KR101548877B1 - Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby - Google Patents

Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby Download PDF

Info

Publication number
KR101548877B1
KR101548877B1 KR20140114159A KR20140114159A KR101548877B1 KR 101548877 B1 KR101548877 B1 KR 101548877B1 KR 20140114159 A KR20140114159 A KR 20140114159A KR 20140114159 A KR20140114159 A KR 20140114159A KR 101548877 B1 KR101548877 B1 KR 101548877B1
Authority
KR
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
polyimide
preparation
method
salt
monomer
Prior art date
Application number
KR20140114159A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
정찬문
유환철
이재희
Original Assignee
연세대학교 원주산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Abstract

본 발명은 a) 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체 및 다이아민(diamine) 단량체를 용매에 넣고 교반하여 혼합물을 형성하는 단계; The present invention comprising the steps of: a) by stirring the Diane hydride (dianhydride) and a diamine monomer (diamine) monomer in a solvent to form a mixture; b) 상기 혼합물을 여과 및 건조하거나 또는 상기 혼합물의 용매를 증발시켜 다이안하이드라이드 및 다이아민의 단량체 염을 회수하는 단계; b) step of the mixture was evaporated and filtered, and dried, or the solvent of the mixture recovered Diane hydride and diamine monomer salt; 및 c) 상기 단량체 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 단계; And c) preparing a polyimide by heating the monomer salt; 를 포함하는 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 합성 방법에 비해 온화한 조건에서 반응이 진행됨으로써, 간단하면서도 경제적으로 폴리이미드를 제조할 수 있게되고, 상기 제조된 폴리이미드는 종래의 폴리이미드 합성 방법에 따라 제조된 폴리이미드 대비 높은 분자량, 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다. It is prepared by a salt of the monomer containing a polyimide, and relates to a method of manufacturing the same, whereby the reaction at mild conditions compared with the conventional polyimide synthesis according to the method proceeds, simple and economical to manufacture a polyimide as and so it has a high molecular weight, excellent mechanical properties and high thermal properties the prepared polyimide than the polyimide prepared according to conventional polyimide synthesis.

Description

단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법{Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby} Polyimide which is prepared by a salt of the monomer and a method of manufacturing {Preparation method for polyimide from the polyimide salt of monomer and thereby}

본 발명은 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide and a method of manufacturing the same is made through a salt of the monomer.

폴리이미드 등의 고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따른 제품의 소형경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업분야에 이용되고 있다. Highly heat-resistant polymer material such as polyimide is small frivolous screen product according to the development of high technology, high performance, space as an essential material for highly reliable screen in the form of films, molded articles, fibers, coatings, adhesives and composite materials, aerospace, electrical / e, are used in a wide range of industries such as automotive and precision equipment.

상기 고내열성 고분자 재료 중 폴리이미드(polyimide, PI)는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. The high heat resistance of the polyimide polymer material (polyimide, PI) is already have excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, heat resistance on the basis of the chemical stability of the DE loop. 뿐만 아니라 합성이 용이하고, 박막형 필름으로도 만들 수 있으며, 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있고, 뛰어난 전기적 특성으로 인해 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. In addition, and also can make the synthesis is easy, and film-film, and has the advantage of no cross-linking group is required for curing, and because of the excellent electrical properties and, from such microelectronic field, optical field receiving attention as a functional polymeric material.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으나 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 단점이 있다. Recently, weight reduction and miniaturization of products is important in display applications, but there is a heavy and difficult to break well said continuous process disadvantages the case of glass substrates currently in use. 이 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 제작하여 반도체 디바이스의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 더 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에도 사용할 수 있다. For this reason, light and flexible by replacing the glass substrates and continuous processes is to produce a plastic substrate having a possible advantage surface protective material and a base resin, and further such as insulating films or protective coating, a flexible circuit board of a semiconductor device or integrated circuit fine circuit it can also be used in the case of forming an interlayer insulating film or a protective film. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용될 수 있다. In particular, when used as a coating material, there is a protective material such as a polyimide bonding a molded article such as a film with an adhesive, or a liquid polyimide resin solution may be used.

현재까지 보고된 폴리이미드 합성 방법 중 대표적인 것은 다이안하이드라이드(dianhydride)와 다이아민(diamine)를 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화시키는 2단계의 합성 방법이다. Representative It Diane hydride (dianhydride) and a diamine (diamine) by reacting a precursor of a polyamic acid (polyamic acid, PAA) the synthesis and the imide solidifying step 2, the polyamic acid in the next step of the polyimide synthesis methods reported to date synthesis of a.

상기 방법에 있어서 제 1 단계는 폴리아믹산의 제조 단계로 다이아민이 용해된 반응 용액에 다이안하이드라이드가 첨가되어 개환, 중부가 반응으로 인해 폴리아믹산이 만들어진다. The first step in the above method is diamond Min hydride is added to the dissolved reaction solution Diane to manufacturing of the polyamic acid produced polyamic acid it is due to ring-opening, polyaddition reaction. 이때 사용되는 반응 용매는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 메타-크레졸 등의 극성 유기 용매가 주가 된다. The reaction solvent to be used is N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, meta-cresol is a polar organic solvent such as a stock price.

제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 제조한 폴리아믹산을 화학적 방법 또는 열적 방법을 통하여 탈수 및 폐환 반응시킴으로써 이미드화 하는 것이다. The second step is to imidized by dehydration and cyclization through a polyamic acid prepared in the first step, a chemical method or a thermal method. 상기 화학적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 무수아세트산등의 산무수물로 대표되는 화학탈수제와 피리딘등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 160℃이상에서 가열하는 방법이다. The chemical imidation method is a method of heating at least 160 ℃ already In the encoding catalyst typified by tertiary amines such as pyridine and the chemical dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride to the polyamic acid precursor solution. 한편 열적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후 화학탈수제 및 촉매 없이 250 내지 350℃로 가열하는 방법이다. The thermal imidization method is a method of applying a precursor of the polyamic acid solution to a substrate and heated to 250 to 350 ℃ no chemical dehydrating agent and a catalyst and then evaporating the solvent.

상기한 바와 같이 종래의 폴리이미드 합성방법이 폴리아믹산을 경유하는 방법인데 비하여 단량체로부터 폴리이미드가 직접 합성되는 방법이 개발되었다. Inde method via a conventional polyimide synthesis of polyamic acid is as described above, a method in which the polyimide is synthesized directly from the monomer have been developed in comparison. 관련하여, Advances in Polymer Science , 140: 1-22, 1999에서는 다이안하이드라이드와 다이아민의 염을 제조한 후, 상기 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. Regard, Advances in Polymer Science, 140: 1-22, after the manufacture of Diane hydride and diamine salts 1999, there is disclosed a method to heat the salt for preparing the polyimide. 상기 방법에서는 먼저 다이안하이드라이드를 물 또는 에탄올에 넣고 환류온도에서 가열하여 전자에서는 테트라카복실산, 후자에서는 다이에시드-다이에스터를 합성하고, 이를 여과하고 건조한다. To synthesize diester, and filtered and dried-in method in the first to put the Diane hydride in water or ethanol is heated at reflux temperature e tetracarboxylic acid, the latter die Acid. 이후 다이아민을 에탄올에 넣고 환류온도에서 가열하여 용해시킨 뒤 상기 테트라카복실산, 또는 다이에시드-다이에스터를 상기 에탄올 용액에 천천히 첨가한다. After back into the diamine in ethanol was heated at reflux to dissolve the tetracarboxylic acid, or di-Acid - is slowly added to the ethanol solution of the diester. 상기 혼합물을 환류온도에서 가열하여 8 내지 10시간을 반응시킨 후 생성된 침전물을 여과하고 세척하면 단량체의 염을 얻고 이를 진공오븐에 넣고 건조시킨다. When the resulting precipitate was reacted for 8 to 10 hours by heating the mixture at reflux temperature, filtered and washed and dried to obtain the salt of the monomer was put into a vacuum oven. 상기 얻어진 염을 가열하면 폴리이미드가 제조된다. When heating the obtained salt it is produced polyimide.

