KR101572032B1 - Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명의 수소해리 촉매는 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하며, 상기 합금은 기능성 합금인 Ir-Au 합금이며, Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매는 수소 산화 반응에 활성을 갖고 백금 촉매를 대체할 수 있다. 상기 수소해리 촉매를 백금 촉매에 대체 사용함으로써 경제성 향상을 제고할 수 있다.

Description

Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매 {HYDROGEN DISSOCIATION CATALYST COMPRISING AN IR-AU ALLOY}

본 발명은, 새로운 기능성 합금인 Ir-Au 합금을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 백금 촉매를 대체할 수 있는 수소해리 촉매에 관한 것이다.

전산 재료 과학 분야에서, 촉매 등의 새로운 기능성 재료를 디자인하는 것은 오래된 목표들 중에 하나이다. 범밀도함수이론 (density functional theory; DFT)을 사용한 전자 구조 계산법과, 전산 비용이 비교적 적절하면서 정확한 예측 가능성의 연속적인 발전은, 이 목표에 다다르고 있다는 것을 보여주는 하나의 지표라고 할 수 있다. 현재, 재료의 인실리코 스크리닝 (in silico screening; 가상실험에서의 컴퓨터 프로그래밍)은 리튬이온 배터리, 연료전지 촉매, 가스 저장 및 기타 등등을 비롯한 응용에 광범위하게 추진되고 있다.

전산 재료 디자인에 사용되는 방법은 대체로 조합 이론에 기반하는데, 이미 정해진 연구 영역 내에서, 가능한 거의 모든 조합에 대하여 전산 테스트를 수행하는 것이다. 특히, 금속 촉매의 개발과 관련해서, 이러한 조합 재료의 스크리닝은 비귀금속 (또는 최소한 비귀금속에 준하는 것)에 관한 연구에 광범위하게 적용되거나, 더 우수한 금속 합금을 만드는 데에 적용된다.

금속 성분이 원자 수준에서 균일하게 혼합된 고용체(solid solution)는, 기본적인 합금 기술을 넘어 금속 시스템의 화학적 및 물리적 특성의 제어 가능성을 확장시킬 수 있다. 구성 성분이 원자 수준에서 서로 완전히 혼합되기 때문에, 조성물 및/또는 조합물에서의 변수는 연속적으로 재료의 특성을 조정하도록 한다. 그러나, 열역학적으로는, 성분의 특정 조합만이 고용체를 형성할 수 있는 반면에, 그 외의 다른 조합은 분리된 상을 형성한다. 이러한 문제점이 고용체상(solid solution phase)의 활용을 제한하여 왔으나, 준안정(metastable) 상태를 생성하는 급랭법(quenching), 또는 주위 조건하에서 비평형상을 안정화 시키는 나노스케일 제법 등의 수 개의 합성 기술은 상온에서 고용체상을 제조하기 위해 개발되어 왔다.

한편, 유사한 원자 및 전자 구조는 유사한 화학적 특성을 갖게 할 수 있다. 순수 금속과 고용체(상기 순수 금속에 이웃하는 두 금속 성분으로 구성)의 원자 구조가 동일한 경우, 금속의 자유전자로 인해 순수 금속의 전자 구조는 순수 금속의 고용체상 중 하나와 유사하다. 특히, 구성 성분의 본질과는 다른 새로운 특성을 발현시키기 위해 두 금속 성분의 합금 구조 고용체를 개발할 수 있으며, 이에 구성 요소에 본질적이지 않은 새로운 특성을 발현시키기 위한 두 가지 금속 성분의 등전자 고용체(isoelectronic solid solution; ISS)인 기능성 합금을 제안한다.

본 발명의 목적은 새로운 기능성 합금인 Ir-Au 합금을 제안하여, 각각 수소화 반응에 활성을 갖고, 백금 촉매를 대체할 수 있는 수소해리 촉매를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수소해리 촉매는 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 촉매로 상기 합금은 Ir-Au 합금이다.

상기 합금은 고용체일 수 있다.

상기 촉매는 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction; HOR)에 활성을 가질 수 있고, 수소는 상기 합금의 (111) 표면에 흡착될 수 있다.

상기 촉매는 백금(Pt) 촉매를 대신하여 사용될 수 있다.

상기 합금의 구성원자의 몰비는 25:75 내지 75:25일 수 있다.

