KR101567599B1 - 증착 장치 및 그것을 이용한 부극 및 전지의 제조 방법 - Google Patents

증착 장치 및 그것을 이용한 부극 및 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 품질의 박막을 안정적으로 형성 가능하며 양산성도 우수한 증착 장치를 제공한다.
이 증착 장치는 증착 처리조 (2)의 내부에, 가열에 의해 기상 상태의 증착 물질 (32A), (32B)를 방출하는 증발원 (3A), (3B), 기상의 증착 물질 (32A), (32B)가 부착되어 퇴적되는 피증착물 (1)을 유지하는 캔 롤 (4A), (4B)를 구비한다. 증발원 (3A), (3B)와 캔 롤 (4A), (4B) 사이에는, 증발원 (3A), (3B) 근방에 구리 등의 금속 재료로 이루어지는 열 차폐판 (5A), (5B)가 배치되어 있다. 이에 따라, 피증착물 (1)에의 증착 처리를 행할 때, 피증착물 (1)에 대한 증발원 (3A), (3B)로부터의 복사열을 감소시킬 수 있고, 피증착물 (1) 자체의 온도 상승이 억제된다.
Figure R1020080087279
증착 장치. 증착 물질, 캔 롤, 열 차폐판, 복사열.

Description

증착 장치 및 그것을 이용한 부극 및 전지의 제조 방법 {EVAPORATION APPARATUS, METHOD OF MANUFACTURING ANODE USING SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING BATTERY USING SAME}
본 발명은 증발원에서 승화시킨 증착 물질을 피증착물에 증착시키는 처리를 행하는 증착 장치, 및 그것을 이용한 부극 및 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라서 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 이러한 요구에 대응하는 것이지만, 최근에는 규소(Si)나 주석(Sn)을 부극 활성 물질로서 이용함으로써 대폭적인 고용량화를 도모하도록 한 것이 개발되었다.
그런데, 규소나 주석 등을 이용한 부극 활성 물질은 충방전에 따른 팽창 수축이 현저하기 때문에, 그의 미분화에 의한 사이클 특성의 저하가 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 본 출원인은 기상 성장법 등을 이용하여 부극 활성 물질을 형성함으로써 그의 미분화를 억제함과 동시에 집전체와 활성 물질층을 일체화하여 부극에서의 전자 전도성을 매우 양호한 것으로 하는 기술을 제안하였다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 이러한 부극 및 그것을 구비한 전지이면, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화를 기대할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-349162호 공보
기상 성장법으로서는, 타겟(증발원)을 가열하여 기화ㆍ증발시키는 진공 증착법이나, 불활성 가스를 글로 방전이나 고주파에 의해서 플라즈마화하여 타겟을 스퍼터링 상태로 하는 스퍼터링법, 또는 기판을 고전위로 하여 이온화한 타겟을 기판에 퇴적시키는 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장(PVD; Physical Vapor Deposition)법 외, 화학적 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법도 알려져 있다. 이들 중에서 스퍼터링법은 미세한 막 두께의 조절이 가능하지만, 퇴적 속도가 느려 양산화에 문제가 있다. 이온 플레이팅법은 피증착물인 기판 온도가 상승하기 때문에 기판 재료가 한정된다고 하는 문제를 안고 있다. 또한, CVD법은 상기 PVD법보다 양산화의 면에서 불리하다. 이로부터, 부극 집전체 위에 부극 활성 물질을 형성하는 경우, 비교적 높은 생산 효율이 얻어지며 고품질을 확보하기 쉬운 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법은 일반적으로 증착용 물질을 전자빔이나 저항체에 의해서 물리적으로 가열하여 용융시키고, 그 일부를 승화시켜, 그것을 피증착물의 표면에 퇴적시킴으로써 원하는 물질로 이루어지는 박막을 형성한다고 하는 것이다.
이러한 진공 증착법을 이용하여 부극 집전체에 부극 활성 물질을 형성하는 경우, 보다 단시간에 보다 많은 부극 활성 물질을 퇴적시킴으로써 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 증발원을 보다 높은 온도로 유지할 필요가 생긴다. 그러나, 증발원을 과도하게 높은 온도까지 승온하면, 증발원에서의 복사열에 의해서 피증착물로서의 부극 집전체가 가열되고, 용해되어 버리거나, 부극 활성 물질과의 합금화 반응에 의해 바람직하지 않은 금속간 화합물을 생성해 버리거나 하는 등의 문제가 발생하게 되었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 제1 목적은 양호한 품질의 박막을 안정적으로 형성 가능하며 양산성도 우수한 증착 장치를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 제2 목적은 그와 같은 증착 장치를 이용한 부극의 제조 방법 및 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 증착 장치는 가열에 의해 증착 물질을 방출하는 증발원, 피증착물을 유지하는 유지 부재, 및 증발원과 유지 부재에 유지된 피증착물 사이에 위치하고, 증발원에서 피증착물로 향하는 기상 증착 물질을 통과시키기 위한 개구를 가짐과 동시에 증발원에서의 복사열 일부를 피증착물로부터 차폐하는 열 차폐 부재를 구비하도록 한 것이다. 여기서, 열 차폐 부재는 유지 부재보다 증발원 근처에 위치하고 있다.
본 발명의 증착 장치에서는 증발원과 피증착물 사이 중, 유지 부재보다 증발원 근처에 열 차폐 부재가 설치되어 있기 때문에, 증착 처리를 행할 때 피증착물에 대한 증발원에서의 복사열이 감소되어 피증착물 자체의 온도 상승이 억제된다.
본 발명의 부극의 제조 방법은 집전체에 활성 물질층이 설치된 부극을 제조하는 방법이며, 가열에 의해 활성 물질을 방출하는 증발원과 대향하는 위치에 집전체를 유지하는 단계와, 개구를 갖는 열 차폐 부재를 증발원과 집전체 사이에서 증발원에 가까운 위치에 설치한 후, 증발원에서 활성 물질을 승화시키고, 증발원에서의 복사열 일부를 열 차폐 부재에 의해서 차폐하면서, 개구를 통과하는 기상의 활성 물질을 집전체에 퇴적시켜 활성 물질층을 형성하는 단계를 포함하도록 한 것이다.
본 발명의 전지의 제조 방법은 정극 및 부극을 각각 형성하는 공정과, 정극 및 부극과 이들 사이에 끼워진 세퍼레이터를 갖는 적층 구조를 전해질과 함께 외장 부재에 수용하는 공정을 포함하는 것이다. 여기서, 부극을 형성하는 공정이, 가열에 의해 활성 물질을 방출하는 증발원과 대향하는 위치에 집전체를 유지하는 단계와, 개구를 갖는 열 차폐 부재를 증발원과 집전체 사이에서 증발원에 가까운 위치에 설치한 후, 증발원에서 활성 물질을 승화시키고, 증발원에서의 복사열 일부를 열 차폐 부재에 의해서 차폐하면서, 개구를 통과하는 기상의 활성 물질을 집전체에 퇴적시켜 활성 물질층을 형성하는 단계를 포함하도록 되어 있다.
본 발명의 부극의 제조 방법 및 전지의 제조 방법에서는, 집전체에 활성 물질층을 형성할 때 증발원에 가까운 위치에 설치한 열 차폐 부재에 의해서 증발원에 서의 복사열 일부를 차폐하면서, 그 개구를 통과하는 기상의 활성 물질을 집전체에 증착시키도록 하였기 때문에, 집전체에 미치는 증발원에서의 복사열이 감소되어 집전체 자체의 온도 상승이 억제된다.
