KR101537064B1 - Method of separating metal using precipitation reaction in Couette-Taylor reactor and Apparatus therefor - Google Patents

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KR101537064B1
KR101537064B1 KR1020140141555A KR20140141555A KR101537064B1 KR 101537064 B1 KR101537064 B1 KR 101537064B1 KR 1020140141555 A KR1020140141555 A KR 1020140141555A KR 20140141555 A KR20140141555 A KR 20140141555A KR 101537064 B1 KR101537064 B1 KR 101537064B1
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손정수
김수경
양동효
이강인
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한국지질자원연구원
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Abstract

The present invention relates to a method and an apparatus of separating metals. The method of separating metal according to the present invention, which separates metals from a metal solution containing a first metal and a second metal, comprises the steps of: reacting the metal solution using a Couette-taylor reactor under the condition that the first metal and the second metal have different precipitation tendencies of metal hydroxide; and separating effluents in the Couette-taylor reactor into solid-liquid phases.

Description

쿠에트-테일러 반응기에서의 침전반응을 이용한 금속 분리방법 및 이를 위한 분리장치{Method of separating metal using precipitation reaction in Couette-Taylor reactor and Apparatus therefor}[0001] The present invention relates to a method for separating metals using a precipitation reaction in a Kuett-Taylor reactor and a separating apparatus for the same.
본 발명은 금속 분리방법 및 이를 위한 분리장치에 관한 것이다.The present invention relates to a metal separation method and a separation apparatus therefor.
산업현장에서 용액 중에 혼합되어 있는 금속을 분리하여야 하는 공정이 많이 존재한다. 특히 철과 비철금속이 혼합되어 있는 금속용액에서 철과 비철금속을 분리해야 하는 공정이 많이 존재한다. 예를 들어, 비철금속의 제련공정에서 철과 비철금속의 분리가 필요하다.There are many processes that require the separation of metals mixed in solution at industrial sites. In particular, there are many processes to separate iron and non-ferrous metals from metal solutions containing iron and non-ferrous metals. For example, it is necessary to separate iron and non-ferrous metals in the smelting process of non-ferrous metals.
철과 비철금속의 경우 기존의 분리방법으로는 괴타이트 침전법과 수산화철 침전법이 있다. 괴타이트 침전법은 철을 산화시키고 철을 괴타이트 형태로 침전시키는데, 반응온도가 80℃정도로 높고 분리도가 높지 않은 단점이 있다. 수산화철 침전법은 상온에서 수행되고 분리도가 높으나, 침전물의 여과성이 좋지 않아 필터링이 어려운 문제가 있다.In the case of iron and nonferrous metals, there is a method of precipitating goethite and iron hydroxide precipitation. The calcite precipitation method has the disadvantage that the reaction temperature is as high as 80 ° C. and the degree of separation is not high. The iron hydroxide precipitation method is carried out at room temperature and has a high degree of separation, but the filtration property of the precipitate is poor, which makes filtration difficult.
한국 공개 제2006-0130521호(2006년 12월 19일 공개)Korean Published Patent Application No. 2006-0130521 (published on December 19, 2006) 한국 공개 제2013-0031588호(2013년 3월 29일 공개)Korean Public Release No. 2013-0031588 (published on March 29, 2013)
따라서 본 발명의 목적은 공정이 간단하고 분리도가 높은 금속의 분리방법 및 이를 위한 분리장치를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a separation method of a metal having a simple process and a high degree of separation, and a separation apparatus therefor.
상기 본 발명의 목적은 철과 비철금속을 포함하는 금속용액에서 철과 비철금속을 분리하는 방법에 있어서, 상기 금속용액 내의 철의 적어도 일부를 2가에서 3가로 산화시키는 단계와; 철이 산화된 금속용액을 쿠에트-테일러 반응기에서 반응시키는 단계와; 쿠에트-테일러 반응기로부터의 유출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method for separating iron and a non-ferrous metal from a metal solution containing iron and a non-ferrous metal, comprising the steps of: Reacting the iron-oxidized metal solution in a Kuett-Taylor reactor; And separating the effluent from the Kuett-Taylor reactor by solid-liquid separation.
상기 반응단계에서의 pH는 3 내지 5일 수 있다.The pH in the reaction step may be 3 to 5.
상기 산화단계는 쿠에트-테일러 반응기 내에서 이루어질 수 있다.The oxidation step may be carried out in a Kuett-Taylor reactor.
상기 반응은 연속공정을 이루어지며 상기 쿠에트-테일러 반응기에는 pH조절제와 산화제가 연속으로 투입될 수 있다.The reaction is carried out in a continuous process in which the pH adjuster and the oxidant are continuously introduced into the Kuett-Taylor reactor.
상기 비철금속은 상기 반응단계의 pH 조건에서 3가이온의 철보다 금속수산화물 침전 경향이 작을 수 있다.The non-ferrous metal may have a smaller metal hydroxide precipitation tendency than iron of trivalent ions in the pH condition of the reaction step.
상기 비철금속은 수산화물이 생성되는 pH가 3가 이온의 철보다 3이상 높을 수 있다.The non-ferrous metal may have a pH of 3 or more higher than the iron of the trivalent ion at which hydroxide is generated.
상기 비철금속은 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 구리 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The non-ferrous metal may include at least one of aluminum, nickel, cobalt, zinc, and copper.
상기 고액분리는 필터링 방법을 통해 수행될 수 있다.The solid-liquid separation can be performed by a filtering method.
상기 반응 단계는 상온에서 수행될 수 있다.The reaction step may be carried out at room temperature.