상기 합금은 면심 입방 구조(Face Centered Cubic; FCC)일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 촉매 조성물(catalytic composition)은 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 조성물로 상기 합금은 Ir-Au 합금이다.

상기 합금은 고용체일 수 있다.

상기 조성물은 수소 산화 반응에 활성을 가질 수 있다.

상기 합금의 구성원자의 몰비는 25:75 내지 75:25일 수 있다.

상기 합금은 면심 입방 구조 (Face Centered Cubic; FCC)일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소연료전지는 전술한 수소해리 촉매 또는 전술한 촉매 조성물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소를 산화시키는 방법은 전술한 수소해리 촉매 또는 전술한 촉매 조성물을 이용한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수소해리 촉매는 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 촉매이고, 상기 합금은 Ir-Au 합금이다.

상기 합금은 고용체(Solid Solution)일 수 있고, 바람직하게는 등전자성 금속 고용체(Isoelectronic Metal Solid Solution)일 수 있다. 상기 합금이 균일하게 혼합된 상태인 고용체일 경우에는 촉매로서의 활성이 보다 두드러지게 발현될 수 있다.

상기 고용체는 결정상에 있어서 결정구조가 변화하지 않고 격자 위치를 점유하는 원자의 일부를 다른 종류의 원자로서 치환한 결정을 말한다. 결정상에 다른 물질이 녹아든 균일상으로 간주할 수 있다는 점에서, 용액에 대비되는 용어이다.

상기 촉매는 수소 산화 반응에 활성을 가질 수 있다. 이론상, 어떠한 두 물질이 유사한 원자 구조를 가지는 경우에, 그 전자 구조도 유사하다면 상기 두 물질은 물리적 및 화학적으로 나타나는 물성들이 유사할 수 있다. 즉, 원자의 결정격자가 동일하고, 특정 에너지 밴드 또는 에너지 상태, 예컨대 페르미 에너지 상태(Fermi energy state)에서의 전자밀도가 유사하다면, 발현되는 물리적인 특성 또는 화학적인 특성도 또한 유사하게 나타날 수 있다.

이러한 점에서, 상기 촉매는 그 기능이 백금(Pt)과 유사할 수 있어 백금 촉매가 주로 사용되는 수소 산화 반응 등의 수소를 탈리시키는 반응의 촉매 역할을 할 수 있으며, 백금 촉매의 대용으로 사용될 수 있다.

상기 Ir-Au 합금과 백금은 d-오비탈 밴드에서 전자 밀도가 유사하여 페르미 에너지에서의 전자밀도가 유사하고, 두 재료 간에 전하밀도차가 0에 가까우며, 쿨롱인력의 중심 위치가 유사하여 원자가전자에 작용하는 쿨롱장이 유사할 수 있다. 따라서, 상기 Ir-Au 합금은 백금과 그 전자 구조가 유사하여 수소 분자를 수소 원자로 해리(dissociation)시키면서 이를 촉매에 흡착하여, 반응물에서 수소를 탈리(desorption)시키는 수소 산화 반응 등에서 촉매 활성을 가지는 것이다.

상기 합금의 결정 격자 구조는 면심 입방 구조(Face Centered Cubic; FCC), CsCl 구조, NaCl 구조, 우르짜이트(Wurtzite) 구조, 또는 징크 블렌드(Zinc Blende) 구조일 수 있고, 바람직하게, 면심 입방 구조일 수 있다.

상기 합금의 결정 격자가 면심 입방 구조인 경우에는, 합금의 구성원자의 순수한 원자들의 결정 격자 생성에너지에 비하여, 그 결정 격자 생성에너지가 낮아 면심 입방 구조의 형성이 용이하고 결정 격자가 면심 입방 구조인 상태가 안정하며, 백금의 결정 격자 구조와 동일하기 때문에, Ir-Au 합금의 물성이 백금의 물성과 더욱 유사할 수 있다.

상기 합금의 구성원자의 몰비는 25:75 내지 75:25일 수 있고, 바람직하게는 약 50:50일 수 있다. 몰비가 상기 범위일 경우에는 Ir-Au 합금이 전술한 바와 같이 면심 입방 구조의 결정 격자를 가질 수 있고, 백금과 유사한 전자 구조를 가질 수 있어서, 수소 산화 반응 등에 촉매로서의 활성을 가질 수 있다.

