KR101507287B1 - a Method for Preparing of the Superabsorbent Polymer (SAP) Resin - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; The present invention a) to the monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator, a thermal polymerization or photo-polymerization steps of: preparing a polymer gel functions;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; b) the function of drying the gel polymer;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; c) the step of pulverizing the dried polymer gel-like function;
d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계; d) adding to the to the grinding function gel polymer particles having the characteristics of ⅰ) to ⅱ) and the surface cross-linking agent; And
e) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. e) to high-it relates to a process for the preparation of a water-absorbent resin comprising a surface cross-linking reaction proceeds.
ⅰ) 300 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area), Ⅰ) 300 to 1500 m BET specific surface area of 2 / g (specific surface area) ,
ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity) Ⅱ) at least 50% porosity (porosity)

Description

고흡수성 수지의 제조방법{a Method for Preparing of the Superabsorbent Polymer (SAP) Resin} And method of producing water-absorbent resin {a Method for Preparing of the Superabsorbent Polymer (SAP) Resin}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지 상에 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. The invention that relates to a method of producing a water-absorbent resin, and more particularly, to a high introduced second hydrophobic fine particles on the water-absorbent resin and a method of manufacturing a water-absorbent resin.

고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. And a water-absorbent resin (Superabsorbent Polymers, SAPs) is a synthetic polymer substance having a function capable of absorbing approximately five hundred to one thousand times the water of its own weight, by starting to put to practical use in sanitary fittings, now a children's disposable diaper, in addition to gardening soil for sanitary hygiene products such as sanitary material repair filler sheet for civil engineering and building materials index, Seedling, widely used as a material, such as for keeping the freshness in the food distribution sector, and a poultice.

이러한 고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. These high in the production process of the water absorbing resin is the polymerization medium, the variety used, such as to facilitate the dispersion of the cross-linking solution in the surface cross-linking process. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자 (dust) 형성을 억제하고 SAPs 입자의 분쇄를 방지한다. In addition, the role of an antistatic agent and a plasticizer for the residual moisture of the final resin product, and the application process suppresses the very small super-absorbent resin fine particles (dust) formed and to prevent pulverization of the particles SAPs. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도가 (stickiness) 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집이 (irreversible agglomeration) 발생하게 된다. In general, however, and when, even in a small amount to the water-absorbent resin added with water, increased by the absorbed water on the surface, the viscosity of the resin surface (stickiness), and that the irreversible aggregation between the water-absorbent resin particles occurs (irreversible agglomeration) do. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용공정에서의 부하증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. This increase in viscosity and aggregation, reduce manufacturing and workability such as increased load on the application process (processability), and consequently a high causing increased particle size of the water absorbent resin, the physical properties decrease, and reduction in productivity. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다. So far, and study of the water-absorbent resin is the polymerization step and the absorption capacity improvement over this, and high-were research on the surface cross-linking for an increase in the surface properties or the pressure absorption capacity of the water absorbent resin is made to the main improvement of the transmission rate or a high water-absorbent resin there is a bar in the surface properties change studies conducted to resolve some problems, such as during storage to prevent (anti-caking) to the clot.

이와 관련하여, 종래에는 한국 공개 특허 제 2012-0081113호 등에서, 수불용성 무기 미립자를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법 등을 개시하고 있으나, 이러한 In this regard, in the prior art, from Korea Patent Publication No. 2012-0081113 call, but can discloses a method of producing water-absorbent resin containing a water-insoluble inorganic fine particles, such

종래의 기술로는 고흡수성 수지의 표면의 수분이 증가하면, 표면의 점도가 증가하게 되어 위에서 언급한 응집, 가공성 및 생산성의 감소가 발생하는 등의 문제가 발생하여, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하는 고흡수성 수지에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다. If the conventional technology is that increasing the moisture of the surface of the water absorbent resin, and a problem, such as is the viscosity of the surface increases the cohesion, processability and a decrease in productivity mentioned above occurs caused, at the same time, a high water content and high-porous is the actual circumstances that there is a need for development of a super-absorbent resin satisfying been required.

한국 공개특허 2012-0081113호 Korea Patent Publication No. 2012-0081113

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, The present invention for solving the problems of the prior art,

고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성저하를 최소화할 수 있는 다공성 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. And by reducing the viscosity and cohesion of the water-absorbing and hydrophobically modified with the surface of the water absorbent resin, to facilitate the load reduction and particle size and physical properties of the control of the manufacturing process through an increase in workability, and to comply with a high water content and high-porous at the same time by, a second porous hydrophobic particles that can minimize the physical property degradation of the resin, breakage of the application process and the introduction there is provided a method for producing a water-absorbent resin.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,

a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; a) The water-soluble ethylene-based thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition containing an unsaturated monomer and a polymerization initiator comprising: preparing a polymer gel-like function; b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; b) the function of drying the gel polymer; c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; c) the step of pulverizing the dried polymer gel-like function; d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계; d) adding to the to the grinding function gel polymer particles having the characteristics of ⅰ) to ⅱ) and the surface cross-linking agent; 및 e) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다. And e) and it includes the step of proceeding a surface cross-linking reaction provides a method for producing a water-absorbent resin.