상기 본 발명의 목적은 철과 비철금속을 포함하는 금속용액에서 철과 비철금속을 분리하는 방법에 있어서, 쿠에트-테일러 반응기에서 상기 금속용액을 반응시켜 상기 철을 결정형의 FeOOH로 침전시키는 단계와; 상기 쿠에트-테일러 반응기로부터의 유출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method of separating iron and a non-ferrous metal from a metal solution containing iron and a non-ferrous metal, comprising: reacting the metal solution in a Cu-Taylor reactor to precipitate the iron into crystalline FeOOH; And subjecting the effluent from the Kuett-Taylor reactor to solid-liquid separation.
상기 침전단계는 철의 금속수산화물 침전 경향이 상기 비철금속의 금속수산화물 침전 경향보다 큰 조건에서 수행될 수 있다.The precipitation step can be performed under conditions where the metal hydroxide precipitation tendency of iron is greater than the metal hydroxide precipitation tendency of the non-ferrous metal.
상기 침전단계의 pH는 3 내지 5일 수 있다.The pH of the precipitation step may be from 3 to 5.
상기 침전단계는 상온에서 수행될 수 있다.The precipitation step may be carried out at room temperature.
상기 철을 2가에서 3가로 산화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.And further comprises the step of three-dimensionally oxidizing the iron at a bivalent.
상기 침전단계는 연속공정을 이루어지며 상기 쿠에트-테일러 반응기에는 pH조절제와 산화제가 연속으로 투입될 수 있다.The precipitation step is a continuous process, and the pH-adjusting agent and the oxidant can be continuously introduced into the Kuett-Taylor reactor.
상기 비철금속은 수산화물이 생성되는 pH가 3가 이온의 철보다 3이상 높을 수 있다.The non-ferrous metal may have a pH of 3 or more higher than the iron of the trivalent ion at which hydroxide is generated.
상기 비철금속은 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 구리 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The non-ferrous metal may include at least one of aluminum, nickel, cobalt, zinc, and copper.
상기 고액분리는 필터링 방법을 통해 수행될 수 있다.The solid-liquid separation can be performed by a filtering method.
상기 본 발명의 목적은 제1금속과 제2금속을 포함하는 금속용액에서 금속을 분리하는 방법에 있어서, 상기 제1금속과 상기 제2금속의 금속수산화물 침전 경향이 다른 조건에서 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 상기 금속용액을 반응시키는 단계와; 상기 쿠에트-테일러 반응기의 유출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method of separating a metal from a metal solution containing a first metal and a second metal, wherein the first metal and the second metal have different metal hydroxide precipitation tendencies, Reacting the metal solution with the metal solution; And subjecting the effluent of the Kuett-Taylor reactor to solid-liquid separation.
상기 침전 경향이 다른 조건은 pH 조건을 포함할 수 있다.Other conditions with a different settling tendency may include pH conditions.
상기 제1금속과 상기 제2금속 중 적어도 하나에 대하여 pH에 따른 금속수산화물 침전 경향을 변경하도록 이온 상태를 변경하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include changing the ion state of the first metal and / or the second metal to change the metal hydroxide precipitation tendency according to the pH.
상기 이온 상태 변경에 의해 제1금속과 제2금속의 수산화물 형성 pH는 3이상 차이가 날 수 있다.The hydroxide formation pH of the first metal and the second metal may differ by 3 or more by the ion state change.
상기 반응은 상온에서 수행되며, 상기 고액분리는 필터링 방법으로 수행될 수 있다.The reaction is carried out at room temperature, and the solid-liquid separation can be carried out by a filtering method.
상기 본 발명의 다른 목적은 내부에 반응공간을 포함하는 쿠에트-테일러 반응기 본체와; 상기 반응공간에 pH 조절제를 공급하는 pH 조절제 공급부와; 상기 반응공간에 산화제를 공급하는 산화제 공급부와; 상기 반응공간에 철과 비철금속을 포함하는 반응용액을 공급하는 반응용액 공급부와; 상기 반응공간에서 유출된 유출물을 고액분리하는 필터링부를 포함하는 철과 비철금속의 분리 장치에 의해 달성될 수 있다.Another object of the present invention is to provide a quartet-Taylor reactor body including a reaction space therein; A pH adjusting agent supply unit for supplying a pH adjusting agent to the reaction space; An oxidant supply unit for supplying an oxidant to the reaction space; A reaction solution supply part supplying a reaction solution containing iron and a non-ferrous metal to the reaction space; And a filtering unit for separating the effluent discharged from the reaction space into solid and liquid.
상기 반응공간의 pH를 측정하는 pH 측정부와; 상기 pH 측정부의 측정결과를 기초로 상기 pH 조절제 공급부의 공급량을 제어하는 제어부를 더 포함할 수 있다.A pH measuring unit for measuring a pH of the reaction space; And a control unit for controlling the supply amount of the pH adjusting agent supplying unit based on the measurement result of the pH measuring unit.
본 발명에 따르면 공정이 간단하고 분리도가 높은 금속의 분리방법 및 이를 위한 분리장치가 제공된다.According to the present invention, there is provided a separation method of a metal having a simple process and a high degree of separation, and a separation apparatus therefor.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분리장치를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 분리장치에서 반응 제어를 나타낸 것이고,
도 3은 분리대상 금속의 수산화물 침전 경향을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리방법을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리방법을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 제1실험예에서 철과 코발트의 침전율을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 제2실험예에서 철과 코발트의 침전율을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 제2실험예에서 얻은 철 침전물의 XRD 그래프이다.
