KR101594524B1 - Graphene solutions with high colloidal stability, conductive film, energy storage devices and sensor comprising film prepared by the graphene solution, and coating composition for resisting corrosion comprising the Graphene solutions - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀용액에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액, 상기 그래핀용액으로 형성된 막을 포함하는 전도성필름, 에너지저장장치, 센서 및 상기 그래핀용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a graphene solution in the form of a highly stable colloid, a conductive film comprising a film formed of the graphene solution, an energy storage device, a sensor, and the graphene solution as an active ingredient To a coating composition for preventing corrosion.
그래핀은 구리의 100배 이상의 우수한 전기전도도를 가지며, 구리 또는 알루미늄의 10배 이상의 우수한 열전도도 및 우수한 기계적 물성으로 인하여 전자제품에의 적용을 위하여 그래핀 박막의 제조와 관련하여 많은 연구가 진행되고 있다. Graphene has an excellent electrical conductivity of more than 100 times that of copper, and because of its excellent thermal conductivity and excellent mechanical properties of 10 times or more of copper or aluminum, many researches have been carried out in connection with the manufacture of graphene thin films have.
그래핀 박막은 물리적 인 방법과 화학적인 방법으로 제조될 수 있다. 물리적인 방법의 경우 그래파이트로부터 그래핀을 분리시키는 것이 매우 간단하고 결함을 발생시키지 않아 물성이 좋은 반면, 단일층 그래핀을 제조하기 힘들며 그래핀이 제조된 후 재응집 현상(restacking or aggregation)이 발생하여 콜로이드 형태 시 그 분산성 및/또는 안정성이 매우 낮은 문제점이 존재한다.The graphene thin film can be produced by a physical method and a chemical method. In the physical method, it is very simple to separate graphene from graphite, it does not cause defects and has good physical properties. On the other hand, it is difficult to produce single layer graphene, and restacking or aggregation occurs after graphene is manufactured There is a problem that its dispersibility and / or stability in a colloidal form is very low.
종래에는 단일층 그래핀과 멀티레이어 그래핀을 모두 그래핀이라는 용어로 혼용해서 사용하고 있으나, 엄밀한 의미에서 단일층 그래핀이 진정한 그래핀이고, 멀티레이어 그래핀은 그래파이트에 해당한다. 비교적 간단한 접근법인 물리적인 방법을 통해 그래파이트로부터 탄소 원자 한 층으로 구성된 그래핀을 분리해 내기는 기술적으로 상당히 어려운 점이 많다. 이를 극복하기 위해 개발된 화학적인 방법 또한 그래핀 산화물 형태에서는 단일층 형태로 존재하지만 환원 과정에서 재응집이 일어난다. 현재 단일층 그래핀 생산이 용이한 합성법은 구리와 같은 촉매 상에서 탄소 원자를 성장시키는 화학증착법이다. 그러나 이 방법을 통해 안정성 있는 그래핀 용액을 제조하는 것은 사실상 불가능하다.Conventionally, both single layer graphenes and multilayer graphenes are used in combination with the term graphene, but in a strict sense, single layer graphene is true graphene and multilayer graphene corresponds to graphite. Technically, there are many technical difficulties to separate graphene composed of one layer of carbon atoms from graphite through a relatively simple approach, physical methods. The chemical method developed to overcome this is also present in the form of a single layer in the form of graphene oxide, but re-agglomeration occurs during the reduction process. Current synthetic methods for producing monolayer graphene are chemical vapor deposition methods for growing carbon atoms on a catalyst such as copper. However, it is practically impossible to prepare a stable graphene solution by this method.
그래핀 층 형성 방법 중 가장 널리 쓰이고 있는 방법은 이종학(Adv. Mater, 2010)이 제시한 여과 및 전달 방법(Filtration and transfer method)이다. 그러나 그래핀의 여과시 AAO라는 특수한 맴브레인을 요구하고, 공정단계가 많고, 원하는 기판에 전달을 해야 한다는 단점이 있다. 전달 공정 시 형성된 그래핀 층의 부서짐이 일어나기 쉽고, 전달 없이 파우더 상으로 얻는 경우에는 전극에 로딩하기 위해 바인더가 요구되는 단점이 있다.The most widely used method of graphene layer formation is the filtration and transfer method proposed by Lee, Jong-hak (Adv. Mater, 2010). However, there is a disadvantage in that graphene requires a special membrane called AAO during filtration, has a large number of process steps, and needs to be transferred to a desired substrate. There is a disadvantage that a binder is required to be loaded on the electrode when the graphene layer formed in the transferring step tends to be broken and is obtained in powder form without transfer.
최근 Liyun chen(small, 2011)이 제안한 그래핀 옥사이드로부터의 전착은 전달 방법에 비해 공정이 간단하고 기판에 직접 그래핀 층을 형성한다는 장점이 있다. 그러나 옥사이드를 형성하기 위한 산화공정은 환원 후 그래핀 결점의 원인이 되는 단점이 있다.Recently, electrodeposition from graphene oxide proposed by Liyun chen (small, 2011) is advantageous in that the process is simple and the graphene layer is directly formed on the substrate. However, the oxidation process for forming oxides has the disadvantage of causing graphene defects after reduction.
한편, 그래핀은 전도성고분자(Conducting Polymer: CP) 또는 무기 입자와 화합되는 경우에 에너지 저장 및 컨버젼 어플리케이션을 위한 매력적인 전극 물질로 인식되고 있다. 그래핀/CP 복합물의 제조에서의 주된 도전은 그래핀 층의 형성 및 폴리머 매트릭스 내의 그래핀의 나노미터 수준 확산을 실현하는 능력에 있다. 이는 전기화학적 특성을 개선하는데 필수적이다. 그래핀 시트는 π-π 상호작용 때문에 쉽게 응집한다. 그리고 이 응집은 그래핀의 새로운 특성을 좋지 않게 한다.On the other hand, graphene is recognized as an attractive electrode material for energy storage and conversion applications when combined with conductive polymers (CP) or inorganic particles. The main challenge in the manufacture of graphene / CP composites lies in their ability to realize the formation of a graphene layer and the diffusion of nanoparticles of graphene in the polymer matrix. This is essential for improving electrochemical properties. Graphene sheets are easily agglomerated due to π-π interaction. And this aggravates the new properties of graphene.
이러한 문제들을 극복하기 위해, 화학 처리에 의해 개조되거나 작용기화된 그래핀이 화학/전기화학 중합, 공유/비공유 결합 및 인시츄 중합-환원/디도핑-리도핑 과정에 의해 제조된 그래핀/CP 복합체를 위해 사용되고 있다.To overcome these problems, graphene / CP modified by chemical treatment or functionalized graphene is prepared by chemical / electrochemical polymerization, covalent / noncovalent bonding and in situ polymerization-reduction / It is being used for composites.