ⅰ) 300 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area), Ⅰ) 300 to 1500 m BET specific surface area of 2 / g (specific surface area) ,

ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity) Ⅱ) at least 50% porosity (porosity)

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 의하면, According to the method for manufacturing the super-absorbent resin according to the invention,

고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성저하를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. And by reducing the viscosity and cohesion of the water-absorbing and hydrophobically modified with the surface of the water absorbent resin, to facilitate the load reduction and particle size and physical properties of the control of the manufacturing process through an increase in workability, and to comply with a high water content and high-porous at the same time Thereby, there is an advantage that it can minimize the physical property degradation of the resin, breakage of the application process.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. It will be described in detail below the present invention.

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, Method of manufacturing a super-absorbent resin according to the invention,

a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; a) The water-soluble ethylene-based thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition containing an unsaturated monomer and a polymerization initiator comprising: preparing a polymer gel-like function; b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; b) the function of drying the gel polymer; c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; c) the step of pulverizing the dried polymer gel-like function; d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계; d) adding to the to the grinding function gel polymer particles having the characteristics of ⅰ) to ⅱ) and the surface cross-linking agent; 및 e) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함한다. And e) a step of proceeding a surface cross-linking reaction.

ⅰ) 300 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area), Ⅰ) 300 to 1500 m BET specific surface area of 2 / g (specific surface area) ,

ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity) Ⅱ) at least 50% porosity (porosity)

먼저, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다. First, the manufacturing method of super-absorbent resin according to the invention a) a water-soluble ethylenically unsaturated monomers and the thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition containing a polymerization initiator to undergo the steps of: preparing a polymer gel-like function.

본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. For the super-absorbent resin produced according to the present invention, it is possible to prepare a polymer in the usual step is used and a method in the art. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. Specifically, in the super-absorbent resin produced according to the present invention, the monomer composition When the photopolymerization method according to the polymerization method comprises a polymerization initiator in the case to the inclusion and thermal polymerization a photopolymerization initiator include thermal polymerization It may include initiators and the like. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. However, even in the photo-polymerization method, it occurs a certain amount of heat by radiation, such as UV irradiation, and further a certain amount of heat of the generated with the progress of the polymerization reaction exotherm, it is also possible to include a further thermal polymerization initiator.

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. A thermal polymerization initiator used in the production method of the super-absorbent resin according to the present invention is a There is no particular limitation, and preferably a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, a peroxide, and at least one selected from ascorbic acid initiator group consisting of It can be used. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. Specifically, the persulfate-based examples of the initiator is sodium persulfate (Sodium persulfate; Na2S2O8), potassium persulfate (Potassium persulfate; K2S2O8), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH4) 2S2O8) and the like, azo (Azo) based Examples of initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dibasic acid salt (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis- (N, N- di-methylene) isobutoxy Thira Mai Dean dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl-azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2- azo bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4- azobis- and the like can be used (4-cyano valeric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)).

또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. Further, the photopolymerization initiator used in the production method of the super-absorbent resin according to the invention is particularly limited, but, preferably benzoin ethers (benzoin ether), dialkyl acetophenones (dialkyl acetophenone), hydroxyl-alkyl ketones (hydroxyl may be at least one selected from the group consisting of amino-ketone (α-aminoketone) - alkylketone), phenyl glyoxylic rate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl ketal (benzyl dimethyl ketal), acylphosphine (acyl phosphine) and alpha . 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. On the other hand, Specific examples of the acylphosphine commercial lucirin TPO, i.e., 2,4,6-trimethylphenyl, which - may be trimethyl phosphine oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) - benzoyl .

또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Further, the method of manufacturing a super-absorbent resin according to the present invention, as the water-soluble ethylenically unsaturated monomers and one of ordinary monomer used in the production of water-absorbent resin, but is no particular limitation, preferably, the anionic monomers and their salts, non- ionic may be a hydrophilic-containing monomer, and an amino group-containing unsaturated monomer and at least one selected from the group consisting of quaternary his cargo. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, ethanesulfonic acid 2-yl acrylate, 2-yl ethanesulfonate methacrylate, 2- (meth) acryloyl propanesulfonic acid days, or 2 - (meth) anionic monomer and a salt of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; (Meth) acrylamide, N- substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate or polyethylene glycol ( meth) non-ionic hydrophilic monomers containing acrylate; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. And (N, N) - preferably a dimethylaminopropyl (meth) containing an amino group of acrylamide unsaturated monomer and at least one selected from the group consisting of His quaternary cargo-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N, N) it can be used, there can be used more preferably acrylic acid or a salt thereof, has the advantage that acid or its salt in the case of the monomer, in particular water absorption and enhanced to obtain a water-absorbent resin.