상기 합금이 Ir-Au 합금일 경우, 백금 촉매의 역할을 할 수 있는데, 백금 촉매는 분자 상태의 수소를 원자 상태로 해리시키면서 촉매상에 흡착하고 이에 따라 반응물에서 수소가 탈리될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.

이렇게 수소 분자를 해리시켜 수소 원자로 흡착하는 백금 촉매 내에 존재하는 수소 흡착 지점은 총 11 지점이 있고, 어느 지점에 수소가 흡착되는지 여부는 각 지점에서의 수소 해리 반응 에너지 및 수소 해리 반응의 에너지 장벽에 따라 결정될 수 있다. 상기 수소 흡착 위치는 상기 수소 해리 반응 에너지가 낮고, 에너지 장벽이 낮은 위치인 (111) 표면에 흡착이 이루어질 수 있다.

즉, 상기 Ir-Au 합금은 백금 촉매와 유사한 수소 해리 반응 에너지를 가질 수 있고, 에너지 장벽도 백금과 유사한 정도이므로, 반응물에서 수소를 탈리 시키는 수소 산화 반응의 촉매 역할을 할 수 있는 것이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 조성물로서, 상기 합금은 Ir-Au 합금이다.

상기 Ir-Au 합금을 포함하는 촉매 조성물이 활성을 가지는 반응 및 Ir-Au 합금에 관한 설명은 전술한 Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.

상기 촉매 조성물은, 수소화 반응 또는 수소산화 반응의 촉매를 제작함에 있어서, 특정 담체에 담지되는 활성 성분으로 적용될 수 있거나, 조촉매로 적용될 수 있다. Ir-Au 합금을 활성 성분으로 하여 제작되는 촉매는 백금을 활성 성분으로 하는 촉매의 대체 촉매로 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소연료전지는 전술한 Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매 또는 Ir-Au 합금을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소를 산화시키는 방법은 전술한 Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매 또는 Ir-Au 합금을 포함하는 촉매 조성물을 이용한다.

상기 수소연료전지 또는 수소 산화 방법은 기존에 사용했던 백금 촉매 대신에 상기 Ir-Au 합금을 사용함으로써, 경제성이 향상된 수소연료전지를 제조할 수 있고, 수소를 산화시키는 데에 대체 촉매를 사용할 수 있게 되어 자원 수급의 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매는 수소산화 반응 등의 수소해리 반응에 활성을 갖기 때문에 Ir-Au 합금을 포함하는 수소해리 촉매의 경우 백금 촉매를 대체할 수 있다. 이처럼, 백금과 같은 값 비싼 귀금속 촉매를 대체함으로써 경제적인 이득을 볼 수 있으며, 자원 수급에 관한 문제도 해결할 수 있다.

도 1은 순수 금속 Ir, Au 및 Pt와 이성분계 고용체인 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 X-선 회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 다양한 원자 배열을 나타낸 모식도이다.
도 3는 Pt와 Ir 또는 Au간의 전하밀도차의 라인프로파일 (line profile)을 도시한 그래프이다.
도 4a는 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금간의 전하밀도차의 라인 프로파일을 도시한 그래프이고, 도 4b는 순수 금속 Ir, Au 및 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 상태 밀도의 라인 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 5은 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 s-오비탈 및 d-오비탈의 상태 밀도에 대한 기여도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 (111) 표면에 수소가 흡착되는 11개의 지점과, 각 지점에 수소가 흡착되기 위해 필요한 에너지를 나타낸 모식도이다.
도 7는 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 (111) 표면에 수소가 흡착되는 지점을 비교한 모식도이다.
도 8은 순수 금속 Ir, Au 및 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금이 수소와 결합하기 전의 d-밴드의 상태 밀도의 라인 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 9은 순수 금속 Ir, Au 및 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금이 수소와 결합한 후의 상태 밀도의 라인 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 10는 순수 금속 Ir, Au 및 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금이 수소를 흡착하는 데에 필요한 에너지의 라인 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 11은 Ir₅₀Au₅₀ 합금에 대해 각 원자의 조성비 변화에 따른 원자 배열을 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하에서는, 특정한 두 물질이 원자 구조와 전자 구조가 유사하면, 그 두 물질의 물리적/화학적 특성 또한 유사하다는 전제하에서, 50:50 Ir/Au 합금의 원자 구조와 전자 구조, 그리고 화학적 특성을 밝히고, 순수 순수 Pt 금속(Pt는 주기율표에서 Ir 및 Au 사이에 위치)의 등전자 시스템을 비교하여 설명한다. 즉, Ir₅₀Au₅₀ 합금이 Pt와 유사하게 수소를 탈리(수소 분자를 수소 원자로 해리시켜 탈리)시킬 수 있다는 점을 증명한다.