기존의 화학적 방법으로 그래파이트를 분산시켜 만든 그래핀 옥사이드(GO)는 불순물이 많고 그래핀의 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로, 기존 방법과 달리 그래핀을 물리적방법으로 분산시킴으로써 그래핀의 물성 변화를 일으키지 않으면서도 안정성 있는 단일층 그래핀 용액 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
Since graphene oxide (GO) prepared by dispersing graphite by a conventional chemical method has a large amount of impurities and adversely affects the physical properties of graphene, unlike the conventional method, the graphenes are physically dispersed by physical methods, There is a high need for a stable single-layer graphene solution technique without causing such problems.
따라서, 본 발명의 목적은 가용성 전도성고분자용액을 포함함으로써 그래핀의 리스태킹을 방지할 수 있어 단일층 그래핀의 콜로이드 분산성 및 안정성이 탁월한 특성을 갖는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-stability colloidal graphene solution which can prevent resessing of graphene by including a soluble conductive polymer solution, and is excellent in colloid dispersibility and stability of single-layer graphene will be.
본 발명의 다른 목적은 가용성 전도성고분자용액을 포함하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액으로 형성된 막을 포함하여 산업전반에 걸쳐 다양하게 적용이 가능하면서도 공정의 단순화 및 저가형 소재 사용으로 인한 비용감소 효과를 누릴 수 있어 환경친화적인 특성을 갖는 전도성필름, 에너지저장장치 및 센서를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including a film formed of a high stability colloidal graphene solution including a soluble conductive polymer solution, And to provide a conductive film, an energy storage device, and a sensor having environmentally friendly characteristics.
본 발명의 또 다른 목적은 가용성 전도성고분자용액을 포함하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액으로 형성된 막이 도체 특성을 갖고 있는 그래핀 사이에 반도체적 특성을 갖고 있는 전도성고분자가 삽입된 형태가 반복적으로 되풀이 되면서 직렬연결 형태를 갖기 때문에, 전기적 또는 전기화학적 신호의 증폭이 가능한 구조의 전도성필름, 에너지저장장치 및 센서를 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device, in which a film formed of a highly stable colloidal graphene solution containing a soluble conductive polymer solution is repeatedly repeatedly inserted into a graphene having conductor characteristics, An energy storage device, and a sensor capable of amplifying an electric or electrochemical signal.
본 발명의 또 다른 목적은 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용코팅조성물, 및 상기 조성물로 코팅된 부식방지용 전도성금속제품을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a corrosion inhibiting coating composition comprising a high-stability colloidal graphene solution as an active ingredient, and a corrosion-resistant conductive metal product coated with the composition.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성고분자가 도펀트에 의하여 용매에 용해되어 있는 가용성 전도성고분자 용액과 물 또는 유기용매 중 어느 하나 이상을 포함하는 분산용액 상에 단일층 그래핀이 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액을 제공한다. In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a method for producing a conductive polymer, comprising: dispersing a single layer graphene uniformly on a dispersion solution containing a soluble conductive polymer solution in which a conductive polymer is dissolved in a solvent by a dopant, The graphene solution having a high stability in the form of a colloid.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성고분자 및 도펀트 0.01 내지 30중량%, 상기 단일층 그래핀 0.005 내지 40중량%, 및 나머지 중량의 용매를 포함한다. In a preferred embodiment, 0.01 to 30 wt% of the conductive polymer and the dopant, 0.005 to 40 wt% of the single layer graphene, and the remaining weight of the solvent are included.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가용성 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 도펀트 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함한다.In a preferred embodiment, the soluble conductive polymer solution comprises 0.01 wt% to 60 wt% of the conductive polymer, 0.01 wt% to 60 wt% of the dopant, and the remaining weight of the solvent.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and derivatives thereof.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 도펀트는 알킬기 치환 방향족 유기산화합물로서 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. In a preferred embodiment, the dopant is camphorsulfonic acid (CSA, camphorsulfonic acid), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), polystyrene sulfonate (PSS, polystyrenesulfonic acid) as the alkyl-substituted aromatic organic acid compounds, p - And at least one selected from the group consisting of p- toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), and naphthalene sulfonic acid (NSA).
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 물 또는 유기용매이고, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the solvent is water or an organic solvent, the organic solvent is N - methylpyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide) , Cresol, methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene, and tetrahydrofuran (THF). It is at least one selected.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 전도성 필름을 제공한다. The present invention also provides a conductive film comprising a film formed from a graphene solution of any one of the above-described high-stability colloidal forms.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.The present invention also provides an energy storage device comprising a film formed of a graphene solution in the form of any one of the above-described high-stability colloidal forms.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 슈퍼커패시터 또는 리튬이온전지이다. In a preferred embodiment, the energy storage device is a supercapacitor or a lithium ion battery.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 센서를 제공한다.The present invention also provides a sensor comprising a film formed of a grafting solution in the form of any one of the above-described high-stability colloidal forms.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 센서는 독성가스를 감지하는 화학센서이다. In a preferred embodiment, the sensor is a chemical sensor that senses toxic gases.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물을 제공한다. The present invention also provides a corrosion inhibiting coating composition comprising, as an active ingredient, a graphene solution of any one of the above-described high-stability colloidal forms.
또한 본 발명은 상술된 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층을 그 표면에 구비하는 부식방지용 전도성금속제품을 제공한다.
The present invention also provides a corrosion-resistant conductive metal article having on its surface a coating layer formed from the above-described corrosion inhibiting coating composition.
먼저, 본 발명의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액은 가용성 전도성고분자용액을 포함함으로써 그래핀의 리스태킹을 방지할 수 있어 단일층 그래핀의 콜로이드 분산성 및 안정성이 탁월한 특성을 갖는다. First, the high-stability colloidal-type graphene solution of the present invention can prevent the resisting of graphene by including a soluble conductive polymer solution, and thus has excellent properties of colloidal dispersion and stability of single-layer graphene.
또한, 본 발명의 전도성필름, 에너지저장장치 및 센서는 가용성 전도성고분자용액을 포함하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액으로 형성된 막을 포함하여 산업전반에 걸쳐 다양하게 적용이 가능하면서도 공정의 단순화 및 저가형 소재 사용으로 인한 비용감소 효과를 누릴 수 있어 환경친화적인 특성을 갖는다. In addition, the conductive film, energy storage device and sensor of the present invention can be applied variously throughout the industry including a film formed of a highly stable colloidal graphene solution containing a soluble conductive polymer solution, It is possible to enjoy the effect of reducing the cost due to use, thereby having an environment-friendly characteristic.
또한, 본 발명의 전도성필름, 에너지저장장치 및 센서는 가용성 전도성고분자용액을 포함하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액으로 형성된 막이 도체 특성을 갖고 있는 그래핀 사이에 반도체적 특성을 갖고 있는 전도성고분자가 삽입된 형태가 반복적으로 되풀이 되면서 직렬연결 형태를 갖기 때문에, 전기적 또는 전기화학적 신호의 증폭이 가능한 구조로서, 그 기능을 보다 향상시킬 수 있다. In addition, the conductive film, energy storage device and sensor of the present invention are characterized in that a film formed of a highly stable colloidal graphene solution containing a soluble conductive polymer solution is a conductive polymer having semiconductive properties between graphenes having conductor characteristics Since the inserted form repeats repeatedly and has a serial connection form, it is possible to amplify an electrical or electrochemical signal, and its function can be further improved.