1 shows a separator according to an embodiment of the present invention,
2 shows the reaction control in the separation apparatus according to the embodiment of the present invention,
FIG. 3 shows the tendency of hydroxide precipitation of the metal to be separated,
4 shows a separation method according to an embodiment of the present invention,
5 illustrates a separation method according to another embodiment of the present invention,
6 shows the sedimentation rate of iron and cobalt in the first experimental example of the present invention,
7 shows the sedimentation rates of iron and cobalt in the second experimental example of the present invention,
8 is an XRD graph of the iron precipitate obtained in the second experimental example of the present invention.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일 예에 불과하므로 본 발명의 사상이 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the technical concept of the present invention, are incorporated in and constitute a part of the specification, and are not intended to limit the scope of the present invention.
이하의 설명에서는 철과 비철금속의 분리를 주로 예시하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않고 2개 이상의 금속을 분리하는데 적용될 수 있다.
In the following description, the separation of iron and non-ferrous metals will be mainly explained as an example. However, the present invention is not limited thereto and can be applied to separation of two or more metals.
도 1은 본 발명에 따른 철과 비철금속의 분리장치이다.1 is a device for separating iron and a non-ferrous metal according to the present invention.
분리장치는 반응기(10), 필터링부(20), 반응물 공급부(30), pH 측정부(41) 및 제어부(50)로 이루어져 있다.The separator comprises a reactor 10, a filtering unit 20, a reactant supply unit 30, a pH measuring unit 41 and a control unit 50.
본 발명의 반응기(10)는 쿠에트-테일러 반응기이다. 쿠에트-테일러 반응기에서는 내부원통(11)과 외부원통(12) 사이가 반응공간(S)이 된다. 내부원통(11)이 고속으로 회전함에 따라 반응공간(S)에 와류(테일러 와류)가 형성된다. 반응물은 반응공간(S)의 좌측에서 우측으로 흘러가면서 형성된 와류에 의해 반응이 촉진된다.The reactor 10 of the present invention is a Kuett-Taylor reactor. In the Kuett-Taylor reactor, the reaction space (S) is formed between the inner cylinder (11) and the outer cylinder (12). As the inner cylinder 11 rotates at a high speed, a vortex (Taylor vortex) is formed in the reaction space (S). The reaction is promoted by the vortex formed as the reactant flows from the left side to the right side of the reaction space (S).
내부원통(11)의 회전을 위한 회전수단(13)과 회전축(14)이 마련되어 있으며, 반응공간(S)의 좌우에는 밀봉부(15, 16)가 마련되어 있다. A rotation means 13 and a rotation shaft 14 for rotating the inner cylinder 11 are provided and the sealing portions 15 and 16 are provided on the left and right sides of the reaction space S,
외부원통(11)에는 복수의 연통공(17a 내지 17e)이 형성되어 있다. 이들 중 일부 연통공(17a, 17c, 17d)을 통해 외부에서 반응용액 등이 반응공간(S)으로 공급되고, 다른 연통공(17b)을 통해서는 반응공간(S)의 반응상황을 체크하게 된다. 반응한 후의 반응물은 연통공(17e)을 통해 외부로 유출된다.The outer cylinder 11 is formed with a plurality of communication holes 17a to 17e. The reaction solution or the like is supplied from the outside to the reaction space S through some of the communication holes 17a, 17c and 17d and the reaction state of the reaction space S is checked through the other communication holes 17b . The reactant after the reaction is discharged to the outside through the communication hole 17e.
필터링부(20)는 반응기(10)로부터의 유출물을 고액분리한다. 실시예에서는 자연하중을 이용하여 필터링하게 되어 있으나, 다른 실시예에서는 가압 및/또는 진공 등을 이용하여 필터링할 수도 있다.The filtering section 20 separates the effluent from the reactor 10 into solid-liquid. In the embodiment, the filtering is performed using a natural load, but in other embodiments, filtering may be performed using pressurization and / or vacuum.
반응물 공급부(30)는 pH 조절제 공급부(31a, 31b), 산화제 공급부(32a, 32b) 및 반응용액 공급부(33a, 33b)를 포함한다. pH 조절제 공급부(31a, 31b)는 pH 조절제 탱크(31a)와 펌프(31b)를 포함하고, 산화제 공급부(32a, 32b)는 산화제 탱크(32a)와 펌프(32b)를 포함하고, 반응용액 공급부(33a, 33b)는 반응용액 탱크(33a)와 펌프(33b)를 포함한다.The reactant supply portion 30 includes pH adjuster supply portions 31a and 31b, oxidant supply portions 32a and 32b and reaction solution supply portions 33a and 33b. The pH adjusting agent supplying portions 31a and 31b include a pH adjusting agent tank 31a and a pump 31b and the oxidizing agent supplying portions 32a and 32b include an oxidizing agent tank 32a and a pump 32b, 33a and 33b include a reaction solution tank 33a and a pump 33b.
반응물 공급부(30)를 통해 pH 조절제, 산화제 및 반응용액이 연속하여 공급되고 연통공(17e)를 통해 반응물이 연속적으로 유출되어 전체 반응이 연속반응으로 이루어질 수 있다.The pH adjuster, the oxidizer, and the reaction solution are continuously supplied through the reactant supply unit 30 and the reactants are continuously discharged through the communication holes 17e, so that the entire reaction can be performed as a continuous reaction.
pH 측정부(41)는 연통공(17b)을 통해 반응공간(S)의 pH를 측정한다.
The pH measuring part 41 measures the pH of the reaction space S through the communication hole 17b.
도 2는 본 발명에 따른 분리장치의 제어부를 도시한 것이다.2 shows a control unit of the separation apparatus according to the present invention.