초기 비엔나 소프트웨어 패키지(Vienna Ab-initio Software Package; VASP)를 사용한 평면파 기초 세트 내에서 범밀도함수이론(density functional theory; DFT) 계산을 수행하여, 순수 금속 및 고용체의 원자 및 전자 구조를 확인하였으며, 스칼라 상대 효과를 고려한 프로젝트 어그멘티드 웨이브 슈도 퍼텐셜법(project augmented wave pseudopotential method)을 사용하였고, 퍼듀-뷔르케-에른체르호프(Purdue-Burke-Ernzerhof) 기능적 교환 상관식 (exchange-correlation functional)을 적용하였다.

평판 표면을 제외하고, 모든 계산 구조를 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)하에서 충분히 완화시켰는데, 핵 위치만 충분히 완화시키고, a 및 b의 셀 파라미터는 벌크한 계산 값으로 고정하였다.

컷오프 운동에너지 (kinetic cutoff energy)로 520 eV, k-포인트 메쉬로 10x10x10을 사용하였고, 스핀 극성 효과를 고려하였다. 금속 표면에서의 수소 해리 반응에 대한 에너지 장벽을 측정하기 위하여, 추가의 11 이미지를 이용한 넛지드 일래스틱 밴드 (nudged elastic band; NEB)법을 사용하여, 초기 및 최종상태의 사이를 채웠다.

실시예 1: XRD 패턴 분석 및 특정 구조의 생성에너지 비교를 통한 Ir ₅₀ Au ₅₀ 및 Pt 의 원자 구조의 유사성 증명

Ir₅₀Au₅₀ 합금의 X선 회절 패턴(X선 파장 λ = 0.55277 Å으로 가정)을 시뮬레이션 하고, 백금, 이리듐 및 금 각각의 X선 회절 패턴을 분석하여, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 수 개의 원자 구조 중 Ir₅₀Au₅₀ 합금이 면심 입방 구조(FCC)인 경우 순수 Pt의 XRD 패턴과 유사하다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 합금의 격자 파라미터는 Ir와 Au의 사이 값이며 (Ir: 3.876 Å, Au: 4.174 Å vs. Pt: 3.976 Å; Ir₅₀Au₅₀: 4.019 Å), FCC 구조에서 보다 NaCl 구조 내에서, Ir 및 Au 원자가 더 잘 혼합되지만, 열역학적으로 NaCl 구조는 FCC 구조보다 불안정하고, 실제로도 NaCl의 XRD 패턴은 Pt의 XRD 패턴과 매치가 잘 되지 않았다. 즉, 이들의 구조들 중에서는 FCC 구조가 가장 바람직하고, 이 구조의 XRD 패턴은 Pt의 XRD 패턴과 가장 유사하다는 것도 확인할 수 있었다.

또한, 각각의 원자 구조에 대하여 순수 Ir 및 Au에 상대적인 생성에너지를 계산하였다. 도 2를 참조하면, FCC 구조의 생성에너지는 f.u. 당 0.528 eV로 순수 성분에 비하여 양의 값이며, 다른 구조들에 비하여 상당히 낮기는 하지만, 이는 Ir 및 Au가 기본적으로 벌크상에서는 분리상을 형성한다는 것을 나타내는 것이다. 하지만, 기본적으로 혼화되지 않는 합금 등은 이를 나노화 함으로써, 상온 부근에서 안정하고 균일한 합금 구조를 갖게 할 수 있다. 이러한 결과에 기초하여, 도 2에 나타낸 여러 원자 구조들 중 FCC 구조가 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 적합한 구조임을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 상태밀도( Density of State ; DOS ) 및 전하밀도차( Charge Density Difference)의 비교를 통한 Ir ₅₀ Au ₅₀ 과 Pt 의 전자 구조 유사성 증명

Ir₅₀Au₅₀ 합금 시스템 내 전자의 상태밀도(DOS)와 전하밀도차를 통해 순수 Pt 금속과 비교하여 이들의 페르미 에너지 부근의 전자 구조를 살펴보았다. 전하밀도차의 경우, 각각의 구조에서 [101] 방향에 따라, 순수 금속 및 상기 합금에 대한 전하밀도차의 라인 프로파일을 도출하여, 그 결과를 도 3, 4a 및 4b에 나타내었다.