그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. And, the method of manufacturing a super-absorbent resin according to the present invention, the derivative of the above monomer composition is prepared for the effects of the recycling and the water-absorbent resin powder, that the particle size is to include a certain amount of polymer or resin powder is less than 150㎛ and, specifically, there are the particle size to add less than 150㎛ polymer or resin powder in the early, middle, late stage before and after starting polymerization of the monomer composition, or to start the polymerization reaction. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다. This additional amount of time available is limited, but it is preferable that to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a monomer included in the monomer resin composition to be finally prepared for physical property prevents lowering of the water-absorbent resin.

한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. On the other hand, the method of manufacturing a super-absorbent resin according to the present invention, monomer-soluble concentration of the ethylenically unsaturated monomers in the composition, but can be appropriately selected in consideration of the polymerization time and the reaction conditions, preferably 40 to 55% by weight It can be made. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다. If the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has a concentration of less than 40% by weight, and disadvantageous in economic aspect, if it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency when grinding function of the polymerization the gel polymer may appear low.

이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. In this connection the same monomer composition, the thermal polymerization or photopolymerization method is also conventional polymerization method used to prepare a polymer gel-like function, there is no limitation in its configuration. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. Specifically, the polymerization process is divided into a large thermal polymerization and photo polymerization according to the polymerization energy source, in the case of proceeding to the normal case to proceed a thermal polymerization, it may be carried out in a reactor with a stirring shaft, such as a kneader (kneader), photo-polymerization, the mobile be carried out in a reactor equipped with a possible conveyor belt. However, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.

예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. For example, the function gelled polymer obtained in the reactor such as a kneader (kneader) having axis of stirring, and the thermal polymerization by supplying hot air or heating of the reactor as described above in accordance with the form of a stirring shaft provided in the reactor, the reactor outlet function gel polymer to be discharged may be a few centimeters to a few millimeters form. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. Specifically, there is the size of the function, the gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, the gel polymer is a function of the normal particle size 2 to 50 mm can be obtained.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. In addition, the shape of the case to proceed photo-polymerization in a reactor equipped with a movable conveyor belt, as described above, the normal function obtained gel-like polymer may be a gel-like function on the polymer sheet having the width of the belt. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. At this time, the thickness of the polymer sheet is preferably passed depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, the polymer on the sheet having a thickness of generally 0.5 to 5cm supply the monomer composition to be obtained. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다. When supplying the monomer composition around the polymer thickness of the sheet is too thin, is not preferable lower and the production efficiency, when the polymer thickness on sheet exceeds 5cm, this, due to the excessively large thickness polymerization occur evenly throughout the thickness can not.

이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다. Then, the manufacturing method of super-absorbent resin according to the invention b) subjected to a step of drying the gel-like function polymer.

상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. Wherein a) the normal function of the water content gel polymer obtained in step is from 30 to 60% by weight. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. On the other hand, be present throughout the specification, "water content" refers to the value for the full function gel polymer weight, in function of the weight of the gel polymer in an amount of water which accounts obtained by subtracting the weight of the dry polymer. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의하는데, 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다. Specifically, after which to measure the weight decrease due to evaporation of water in the polymer in the process of up and dried the temperature of the polymer defined by the calculated value via infrared heating, at this time, the drying conditions to raise the temperature from room temperature to 180 ℃ the total drying time in such a manner as to maintain at 180 ℃ is set to 20 minutes, including 5 at a temperature ramping up step, to measure the water content.

본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있으며, 이러한 건조 단계는 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. In this specification, "drying temperature" can be defined as the temperature of drying the reactor, including the heating medium and the polymer at a temperature, or the drying step of the heating medium to be supplied for drying, such drying is preferably drying temperature of the drying step 150 may be ℃ to 250 ℃, it can be carried out at more preferably at a temperature of 160 ℃ to 200 ℃.

건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. If the drying temperature is lower than 150 ℃, if high that the drying time is too longer and forming end, and the possibility that the physical properties of the water absorbent resin decreases, the drying temperature exceeds 250 ℃, dried only over the polymer surface, comprising further milling step and that this differential may occur, and the final form in a fear that the physical properties of the water absorbent resin decreases. 한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다. On the other hand, when the drying time is limited in its configuration, but in consideration of process efficiency, it can be carried out for 20 minutes to 90 minutes.

그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. Further, this method of drying, such as drying step, too, as long as it is usually used in the drying step of the function the gel polymer can be used are selected, without limitation of its construction. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. Specifically, a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or the ultraviolet irradiation may be carried out a drying step. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. The water content after the drying phase, such a polymer may be from 0.1 to 10% by weight.