제어부(50)는 pH 측정부(41)에서 반응공간(S)의 pH를 입력받고, 원하는 pH를 얻기 위해 pH 조절제 펌프(31b)의 유량을 제어한다. 또한 제어부(50)는 산화제 펌프(32b) 및 반응용액 펌프(33b)를 제어하여 일정한 반응이 이루어지도록 한다.The control unit 50 receives the pH of the reaction space S from the pH measuring unit 41 and controls the flow rate of the pH adjusting agent pump 31b to obtain a desired pH. In addition, the control unit 50 controls the oxidant pump 32b and the reaction solution pump 33b to perform a certain reaction.
다른 실시예에서 반응기(10)는 반응공간(S)의 온도측정부와 온도조절부를 더 포함하고 제어부(50)는 측정된 온도를 기초로 온도조절부를 제어할 수 있다. 온도조절부는 외부 원통(12)을 감싸는 재킷타입으로 이루어지거나 반응용액 탱크(33a)의 온도를 조절하도록 마련될 수 있다.
In another embodiment, the reactor 10 further includes a temperature measurement unit and a temperature regulation unit in the reaction space S, and the control unit 50 can control the temperature regulation unit based on the measured temperature. The temperature regulating unit may be of a jacket type enclosing the outer cylinder 12 or may be provided to regulate the temperature of the reaction solution tank 33a.
이하 본 발명에 따른 분리방법을 설명한다.Hereinafter, the separation method according to the present invention will be described.
본 발명은 pH와 금속이온 상태에 따라 금속 별로 금속수산화물 침전 경향이 다른 점과 쿠에트-테일러 반응에 의해 결정형의 수산화물을 얻을 수 있는 것을 이용한다.The present invention utilizes the fact that the precipitation tendency of metal hydroxide is different for each metal depending on the pH and the state of the metal ion, and the crystal type hydroxide can be obtained by the Kuett-Taylor reaction.
도 3은 25℃에서의 금속 별 금속수산화물 침전 경향을 나타낸 것이다(E. Jackson, Hydrometallugical Extraction and Reclamation, Ellis Horwood출판 등에서 확인가능함). 철(Fe)를 보면 2가 상태에서는 pH가 7 내지 8보다 높아야 수산화물 침전 경향이 높으나 3가 상태에서는 pH 2 정도보다 높으면 수산화물 침전 경향이 높음을 알 수 있다 또한 pH가 7 내지 8보다 높으면 니켈, 코발트, 은, 망간, 아연 등이 수산화물 침전 경향도 높음을 알 수 있다. Figure 3 shows the tendency of metal hydroxide precipitation by metal at 25 캜 (E. Jackson, Hydrometallurgical Extraction and Reclamation, available from Ellis Horwood Publishing). Iron (Fe) shows that in the bivalent state, the pH is higher than 7 to 8, and the tendency to precipitate hydroxides is high. However, in the trivalent state, when the pH is higher than 2, the hydroxide precipitation tendency is high. Cobalt, silver, manganese, zinc and the like tend to precipitate hydroxides.
따라서 철을 3가로 변환하고 pH를 2와 7사이에서 유지하면 철과 다른 비철금속의 수산화물 침전 경향에 차이를 줄 수 있다. 즉 이 pH조건에서는 철이 다른 비철금속에 비해 선택적으로 많이 수산화물로 침전된다는 것이며, 이를 통해 철과 비철금속을 분리할 수 있게 된다.Therefore, if the iron is converted to 3 and the pH is maintained between 2 and 7, the tendency of hydroxide precipitation of iron and other non-ferrous metals may be different. That is, at this pH condition, iron is precipitated more selectively as hydroxide than other non-ferrous metals, and iron and non-ferrous metals can be separated through this.
이와 같이 양 금속의 수산화물 침전 경향이 차이가 있는 pH 조건에서 수산화 반응을 시키면 하나의 금속은 수산화물로 침전되고 다른 금속은 용액 중에 남게 되어 분리가 가능해진다.In this way, if the hydroxide reaction is carried out under pH conditions where the tendency of hydroxide precipitation of the two metals is different, one metal precipitates as hydroxide and the other metal remains in the solution and can be separated.
쿠에트-테일러 반응기는 테일러 난류 내에서 반응이 일어나기 때문에 생성되는 고체상이 결정형으로 유도된다. 용액 중의 Fe3+은 괴타이트(FeOOH) 형태로 침전되며, 괴타이트는 결정형이 된다. 본 명세서에서 철이 괴타이트 형태로 침전된다는 것은 침전되는 철의 대부분, 예를 들어 80%이상, 또는 90% 이상 또는 95% 이상 또는 99% 이상이 결정형 괴타이트 형태로 침전되는 것을 의미한다.The Kuett-Taylor reactor is formed in a crystalline form because the reaction takes place in Taylor turbulence. Fe 3+ in the solution precipitates in the form of goethite (FeOOH), and the goethite becomes a crystalline form. In this specification, precipitate in the form of iron garnet means that most of the precipitated iron, for example, 80% or more, or 90% or more, or 95% or more, or 99% or more of the precipitated iron is precipitated in the form of crystalline calcite.
결정형 괴타이트는 수산화철에 비해 필터링이 용이하다. 따라서 자중에 의한 필터링도 상당히 짧은 시간 내에 수행될 수 있다.Crystalline garnet is easier to filter than iron hydroxide. Therefore, self-weight filtering can be performed in a relatively short time.
또한 쿠에트-테일러 반응기를 이용하면 상온에서 결정형 괴타이트를 얻을 수 있다. 상온에서 반응되기 때문에 반응기 구조가 간단해질 수 있고, 운전 비용도 절감된다.
In addition, the use of a Kuett-Taylor reactor allows the formation of a crystalline buttite at room temperature. Since the reaction is carried out at room temperature, the structure of the reactor can be simplified and the operation cost can be reduced.