그러나 상기 방법은 다수의 합성단계를 거치므로 번거로울 뿐만 아니라 제조단가가 상승하는 문제점이 있었고, 또한 높은 가열공정으로 인하여 폐열이 발생하는 문제점이 있었다. However, since the method through a number of synthesis steps it had a problem that the manufacturing cost rises as well as cumbersome, and there is a problem in that the waste heat generated due to the high heating step.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 합성 단계가 대폭 감소하고, 단량체 염 제조 시 온화한 조건에서 반응이 진행되는 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a polyimide and a method of manufacturing the same is made through a salt of the monomers of this reaction proceeds under mild conditions when a significant reduction as one made in view, the synthesis step, and producing a monomer salt to solve the above .

상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체 및 다이아민(diamine) 단량체를 용매에 넣고 교반하여 혼합물을 형성하는 단계; In one embodiment of the present invention for achieving the problems as described above for example, a) a step of stirring the Diane hydride (dianhydride) and a diamine monomer (diamine) monomer in a solvent to form a mixture; b) 상기 혼합물을 여과 및 건조하거나 또는 상기 혼합물의 용매를 증발시켜 다이안하이드라이드 및 다이아민의 단량체 염을 회수하는 단계; b) step of the mixture was evaporated and filtered, and dried, or the solvent of the mixture recovered Diane hydride and diamine monomer salt; 및 c) 상기 단량체 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 단계; And c) preparing a polyimide by heating the monomer salt; 를 포함하는 폴리이미드 제조방법을 제공한다. It provides a method for manufacturing a polyimide comprising a.

본 발명의 또 다른 일실시예에서는, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드로서 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 폴리이미드를 제공한다. In another embodiment of the present invention, the number average molecular weight of a polyimide which is prepared according to the method provides a 5,000 to 1,000,000 polyimide.

본 발명에 따른 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드는 종래의 폴리이미드 합성 방법에 따라 제조된 폴리이미드 대비 높은 분자량, 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다. Compared to the polyimide prepared according to conventional poly polyimide synthesis polyimide is prepared by a salt of the monomer according to the invention has a high molecular weight, excellent mechanical properties and high thermal properties.

본 발명에 따른 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드 제조 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 합성 방법에 비해 온화한 조건에서 반응이 진행됨으로써, 간단하면서도 경제적으로 폴리이미드를 제조할 수 있게 된다. According to the method for producing the polyimide to be prepared by a salt of the monomer according to the present invention, while being a reaction proceeds under mild conditions compared with the conventional polyimide synthesis, simple it is possible to economically produce a polyimide with.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1 is a FT-IR of the propane in the polyimide tape 4,4' oxidase Talic anhydride and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyl phenyl) hexafluoro according to the first embodiment of the present invention It shows the spectrum.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 2 is 3,3 ', 4,4'-benzophenone according to the second embodiment of the present invention - FT of tetra carboxylic Diane hydride and 4,4'-methylene bis (2-methyl bicyclo hexamine) polyimide -IR illustrates the spectrum.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 3 illustrates the FT-IR spectrum of cyclo-butane-1, & Diane carboxylic anhydride and 4,4'-oxy-dimethyl aniline polyimide according to a third embodiment of the invention.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 4 shows the FT-IR spectrum of 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine) polyimide according to a fourth embodiment of the present invention will be.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5 shows the FT-IR spectrum of 4,4'-phthalic anhydride with 4,4'-oxy-dimethyl aniline polyimide according to a fifth embodiment of the invention.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 피로메탈릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 6 shows the FT-IR spectrum of Example 6 according to Diane fatigue metallic hydride and 4,4'-methylene bis (2-methyl bicyclo hexamine) of the present invention a polyimide.
도 7은 본 발명의 실시예 7에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 2,2'-비스(트리플로로메틸)벤지딘 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 7 is an FT-IR spectrum of 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride and benzidine polyimide 2,2'-bis (2-triple) according to a seventh embodiment of the present invention shows.
도 8은 본 발명의 실시예 8에 따른 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 8 shows the FT-IR spectrum of cyclo-butane-1, & Diane carboxylic anhydride and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine) polyimide according to the eighth embodiment of the present invention will be.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 폴리아믹산 염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 9 shows a comparison 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine) polyamic acid salt FT-IR spectrum in accordance with Example 1 of the present invention; will be.
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 폴리아믹산 염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 10 shows a comparison 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine) polyamic acid salt FT-IR spectrum in accordance with Example 2 of the present invention; will be.
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 11 illustrates the FT-IR spectrum of 4,4 oxidase pipe Talic anhydride and 4,4'-oxy-dimethyl aniline polyimide according to Comparative Example 3 of the present invention.
도 12는 본 발명의 비교예 4에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 12 shows the FT-IR spectrum of 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine) polyimide according to the comparative example 4 of the present invention will be.

본 발명은 다이안하이드라이드 단량체와 다이아민 단량체를 용매에 분산시킨 후 교반하여 염을 제조하고, 상기 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a salt prepared by stirring and then dispersed Diane anhydride monomer and a diamine monomer in a solvent, and a method of heating the salt producing a polyimide.

상기 폴리이미드 제조방법은 종래의 폴리이미드 합성 방법에 비해 온화한 조건에서 반응이 진행되므로, 간단하면서도 경제적으로 폴리이미드를 제조할 수 있게 하고, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드는 종래의 폴리이미드 합성 방법에 따라 제조된 폴리이미드 대비 높은 분자량, 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다. The polyimide production method since the reaction under mild conditions progress as compared with the conventional polyimide synthesis, simple, economical, and can be produced, a polyimide, a poly methods already conventional polyimide lifting composite prepared according to the method the polyimide made in accordance with the preparation has a high molecular weight, excellent mechanical properties and high thermal properties.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Will now be described in detail the invention.

폴리이미드 제조 Polyimide prepared

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 단량체의 염을 거쳐 제조되는 폴리이미드의 제조방법은 a) 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체 및 다이아민(diamine) 단량체를 용매에 넣고 교반하여 혼합물을 형성하는 단계; Manufacturing method of the polyimide to be prepared by a salt of the monomer according to an embodiment for achieving the object of the present invention a) to Diane hydride (dianhydride) monomer and a diamine (diamine) into the mixture by stirring the monomers in a solvent forming; b) 상기 혼합물을 여과 및 건조하거나 또는 상기 혼합물의 용매를 증발시켜 다이안하이드라이드 및 다이아민의 단량체 염을 회수하는 단계; b) step of the mixture was evaporated and filtered, and dried, or the solvent of the mixture recovered Diane hydride and diamine monomer salt; 및 c) 상기 단량체 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 단계; And c) preparing a polyimide by heating the monomer salt; 를 포함한다. It includes.

우선, 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체와 다이아민(diamine) 단량체를 용매에 넣고 교반하여 혼합물을 형성한다(단계 a). First, by stirring the Diane hydride (dianhydride) and a diamine monomer (diamine) monomer in a solvent to form a mixture (step a).

본 발명의 일실시예에서, 상기 다이안하이드라이드는 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이안하이드라이드일 수 있으며, 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족일 수 있다. In one embodiment of the invention, the hydride may be a Diane Diane hydride substituted or unsubstituted 1 or more species, the Diane hydride may be aromatic or aliphatic.

한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. On the other hand, the Diane hydride to in one embodiment of the present invention may comprise a compound of formula (I).

Figure 112014082809118-pat00001

<화학식 1> <Formula 1>

(상기 화학식 1에서 R 1 은 아래의 화합물 (R 1 in the formula 1 is a compound of the following

Figure 112014082809118-pat00002

Figure 112014082809118-pat00003

Figure 112014082809118-pat00004

Figure 112014082809118-pat00005

로 이루어지는 군에서 선택된다.) It is selected from the group consisting of a.)

