature = -57 캜, pressure = 0.5 MPa) and a critical point (temperature = 31 캜, pressure = 7.4 MPa) on the top of carbon dioxide, And carbon dioxide in the temperature and pressure conditions of the portion enclosed by the isothermal line and the solid-liquid boundary line. In addition, supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide at a temperature and pressure condition above the critical point of the carbon dioxide. It is preferable that carbon dioxide is a main component (50 mass% or more) of the dispersion medium.
본 발명에 있어서, 분산 매체 내에는 다른 성분으로서 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성하는 것이 바람직하다.In the present invention, the dispersion medium may contain an organic solvent as another component. In this case, it is preferable that carbon dioxide and the organic solvent form a homogeneous phase.
이 방법에 의하면, 고압 하에서 조립이 행해지므로, 결정성 폴리에스테르 성분의 결정성을 유지하기 쉬울뿐만 아니라, 보다 높이는 것도 가능한 점에서 특히 적합하다.This method is particularly suitable in that since the granulation is carried out under high pressure, crystallinity of the crystalline polyester component is not only easy to maintain but also can be increased.
이하에, 본 발명에 사용되는 토너 입자를 얻는 데에 있어서 적합한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 분산 매체로서 사용하는 용해 현탁법의 토너 입자의 제조법을 예시하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing toner particles of the dissolution suspension method using carbon dioxide in a liquid or supercritical state suitable for obtaining the toner particles used in the present invention as a dispersion medium will be exemplified.
우선, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매 내에 결착 수지, 착색제, 왁스 및 필요에 따라서 다른 첨가물을 첨가하고, 호모게나이저, 볼밀, 콜로이드밀, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 용해 또는 분산액(이하, 간단하게 결착 수지 용해액이라고 함)을 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에 분산시켜서 유적을 형성한다.First, a binder resin, a colorant, a wax and, if necessary, other additives are added to an organic solvent capable of dissolving the binder resin, and they are uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill or an ultrasonic disperser . Subsequently, the dissolution or dispersion (hereinafter, simply referred to as a binder resin dissolution liquid) obtained as described above is dispersed in carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state to form a remnant.
이 때, 분산 매체로서의 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에는 분산제를 분산시켜둘 필요가 있다. 분산제로서는 수지 미립자 분산제를 사용한다. 유적의 표면에 흡착한 분산제는 토너 입자 형성 후에도 그대로 잔류하므로, 수지 미립자로 표면이 피복된 토너 입자를 형성할 수 있다.At this time, it is necessary to disperse the dispersing agent in the liquid state or the supercritical carbon dioxide as the dispersion medium. As the dispersing agent, a resin fine particle dispersing agent is used. The dispersant adsorbed on the surfaces of the remains remains as they are even after the toner particles are formed, so that the toner particles coated with the resin fine particles can be formed.
상기 수지A의 미립자의 입경은, 토너 입자가 코어 쉘 구조를 형성하기 위해서, 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50nm 이상, 300nm 이하이다. 상기의 범위에 수지A의 미립자의 입경을 조정함으로써, 조립 시의 유적의 안정성을 더욱 향상시켜서 유적의 입경을 원하는 크기로 제어하기 쉬워진다.The particle size of the fine particles of the resin A is preferably 5 nm or more and 500 nm or less in volume average particle size in order for the toner particles to form a core shell structure. More preferably not less than 50 nm and not more than 300 nm. By adjusting the particle size of the fine particles of the resin A in the above range, the stability of the remnants at the time of granulation can be further improved, and the particle size of the remnants can be easily controlled to a desired size.
본 발명에 있어서, 상기 분산제를 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에 분산시키는 방법은 어떤 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제와 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 용기 내에 투입하고, 교반이나 초음파 조사에 의해 직접 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 투입했던 용기에, 상기 분산제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 예로 들 수 있다.In the present invention, any method may be used as a method of dispersing the dispersant in carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state. As a specific example, there may be mentioned a method wherein the above-mentioned dispersant and carbon dioxide in a liquid or supercritical state are put into a vessel and directly dispersed by stirring or ultrasonic irradiation. A method in which a dispersion liquid in which the above-mentioned dispersant is dispersed in an organic solvent is introduced into a container into which carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state has been introduced by using a high-pressure pump.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 결착 수지 용해액을 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에 분산시키는 방법은 어떤 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 넣은 용기에, 상기 결착 수지 용해액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 결착 수지 용해액을 투입했던 용기에, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 도입해도 된다.In the present invention, any method may be used for dispersing the binder resin solution in the liquid state or the supercritical carbon dioxide. As a specific example, a method of introducing the above-mentioned binder resin solution into a vessel containing carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in which the above-mentioned dispersant is dispersed is introduced by using a high-pressure pump. Further, carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in a state in which the dispersing agent is dispersed may be introduced into the container into which the binder resin solution is injected.
본 발명에 있어서, 상기 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체는 단일상인 것이 중요하다. 상기 결착 수지 용해액을 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에 분산시켜서 조립을 행할 경우, 유적 내의 유기 용매의 일부는 분산체 내에 이행한다. 이 때, 이산화탄소의 상과 유기 용매의 상이 분리된 상태로 존재하는 것은, 유적의 안정성이 손상되는 원인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 분산 매체의 온도나 압력, 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 대한 상기 결착 수지 용해액의 양은, 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성할 수 있는 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is important that the dispersion medium by the carbon dioxide in the liquid state or supercritical state is a single phase. When the binder resin solution is dispersed in carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state to perform the assembly, a part of the organic solvent in the oil remains is transferred into the dispersion. At this time, the presence of the phase of the carbon dioxide and the phase of the organic solvent in a state in which they are separated is not preferable because it causes the stability of the ruins to be impaired. Therefore, it is preferable that the amount of the dissolving solution of the binder resin in the temperature or pressure of the dispersion medium, the liquid state, or the supercritical carbon dioxide is adjusted within a range in which carbon dioxide and the organic solvent can form a homogeneous phase.
또한, 상기 분산 매체의 온도 및 압력에 대해서는, 조립성(유적 형성의 용이함)이나 상기 결착 수지 용해액 내의 구성 성분의 상기 분산 매체에의 용해성에도 주의가 필요하다. 예를 들어, 상기 결착 수지 용해액 내의 결착 수지나 왁스는, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는 상기 분산 매체에 용해하는 경우가 있다. 통상, 저온, 저압이 될수록 상기 성분의 분산 매체에의 용해성은 억제되지만, 형성한 유적이 응집·합일을 일으키기 쉬워져서 조립성은 저하된다. 한편, 고온, 고압이 될수록 조립성은 향상되지만, 상기 성분이 상기 분산 매체에 용해되기 쉬워지는 경향을 나타낸다.In addition, attention should be paid to the granularity (ease of formation of ruins) and the solubility of the constituent components in the above-mentioned binder resin dissolution liquid to the above-mentioned dispersion medium, with regard to the temperature and pressure of the above dispersion medium. For example, the binder resin and the wax in the binder resin solution may be dissolved in the dispersion medium depending on the temperature condition and the pressure condition. Generally, the lower the temperature and the lower the pressure, the more the solubility of the component in the dispersion medium is suppressed. However, the formed residues tend to agglomerate and coalesce and the granulation property deteriorates. On the other hand, the higher the temperature and the higher the pressure, the better the granulation property, but the above component tends to be easily dissolved in the dispersion medium.
또한, 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소는 저압에서도 고온으로 함으로써 얻는 것도 가능하지만, 토너의 재료에의 온도에 의한 영향을 낮게 하기 위해서, 저온에서 고압으로 함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.The carbon dioxide in the liquid state or the supercritical state can be obtained by elevating the temperature to a low pressure, but it is preferable that the carbon dioxide is obtained by changing the temperature from a low temperature to a high pressure in order to lower the influence of the temperature on the material of the toner.
구체적으로, 상기 분산 매체의 온도에 대해서는, 예를 들어 토너의 재료로서 결정성 폴리에스테르 성분을 사용할 경우, 결정성 폴리에스테르 성분의 결정성을 손상시키지 않기 위해서, 결정성 폴리에스테르 성분의 융점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다.Concretely, when the crystalline polyester component is used as the toner material, for example, the temperature of the dispersion medium is lower than the melting point of the crystalline polyester component so as not to impair the crystallinity of the crystalline polyester component Temperature is preferable.
따라서, 본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서, 상기 분산 매체의 온도는 10℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하다.Therefore, in the production of the toner particles of the present invention, the temperature of the dispersion medium is preferably 10 ° C or higher and 40 ° C or lower.
또한, 상기 분산 매체를 형성하는 용기 내의 압력은, 1.0MPa 이상, 20.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 2.0MPa 이상, 15.0MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 압력이란, 분산 매체 내에 이산화탄소 이외의 성분이 포함되는 경우에는 그 전체 압력을 나타낸다.The pressure in the container for forming the dispersion medium is preferably 1.0 MPa or more and 20.0 MPa or less, more preferably 2.0 MPa or more and 15.0 MPa or less. The pressure in the present invention indicates the total pressure when components other than carbon dioxide are contained in the dispersion medium.
또한, 본 발명에 있어서의 분산 매체 내에서 차지하는 이산화탄소의 비율은, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.The proportion of carbon dioxide in the dispersion medium in the present invention is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more.
이와 같이 하여 조립이 완료된 후, 유적 내에 잔류하고 있는 유기 용매를, 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체를 개재하여 제거한다. 구체적으로는, 유적이 분산된 상기 분산 매체에 또한 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 혼합하여 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소의 상에 추출하고, 이 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 또한 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환함으로써 행한다.After the assembly is completed in this manner, the organic solvent remaining in the oil remains is removed through a dispersion medium containing carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state. Concretely, the above-mentioned dispersion medium in which remains are dispersed is further mixed with carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state to extract the remaining organic solvent onto the carbon dioxide, and the carbon dioxide containing the organic solvent is further introduced into the liquid state or the supercritical state And replacing it with carbon dioxide in a critical state.
상기 분산 매체와 상기 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 혼합은, 상기 분산 매체에, 이것보다도 고압을 가함으로써 얻어진 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 첨가해도 되고, 또한, 상기 분산 매체를, 이것보다도 저압을 가함으로써 얻어진 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 내에 첨가해도 된다.The mixing of the dispersion medium with carbon dioxide in the liquid state or the supercritical state may be carried out by adding carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state obtained by applying a higher pressure to the dispersion medium, Or may be added in a liquid state or a supercritical state of carbon dioxide obtained by applying a lower pressure than the above.
그리고, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를 또한 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환하는 방법으로서는, 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 유통시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이 때, 형성되는 토너 입자는 필터로 포착하면서 행한다.As a method for replacing carbon dioxide containing an organic solvent with carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state, a method of circulating carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state while maintaining the pressure in the vessel constant can be exemplified . At this time, the formed toner particles are collected while being captured by a filter.
상기 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환이 충분하지 않고, 분산 매체 내에 유기 용매가 잔류한 상태이면, 얻어진 토너 입자를 회수하기 위하여 용기를 감압할 때, 상기 분산 매체 내에 용해한 유기 용매가 응축하여 토너 입자가 재용해되거나, 토너 입자끼리가 합일하거나 한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환은, 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 행할 필요가 있다. 유통시키는 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 양은, 상기 분산 매체의 체적에 대하여 1배 이상, 100배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1배 이상, 50배 이하, 가장 바람직하게는 1배 이상, 30배 이하이다.When the liquid state or the supercritical state is not sufficient to replace the carbon dioxide and the organic solvent remains in the dispersion medium, when the container is depressurized to recover the obtained toner particles, the organic solvent dissolved in the dispersion medium is condensed The toner particles may be re-dissolved or the toner particles may be united with each other. Therefore, the replacement by the liquid or supercritical carbon dioxide needs to be performed until the organic solvent is completely removed. The amount of carbon dioxide in the circulating liquid state or the supercritical state is preferably at least 1 and at most 100 times, more preferably at least 1 time, at most 50 times, and most preferably at least 1 time, , 30 times or less.