도 4를 참조하여 본 발명에 따른 분리방법을 설명한다.The separation method according to the present invention will be described with reference to FIG.
먼저 반응용액을 반응기에 주입한다(S101). 반응용액에는 2가지 이상의 금속이 포함되어 있으며, 철과 비철금속일 수 있다. 반응용액은, 이에 한정되지 않으나 비철금속제조과정이나 폐전지 재활용 과정에서 얻어질 수 있다.First, the reaction solution is injected into the reactor (S101). The reaction solution contains two or more metals, which can be iron and non-ferrous metals. The reaction solution may be obtained in a non-ferrous metal production process or a waste battery recycling process, though it is not limited thereto.
비철금속 제조과정에서는 소량의 철을 비철금속과 완전히 분리하는 것이 중요하며, 본원 발명을 이용하여 철을 제거할 수 있다. It is important to completely separate a small amount of iron from the non-ferrous metal during the production of the non-ferrous metal, and iron can be removed using the present invention.
폐전지 재활용에서는 폐전지의 양극활물질을 포함하는 반응용액을 얻을 수 있다. 이 때 반응용액은 철, 망간, 니켈, 코발트 및 리튬 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In the recycling of waste batteries, a reaction solution containing the cathode active material of the waste battery can be obtained. At this time, the reaction solution may contain at least one of iron, manganese, nickel, cobalt, and lithium.
폐전지 재활용에서는 (1) 폐배터리팩을 폐배터리 모듈로 분리 (2) 폐배터리 모듈을 분리하여 폐배터리셀을 얻고 (3) 페배터리셀로부터 양극 및 음극활물질을 얻고 (4) 양극 및 음극활물질을 방전 및 건조하여 양극을 얻은 후 (5) 양극을 분쇄하고 입도분리한 후 황산침출을 거치고 (6) 침전물 여과를 통해 알루미늄과 구리를 제거하고 반응용액을 얻을 수 있다.In the recycling of waste batteries, (1) separation of a waste battery pack into a waste battery module, (2) separation of a waste battery module to obtain a waste battery cell, (3) obtaining a positive electrode and a negative electrode active material from a battery cell, (5) the anode is pulverized, the particles are separated, and then the sulfuric acid is leached. (6) Aluminum and copper are removed by filtration of the precipitate to obtain a reaction solution.
반응용액은 2개 성분(철과 코발트 등), 3개 성분(철, 코발트 및 망간 등), 4개 성분(철, 코발트, 망간 및 니켈 등)등 다양하게 마련될 수 있다.
The reaction solution may be provided in various forms such as two components (iron and cobalt, etc.), three components (iron, cobalt and manganese), and four components (iron, cobalt, manganese and nickel).
다음으로 철을 2가에서 3가로 산화시킨다(S102). 이는 pH에 따라 철과 비철금속의 수산화물 침전 경향을 다르게 만들기 위함이다. 3가로 산화된 철은 pH 2 이상에서 수산화물 침전 경향이 높은 반면 대부분의 다른 비철금속은 pH 2보다 높은 pH 이상에서 수산화물 침전 경향이 높다. Next, the iron is oxidized three times from the bivalent iron (S102). This is to differentiate the precipitation tendency of hydroxides of iron and nonferrous metals depending on the pH. 3 Ferrous iron oxide tends to precipitate at pH 2 and above, while most other nonferrous metals tend to precipitate at pH above pH 2.
철의 산화는 산화제를 반응공간에 주입하여 수행될 수 있다. 산화제는, 이에 한정되지 않으나, 과산화수소를 사용할 수 있다.
Oxidation of iron can be performed by injecting an oxidant into the reaction space. The oxidizing agent may be, but is not limited to, hydrogen peroxide.
다음으로 3가 철을 괴타이트로 침전시킨다(S103). 이 과정은 pH를 일정하게 유지시키고 수행될 수 있다.Next, the trivalent iron is precipitated with goethite (S103). This process can be performed with the pH maintained constant.
철과 비철금속의 분리를 위해 pH는 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2내지 4, 2 내지 3, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 6 또는 4 내지 5 등 다양하게 조절될 수 있다. 구체적으로는 pH를 3, 4, 5 또는 6에 맞추고 실시할 수 있다. pH는 비철금속 성분에 따라 달라질 수 있다.For the separation of iron and nonferrous metals, the pH may vary from 2 to 7, from 2 to 6, from 2 to 5, from 2 to 4, from 2 to 3, from 3 to 6, from 3 to 5, from 3 to 4, from 4 to 6, . Specifically, the pH can be adjusted to 3, 4, 5 or 6. The pH may vary depending on the non-ferrous metal content.
pH 조절은 pH 조절제를 반응공간에 주입하여 수행될 수 있다. pH 조절제는 반응용액의 pH와 원하는 pH에 따라 달라질 수 있다. 반응용액이 황산용액으로 pH가 5보다 낮고 원하는 pH가 5라면 pH조절제로는 NaOH와 같은 염기성 용액이 사용될 수 있다. pH 조절제의 투입량은 반응공간의 pH를 모니터링하면서 조절될 수 있다.
The pH adjustment can be performed by injecting a pH adjusting agent into the reaction space. The pH adjusting agent may vary depending on the pH of the reaction solution and the desired pH. If the reaction solution is a sulfuric acid solution with a pH lower than 5 and the desired pH is 5, a basic solution such as NaOH may be used as the pH adjusting agent. The amount of the pH adjusting agent can be adjusted while monitoring the pH of the reaction space.