한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. On the other hand, the manufacturing method of super-absorbent resin according to the present invention is to increase the efficiency of the drying step, if necessary, can be further subjected to a step of simply crushing before the drying step. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있다. The method comprising grinding briefly before the drying step may be crushed particle size of the polymer of the polymer so that the gel functions to 1mm to 15mm. 이 때, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다. At this time, if the pulverized particle size of the polymer may occur This phenomenon is difficult technically because of the high water content of the function, the gel polymer, and agglomerated with each other pulverized particles pulverized to be less than 1mm, so that the particle size is more than 15mm, milling the effect of further increasing the drying step according to the efficiency becomes small.

상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. The step of simply crushing before the drying step, the grinder to be used is limited to the configuration, but, specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), turbo cutter (Turbo cutter), a turbo grinder (Turbo grinder), rotation cut expression consisting of a mill (Rotary cutter mill), cutting mill (cutter mill), disc mill (disc mill), a piece crusher (Shred crusher), crusher (crusher), the chopper (chopper) and source plate type cutter (disc cutter) It can include any one selected from the crushing device group, but are not limited to the above example.

이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. In this manner, when going through the steps of grinding in order to increase the drying efficiency before the drying step, due to the high water content of the polymer, and may receive the developer adhering to the surface grinder. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. Therefore, this to improve the function of such a gel dried before the milling step in polymer efficiency, can be used to add an additive capable of preventing sticking during grinding, drop. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, 클레이(Clay) 나 실리카(Silica) 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; Specifically, kinds of additives usable are, but is limited in its configuration, differential flocculation agent, such as steam, water, a surfactant, a clay (Clay) or inorganic powders such as silica (Silica); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. And a sulfate-based initiators, azo initiators, hydrogen peroxide and ascorbic mountains as a thermal polymerization initiator, an epoxy-based crosslinking agent, a diol (diol) stream crosslinking agent, a crosslinking agent, a hydroxyl group containing acrylate of the second functional group or the functional group at least three functional groups be cross-linked first compound, such as one functional group including, but not limited to the above example.

이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 거친다. After the Thereafter, the drying step of the manufacturing method is super-absorbent resin according to the invention, c) subjected to a step of pulverizing the dried polymer. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. The particle size of the polymer obtained after the pulverization step is 150 to 850㎛. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A method of manufacturing a super-absorbent resin according to the present invention, the crusher is used to crush with this particle size, such as specifically, pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill), screw mill (screw mill), a roll mill (mill roll), but be used as the disk mill (mill disc) or the jog mill (jog mill), but is not limited to such.

이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계를 거친다. Then, the manufacturing method of super-absorbent resin according to the invention d) goes through the step of adding the function to the comminuted gel polymer particles having the characteristics of ⅰ) to ⅱ) and the surface cross-linking agent.

ⅰ) 300 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area), Ⅰ) 300 to 1500 m BET specific surface area of 2 / g (specific surface area) ,

ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity) Ⅱ) at least 50% porosity (porosity)

일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. In general, high-surface of the water absorbent resin is ttuimyeo hydrophilicity, by such moisture absorption after the capillary force due to the water present between when dry particles, a hydrogen bond, a polymer cross-section spread (inter-particaular diffusion) or van der Waals forces between the particles ratio is the irreversible aggregation occurred. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. Therefore, there is high and the use of polymerization essentially of water in the surface cross-linking step of the water absorbent resin, and thus, because agglomeration occurs according to, increase the internal load, and consequently may result in equipment failure. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. Furthermore, since the superabsorbent polymer in agglomerated state, such as the size is the particle size is not suitable for the application, it has the disadvantage to be introduced into the ground in the process reduce it to the appropriate particle size. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다. In addition, a problem that a strong force is applied so that at the pulverizing step may result in the physical properties of the water absorbent resin falling crushing was observed.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수특성이 감소한다는 단점이 있었다. In order to solve the above problems, and is present on the surface of the water-absorbent resin, but an attempt is made to introduce a variety of fine particles, which can serve to prevent the direct agglutination between the resin particles and agglomeration when the fine particles to be excessive is introduced but had the disadvantage of preventing, reducing the high absorption properties of the water absorbent resin.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. In order to solve the above problems, fine particles to be introduced into the super-absorbent resin of the present invention have a particle size of 2 ㎚ ~ 50 ㎛. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m 2 /g, 바람직하게는 500 내지 1500 m 2 /g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 가질 수 있다. In addition, the microparticles may have a 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably from 700 to 1500 m 2 / g of BET specific surface area (specific surface area). 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. In addition, the fine particles of a hydrophobic contact angle with water 125 ° or more seconds, preferably at least 140 ° superhydrophobic, have a second and more preferably 145 ° or more hydrophobic. 또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. Further, the fine particle is preferably at least 50% porosity (porosity), may have a greater than 90% porosity (porosity). 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 상기와 같은 특징을 가진 미세입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다. Due to the use of fine particles having a characteristic such as the method of manufacturing a super-absorbent resin of the present invention, due to the use of a porous second hydrophobic fine particle, as well as to decrease the influence of water in the resin surface, remarkable aggregation it can be reduced, it is possible to relatively easily, and the transmission rate is also improved by using a small amount of fine particles, yelling quantity and its maintenance easier.