본 발명의 증착 장치에 따르면, 증발원과 피증착물 사이 중, 유지 부재보다 증발원 근처에 열 차폐 부재를 설치하고, 증착 처리를 행할 때에 피증착물에 미치는 증발원에서의 복사열을 감소시키도록 하였기 때문에, 피증착물 자체의 과도한 온도 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 피증착물에 퇴적되는 증착 물질의 변질이나, 피증착물과의 불필요한 부반응을 회피하기 쉬워진다. 따라서, 이 증착 장치를 이용함으로써 피증착물에 형성되는 박막의 품질을 유지하면서 증발원에서의 단위 시간당 증발량을 증가시킬 수 있어, 생산 효율의 향상에 유리해진다.
본 발명의 부극의 제조 방법에 따르면, 증발원과 집전체 사이에서의 증발원에 가까운 위치에 설치한 열 차폐 부재를 이용함으로써 집전체에 미치는 증발원에서의 복사열을 감소시켜, 집전체 자체의 과도한 온도 상승을 회피하도록 하였기 때문에, 집전체의 구성 재료와 활성 물질과의 부반응에 의한 불필요한 생성물의 형성을 억제하여, 보다 균질화된 양질의 결정 구조를 갖는 활성 물질층을 구비한 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 전지의 제조 방법에 따르면, 상기한 바와 같이 하여 부극을 제조하도록 하였기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태로서의 전자 빔 증착 장치(이하, 단순히 증착 장치라 함)의 구성을 나타내는 개략도이다. 이 증착 장치는 이후에 상술하는 바와 같이 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B)를 증발시키고, 그것을 캔 롤 (4A), (4B)에 유지된 벨트형 금속박 등으로 이루어지는 피증착물 (1)의 표면에 퇴적시킴으로써 박막을 형성하는 것이다.
이 증착 장치는 증착 처리조 (2) 내부에, 증발원 (3A), (3B), 캔 롤(성막 롤) (4A), (4B), 열 차폐판 (5), 셔터 (6A), (6B), 권취 롤러 (7), (8), 가이드 롤러 (9) 내지 (13), 및 피드 롤러 (14)를 구비하도록 한 것이다. 증착 처리조 (2)의 외측에는 진공 배기 장치 (15)가 설치되어 있다.
증착 처리조 (2)는 구획판 (16)에 의해서 증발원 설치실 (2A), (2B)와 피증착물 주행실 (2C)로 구획되어 있다. 증발원 설치실 (2A)와 증발원 설치실 (2B)는 격벽 (17)에 의해서 격리되어 있다. 증발원 설치실 (2A)에는 증발원 (3A) 외에 열 차폐판 (5A) 및 셔터 (6A)가 설치되고, 한쪽 증발원 설치실 (2B)에는 증발원 (3B) 외에 열 차폐판 (5B) 및 셔터 (6B)가 설치되어 있다. 이들 증발원 (3A), (3B), 열 차폐판 (5A), (5B) 및 셔터 (6A), (6B)에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
피증착물 주행실 (2C)에는, 증발원 (3A), (3B)의 상측에 각각 캔 롤 (4A), (4B)가 설치되어 있다. 단, 구획판 (16)에는, 캔 롤 (4A), (4B)에 대응한 2 개소에 개구 (161), (162)가 설치되고, 캔 롤 (4A), (4B)의 일부가 증발원 설치실 (2A), (2B)에 돌출된 상태로 되어 있다. 또한 피증착물 주행실 (2C)에는, 피증착 물 (1)을 유지하며 그의 장척 방향으로 주행시키는 수단으로서, 권취 롤러 (7), (8), 가이드 롤러 (9) 내지 (13), 및 피드 롤러 (14)가 각각 소정 위치에 배치되어 있다.
여기서, 피증착물 (1)은, 그의 일단측이 예를 들면 권취 롤러 (7)에 권취된 상태가 되고, 권취 롤러 (7)로부터 순서대로 가이드 롤러 (9), 캔 롤 (4A), 가이드 롤러 (10), 피드 롤러 (14), 가이드 롤러 (11), 가이드 롤러 (12), 캔 롤 (4B) 및 가이드 롤러 (13)을 경유하여 타단측이 권취 롤러 (8)에 부착된 상태로 되어 있다. 피증착물 (1)은 권취 롤러 (7), (8), 가이드 롤러 (9) 내지 (13), 및 피드 롤러 (14)의 각 외주면과 접촉하도록 배치되어 있다. 또한, 피증착물 (1) 중의 한쪽면(표면)이 캔 롤 (4A)와 접촉하고, 다른쪽 면(이면)이 캔 롤 (4B)와 접촉하도록 되어 있다. 권취 롤러 (7), (8)이 구동계로 되어 있기 때문에, 피증착물 (1)은 권취 롤러 (7)로부터 권취 롤러 (8)로 순차 반송 가능함와 동시에 권취 롤러 (8)로부터 권취 롤러 (7)에 순차 반송 가능하게도 되어 있다. 또한, 도 1은 권취 롤러 (7)에서 권취 롤러 (8)로 향해 피증착물 (1)이 주행하는 모습에 대응하고, 도면 중의 화살표는 피증착물 (1)이 이동하는 방향을 나타낸다. 또한, 이 증착 장치에서는 피드 롤러 (14)도 구동계로 되어 있다.
캔 롤 (4A), (4B)는 피증착물 (1)을 유지하기 위한, 예를 들면 원통형을 이루는 회전체(드럼)이고, 회전(자전)함으로써 순차로 그의 외주위면 일부가 증발원 설치실 (2A), (2B)에 진입하여, 증발원 (3A), (3B)와 대향하도록 되어 있다. 여기서, 캔 롤 (4A), (4B)의 외주면 중, 증발원 설치실 (2A), (2B)에 진입된 부분 (41A), (41B)가 증발원 (3A), (3B)에서의 증착 물질 (32A), (32B)에 의해서 박막이 형성되는 증착 영역이 된다.
증발원 (3A), (3B)는 도가니 (31A), (31B)에 증착 물질 (32A), (32B)가 수용된 것이고, 증착 물질 (32A), (32B)가 가열됨으로써 증발(기화)하도록 되어 있다. 구체적으로는 증발원 (3A), (3B)는 예를 들면 전자총(도시하지 않음)을 추가로 구비하고 ,이 전자총의 구동에 의해서 방출되는 열 전자가, 예를 들면 편향 요크(도시하지 않음)에 의해서 전자기적으로 비정(飛程)을 제어하면서 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B)에 조사되도록 구성되어 있다. 증착 물질 (32A), (32B)는 전자총에서의 열 전자의 조사에 의해서 가열되고, 용융시킨 후 서서히 증발하게 된다.
도가니 (31A), (31B)는, 예를 들면 탄소 이외, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄 또는 산화규소 등의 산화물에 의해서 구성되어 있고, 증착 물질 (32A), (32B)에 대한 열 전자의 조사에 따른 도가니 (31A), (31B)의 과도한 온도 상승으로부터 지키기 위해서, 그의 주위 일부(예를 들면 저면)가 냉각계(도시하지 않음)과 접촉하도록 구성될 수도 있다. 냉각계로서는, 예를 들면 워터 자켓과 같은 수냉 방식의 냉각 장치 등이 바람직하다.