또한, 본 발명은 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용코팅조성물, 및 상기 조성물로 코팅된 부식방지용 전도성금속제품을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a corrosion inhibiting coating composition comprising a high-stability colloidal graphene solution as an active ingredient, and a corrosion-resistant conductive metal product coated with the composition.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액에 분산된 단일층 그래핀에 대한 주사현미경사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 전도성 필름의 주사현미경사진이다.
도 3a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막에서 그래핀과 전도성고분자의 적층구조를 보여주는 주사현미경사진이고, 도 3b는 본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막에서 그래핀과 전도성고분자의 적층구조를 보여주는 모식도이다.
도 4a 내지 도 4d는는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액의 다양한 구현예에서, 그래핀용액에 포함된 가용성 전도성고분자 함량에 따른 전기화학적 CV/CD 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 슈퍼캐패시터의 real capacitance 및 수명안정성 테스트 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 전극의 플렉서블 리텐션 테스트 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 리튬이온배터리의 전류밀도 별로 용량을 평가한 그래프이고, 도 7b는 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막의 두께에 따른 용량을 평가한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물로 코팅된 전도성금속제품의 전해질에 따른 부식정도와 질량감소 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는 저항센서의 유체에 따른 저항변화 값을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 저항센서에 포함된 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 형성된 막의 두께에 따른 감응도 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a scanning electron micrograph of a single layer graphene dispersed in a high-stability colloidal graphene solution according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microphotograph of a conductive film formed from a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3A is a scanning electron microscope (SEM) image showing a layered structure of graphene and a conductive polymer in a film formed of a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention, and FIG. 3B is a cross- And is a schematic diagram showing a laminated structure of graphene and a conductive polymer in a film formed of a high-stability colloidal graphene solution.
4A to 4D are electrochemical CV / CD graphs according to the soluble conductive polymer content of the graphene solution in various embodiments of the high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention.
5A to 5D are graphs showing a real capacitance and a life stability test of a supercapacitor including a film formed of a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a flexible retention test graph of an electrode including a film formed of a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention.
FIG. 7A is a graph illustrating a capacity of a lithium ion battery including a film formed of a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention, and FIG. 7B is a graph showing the thickness As shown in FIG.
8A to 8C are graphs of corrosion degree and mass reduction according to electrolytes of a conductive metal product coated with a corrosion inhibiting coating composition containing a high-stability colloidal graphene solution as an active ingredient according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 9A to 9D are graphs showing a resistance change value according to a fluid of a resistance sensor including a film formed of a high-stability colloidal graphene solution according to another embodiment of the present invention.
10A and 10B are graphs showing changes in sensitivity depending on the thickness of the film formed of the high-stability colloidal graphene solution contained in the resistance sensor of the present invention.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Also, in certain cases, there may be a term selected arbitrarily by the applicant, in which case the meaning thereof will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term, not on the name of a simple term, but on the entire contents of the present invention.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명은 그 기술적 특징이 가용성 전도성고분자용액을 포함함으로써 그래핀의 리스태킹을 방지할 수 있어 단일층 그래핀의 콜로이드 분산성 및 안정성이 탁월한 특성을 갖는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀용액, 상기 그래핀용액으로 형성된 막을 포함하는 다양한 응용제품에 있으므로 이점을 고려하여 본 발명을 설명한다. The present invention is characterized in that a graphene solution in the form of a high-stability colloid having high solubility and stable stability of a single-layer graphene by preventing the resisting of graphene by including a soluble conductive polymer solution, The present invention is described in consideration of this point because it is in various applications including a film formed of a pin solution.
즉, 전도성고분자 물질은 일반적으로 분자간 인력이 상대적으로 강하고 용매와 분자간 인력이 약하기 때문에 대부분의 범용 용매에 대하여 불용성을 나타내어 가공성이 떨어지는 치명적인 단점을 가지고 있는데, 본 발명과 같이 계면활성제 기능을 갖는 알킬기가 치환된 방향족 유기산 화합물과 같은 도펀트를 이용하여 가용성을 갖도록 하면, 용매에 용해된 상태의 가용성 전도성고분자(전도성고분자+도펀트)가 단일층 그래핀 시트 사이에 끼어 들어가 그래핀 시트의 π-π 상호작용을 차단하여 그래핀 시트의 리스태킹을 방지할 수 있어 단일층 그래핀이 균일하게 분산된 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액을 얻을 수 있고, 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막은 단일층 그래핀과 전도성고분자가 교대로 적층된 구조를 갖기 때문이다. That is, the conductive polymer material generally has a strong disadvantage that the intermolecular attraction is relatively strong, the solvent and the intermolecular attraction are weak, and the insolubility is insufficient for most general-purpose solvents, resulting in poor processability. In the present invention, Soluble conductive polymer (conductive polymer + dopant) in a state dissolved in a solvent is intercalated between single-layer graphene sheets, so that the π-π interaction of the graphene sheet It is possible to prevent the resisting of the graphene sheet. Thus, it is possible to obtain a high-stability colloidal graphene solution in which the single-layer graphene is uniformly dispersed, and the film formed of the high-stability colloid- Since the pin and the conductive polymer are alternately stacked The.
따라서, 본 발명의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액은 전도성고분자가 도펀트에 의하여 용매에 용해되어 있는 가용성 전도성고분자 용액과 물 또는 유기용매 중 어느 하나 이상을 포함하는 분산용액 상에 단일층 그래핀이 균일하게 분산된 것을 특징으로 한다. Accordingly, the graphene solution of the high-stability colloidal form of the present invention is a solution of a soluble conductive polymer solution in which a conductive polymer is dissolved in a solvent by a dopant and a single layer graphene on a dispersion solution containing at least one of water and an organic solvent And is uniformly dispersed.
여기서, 본 발명의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액은 전도성고분자 및 도펀트 0.01 내지 30중량%, 단일층 그래핀 0.005 내지 40중량%, 및 나머지 중량의 용매를 포함할 때 가장 안정적으로 고안정성 콜로이드형태를 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하였다. Here, the high-stability colloidal graphene solution of the present invention contains 0.01 to 30% by weight of the conductive polymer and the dopant, 0.005 to 40% by weight of the single-layer graphene, and the remaining weight of the solvent, In the experiment.