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 미세입자는 상기 ⅰ) 내지 ⅱ)와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카, 알루미나, 티타니아(TiO 2 ), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Fine particles to be added in the manufacturing method of super-absorbent resin according to the present invention, the ⅰ) If to ⅱ) and materials having such properties there is no limitation of its components, specifically, silica, alumina, titania (TiO 2), carbon ( Carbon), or the like, but an inorganic oxide, an inorganic compound, an organic polymer, an ion exchange resin, a metal, metal salt, and the like.

또한, 미세입자는 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. In addition, fine particles are preferably added in an amount of 0.001 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin. 미세입자의 포함량이 상기 범위보다 적으면 고흡수성 수지의 소수성이 충분하지 않고, 상기 범위보다 많으면 수지의 가공성이 떨어지게 된다. If the amount contained in the fine particles is less than the above range and insufficient hydrophobicity of the water-absorbent resin, the processability of the resin than the above range is much lower.

또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. In addition, the process of adding the fine particles, the monomer solution was added on after the polymerization, use after a distributed function, gel, dry mixing, the surface cross-linked at the time of surface cross-linking solution is a distributed water or an organic solvent dissolved in the first the dried resin particles after mixing, the surface cross-linking solution when the surface cross-linked separately from the water or an organic solvent but not dissolved, but can use a method such as dry mixing in the final product is a dry mix, or a surface cross-linking, and thus particularly limited.

또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. Further, the surface cross-linking agent to be added in a high production of a water-absorbent resin according to the present invention, if the compound having the functional group reactive with the polymer is not limited in its construction. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; And it is preferably produced as a surface cross-linking agent in order to improve the properties of the water absorbent resin, the polyhydric alcohol compound; 에폭시 화합물; Epoxy compounds; 폴리아민 화합물; Polyamine compounds; 할로에폭시 화합물; A halo-epoxy compound; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; Condensation products of halo-epoxy compound; 옥사졸린 화합물류; Oxazoline compounds; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; Mono-, di- or poly-oxazolidinone compounds; 환상 우레아 화합물; Cyclic urea compounds; 다가 금속염; Polyvalent metal salt; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. And it can be used at least one member selected from the group consisting of an alkylene carbonate compound.

구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. Specifically, examples of the polyhydric alcohol compound is a mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, mono propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and at least one element selected from the 1,2-cyclohexanedimethanol the group consisting of methanol can be used.

또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. Further, the epoxy compound may be used, such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol, a polyamine compounds include ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine It can be used at least one member selected from the group consisting of polyethyleneimine, and polyamide polyamine.

그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. And, a halo-epoxy compound can be epichlorohydrin, epi-bromo mohi gave methyl α- and epichlorohydrin. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. On the other hand, a mono-, di- or poly-oxazolidinone compound may, for example, be used as the 2-oxazolidinone. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. Then, the alkylene carbonate compound is ethylene carbonate and the like can be used. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. Each of them is used alone, or may be used in combination with each other. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다. On the other hand, to increase the efficiency of the surface cross-linking step, these surfaces, it is preferable to use a polyhydric alcohol compound include at least one from among the cross-linking agent, and more preferably may use the polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms.

그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다. Then, a mixture of the surface cross-linking agent as described above, the polymer particle content of the surface crosslinking agent to be added to the treated surface, but can be appropriately selected according to the type and reaction conditions of the surface cross-linking agent that is specifically added to, a conventional polymer 100 parts by weight for, it is possible to use from 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. If the content of the surface cross-linking agent is too small, surface cross-linking reaction does almost not occur, and if the polymer for 100 parts by weight, more than 5 parts by weight, due to excessive surface cross-linking reaction rather high physical properties of the water absorbent resin may be deteriorated.

이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. In this case, the method of adding the surface cross-linking agent in the polymer is not limited in its construction. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. Into the surface cross-linking agent and the polymer powder in the reactor or mixing, a method for spraying a surface cross-linking agent to the polymer powder in the reactor such as a continuously operating mixer to be used as the method of mixing were continuously supplied to the polymer and the crosslinking agent.

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 e) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 거친다. Method of manufacturing a super-absorbent resin according to the invention is subjected to a step of proceeding to e) surface crosslinking reaction.