본 발명의 일실시예에서, 상기 다이아민은 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이아민일 수 있으며, 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족일 수 있다. In one embodiment, the diamine may be diamond minil substituted or unsubstituted 1 or more species, the diamine may be aromatic or aliphatic.

한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이아민은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다. On the other hand, the diamine in one embodiment of the present invention may comprise a compound of formula (2).

Figure 112014082809118-pat00006

<화학식 2> <Formula 2>

(상기 화학식 2에서 R 2 는 아래의 화합물 (R 2 is a compound of the following in formula (2)

Figure 112015045408360-pat00049

삭제 delete

Figure 112014082809118-pat00008

Figure 112014082809118-pat00009

Figure 112014082809118-pat00010

Figure 112014082809118-pat00011

Figure 112014082809118-pat00012

Figure 112014082809118-pat00013

Figure 112014082809118-pat00014

Figure 112014082809118-pat00015

Figure 112015045408360-pat00016

Figure 112015045408360-pat00050

삭제 delete

Figure 112014082809118-pat00018

로 이루어지는 군에서 선택된다. It is selected from the group consisting of. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.) On the other hand, the x is an integer satisfying the 1≤x≤50, wherein n is a natural number ranging from 1 to 20, W, an alkyl group or an aryl group between the X, Y are each a carbon number of 1 to 30, Z is an ester group , an amide group, is already selected from the group consisting of an deugi and ether.)

한편, 상기 a) 단계의 용매는 물 또는 유기 용매가 사용될 수 있다. On the other hand, wherein a) a solvent phase may be used is water or an organic solvent.

본 발명의 일실시예에서, 상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the water can be selected from the group consisting of distilled, deionized water and tap water.

한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 용매는 N -메틸-2-피롤리돈, N,N -다이메틸아세트아미드, N,N -다이메틸포름아미드, N -비닐피롤리돈, N -메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 헥산(노말헥산, 이소헥산, 시클로헥산), 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올(노말프로판올, 이소프로판올), 부탄올(노말-, 이소-, 터셔리-), 시클로헥사놀, 옥탄올, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, On the other hand, in one embodiment, the organic solvent is N - methyl-2-pyrrolidone, N, N - dimethyl acetamide, N, N - dimethyl-formamide, N - vinyl pyrrolidone, N -methyl caprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, meta-cresol, gamma-butyrolactone, cellosolve to, butyl cellosolve ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol , ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethyl lactate, lactic acid butyl, cyclohexanone, cyclopentanone, hexane (n-hexane, isohexane, cyclohexane and the like), heptane, benzene, toluene, xylene, methanol , ethanol, propanol (n-propanol, isopropanol), butanol (n -, iso -, tert -), cyclohexanol, octanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, 이옥세인, 디에틸포름아미드, 설포레인, 개미산, 초산, 프로피온산, 아세트나이트라일 및 테트랄린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다. Dioxins hexanes, diethyl formamide, the sulfonic Faure, formic acid, may be daily for a mixed solvent is a single or two or more of one type of compound selected from acetic acid, propionic acid, acetic nitro Lyle and the group consisting of tetralin.

본 발명의 일실시예에서, 상기 a) 단계에서 다이안하이드라이드에 대한 다이아민의 몰 비는 0.5 내지 2 당량일 수 있다. In one embodiment of the invention, the diamine, the molar ratio of the hydride Diane in the a) step may be from 0.5 to 2 equivalents. 상기 몰 비는 상세하게는 0.8 내지 1.5당량일 수 있다. The molar ratio may be specifically from 0.8 to 1.5 equivalents. 상기 몰 비를 0.5 당량 미만으로 하거나 2 당량을 초과하게 한 경우에는 최종적으로 형성되는 폴리이미드의 분자량이 매우 작아지게 되고, 이에 따라 폴리이미드의 물리적, 화학적 성질이 매우 떨어지는 문제점이 있다. If the molar ratio exceeds the one to less than 0.5 equivalent or 2 equivalent is finally becomes extremely small, the molecular weight of the polyimide is formed in a, so that there is a physical and chemical properties of the polyimide is very lowered.

상기 a) 단계는 다양한 방법으로 진행될 수 있는데, 예를 들어 각 단량체를 용매에 각각 분산시킨 다음, 이를 반응 용기에 투입하는 방법에 의해 수행될 수 있고, 또 다른 방법으로서 반응 용기에 용매를 우선적으로 투입한 다음 각 단량체를 투입하는 방법에 의해서도 수행될 수 있다. The a) step may take place in various ways, for example, it can be carried out by a method to inject the respective dispersed, and then, this reaction vessel, the respective monomers in a solvent, in addition Alternatively preferred solvent to the reaction vessel in the following it can be carried out by a method to inject the respective monomers. 또한 반응 용기에 각 단량체를 우선적으로 투입한 다음 용매를 투입하는 방법으로 수행될 수도 있고, 상기 방법들의 조합에 의해서도 수행이 가능하다. Also it may be performed in a manner that the input, and then a solvent added to the respective monomers in the first reaction vessel, can be performed by a combination of the above methods.

한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 a) 단계는 5 내지 55℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. On the other hand, in one embodiment, the a) step can be carried out in a temperature range from 5 to 55 ℃. 상세하게는 20 내지 40℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. Specifically, it may be carried out in a temperature range of 20 to 40 ℃. 상기 a) 단계에서 온도가 5 ℃ 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않으며, 55℃를 초과하는 경우에는 별도의 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하거나 추가적인 공정이 요구될 수 있다. Wherein a) when the temperature is less than 5 ℃ in phase does not proceed the reaction, if it exceeds 55 ℃ may be required, such as a separate heat source supply or cooling condenser, or require additional processing.

한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 a) 단계는 1시간 내지 5일 동안 수행되는 것일 수 있다. On the other hand, in one embodiment, the a) step can be performed during the day to 5 hours. 상세하게는 3시간 내지 2일 동안 수행되는 것일 수 있다. Specifically, it may be performed for 3 hours to 2 days. 상기 a) 단계가 1시간 미만으로 수행된다면 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있으며, 5일을 초과하여 수행되면 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다. Wherein a) if the step is performed in less than an hour, and the reaction does not proceed sufficiently problems, if performed more than five days can cause a problem that the cost of the process excessively increases.

다음으로, 상기 혼합물을 여과 및 건조하거나, 또는 상기 혼합물의 용매를 증발시킴으로써 다이안하이드라이드 및 다이아민의 단량체 염을 회수하게 된다(단계 b). Next, the above mixture by filtration and drying, or evaporation of the solvent in the mixture is recovered Diane hydride and diamine monomer salt (step b).

본 발명의 일실시예에서, 상기 혼합물을 여과하면 고체를 얻을 수 있고, 상기 얻어진 고체를 건조하여 염을 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the mixture was filtered and the obtained solid, it can be prepared by salt drying the resulting solid. 한편, 상기 여과 과정에서 얻어진 여과액을 증발시킴으로써 염을 추가로 얻을 수도 있다. On the other hand, the filtrate obtained from the filtration process may be obtained by adding the salt by evaporating.

본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 혼합물의 용매를 증발시키면 염을 제조할 수 있다. In another embodiment of the present invention, when the evaporation of the solvent of the mixture can be made a salt. 한편, 상기 증발에 의해 생성된 용매 증기는 냉각 및 응축하여 용매를 다시 회수할 수도 있다. On the other hand, the solvent vapor generated by the evaporation of the solvent may be recovered again by cooling and condensation.

본 발명의 일실시예에서, 상기 여과는 중력 여과, 진공 여과, 가압 여과, 압착 여과, 원심 여과, 미세 여과, 한외 여과 및 역삼투 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. In one embodiment of the invention, the filtering is to be gravity filtration, vacuum filtration, pressure filtration, press filtration, centrifugal filtration, microfiltration, ultrafiltration and reverse osmosis method, performed by one or combination of two or more selected from the group consisting of It may be.