셔터 (6A), (6B)는 증발원 (3A), (3B)와 캔 롤 (4A), (4B) 사이에 배치되고, 도가니 (31A), (31B)에서 캔 롤 (4A), (4B)에 유지되는 피증착물 (1)로 향하는 기상 상태의 증착 물질 (32A), (32B)의 통과를 제어하는 개폐 가능한 기구이다. 즉, 증착 처리 중에는 열린 상태가 되고, 도가니 (31A), (31B)에서 증발한 기상 상태의 증착 물질 (32A), (32B)의 통과를 허가하는 한편, 증착 처리 전후에서는 그의 통과를 차단하는 것이다. 셔터 (6A), (6B)는 제어 회로계(도시하지 않음)와 접속되어 있고, 열린 상태 또는 닫힌 상태로 하는 지령 신호가 입력됨으로써 구동하도록 되어 있다.
열 차폐판 (5A), (5B)는 예를 들면 구리 등의 금속 재료로 이루어지고, 증발원 (3A), (3B)와 캔 롤 (4A), (4B) 사이의 캔 롤 (4A), (4B)보다 증발원 (3A), (3B)에 가까운 위치에 배치되고, 증발원 (3A), (3B)에서 피증착물 (1)에 미치는 복사열을 감소시키도록 기능하는 것이다. 또한, 열 차폐판 (5A), (5B)에 대해서는, 셔터 (6A), (6B)와 캔 롤 (4A), (4B) 사이에 배치하도록 할 수도 있지만, 도 1에 나타낸 바와 같이 증발원 (3A), (3B)와 셔터 (6A), (6B) 사이에 배치하면 셔터 (6A), (6B)에 대한 복사열도 감소시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 열 차폐판 (5A), (5B)에는, 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B)나 셔터 (6A), (6B) 등과 대응하는 위치에 개구 (51A), (51B)가 설치되어 있고, 증발원 (3A), (3B)에서 증발하여 피증착물 (1)로 향하는 기상 상태의 증착 물질 (32A), (32B)의 통과를 가능하게 한다. 또한, 열 차폐판 (5A), (5B)를 구성하는 재료로서는, 구리로 한정하지 않고, 스테인레스강, 철 또는 니켈 등을 사용할 수 있다.
열 차폐판 (5A), (5B)는, 예를 들면 도가니 (31A), (31B) 전체를 피증착물 (1)로부터 차단함과 동시에 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B)의 일부도 피증착물 (1)로부터 차단하도록 배치되어 있다. 도 2에 도가니 (31A)와 열 차폐판 (5A)의 위치 관계를 확대하여 나타낸다. 도 2(A)는 캔 롤 (4A)에서 바 라본 평면도이고, 도 2(B)는 도 2(A)에 나타낸 IIB-IIB 절단선에 따른 화살 표시 방향의 단면도이다. 도 2(A) 도 2(B)에 나타낸 바와 같이 수평면에서 개구 (51A)가 차지하는 면적은 도가니 (31A)의 오목부 (33A) 상단부 엣지 (34A)가 둘러싸는 면적보다 작게 되어 있다. 이러한 구성에 의해, 발열원이 되는 도가니 (31A), (31B) 및 증착 물질 (32A), (32B)에서 피증착물 (1)에 미치는 복사열이 보다 감소된다. 또한, 개구 (51A)의 단부면 (52A)는 도가니 (31A)에서 캔 롤 (4A)(피증착물 (1))를 향해 확대되도록 경사져 있다. 즉, 개구 (51A)의 상단부 엣지 (53A)가 둘러싸는 면적보다 하단부 엣지 (54A)가 둘러싸는 면적이 작게 되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 많은 복사열을 열 차폐판 (5A), (5B)에 흡수시키기 때문에 개구 (51A)의 점유 면적(하단부 엣지 (54A)가 둘러싸는 면적)을 작게 한 경우에도, 개구 (51A)를 통과하여 캔 롤 (4A)(피증착물 (1))에 도달하는 증착 물질 (32A)의 양을 감소시키지 않고 끝나게 된다. 또한, 도가니 (31B)와 열 차폐판 (5B)의 위치 관계도 이것과 동일하기 때문에 동일한 효과가 얻어진다.
열 차폐판 (5A), (5B)는 또한 냉각수를 순환시키는 수로를 내장하고, 증발원 (3A), (3B)에서의 복사열로 인한 자체 온도 상승을 막아, 피증착물 (1)에의 악영향을 회피하도록 되어 있다. 또한, 열 차폐판 (5A), (5B)는 도가니 (31A), (31B)와 직접 접촉하지 않고, 도가니 (31A), (31B)의 상단에서 소정의 거리(예를 들면 30 mm)를 두고 배치된 것이 바람직하다. 열 차폐판 (5A), (5B)가 도가니 (31A), (31B)와 직접 접촉되어 있으면, 열 차폐판 (5A), (5B)가 가열되어 버려 복사열의 발생원이 되어 버리기 때문이다. 따라서 열 차폐판 (5A), (5B)를 냉각시킴으로써 복사열의 발생을 억제하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우에는 열 차폐판 (5A), (5B)와 접촉하는 도가니 (31A), (31B)의 온도도 저하되어, 증착 물질 (32A), (32B)의 충분한 증발 비산량이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 상술한 바와 같이 열 차폐판 (5A), (5B)와 도가니 (31A), (31B)를 소정의 간격을 갖도록 배치함으로써 도가니 (31A), (31B)의 온도에 영향을 주지 않고 피증착물 (1)에 대한 복사열이 차폐된다.
이와 같이, 본 실시 형태로서의 증착 장치에 따르면, 가열에 의해 기상 상태의 증착 물질 (32A), (32B)를 방출하는 증발원 (3A), (3B)와 캔 롤 (4A), (4B)에 유지된 피증착물 (1) 사이에, 열 차폐판 (5A), (5B)를 구비하도록 하였기 때문에, 피증착물 (1)에의 증착 처리(박막의 형성)를 행할 때, 피증착물 (1)에 대한 증발원 (3A), (3B)에서의 복사열을 감소시킬 수 있어, 피증착물 (1)자체의 온도 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 피증착물 (1)에 퇴적되는 증착 물질 (32A), (32B)의 변질이나, 피증착물 (1)과의 불필요한 부반응 물질의 생성을 회피하기 쉬워진다. 따라서, 이 증착 장치를 이용함으로써 피증착물 (1)에 형성되는 박막의 품질을 유지하면서 증발원 (3A), (3B)에서의 단위 시간당 증발량을 증가시킬 수 있어, 생산 효율의 향상에 유리해진다.
특히 열 차폐판 (5A), (5B) 중, 증착 물질 (32A), (32B)가 수용된 오목부 (33A)에 대응하는 위치에 개구 (51A), (51B)를 설치하고, 도가니 (31A), (31B) 전체를 피증착물 (1)로부터 차단하도록 하였기 때문에, 증발한 증착 물질 (32A), (32B)의 원활한 통과를 가능하게 하면서 보다 효율적으로 복사열의 차폐를 행할 수 있다. 여기서, 개구 (51A), (51B)의 단부면 (52A), (52B)를 경사면으로 하였기 때문에, 개구 (51A), (51B)를 통과하여 캔 롤 (4A)(피증착물 (1))에 도달하는 증착 물질 (32A)의 양을 감소시키지 않고 피증착물 (1)에 미치는 복사열을 보다 감소시킬 수 있다.
또한, 열 차폐판 (5A), (5B)를 도가니 (31A), (31B)로부터 소정의 거리를 두고 배치하도록 하였기 때문에, 피증착물 (1)에 미치는 복사열을 충분히 감소시키면서, 도가니 (31A), (31B)의 온도를 높여 증착 물질 (32A), (32B)의 증발량을 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 열 차폐판 (5A), (5B)가 스스로를 냉각시키는 기구를 구비하도록 하였기 때문에, 열 차폐판 (5A), (5B)를 열원으로 하는 복사열의 발생을 억제할 수 있고, 피증착물 (1)이나 그 표면에 형성되는 박막에의 악영향을 회피할 수 있다.