그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. Then, the temperature in accordance with another embodiment of the invention, when, preferably, surface cross-linking agent is added to the temperature increase of a followed by the addition of a surface cross-linking agent reaction for the surface cross-linking reaction temperature to proceed within 1 to 60 minutes, the polymer itself is It may be 20 ℃ to 80 ℃. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 7시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다. To indicate the temperature of the polymer itself as described above, when a relatively drying step is conducted at a high temperature is conducted a step formed after continuously, and shorten the process 7 hours, or difficult to shorten the process time to heat the polymer additionally may.

또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다. Further, the manufacturing method of super-absorbent resin according to the present invention, in order to proceed after adding the surface cross-linking agent to an elevated temperature to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes, heating the surface cross-linking agent itself to be added to the polymer You may.

한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. On the other hand, after the method of manufacturing a super-absorbent resin according to the invention proceeds within 1 to 60 minutes the temperature was raised to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction, if conducted for surface cross-linking reaction, to improve the efficiency of the surface cross-linking process it is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer is obtained, and it is possible to obtain a super-absorbent resin with excellent physical properties. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. At this time, the temperature of the surface cross-linking agent to be added may be adjusted to 5 ℃ to 60 ℃, more preferably from 10 ℃ to 40 ℃. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. If the case where the temperature of the surface cross-linking agent is less than 5 ℃, the effect of the rate of temperature rise speed of the surface cross-linking reaction of the surface cross-linking agent raised ears, and the temperature of the surface crosslinking agent exceeds 60 ℃, surface cross-linking agent is not uniformly dispersed in the polymer can not. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다. Throughout this specification, the surface cross-linking reaction temperature may be defined as the overall temperature of the surface cross-linking agent was added and the polymer for the crosslinking reaction.

그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. Further, a heating means for the surface cross-linking reaction is not limited in its construction. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. Specifically, supplying the heating medium or, but it can be heated directly by means such as electrical, but the invention is not limited to the above example. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다. A heat source that can be used to specifically and the like, steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, it is also possible to use a heated fluid, such as heat.

한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. On the other hand, in the manufacturing method of super-absorbent resin according to the present invention, after the heating for cross-linking reaction is made, the crosslinking reaction is 1 to 60 minutes preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably for 10 minutes to 20 minutes It may proceed. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다. If the cross-linking reaction time is shorter too less than a minute, it can be a sufficient degree of cross-linking reaction occurs, and if the cross-linking reaction time exceeds 60 minutes, a high by excessive surface cross-linking reaction physical properties of the water absorbent resin may rather deteriorate, the polymer fracturing due to long stay in the reactor can occur.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. As illustrated below to embodiments of the invention disclosed it will be described in more detail based on Examples, but the present invention to, where is, the scope of the invention is not limited to the embodiments thereof. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. The scope of the present invention may contain all the modifications within been shown in the claims, and further claims the recording and equivalent meaning and scope. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. In addition, the following Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" representing the content is in a mass basis unless otherwise noted.

실시예 Example

제조예 : 함수겔상 중합체의 제조 Preparation Example: Preparation of a polymer gel Function

아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 100g of acrylic acid, polyethylene glycol diacrylate as a crosslinking agent, the rate 0.3 g, initiator Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phosphine oxide in 0.033g, caustic soda (NaOH) 38.9g, and the ratio of water 103.9g by mixing, the monomer concentration of the monomer mixture was prepared of 50% by weight.

이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. Then, the input on the conveyor belt to continuously move said monomer mixture is irradiated with ultraviolet rays (dose: 2mW / ㎠) advances the UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrogel polymer.

실시예 : 고흡수성 수지의 제조 Example: Preparation of Superabsorbent Polymer

[실시예 1] Example 1

상기 제조예에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. Preparative dry cut a function gelled polymer prepared according to example a 5 * 5mm in size in a hot-air drier at 170 ℃ temperature for 2 hours, using a sieve (sieve) and then ground to a pinmil grinder particle size of 150 to 850 ㎛ and obtain a water-absorbent resin. 상기 고흡수성 수지 250 g에 다공성 초소수성 미세입자 silica Aerogel (AeroZel TM , JIOS 사) 0.15g을 1000 RPM으로 60초간 혼합한 후, 표면 가교제로 에틸렌 카보네이트 0.75g과 물 6.75g로 구성된 액상 혼합물을 투여한 뒤 60초간 혼합하였다. The high after the second porous hydrophobic silica fine particles Aerogel (TM AeroZel, JIOS Inc.) 0.15g to the water absorbent resin 250 g was mixed with 1000 RPM 60 seconds, and administration of a liquid mixture consisting of ethylene carbonate 0.75g and 6.75g of water to the surface cross-linking agent a back, and the resultant was mixed for 60 seconds. 이 후, 상기 혼합물을 190℃에서 60분간 반응하여 미분쇄 고흡수성 수지를 얻었으며, 다시, 상기 미분쇄 고흡수성 수지의 분쇄전 입도를 측정하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. Thereafter, the mixture was reacted at 190 ℃ 60 bungan milled and obtained a water-absorbent resin, again, the fine grinding and using the after measuring the grinding before the particle size of the water-absorbent resin, and ground to a pinmil mill sieve particle size It is to obtain a super-absorbent resin of 150 to 850 ㎛. 상기에서 사용한 Aerogel의 입도는 30 nm 이고, 500 m 2 /g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 150°이고, 공극률은 95%이었다. The particle size of Aerogel used in the above has a BET specific surface area and 30 nm, 500 m 2 / g , and the contact angle with water was 150 °, the porosity was 95%.