본 발명의 일실시예에서, 상기 건조는 자연 건조, 가압 건조, 열풍 건조, 분무 건조, 피막 건조, 진공 건조, 동결 건조, 분무동결 건조, 전자기파 건조 및 플래시 건조 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the drying is air-dried, pressure drying, hot air drying, spray drying, film drying, vacuum drying, one selected from the freeze drying, spray freeze-drying, the group consisting of electromagnetic wave drying and flash drying methods or It may be performed by a combination of two or more.

본 발명의 일실시예에서, 상기 증발은 자연 증발, 막 증발, 열 증발, 투과 증발, 진공 증발, 동시진공 증발 및 회전농축 증발 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. In one embodiment of the invention, the evaporation will be performed by natural evaporation, membrane evaporation, thermal evaporation, pervaporation, vacuum evaporation, simultaneous vacuum evaporation and rotation concentrated combinations evaporation method with at least one or two selected from the group consisting of can.

한편, 상기 건조 또는 증발은 1기압 이하의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. On the other hand, the drying or evaporation may be performed under conditions of less than atmospheric pressure. 또한, 상기 건조 또는 증발은 -60 내지 200℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것일 수 있다. Further, the drying or evaporation may be performed within the temperature range -60 to 200 ℃. 상기 건조 또는 증발이 -60℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 건조 또는 증발이 원활하게 일어나지 않을 수 있으며, 200℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 변색이 일어나는 문제점이 있을 수 있다. When the drying or evaporation is carried out at a temperature of less than -60 ℃ and a drying or evaporation may take place smoothly, it may be a problem with discoloration occurs when carried out at a temperature of more than 200 ℃.

다음으로, 상기 과정을 통해 얻어진 단량체 염을 가열하면 폴리이미드를 제조하게 된다(단계 c). Next, by heating the monomer salt obtained from the process is producing a polyimide (step c).

본 발명의 일실시예에서, 상기 단계 c)는 150 내지 450℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the invention, step c) may be carried out in a temperature range from 150 to 450 ℃. 상세하게는 180 내지 350℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. Specifically, it may be carried out in a temperature range of 180 to 350 ℃. 상기 단계 c)가 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 450℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 단량체 또는 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다. It said step c) the case is carried out at a temperature of less than 150 ℃ may not imidization not proceed, a heat decomposition of the monomer or the polymer itself may experience when carried out at a temperature of more than 450 ℃.

본 발명의 일실시예에서, 상기 단계 c)는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있으며, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. In one embodiment of the invention, the step c) is between 10 minutes can be carried out for three days, or more specifically, may be performed for 30 minutes to 2 days, more specifically, it is carried out for 1 hour to 1 day can. 상기 단계 c)가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 수행되지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다. If case step c) is carried out in less than 10 minutes it can not be carried out already de artist performing in excess of three days can result in thermal degradation of the polymer itself.

한편, 상기 단계 c)에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. On the other hand, the heating in step c) may be performed by a heat treatment, hot air treatment, corona treatment, high frequency treatment, one or a combination of two or more selected from the group consisting of ultraviolet light treatment, infrared treatment, and laser treatment.

한편, 상기 단계 c)는 대기압, 가압, 감압 또는 진공 조건에서 수행될 수 있고, 상기 가압 또는 감압 조건에서는 0 초과 내지 1000bar 조건으로 가압 또는 감압하는 것일 수 있다. On the other hand, the step c) may be to pressure or in a vacuum to atmospheric pressure, pressure, or reduced pressure may be performed at vacuum conditions, more than 0 in the pressure or in a vacuum condition to 1000bar conditions. 반응 압력이 1000bar 초과인 경우에는 반응 용기의 손상이 초래될 수 있다. If the reaction pressure is greater than 1000bar has a damage of the reaction vessel it may be caused.

한편, 상기 단계 c)는 대기 또는 비활성기체 분위기에서 수행될 수 있다. On the other hand, the step c) may be performed in air or an inert gas atmosphere.

한편, 상기 가압 조건은 압력 용기 내부에서 수증기압이 형성되거나, 압력 용기 내부에 비활성 기체를 주입하거나 또는 압력 용기를 압축하는 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. On the other hand, the pressing condition may be one that is or a water vapor pressure is formed inside the pressure vessel, are performed by one or combination of two or more selected from the group consisting of a method of injecting inert gas, or compressed to a pressure vessel inside a pressure vessel. 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크롭톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. The inert gas may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, neon, and xenon crop tone.

상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 폴리이미드는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드일 수 있고, 상기 폴리이미드의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있다. The series of poly I imide aromatic (fully aromatic) produced through the process, part of an aliphatic (partially aliphatic), or around the aliphatic (fully aliphatic) polyimide may be, number average molecular weight of said polyimide is 5000 to 1,000,000 may be have. 상기 폴리이미드의 분자량은 종래의 폴리이미드 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드에 비하여 현저히 증가된 수치이며, 상기와 같이 분자량이 증가됨에 따라 열안정성 및 기계적 물성 등이 좋아진다. The molecular weight of the polyimide is significantly increased levels as compared to the polyimide prepared according to conventional polyimide production process, the better the thermal stability and mechanical properties depending on the molecular weight is increased as described above.

한편, 본 발명의 폴리이미드 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 반응온도가 낮고, 반응단계가 적으며 반응시간이 짧은 장점이 있어 경제적이다. On the other hand, the polyimide production process of the present invention is a economic a low reaction temperature as compared to conventional manufacturing methods, the reaction was stages there is a short reaction time advantage.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리이미드는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다. Thus, the method of producing the polyimide of the present invention and thus the polyimide space, aerospace, electrical / electronic, semiconductor, transparent / flexible display, a liquid crystal alignment film, automobile, precision instruments, packaging, medical material, a separator, a fuel cell prepared in accordance with, and secondary battery using such a high value on a wide range of industries.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Will be described below in more detail the present invention by way of example and experimental example of the present invention. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다. However, the following Examples and Experimental Examples are intended for better understanding of the present invention is not intended to limit the scope of the invention thereto.

실시예 Example

실시예 1: 전 방향족 폴리이미드의 제조 Example 1 before the production of an aromatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 물 60mL을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드 3.102g (0.01mol)와 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오로프로판 3.663g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 20℃에서 12시간 교반시켰다. Into 60mL of water in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas should 4,4' oxidase pipe Talic hydride 3.102g (0.01mol) and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy hydroxyl phenyl) and stirred for 12 hours at 20 ℃ after inserting the hexafluoropropane 3.663g (0.01mol) in one at a time.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 350℃에서 6시간 동안 가열하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다. Then the wholly aromatic polyimide was prepared by heating at 350 ℃ for 6 hours using an electric furnace, the monomer salt.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 1)에서는 1786cm -1 와 1719cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1380cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 1) of the synthesized polymer and 1786cm -1 1719cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1380cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 2: 부분 지방족 폴리이미드의 제조 Example 2: Preparation of an aliphatic polyimide parts

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 물 50mL을 넣고 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실릭 다이안하이드라이드 3.222g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민) 2.384g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 20℃에서 12시간 교반시켰다. Into 50mL of water in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas of 3,3 ', 4,4'-tetra-carboxylic Diane hydride 3.222g (0.01mol) and 4,4'-methylene bis (2-methyl bicyclo hexamine) after the 2.384g (0.01mol) loaded at a time and stirred for 12 hours at 20 ℃.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 350℃에서 6시간 동안 가열하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Next, the monomer salt was prepared using portions aliphatic polyimide by heating at 350 ℃ for 6 hours using an electric furnace to.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 2)에서는 1770cm -1 와 1706cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1381cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 2) of the synthesized polymer and 1770cm -1 1706cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1381cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 3: 부분 지방족 폴리이미드의 제조 Example 3: Preparation of an aliphatic polyimide parts