용기를 감압하고, 토너 입자가 분산된 액체 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 포함하는 분산체로부터 토너 입자를 취출할 때는, 단숨에 상온, 상압까지 감압해도 되지만, 독립적으로 압력 제어된 용기를 다단으로 설치함으로써 단계적으로 감압해도 된다. 감압 속도는 토너 입자가 발포되지 않는 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 유기 용매나, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소는 리사이클하는 것이 가능하다.When the container is depressurized and the toner particles are taken out from the dispersion containing carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state in which toner particles are dispersed, the pressure may be reduced to ordinary temperature or normal pressure at once. However, The pressure may be reduced stepwise. The decompression speed is preferably set within a range in which the toner particles are not foamed. The organic solvent used in the present invention and carbon dioxide in the liquid or supercritical state can be recycled.
본 발명의 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 5000 이상 40000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이상 60000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 적당한 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하다. Mn의 보다 바람직한 범위는 7000 이상 25000 이하, Mw의 보다 바람직한 범위는 20000 이상 50000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 4 이하이다.The toner of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more and 40,000 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 or more and 60,000 or less in a gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF) Do. Within this range, heat-resistant preservability can be maintained well, and it is possible to impart suitable sharp-melt properties to the toner. A more preferable range of Mn is 7000 to 25000, and a more preferable range of Mw is 20000 to 50000. Further, Mw / Mn is preferably 6 or less. A more preferable range of Mw / Mn is 4 or less.
본 발명의 토너 및 토너 재료의 각종 물성의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.Methods for measuring various physical properties of the toner and the toner material of the present invention will be described below.
<최대 흡열 피크의 피크 온도의 측정 방법>≪ Method of measuring peak temperature of maximum endothermic peak >
본 발명에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용하여 이하의 조건으로 측정을 행한다.The peak temperature of the maximum endothermic peak in the present invention is measured using DSC Q1000 (manufactured by TA Instruments) under the following conditions.
승온 속도: 10℃/minHeating rate: 10 ° C / min
측정 개시 온도: 20℃Measurement start temperature: 20 ° C
측정 종료 온도: 180℃Measurement end temperature: 180 ° C
장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.The temperature correction of the device detection unit uses the melting point of indium and zinc, and the correction of the heat amount uses the heat of fusion of indium.
구체적으로는, 샘플 약 5mg을 정칭하여 은제의 팬 속에 넣고, 1회 측정을 행한다. 레퍼런스로서는 은제의 빈 팬을 사용한다. 본 발명에서는, 수지A의 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 TpA(℃)라고 한다.Specifically, about 5 mg of a sample is placed in a pan of a silver paste and measured once. As a reference, we use an empty fan of silverware. In the present invention, the peak temperature of the maximum endothermic peak at the first temperature rise of the resin A is referred to as TpA (占 폚).
또한, 본 발명에 있어서의 결정성을 갖는 물질(예를 들어, 결정성 폴리에스테르)의 「융점」은, 상기 방법에 있어서 결정성을 갖는 물질의 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도이다.The " melting point " of a substance having crystallinity (for example, crystalline polyester) in the present invention is a melting point of a substance having crystallinity in the above- to be.
또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지A를 사용할 경우에는, 수지A의 유리 전이 온도를 TpA라고 한다. 유리 전이 온도는 이하와 같이 구한다. 상기 DSC 측정에 의해 얻어진 승온 시의 리버싱 히트 플로우 곡선부터, 흡열을 나타내는 곡선과 전후의 베이스 라인의 접선을 그리고, 각각의 접선의 교점을 연결하는 직선의 중점을 구하여 그 점의 온도를 유리 전이 온도로 한다.Further, when the resin A having no site capable of taking a crystal structure is used, the glass transition temperature of the resin A is referred to as TpA. The glass transition temperature is obtained as follows. From the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by the above DSC measurement, a curve indicating endotherm and a tangent line between the front and rear baselines are obtained and the midpoint of a straight line connecting the intersections of the respective tangent lines is obtained. Temperature.
<손실 탄성률(G")의 측정 방법>≪ Measurement method of loss elastic modulus (G ") &
본 발명에 있어서, 손실 탄성률(G")은, 점탄성 측정 장치(레오미터) ARES(Rheometrics Scientific사제)를 사용하여 측정을 행한다. 측정의 개략은, Rheometrics Scientific사제 발행의 ARES 조작 매뉴얼 902-30004(1997년 8월판), 902-00153(1993년 7월판)에 기재되어 있는데, 이하와 같다.In the present invention, the loss elastic modulus (G ") is measured using a viscoelasticity measuring device (rheometer) ARES (manufactured by Rheometrics Scientific). The outline of the measurement is ARES operation manual 902-30004 (manufactured by Rheometrics Scientific) 1997, and 902-00153 (July 1993 edition), which are incorporated herein by reference.
·측정 지그: torsion rectangular· Measuring jig: torsion rectangular
·측정 시료: 쉘상으로서 사용한 수지에 대해서, 가압 성형기를 사용하여 폭 약 12mm, 높이 약 20mm, 두께 약 2.5mm의 직육면체형 시료를 제작한다(상온에서 1분간 15kN을 유지함). 가압 성형기는 NPa 시스템사제 100kN 프레스 NT-100H를 사용한다.Measurement sample: For a resin used as a shell phase, a rectangular parallelepiped sample having a width of about 12 mm, a height of about 20 mm, and a thickness of about 2.5 mm is prepared by using a press molding machine (maintaining 15 kN for 1 minute at room temperature). The press molding machine uses a 100kN press NT-100H manufactured by NPa Systems.
지그 및 샘플을 상온(23℃)에 1시간 방치한 후, 지그에 샘플을 설치한다. 도 1 참조. 도면과 같이, 측정부의 폭 약 12mm, 두께 약 2.5mm, 높이 10.0mm가 되도록 고정한다. 측정 개시 온도 30℃까지 10분간 걸쳐 온도 조절한 후, 하기 설정으로 측정을 행한다.After leaving the jig and sample at room temperature (23 ° C) for 1 hour, set the sample in the jig. See FIG. As shown in the figure, the measurement section is fixed so as to have a width of about 12 mm, a thickness of about 2.5 mm, and a height of 10.0 mm. After the temperature is adjusted for 10 minutes to the measurement start temperature 30 占 폚, the measurement is carried out in the following settings.
·측정 주파수: 6.28rad/s· Measuring frequency: 6.28 rad / s
·측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1%로 설정하고, 자동 측정 모드에서 측정을 행한다• Measurement distortion setting: Set the initial value to 0.1%, and perform measurement in the automatic measurement mode
·시료의 신장 보정: 자동 측정 모드에서 조정· Sample elongation correction: adjustment in automatic measurement mode
·측정 온도: 30℃부터 150℃까지 매분 2℃의 비율로 승온한다· Measurement temperature: The temperature is raised from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute
·측정 간격: 30초 간격, 즉 1℃ 간격으로 점탄성 데이터를 측정한다Measurement interval: The viscoelasticity data is measured at intervals of 30 seconds, that is, at 1 ° C intervals
Microsoft사제 Windows2000(등록 상표) 상에서 동작하는 RSI Orchesrator(제어, 데이터 수집 및 해석 소프트웨어)(Rheometrics Scientific사제)에, 인터페이스를 통하여 데이터 전송한다.Data is transmitted through an interface to an RSI Orchesrator (control, data acquisition and analysis software) (manufactured by Rheometrics Scientific) operating on Windows2000 (registered trademark) manufactured by Microsoft Corporation.
이 중, 상기 <최대 흡열 피크의 피크 온도의 측정 방법>에 의해 구한 TpA의 값에 대하여 TpA-10(℃), TpA(℃), TpA+10(℃), TpA+25(℃)의 각 온도에서의 손실 탄성률(G"a(TpA-10), G"a(TpA), G"a(TpA+10), G"a(TpA+25))의 값을 판독한다.Among these, the values of TpA-10 (占 폚), TpA (占 폚), TpA + 10 (占 폚), and TpA + 25 (占 폚) were calculated with respect to the value of TpA obtained by the method of measuring the peak temperature of the maximum endothermic peak The values of the loss elastic moduli G "a (TpA-10), G" a (TpA), G "a (TpA + 10) and G" a (TpA + 25) at temperatures are read.
코어로서 사용하는 결착 수지에 대해서도 동일하게 측정을 실시하여 TpA+10(℃), TpA+25(℃)의 각 온도에 있어서의 손실 탄성률(G"b(TpA+10), G"b(TpA+25))의 측정값을 판독한다. 도 2 참조.(TpA + 10) and G "b (TpA + 10) at the respective temperatures of TpA + 10 (° C.) and TpA + 25 (° C.) were measured in the same manner for the binder resin used as the core +25)) is read. See FIG.
<중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>≪ Measurement method of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1)
토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)를 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만5000 채널에서 행한다.The weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows. As a measuring device, a precision particle size distribution measuring device "
측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화 나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량%가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.The electrolytic aqueous solution to be used for the measurement may be, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), which is obtained by dissolving sodium chloride in ion-exchanged water to give a concentration of about 1% by mass.
또한, 측정, 해석을 행하기 전에 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.Before the measurement and analysis are performed, the dedicated software is set as follows.
상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA에, 게인을 2에, 전해액을 ISOTON II에 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플러쉬」에 체크를 한다.The total number of counts in the control mode was set to 50000 particles, and the number of times of measurement was once, and the Kd value was "standard particle 10.0 mu m" (Beckman & Koh "Lt; / RTI > manufactured by ULTRA). The threshold value and the noise level are automatically set by pressing the "Threshold / noise level measurement button". Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, and the electrolyte to ISOTON II, and check "Flush the aperture tube after measurement".
상기 전용 소프트웨어의 「펄스에서 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경빈을 256입경빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지 설정한다.In the "setting pulse-to-particle size conversion" screen of the dedicated software, the empty interval is set to the logarithmic particle diameter, the inlet diameter is set to 256 ports, and the particle diameter range is set to 2 to 60 μm.
구체적인 측정법은 이하와 같다.Specific measurement methods are as follows.
(1)Multisizer 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml을 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플러쉬」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해둔다.(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 250 ml round-bottomed beaker dedicated for
(2)유리로 만든 100ml 평바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하여 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.(2) Put about 30 ml of the electrolytic aqueous solution in a 100 ml flat-bed beaker made of glass. (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., a 10 mass% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument at pH 7 comprising a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder) About 0.3 ml of the diluted solution diluted to about 3 mass times is added.
(3)발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180° 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니까끼바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3L의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 콘타미논N을 약 2mL 첨가한다.(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz were prepared with an ultrasonic disperser "Ultrasonic Dispersion System Tetora150" (manufactured by YUKI BIO Co., Ltd.) having an electric output of 120 W with a phase shifted by 180 degrees. About 3.3 L of ion-exchanged water is put into the water tank of the ultrasonic dispersing machine, and about 2 mL of the contaminon N is added to the water tank.
(4)상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내에서 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.(4) The beaker of the above (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic dispersing machine, and the ultrasonic dispersing machine is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid surface of the electrolytic aqueous solution is maximized in the beaker.
(5)상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.(5) About 10 mg of the toner is added in small amounts to the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) above, and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for 60 seconds. When ultrasonic dispersion is carried out, the temperature of the water in the water tank is appropriately adjusted so as to be not less than 10 ° C and not more than 40 ° C.
(6)샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5%가 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.(6) The aqueous electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed by using a pipette is dropped into the round bottom beaker of (1) provided in the sample stand to adjust the measured concentration to about 5%. The measurement is performed until the number of particles to be measured reaches 50,000.
(7)측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/체적%로 설정했을 때의 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/개수%로 설정했을 때의 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software provided in the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. The "average diameter" in the "analysis / volume statistical value (arithmetic average)" screen when set as the graph / volume% by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4) The "average diameter" in the "analysis / count statistical value (arithmetic average)" screen when set is the number average particle diameter (D1).
<겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>≪ Measurement of Number-Average Molecular Weight (Mn) and Weight-Average Molecular Weight (Mw) by Gel Permeation Chromatography (GPC)
수지의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin by gel permeation chromatography (GPC) were measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) soluble fraction of resin and THF as solvent. The measurement conditions are as follows.
(1)측정 시료의 제작(1) Preparation of measurement sample
수지(시료)와 THF를 약 0.5 내지 5mg/mL(예를 들어 약 5mg/mL)의 농도로 혼합하고, 실온에서 수시간(예를 들어 5 내지 6시간) 방치한 후, 충분히 진탕하고, THF와 시료를 시료의 합일체가 없어질 때까지 잘 섞었다. 또한, 실온에서 12시간 이상(예를 들어 24시간) 정치하였다. 이 때, 시료와 THF의 혼합 개시 시점부터, 정치 종료의 시점까지의 시간이 24시간 이상이 되도록 하였다.The resin (sample) and THF are mixed at a concentration of about 0.5 to 5 mg / mL (e.g., about 5 mg / mL) and allowed to stand at room temperature for several hours (for example, 5 to 6 hours) And the sample were mixed well until the sample was completely removed. The solution was allowed to stand at room temperature for 12 hours or more (for example, 24 hours). At this time, the time from the start of the mixing of the sample and the THF to the point of time of the end of the setting was 24 hours or more.
그 후, 샘플 처리 필터(포어 크기 0.45 내지 0.5㎛, 마이쇼리디스크H-25-2[도소사제], 엑쿠로디스크25CR[겔만 사이언스재팬사제]을 바람직하게 이용할 수 있음)을 통과시킨 것을 GPC의 시료로 하였다.Thereafter, a sample treatment filter (pore size 0.45 to 0.5 탆, Mashorizdisk H-25-2 [manufactured by Toso Co., Ltd.], Ekuro Disc 25CR [Gelman Science Japan Co., Ltd.] can be preferably used) As a sample.
(2)시료의 측정(2) Measurement of sample
40℃의 히트 챔버 내에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 시료 농도를 0.5 내지 5mg/mL로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 50 내지 200μl 주입하여 측정하였다.The column was stabilized in a heat chamber at 40 DEG C, THF as a solvent was flowed at a flow rate of 1 ml per minute to the column at this temperature, and 50 to 200 mu l of a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.5 to 5 mg / .
시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출하였다.In the measurement of the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the number of counts of the calibration curve produced by several standard monodisperse polystyrene samples.
검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, Pressure Chemical Co.제 또는 도요소다고교사제의, 분자량이 6×102, 2.1×103, 4×103, 1.75×104, 5.1×104, 1.1×105, 3.9×105, 8.6×105, 2×106, 4.48×106의 것을 사용하였다. 또, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다.As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, a sample having a molecular weight of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 were used. An RI (refractive index) detector was used for the detector.
또한, 칼럼으로서는, 1×103 내지 2×106의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판하고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 하기와 같이 복수 조합하여 사용하였다. 본 발명에서의 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.As a column, a commercially available polystyrene gel column was used in combination as follows to accurately measure the molecular weight region of 1 x 10 3 to 2 x 10 6 . The measurement conditions of GPC in the present invention are as follows.
[GPC 측정 조건][Conditions for measuring GPC]
장치: LC-GPC 150C(워터스사제)Apparatus: LC-GPC 150C (manufactured by Waters)
칼럼: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스제)의 7연속 접속 칼럼Column: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Shodex)
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C
이동상: THF(테트라히드로푸란)Mobile phase: THF (tetrahydrofuran)
<착색제 입자, 왁스 입자, 쉘용 수지 미립자의 입자 직경의 측정 방법><Method for Measuring Particle Diameter of Colorant, Wax, and Resin Fine Particle for Shell>
상기 각 미립자의 입자 직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치HRA(X-100)(닛끼소사제)를 사용하고, 0.001㎛ 내지 10㎛의 레인지 설정에서 측정을 행하고, 체적 평균 입경(㎛ 또는 nm)으로 하여 측정한다. 또한, 희석 용매로서는 물을 선택하였다.The particle diameters of the respective fine particles were measured using a microtrack particle size distribution analyzer HRA (X-100, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at a range of 0.001 to 10 탆, . Water was selected as a diluting solvent.
<수지의 산가의 측정 방법>≪ Measurement method of acid value of resin &
산가는 수지 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 수지의 산가는 JIS K 0070-1966에 준하여 측정되지만, 구체적으로는 이하의 수순에 따라서 측정한다.The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the resin sample. The acid value of the resin is measured in accordance with JIS K 0070-1966, but specifically measured according to the following procedure.
(1)시약의 준비(1) Preparation of reagents
페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol%) 90ml에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100ml로 하고, 「페놀프탈레인 용액」을 얻는다.1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion-exchanged water is added to make 100 ml to obtain a " phenolphthalein solution ".
특급 수산화칼륨 7g을 5ml의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol%)을 첨가하여 1l로 한다. 탄산 가스에 접촉하지 않도록 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후, 여과하여 「수산화칼륨 용액」을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한다. 측정은 JIS K 0070-1996에 준하여 행한다.7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. Placed in an alkali-resistant container so as not to be in contact with carbon dioxide, left for 3 days, and then filtered to obtain a " potassium hydroxide solution ". The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The measurement is performed in accordance with JIS K 0070-1996.
(2)조작(2) Operation
(A)본 시험(A) This test
분쇄한 수지의 시료 2.0g을 200ml의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml을 첨가하고, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 얇은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.2.0 g of a sample of the pulverized resin is weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved over 5 hours. Subsequently, a few drops of the phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. Also, the appropriate end point is when the thin red color of the indicator has continued for about 30 seconds.
(B)블랭크 시험(B) Blank test
시료를 사용하지 않는(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만으로 함) 것 이외에는 상기 조작과 동일한 적정을 행한다.Except that a sample is not used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).
(3)얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출한다.(3) The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following equation.
A={(B-C)×f×5.61}/SA = {(B - C) x f x 5.61} / S
(여기서, A: 산가(mgKOH/g), B: 블랭크 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g)임)C is the addition amount (ml) of the potassium hydroxide solution in this test, f is a factor of the potassium hydroxide solution, S is the concentration of the potassium hydroxide solution, and A is the acid value (mgKOH / g) Sample (g)
<결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(질량%)의 산출 방법>≪ Calculation method of ratio (mass%) of sites capable of taking crystal structure >
결착 수지에서의 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰%)의 측정은, 1H-NMR에 의해 이하의 조건으로 행한다.The measurement of the ratio (mol%) of the portion capable of taking out the crystal structure in the binder resin is carried out by 1 H-NMR under the following conditions.
측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(닛본덴시사제)Measurement apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by Nippon Denshoku)
측정 주파수: 400MHzMeasuring frequency: 400MHz
펄스 조건: 5.0μsPulse condition: 5.0 μs
주파수 범위: 10500HzFrequency range: 10500Hz
적산 횟수: 64회Accumulated count: 64
측정 온도: 30℃Measuring temperature: 30 ° C
시료: 블록 중합체 50mg을 내경 5mm의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 중클로로포름(CDCl3)을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한다.Sample: 50 mg of the block polymer was placed in a sample tube having an inner diameter of 5 mm, and deuterated chloroform (CDCl 3 ) was added as a solvent, and the mixture was dissolved in a thermostat at 40 ° C.
얻어진 1H-NMR차트로부터, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값 S1을 산출한다. 마찬가지로, 비정질성 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값 S2를 산출한다. 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율은, 상기 적분값 S1 및 적분값 S2를 사용하여 이하와 같이 하여 구한다. 또한, n1, n2는 착안한 피크가 귀속되는 구성 요소에서의 수소의 수이다.From the obtained 1 H-NMR chart, a peak independent of the peak belonging to another component among the peaks belonging to the component of the crystal structure-capable site is selected and the integral value S 1 of this peak is calculated. Likewise, a peak independent of the peak belonging to another element among the peaks belonging to the element of the amorphous region is selected, and the integral value S 2 of this peak is calculated. The ratio of the portion capable of taking the crystal structure is obtained as follows using the integral value S 1 and the integral value S 2 . Also, n 1 and n 2 are the number of hydrogen atoms in the component to which the peak of interest is attributed.
결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰%)=Percentage of moiety capable of taking crystal structure (mol%) =
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100{(S 1 / n 1 ) / (S 1 / n 1 ) + (S 2 / n 2 )} × 100
이와 같이 하여 얻어진 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰%)은 각 성분의 분자량에 의해 질량%로 환산한다.The ratio (mol%) of the moiety capable of taking the crystal structure thus obtained is converted into mass% based on the molecular weight of each component.
(실시예)(Example)
이하, 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 제약되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 %는 특별한 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto at all. In addition, the numbers and% of the examples and comparative examples are all on a mass basis unless otherwise specified.
<결정성 폴리에스테르1의 합성예>≪ Synthesis Example of
·세박산 111.0질량부≪ SEP > 111.0 parts by mass &
·아디프산 20.5질량부Adipic acid 20.5 parts by mass
·1,4-부탄디올 68.5질량부1,4-butanediol 68.5 parts by mass
·산화 디부틸주석 0.1질량부Dibutyltin oxide 0.1 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기를 투입하였다. 감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 250℃에서 1시간 교반을 행하였다. 끈적이는 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르1의 물성을 표 1에 나타내었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with nitrogen while being purged with nitrogen. The inside of the system was purged with nitrogen by a decompression operation, and then stirred at 250 ° C for 1 hour. When it became sticky, the reaction was stopped by air cooling to synthesize
<결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 합성예>≪ Synthesis Example of
결정성 폴리에스테르1의 합성예 중 산 성분, 알코올 성분의 투입량을 표 1과 같이 변경하는 것 이외는, 동일하게 하여 결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 합성을 행하였다. 결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 물성을 표 1에 나타내었다.The
<결정성 폴리에스테르6의 합성예>≪ Synthesis Example of Crystalline Polyester 6 >
·세박산 105.0질량부SEPARATOR 105.0 parts by mass
·아디프산 28.0질량부Adipic acid 28.0 parts by mass
·1,4-부탄디올 67.0질량부1,4-butanediol 67.0 parts by mass
·산화 디부틸주석 0.1질량부Dibutyltin oxide 0.1 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기를 투입하였다. 감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 180℃에서 6시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 끈적이는 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르6을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르6의 물성을 표 1에 나타내었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with nitrogen while being purged with nitrogen. After depressurizing the inside of the system with nitrogen, the mixture was stirred at 180 캜 for 6 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 deg. C under reduced pressure while stirring was continued, and the stirring was continued for 2 hours. When it became sticky, the reaction was stopped by air cooling to synthesize crystalline polyester 6. The physical properties of the crystalline polyester 6 are shown in Table 1.
<비정질성 폴리에스테르1의 합성>≪ Synthesis of
가열 건조한 2구 플라스크에 질소를 도입하면서 이하의 원료를 투입하였다.The following raw materials were added while introducing nitrogen into a heat-dried two-necked flask.
·폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30.0질량부Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 30.0 parts by mass
·폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33.0질량부Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 33.0 parts by mass
·테레프탈산 21.0질량부Terephthalic acid 21.0 parts by mass
·무수 트리멜리트산 1.0질량부- Anhydrous trimellitic acid 1.0 part by mass
·푸마르산 3.0질량부· Fumaric acid 3.0 parts by mass
·도데세닐숙신산 12.0질량부· Dodecenylsuccinic acid 12.0 parts by mass
·산화 디부틸 주석 0.1질량부Dibutyltin oxide 0.1 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기를 투입하였다. 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 끈적이는 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르1을 얻었다. 비정질성 폴리에스테르1의 수 평균 분자량(Mn)이 7,200, 중량 평균 분자량(Mw)이 43,000, 유리 전이 온도(Tg)는 63℃이었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with nitrogen while being purged with nitrogen. Followed by stirring at 215 ° C for 5 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 deg. C under reduced pressure while stirring was continued, and the stirring was continued for 2 hours. When it became sticky, the reaction was stopped by air cooling to obtain
<블록 중합체1의 합성예>≪ Synthesis Example of
·결정성 폴리에스테르6 210.0질량부Crystalline polyester 6 210.0 parts by mass
·크실렌디이소시아네이트(XDI) 56.0질량부Xylene diisocyanate (XDI) 56.0 parts by mass
·시클로헥산디메탄올(CHDM) 34.0질량부Cyclohexanedimethanol (CHDM) 34.0 parts by mass
·테트라히드로푸란(THF) 300.0질량부· Tetrahydrofuran (THF) 300.0 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기를 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 15시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후, 살리실산 3.0질량부를 첨가하고, 이소시아네이트 말단을 수식하였다. 용매인 THF를 증류 제거하여 블록 중합체1을 얻었다. 블록 중합체1의 물성에 대하여 표 2에 나타내었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with nitrogen while being purged with nitrogen. The mixture was heated to 50 占 폚 and subjected to urethanization reaction over 15 hours. Thereafter, 3.0 parts by mass of salicylic acid was added to modify the isocyanate terminal. THF as a solvent was distilled off to obtain
<블록 중합체 2 내지 4의 합성예>≪ Synthesis Example of
블록 중합체1의 합성예에 있어서, 표 2에 나타내는 재료, 배합량, 반응 조건을 변경함으로써 블록 중합체 2 내지 4를 얻었다. 블록 중합체 2 내지 4의 물성을 표 2에 나타내었다.In the synthesis examples of the
<비닐계 단량체a1의 합성예><Synthesis Example of Vinyl Monomer a1>
·크실렌디이소시아네이트(XDI) 59.0질량부Xylene diisocyanate (XDI) 59.0 parts by mass
교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에 상기를 투입하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 41.0질량부를 적하하고, 55℃에서 4시간 반응시켜서 비닐계 단량체 중간체a1을 얻었다.The mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 41.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) was added dropwise and reacted at 55 占 폚 for 4 hours to obtain a vinyl monomer intermediate a1.
·결정성 폴리에스테르 183.0질량부Crystalline polyester 183.0 parts by mass
·테트라히드로푸란 100.0질량부· Tetrahydrofuran 100.0 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기 재료를 투입하여 50℃에서 용해시켰다. 상기 비닐계 단량체 중간체a1을 10질량부 적하하고, 50℃에서 4시간 반응시켜서 비닐계 단량체a1 용액을 얻었다. 계속해서, 회전식 증발기에 의해 테트라히드로푸란을 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 비닐계 단량체a1을 얻었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was purged with nitrogen while the above materials were added thereto and dissolved at 50 占 폚. 10 parts by mass of the vinyl-based monomer intermediate a1 was added dropwise, and the mixture was reacted at 50 DEG C for 4 hours to obtain a vinyl-based monomer a1 solution. Subsequently, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure at 40 占 폚 for 5 hours by a rotary evaporator to obtain vinyl monomer a1.
<비닐계 단량체 a2 내지 a5의 합성예>≪ Synthesis Example of Vinyl Monomers a2 to a5 >
비닐계 단량체a1의 합성예에 있어서, 결정성 폴리에스테르1 대신에 표 3에 나타내는 재료, 첨가량으로 변경함으로써 비닐계 단량체 a2 내지 a5를 얻었다.Vinyl monomers a2 to a5 were obtained by changing the amounts shown in Table 3 instead of the
<비닐계 단량체a6의 준비><Preparation of vinyl-based monomer a6>
시판하고 있는 직쇄형 알킬기를 분자 구조에 포함하는 비닐 단량체인 베헤닐아크릴레이트(알킬기의 탄소수 22)를 준비하고, 비닐계 단량체a6으로 하였다.Behenyl acrylate (having 22 carbon atoms in the alkyl group), which is a vinyl monomer containing a commercially available straight chain alkyl group in the molecular structure, was prepared as vinyl monomer a6.
<쉘용 수지 분산액1의 합성예><Synthesis Example of
·유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체(X-22-2475: 신에츠가가쿠고교사제) 15.0질량부· Vinyl monomer having an organopolysiloxane structure (X-22-2475: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15.0 parts by mass
·비닐계 단량체a 140.0질량부Vinyl monomer a 140.0 parts by mass
·스티렌(St) 37.5질량부Styrene (St) 37.5 parts by mass
·메타크릴산(MAA) 7.5질량부- 7.5 parts by mass of methacrylic acid (MAA)
·아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부· Azobismethoxydimethylvaleronitrile 0.3 part by mass
·노르말헥산 80.0질량부N-hexane 80.0 parts by mass
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 내에 질소 치환을 하면서 상기 재료를 투입하였다. 20℃에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 제조하고, 미리 가열 건조해둔 적하 깔때기에 도입하였다. 이것과는 별도로, 가열 건조한 2구 플라스크에 노르말헥산 300질량부를 투입하였다. 질소 치환한 후, 적하 깔때기를 설치하고, 밀폐 하, 40℃에서 1시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료부터 3시간 교반을 계속하고, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부 및 노르말헥산 20.0질량부의 혼합물을 다시 적하하고, 40℃에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분량 20.0질량%의 쉘용 수지 분산액1을 얻었다. 쉘용 수지 분산액1 내의 수지 미립자의 체적 평균 입경을 표 4에 나타내었다.The reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was purged with nitrogen and charged with the above materials. The mixture was stirred and mixed at 20 DEG C to prepare a monomer solution, which was then introduced into a dropping funnel which had been previously heated and dried. Separately, 300 parts by mass of n-hexane was added to a thermally dried two-necked flask. After nitrogen substitution, a dropping funnel was installed and the monomer solution was added dropwise at 40 占 폚 over 1 hour. Stirring was continued for 3 hours from the end of the dropwise addition, and a mixture of 0.3 part by mass of azobismethoxydimethylvaleronitrile and 20.0 parts by mass of n-hexane was dropped again, and stirring was carried out at 40 ° C for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a resin dispersion for
또한, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체인 X-22-2475는, 상기 화학식(1)에서 R1이 메틸기, R2가 메틸기, R3이 프로필렌기, R4가 메틸기, n이 3인 구조를 갖는 비닐계 단량체이다.X-22-2475, which is a vinyl monomer having an organopolysiloxane structure, has a structure in which R 1 is methyl, R 2 is methyl, R 3 is propylene, R 4 is methyl, and n is 3 in the formula (1) Based monomer.
계속해서, 쉘용 수지 분산액1의 일부를 회전식 증발기에 의해 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 쉘용 수지A1을 얻었다. 쉘용 수지A1에 대하여 DSC 측정을 행하고, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 61℃인 것을 확인하였다. 또한, 상기 <손실 탄성률(G")의 측정 방법>에 기초하여, 쉘용 수지A1의 점탄성의 측정을 실시하였다. 쉘용 수지A1의 손실 탄성률에 대하여 물성을 표 7에 나타내었다.Subsequently, a part of the resin dispersion for
또한, 쉘용 수지A1의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량에 대해서도 <겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>에 기초하여 측정을 실시하였다. 결과에 대해서는 표 4에 나타내었다.The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the resin A1 for shells were also measured based on a method of measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC). The results are shown in Table 4.
<쉘용 수지 분산액 2 내지 25의 합성예><Synthesis Example of
쉘용 수지 분산액1의 합성예에 있어서, 비닐계 단량체a, 비닐계 단량체b의 조성, 첨가량을 표 4에 나타내는 것으로 변경하고, 쉘용 수지 분산액 2 내지 25를 얻었다. 쉘용 수지 분산액 2 내지 25 중의 수지 미립자의 체적 평균 입경을 표 4에 나타내었다.In the synthesis examples of the resin dispersion for
계속해서, 쉘용 수지 분산액 2 내지 25의 일부를 회전식 증발기에 의해 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 쉘용 수지 A2 내지 A25를 얻었다. 쉘용 수지 A2 내지 A25에 대해서, 쉘용 수지A1과 동일하게 하여 각 물성을 측정하였다. 물성을 표 4, 표 7에 나타내었다.Subsequently, a part of the
<쉘용 수지 분산액26의 제조예><Production example of resin dispersion 26 for shell>
·비정질성 폴리에스테르1 100.0질량부
·이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이치고교세야쿠) 5.0질량부Ionic surfactant Neogen RK (Daihei Kogyo Seiyaku) 5.0 parts by mass
·이온 교환수 400.0질량부- Ion exchanged water 400.0 parts by mass
이상의 각 성분을 혼합하여 100℃로 가열해서 IKA사제 울트라터랙스T50에서 충분히 분산시킨 후, 압력 토출형 골린 호모게나이저로 분산 처리를 1시간 행하였다. 체적 평균 입경이 180nm, 고형분량이 20.0질량%인 쉘용 수지 분산액24를 얻었다.The above components were mixed and heated to 100 占 폚, sufficiently dispersed in an Ultra Turrax T50 manufactured by IKA Corporation, and then subjected to dispersion treatment with a pressure ejection type Golin homogenizer for 1 hour. A resin dispersion for shell 24 having a volume average particle diameter of 180 nm and a solid content of 20.0 mass% was obtained.
계속해서, 쉘용 수지 분산액26의 일부를 취출하고, 여과 및 건조를 행하여 쉘용 수지A26을 얻었다. 쉘용 수지A26에 대하여 DSC 측정을 행하고, 결정성 구조에서 유래되는 피크가 보이지 않는 것을 확인하였다. 따라서, DSC 측정에 의해 얻어진 승온 시의 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터 유리 전이 온도를 구하여 TpA를 63℃로 하였다. 또한, 상기 <손실 탄성률(G")의 측정 방법>에 기초하여 쉘용 수지A26의 점탄성의 측정을 실시하였다. 쉘용 수지A26에 대하여 물성을 표 7에 나타내었다.Subsequently, a part of the resin dispersion for shell 26 was taken out, followed by filtration and drying to obtain a shell resin A26. DSC measurement was performed on the resin A26 for shells, and it was confirmed that no peak derived from the crystalline structure was seen. Therefore, the glass transition temperature was determined from the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by the DSC measurement, and TpA was set at 63 캜. In addition, the viscoelasticity of the shell resin A26 was measured based on the < measurement method of the loss elastic modulus (G "). Table 7 shows physical properties of the shell resin A26.
<코어용 수지 용액1의 제조예><Production example of
·블록 중합체1 100.0질량부
·아세톤 100.0질량부· Acetone 100.0 parts by mass
상기 재료를, 교반 블레이드를 구비한 밀폐 용기에 넣고, 온도를 70℃로 승온하여 3000rpm으로 30분간 교반하고, 그 후 실온까지 냉각하여 코어용 수지 용액1을 얻었다. 코어용 수지 용액1의 일부를 회전식 증발기에 의해 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하여 코어용 수지1을 얻었다. 상기 <손실 탄성률(G")의 측정 방법>에 기초하여 코어용 수지1의 점탄성의 측정을 실시하였다. 또한, 상기 <결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(질량%)의 산출 방법>에 기초하여, 코어용 수지1은, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 70질량%인 것을 확인하였다. 코어용 수지1에 대하여 물성을 표 5, 7에 나타내었다.The above material was placed in a sealed container equipped with a stirring blade, the temperature was raised to 70 캜, stirred at 3000 rpm for 30 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a resin solution for
<코어용 수지 용액 2 내지 9의 제조예><Production example of
코어용 수지 용액1의 제조예에 있어서, 블록 중합체1 대신에 표 5에 나타내는 재료, 배합량, 용매를 변경함으로써 코어용 수지 용액 2 내지 9를 얻었다. 또한, 코어용 수지 용액 2 내지 9의 일부를 회전식 증발기에 의해 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 코어용 수지 2 내지 9를 얻었다. 코어용 수지 2 내지 9에 대하여 물성을 표 5, 7에 나타내었다.