이러한 구성의 증착 장치는, 예를 들면 집전체 표면에 활성 물질층이 설치된 구조를 갖는 부극의 제조에 바람직하다.
우선, 도 3을 참조하고, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 증착 장치를 이용하여 제조되는 부극의 구성에 대하여 설명한다. 도 3은 부극의 단면 구성을 나타낸다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것이고, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (101)과, 그 부극 집전체 (101)에 설치된 부극 활성 물질층 (102)를 가지고 있다.
부극 집전체 (101)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 재료로서는, 예를 들 면 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.
부극 활성 물질층 (102)는 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 도전제 또는 결착제 등을 포함할 수도 있다. 이 부극 활성 물질층 (102)는 부극 집전체 (101)의 양면에 설치될 수도 있고, 한쪽면에 설치될 수도 있다.
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 합금일 수도 화합물일 수도 있고, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것과 같은 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것뿐 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도 규소 및 주석 중의 1종 이상이 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크므로 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 1종 이상을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
규소의 단체를 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체를 주체로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이 부극 재료를 함유하는 부극 활성 물질층 (102)는, 예를 들면 규소 단체층 사이에 산소(O)와 규소 이외의 제2 구성 원소가 존재하는 구조를 가지고 있다. 이 부극 활성 물질층 (102)에서의 규소 및 산소의 합계 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 규소 단체의 함유량이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 규소 이외의 제2 구성 원소로서는, 예를 들면 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철, 코발트(Co), 니켈, 구리, 아연, 인듐, 은, 마그네슘(Mg), 알루미늄, 게르마늄, 주석, 비스무스 또는 안티몬(Sb) 등을 들 수 있다. 규소의 단체를 주체로서 포함하는 재료를 함유하는 부극 활성 물질층 (102)는, 예를 들면 규소와 다른 구성 원소를 공증착시킴으로써 형성 가능하다.
규소 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소에 더하여 상기 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다. 규소의 합금 또는 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석에 더하여 상기 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다. 주석 합금 또는 화합물의 일례로서는, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히 규소 및 주석 중의 1종 이상을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중의 1종 이상이다. 제3 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상이다. 제2 원소 및 제3 원소를 포함함으로 써 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들 중 2종 이상을 포함할 수도 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고, 그 상은 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, SnCoC 함유 재료로서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
또한, 원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광 전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 흑연이면 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5 eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8 eV에 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 경 우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축 보정에 C1s의 피크를 이용한다. 통상 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서 C1s의 피크 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판용 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소 피크를 분리한다. 파형 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
부극 재료로서 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 이용한 부극 활성 물질층 (102)는 진공 증착법을 이용하여 형성되고, 부극 활성 물질층 (102)와 부극 집전체 (101)이 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체 (101)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (102)로 확산되거나, 또는 부극 활성 물질층 (102)의 구성 원소가 부극 집전체 (101)로 확산되거나, 또는 이들의 구성 원소가 서로 확산된 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (102)의 팽창 및 수축에 의한 파괴가 억제됨 과 동시에, 부극 활성 물질층 (102)와 부극 집전체 (101) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다. 또한, 진공 증착법으로서는, 전자 빔 증착법이나 저항 가열법 등을 들 수 있다.
계속해서 이 부극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 부극은 부극 집전체 (101)을 준비하고, 필요에 따라서 그 표면에 조면화 처리를 실시한 후, 부극 집전체 (101)에, 상기 증착 장치를 이용한 진공 증착법에 의해, 규소를 갖는 복수개의 부극 활성 물질 입자로 이루어지는 부극 활성 물질층 (102)를 형성함으로써 제조된다.
구체적으로는, 우선 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체 (101)의 권회물을 권취 롤러 (7)에 부착시킴과 동시에, 그 외주측 단부를 인출하여 그 단부를 가이드 롤러 (9), 캔 롤 (4A), 가이드 롤러 (10), 피드 롤러 (14), 가이드 롤러 (11), 가이드 롤러 (12), 캔 롤 (4B) 및 가이드 롤러 (13)을 순서대로 경유시켜 권취 롤러 (8)의 감합부(도시하지 않음)에 부착시킨다.
다음에, 진공 배기 장치 (15)에 의해서 배기를 행하여, 증착 처리조 (2)의 내부 진공도가 소정값(예를 들면 10-3 Pa 정도)이 되도록 한다. 또한, 이 시점에서는, 셔터 (6A), (6B)를 닫힌 상태로 만들어 둔다. 셔터 (6A), (6B)를 폐쇄한 상태 그대로, 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B)를 가열하고, 그의 증발(기화)을 개시시킨다. 이 상태에서 수정 모니터 등(도시하지 않음)에 의해서 도가니 (31A), (31B)에 수용된 증착 물질 (32A), (32B) 증발률의 관측을 개시하고, 증발을 개시시키고 나서 소정 시간이 경과된 시점에서 증발률이 목표값에 도달하였는지 아닌지, 및 안정되어 있는지 아닌지를 판단한다. 따라서, 증발률이 목표값에 도달하며 안정적인 것을 확인한 경우에는, 권취 롤러 (8) 등을 구동시킴으로써 부극 집전체 (101)의 주행을 개시시킴과 동시에 셔터 (6A), (6B)를 열린 상태로 만든다. 이에 의해, 기화된 증착 물질 (32A), (32B)가 개구 (51A), (51B)와, 열린 상태가 된 셔터 (6A), (6B)를 순서대로 통과하여 캔 롤 (4A), (4B)에 유지된 부극 집전체 (101)에 도달하고, 부극 집전체 (101)의 양면에의 증착이 개시된다. 이 결과, 부극 집전체 (101)의 주행 속도와 증착 물질 (32A), (32B)의 증발률을 조정함으로써 소정의 두께를 갖는 부극 활성 물질층 (102)를 형성할 수 있다.
또한, 여기서는 권취 롤러 (7)로부터 권취 롤러 (8)로의 주행(편의상, 순방향 주행이라 함)을 행하면서 부극 집전체 (101)에 부극 활성 물질층 (102)를 형성하는 경우에 대하여 설명하였지만, 그와는 반대 방향의 주행, 즉, 부극 집전체 (101)을 권취 롤러 (8)에서 권취 롤러 (7)로 향하도록 주행시키면서 부극 활성 물질층 (102)를 형성하도록 할 수도 있다. 그 경우에는 권취 롤러 (7), (8), 가이드 롤러 (9) 내지 (13), 피드 롤러 (14) 및 캔 롤 (4A), (4B)를 반대 방향으로 회전시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (102)의 형성은 부극 집전체 (101)의 1회 주행에 의해서 한번에 행하도록 할 수도 있지만, 복수회의 주행에 걸쳐 행하도록 할 수도 있다. 예를 들면, 부극 집전체 (101)을 순방향으로 주행시키면서 목표로 하는 두께의 일부분을 증착시킨 후, 계속하여 반대 방향으로 주행시키면서 나머지 두께 부분을 증착시키도록 할 수도 있다.