질소 가스로 치환한 2개의 50-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드 1.961g (0.01mol)와 4,4'-옥시다이아닐린 2.002g (0.01mol)을 각각 넣은 후 각 플라스크에 10mL 물을 첨가하여 분산시켰다. Nitrogen gas, the two 50-mL 1-neck round bottom flask cyclo-butane-1, & hydroxy carboxylic Diane substituted with fluoride 1.961g (0.01mol) and 4,4'-oxy-dimethyl aniline 2.002g after loading the (0.01mol), each followed by dispersion by the addition of 10mL of water to each flask. 얻어진 각 혼합물을, 질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 15mL 물을 첨가한 후 25℃에서 18시간 교반시켰다. Each mixture thus obtained was placed in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced by nitrogen gas followed by the addition of 15mL of water at 25 ℃ was stirred for 18 hours.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 300℃에서 8시간 동안 가열하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Next, the monomer salt was prepared using portions aliphatic polyimide by heating at 300 ℃ for 8 hours using an electric furnace to.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 3)에서는 1774cm -1 와 1710cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1381cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 3) of the synthesized polymer and 1774cm -1 1710cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1381cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 4: 전 지방족 폴리이미드의 제조 Example 4: All of preparing an aliphatic polyimide

질소 가스로 치환한 2개의 50-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.242g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 2.104g (0.01mol)을 각각 넣은 후 각 플라스크에 10mL 물을 첨가하여 분산시켰다. In the two 50-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride 2.242g (0.01mol) and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl after loading on the amine) 2.104g (0.01mol), each followed by dispersion by the addition of 10mL of water to each flask. 얻어진 각 혼합물을, 질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 20mL 물을 첨가한 후 30℃에서 18시간 교반시켰다. Each mixture thus obtained, at 30 ℃ and then was placed in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas was added to 20mL of water was stirred for 18 hours.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 300℃에서 8시간 동안 가열하여 전 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Then the entire aliphatic polyimide was prepared by heating at 300 ℃ for 8 hours using an electric furnace, the monomer salt.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 4)에서는 1782cm -1 와 1714cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1374cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 4) of the synthesized polymer and 1782cm -1 1714cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1374cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 5: 전 방향족 폴리이미드의 제조 Example 5 before the production of an aromatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 에탄올 45mL을 넣고 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 2.942g (0.01mol)와 4,4'-옥시다이아닐린 2.002g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 20℃에서 24시간 교반시켰다. Not into 45mL of ethanol in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas 4,4'-phthalic anhydride 2.942g (0.01mol) and 4,4'-oxy-dimethyl aniline 2.002g (0.01mol) after the insert at a time, and stirred for 24 hours at 20 ℃.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 200℃에서 12시간 동안 가열하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다. Then the wholly aromatic polyimide was prepared by heating at 200 ℃ for 12 hours using an electric furnace, the monomer salt.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 5)에서는 1783cm -1 와 1717cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1382cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 5) of the synthesized polymer and 1783cm -1 1717cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1382cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 6: 부분 지방족 폴리이미드의 제조 Example 6: Preparation of an aliphatic polyimide parts

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 에탄올 45mL을 넣고 피로메탈릭 다이안하이드라이드 2.181g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥사민) 2.384g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 25℃에서 18시간 교반시켰다. Into 45mL of ethanol in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas fatigue Diane metallic hydride 2.181g (0.01mol) and 4,4'-methylene bis (2-methyl bicyclo hexamine) 2.384g (0.01mol after) the insert at a time, and stirred at 25 ℃ 18 hours.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 200℃에서 12시간 동안 가열하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Next, the monomer salt was prepared using portions aliphatic polyimide by heating at 200 ℃ for 12 hours using an electric furnace to.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 6)에서는 1787cm -1 와 1713cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1390cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 6) of the synthesized polymer and 1787cm -1 1713cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1390cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 7: 부분 지방족 폴리이미드의 제조 Example 7: Preparation of an aliphatic polyimide parts

질소 가스로 치환한 2개의 50-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.242g (0.01mol)와 2,2'-비스(트리플로로메틸)벤지딘 3.202g (0.01mol)을 각각 넣은 후 각 플라스크에 10mL 메탄올을 첨가하여 분산시켰다. 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride 2.242g in one of two 50-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas (0.01mol) and 2,2'-bis (a triple methyl) benzidine 3.202g (insert a 0.01mol), each followed by dispersion by the addition of 10mL methanol to each flask. 얻어진 각 혼합물을, 질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 30mL 메탄올을 첨가한 후 30℃에서 8시간 교반시켰다. Each mixture thus obtained, at 30 ℃ and then was placed in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas was added to 30mL of methanol was stirred for 8 hours.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 180℃에서 18시간 동안 가열하여 부분 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Next, the monomer salt was prepared using portions aliphatic polyimide by heating at 180 ℃ for 18 hours using an electric furnace to.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 7)에서는 1781cm -1 와 1716cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1388cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 7) of the synthesized polymer and 1781cm -1 1716cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1388cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 8: 전 지방족 폴리이미드의 제조 Example 8: Preparation of an aliphatic polyimide before

질소 가스로 치환한 2개의 50-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 다이안하이드라이드 1.961g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 2.104g (0.01mol)을 각각 넣은 후 각 플라스크에 10mL 메탄올을 첨가하여 분산시켰다. In the two 50-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas and cyclo-butane-1, & Diane carboxylic anhydride 1.961g (0.01mol) 4,4'- methylenebis (cyclo-hexyl after loading on the amine) 2.104g (0.01mol), each followed by dispersion by the addition of 10mL methanol to each flask. 얻어진 각 혼합물을, 질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 20mL 메탄올을 첨가한 후 30℃에서 6시간 교반시켰다. Each mixture thus obtained, at 30 ℃ and then was placed in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas was added to 20mL of methanol was stirred for 6 hours.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 단량체 염을 제조하였다. The monomer salt was prepared by following the filtration and the mixture gravity. 제조된 단량체 염은 상온에서 1일 동안 자연 건조하였다. The prepared monomer salt was dried natural for one day at room temperature.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 180℃에서 24시간 동안 가열하여 전 지방족 폴리이미드를 합성하였다. Then the entire aliphatic polyimide was prepared by heating for 24 hours, the monomer salt at 180 ℃ using an electric furnace to.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 8)에서는 1771cm -1 와 1711cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1375cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 8) of the synthesized polymer and 1771cm -1 1711cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1375cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

비교예 1: 전 지방족 폴리이미드의 제조 Comparative Example 1 before the manufacture of an aliphatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 물 40mL을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.242g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 2.104g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 25℃에서 12시간 교반시켰다. Into 40mL of water in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride 2.242g (0.01mol) and 4,4'-methylene-bis ( cyclo hexylamine) after the 2.104g (0.01mol) loaded at a time and stirred for 12 hours at 25 ℃.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 80℃에서 24시간 동안 가열하였으나 전 지방족 폴리이미드를 합성할 수 없었다. But then heated to 24 hours at 80 ℃ using an electric furnace, the monomer salt was possible to synthesize the entire aliphatic polyimide.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 9)에서는 전형적인 폴리이미드에서 확인할 수 있는 1785cm -1 에서의 이미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되지 않았다. Infrared absorption spectrum of the synthesized polymer (Fig. 9), but is already C = O absorption band of deugi observed at 1785cm -1 can be seen from a typical polyimide.

비교예 2: 전 지방족 폴리이미드의 제조 Comparative Example 2: All of preparing an aliphatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 1구 둥근바닥 플라스크에 물 40mL을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.242g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 2.104g (0.01mol)을 한 번에 넣은 후 25℃에서 12시간 교반시켰다. Into 40mL of water in a 100-mL 1-neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas 1,2,4,5-tetramethyl cyclo-hexane carboxylic Diane hydride 2.242g (0.01mol) and 4,4'-methylene-bis ( cyclo hexylamine) after the 2.104g (0.01mol) loaded at a time and stirred for 12 hours at 25 ℃.