<왁스 분산액1의 제조예>≪ Production example of
·파라핀 왁스 HNP9(융점: 76℃, 닛본세이로사제) 50.0질량부Paraffin wax HNP9 (melting point: 76 占 폚, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 50.0 parts by mass
·왁스 분산제(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 그래프트 공중합시킨 피크 분자량 8500의 공중합체) 25.0질량부25.0 parts by mass of a wax dispersant (copolymer of styrene 50.0 parts by mass, n-butyl acrylate 25.0 parts by mass, and acrylonitrile 10.0 parts by mass graft copolymerized peak molecular weight 8500 in the presence of 15.0 parts by mass of polyethylene)
·아세톤 175.0질량부Acetone 175.0 parts by mass
이상을 교반 블레이드가 달린 유리 비이커(IWAKI 가라스제)에 투입하고, 계 내를 80℃로 가열함으로써 왁스를 아세톤에 용해시켰다. 계속하여 계 내를 50rpm으로 완만하게 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜서 유백색의 액체를 얻었다.Was added to a glass beaker (IWAKI GARASE) equipped with a stirring blade, and the inside of the system was heated to 80 DEG C to dissolve the wax in acetone. Subsequently, the inside of the system was slowly cooled with gentle stirring at 50 rpm and cooled to 25 캜 over 3 hours to obtain a milky white liquid.
이 용액을 1mm의 글래스 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요세키제)에서 3시간의 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하여 왁스 함유량이 20.0질량%인 왁스 분산액1을 얻었다. 상기 왁스 분산액1 내의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경으로 200nm이었다.This solution was added to a heat resistant container together with 20 parts by mass of 1 mm glass beads, dispersed in a paint shaker (made by Toyoseki) for 3 hours, and the glass beads were removed with a nylon mesh to obtain a wax having a wax content of 20.0
<왁스 분산액2의 제조예>≪ Production example of
·파라핀 왁스 HNP9(융점: 76℃, 닛본세이로사제) 50.0질량부Paraffin wax HNP9 (melting point: 76 占 폚, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 50.0 parts by mass
·왁스 분산제(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 그래프트 공중합시킨 피크 분자량 8500의 공중합체) 25.0질량부25.0 parts by mass of a wax dispersant (copolymer of styrene 50.0 parts by mass, n-butyl acrylate 25.0 parts by mass, and acrylonitrile 10.0 parts by mass graft copolymerized peak molecular weight 8500 in the presence of 15.0 parts by mass of polyethylene)
·아세트산 에틸 175.0질량부- 175.0 parts by mass of ethyl acetate
이상을 교반 블레이드가 달린 유리 비이커(IWAKI 가라스제)에 투입하고, 계 내를 80℃로 가열함으로써 왁스를 아세트산 에틸에 용해시켰다. 계속해서, 계 내를 50rpm으로 완만하게 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜서 유백색의 액체를 얻었다. Was added to a glass beaker (IWAKI GARASE) equipped with a stirring blade, and the inside of the system was heated to 80 DEG C to dissolve the wax in ethyl acetate. Subsequently, the inside of the system was slowly cooled with gentle stirring at 50 rpm and cooled to 25 캜 over 3 hours to obtain a milky white liquid.
이 용액을 1mm의 글래스 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요세키제)에서 3시간의 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하여 왁스 함유량이 20.0질량%인 왁스 분산액2를 얻었다. 상기 왁스 분산액2 내의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경으로 200nm이었다.This solution was added to a heat resistant container together with 20 parts by mass of 1 mm glass beads, dispersed in a paint shaker (made by Toyoseki) for 3 hours, and the glass beads were removed with a nylon mesh to obtain a wax having a wax content of 20.0
<왁스 분산액3의 제조예>≪ Production example of
·파라핀 왁스 HNP9(융점: 76℃, 닛본세이로사제) 50.0질량부Paraffin wax HNP9 (melting point: 76 占 폚, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 50.0 parts by mass
·양이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이치고교세야쿠) 5.0질량부Cationic Surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5.0 parts by mass
·이온 교환수 195.0질량부- Ion exchanged water 195.0 parts by mass
이상을 혼합하여 95℃에서 가열해서 IKA사제 울트라터랙스T50에서 충분히 분산시킨 후, 압력 토출형 골린 호모게나이저로 분산 처리하였다. 상기 왁스 분산액3 내의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경이 200nm, 왁스의 함유량이 20.0질량%인 왁스 분산액3을 얻었다.And the mixture was heated at 95 DEG C and sufficiently dispersed in an Ultra Turrax T50 manufactured by IKA, followed by dispersion treatment with a pressure discharge type Golin homogenizer. A
<착색제 분산액1의 제조예><Production example of
·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부C.I. Pigment Blue 15: 3 100.0 parts by mass
·아세톤 150.0질량부· Acetone 150.0 parts by mass
·글래스 비즈(1mm) 200.0질량부Glass beads (1 mm) 200.0 parts by mass
상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하여 페인트 셰이커에서 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하여 고형분량이 40.0질량%인 착색제 분산액1을 얻었다. 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100nm이었다.The above materials were put into a heat-resistant glass container, dispersed in a paint shaker for 5 hours, and the glass beads were removed by a nylon mesh to obtain a
<착색제 분산액2의 제조예>≪ Production example of
·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부C.I. Pigment Blue 15: 3 100.0 parts by mass
·아세트산 에틸 150.0질량부- Ethyl acetate 150.0 parts by mass
·글래스 비즈(1mm) 200.0질량부Glass beads (1 mm) 200.0 parts by mass
상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하여 페인트 셰이커에서 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하여 고형분량이 40.0질량%인 착색제 분산액1을 얻었다. 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100nm이었다.The above materials were put into a heat-resistant glass container, dispersed in a paint shaker for 5 hours, and the glass beads were removed by a nylon mesh to obtain a
<착색제 분산액3의 제조예><Production example of
·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부C.I. Pigment Blue 15: 3 100.0 parts by mass
·양이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이치고교세야쿠) 5.0질량부Cationic Surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5.0 parts by mass
·이온 교환수 145.0질량부Ion-exchanged water 145.0 parts by mass
·글래스 비즈(1mm) 200.0질량부Glass beads (1 mm) 200.0 parts by mass
상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하여 페인트 셰이커에서 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하여 고형분량이 40.0질량%인 착색제 분산액2를 얻었다. 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100nm이었다.The above materials were put into a heat-resistant glass container, dispersed in a paint shaker for 5 hours, and the glass beads were removed by a nylon mesh to obtain a
<토너 입자1의 제조예>≪ Production example of
도 3에 도시하는 장치에 있어서, 우선, 밸브(V1, V2) 및 압력 조정 밸브(V3)를 폐쇄하고, 토너 입자를 포착하기 위한 필터와 교반 기구를 구비한 내압의 조립 탱크(T1)에3, first, the valves V1 and V2 and the pressure adjusting valve V3 are closed, and the pressure build-up tank T3 having a filter for capturing the toner particles and a stirring device
·쉘용 수지 분산액1 35.0질량부· Resin dispersion for
를 투입하고, 내부 온도를 30℃로 조정하였다. 이어서, 밸브(V1)를 개방하고, 봄베(B1)로부터 펌프(P1)를 사용하여 이산화탄소(순도 99.99%)를 내압 용기(T1)에 도입하고, 내부 압력이 4.0MPa에 도달했을 때에 밸브(V1)를 폐쇄하였다.And the internal temperature was adjusted to 30 캜. Subsequently, the valve V1 is opened and carbon dioxide (purity 99.99%) is introduced into the pressure-resistant container T1 from the cylinder B1 using the pump P1. When the internal pressure reaches 4.0 MPa, the valve V1 ).
한편, 수지 용해액 탱크(T2)에On the other hand, in the resin solution tank T2
·코어용 수지 용액1 180.0질량부-
·왁스 분산액1 25.0질량부
·착색제 분산액1 12.5질량부
·아세톤 15.0질량부Acetone 15.0 parts by mass
를 투입하고, 내부 온도를 30℃로 조정하였다.And the internal temperature was adjusted to 30 캜.
이어서, 밸브(V2)를 개방하고, 조립 탱크(T1)의 내부를 2000rpm으로 교반하면서 펌프(P2)를 사용하여 수지 용해액 탱크(T2)의 내용물을 조립 탱크(T1) 내에 도입하고, 모든 도입을 종료했을 때에 밸브(V2)를 폐쇄하였다. 도입 후의 조립 탱크(T1)의 내부 압력은 7.0MPa가 되었다. 도입한 이산화탄소의 질량은, 이산화탄소의 온도(30℃) 및 압력(7.0MPa)으로부터, 이산화탄소의 밀도를 문헌(Journal of Physical and Chemical Reference data, vol.25, P.1509 내지 1596)에 기재된 상태식으로부터 산출하였다. 이것에 조립 탱크(T1)의 체적을 곱함으로써 산출하여 이산화탄소의 도입량은 150.0질량부가 되었다.The contents of the resin solution tank T2 are introduced into the assembly tank T1 by using the pump P2 while the valve V2 is opened and the interior of the assembly tank T1 is stirred at 2000 rpm, The valve V2 is closed. The internal pressure of the assembly tank (T1) after introduction was 7.0 MPa. The mass of the introduced carbon dioxide was determined from the temperature of carbon dioxide (30 ° C) and the pressure (7.0 MPa) by using the state equation of carbon dioxide described in the Journal of Physical and Chemical Reference data, vol.25, pp. 1509 to 1596 . The volume of carbon dioxide was calculated by multiplying this by the volume of the assembling tank T1, and the introduction amount of carbon dioxide was 150.0 parts by mass.
수지 용해액 탱크(T2)의 내용물의 조립 탱크(T1)에의 도입을 종료한 후, 또한, 2000rpm으로 3분간 교반하여 조립을 행하였다.After the introduction of the contents of the resin solution tank T2 into the assembly tank T1 was completed, the assembly was further stirred at 2000 rpm for 3 minutes to carry out the assembly.
이어서, 밸브(V1)를 개방하고, 봄베(B1)로부터 펌프(P1)를 사용하여 이산화탄소를 조립 탱크(T1) 내에 도입하였다. 이 때, 압력 조정 밸브(V3)를 10.0MPa로 설정하고, 조립 탱크(T1)의 내부 압력을 10.0MPa로 유지하면서, 또한 이산화탄소를 유통시켰다. 이 조작에 의해, 조립 후의 액적 안에서 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 포함하는 이산화탄소를, 용제 회수 탱크(T3)에 배출하여 유기 용매와 이산화탄소를 분리하였다.Subsequently, the valve V1 is opened, and carbon dioxide is introduced into the assembling tank T1 by using the pump P1 from the cylinder B1. At this time, the pressure regulating valve V3 was set to 10.0 MPa, and the carbon dioxide was circulated while the internal pressure of the assembling tank T1 was maintained at 10.0 MPa. By this operation, the carbon dioxide containing the organic solvent (mainly acetone) extracted in the droplet after the assembly was discharged to the solvent recovery tank T3 to separate the organic solvent and carbon dioxide.
조립 탱크(T1) 내에의 이산화탄소의 도입은, 최초에 조립 탱크(T1)에 도입한 이산화탄소 질량의 15배량에 도달한 시점에서 정지하였다. 이 시점에서, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 유기 용매를 포함하지 않는 이산화탄소로 치환하는 조작은 완료되었다.The introduction of the carbon dioxide into the assembling tank T1 was stopped when the amount of the carbon dioxide introduced into the assembling tank T1 reached 15 times. At this point, the operation of replacing carbon dioxide containing an organic solvent with carbon dioxide not containing an organic solvent was completed.
또한, 압력 조정 밸브(V3)를 조금씩 개방하고, 조립 탱크(T1)의 내부 압력을 대기압까지 감압함으로써, 필터에 포착되어 있는 토너 입자1을 회수하였다. 토너 입자1은 코어 쉘 구조를 갖고 있었다. 토너 입자1의 물성은 표 6에 나타내었다.Further, the pressure regulating valve V3 was opened little by little, and the internal pressure of the assembling tank T1 was reduced to atmospheric pressure, thereby recovering the
<토너 입자 2 내지 4 및 35 내지 37의 제조예><Production Examples of
토너 입자1의 제조예에 있어서, 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 쉘용 수지 분산액의 종류를 변경하는 것 이외는, 동일하게 하여 토너 입자 2 내지 4 및 35 내지 37을 얻었다. 토너 입자 2 내지 4 및 35 내지 37의 물성은 표 6에 나타내었다.