이와 같이, 본 실시 형태의 부극의 제조 방법에 따르면, 열 차폐판 (5A), (5B)를 이용함으로써 부극 집전체 (101)에 미치는 증발원 (3A), (3B)에서의 복사열을 감소시켜, 부극 집전체 (101) 자체의 과도한 온도 상승을 회피하도록 하였기 때문에, 부극 집전체 (101)의 구성 재료와 부극 활성 물질(증착 물질 (32A), (32B))과의 부반응에 의한 불필요한 생성물(금속간 화합물 등)의 형성을 억제하여, 보다 균질화된 양질인 결정 구조를 갖는 부극 활성 물질층 (102)를 구비한 부극을 제조할 수 있다. 따라서, 이 부극이 전해액과 함께 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에는, 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (102)를 형성할 때의 부극 집전체 (101)의 온도 상승이 억제되고, 연장에 의한 파단의 우려가 감소되기 때문에, 부극 집전체 (101)의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 또한, 부극 집전체 (101)의 온도 상승을 억제하면서 증발원 (3A), (3B)에서의 증발량을 증가시킬 수 있어, 생산 효율의 향상을 도모할 수도 있다.
다음에, 상기 부극의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 하여 전지에 이용된다.
(제1 전지)
도 4는 제1 전지의 단면 구성을 나타낸다. 이 전지는, 예를 들면 부극 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량 성분에 의해 표시되는 것이며, 이른바 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 거의 중공 원주형 전지캔 (111) 내부에, 정극 (121) 및 부극 (122)가 세퍼레이터 (123)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (120)과, 한쌍의 절 연판 (112), (113)이 수납되어 있다. 전지캔 (111)은, 예를 들면 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (112), (113)은 권회 전극체 (120)을 사이에 끼워, 그 권회 주위면에 대하여 수직으로 연재(延在)하도록 배치되어 있다. 이 전지캔 (111)을 이용한 전지 구조는, 이른바 원통형이라 불린다.
전지캔 (111)의 개방 단부에는, 전지 덮개 (114)와, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (115) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device; PTC 소자) (116)이, 가스켓 (117)을 개재하여 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (111)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (114)는, 예를 들면 전지캔 (111)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (115)는 열감 저항 소자 (116)을 개재하여 전지 덮개 (114)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (115)에서는, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에서 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판 (115A)가 반전됨으로써 전지 덮개 (114)와 권회 전극체 (120) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (116)은 온도 상승에 따라서 저항이 증대됨으로써 전류를 제한하여 대전류에서 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (117)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (120)의 중심에는, 예를 들면 센터핀 (124)가 삽입되어 있다. 이 권회 전극체 (120)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드 (125)가 정극 (121)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (126)이 부극 (122)에 접속되어 있다. 정극 리드 (125)는 안전 밸브 기구 (115)에 용접됨으로써 전지 덮개 (114)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (126)은 전지캔 (111)에 용접됨으로써 전기적으로 접속되어 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체 (120)의 일부를 확대하여 나타낸다. 정극 (121)은, 예를 들면, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (121A)의 양면에 정극 활성 물질층 (121B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (121A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (121B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 도전제나 결착제 등을 포함할 수도 있다. 단, 결착제를 포함함과 동시에, 도 5에 나타낸 바와 같이 정극 (121) 및 부극 (122)가 권회되어 있는 경우에는, 그 결착제로서, 유연성이 풍부한 스티렌 부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixM102 또는 LiyM2PO4 로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi(1-z)CozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CoyMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 외, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극 (122)는, 예를 들면 도 3에 나타낸 부극과 동일한 구성을 가지고, 벨트형 부극 집전체 (122A)의 양면에 부극 활성 물질층 (122B)가 설치된 것이다. 부극 집전체 (122A) 및 부극 활성 물질층 (122B)의 구성은 각각 상기 부극 집전체 (101) 및 부극 활성 물질층 (102)의 구성과 동일하다.
이 이차 전지에서는, 정극 활성 물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질 사이에서 양을 조정함으로써, 정극 활성 물질에 의한 충전 용량보다 상기 부극 활성 물질의 충전 용량 쪽이 커지게 되어, 완전 충전시에도 부극 (122)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터 (123)은 정극 (121)과 부극 (122)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (123)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조가 될 수도 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하고, 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나 블렌드화한 것일 수도 있다.
이 세퍼레이터 (123)은, 액상 전해질로서 전해액으로 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와, 그에 용해된 전해질염을 포함한다.
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수용매를 함유한다. 이 비수용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 디메틸술폭시드 또는 디메틸술폭시드인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 용매는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 충분한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPaㆍs)를 혼합하여 함유한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 용매 중에서의 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르의 함유량은 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상 등을 들 수 있다. 충분한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.3 몰/kg 이상 3.0 몰/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하되기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 집전체 (121A)의 양면에 정극 활성 물질층 (121B)를 형성하여 정극 (121)을 제조한다. 이 경우에는, 정극 활성 물질의 분말, 도전제 및 결착제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시킴으로써 페이스트형 정극 합제 슬러리로 만들고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (121A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또한, 상기 부극의 제조 방법과 동일한 절차에 의해서, 부극 집전체 (122A)의 양면에 부극 활성 물질층 (122B)를 형성함으로써 부극 (122)를 제조한다.
계속해서 정극 집전체 (121A)에 정극 리드 (125)를 용접하여 부착시킴과 동시에, 부극 집전체 (122A)에 부극 리드 (126)을 용접하여 부착시킨다. 계속해서 정극 (121) 및 부극 (122)를 세퍼레이터 (123)을 개재하여 권회시킴으로써 권회 전 극체 (120)을 형성하고, 정극 리드 (125)의 선단부를 안전 밸브 기구 (115)에 용접시킴과 동시에 부극 리드 (126)의 선단부를 전지캔 (111)에 용접시킨 후, 권회 전극체 (120)을 한쌍의 절연판 (112), (113) 사이에 끼우면서 전지캔 (111)의 내부에 수납한다. 계속해서 전지캔 (111) 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (123)에 함침시킨다. 마지막으로 전지캔 (111)의 개구 단부에 전지 덮개 (114), 안전 밸브 기구 (115) 및 열감 저항 소자 (116)을 가스켓 (117)을 개재하여 코킹함으로써 고정시킨다. 이에 따라, 도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (121)로부터 리튬 이온이 전해액에 방출되고, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극 활성 물질층 (122B)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극 활성 물질층 (122B)에서 리튬 이온이 방출되고, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극 (121)에 흡장된다.
이 이차 전지 및 그의 제조 방법에 따르면, 부극 (122)가 상기 도 3에 나타낸 부극과 동일한 구성을 가지고 있음과 동시에, 그것이 상기 부극의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조되기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(제2 전지)
도 6은 제2 전지의 분해 사시 구성을 나타낸다. 이 전지는, 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)가 부착된 권회 전극체 (130)을 필름형 외장 부재 (140)의 내부에 수용한 리튬 이온 이차 전지이다. 이 필름형 외장 부재 (140)을 이용한 전지 구조는 이른바 라미네이트 필름형이라 불린다.
정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)는, 예를 들면 각각 외장 부재 (140)의 내부에서 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (131)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 부극 리드 (132)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)를 구성하는 각각의 금속 재료는 박판형 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재 (140)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (140)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (130)과 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (140)과 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (141)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (141)은 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (140)은 상기 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성될 수도 있고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수도 있다.
도 7은 도 6에 나타낸 권회 전극체 (130)의 VII-VII 절단선에 따른 단면 구성을 나타낸다. 이 전극 권회체 (130)은, 정극 (133) 및 부극 (134)가 세퍼레이터 (135) 및 전해질 (136)을 개재하여 적층된 후에 권회된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (137)에 의해 보호되어 있다.