다음으로 상기 혼합물을 중력 여과하여 고체를 얻은 후 1일 동안 진공 건조하여 단량체 염을 제조하였다. Then the monomer salt was vacuum dried for one day and then the mixture was gravity filtered, the obtained solid was prepared in the.

다음으로 상기 단량체 염을 전기로를 사용하여 180℃에서 1분 동안 가열하였으나 전 지방족 폴리이미드를 합성할 수 없었다. But then with heating for one minute at 180 ℃ using an electric furnace, the monomer salt was possible to synthesize the entire aliphatic polyimide.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 10)에서는 전형적인 폴리이미드에서 확인할 수 있는 1785cm -1 에서의 이미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되지 않았다. The infrared absorption spectrum of the synthesized polymer (Fig. 10) already C = O absorption band of deugi at 1785cm -1 can be found in a typical polyimide it is not observed.

비교예 3: 전 방향족 폴리이미드의 제조 Comparative Example 3: All the production of an aromatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 45 mL을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드 3.102g (0.01mol)와 4,4'-옥시다이아닐린 2.002g (0.01mol)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. A 100-mL two-necked replaced with nitrogen gas into the pyrrolidone 45 mL N- methyl-2 in a round bottom flask 4,4 oxidase should pipe Talic hydride 3.102g (0.01mol) and 4,4 ' oxy dimethyl aniline 2.002g (0.01mol) was 18 hours at 25 ℃, insert the synthesized polyamic acid solution.

다음으로 상기 혼합물을 물을 사용하여 재침전을 하였다. Then it was re-precipitated by the mixture using water as. 중력 여과 후 물 100mL와 메탄올 100mL로 세척 후 진공 건조하여 건조된 폴리아믹산을 얻었다. Gravity filtered and water 100mL and obtain a polyamic acid is dried by vacuum drying after washing with 100mL of methanol.

화학적 이미드화 방법으로는 이 용액에 5mL의 아세틱안하이드라이드와 3mL의 피리딘을 넣고 170℃ 에서 5시간 동안 환류 시킨 후 상온까지 온도를 내린 후 과량의 얼음물을 사용하여 재침전을 하였다. Chemical imidation method, into the pyridine and acetic anhydride tikan 5mL 3mL of the solution and then lower the temperature at 170 ℃ to room temperature and then refluxed for 5 hours to a reprecipitation using a large excess of ice water. 그리고 물 100mL와 메틸알콜 100mL로 세척 후 진공 건조하여 전 방향족 폴리이미드를 합성하였다. And after cleaning and dried in vacuum to 100mL water and 100mL of methyl alcohol it was synthesized in the wholly aromatic polyimide.

열적 이미드화 방법으로는 합성된 폴리아믹산 용액을 250 ~ 300℃로 오븐 또는 핫플레이트로 단계별로 승온하여 12시간 가열하는 방법을 사용하여 폴리이미드를 얻었다. Thermal imidization method using a method of heating 12 hours the temperature was raised in stages in an oven or hot plate for the synthesis of polyamic acid solution to 250 ~ 300 ℃ to obtain a polyimide.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 11)에서는 1783cm -1 와 1713cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1385cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 11) of the synthetic polymer and 1783cm -1 1713cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1385cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

비교예 4: 전 지방족 폴리이미드의 제조 Comparative Example 4: I Preparation of an aliphatic polyimide

질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 40 mL을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.242g (0.01mol)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민) 2.002g (0.01mol)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. In a 100-mL 2 neck round bottom flask was replaced with nitrogen gas into the N- methyl-pyrrolidone 40 mL 1,2,4,5- tetra-cyclo-hexane carboxylic Diane hydride 2.242g (0.01mol) and 4,4'-methylenebis (cyclo-hexyl amine), insert a 2.002g (0.01mol) was 18 hours at 25 ℃ to synthesize the polyamic acid solution.

다음으로 상기 혼합물을 물을 사용하여 재침전을 하였다. Then it was re-precipitated by the mixture using water as. 중력여과 후 물 100mL와 메탄올 100mL로 세척 후 진공 건조하여 건조된 폴리아믹산을 얻었다. Gravity filtered and water 100mL and obtain a polyamic acid is dried by vacuum drying after washing with 100mL of methanol.

화학적 이미드화 방법으로는 이 용액에 5mL의 아세틱안하이드라이드와 3mL의 피리딘을 넣고 170℃ 에서 5시간 동안 환류 시킨 후 상온까지 온도를 내린 후 과량의 얼음물을 사용하여 재침전을 하였다. Chemical imidation method, into the pyridine and acetic anhydride tikan 5mL 3mL of the solution and then lower the temperature at 170 ℃ to room temperature and then refluxed for 5 hours to a reprecipitation using a large excess of ice water. 그리고 물 100mL와 메틸알콜 100mL로 세척 후 진공 건조하여 전 지방족 폴리이미드를 합성하였다. And after cleaning and dried in vacuum to 100mL water and 100mL of methyl alcohol it was synthesized in the former the aliphatic polyimide.

열적 이미드화 방법으로는 합성된 폴리아믹산 용액을 250 ~ 300℃로 오븐 또는 핫플레이트로 단계별로 승온하여 12시간 가열하는 방법을 사용하여 폴리이미드를 얻었다. Thermal imidization method using a method of heating 12 hours the temperature was raised in stages in an oven or hot plate for the synthesis of polyamic acid solution to 250 ~ 300 ℃ to obtain a polyimide.

상기 합성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼(도 12)에서는 1774cm -1 와 1711cm -1 에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1380cm -1 에서 이미드기의 CN 흡수띠가 관찰되었다. In the infrared absorption spectrum (Fig. 12) of the synthetic polymer and 1774cm -1 1711cm -1 C = O absorption band of the already deugi in, 1380cm -1 The absorption band of CN already deugi was observed.