우선, 도 3을 참조하여, Pt와 Ir 또는 Au의 전하밀도차를 보면, 전하밀도차가 0을 유지(즉, 전자의 수가 동일하게 존재하는 두 원자 사이의 지점)하는 지점이 없음을 확인할 수 있으며, 그 결합체계에서 서로 유사한 전하 밀도 분포를 나타내지 못하고 있음을 확인할 수 있었다.

반면에, 도 4a를 참조하면, Ir₅₀Au₅₀ 합금에 관해서는, (0, 0, 0) 및 (1, 0, 1) 지점은 Ir 원자로 채워지고, (0.5, 0, 0.5) 지점은 Au 원자로 채워짐을 알 수 있다.

도 4a의 라인 프로파일을 참조하면, Pt 원자 내에서 전자 수가 Ir 원자의 전자 수 보다는 높고, Au 원자의 전자 수 보다는 작기 때문에, (0, 0, 0) 및 (1, 0, 1)에서 전하밀도차는 양의 값이지만, (0.5, 0, 0.5)에서는 음의 값을 가짐을 확인할 수 있었다. 그러나, Pt 및 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 전하밀도차는 두 원자 사이의 특정 거리에서 그 값이 거의 0을 나타내고 있으며, 이는 합금이 아닌 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금 내의 원자가전자 수가 결합체계에서 유사하다는 것을 확인하여 주는 것이다.

즉, 이와 같은 결과들을 통하여, 순수 금속 Pt의 전자 구조는 페르미 에너지 부근의 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 전자 구조와 매우 유사하다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4b의 각 순수 금속 및 상기 합금의 상태밀도 라인 프로파일을 비교한 그래프를 통하여 Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 전자 구조의 유사성을 보다 명확하게 확인할 수 있다.

실시예 3: 금속의 자유 전자 모델 비교를 통한 Ir ₅₀ Au ₅₀ 와 Pt 의 전자 구조의 유사성 증명

순수 금속 Pt의 전자 구조와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 전자 구조 사이의 유사성은 금속의 자유 전자 모델을 고려하여 추가로 증명하였다.

FCC 구조를 가지는 금속의 페르미 에너지 부근의 전자 구조는 페르미 에너지 부근의 d-오비탈 전자(즉, 원자가전자)에 의해 우선적으로 결정되며, d-오비탈 전자에 비하여 페르미 에너지 부근의 s-오비탈 전자의 기여도는 1% 미만임을 확인할 수 있었다 (도 5 참조).

원자가전자는 모든 FCC 격자점에 위치된 "핵+중심전자"로부터 쿨롱인력을 받는데, Ir₅₀Au₅₀ 합금은 순수 금속 Pt와 거의 동일한(약 0.01 내지 0.1 Å 정도의 차이, 상기 실시예 1 및 2 참조) 격자 파라미터를 가지며, 이는 쿨롱인력의 중심 위치를 유사하게 한다. 즉, 쿨롱 포텐셜의 정도는 순수 금속의 경우보다 약간 크거나 작지만, 원자가전자는 합금 및 순수 금속에서 모두 유사한 정도의 쿨롱장(Coulombic field)을 가짐을 알 수 있다.

또한, 도 5로부터, Ir₅₀Au₅₀, 그리고 순수 금속 Pt 사이의 원자가전자(d-오비탈 전자)의 유사성을 확인할 수 있었다. 도 4b에는 Ir₅₀Au₅₀, 그리고 순수 금속 Pt의 상태 밀도를 한 그래프에 도시하였는데, 이를 참조하면 Ir₅₀Au₅₀, 그리고 순수 금속 Pt의 페르미 에너지 부근, 즉 에너지가 0 eV 부근에서의 상태 밀도 값이 거의 같음을 확인할 수 있었다.

이는 (1) 고용체 내의 쿨롱인력의 중심이 불균일하나, 고용체가 균일하며 우수한 혼합물을 형성하고 있고, (2) 전이금속은 원자가전자의 운동성이 핵 전하의 작은 변화에 보다 적게 영향을 받기 때문이라고 할 수 있다.