상기 Aerogel의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. The particle size of the measurement of the Aerogel was analyzed for particle size by, HELOS (Helium-Neon Laser Optical System) no high-speed variable optical diffraction method (Laser Diffraction), using according to the ISO 13320. BET 비표면적 및 공극률은 BET analyzer를 이용하였다. BET specific surface area and porosity were determined using BET analyzer. 물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다. After the measurement of the contact angle with water was done using contact angle analyzer (KRUSS DSA100), and then attached to the double-sided tape to the flat glass plate in detail the coating of fine particles thereon in a single layer (Monolayer), the ultra pure water 5 ㎕ over monolayer Increasing located in drop form, wherein the average value was calculated after measurement was repeated 4 times the angle of the water drop and the glass sheet forming.

[실시예 2] Example 2

Silica Aerogel의 양을 0.25g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except that the amount of Silica Aerogel 0.25g and is carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[실시예 3] Example 3

액상 혼합물 내 물의 양을 11.75g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except that the amount of water in the liquid mixture and 11.75g ​​is carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[실시예 4] Example 4

Silica Aerogel의 양을 0.25g, 액상 혼합물 내 물의 양을 11.75g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. The amount of Silica Aerogel except that 0.25g, the amount of water in the liquid mixture and 11.75g ​​is carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[비교예 1] Comparative Example 1

미세입자로 REOLOSIL DM-30S를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except as microparticles for using REOLOSIL DM-30S, and is carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high water-absorbent resin. 상기에서 사용한 REOLOSIL DM-30S의 입도는 7nm 이고, 230 m 2 /g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 135°이고, 공극률은 20% 이하였으며, 측정방법은 실시예 1에서와 같다. And REOLOSIL particle size of the DM-30S used in the above is 7nm, has a BET specific surface area of 230 m 2 / g, and the contact angle with water was 135 °, porosity was 20% or less, measurement methods were as in Example 1 .

[비교예 2] Comparative Example 2

미세입자로 REOLOSIL DM-30S를 0.25g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except to the fine particles was used 0.25g of REOLOSIL DM-30S, and is carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

미세입자로 REOLOSIL DM-30S를, 액상 혼합물 내 물의 양을 11.75g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except REOLOSIL DM-30S into fine particles, it was used to form the amount of water in the liquid mixture and 11.75g ​​is carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[비교예 4] Comparative Example 4

미세입자로 REOLOSIL DM-30S를 0.25g, 액상 혼합물 내 물의 양을 11.75g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. The amount of water in 0.25g, liquid mixture to REOLOSIL DM-30S into fine particles, except for using 11.75g ​​and is carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[비교예 5] Comparative Example 5

미세입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except for using no fine particles, and is carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high water-absorbent resin.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

액상 혼합물 내 물의 양을 11.75g 사용한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. Except that the amount of water in the liquid mixture and 11.75g ​​is carried out in the same manner as in Comparative Example 5 to obtain a high water-absorbent resin.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. To the configuration of the embodiments 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 it is shown in Table 1 below.

입자 종류 Particle Type 입자 사용량 (g) Particle amount (g) 액상 혼합물 Liquid mixture
에틸렌 카보네이트 (g) Ethylene carbonate (g) 물 (g) Water (g)
실시예 1 Example 1 Aerogel Aerogel 0.15 0.15 0.75 0.75 6.75 6.75
실시예 2 Example 2 0.25 0.25 6.75 6.75
실시예 3 Example 3 0.15 0.15 11.75 11.75
실시예 4 Example 4 0.25 0.25 11.75 11.75
비교예 1 Comparative Example 1 REOLOSIL REOLOSIL
DM-30S DM-30S
0.15 0.15 6.75 6.75
비교예 2 Comparative Example 2 0.25 0.25 6.75 6.75
비교예 3 Comparative Example 3 0.15 0.15 11.75 11.75
비교예 4 Comparative Example 4 0.25 0.25 11.75 11.75
비교예 5 Comparative Example 5 - - - - 6.75 6.75
비교예 6 Comparative Example 6 11.75 11.75

실험예 : 물성 평가 Experimental Examples: property evaluation

상기 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 고흡수성 수지 의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다. The test as described below to evaluate the properties of high water-absorbent resin according to the Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 4 was carried out.