본 발명의 그래핀 용액에 포함되는 가용성 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 도펀트 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함할 수 있는데, 전도성고분자 함량과 도펀트의 함량이 정해진 범위에 미치지 못하면 분자간 상호인력이 약화되지 않아 가용성이 떨어지고 전기전도도가 낮은 반면, 정해진 범위를 초과하게 되면 포화상태로 인해 도핑하지 못한 미반응물이 용액에 남아 전기적 성질이 저하되기 때문이다. The soluble conductive polymer solution contained in the graphene solution of the present invention may include 0.01 wt% to 60 wt% of the conductive polymer, 0.01 wt% to 60 wt% of the dopant, and the remaining weight of the conductive polymer, and the content of the conductive polymer and the dopant If the ratio is below the specified range, the intermolecular mutual attraction will not be weakened, resulting in poor solubility and low electrical conductivity. If the above range is exceeded, unreacted unreacted materials remain in the solution due to saturation, and the electrical properties are deteriorated.
본 발명의 가용성 전도성고분자용액에 포함되는 전도성고분자는 전도성을 갖는 고분자이기만 하면 제한되지 않지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The conductive polymer contained in the soluble conductive polymer solution of the present invention may be one or more selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and derivatives thereof, although it is not limited as long as it is a polymer having conductivity.
도펀트는 알킬기가 치환된 방향족 유기 산 화합물이기만 하면 제한되지 않지만, 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The dopant is not limited as long as it is an aromatic organic acid compound substituted with an alkyl group. However, the dopant is not limited to camphorsulfonic acid (CSA), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), polystyrenesulfonic acid (PSS), p And at least one selected from the group consisting of p -toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), and naphthalene sulfonic acid (NSA).
본 발명의 가용성 전도성고분자용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기용매일 수 있다. 유기용매는 공지된 모든 유기용매가 사용될 수 있지만 특히 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The solvent contained in the soluble conductive polymer solution of the present invention can be water or organic solvent. The organic solvent can be any organic solvent known, but especially N - methyl pyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide), cresol (cresol) At least one member selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene and tetrahydrofuran (THF) .
한편, 본 발명의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액은 가용성 전도성 고분자 용액과 그래파이트를 물 또는 유기용매에 첨가한 후 1분 내지 60분 동안 물리적 처리를 수행하게 되면 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 물리적 처리는 초음파 처리 또는 볼밀링(ball milling)을 포함할 수 있으며, 그래파이트로부터 단일층 그래핀을 분리할 수 있다.
On the other hand, the high-stability colloidal graphene solution of the present invention can be easily prepared by adding a soluble conductive polymer solution and graphite to water or an organic solvent, followed by physical treatment for 1 minute to 60 minutes. The physical treatment may include ultrasonic treatment or ball milling, and the single layer graphene may be separated from the graphite.
다음으로, 본 발명의 전도성 필름은 상술된 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는데, 전도성 필름은 기재필름 상에 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액을 코팅하여 막을 형성한 후 10℃ 내지 180℃에서 건조함으로써 기재필름과 그래핀용액코팅막을 포함하도록 형성할 수도 있고, 필터링을 통해 그래핀용액만으로 된 막으로 형성할 수도 있다. Next, the conductive film of the present invention comprises a film formed of a graphene solution of the above-mentioned high-stability colloidal form, wherein the conductive film is formed by coating a graphene solution of high stability colloidal form on a base film to form a film, The coating solution may be formed to include the base film and the graphene solution coating film by drying at 180 ° C or may be formed of a film made of only the graphene solution through filtering.
특히, 그래핀용액으로 형성된 막은 도 3a에 도시된 바와 같이 뚜렷하지는 않지만 그래핀과 전도성고분자인 폴리아닐린이 교대로 적층된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 적층구조는 도 3b에 도시된 바와 같이 상하방향(①방향)만이 아니라 좌우방향(②)으로도 활용될 수 있으므로, 막구조상에서 그래핀/전도성고분자의 정렬방향에 따른 이방성으로 인해 다양한 물성 차이가 발생하게 되고, 이러한 이방성에 따른 물성을 제어하게 되면 다양한 분야에서 유용한 응용이 가능하다. In particular, it can be seen that the film formed of the graphene solution has a structure in which graphene and polyaniline, which is a conductive polymer, are alternately stacked, though it is not clear as shown in Fig. 3A. 3B, since the anisotropy of the graphene / conductive polymer in the alignment direction of the membrane structure can be utilized, it is possible to obtain various physical property differences And controlling the physical properties according to such anisotropy can be used in various fields.
즉, 그래핀/전도성고분자의 적층구조가 도체 특성을 갖고 있는 그래핀 사이에 반도체적 특성을 갖고 있는 전도성고분자가 삽입된 형태가 반복적으로 되풀이 되면서 직렬연결 형태를 갖게 되므로, 전기적 또는 전기화학적 신호의 증폭이 가능한 구조일 수 있기 때문이다.
That is, since the graphene / conductive polymer laminated structure has a conductive characteristic, graphenes having a semiconductor property are repeatedly inserted into the conductive polymer layer repeatedly so as to have a serial connection shape. Thus, the electrical or electrochemical signal Amplification is possible.
다음으로, 본 발명의 에너지저장장치는 상술된 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는데, 그래핀용액으로 된 막은 그래핀의 우수한 전도성은 물론 그래핀과 전도성고분자가 교대로 적층되는 구조로 인해 전기적, 물리적으로 분자간 상호접속이 우수하며 자체적으로 뛰어난 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 리튬이온전지 및 슈퍼캐패시터 등과 같은 에너지저장장치에 포함되는 전극 등에 적용되면 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
Next, the energy storage device of the present invention includes a film formed of a graphene solution of the above-mentioned high-stability colloid type, wherein the film made of the graphene solution has a structure in which graphene and a conductive polymer are alternately stacked , It has excellent electrical and physical intermolecular interconnection and has excellent electrical properties. Therefore, it can exert an excellent effect when applied to an electrode included in an energy storage device such as a lithium ion battery and a super capacitor.
다음으로, 본 발명의 센서는 상술된 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막을 포함하는데, 본 발명의 상술된 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막은 전도성과 재생가능성을 동시에 갖기 때문에 센서에 포함되는 감지부로 활용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 바와 같이 암모니아, 사린가스, 타분가스 및 염화수소 등과 같은 독성가스를 포함한 각종 화학가스 등 유체를 감지하여 화학물질의 종류와 농도에 따른 저항변화를 측정할 수 있으므로 센서의 감지부에 적용할 수 있다. 즉, 전도성고분자와 그래핀이 교대로 적층되어 형성되므로 전도성고분자와 그래핀 사이로 에탄올과 염화수소, 암모니아 등의 화학가스와 화학무기로 사용되는 사린가스, 타분가스, 포스겐가스가 침투해 작용함으로서 화학센서로서 작용할 수 있고, 반응성이 없는 질소가스를 주입함으로서 초기의 상태로 돌아가는 재현성을 보일 수 있을 것이기 때문이다. 더욱이, 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막의 두께를 제어함에 따라 감응도가 바뀜을 확인할 수 있었다. Next, the sensor of the present invention includes a film formed of a graphene solution of the above-mentioned high-stability colloid type. Since the film formed of the graphene solution of the above-mentioned highly stable colloidal form of the present invention has both conductivity and reproducibility, It can be utilized as a sensing part included. For example, various chemical gases including toxic gases such as ammonia, sarin gas, dust gas, and hydrogen chloride as described later, and can measure the resistance change depending on the kind and concentration of the chemical substance, Can be applied. That is, since the conductive polymer and the graphene are alternately laminated, the chemical gas such as ethanol, hydrogen chloride, and ammonia and the sarin gas, the tar gas, and the phosgene gas, which are used as chemical weapons, permeate between the conductive polymer and the graphene, And the reproducibility of returning to an initial state can be shown by injecting a non-reactive nitrogen gas. Furthermore, it was confirmed that the sensitivity was changed by controlling the thickness of the film formed of the high stability colloidal graphene solution.