도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체 (130)의 일부를 확대하여 나타낸다. 정극 (133)은 정극 집전체 (133A)의 양면에 정극 활성 물질층 (133B)가 설치된 것이다. 부극 (134)는, 예를 들면 도 3에 나타낸 부극과 동일한 구성을 가지고, 부극 집전체 (134A)의 양면에 부극 활성 물질층 (134B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (133A), 정극 활성 물질층 (133B), 부극 집전체 (134A), 부극 활성 물질층 (134B) 및 세퍼레이터 (135)의 구성은 각각 상기 제1 전지에서의 정극 집전체 (121A), 정극 활성 물질층 (121B), 부극 집전체 (122A), 부극 활성 물질층 (122B) 및 세퍼레이터 (123)의 구성과 동일하다.
전해질 (136)은 전해액과 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)을 얻을 수 있음과 동시에 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물이나, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에서의 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성에 따라서도 다르지만, 일례로서는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
전해액의 구성은 상기한 제1 전지에서의 전해액의 구성과 동일하다. 단, 이 경우의 용매란, 액상 용매뿐 아니라 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질 (136) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터 (135)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
제1 제조 방법에서는, 우선 제1 전지의 제조 방법과 동일한 절차에 의해서 정극 집전체 (133A)의 양면에 정극 활성 물질층 (133B)를 형성함으로써 정극 (133)을 제조한다. 또한, 예를 들면 상기 부극의 제조 방법과 동일한 절차에 의해서 부극 집전체 (134A)의 양면에 부극 활성 물질층 (134B)를 형성함으로써 부극 (134)를 제조한다.
계속해서 전해액, 고분자 화합물 및 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하고, 정극 (133) 및 부극 (134)에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써 겔상 전해질 (136)을 형성한다. 계속해서 정극 집전체 (133A) 및 부극 집전체 (134A)에 각각 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)를 부착시킨다. 계속해서 전해질 (136)이 설치된 정극 (133) 및 부극 (134)를 세퍼레이터 (135)를 개재하여 적층시킨 후에 길 이 방향으로 권취하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (137)을 접착시킴으로써 권회 전극체 (130)을 형성한다. 계속해서 예를 들면 2매의 필름형 외장 부재 (140) 사이에 권회 전극체 (130)을 끼운 후, 그 외장 부재 (140)의 외연부끼리 열 융착 등으로 접착시킴으로써 권회 전극체 (130)을 봉입한다. 그 때, 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)와 외장 부재 (140) 사이에 밀착 필름 (141)을 삽입한다. 이에 따라, 도 6 내지 도 8에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 우선 정극 (133) 및 부극 (134)에 각각 정극 리드 (131) 및 부극 리드 (132)를 부착시킨 후, 정극 (133) 및 부극 (134)를 세퍼레이터 (135)를 통해 적층하여 권회시킴과 동시에, 최외주부에 보호 테이프 (137)을 접착시킴으로써 권회 전극체 (130)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서 2매의 필름형 외장 부재 (140) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변의 외연부를 제외한 나머지 외연부를 열 융착 등으로 접착시킴으로써 주머니형 외장 부재 (140)의 내부에 수납한다. 계속해서 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니형 외장 부재 (140)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (140)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질 (136)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (135)를 이용하는 것을 제외하고, 상기 제1 제조 방법과 동일하게 권회체를 형성하여 주머니형 외장 부재 (140)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (135)에 도포하는 고분 자 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 계속해서 전해액을 제조하여 외장 부재 (140)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (140)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로 외장 부재 (140)에 가중하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (135)를 정극 (133) 및 부극 (134)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질 (136)이 형성되기 때문에 이차 전지가 완성된다. 이 제3 제조 방법에서는 제1 제조 방법과 비교하여 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3 제조 방법에서는 제2 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (136) 중에 거의 남지 않고, 또한 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (133), 부극 (134) 및 세퍼레이터 (135)와 전해질 (136) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 이차 전지에서는, 상기 제1 전지와 동일하게 정극 (133)과 부극 (134) 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (133)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (136)을 통해 부극 (134)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극 (134)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (136)을 통해 정극 (133)에 흡장된다.
(제3 전지)
도 9 및 도 10은 제3 전지의 단면 구성을 나타낸다. 도 9에 나타내어진 단면과 도 10에 나타내어진 단면은 서로 직교하는 위치 관계에 있다. 즉, 도 10은 도 9에 나타낸 X-X선에 따른 화살 표시 방향에서의 단면도이다. 이 이차 전지는, 이른바 각형으로 알려져 있는 것이고, 거의 중공 직방체 형상을 이루는 외장캔 (151)의 내부에, 편평 형상의 권회 전극체 (160)을 수용한 리튬 이온 이차 전지이다.
외장캔 (151)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 부극 단자로서의 기능도 가지고 있다. 이 외장캔 (151)은 일단부가 폐쇄되고, 타단부가 개방되어 있으며, 개방 단부에 절연판 (152) 및 전지 덮개 (153)이 부착됨으로써 외장캔 (151)의 내부가 밀폐되어 있다. 절연판 (152)는 폴리프로필렌 등에 의해 구성되고, 권회 전극체 (160) 위에 권회 주위면에 대하여 수직으로 배치되어 있다. 전지 덮개 (153)은, 예를 들면 외장캔 (151)과 동일한 재료에 의해 구성되고, 외장캔 (151)과 함께 부극 단자로서의 기능도 가지고 있다. 전지 덮개 (153)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판 (154)가 배치되어 있다. 또한, 전지 덮개 (153)의 중앙 부근에는 관통 구멍이 설치되고, 이 관통 구멍에, 단자판 (154)에 전기적으로 접속된 정극핀 (155)가 삽입되어 있다. 단자판 (154)와 전지 덮개 (153) 사이는 절연 케이스 (156)에 의해 전기적으로 절연되고, 정극핀 (155)와 전지 덮개 (153) 사이는 가스켓 (157)에 의해 전기적으로 절연되어 있다. 절연 케이 스 (156)은, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트에 의해 구성되어 있다. 가스켓 (157)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 덮개 (153)의 주연부 부근에는 열개 밸브 (158) 및 전해액 주입 구멍 (159)가 설치되어 있다. 열개 밸브 (158)은 전지 덮개 (153)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지 내압이 일정 이상이 된 경우에 개열하여 내압 상승을 억제하도록 되어 있다. 전해액 주입 구멍 (159)는, 예를 들면 스테인레스강 구로 이루어지는 밀봉 부재 (159A)에 의해 폐색되어 있다.