따라서, 이와 같은 결과들을 통하여, 순수 금속 Pt의 전자 구조는 페르미 에너지 부근의 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 전자 구조와 매우 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 : Ir ₅₀ Au ₅₀ 합금의 수소 산화 반응에의 활성 평가

Ir₅₀Au₅₀ 합금이 수소 산화 반응에 활성을 가지는지(즉, 수소를 화학적으로 흡착하여, 반응물에서 수소를 떼어내는 반응의 촉매 기능)를 평가하기 위해, 범밀도함수이론(DFT) 계산식을 이용하여, 화학흡착(chemisorption) 에너지를 계산하여 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 (111) 표면에서 수소가 흡착되는 11개 지점 중 가장 선호되는 지점을 찾았고 그 결과를 도 6에 나타내었으며, Pt와 Ir₅₀Au₅₀ 합금의 수소 흡착 지점을 비교하여 이를 도 7에 나타내었다.

또한, 순수 금속 Pt, Ir 및 Au와, Ir₅₀Au₅₀ 합금에 대하여, 범밀도함수이론 계산식으로, d-밴드의 상태밀도를 계산하여 그 에너지 프로파일을 도 8에 나타내었고, 상기 각 금속 또는 합금이 수소 원자와 화학적으로 흡착이 이루어진 경우에 대한 상태밀도를 계산하여 그 에너지 프로파일을 도 9에 나타내었으며, 원자 4개로 구성된 유닛 셀의 (111) 표면에 수소 분자 하나가 흡착된다는 조건하에서, 수소 해리 반응(hydrogen dissociation reaction)에 필요한 최소 에너지를 계산하여 그 에너지 프로파일을 도 10에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 11개 지점의 화학흡착 에너지 계산 결과, 가장 선호되는 지점은, 그 에너지가 -0.835 eV/H₂인 각 수소 원자의 위치가 두 개의 인접한 Ir 원자 사이에 위치될 때임을 확인할 수 있었다. 이를 Pt와 비교한 도 7를 참조하면, 금속과 수소간 거리도 각각 1.76 Å, 1.77 Å로 상당히 유사함을 알 수 있고, 수소 원자가 흡착되는 지점 역시도 동일함을 확인할 수 있었다.

도 8을 참조하여 d-밴드의 상태밀도를 나타낸 에너지 프로파일을 살펴보면(d-밴드의 기여도는 상기 실시예 3에 기재됨), Ir₅₀Au₅₀ 합금과 Pt의 d-밴드 센터는 각각 -2.14, -2.19로 Ir과 Au가 각각 -2.31, -3.40인 것과 비교하여 상당히 유사하며, Ir₅₀Au₅₀ 합금과 Pt는 페르미 에너지의 라인 프로파일도 상당히 유사함을 확인할 수 있었다.

도 9는, 수소 원자와 각 금속 또는 합금이 화학적으로 흡착이 이루어진 경우의 상태밀도에 대한 라인 프로파일로서, 실선의 경우가 흡착이 이루어진 상태를 나타낸 것이고, 점선은 흡착이 일어나지 않은 순수 금속 또는 합금의 라인 프로파일이며, 페르미 에너지는 0 eV이다. 라인 프로파일을 참조하면, 점선에서는 나타나지 않았던 피크들이 실선에서 나타나고 있음을 알 수 있고, 이는 결합 공명 및 비결합 공명을 나타내는 피크임을 알 수 있다.

즉, Ir₅₀Au₅₀ 합금과 Pt의 수소 1s-오비탈과 금속 d-오비탈의 결합 공명(bonding resonance)은 모두 -5 내지 -10 eV에서 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 비결합 공명(non-bonding resonance)은 모두 페르미 에너지 위에서 나타나고 있음을 확인할 수 있었으며, Ir₅₀Au₅₀ 합금과 Pt의 라인 프로파일이 상당히 유사하다는 것을 확인할 수 있었다.

그러나, Au의 경우 수소 1s-오비탈과 금속 d-오비탈의 결합 공명은 상기 Pt 및 Ir₅₀Au₅₀ 합금과 유사하게 -5 내지 -10 eV에 위치되지만, 비결합 공명은 페르미 에너지보다 낮은 곳에서 찾을 수 있었다. 또한, Ir의 경우에는 수소 1s-오비탈과 금속 d-오비탈의 비결합 공명은 상기 Pt 및 Ir₅₀Au₅₀ 합금과 유사하게 페르미 에너지 위에서 나타났지만, 결합 공명의 경우 -3 내지 -7 eV에서 나타나 Pt 및 Ir₅₀Au₅₀ 합금 보다 높은 에너지에서 결합 공명이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