<토너 입자5의 제조예>≪ Production example of toner particle 5 >
<유상1의 제조>≪ Preparation of
·코어용 수지 용액2 180.0질량부-
·왁스 분산액2 25.0질량부
·착색제 분산액2 12.5질량부
·아세트산 에틸 15.0질량부- Ethyl acetate 15.0 parts by mass
상기 재료를 비이커에 넣고, 30℃로 유지하여 디스퍼(도쿠슈기카사제)를 사용하여 6000rpm, 3분간 교반하여 유상1을 제조하였다.The above material was placed in a beaker, and the mixture was kept at 30 캜 and stirred at 6000 rpm for 3 minutes using a disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare
<수상1의 제조>≪ Preparation of
·쉘용 수지 분산액5 35.0질량부- Resin dispersion liquid for shell 5 35.0 parts by mass
·도데실디페닐에테르디술폰산 나트륨의 50% 수용액(엘레미놀MON-7, 산요가세이고교제) 30.0질량부30.0 parts by mass of a 50% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
·카르복시메틸셀룰로오스1질량% 수용액 100.0질량부
·프로필아민(간토가가쿠제) 5.0질량부5.0 parts by mass of propylamine (Kanto Kagaku Co., Ltd.)
·이온 교환수 400.0질량부- Ion exchanged water 400.0 parts by mass
·아세트산 에틸 50.0질량부- Ethyl acetate 50.0 parts by mass
상기 재료를 용기에 넣고, TK호모믹서(도쿠슈기카사제)에서 5000rpm으로 1분 교반하여 수상1을 제조하였다.The above materials were placed in a container and stirred at 5,000 rpm for 1 minute with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an
<조립 공정><Assembly process>
수상1에 유상1을 투입하고, TK호모믹서의 회전수를 10000rpm까지 올려서 1분간 교반을 계속하고, 유상1을 수상1 내에 현탁시켜서 다음으로 교반 블레이드를 사용하여 50rpm으로 30분간 교반한 후, 2L 가지형 플라스크로 옮겼다. 25℃의 수욕과 회전식 증발기를 사용하여 30rpm으로 회전시키면서, 액면에 질소 가스를 10L/분의 속도로 1시간 불어댐으로써 토너 입자 분산액5를 얻었다.The
<세정 공정 내지 건조 공정>≪ Washing step or drying step &
토너 입자 분산액5가 pH 1.5가 될 때까지 염산을 첨가하여 30분간 교반한 후에 여과하고, 여과 분리와 이온 교환수에의 재분산의 조작을 슬러리의 전도도가 100μS가 될 때까지 반복하였다. 이와 같이 하여 슬러리 내에 잔존한 계면 활성제의 제거, 프로필아민의 중화 제거를 행하고, 토너 입자5의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 감압 건조기에서 상온에서 3일간 건조하고, 눈금 75㎛ 메쉬로 걸러내서 풍력 분급을 실시하여 토너 입자5를 얻었다. 토너 입자5의 물성은 표 6에 나타내었다.Hydrochloric acid was added until the toner particle dispersion 5 had a pH of 1.5 and stirred for 30 minutes, followed by filtration. Filtration and re-dispersion into ion-exchanged water were repeated until the slurry had a conductivity of 100 μS. Thus, the surfactant remaining in the slurry was removed and the propylamine was neutralized and removed to obtain a filter cake of the toner particles 5. The filter cake was dried in a reduced-pressure dryer at room temperature for 3 days, filtered with a graduation 75 탆 mesh, and subjected to wind power classification to obtain Toner Particles 5. The physical properties of the toner particles 5 are shown in Table 6.
<토너 입자 6 내지 31 및 33의 제조예>≪ Production example of toner particles 6 to 31 and 33 >
토너 입자5의 제조예에 있어서, 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 코어용 수지 용액의 종류, 쉘용 수지 분산액의 종류, 첨가량을 변경한 것 이외는, 동일하게 하여 토너 입자 6 내지 31 및 33을 얻었다. 토너 입자 6 내지 31 및 33의 물성은 표 6에 나타내었다.Toner particles 6 to 31 and 33 were obtained in the same manner as in Production Example of Toner Particle 5, except that the type of resin solution for core, the kind of resin dispersion for shell, and the addition amount were changed as shown in Table 6 . The physical properties of the toner particles 6 to 31 and 33 are shown in Table 6.
<토너 입자32의 제조예><Production Example of Toner Particles 32>
·코어용 수지 용액7 400.0질량부Core resin solution 7 400.0 parts by mass
·음이온계 계면 활성제 3.0질량부Anionic surfactant 3.0 parts by mass
(도데실벤젠술폰산 나트륨)(Sodium dodecylbenzenesulfonate)
·이온 교환수 400.0질량부- Ion exchanged water 400.0 parts by mass
상기 재료를 혼합하고, 40℃로 가열하여 유화기(IKA제, 울트라터랙스T-50)를 사용하여 8000rpm으로 10분 교반하고, 그 후, 아세톤을 증발시킴으로써 코어용 수지 분산액7을 제조하였다.The above materials were mixed, heated at 40 占 폚, stirred at 8000 rpm for 10 minutes using an emulsifier (Ultra Turrax T-50 made by IKA), and then acetone was evaporated to prepare resin dispersion 7 for cores.
·코어용 수지 분산액7 360.0질량부Core resin dispersion 7 360.0 parts by mass
·착색제 분산액3 12.5질량부
·왁스 분산액3 25.0질량부
·10질량% 폴리염화 알루미늄 수용액 1.5질량부10 parts by mass of a polyaluminum chloride aqueous solution 1.5 parts by mass
이상을 원형 스테인리스제 플라스크 내에 혼합하고, IKA사제 울트라터랙스T50에서 혼합 분산한 후, 교반하면서 45℃에서 60분간 유지하였다. 그 후,Were mixed in a circular stainless steel flask, mixed and dispersed in an Ultra Turrax T50 made by IKA, and maintained at 45 DEG C for 60 minutes with stirring. After that,
·쉘용 수지 분산액26 35.0질량부Resin dispersion liquid for shell 26 35.0 parts by mass
를 서서히 첨가하고, 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 6으로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하였다. 승온까지의 동안에 적절히 수산화나트륨 수용액을 추가하고, pH가 5.5보다도 낮아지지 않도록 하였다. 그 후, 96℃에서 5시간 유지하였다.And the pH in the system was adjusted to 6 with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. The stainless steel flask was closed and heated to 96 deg. C while stirring was continued using a magnetic force seal. An aqueous solution of sodium hydroxide was appropriately added during the temperature rise so that the pH was not lower than 5.5. Thereafter, it was kept at 96 DEG C for 5 hours.
반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, Nutsche식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시하였다. 이것을 다시 이온 교환수 3L에 재분산하고, 300rpm으로 15분간 교반·세정하였다. 이것을 다시 5회 반복하여 여과액의 pH가 7.0이 되었을 때, Nutsche식 흡인 여과에 의해 No.5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하였다. 계속하여 진공 건조를 12시간 계속하여 토너 입자32를 얻었다. 토너 입자32의 물성은 표 6에 나타내었다.After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, sufficiently washed with filtration and ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche type suction filtration. This was re-dispersed again in 3 L of ion-exchanged water and stirred and rinsed at 300 rpm for 15 minutes. This was repeated five times again, and when the pH of the filtrate reached 7.0, solid-liquid separation was carried out using a No. 5A filter paper by Nutsche type suction filtration. Subsequently, the vacuum drying was continued for 12 hours to obtain Toner particles 32. The physical properties of the toner particles 32 are shown in Table 6.
<토너 입자34의 제조예>≪ Production example of toner particle 34 >
<유상2의 제조>≪ Preparation of
·코어용 수지 용액5 180.0질량부Core resin solution 5 180.0 parts by mass
·왁스 분산액2 25.0질량부
·착색제 분산액2 12.5질량부
·아세트산 에틸 15.0질량부- Ethyl acetate 15.0 parts by mass
상기 재료를 비이커에 넣고, 30℃로 유지하여 디스퍼(도쿠슈기카사제)를 사용하여 6000rpm, 3분간 교반하여 유상2를 제조하였다.The above material was placed in a beaker, maintained at 30 캜, and stirred with a disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) at 6000 rpm for 3 minutes to prepare
<수상2의 제조>≪ Preparation of
·히드록시아파타이트(5질량%) 100.0질량부Hydroxyapatite (5% by mass) 100.0 parts by mass
·도데실디페닐에테르디술폰산 나트륨의 50%수용액(엘레미놀MON-7, 산요가세이고교제) 30.0질량부30.0 parts by mass of a 50% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
·카르복시메틸셀룰로오스1질량% 수용액 100.0질량부
·이온 교환수 400.0질량부- Ion exchanged water 400.0 parts by mass
·1-부타논 50.0질량부· 1-butanone 50.0 parts by mass
상기 재료를 용기에 넣고, TK호모믹서(도쿠슈기카사제)에서 5000rpm으로 1분 교반하여 수상2를 제조하였다.The above materials were placed in a container and stirred at 5000 rpm for 1 minute with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare
<조립 공정><Assembly process>
수상2에 유상2를 투입하고, TK호모믹서의 회전수를 10000rpm까지 올려서 1분간 교반을 계속하고, 유상2를 수상2 내에 현탁하고, 이어서, 교반 블레이드를 사용하여 50rpm으로 30분간 교반한 후, 2L 가지형 플라스크에 옮겼다. 25℃의 수욕과 회전식 증발기를 사용하여 30rpm으로 회전시키면서, 액면에 질소 가스를 10L/분의 속도로 1시간 세차게 내뿜음으로써 토너 입자 분산액34를 얻었다.Stirring was continued for 1 minute by increasing the number of revolutions of the TK homomixer to 10,000 rpm and suspending the
<세정 공정 내지 건조 공정>≪ Washing step or drying step &
토너 입자 분산액34가 pH 1.5가 될 때까지 염산을 첨가하여 30분간 교반한 후에 여과하고, 여과 분리와 이온 교환수에의 재분산의 조작을 슬러리의 전도도가 100μS가 될 때까지 반복하였다. 이와 같이 하여 슬러리 내에 잔존한 계면 활성제의 제거를 행하고, 토너 입자34의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 감압 건조기에서 상온에서 3일간 건조하고, 눈금 75㎛ 메쉬로 가려내서 풍력 분급을 실시하여 토너 입자34를 얻었다. 토너 입자34의 물성은 표 6에 나타내었다.Hydrochloric acid was added until the toner particle dispersion 34 had a pH of 1.5 and stirred for 30 minutes, followed by filtration. Filtration and re-dispersion into ion-exchanged water were repeated until the slurry had a conductivity of 100 μS. In this way, the surfactant remaining in the slurry was removed to obtain a filter cake of the toner particles. The filter cake was dried in a vacuum dryer at room temperature for 3 days, scraped off with a graduated 75 탆 mesh, and subjected to wind power classification to obtain toner particles. The physical properties of the toner particles 34 are shown in Table 6.
<캐리어 입자의 제조예>≪ Production example of carrier particles >
개수 평균 입경 0.25㎛의 마그네타이트분과, 개수 평균 입경 0.60㎛의 헤마타이트에 대하여 각각 4.0질량%의 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)를 첨가하고, 용기 내에서 100℃ 이상에서 고속 혼합 교반하여 각각의 미립자를 친유화 처리하였다.(3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane) of 4.0% by mass was added to each of the magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and the hematite having a number average particle diameter of 0.60 μm, At a high speed of 100 DEG C or higher to effect lipophilization of the respective fine particles.