마지막으로, 본 발명의 부식방지용 코팅조성물 및 상기 코팅조성물로 형성된 코팅층이 표면에 형성된 부식방지용 전도성금속제품은 본 발명의 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액이 금속자체의 전도도는 유지하면서도 특정한 환경에서 저항성을 유지하거나 증대시켜 부식방지성능이 우수한 특성을 이용한 것이다. 즉, 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 부식방지용 코팅층을 그 표면에 형성시키게 되면 금속자체의 전도도가 유지되므로 그 고유특성이 훼손되지 않음과 동시에 부식방지용 코팅층으로 인해 산화방지는 물론 각종 금속의 부식원인이 되는 요소를 차단하여 금속을 보호할 수 있기 때문이다. 따라서, 전도성을 유지할 필요가 있으면서도 혹독한 환경에 노출되는 금속제품의 표면에 본 발명의 부식방지용 코팅조성물을 이용하여 코팅층을 형성시키게 되면, 그 표면에 코팅층이 형성된 부식방지용 전도성금속제품의 성능 유지는 물론 장기수명연장에 기여할 것으로 기대된다. Finally, the anticorrosive conductive metal product in which the anticorrosion coating composition of the present invention and the coating layer formed of the coating composition are formed on the surface, is characterized in that the high-stability colloidal graphene solution of the present invention maintains the conductivity of the metal itself, Which is excellent in corrosion prevention performance. That is, if a corrosion-resistant coating layer formed of a high-stability colloid-type graphene solution is formed on the surface thereof, the conductivity of the metal itself is maintained, so that the intrinsic properties thereof are not damaged. This is because it protects the metal by blocking elements that cause corrosion. Therefore, when a coating layer is formed on the surface of a metal product which is required to maintain conductivity while being exposed to a harsh environment by using the corrosion-inhibiting coating composition of the present invention, the performance of the corrosion-resistant conductive metal product, It is expected to contribute to long-term life extension.
실시예 1Example 1
1. 가용성전도성고분자용액준비1. Preparation of Soluble Conductive Polymer Solution
1M 염산용액에 아닐린(aniline) 및 과산화황산암모늄[(NH4)2S2O8]을 몰비(molar ratio) 4:1로 넣어 1시간 30분 동안 중합을 진행시킨다. 그 후 0.1M 수산화암모늄 용액으로 상기 중합물을 중화 시킨 후 세척한다. 건조 후 캄포설폰산, 도데실벤젠설폰산과 D-sorbitol을 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 혼합하여 가용성 폴리아닐린 용액을 제조하였다. Aniline and ammonium peroxide [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ] were added to a 1 M hydrochloric acid solution in a molar ratio of 4: 1 and the polymerization was conducted for 1 hour and 30 minutes. The polymer was then neutralized with 0.1 M ammonium hydroxide solution and then washed. After drying, camphor sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid and D-sorbitol to N - to prepare a-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone) and mixed to soluble polyaniline solution.
2. 고안정성 콜로이드 형태의 그래핀 용액 준비2. Preparation of high stability colloidal graphene solution
준비된 가용성 폴리아닐린 용액 3mL와 Exfoliated graphite 입자 0.001 wt%를 상온에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL에 첨가하여, 약 1시간동안 초음파 처리를 수행하여, 고 안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액1을 준비하였다. 3 mL of the prepared soluble polyaniline solution and 0.001 wt% of exfoliated graphite particles were added to 50 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) at room temperature, and ultrasonication was performed for about 1 hour to obtain
실시예 2Example 2
고 안정성 콜로이드 형태의 그래핀 용액1에 증류수 450ml를 추가하여 10분간 초음파 처리를 더 수행한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 증류수를 포함한 고안정성 콜로이드 폴리아닐린 그래핀 용액2를 제조하였다.
Stable colloidal
실시예 3Example 3
가용성 폴리아닐린 용액 전체 중량에 대해 가용성 폴리아닐린(도펀트+폴리아닐린)의 함량이 0.001 wt%인 것을 제외하면 실시예 1에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액1과 동일한 방법으로 폴리아닐린 그래핀 용액3을 제조하였다.
The
실시예 4Example 4
가용성 폴리아닐린 용액 전체 중량에 대해 가용성 폴리아닐린(도펀트+폴리아닐린)의 함량이 60wt%인 것을 제외하면 실시예 2에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액2와 동일한 방법으로 제조된 폴리아닐린 그래핀 용액4를 제조하였다.
The
실시예 5Example 5
실시예 3에서 얻어진 폴리아닐린 그래핀 용액3을 폴리이미드 필름 상에 코팅 한 후, 약 90℃에서 건조를 수행함으로써, 전도성 폴리이미드 필름을 제조하였다.
A conductive polyimide film was prepared by coating the
실시예 6Example 6
실시예 4에서 얻어진 폴리아닐린 그래핀 용액4를 필터링을 통해 플렉서블 필름을 제조하였다. 필름을 건조한 후 전극으로 만들어 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
The
실시예 7Example 7
실시예 1에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액1을 필터링을 통해 플렉서블 필름을 제조하였다. 필름을 건조한 후 만든 전극을 anode 전극으로 포함하는 리튬 이온 배터리를 제조하였다.
A flexible film was prepared by filtering the
실시예 8Example 8
실시예 2에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액2를 필터링을 통해 플렉서블 필름을 제조하였다. 필름을 건조한 후 니켈 전극을 이용하여 저항센서를 제작하였다.
A flexible film was prepared by filtering the
실시예 9Example 9
실시예 1에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀 용액1로 구리 표면에 코팅층을 형성한 부식방지용 전도성구리판(PANI-G-Copper)을 제조하였다.(PANI-G-Copper) having a coating layer formed on the surface of copper with the
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 고안정성 콜로이드 형태의 폴리아닐린 그래핀용액 1 내지 4의 콜로이드 안정성을 다음과 같이 실험하였다.The colloidal stability of the highly stable colloidal-type
가용성 전도성 고분자 용액의 함량을 달리하여 실시예 1 내지 4에 기재된 방법으로 그래핀 용액을 제조하였다. 0.001wt% 그래핀/NMP 용액에 0 ~ 0.06 wt% 가용성 폴리아닐린 용액을 첨가하여 증류수를 첨가한 그룹과 첨가하지 않은 그룹으로 나누어 60일이 지난 후 그래핀 용액의 콜로이드 안정성을 비교하였다.A graphene solution was prepared by the method described in Examples 1 to 4 with different amounts of the soluble conductive polymer solution. The colloidal stability of the graphene solution was compared after 60 days by adding 0 to 0.06 wt% soluble polyaniline solution to the 0.001 wt% graphene / NMP solution and dividing into the group with and without distilled water.