이상 설명한 반응용액 주입(S101), 철 산화(S102) 및 FeOOH 형성(S103)은 모두 쿠에트-테일러 반응기의 단일 반응공간 내에서 이루어질 수 있으며, 이 경우 이들 반응은 실질적으로 동시에 이루어 질 수 있다.The above-described reaction solution injection (S101), iron oxidation (S102) and FeOOH formation (S103) can all be performed in a single reaction space of the Kuett-Taylor reactor, in which case these reactions can be performed substantially simultaneously.
한편, 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 분리반응은 상온에서 수행될 수 있으며, 반응은 연속반응으로 진행될 수 있다.On the other hand, the separation reaction using the Kuett-Taylor reactor can be carried out at room temperature, and the reaction can proceed to a continuous reaction.
다음으로 반응기에서 유출된 유출물을 필터링한다. 철은 괴타이트 결정형으로 침전되어 고상으로 존재하며 다른 비철금속은 이온상태로 용액 중에 존재한다. 따라서 유출물을 필터링하면 철과 비철금속을 분리할 수 있다.
The effluent from the reactor is then filtered. Iron precipitates in the form of calcite crystals and is present in solid phase. Other non - ferrous metals are present in solution in the form of ions. Filtering the effluent thus separates iron and non-ferrous metals.
본 발명은 철의 분리에 한정되지 않고 금속 용액에서의 금속 분리에도 적용될 수 있는데 이를 도 5를 참조하여 설명한다.The present invention is not limited to the separation of iron but can also be applied to metal separation in a metal solution, which will be described with reference to FIG.
먼저, 제1금속 및 제2금속을 포함하는 반응용액을 마련한다(S201), 제1금속과 제2금속은 모두 철이 아닐 수 있다.First, a reaction solution containing a first metal and a second metal is prepared (S201), and both the first metal and the second metal may not be iron.
다음으로 제1금속과 제2금속의 침전 조건을 변화시킨다(S202). 이는 침전 조건이 상이한 상태에서 침전반응하여 제1금속과 제2금속 중 어느 하나만을 선택적으로 침전시키기 위함이다. 침전반응율은 예를 들어 제1금속은 80% 이상, 90%이상, 95%이상 또는 99%이상이고 제2금속은 20%이하, 10%이하, 5%이하 또는 1%이하일 수 있다. 또는 제1금속의 침전율이 제2금속의 침전율보다 10배, 20배, 30배, 50배 또는 100배 높을 수 있다.Next, the deposition conditions of the first metal and the second metal are changed (S202). This is for precipitating only one of the first metal and the second metal by a precipitation reaction under different precipitation conditions. The precipitation reaction rate can be, for example, 80% or more, 90% or more, 95% or more or 99% or more of the first metal and 20% or less, 10% or less, 5% or less or 1% or less of the first metal. Or the deposition rate of the first metal may be 10 times, 20 times, 30 times, 50 times, or 100 times higher than the deposition rate of the second metal.
침전 조건은 pH일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 온도나 반응기 rpm 등 다양하게 선택될 수 있다. 이미 제1금속과 제2금속의 침전 조건이 상이하다면 본 단계는 생략될 수 있다.The precipitation conditions may be pH, but are not limited thereto, and may be selected variously such as temperature or reactor rpm. This step may be omitted if the deposition conditions of the first metal and the second metal already differ.
이는 제1금속과 제2금속 중 어느 하나의 이온상태를 변화하여 침전이 이루어지는 pH를 조절하는 방식으로 수행될 수 있다. 이에 의해 침전이 이루어지는 양 금속의 pH의 차이가 6, 5, 4, 3 또는 2 이상 나도록 조절할 수 있다.This may be accomplished by adjusting the pH at which the precipitate is formed by changing the ionic state of either the first metal or the second metal. Whereby the difference in pH of the two metals to be precipitated can be controlled to be 6, 5, 4, 3 or 2 or more.
이후 침전조건이 상이한 상태에서 침전반응(S203)을 수행한다. 이 때 침전반응은 양 금속의 침전조건의 중간조건에서 이루어진다. 예를 들어 제1금속의 수산화물 생성 pH가 2이상이고, 제2금속의 수산화물 생성 pH가 7이상이면 침전반응은 pH를 2 내지 7 사이에서 유지하면서 이루어질 수 있다. 구체적으로는 pH를 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2내지 4, 2 내지 3, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 6 또는 4 내지 5로 조절하면서 침전반응을 수행할 수 있다. 더 구체적으로는 pH를 3, 4, 5 또는 6으로 맞추면서 침전반응이 수행될 수 있다.Then, the precipitation reaction (S203) is performed in a state where the precipitation conditions are different. At this time, the precipitation reaction takes place under the intermediate conditions of the precipitation conditions of the two metals. For example, if the hydroxide formation pH of the first metal is greater than 2 and the hydroxide formation pH of the second metal is greater than 7, the precipitation reaction may be accomplished while maintaining the pH between 2 and 7. Specifically, the precipitation reaction is carried out while adjusting the pH to 2 to 7, 2 to 6, 2 to 5, 2 to 4, 2 to 3, 3 to 6, 3 to 5, 3 to 4, 4 to 6 or 4 to 5 Can be performed. More specifically, the precipitation reaction can be carried out while adjusting the pH to 3, 4, 5 or 6.
침전반응(S203)에 의해 제1금속과 제2금속 중 어느 하나가 선택적으로 침전되어 고체상이 형성된다.Any one of the first metal and the second metal is selectively precipitated by the precipitation reaction (S203) to form a solid phase.
이후 유출물을 고액분리(S204)하면 금속분리가 이루어진다.
After that, the effluent is subjected to solid-liquid separation (S204) to perform metal separation.
이하 실험예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.