권회 전극체 (160)은, 정극 (161)과 부극 (162)가 세퍼레이터 (163)을 개재하여 적층되어 소용돌이형으로 권회된 것이고, 외장캔 (151)의 형상에 따라서 편평 형상으로 성형되어 있다. 권회 전극체 (160)의 최외주에는 세퍼레이터 (163)이 위치되어 있고, 그의 바로 내측에는 정극 (161)이 위치되어 있다. 도 10에서는 정극 (161) 및 부극 (162)의 적층 구조를 간략화하여 나타낸다. 또한, 권회 전극체 (160)의 권회수는 도 9 및 도 10에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 임의로 설정 가능하다. 권회 전극체 (160)의 정극 (161)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드 (164)가 접속되어 있고, 부극 (162)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드 (165)가 접속되어 있다. 정극 리드 (164)는 정극핀 (155)의 하단에 용접됨으로써 단자판 (154)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (165)는 외장캔 (151)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 정극 (161)은 정극 집전체 (161A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (161B)가 설치된 것이며, 부극 (162)는 부극 집전체 (162A)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (162B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (161A), 정극 활성 물질층 (161B), 부극 집전체 (162A), 부극 활성 물질층 (162B) 및 세퍼레이터 (163)의 구성은 각각 상기 제1 전지에서의 정극 집전체 (121A), 정극 활성 물질층 (121B), 부극 집전체 (122A), 부극 활성 물질층 (122B) 및 세퍼레이터 (123)의 구성과 동일하다. 세퍼레이터 (163)에는, 세퍼레이터 (123)과 동일한 전해액이 함침되어 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 제1 전지와 동일하게, 정극 (161) 및 부극 (162)를 세퍼레이터 (163)을 개재하여 권회시킴으로써 권회 전극체 (160)을 형성한 후, 그 권회체 (160)을 외장캔 (151)의 내부에 수용한다. 이어서, 권회 전극체 (160) 위에 절연판 (152)를 배치하고, 부극 리드 (165)를 외장캔 (151)에 용접시킴과 동시에 정극 리드 (164)를 정극핀 (155)의 하단에 용접하고, 외장캔 (151)의 개방 단부에 전지 덮개 (153)을 레이저 용접에 의해 고정시킨다. 마지막으로 전해액을 전해액 주입 구멍 (159)로부터 외장캔 (151)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (163)에 함침시키고, 전해액 주입 구멍 (159)를 밀봉 부재 (159A)로 막는다. 이에 따라, 도 9 및 도 10에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지 및 그의 제조 방법에 따르면, 부극 (162)가 상기 도 3에 나타낸 부극과 동일한 구성을 가지고 있음과 동시에, 그것이 상기 부극의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조되기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
이하의 절차에 의해, 도 9 및 도 10에 나타낸 각형 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (162)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량 성분에 의해 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.
우선 정극 (161)을 제조하였다. 즉, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에 900 ℃에서 5 시간 소성시킴으로써 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서 정극 활성 물질로서 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 96 질량부, 도전제로서 흑연 1 질량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극 합제로 만든 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써 페이스트형 정극 합제 슬러리로 하였다. 마지막으로 벨트형 알루미늄박(두께=12 ㎛)으로 이루어지는 정극 집전체 (161A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 정극 활성 물질층 (161B)를 형성하였다. 이 후, 정극 집전체 (161A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드 (164)를 용접하여 부착시켰다.
다음에, 부극 (162)를 제조하였다. 구체적으로는 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (162A)(두께=20 ㎛, 십점 평균 조도 Rz=3.5 ㎛)를 준비한 후, 상기 실시 형태에서 설명한 도 1의 증착 장치를 이용한 전자 빔 증착법에 의해서 부극 집 전체 (162A)의 양면에 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시킴으로써, 부극 활성 물질 입자를 단층 구조가 되도록 형성하여 부극 활성 물질층 (162B)를 얻었다. 이 때, 증발원으로서 순도 99 ％의 규소를 이용하고, 퇴적 속도를 6 ㎛ㆍm/분(부극 집전체 (162A)의 주행 속도를 1 m/분으로 하였을 때, 두께 6 ㎛의 부극 활성 물질층 (162B)가 퇴적되는 속도)으로 하며, 부극 활성 물질 입자 중에서의 산소 함유량을 3 원자수％로 하였다. 또한, 증착 처리조 (2)의 내부에 연속적으로 산소 가스를 도입하면서 부극 활성 물질층 (162B)의 형성을 행하였다. 또한, 열 차폐판 (5A), (5B)로서, 수냉 기구를 갖는 구리제의 것을 이용하였다. 이 후, 부극 집전체 (162A)의 일단에 니켈제 부극 리드 (165)를 용접하여 부착시켰다.
계속해서 16 ㎛ 두께의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (163)을 준비하고, 정극 (161), 세퍼레이터 (163), 부극 (162) 및 세퍼레이터 (163)을 순서대로 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 소용돌이형으로 복수회 권회함으로써 권회 전극체 (160)을 제조하였다. 얻어진 권회 전극체 (160)은 편평 형상으로 성형하였다.
다음에, 편평 형상으로 성형된 권회 전극체 (160)을 외장캔 (151)의 내부에 수용한 후, 권회 전극체 (160) 위에 절연판 (152)를 배치하고, 부극 리드 (165)를 외장캔 (151)에 용접시킴과 동시에 정극 리드 (164)를 정극핀 (155)의 하단에 용접하고, 외장캔 (151)의 개방 단부에 전지 덮개 (153)을 레이저 용접에 의해 고정시켰다. 그 후, 전해액 주입 구멍 (159)를 통해 외장캔 (151)의 내부에 전해액을 주입하였다. 전해액에는, 탄산에틸렌(EC) 30 중량％와 탄산디에틸(DEC) 60 중량％와 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC) 10 중량％를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1 몰/dm3의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 마지막으로 전해액 주입 구멍 (159)를 밀봉 부재 (159A)로 막음으로써 각형 이차 전지를 얻었다.
(비교예 1 내지 3)
부극 활성 물질층 (162B)를 형성할 때, 열 차폐판을 이용하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 요령으로 비교예 1 내지 3의 각 이차 전지를 제조하였다. 단, 비교예 1에서는, 부극 활성 물질층 (162B)의 성막률 및 부극 집전체 (162A)의 주행 속도 모두에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 또한, 비교예 2에서는, 부극 활성 물질층 (162B)의 성막률을 실시예 1의 반으로 하였지만, 부극 집전체 (162A)의 주행 속도에 대해서는 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 또한, 비교예 3에서는, 부극 활성 물질층 (162B)의 성막률을 실시예 1의 반으로 하고, 또한 부극 집전체 (162A)의 주행 속도를 실시예 1의 2배로 하였다.
이들 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 조사함과 동시에, 부극 활성 물질층 (162B)의 상태에 대해서도 조사하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는, 성막률 및 주행 속도에 대해서는, 실시예 1을 기준으로서 규격화하여 표시하였다.
Figure 112008063015838-pat00001
또한, 사이클 특성을 조사할 때는, 이하의 절차로 사이클 시험을 행함으로써 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 25 ℃의 분위기 중에서 1 사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시킴으로써 2 사이클째 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 동일한 분위기 중에서 99 사이클 충방전시킴으로써 101 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 방전 용량 유지율(％)=(101 사이클째 방전 용량/2 사이클째 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 최초의 1 사이클에 대해서는, 우선 0.2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전시킨 후, 계속해서 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 충전시키고, 또한 0.2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전시켰다. 또한, 2 사이클째 이후의 1 사이클에 대해서는, 우선 2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전시킨 후, 계속해서 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.1 mA/cm2에 도달할 때까지 충전시키고, 또한 2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전시켰다.
또한, 부극 활성 물질층 (162B)의 상태에 대해서는, 그의 표면 또는 단면을 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)에 의해서 관찰하였다. 도 11 내지 도 14에 SEM상(이차 전자 상)을 나타낸다. 도 11 내지 도 14의 각 도면에 있어서 (A)가 SEM상이고, (B)는 (A)에 나타낸 SEM상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서는 규소로 이루어지는 복수개의 부극 활성 물질 입자 (102A)에 의해서 부극 활성 물질층 (162B)가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 경우, 표 1에 나타낸 바와 같이, 75 ％라는 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
이에 대하여, 비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 성막률 및 주행 속도로 하였음에도 불구하고, 증발원에서의 복사열에 의해서 부극 집전체 (162A)를 구성하였던 구리가 용해되어, 부극 활성 물질층 (162B)를 거의 형성할 수 없었다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체 (162A)의 표면에는 규소를 포함하는 입자 (401)의 존재가 약간 확인되지만, 대부분은 구리와 규소가 용융되어 고형화된 용융 부분 (402)가 되어 있었다. 이 때문에, 방전 용량 유지율을 측정할 수 없었다.