60일이 지난 후 가용성 폴리아닐린 용액이 첨가되지 않은 경우(0wt% 가용성 폴리아닐린 용액 첨가군)에는 그래핀이 침전되어 있어 콜로이드 형태가 유지되지 않고 있음이 확인되었으나, 본 발명과 같이 가용성 폴리아닐린 용액이 첨가된 그래핀 용액군의 경우, 그래핀이 분산용액 상에 균일하게 분산되어 콜로이드 형태가 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
It was confirmed that when the soluble polyaniline solution was not added after 60 days (0 wt% soluble polyaniline solution added group), the graphene was precipitated and the colloid shape was not maintained. However, when the soluble polyaniline solution was added In the case of the graphene solution group, it was confirmed that the graphene was uniformly dispersed on the dispersion solution and the colloid shape was stably maintained.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 2에서 제조된 고안정성 콜로이드 폴리아닐린 그래핀 용액2를 이용하여 샘플링을 수행하여 플렉시블 필름을 제조한 후 주사전자현미경을 이용하여 이미지를 획득하고 그 결과를 도 1에 도시하였다.The high-stability colloid
도 1로부터, 고안정성 콜로이드 폴리아닐린 그래핀 용액2에서 단일층 그래핀이 분산된 상태를 확인할 수 있다.
From FIG. 1, it can be seen that the single-layer graphene is dispersed in the high-stability colloidal
실험예 3Experimental Example 3
실시예 5에서 얻어진 전도성 폴리이미드 필름에 포함된 그래핀의 균일성을 확인하기 위하여 주사전자현미경 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 전도성 폴리이미드 필름의 표면저항을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다. A scanning electron microscope image was taken to confirm the uniformity of the graphene contained in the conductive polyimide film obtained in Example 5, and the results are shown in FIG. The surface resistance of the conductive polyimide film obtained in Example 5 was measured and the results are shown in Table 1 below.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고안정성 콜로이드 형태의 그래핀 용액을 이용하여 전도성 필름을 제조할 경우, 1micron 이상의 폭을 지닌 박막 그래핀 시트들이 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 2, when the conductive film was prepared using the high-stability colloidal graphene solution of the present invention, it was confirmed that the thin film graphene sheets having a width of 1 micron or more were evenly dispersed.
표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 전도성 필름은 그 표면저항이 RGO방법에 의하여 제조된 전도성 필름보다 그 표면저항이 낮으며, CVD 그래핀에 버금가는 낮은 표면저항(ohm/square)을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
As can be seen from Table 1, the conductive film of the present invention has a surface resistance lower than that of the conductive film produced by the RGO method, and has a low surface resistance (ohm / square) comparable to CVD graphene .
실험예 4Experimental Example 4
실시예 1에서 제조된 고안정성 콜로이드 폴리아닐린 그래핀 용액1을 이용하여 샘플링을 수행하여 플렉시블 필름을 제조한 후 그 단면에 포함된 그래핀과 폴리아닐린의 반복된 적층구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.Stable colloidal
도 3에 도시된 바와 같이 뚜렷하지는 않지만 그래핀과 전도성고분자인 폴리아닐린이 교대로 적층된 구조를 갖는 것을 알 수 있는데, 이러한 적층구조는 상하방향만이 아니라 좌우 방향으로도 형성될 수 있을 것이다. 이와 같이 도체 특성을 갖고 있는 그래핀 사이에 반도체적 특성을 갖고 있는 전도성고분자가 삽입된 형태가 반복적으로 되풀이 되면서 직렬 연결 형태를 갖기 때문에, 적층되는 정도에 따라서 그래핀 막을 포함하는 커패시터와 배터리의 주요 성능과 센서의 감응도를 제어할 수 있을 것이 예측되므로 다양한 응용이 가능할 것이다.
As shown in FIG. 3, it is apparent that graphene and polyaniline, which is a conductive polymer, are alternately stacked, though not indispensable. Such a stacked structure may be formed not only vertically but also laterally. Since the conductive polymer having semiconductor characteristics is repeatedly inserted between the graphenes having the conductor characteristics in this manner, the capacitor has a series connection shape. Therefore, depending on the degree of stacking, the capacitor including the graphene film and the main It is predicted that the performance and the sensitivity of the sensor can be controlled, so various applications will be possible.
실험예 5Experimental Example 5
실시예2에서 얻어진 고안정성 콜로이드 폴리아닐린 그래핀 용액2(그래핀-전도성고분자)의 전기화학적 특성을 보기 위해 가용성 전도성 고분자 용액의 함량을 달리하여 실시예 2의 방법으로 폴리아닐린 그래핀 용액을 제조한 다음, 3전극 셀을 이용하여 CV 및 CD를 측정하고 그 결과그래프를 도 4a 내지 도 dc에 도시하였다. CV 측정에서 주사속도는 25 mV/s, 전압범위는 -0.2~1.0 V, 그리고 CD 측정에서 전류밀도는 0.1A/g, 전압범위는 0~0.7 V 에서 측정했다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt전선, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. The polyaniline graphene solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of the soluble conductive polymer solution was varied in order to examine the electrochemical properties of the high-stability colloidal polyaniline graphene solution 2 (graphene-conductive polymer) obtained in Example 2 CV and CD were measured using a three-electrode cell, and the results thereof are shown in FIGS. 4A to 4D. In the CV measurement, the scanning speed was 25 mV / s, the voltage range was -0.2 to 1.0 V, and the current density was 0.1 A / g in the CD measurement and the voltage range was 0 to 0.7 V. The electrolyte used was a 1 M aqueous solution of sulfuric acid, a Pt wire as the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode.
도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이, 그래핀-전도성고분자의 CV 그래프는 기존의 폴리아닐린(에머랄딘 솔트)의 산화 환원 픽과 비슷한 특징을 보였고 전압범위가 약간 늘어났다. 정전류 충-방전 실험은 샘플들의 비축전용량을 측정하는 실험으로 충-방전 실험의 전압범위는 CV 그래프의 전압범위를 통해 선택할 수 있다. 모든 CD 그래프 곡선은 도 4c 및 도 4d에서 볼 수 있듯이 전압범위에 맞게 충-방전이 이루어 졌음을 보여준다. 실시예2와 같이 증류수를 섞은 실험군에서 그래핀 대비 가용성 폴리아닐린 비율이 20 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt% 일 때의 폴리아닐린 그래핀 용액의 용량은 각각 211, 284, 369, 390, 358 F/g으로 도 4c에 도시된 바와 같이 가용성 폴리아닐린 함량이 높을수록 용량이 증가하나 60 wt%를 초과하면 방전용량이 감소하는 결과를 보였다.