·페놀 10.0질량부Phenol 10.0 parts by mass
·포름알데히드 용액(포름알데히드 40%, 메탄올 10%, 물 50%) 6.0질량부Formaldehyde solution (formaldehyde 40%,
·친유화 처리한 마그네타이트 63.0질량부Magnetite treated by lipophilization 63.0 parts by mass
·친유화 처리한 헤마타이트 21.0질량부21.0 parts by mass of hematite having been subjected to a lipophilization treatment
상기 재료와, 28% 암모니아수 5.0질량부, 물 10.0질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간 85℃까지 승온·유지하여 3시간 중합 반응시켜서 경화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압 하(5mmHg 이하), 60℃에서 건조하여 자성체가 분산된 상태의 구상의 자성 수지 입자를 얻었다.5.0 parts by mass of 28% ammonia water and 10.0 parts by mass of water were charged into a flask, and the mixture was heated to 85 DEG C for 30 minutes while stirring and mixing, and polymerized for 3 hours and cured. Thereafter, the mixture was cooled to 30 DEG C, water was added, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried at 60 占 폚 under reduced pressure (5 mmHg or less) to obtain spherical magnetic resin particles in a state where the magnetic substance was dispersed.
이어서, 코트 수지로서, 메틸메타크릴레이트와 퍼플루오로알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비[질량 기준] 8:1 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하였다. 상기 코트 수지 100질량부에, 입경 290nm의 멜라민 입자를 10질량부, 비저항 1×10-2Ω·cm로 입경 30nm의 카본 입자를 6질량부 첨가하고, 초음파 분산기로 30분간 분산시켰다. 또한, 코트 수지분이 상기 자성 수지 입자에 대하여 2.5질량부가 되도록 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용매 코트 용액을 제작했다(용액 농도 10질량%).Next, as a coating resin, a copolymer of methyl methacrylate and methyl methacrylate having a perfluoroalkyl group (copolymerization ratio [on a weight basis] of 8: 1 weight average molecular weight: 45,000) was used. 10 parts by mass of melamine particles having a particle diameter of 290 nm and 6 parts by mass of carbon particles having a specific resistance of 1 x 10 < -2 > OMEGA .cm and a particle diameter of 30 nm were added to 100 parts by mass of the above-mentioned coating resin, and dispersed for 30 minutes by an ultrasonic disperser. Further, a mixed solvent coat solution of methyl ethyl ketone and toluene was prepared (concentration of the solution: 10% by mass) so that the coating resin component was 2.5 parts by mass relative to the magnetic resin particles.
이 코트 용액을, 전단 응력을 연속하여 첨가하면서 용매를 70℃에서 휘발시켜서 자성 수지 입자 표면에의 수지 코트를 행하였다. 이 수지 코트된 자성 캐리어 입자를 100℃에서 2시간 교반하면서 열처리하고, 냉각, 해쇄한 후, 200메쉬의 체로 분급하여 개수 평균 입경 33㎛, 절대 비중 3.53g/cm3, 겉보기 비중 1.84g/cm3, 자화의 강도 42Am2/kg의 캐리어를 얻었다.The coat solution was subjected to resin coating on the surface of the magnetic resin particles by adding the shear stress continuously while volatilizing the solvent at 70 캜. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated at 100 캜 for 2 hours with stirring, cooled and pulverized, and classified by a 200-mesh sieve to have an average particle diameter of 33 탆, an absolute specific gravity of 3.53 g / cm 3 , an apparent specific gravity of 1.84 g / 3 , and a strength of magnetization of 42 Am 2 / kg.
<실시예 1>≪ Example 1 >
(토너1 및 2성분 현상제1의 제조)(Preparation of
이어서, 상기 토너 입자1 100질량부에 대하여 아나타제형 산화티타늄 미분말(BET 비표면적 80m2/g, 개수 평균 입경: 15nm, 이소부틸트리메톡시실란 12질량% 처리) 0.9질량부를 우선 헨쉘 믹서에 의해 외첨하고, 또한 오일 처리 실리카 미립자(BET 비표면적 95m2/g, 실리콘 오일 15질량% 처리) 1.2질량부, 졸겔 실리카 미립자(BET 비표면적 24m2/g, 개수 평균 입경: 110nm) 1.5질량부를 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코기(주)제)FM-10B에서 혼합하여 토너1을 얻었다.Subsequently, 0.9 part by mass of an anatase-type titanium oxide fine powder (BET specific surface area: 80 m 2 / g, number average particle diameter: 15 nm, isobutyltrimethoxysilane treated by 12 mass%) was added to 100 parts by mass of the
본 발명에 있어서는, 상기 토너1을 8.0질량부와 상기 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제1을 제조하였다. 당해 토너1 또는 2성분 현상제1을 사용하여 후술하는 각종 평가를 실시하였다. 당해 각종 평가 결과를 표 8에 나타내었다.In the present invention, a two-
<실시예 2 내지 27, 비교예 1 내지 10>≪ Examples 2 to 27, Comparative Examples 1 to 10 >
실시예 1과 마찬가지로 토너 입자 2 내지 37에 대하여 외첨을 행하여 토너 2 내지 37을 얻었다. 상기 토너 2 내지 37을 8.0질량부와 상기 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 2 내지 37을 제조하였다. 당해 토너 2 내지 37 또는 2성분 현상제 2 내지 37을 사용하여 후술하는 각종 평가를 실시하였다. 당해 각종 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
<화상 평가><Image evaluation>
얻어진 토너 또는 2성분 현상제의 평가 방법에 대하여 설명한다. 화상 평가에는 시판하고 있는 캐논제 컬러 복사기(상품명: CLC5000)를 사용하였다.The evaluation method of the obtained toner or two-component developer will be described. A commercially available color copying machine (trade name: CLC5000) manufactured by Canon Inc. was used for image evaluation.
<저온 정착성의 평가>≪ Evaluation of low temperature fixability &
평가에는 상기 2성분 현상제, 컬러 레이저 복사기CLC5000(캐논사제)를 사용하였다. 종이 상의 토너 적재량을 0.6/cm2가 되도록 상기 복사기의 현상 콘트라스트를 조정하고, 단색 모드에서 선단 여백 5mm, 폭 100mm, 길이 280mm의 「솔리드」 미정착 화상을 상온 상습도 환경 하(23℃/60% RH)에서 제작하였다. 종이는 A4 용지(「프로버본드지」: 105g/m2, 폭스리버사제)를 사용하였다.For the evaluation, the two-component developer and the color laser copying machine CLC5000 (manufactured by Canon Inc.) were used. The development contrast of the copying machine was adjusted so that the amount of toner on paper was 0.6 / cm 2 , and a "solid" unfixed image with a leading margin of 5 mm, a width of 100 mm and a length of 280 mm in a monochromatic mode was subjected to an image- % RH). A4 paper ("Proberbond paper": 105 g / m 2 , manufactured by Fox River) was used as the paper.
이어서, LBP5900(캐논사제)의 정착기를 수동으로 정착 온도 설정이 가능해지도록 개조하고, 정착기의 회전 속도를 300mm/s로 변경하였다. 또한, 정착 시의 압력을 0.75kgf/cm2로 설정하였다. 상기 개조 정착기를 사용하여 상온 상습도 환경 하(23℃/60% RH)에서, 80℃부터 180℃의 범위에서 5℃씩 정착 온도를 상승시키면서 상기 「베타」의 미정착 화상의 각 온도에서의 정착 화상을 얻었다.Subsequently, the fixing device of LBP5900 (manufactured by Canon Inc.) was modified so that the fixing temperature could be set manually, and the rotation speed of the fixing device was changed to 300 mm / s. The pressure at the time of fixing was set to 0.75 kgf / cm 2 . The fixation temperature was raised at a rate of 5 ° C from 80 ° C to 180 ° C under a normal temperature and humidity environment (23 ° C / 60% RH) using the above-described fixing fixer, A fixed image was obtained.
얻어진 정착 화상의 화상 영역에 부드러운 박지(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈산교사제)를 씌우고, 상기 박지 위로부터 1.0KPa의 하중을 가하면서 3왕복, 상기 화상 영역을 마찰하였다. 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하여 하기 식에 의해 화상 농도의 저하율(ΔD(%))을 산출하였다. 이 ΔD(%)가 10% 미만일 때의 온도를 정착 개시 온도로 하고, 이하와 같은 평가 기준으로 저온 정착성을 평가하였다.The image area of the obtained fixed image was covered with a soft cloth (for example, trade name " Dasper ", made by Ozan Co.), and the image area was rubbed three times while applying a load of 1.0 KPa from above the cloth. The image density before and after the rubbing was measured, and the rate of decrease (? D (%)) of image density was calculated by the following formula. The temperature at which the ΔD (%) was less than 10% was regarded as the fixing initiation temperature, and the low temperature fixability was evaluated based on the following evaluation criteria.
또한, 화상 농도는 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A: 제조원 X-Rite사제)로 측정하였다.The image density was measured with a color reflection densitometer X-Rite 404A (manufactured by X-Rite Co., Ltd.).
(식): ΔD(%)=(마찰 전의 화상 농도- 마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도×100(%) = (Image density before rubbing-image density after rubbing) / image density before rubbing 占 100
또한, 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 저온 정착성이라고 판단하였다.In the present invention, from the A rank to the C rank, it was judged that the low-temperature fixability was good.
(평가 기준)(Evaluation standard)
A: 정착 개시 온도가 100℃ 미만A: fixing start temperature is less than 100 占 폚
B: 정착 개시 온도가 100℃ 이상 110℃ 미만B: Fixing start temperature is 100 占 폚 or more and less than 110 占 폚
C: 정착 개시 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만C: Fixing initiation temperature of 110 ° C or more and less than 120 ° C
D: 정착 개시 온도가 120℃ 이상D: Fixing initiation temperature of 120 ° C or higher
<토너의 내(耐)핫 오프셋성의 평가>≪ Evaluation of hot offset resistance of toner >
상기 정착 개시 온도의 평가에서 얻어진 정착 화상에 대해서, 핫 오프셋(정착 화상이 종이로부터 정착 롤러에 부착되고, 정착 롤러가 1회전 하여 종이에 재부착되는 현상)이 발생했는지 여부를 평가하였다.(Fixed phenomenon that the fixed image was attached to the fixing roller from the paper, and the fixing roller rotated once and was reattached to the paper) with respect to the fixed image obtained in the evaluation of the fixing start temperature was evaluated.
비화상부의 화상 농도가 솔리드 화상 농도의 0.05배 이상의 농도를 나타낸 경우, 오프셋 발생으로 하였다. 화상 농도는 반사 농도계(500 Series Spectrodensitometer; X-Rite사제)를 사용하여 평가하였다.When the image density of the non-image portion exhibits a density of 0.05 times or more of the solid image density, offset is generated. The image density was evaluated using a reflection densitometer (500 Series Spectrodensitometer; X-Rite).
또한, 본 발명에서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 내오프셋성이라고 판단하였다.Further, in the present invention, it was judged from the A rank to the C rank to have excellent anti-offset properties.
(평가 기준)(Evaluation standard)
A: 170℃ 이상에서 핫 오프셋은 발생한다.A: Hot offset occurs above 170 ℃.
B: 160℃, 또는 165℃에서 핫 오프셋이 발생하였다.B: Hot offset occurred at 160 占 폚 or 165 占 폚.
C: 150℃, 또는 155℃에서 핫 오프셋이 발생하였다.C: Hot offset occurred at 150 캜 or 155 캜.
D: 145℃ 이하에서 핫 오프셋이 발생하여 내오프셋성이 뒤떨어진다.D: Hot offset occurs at 145 占 폚 or lower, and offset resistance is poor.
<정착 온도 폭의 평가>≪ Evaluation of fixing temperature width &
핫 오프셋이 발생하지 않는 상한 범위를 정착 가능 온도로 하고, 정착 가능 온도와 정착 개시 온도의 차를 정착 온도 폭으로서 평가를 행하였다. 정착 온도 폭의 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 본 발명에서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 정착 온도 폭을 갖는다고 판단하였다.The upper limit range in which no hot offset occurred was regarded as the fixable temperature, and the difference between the fixable temperature and the fixation start temperature was evaluated as the fixing temperature width. The criteria for evaluation of the fixing temperature width are as follows. Further, in the present invention, it was judged that from the A rank to the C rank had a good fixing temperature width.