실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3 Example 3 실시예 4 Example 4 실시예 5 Example 5 실시예 6 Example 6 실시예 7 Example 7 실시예 8 Example 8 비교예 1 Comparative Example 1 비교예 2 Comparative Example 2 비교예 3 Comparative Example 3 비교예 4 Comparative Example 4
폴리이미드 종류 Polyimide type 전 방향족 The wholly aromatic 부분 지방족 Aliphatic part 부분 지방족 Aliphatic part 전 지방족 Aliphatic ago 전 방향족 The wholly aromatic 부분 part
지방족 Aliphatic
부분 part
지방족 Aliphatic
전 지방족 Aliphatic ago 전 지방족 Aliphatic ago 전 지방족 Aliphatic ago 전 방향족 The wholly aromatic 전 지방족 Aliphatic ago
용매 menstruum water 에탄올 ethanol 메탄올 Methanol water NMP NMP
투입방식 In the way 단량체 투입 후 용매투입 After monomer In a solvent In 단량체를 용매에 분산시킨 후 투입 In the monomer was dispersed in the solvent 단량체 투입 후 용매투입 After monomer In a solvent In 단량체를 용매에 분산시킨 후 투입 In the monomer was dispersed in the solvent 단량체 투입 후 용매투입 After monomer In a solvent In 단량체 투입 후 용매투입 After monomer In a solvent In
촉매사용유무 Catalyst Existence 사용안함 not used 사용 use 사용 use
교반시간 Mixing time 12시간 12 hours 12시간 12 hours 18시간 18 hours 18시간 18 hours 24시간 24 hours 18시간 18 hours 8시간 8 hours 6시간 6 hours 12시간 12 hours 12시간 12 hours 18시간 18 hours 18시간 18 hours
교반온도 Mixing temp. 20℃ 20 ℃ 20℃ 20 ℃ 25℃ 25 ℃ 30℃ 30 ℃ 20℃ 20 ℃ 25℃ 25 ℃ 30℃ 30 ℃ 30℃ 30 ℃ 25℃ 25 ℃ 25℃ 25 ℃ 25℃ 25 ℃ 25℃ 25 ℃
여과방식 Filtration 중력여과 Gravity filtration
건조방식 Drying method 진공오븐을 이용한 건조 Dried using a vacuum oven 자연건조 Dry 진공오븐을 이용한 건조 Dried using a vacuum oven
건조시간 Drying time 1일 1 day
가열방식 Heating system 전기로를 이용한 열처리 방법 Heat treatment method using an electric furnace
가열시간 Heating time 6시간 6 hours 6시간 6 hours 8시간 8 hours 8시간 8 hours 12시간 12 hours 12시간 12 hours 18시간 18 hours 24시간 24 hours 24시간 24 hours 5분 5 minutes 12시간 12 hours 12시간 12 hours
가열온도 The heating temperature 350℃ 350 ℃ 350℃ 350 ℃ 300℃ 300 ℃ 300℃ 300 ℃ 200℃ 200 ℃ 200℃ 200 ℃ 180℃ 180 ℃ 180℃ 180 ℃ 80℃ 80 ℃ 180℃ 180 ℃ 250~ 250 ~
300℃ 300 ℃
250~ 250 ~
300℃ 300 ℃
합성된 Synthesized
폴리이미드 분자량 Polyimide molecular weight
312,348 312348 450,278 450278 380,578 380578 720,146 720146 350,579 350579 480,134 480134 430,146 430146 670,483 670483 <10,000 <10000 <10,000 <10000 31,249 31249 <10,000 <10000
합성된 폴리이미드의 열분해온도 Thermal decomposition temperature of the synthesized polyimide >500℃ > 500 ℃ 460℃ 460 ℃ 450℃ 450 ℃ 470℃ 470 ℃ >500℃ > 500 ℃ 480℃ 480 ℃ 450℃ 450 ℃ 460℃ 460 ℃ 200℃ 200 ℃ 190℃ 190 ℃ >500℃ > 500 ℃ 380℃ 380 ℃
폴리이미드의 유기 용매에 In an organic solvent of the polyimide
대한 용해도 Solubility
안녹음 Not recorded 잘녹음 Good record 잘녹음 Good record 잘녹음 Good record 안녹음 Not recorded 잘녹음 Good record 잘녹음 Good record 잘녹음 Good record 안녹음 Not recorded 안녹음 Not recorded 안녹음 Not recorded 잘녹음 Good record

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 8에서는 단량체 염 제조 과정이 물 및 유기용매를 사용하여 20 내지 30℃ 온도 범위에서 12 내지 24시간 범위 내에서 수행되었으며, 상기 단량체 염을 180 내지 350℃ 온도 범위에서 6 내지 24시간 열처리하여 얻어진 폴리이미드는 높은 분자량을 지니는 것을 확인할 수 있었다. The As can be seen in Table 1, Examples 1 to 8 was carried out in a monomer salt production process by using water and an organic solvent from 20 to 30 ℃ temperature range from 12 to 24 hours range, the monomer salt from 180 to 350 ℃ poly was confirmed that having a high molecular weight polyimide obtained by heat-treating at a temperature in the range 6 to 24 hours.

반면, 비교예 1과 비교예 2에서는 제조한 단량체 염을 160℃ 미만의 온도, 또는 5분 미만의 시간에서 열처리를 수행하였는데, 상기 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 없는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were carried out to a heat treatment to the monomer salts prepared at temperatures below 160 ℃, or time of less than 5 minutes, it was confirmed that the polyimide can not be obtained by the above method.

또한 비교예 3와 비교예 4에서는 유기용매를 사용하여 폴리아믹산 전구체를 합성하여 폴리이미드를 제작하는 기존의 방법을 수행하여 폴리이미드를 얻었으나, 상기 얻어진 폴리이미드는 실시예 1 내지 8에서 얻어진 폴리이미드 대비 낮은 수준의 분자량을 지닌 것을 확인할 수 있었다. In addition, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, by performing a conventional method of manufacturing a polyimide synthesized polyamic acid precursor by using an organic solvent were awarded a polyimide, a polyimide obtained in Examples 1 to 8. The obtained polyimide mid preparation was confirmed with a low molecular weight.

Claims (29)

  1. a) 다이안하이드라이드(dianhydride) 단량체 및 다이아민(diamine) 단량체를 물에 넣고 5 내지 55℃ 온도 범위 내에서 교반하여 단량체 염의 혼합물을 형성하는 단계; comprising the steps of: a) Diane hydride (dianhydride) and a diamine monomer (diamine) into the monomers in water with stirring in the 5 to 55 ℃ temperature range to form a monomer salt mixture;
    b) 상기 혼합물을 여과 및 건조하거나 또는 상기 혼합물의 물을 증발시켜 다이안하이드라이드 및 다이아민의 단량체 염을 회수하는 단계; b) step of the mixture was filtered and the drying or evaporation of the water in the mixture recovered Diane hydride and diamine monomer salt; And
    c) 상기 단량체 염을 가열하여 폴리이미드를 제조하는 단계; c) preparing a polyimide by heating the monomer salt; 를 포함하는 폴리이미드 제조방법. Polyimide manufacturing method comprising a.
  2. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 다이안하이드라이드는 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이안하이드라이드이고, 상기 다이아민은 치환 또는 비치환된 1종 이상의 다이아민인 폴리이미드 제조방법. Diane the hydride is a substituted or unsubstituted with at least one hydride Diane ring, the diamines production method for a substituted or unsubstituted one or more kinds of diamond minin polyimide.
  3. 제 2 항에 있어서, 3. The method of claim 2,
    상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드인 폴리이미드 제조방법. Diane the hydride method for producing an aromatic or aliphatic Diane hydride polyimide.
  4. 제 3 항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 다이안하이드라이드는 하기의 화학식 1의 다이안하이드라이드인 폴리이미드 제조방법. The Diane hydride Diane hydride polyimide production method of the formula 1 below.
    Figure 112014082809118-pat00019

    <화학식 1> <Formula 1>
    (상기 화학식 1에서 R 1 은 아래의 화합물 (R 1 in the formula 1 is a compound of the following
    Figure 112014082809118-pat00020

    Figure 112014082809118-pat00021

    Figure 112014082809118-pat00022

    Figure 112014082809118-pat00023

    로 이루어지는 군에서 선택된다.) It is selected from the group consisting of a.)
  5. 제 2 항에 있어서, 3. The method of claim 2,
    상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민인 폴리이미드 제조방법. The diamine A method of manufacturing an aromatic or aliphatic diamine minin polyimide.
  6. 제 5 항에 있어서, 6. The method of claim 5,
    상기 다이아민은 하기의 화학식 2의 다이아민인 폴리이미드 제조방법. The diamines are diamine minin polyimide production method of the formula (2) below.
    Figure 112015045408360-pat00024

    <화학식 2> <Formula 2>
    (상기 화학식 2에서 R 2 는 아래의 화합물 (R 2 is a compound of the following in formula (2)
    Figure 112015045408360-pat00051