As can be seen from FIGS. 4A and 4B, the CV graph of the graphene-conductive polymer showed similar characteristics to the redox peaks of the existing polyaniline (emeraldine salt), and the voltage range slightly increased. The constant current charge-discharge test is an experiment to measure the non-charge capacity of samples. The voltage range of the charge-discharge test can be selected through the voltage range of the CV graph. All of the CD graph curves show that the charge-discharge was performed to the voltage range as shown in FIGS. 4C and 4D. The capacity of the polyaniline graphene solution when the soluble polyaniline ratio to graphene was 20 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, and 70 wt% in the experimental group mixed with distilled water as in Example 2 was 211, 284 , 369, 390, 358 F / g. As shown in FIG. 4C, the higher the soluble polyaniline content, the larger the capacity. However, when the content exceeds 60 wt%, the discharge capacity is decreased.
실험예 6Experimental Example 6
실시예 6에서 얻어진 슈퍼캐패시터에 포함된 전극과 전해질의 이온교환 저항을 측정해 impedance nyquist plot을 그려 비교해보고, 3전극상에서 최적조건(폴리 아닐린 60 wt%) 그래핀-폴리아닐린의 2전극상 방전용량을 측정하였으며, 에너지저장장치의 수명을 나타내는 Retention test를 수행하고 그 결과를 도 5a 내지 도 5d에 도시하였다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt전선, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. The ion exchange resistance of the electrode and the electrolyte contained in the supercapacitor obtained in Example 6 was measured and compared with the impedance nyquist plot. The optimum discharge condition was obtained by measuring the optimum discharging capacity of the graphene-polyaniline (60 wt% of polyaniline) And a retention test indicating the lifetime of the energy storage device was performed. The results are shown in FIGS. 5A to 5D. The electrolyte used was a 1 M aqueous solution of sulfuric acid, a Pt wire as the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode.
도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이 가용성 폴리아닐린의 비율이 늘어날수록 커패시턴스는 증가하지만 저항이 커지는 것을 확인 할 수 있었으며, 3전극상에서 최적조건(폴리 아닐린 60 wt%) 그래핀-폴리아닐린의 2전극상 방전용량을 전해질 1M H2SO4를 사용해서 측정했더니 200 F/g 이었고, 두께는 0.002 g/cm2 기준으로 두께가 0.001 g/cm2 까지 얇아지면 g당 용량이 10% 가량 늘어났다. 에너지저장장치의 수명을 나타내는 Retention test는 5000 cycle까지 85%를 유지했음을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 5A to 5D, as the proportion of soluble polyaniline increases, the capacitance increases but the resistance increases. On the other hand, when the optimum conditions (
실험예 7Experimental Example 7
실시예 6에서 얻어진 슈퍼캐패시터에 포함된 전극을 대상으로 구부렸을 때의 용량변화를 실험하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.The capacitance change when the electrode included in the supercapacitor obtained in Example 6 was bent to the object was experimented, and the result is shown in Fig.
도 6에 도시된 바와 같이 커패시터를 구부렸을 때의 방전용량은 구부리지 않았을 때와 거의 차이가 없었다.
As shown in FIG. 6, the discharge capacity when the capacitor was bent was hardly different from that when the capacitor was not bent.
실험예 8Experimental Example 8
실시예 7에서 얻어진 리튬이온배터리를 대상으로 전류밀도 별로 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 7a에 나타내었고, 두께에 따른 용량 평가 결과를 도 7b에 도시하였다. 전류 밀도가 0.05 mA/cm2 일 때, 3200 mAh/g 의 용량이었고, 전류밀도를 높여서 0.1 mA/cm2, 0.2 mA/cm2, 0.5 mA/cm2 일 때, 2450 mAh/g, 1600 mAh/g, 950 mA/g 의 용량 값을 얻을 수 있었다. 도 7b에 도시된 바와 같이 두께가 2배로 얇아지면 성능이 10% 가량 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
The capacity of the lithium ion battery obtained in Example 7 was evaluated by current density. The results are shown in FIG. 7A, and the capacity evaluation results according to the thickness are shown in FIG. 7B. When the current density is 0.05 mA / cm 2 Cm 2 , 0.2 mA / cm 2 , and 0.5 mA / cm 2 , respectively, at a current density of 3200 mAh / g. , A capacity value of 2450 mAh / g, 1600 mAh / g and 950 mA / g was obtained. As shown in FIG. 7B, when the thickness is doubled, the performance is increased by about 10%.
실험예 9Experimental Example 9
실시예 9 에서 얻어진 부식방지용 전도성구리판의 부식방지효과를 다음과 같이 실험하고 그 결과를 도 8a 내지 도 8c에 도시하였다.The corrosion preventive effect of the corrosion-inhibiting conductive copper plate obtained in Example 9 was tested as follows, and the results are shown in Figs. 8A to 8C.
CV 측정에서 주사속도는 25 mV/s, 전압범위는 -0.2~1.0 V, 그리고 CD 측정에서 전류밀도는 0.1A/g, 전압범위는 -0.2~0.7 V 에서 측정했다. 전해질은 증류수(Distilled water), 3.0wt%의 염화나트륨(NaCl) 및 0,1M 황산나트륨(Na2SO4)를 사용하였고, 증류수를 사용한 실험시 3.0wt%의 염화나트륨(NaCl)의 실험보다 전압의 범위가 좁았고, 0,1M 황산나트륨(Na2SO4)의 실험시는 염화나트륨의 실험과 같았다. In the CV measurement, the scanning speed was 25 mV / s, the voltage range was -0.2 ~ 1.0 V, the current density was 0.1 A / g in the CD measurement, and the voltage range was -0.2 ~ 0.7 V. Distilled water, 3.0wt% NaCl and 0, 1M Na2SO4 were used as electrolytes and the range of voltage was narrower than that of sodium chloride (NaCl) of 3.0wt% in distilled water. , And 0.1 M sodium sulfate (Na2SO4) were the same as those of sodium chloride.
도 8a에 도시된 바와 같이 부식속도 측정에서 0,1M 황산나트륨(Na2SO4)를 전해질로 사용한 실험에서 비교적 빠르게 관찰되었고, 산화환원 픽이 가장 크게 나타났다. 그 후 3.0wt%의 염화나트륨(NaCl), 증류수 순서로 관찰되었다. As shown in FIG. 8A, in the measurement of the corrosion rate, 0,1 M sodium sulfate (
도 8b에 도시된 바와 같이 온도를 높임에 따라 PANI의 손실된 질량(%) 나타내었을 때, 3.0wt%의 염화나트륨(NaCl), 0,1M 황산나트륨(Na2SO4)을 전해질로 사용시 질량 손실량을 평가했다.As shown in FIG. 8B, when the amount of lost mass (%) of PANI was increased as the temperature was increased, the amount of mass loss was evaluated when 3.0 wt% of sodium chloride (NaCl) and 0, 1M of sodium sulfate (Na2SO4) were used as the electrolyte.