(평가 기준)(Evaluation standard)
A: 정착 온도 폭이 70℃ 이상A: Fixing temperature width of 70 ° C or more
B: 정착 온도 폭이 60℃ 이상, 70℃ 미만B: Fixing temperature range of 60 ° C or higher and lower than 70 ° C
C: 정착 온도 폭이 50℃ 이상, 60℃ 미만C: fixing temperature width is 50 占 폚 or more, less than 60 占 폚
D: 정착 온도 폭이 50℃ 미만D: Fixing temperature width less than 50 캜
토너의 대전성의 평가는, N/N (온도 23℃, 상대 습도 50%) 환경에서의 초기 대전량과 각 환경 하에서의 환경 방치 전후의 토너의 마찰 대전량의 저하율을 사용하여 평가하였다.The chargeability of the toner was evaluated by using the initial charge amount in an environment of N / N (temperature 23 DEG C, relative humidity 50%) and the rate of decrease of the triboelectric charge amount of the toner before and after the environmental setting under each environment.
<토너의 N/N(온도 23℃, 상대 습도 50%) 환경에서의 초기 대전량의 평가>≪ Evaluation of Initial Charge Amount in N / N of Toner (Temperature 23 ° C, Relative Humidity 50%)>
이하에 토너의 마찰 대전량의 측정 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of measuring the amount of triboelectrification of the toner will be described.
우선, 토너 및 캐리어(일본화상학회 표준 캐리어, 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어(N-01))를 플라스틱병에 각각 1.0g, 19.0g 넣는다. N/N(온도 23℃, 상대 습도 50%) 환경 하에 24시간 방치한다. 상기 캐리어와 토너를, 덮개가 달린 플라스틱병에 넣고, 진탕기(YS-LD, (주)야요이제)를 사용하여 1초간에 4왕복의 스피드로 1분간 진탕하고, 토너와 캐리어를 포함하여 이루어지는 현상제를 제조함과 함께 상기 토너를 대전시킨다.First, 1.0 g and 19.0 g of a toner and a carrier (spherical carrier (N-01) surface treated with a standard carrier of the Japan Bauchi Society and a ferrite core) are put in a plastic bottle, respectively. Leave for 24 hours under N / N (temperature 23 캜, relative humidity 50%) environment. The carrier and the toner were placed in a plastic bottle with a cover and shaken for 1 minute at a speed of 4 reciprocations for 1 second using a shaker (YS-LD, manufactured by Yayoi Co., Ltd.) The developer is produced and the toner is charged.
이어서, 도 4에 도시하는 측정 장치를 사용하여 마찰 대전량을 측정한다. 도 4에 있어서, 바닥에 500메쉬의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 상술한 현상제 약 0.5 내지 1.5g을 넣고, 금속제의 뚜껑(4)을 닿는다. 이 때의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W1(g)이라고 한다. 이어서, 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고, 풍량 조절 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)의 압력을 2.5kPa로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하고, 현상제 내의 토너를 흡인 제거한다. 이 때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)라고 한다. 여기서, 8은 콘덴서이며, 용량을 C(mF)라고 한다. 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W2(g)라고 한다.Then, the triboelectrification amount is measured using the measuring apparatus shown in Fig. In Fig. 4, about 0.5 to 1.5 g of the above-described developer is placed in a
이 시료의 마찰 대전량(μC/g)은 하기 식과 같이 산출된다.The triboelectric charge (μC / g) of this sample is calculated as follows.
시료의 마찰 대전량(μC/g)=C×V/(W1-W2)Triboelectric charge (μC / g) of the sample = C × V / (W1-W2)
또한, 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 대전성을 갖는다고 판단하였다.Further, in the present invention, it was judged that from the rank A to the rank C had good chargeability.
(초기 대전량에 관한 평가 기준)(Evaluation Criteria for Initial Charge Amount)
A: 마이너스 대전량이 30μC/g 이상A: Negative charge amount of 30 占 폚 / g or more
B: 마이너스 대전량이 20μC/g 이상 30μC/g 미만B: Negative charge amount of 20 占 폚 / g or more and less than 30 占 폚 / g
C: 마이너스 대전량이 10μC/g 이상 20μC/g 미만C: Negative charge amount of 10 占 폚 / g or more and less than 20 占 폚 / g
D: 마이너스 대전량이 10μC/g 미만D: Negative charge amount less than 10 mu C / g
<각 환경 하에서의 환경 방치 전후의 토너의 마찰 대전량의 저하율의 평가>≪ Evaluation of rate of decrease of the triboelectric charge amount of the toner before and after environmental neglect in each environment >
상기 <토너의 N/N(온도 23℃, 상대 습도 50%) 환경에서의 초기 대전량의 평가>에서 초기 대전량을 측정한 샘플을 적당량으로 분할하여 N/N(온도 23℃, 상대 습도 50%) 환경 하, H/H(온도 30℃, 상대 습도 80%) 환경 하에 24시간 방치한다. 방치한 후, 대전량을 측정하여 초기 대전량으로부터의 대전량 저하율을 계산하였다. 마찰 대전량은 상기 초기 대전량의 평가와 동일한 장치 및 방법을 사용하였다.A sample in which the initial charge amount was measured was divided into an appropriate amount in the above < evaluation of the initial charge amount in an environment of N / N (temperature 23 deg. C, relative humidity 50% %) Environment, and left under H / H (temperature 30 ° C, relative humidity 80%) for 24 hours. After allowing to stand, the charge amount was measured to calculate the rate of decrease in the charge amount from the initial charge amount. The triboelectric charge amount was the same as that used for evaluation of the initial charge amount.
또한, 본 발명에서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 대전성을 갖는다고 판단하였다.Further, in the present invention, it was judged that from the rank A to the rank C had good chargeability.
(대전량 저하율에 관한 평가 기준)(Evaluation Criteria for Charge Reduction Rate)
A: 대전량 저하율이 20% 미만A: Charge reduction rate less than 20%
B: 대전량 저하율이 20% 이상 30% 미만B: reduction rate of the charge amount is not less than 20% and less than 30%
C: 대전량 저하율이 30% 이상 40% 미만C: Charge reduction rate is 30% or more and less than 40%
D: 대전량 저하율이 40% 이상D: Charge reduction rate of not less than 40%
<내열 보존성의 평가>≪ Evaluation of thermal stability &
약 10g의 토너를 100ml의 폴리컵에 넣고, 53℃에서 3일 방치한 후, 각 방치 샘플에 대해서 육안으로 평가하였다. 또한, 본 발명에서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 내열 보존성을 갖는다고 판단하였다.About 10 g of the toner was placed in a 100 ml poly cup and allowed to stand at 53 캜 for 3 days. Further, in the present invention, it was judged that from the A rank to the C rank had good heat-resistant preservability.
(평가 기준)(Evaluation standard)
A: 응집물은 보이지 않는다.A: No aggregates are visible.
B: 응집물이 약간 보인다.B: Agglomerates are slightly visible.
C: 응집물은 보이지만 쉽게 무너진다.C: The agglomerates are visible but easily collapsed.
D: 거의 전량이 응집되어 있다.D: Almost all of them are concentrated.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
[표 6][Table 6]
※ 토너 입자 1 내지 33 및 35 내지 37은 모두 코어 쉘 구조를 갖는 입자이었다.*
[표 7][Table 7]
[표 8][Table 8]
1 : 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2 : 금속제의 측정 용기
3 : 500메쉬의 스크린
4 : 금속제의 뚜껑
5 : 진공계
6 : 풍량 조절 밸브
7 : 흡인구
8 : 콘덴서
9 : 전위계
T1 : 조립 탱크
T2 : 수지 용해액 탱크
T3 : 용제 회수 탱크
B1 : 이산화탄소 봄베
P1, P2 : 펌프
V1, V2 : 밸브
V3 : 압력 조정 밸브1: Aspirator (at least a portion in contact with the
2: Measuring container made of metal
3: Screen with 500 mesh
4: Metal lid
5: Vacuum system
6: Air volume control valve
7:
8: Capacitor
9: electrometer
T1: Assembly tank
T2: Resin solution tank
T3: Solvent recovery tank
B1: CO2 bombardment
P1, P2: Pump
V1, V2: Valve
V3: Pressure regulating valve
Claims (9)
상기 수지A가, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체a와, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 분자 구조에 포함하지 않는 비닐계 단량체b를 공중합함으로써 얻어지는 수지이며,
(i)상기 수지A의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 1회째의 승온에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(TpA(℃))가 55℃ 이상, 80℃ 이하이고,
(ii)상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA보다 10℃ 낮은 온도(TpA-10(℃))에 있어서의 손실 탄성률 G"a(TpA-10)이 1×107Pa 이상, 1×108Pa 이하이고,
(iii)상기 수지A의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA)[Pa], 상기 TpA보다 10℃ 높은 온도(TpA+10(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+10)[Pa], 상기 TpA보다 25℃ 높은 온도(TpA+25(℃))에 있어서의 손실 탄성률을 G"a(TpA+25)[Pa]라고 하고,
상기 결착 수지의 점탄성 측정에 있어서, 상기 TpA+10(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+10)[Pa], 상기 TpA+25(℃)에 있어서의 손실 탄성률을 G"b(TpA+25)[Pa]라고 했을 때,
상기 G"a(TpA), G"a(TpA+10), G"a(TpA+25), G"b(TpA+10) 및 G"b(TpA+25)가 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
1.0≤log(G"a(TpA))-log(G"a(TpA+10))≤4.0··(1)
0.1≤log(G"a(TpA+10))-log(G"a(TpA+25))≤0.9··(2)
-1.5≤log(G"a(TpA+10))-log(G"b(TpA+10))≤1.0··(3)
G"a(TpA+25)>G"b(TpA+25)··(4)A toner having a core shell structure in which a shell phase containing a resin A is formed on a core containing a binder resin, a colorant and wax,
Wherein the resin A is a resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer a containing a moiety capable of taking a crystal structure in a molecular structure and a vinyl monomer b not including a moiety capable of obtaining a crystal structure in a molecular structure,
(i) the peak temperature (TpA (占 폚) of the maximum endothermic peak at the first temperature rise is 55 占 폚 or higher and 80 占 폚 or lower in the measurement by the differential scanning calorimeter (DSC)
(ii) a loss elastic modulus G "a (TpA-10) at a temperature (TpA-10 (° C)) lower by 10 ° C than the TpA in the viscoelasticity measurement of the resin A is 1 × 10 7 Pa or more, 10 8 Pa or less,
(iii) the viscoelasticity measurement of the resin A is performed so that the loss elastic modulus in the TpA (占 폚) is G "a (TpA) [Pa], and the temperature is 10 ° C higher than the TpA (TpA + 10 (TpA + 10) [Pa], and a loss elastic modulus at a temperature 25 deg. C higher than the TpA (TpA + 25 (° C)) as G "a ,
The loss elastic modulus at the TpA + 10 (° C) is G "b (TpA + 10) [Pa], the loss modulus at the TpA + 25 (TpA + 25) [Pa]
(TpA + 10), G "a (TpA + 25), G" b (TpA + 10) and G " (2), (3) and (4).
1.0? Log (G "a (TpA)) - log (G" a (TpA + 10)
(G? A (TpA + 25))? 0.9 (2)
Log (G "b (TpA + 10)) &le; 1.0 (3)
G "a (TpA + 25)>G" b (TpA + 25)
(I)상기 결착 수지, 상기 착색제 및 상기 왁스를, 유기 용매를 함유하는 매체 내에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정,
(II)상기 수지 조성물을, 상기 수지(A)를 함유하는 수지 미립자를 분산시킨 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 내에 분산시켜서 분산체를 얻는 공정,
(III)상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정
을 거침으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
The toner according to claim 1,
(I) a step of obtaining a resin composition in which the binder resin, the colorant and the wax are dissolved or dispersed in a medium containing an organic solvent,
(II) a step of dispersing the resin composition in a dispersion medium having carbon dioxide in a supercritical or liquid state in which resin microparticles containing the resin (A) are dispersed to obtain a dispersion,
(III) a step of removing the organic solvent from the dispersion
To form a toner image.
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