실험에서는 철과 코발트를 포함하는 반응용액을 대상으로 수행했으며, 코발트는 CoSO4 7H2O를 사용하고 철은 FeSO4 7H2O를 사용하였다. 코발트와 철을 물로 희석하고 일정량의 황산을 추가하여 pH를 낮추었다.In the experiment, a reaction solution containing iron and cobalt was used. CoSO 4 7H 2 O was used for cobalt and FeSO 4 7H 2 O was used for iron. Cobalt and iron were diluted with water and a certain amount of sulfuric acid was added to lower the pH.
쿠에트-테일러 반응기로는 LAMINAR, LCR-TERA 3100을 사용하였고, 금속분석을 위해서는 ICP-OES를 사용하였다. pH조절제로는 2M의 NaOH 수용액을 사용하고 산화제로는 34.5%의 과산화수소 수용액을 사용하였다. 반응기의 RPM은 600이고 25℃에서 반응을 수행하였다. LAMINAR and LCR-TERA 3100 were used as the Kuett-Taylor reactor, and ICP-OES was used for the metal analysis. 2M NaOH aqueous solution was used as the pH adjusting agent and 34.5% aqueous hydrogen peroxide solution was used as the oxidizing agent. The RPM of the reactor was 600 and the reaction was carried out at 25 < 0 > C.
처음 반응기를 증류수로 채우고 반응용액, pH조절제 및 산화제를 공급하면서 증류수를 치환하였다. 증류수가 모두 치환되고 pH가 5로 세팅된 이후 30분 간격으로 유출물을 샘플링하였다. 샘플링된 유출물을 필터링하고 액체성분에 대해 XRD 분석하여 각 성분의 침전율을 얻었다.
First, the reactor was filled with distilled water and the distilled water was replaced while supplying the reaction solution, the pH adjuster and the oxidizing agent. The effluent was sampled every 30 minutes after the distilled water was all replaced and the pH was set to 5. The sampled effluent was filtered and subjected to XRD analysis on the liquid component to obtain the sedimentation rate of each component.
실험예 1Experimental Example 1
금속성분의 농도는 코발트가 3g/L이고 철이 30g/L였다. 반응용액의 pH는 3.22였고, pH가 5를 유지하도록 NaOH를 투입했다.
The concentration of the metal component was 3 g / L of cobalt and 30 g / L of iron. The pH of the reaction solution was 3.22, and NaOH was added to maintain the pH at 5.
실험결과는 아래 표 1과 도 6과 같다.
The experimental results are shown in Table 1 and FIG. 6 below.
시간(분)Time (minutes) ICP-OES; Co mg/LICP-OES; Co mg / L ICP-OES Fe mg/LICP-OES Fe mg / L Co 침전율(%)Co sedimentation rate (%) Fe 침전율(%)Fe sedimentation rate (%)
3030 14901490 0.310.31 3.433.43 99.999.9
6060 15701570 0.250.25 1.621.62 99.899.8
9090 16501650 1.801.80 66 99.899.8
120120 16201620 1.391.39 8.98.9 99.899.8
150150 14701470 1.041.04 4.84.8 99.999.9
180180 14701470 0.250.25 12.612.6 99.999.9
결과에서 보는 바와 같이 철은 99%이상 침전된 반면, 코발트는 대부분 10%이하로 침전되었다. 따라서 철과 코발트를 분리할 수 있음을 확인하였다.As shown in the results, more than 99% of iron precipitated, while cobalt precipitated less than 10%. Therefore, it was confirmed that iron and cobalt could be separated.
한편, 필터링은 자중에 의하여 수행되었으며 일반적인 수산화철의 경우보다 필터링이 짧은 시간에 이루어짐을 확인하였다.
On the other hand, the filtering was performed by self weight, and it was confirmed that the filtering was performed in a shorter time than the case of the ordinary hydroxide.
실험예 2Experimental Example 2
금속성분의 농도는 코발트가 90g/L이고 철이 9g/L였다. 반응용액의 pH는 1.91이였고, pH가 5를 유지하도록 NaOH를 투입했다.
The concentrations of the metal components were 90 g / L of cobalt and 9 g / L of iron. The pH of the reaction solution was 1.91, and NaOH was added to maintain the pH at 5. [
실험결과는 아래 표 2와 도 7과 같다.
The experimental results are shown in Table 2 and FIG. 7 below.
시간(분)Time (minutes) ICP-OES; Co mg/LICP-OES; Co mg / L ICP-OES Fe mg/LICP-OES Fe mg / L Co 침전율(%)Co sedimentation rate (%) Fe 침전율(%)Fe sedimentation rate (%)
3030 4460044600 0.250.25 3.83.8 99.999.9
6060 4890048900 0.250.25 5.515.51 99.999.9
9090 5090050900 0.250.25 9.99.9 99.999.9
120120 5290052900 0.250.25 14.114.1 99.999.9
150150 5080050800 0.250.25 9.69.6 99.999.9
180180 5040050400 0.250.25 8.88.8 99.999.9
결과에서 보는 바와 같이 철은 99%이상 침전된 반면, 코발트는 대부분 10%이하로 침전되었다. 따라서 철과 코발트를 분리할 수 있음을 확인하였다.As shown in the results, more than 99% of iron precipitated, while cobalt precipitated less than 10%. Therefore, it was confirmed that iron and cobalt could be separated.
한편, 필터링은 자중에 의하여 수행되었으며 일반적인 수산화철의 경우보다 필터링이 짧은 시간에 이루어짐을 확인하였다.On the other hand, the filtering was performed by self weight, and it was confirmed that the filtering was performed in a shorter time than the case of the ordinary hydroxide.
도 8은 필터 후 고상 침전물에 대한 XRD 분석 결과이다. 결정형 FeOOH에 해당하는 피크가 발견되어, 철이 결정형 FeOOH로 침전되었음을 확인할 수 있다.