도 8c에 도시된 바와 같이 실시예 9에서 얻어진 부식방지용 전도성구리판, 가용성전도성고분자용액이 코팅된 구리판, 구리판의 부식정도를 평가한 결과 실시예 9에서 얻어진 부식방지용 전도성구리판이 가장 부식율이 낮음을 알 수 있다. As shown in FIG. 8C, the degree of corrosion of the corrosion-resistant conductive copper plate, the soluble conductive polymer solution-coated copper plate, and the copper plate obtained in Example 9 was evaluated. As a result, the corrosion-resistant conductive copper plate obtained in Example 9 had the lowest corrosion rate Able to know.
이러한 실험결과로부터 본 발명의 고안정성 콜로이드 그래핀 용액을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층의 부식 방지 효능을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층이 구비된 부식방지용 금속제품은 전기전도도를 유지하며 특정용액 및 환경에서 사용가능하므로 산업전반에 다양하게 응용 할 수 있어 활용성이 매우 클 것으로 기대된다.
From these experimental results, it is possible to confirm the corrosion inhibiting effect of the coating layer formed of the coating composition for corrosion prevention comprising the high-stability colloidal graphene solution of the present invention as an active ingredient. Therefore, the corrosion-resistant metal product provided with the coating layer formed of the coating composition for corrosion prevention of the present invention can be used in a specific solution and environment while maintaining electrical conductivity, .
실험예 10Experimental Example 10
본 발명의 고안정성 콜로이드 그래핀 용액으로 제조된 막을 포함하는 감지부가 화학가스 등 유체를 감지하는지 확인하기 위해 실시예 8에서 제조된 저항센서로 암모니아, 포스겐가스, 에탄올, 염화수소에 대한 반응성 실험을 실시하였다. 즉, 암모니아 가스 50ppm, 포스겐 10ppm, 에탄올 0.1ppm, 염화수소 10ppm를 주입하여 저항센서와 반응시켜 저항변화 값을 모니터링하고 반응 후 재현성을 알아보기 위해서 질소가스를 주입하여 초기 저항으로 돌아옴을 확인하였는데, 즉 저항이 일정 수치에서 유지되면, 질소 가스를 주입하여 재현성을 나타낼 수 있다. 실험 결과는 각각 도 9a 내지 도 9d에 도시하였다. In order to confirm that the sensing part including the membrane made of the high-stability colloidal graphene solution of the present invention senses a fluid such as a chemical gas, the resistance sensor manufactured in Example 8 is subjected to a reaction test for ammonia, phosgene gas, ethanol and hydrogen chloride Respectively. That is, it was confirmed that the resistance change value was monitored by injecting 50 ppm of ammonia gas, 10 ppm of phosgene, 0.1 ppm of ethanol and 10 ppm of hydrogen chloride to return to the initial resistance by injecting nitrogen gas in order to examine the reproducibility after the reaction. If the resistance is maintained at a constant value, nitrogen gas can be injected to indicate reproducibility. The experimental results are shown in Figs. 9A to 9D, respectively.
도 9a 내지 도 9d로부터 분명하듯이, 저항센서의 전기적 반응을 실시간 관찰함으로써 암모니아, 포스겐가스, 에탄올, 염화수소를 본 발명의 저항센서가 탐지할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 10a 및 도 10b에서 볼 수 있듯이 두께가 2배로 두꺼워짐에 따라 저항 변화 값도 2배 가까이 증가됨을 볼 수 있다.
9A to 9D, it can be seen that the resistance sensor of the present invention can detect ammonia, phosgene gas, ethanol, and hydrogen chloride by observing the electrical reaction of the resistance sensor in real time. Also, as shown in FIGS. 10A and 10B, as the thickness is doubled, the resistance change value is also increased by a factor of two.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, It belongs to the scope of right.
Claims (15)
The conductive polymer and the dopant are dispersed in a solvent in an amount of 0.01 wt% or more so that the single layer graphene is uniformly dispersed on the dispersion solution containing the soluble conductive polymer solution in which the conductive polymer is dissolved in the solvent by the dopant and either water or an organic solvent. 30 wt.%, The monolayer graphene 0.005 wt.% To 40 wt.%, And the balance weight of solvent.
상기 가용성 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 도펀트 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the soluble conductive polymer solution comprises 0.01 wt% to 60 wt% of the conductive polymer, 0.01 wt% to 60 wt% of the dopant, and the remaining weight of the solvent.
상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and derivatives thereof.
상기 도펀트는 알킬기 치환 방향족 유기산화합물로서 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액.
The method according to claim 1,
It said dopant is an alkyl group substituted with an aromatic acid compound camphorsulfonic acid (CSA, camphorsulfonic acid), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), polystyrene sulfonate (PSS, polystyrenesulfonic acid), p - toluenesulfonic acid (p -toluenesulfonic wherein the grafting solution comprises at least one selected from the group consisting of acid: PTSA, methanesulfonic acid (MSA), and naphthalene sulfonic acid (NSA).
상기 용매는 물 또는 유기용매이고, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is water or an organic solvent, the organic solvent is N - methylpyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide), cresol (cresol), And at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene and tetrahydrofuran (THF) Highly stable colloidal graphene solution.
A conductive film comprising a film formed from a grafting solution in the form of a high-stability colloid according to any one of claims 1 to 6.
7. An energy storage device comprising a film formed from a graphene solution in the form of a high-stability colloid according to any one of claims 1 to 6.
상기 에너지저장장치는 슈퍼커패시터 또는 리튬이온전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
9. The method of claim 8,
Wherein the energy storage device is a supercapacitor or a lithium ion battery.
상기 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막의 두께를 제어하여 성능을 조절하는 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the film formed of the high-stability colloidal-type graphene solution is controlled to control the performance.
A sensor comprising a membrane formed from a high-stability colloidal graphene solution according to any one of claims 1 to 6.
상기 센서는 독성가스를 감지하는 화학센서인 것을 특징으로 하는 센서.
12. The method of claim 11,
Wherein the sensor is a chemical sensor for sensing a toxic gas.
상기 고안정성 콜로이드형태의 그래핀 용액으로 형성된 막의 두께를 제어하여 감지부의 감응도를 조절하는 것을 특징으로 하는 센서.
12. The method of claim 11,
Wherein the thickness of the film formed of the high-stability colloidal graphene solution is controlled to adjust the sensitivity of the sensing unit.
A coating composition for corrosion prevention, which comprises the grafting solution of the high-stability colloidal form according to any one of claims 1 to 6 as an active ingredient.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101914570B1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-11-02 | 전남대학교산학협력단 | Alternating layered semiconductor / conductor nanocomposites having an internal serial connection structure, the fabrication method of the nanocomposites and their applied products. |
| CN110016246A (en) * | 2019-04-12 | 2019-07-16 | 杭州彩贝化工有限公司 | One kind building yellow finishing coat and preparation method thereof in machine environmentally friendly functional |
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2014
- 2014-10-30 KR KR1020140148968A patent/KR101594524B1/en active IP Right Grant
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