도 10를 참조하면, Ir₅₀Au₅₀ 합금의 (111) 표면 중에서 수소 원자가 상기 지점에 흡착되는 반응 경로를 따르는 경우 에너지 장벽(E_a)은 거의 0에 가까웠으며, 이는 Pt의 (111) 표면에 흡착되는 경우의 에너지 장벽인 0.03 eV와 유사하였다. 또한, Ir₅₀Au₅₀ 합금의 해리 반응 에너지(△H_rxn)는 -0.84 eV/2H이었으며, 이는 Pt의 해리 반응 에너지인 -0.87 eV/2H에 매우 가까운 값임을 확인할 수 있었다.

그러나, Au 금속의 경우, 해리 반응 에너지(△H_rxn)가 양의 값 (흡열 반응)이며, Au (111)의 표면에 흡착되는 경우의 에너지 장벽(E_a)은 1.09 eV로 상기 합금이나 Pt에 비하여 상당히 높을뿐더러, 자발적인 반응이 불가능한 흡열 반응으로서, 수소 분자를 수소 원자로 해리시켜 흡착함으로써, 반응물에서 수소를 탈리시키는 기능이 없음을 확인할 수 있었다. 또한, Ir의 경우에는 해리 반응 에너지가 음의 값 (발열 반응)으로, 자발적인 반응이 일어날 가능성은 있으나, Ir의 (111) 표면에 흡착되는 경우의 에너지 장벽은 0.46 eV 로서, 상기 합금이나 Pt와 달리 쉽게 넘을 수 있는 에너지 장벽이 아니므로, 이 역시도 탈리 기능이 없음을 확인할 수 있었다.

이와 같은 결과들은 상기 Ir₅₀Au₅₀ 합금이 Pt와 상당히 유사한 물성을 갖고 있으며, 이 합금은 수소를 흡착하여 탈리시킬 수 있는 기능을 갖고 있음을 입증하는 것이다.

실시예 4: 2종의 금속이 혼합된 합금의 조성에 따른 원자 배열

Ir₅₀Au₅₀ 합금의 경우 다른 조성으로 합금을 제조할 수 있는지 확인하기 위하여, 각 조성비에 따른 원자 배열을 시뮬레이션 하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 이를 참조하면, 조성비가 25:75 내지 75:25인 경우에는 상기 실시예 및 평가예에서 확인한 결과들을 모두 만족할 수 있는 원자 배열을 가질 수 있음을 확인할 수 있고, 촉매 활성은 d-오비탈 밴드 이론을 통해 유추적용이 가능할 것이며, 이러한 합금들의 촉매 효과는 조성 범위 25:75 내지 75:25에서 유지될 수 있음을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

1. 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 촉매로, 상기 합금은 Ir-Au 합금이며, 고용체인 것인 수소해리 촉매.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 백금(Pt) 촉매의 대체 촉매인 것인 수소해리 촉매.
4. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction; HOR)에 활성을 가지는 것인 수소해리 촉매.
5. 제4항에 있어서,
   수소는 상기 합금의 (111) 표면에 흡착되는 것인 수소해리 촉매.
6. 제1항에 있어서,
   상기 합금은 면심 입방 구조 (Face Centered Cubic; FCC)를 포함하는 것인 수소해리 촉매.
7. 제1항에 있어서,
   상기 합금의 구성원자의 몰비는 25:75 내지 75:25인 것인 수소해리 촉매.
8. 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 조성물로, 상기 합금은 Ir-Au 합금이며, 고용체인 것인 수소해리 촉매 조성물.
9. 삭제
10. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 수소 산화 반응에 활성을 가지는 것인 촉매 조성물.
11. 제10항에 있어서,
    수소는 상기 합금의 (111) 표면에 흡착되는 것인 촉매 조성물.
12. 제8항에 있어서,
    상기 합금은 면심 입방 구조 (Face Centered Cubic; FCC)를 포함하는 것인 촉매 조성물.
13. 제8항에 있어서,
    상기 합금의 구성원자의 몰비는 25:75 내지 75:25인 것인 촉매 조성물.
14. 제1항의 수소해리 촉매 또는 제8항의 촉매 조성물을 포함하는 수소연료전지.
15. 제1항의 수소해리 촉매 또는 제8항의 촉매 조성물을 이용한 수소를 산화시키는 방법.

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