Figure 8 shows the XRD analysis results for the solid precipitate after filtration. A peak corresponding to crystalline FeOOH was found and it can be confirmed that iron precipitated as crystalline FeOOH.
전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described embodiments are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims (25)

  1. 철과 비철금속을 포함하는 금속용액에서 철과 비철금속을 분리하는 방법에 있어서,
    상기 금속용액 내의 철의 적어도 일부를 2가에서 3가로 산화시키는 단계와;
    철이 산화된 금속용액을 쿠에트-테일러 반응기의 와류가 형성되는 반응공간에서 반응시키는 단계와;
    쿠에트-테일러 반응기로부터의 유출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 철과 비철금속의 분리방법.
    A method for separating iron and a non-ferrous metal from a metal solution containing iron and a non-ferrous metal,
    Oxidizing at least a portion of the iron in the metal solution three times;
    Reacting the iron oxidized metal solution in a reaction space in which a vortex of the Kuett-Taylor reactor is formed;
    A method for separating iron and a non-ferrous metal, comprising the step of subjecting an effluent from a Kuett-Taylor reactor to solid-liquid separation.
  2. 제1항에서,
    상기 반응단계에서의 pH는 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 1,
    Wherein the pH in the reaction step is from 3 to 5.
  3. 제2항에서,
    상기 산화단계는 상기 반응공간 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    3. The method of claim 2,
    Wherein the oxidation step is performed in the reaction space.
  4. 제3항에서,
    상기 반응은 연속공정으로 이루어지며 상기 반응공간에는 pH조절제와 산화제가 연속으로 투입되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    4. The method of claim 3,
    Wherein the reaction is performed in a continuous process, and a pH adjusting agent and an oxidizing agent are continuously introduced into the reaction space.
  5. 제1항에서,
    상기 비철금속은 상기 반응단계의 pH 조건에서 3가이온의 철보다 금속수산화물 침전 경향이 작은 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 1,
    Wherein the non-ferrous metal has a smaller tendency to precipitate metal hydroxide than iron of trivalent ions in the pH condition of the reaction step.
  6. 제5항에서,
    상기 비철금속은 수산화물이 생성되는 pH가 3가 이온의 철보다 3이상 높은 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 5,
    Wherein the non-ferrous metal has a pH at which the hydroxide is generated is at least 3 times higher than the iron of the trivalent ion.
  7. 제5항에서,
    상기 비철금속은 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 구리 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징을 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 5,
    Wherein the non-ferrous metal comprises at least one of aluminum, nickel, cobalt, zinc, and copper.
  8. 제1항에서,
    상기 고액분리는 필터링 방법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 1,
    Wherein the solid-liquid separation is performed by a filtering method.
  9. 제1항에서,
    상기 반응 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 1,
    Wherein the reaction step is carried out at room temperature.
  10. 철과 비철금속을 포함하는 금속용액에서 철과 비철금속을 분리하는 방법에 있어서,
    쿠에트-테일러 반응기의 와류가 형성되는 반응공간에서 상기 금속용액을 반응시켜 상기 철을 결정형의 FeOOH로 침전시키는 단계와;
    상기 쿠에트-테일러 반응기로부터의 유출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 철과 비철금속의 분리방법.
    A method for separating iron and a non-ferrous metal from a metal solution containing iron and a non-ferrous metal,
    Reacting the metal solution in a reaction space in which a vortex of a Kuett-Taylor reactor is formed to precipitate the iron into a crystalline form of FeOOH;
    And separating the effluent from the Kuett-Taylor reactor by solid-liquid separation.
  11. 제10항에서,
    상기 침전단계는 철의 금속수산화물 침전 경향이 상기 비철금속의 금속수산화물 침전 경향보다 큰 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    11. The method of claim 10,
    Wherein the precipitation step is carried out under conditions in which the metal hydroxide precipitation tendency of iron is greater than the metal hydroxide precipitation tendency of the non-ferrous metal.
  12. 제11항에서,
    상기 침전단계의 pH는 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    12. The method of claim 11,
    Wherein the pH of the precipitation step is from 3 to 5. < RTI ID = 0.0 > 5. < / RTI >
  13. 제11항에서,
    상기 침전단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    12. The method of claim 11,
    Wherein the precipitation step is carried out at room temperature.
  14. 제11항에서,
    상기 철을 2가에서 3가로 산화시키는 단계를 더 포함하는 철과 비철금속의 분리방법.
    12. The method of claim 11,
    The method of separating iron and non-ferrous metals further comprising the step of three-dimensionally oxidizing the iron in two steps.
  15. 제14항에서,
    상기 침전단계는 연속공정을 이루어지며 상기 반응공간에는 pH조절제와 산화제가 연속으로 투입되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 14,
    Wherein the precipitation step is performed in a continuous process, and a pH adjusting agent and an oxidizing agent are continuously introduced into the reaction space.
  16. 제14항에서,
    상기 비철금속은 수산화물이 생성되는 pH가 3가 이온의 철보다 3이상 높은 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    The method of claim 14,
    Wherein the non-ferrous metal has a pH at which the hydroxide is generated is at least 3 times higher than the iron of the trivalent ion.
  17. 제10항에서,
    상기 비철금속은 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 구리 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징을 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    11. The method of claim 10,
    Wherein the non-ferrous metal comprises at least one of aluminum, nickel, cobalt, zinc, and copper.
  18. 제10항에서,
    상기 고액분리는 필터링 방법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 철과 비철금속의 분리방법.
    11. The method of claim 10,
    Wherein the solid-liquid separation is performed by a filtering method.
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