또한, 비교예 2에서는, 증발원에서의 복사열의 영향이 비교예 1보다 완화되었지만, 양질인 부극 활성 물질층을 형성할 수 없고, 방전 용량 유지율을 측정할 수 없었다. 비교예 2에 있어서는 도 13에 나타낸 바와 같이 규소를 포함하는 입자 (301)의 존재가 확인되었다. 그러나, 부극 집전체 (162A)를 구성하였던 구리의 일부가 용해되고, 그 입자 (301)에 혼입된 것이 확인되었다.
또한, 비교예 3에서는, 증발원에서의 복사열의 영향이 비교예 2보다 완화되었지만, 30 ％ 미만이라는 현저하며 낮은 방전 용량 유지율이 되었다. 비교예 3에 있어서는, 도 14에 나타낸 바와 같이 규소로 이루어지는 부극 활성 물질 입자 (203)의 존재가 확인되지만, Cu3Si로 이루어지는 금속간 화합물 (201)이 생성된 것이 확인되었다. 이러한 금속간 화합물 (201)의 존재가 방전 용량 유지율에 악영향을 준 것으로 생각된다. 또한, 부호 202를 붙인 부분은 부극 집전체 (162A)를 구성하는 구리이다.
이와 같이, 진공 증착법을 이용하여 부극 집전체 (162A)에 양질인 부극 활성 물질층 (162B)를 형성하고, 높은 방전 용량 유지율을 얻는 데 있어서는, 부극 집전체 (162A)에 대한 증발원 (3A), (3B)에서의 복사열을 열 차폐판 (5A), (5B)에 의해서 감소시키는 것이 매우 효과적인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 증발원 (3A), (3B)와 부극 집전체 (162A) 사이에서, 증발원 (3A), (3B) 근처에 열 차폐판 (5A), (5B)를 설치함으로써 부극 집전체 (162A) 자체의 과도한 온도 상승을 억제할 수 있고, 부극 활성 물질층 (162B)의 변질이나, 부극 활성 물질층 (162B)와 부극 집전체 (162A)와의 불필요한 부반응을 회피하여, 방전 용량 유지율의 향상과 생산 효율의 향상과의 양립이 가능한 것을 알았다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 피증착물로서 구리나 니켈, 또는 알루미늄으로 이루어지는 금속박을 예시하고, 이것에 박막을 형성할 때에 증착 장치를 이용하는 경우에 대하여 설명하도록 하였지만, 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 피증착물로서 금속박이 아니라 플라스틱 필름을 피증착물로서 이용하고, 이것에 소정 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 경우에 본 발명의 증착 장치를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 증착 장치로서, 증발원에서 전자빔의 조사에 의한 가열을 행하는 전자 빔 증착 장치를 예시하여 설명하도록 하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 저항 가열을 이용한 증발원을 구비한 진공 증착 장치일 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전지의 종류로서, 부극 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량 성분에 의해 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 기초하는 용량 성분을 포함하며, 이들의 용량 성분의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용 가능하다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이들 경우에도, 부극 활성 물질로서 상기 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 증착 장치를 이용하여 부극의 제조를 행하는 경우에 대하여 설명하였지만, 정극의 제조에도 본 발명의 증착 장치를 적용하는 것이 가능하다. 그 경우, 상기 실시 형태 및 실시예에서 예를 들었지만, 그 외, 예를 들면 Cr3O8, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO, Mn3O4, ZnO, MoO3, CuS, NiS, Ti2S, MoS3, FeS, NiF2 CuF2, CoF2, CoF3 및 FeF2 등을 활성 물질로서 포함하는 정극 활성 물질층을 정극 집전체에 형성함으로써, 일차 전지 또는 이차 전지에 사용되는 정극을 제조하도록 할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태로서의 증착 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 증착 장치의 주요부를 확대하여 나타내는 상면도 및 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제1 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제2 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 7은 도 6에 나타낸 권회 전극체의 VII-VII 절단선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제3 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 도 9에 나타낸 권회 전극체의 X-X 절단선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 11은 실시예 1의 부극 표면을 나타내는 SEM상 및 그의 모식도이다.
도 12는 비교예 1의 부극 표면을 나타내는 SEM상 및 그의 모식도이다.
도 13은 비교예 2의 부극 표면을 나타내는 SEM상 및 그의 모식도이다.
도 14는 비교예 3의 부극 표면을 나타내는 SEM상 및 그의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1…피증착물, 2…증착 처리실, 2A, 2B…증발원 설치 영역, 2C…피증착물 주행 영역, 3A, 3B…증발원, 31A, 31B…도가니, 32A, 32B…증착 물질, 4A, 4B…캔 롤, 5A, 5B…열 차폐판, 6A, 6B…셔터, 7, 8…권취 롤러, 9 내지 13…가이드 롤러, 14…피드 롤러, 15…진공 배기 장치, 16…구획판, 17…격벽, 101, 122A, 134A, 162A…부극 집전체, 102, 122B, 134B, 162B…부극 활성 물질층, 111…전지캔, 112, 113…절연판, 114…전지 덮개, 115…안전 밸브 기구, 115A…디스크판, 116…열감 저항 소자, 117…가스켓, 120, 130, 160…권회 전극체, 121, 133, 161…정극, 121A, 133A, 161A…정극 집전체, 121B, 133B, 161B…정극 활성 물질층, 122, 134, 162…부극, 123, 135, 163…세퍼레이터, 124…센터핀, 125, 131, 164…정극 리드, 126, 132, 165…부극 리드, 136…전해질, 137…보호 테이프, 140…외장 부재, 141…밀착 필름, 151…외장캔, 152…절연판, 153…전지 덮개, 154…단자판, 155…정극핀, 156…절연 케이스, 157…가스켓, 158…열개 밸브, 159…전해액 주입 구멍, 159A…밀봉 부재.

Claims (11)

  1. 가열에 의해 증착 물질을 방출하는 증발원,
    피증착물을 유지하는 유지 부재, 및
    상기 증발원과 상기 유지 부재에 유지된 상기 피증착물 사이에 위치하고, 상기 증발원에서 상기 피증착물로 향하는 기상의 상기 증착 물질을 통과시키기 위한 개구를 가짐과 동시에 상기 증발원에서의 복사열 일부를 상기 피증착물로부터 차폐하는 열 차폐 부재를 구비하며,
    상기 열 차폐 부재는 상기 유지 부재보다 상기 증발원 근처에 위치하며,
    상기 개구의 단부면이 상기 증발원에서 상기 피증착물로 향해 확대되도록 경사져 있으며,
    상기 증발원이 용기의 오목부에 상기 증착 물질이 수용된 것이며,
    상기 열 차폐 부재가 상기 용기 전체를 상기 피증착물로부터 차단하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 차폐 부재가 상기 용기에 수용된 상기 증착 물질의 일부를 상기 피증착물로부터 차단하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 차폐 부재가 상기 용기로부터 소정의 거리를 두고 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 차폐 부재가 냉각수를 순환시키는 수로를 내장한 것을 특징으로 하는 증착 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유지 부재는 회전체이고, 상기 회전체의 회전에 의해 상기 피증착물이 주행한 상태에서, 상기 용기로부터 상기 증착 물질의 방출이 행해지는 증착 장치.
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