    Figure 112015045408360-pat00026

    Figure 112015045408360-pat00027

    Figure 112015045408360-pat00028

    Figure 112015045408360-pat00029

    Figure 112015045408360-pat00030

    Figure 112015045408360-pat00031

    Figure 112015045408360-pat00032

    Figure 112015045408360-pat00033

    Figure 112015045408360-pat00034

    Figure 112015045408360-pat00052

    Figure 112015045408360-pat00036

    로 이루어지는 군에서 선택된다. It is selected from the group consisting of. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.) On the other hand, the x is an integer satisfying the 1≤x≤50, wherein n is a natural number ranging from 1 to 20, W, an alkyl group or an aryl group between the X, Y are each a carbon number of 1 to 30, Z is an ester group , an amide group, is already selected from the group consisting of an deugi and ether.)
  7. 삭제 delete
  8. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 물은 증류수, 탈이온수 및 수돗물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 제조방법. Method for producing a polyimide wherein the water is selected from the group consisting of distilled, deionized water and tap water.
  9. 삭제 delete
  10. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 a) 단계에서 다이안하이드라이드에 대한 다이아민의 몰 비는 0.5 내지 2 당량인 폴리이미드 제조방법. Wherein a) the molar ratio of diamine to Diane hydride in step from 0.5 to 2 equivalents of the polyimide production method.
  11. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 a) 단계는 각 단량체를 물에 각각 분산시킨 다음 이를 반응 용기에 투입하는 방법, 반응 용기에 물을 우선적으로 투입한 다음 각 단량체를 투입하는 방법 및 반응 용기에 각 단량체를 우선적으로 투입한 다음 물을 투입하는 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein step a) which respectively distribute the respective monomers in water, and then a first input to a method to inject it into a reaction vessel, water in a reaction vessel, then the first input to the respective monomers in the method and reaction vessel to inject the respective monomers, and then method of producing a polyimide that are performed by one or more selected from the group consisting of a method to inject water.
  12. 삭제 delete
  13. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 a) 단계는 1시간 내지 5일 동안 수행되는 폴리이미드 제조방법. It said step a) process for producing the polyimide to be carried out for a day to 5 hours.
  14. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 여과에 의해 얻어진 여과액으로부터 물을 증발시켜 염을 추가로 얻는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 제조방법. Polyimides method further comprising the step of obtaining the water from the filtrate obtained by the filtration in step b) by adding the salt and evaporated.
  15. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 증발에 의해 생성된 수증기를 냉각 및 응축하여 물을 회수하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 제조방법. Polyimides method further comprising the step of recovering the water by cooling and condensing the water vapor produced by the evaporation in step b).
  16. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 여과는 중력 여과, 진공 여과, 가압 여과, 압착 여과, 원심 여과, 미세 여과, 한외 여과 및 역삼투 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein b) filtering in step is prepared gravity filtration, vacuum filtration, pressure filtration, press filtration, centrifugal filtration, microfiltration, polyimide ultrafiltration and reverse osmosis method, performed by one or combination of two or more selected from the group consisting of .
  17. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 건조는 자연 건조, 가압 건조, 열풍 건조, 분무 건조, 피막 건조, 진공 건조, 동결 건조, 분무동결 건조, 전자기파 건조 및 플래시 건조 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein b) drying in step is a dry, pressure drying, hot air drying, spray drying, film drying, vacuum drying, freeze drying, spray freeze drying, electromagnetic wave drying, and one or a combination of two or more selected from the group consisting of flash drying method The method is performed by a polyimide.
  18. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 증발은 자연 증발, 막 증발, 열 증발, 투과 증발, 진공 증발, 동시진공 증발 및 회전농축 증발 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein in step b) evaporation natural evaporation, membrane evaporation, thermal evaporation, pervaporation, vacuum evaporation, simultaneous vacuum evaporation and rotation concentration process for producing a polyimide in which one or performed by a combination of two or more selected from the group consisting of evaporation method.
  19. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 건조 또는 증발은 1기압 이하의 조건에서 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein b) drying, or evaporative step production method for a polyimide is carried out under the following conditions of 1 atm.
  20. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 b) 단계에서 건조 또는 증발은 -60 내지 200℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 제조방법. Wherein b) drying or evaporation step is carried out in the method of producing the polyimide to be -60 to 200 ℃ temperature range.
  21. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 c) 단계는 150 내지 450℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 제조방법. Step c) The method for producing the polyimide to be carried out in a temperature range from 150 to 450 ℃.
  22. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 c) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행되는 폴리이미드 제조방법. Step c) The method of manufacturing the polyimide is carried out for 10 minutes to 3 days.
  23. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 c) 단계에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 폴리이미드 제조방법. Step c) the heating process for producing a polyimide that are performed by one or combination of two or more selected from the group consisting of heat treatment, hot air treatment, corona treatment, high frequency treatment, ultraviolet treatment, IR treatment and the laser processing method in.
  24. 삭제 delete
  25. 삭제 delete
  26. 삭제 delete
  27. 삭제 delete
  28. 삭제 delete
  29. 삭제 delete
KR20140114159A 2014-08-29 2014-08-29 Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby KR101548877B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140114159A KR101548877B1 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140114159A KR101548877B1 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby
PCT/KR2015/009102 WO2016032299A1 (en) 2014-08-29 2015-08-29 Polyimide preparation method using monomer salt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101548877B1 true KR101548877B1 (en) 2015-09-01

Family

ID=54246808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140114159A KR101548877B1 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Preparation method for polyimide from salt of monomer and the polyimide thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101548877B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025313A1 (en) * 1999-10-06 2001-04-12 Kaneka Corporation Process for producing polyimide resin
US20080300360A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 The Boeing Company Water-entrained-polyimide chemical compositions for use in high-performance composite fabrication

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025313A1 (en) * 1999-10-06 2001-04-12 Kaneka Corporation Process for producing polyimide resin
US20080300360A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 The Boeing Company Water-entrained-polyimide chemical compositions for use in high-performance composite fabrication

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules 1994,27,4101~4105*

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3700649A (en) Polyimides of benzophenone tetracarboxylic acid esters and aromatic diamines having a basicity constant of less than 10-&#34; and method of preparation
US6320019B1 (en) Method for the preparation of polyamic acid and polyimide
US5202412A (en) Polyimide copolymer precursors
Jeong et al. Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyimides from 3, 4‐bis (4‐aminophenyl)‐2, 5‐diphenylfuran and aromatic tetracarboxylic dianhydrides
Liaw et al. Synthesis and Properties of Polyimides Derived from 1, 4-Bis (4-aminophenoxy)-2-tert-butylbenzene
JP2002322274A (en) Polyimide, polyimide precursor and method for producing them
Chung et al. Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1, 6-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
US6277950B1 (en) Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
Hsiao et al. Polyimides from 1, 5-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides
Yagci et al. Synthesis and characterization of aromatic polyamides and polyimides from trimethyl-and di-t-butylhydroquinone-based ether-linked diamines
JP2006037079A (en) Colorless transparent polyimide composite film and its production method
Hsiao et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 1, 3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
Liou Synthesis and properties of soluble aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl dianhydride and aromatic diamines
Liu et al. Novel soluble fluorinated poly (ether imide) s with different pendant groups: synthesis, thermal, dielectric, and optical properties
US5272194A (en) Process for preparing a strengthened polyimide film containing organometallic compounds for improving adhesion
Zhang et al. Organosolubility and optical transparency of novel polyimides derived from 2′, 7′-bis (4-aminophenoxy)-spiro (fluorene-9, 9′-xanthene)
US20110091732A1 (en) Polyamic acid resin composition and polyimide film prepared therefrom
CN101190968A (en) Polyimide resin and preparation method thereof
US20020120091A1 (en) Poly amic acid system for polyimides
Liaw et al. Synthesis and characterization of new organosoluble poly (ether-imide) s derived from various novel bis (ether anhydride) s
Chang et al. Two‐step thermal conversion from poly (amic acid) to polybenzoxazole via polyimide: Their thermal and mechanical properties
Liaw et al. Novel thermally stable and chiral poly (amide-imide) s bearing from N, N′-(4, 4′-diphthaloyl)-bis-l-isoleucine diacid: Synthesis and characterization
US5112942A (en) Polymide compositions
US7871554B2 (en) Process for producing polyimide film
Liaw et al. Synthesis and characterization of new highly organosoluble poly (etherimide) s derived from 1, 1‐bis {4‐[4‐(3, 4‐dicarboxyphenoxy) phenyl]‐4‐phenylcyclohexane} dianhydride

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration
GRNT Written decision to grant