실험예 1: 보수능 ( CRC , Centrifugal Experimental Example 1: Bo SAT (CRC, Centrifugal Retention Retention Capacity ) Capacity)

상기 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1 내지 실시예 4로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 보수능을 측정하였다. The Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to embodiment example 04 was prepared by measuring the beam SAT for each water-absorbent resin. 보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. Measurement of the beam SAT was based on the method EDANA WSP 241.3. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 150 내지 850 ㎛ 또는 기분급된 시료 0.2g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전시켰다. Prepared superabsorbent resin particle size of 150 to 850 ㎛ or feeling grade of 0.2g sample is put into a tea bag was precipitated 30 minutes in 0.9% salt solution. 이후 250G(gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다. Since then dehydrated 3 minutes at a centrifugal force of 250G (gravity) to measure the amount of saline solution absorbed.

실험예 2: 가압흡수능 ( AUP , Absorption Experimental Example 2: absorption capacity under pressure (AUP, Absorption Under Under Pressure ) Pressure)

상기 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1 내지 실시예 4로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 가압흡수능을 측정하였다. The absorption capacity under pressure to the Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 4, each super-absorbent resin prepared was measured. 가압흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 242.3을 기준으로 하였다. Measurement of the pressure absorption capacity was based on the method EDANA WSP 242.3. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 150 내지 850 ㎛ 또는 기분급된 시료 0.9g을 EDATA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다. The amounts of the prepared and put into the water-absorbent resin of particle size 150 to 850 ㎛ or feeling grade of 0.9g sample in a cylinder defined in EDATA absorption of 0.9% saline solution for 60 minutes after adding the piston and the pressure of the churro 0.7 psi was measured.

실험예 3: 미분쇄 고흡수성 수지 입도 Experimental Example 3: milled superabsorbent polymer particle size

상기 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1 내지 실시예 4의 미분쇄 고흡수성 수지에 대한 입도를 측정하였다. The particle size of the pulverized water-absorbent resin and the Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 4 were measured. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 220.3을 기준으로 하였다. Measurement of the superabsorbent polymer particle size was based on the method EDANA WSP 220.3. 고흡수성 수지 100g을 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다. And after 10 minutes the vibration absorbing resin to 100g 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, 1.44 mm amplitude, frequency 50 Hz separated by a Mesh Pan, a content at a ratio of holdup at the top of each element was measured .

상기와 같이 실험예 1 내지 3의 보수능, 가압흡수능 및 미분쇄 고흡수성 수지의 입도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. Experimental Example 1 to III SAT as described above, and showed the absorption capacity under pressure and the fine grinding and the result of measuring the particle size of the water absorbent resin are shown in Table 2.

보수능 (g/g) Beam SAT (g / g) 가압 Pressure
흡수능 (g/g) Absorption capacity (g / g)
입도 분포 (%) Particle Size Distribution (%)
150㎛ 이하 150㎛ less 150~300 ㎛ 150 ~ 300 ㎛ 300~600㎛ 300 ~ 600㎛ 600~850 ㎛ 600 ~ 850 ㎛ 850 ㎛ 이상 More than 850 ㎛
실시예 1 Example 1 33.9 33.9 20.3 20.3 0.0 0.0 2.3 2.3 28.3 28.3 43.9 43.9 25.5 25.5
실시예 2 Example 2 33.1 33.1 19.5 19.5 0.7 0.7 11.3 11.3 52.5 52.5 31.4 31.4 4.1 4.1
실시예 3 Example 3 33.3 33.3 22.1 22.1 0.0 0.0 0.6 0.6 11.2 11.2 20.2 20.2 68.0 68.0
실시예 4 Example 4 31.1 31.1 20.0 20.0 0.0 0.0 1.0 1.0 29.3 29.3 38.7 38.7 31.0 31.0
비교예 1 Comparative Example 1 33.7 33.7 21.3 21.3 0.2 0.2 2.3 2.3 19.8 19.8 29.0 29.0 48.7 48.7
비교예 2 Comparative Example 2 34.5 34.5 19.6 19.6 0.5 0.5 8.4 8.4 46.2 46.2 36.2 36.2 8.7 8.7
비교예 3 Comparative Example 3 32.2 32.2 22.7 22.7 0.0 0.0 0.4 0.4 5.2 5.2 7.3 7.3 87.1 87.1
비교예 4 Comparative Example 4 32.3 32.3 21.5 21.5 0.0 0.0 0.5 0.5 5.6 5.6 8.5 8.5 85.4 85.4
비교예 5 Comparative Example 5 34.1 34.1 23.8 23.8 0.0 0.0 1.7 1.7 15.5 15.5 27.7 27.7 55.1 55.1
비교예 6 Comparative Example 6 32.7 32.7 24.0 24.0 0.0 0.0 0.9 0.9 6.0 6.0 10.9 10.9 82.2 82.2

상기 표 2의 결과를 바탕으로, 표면에 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지는, 표면의 소수성이 증가함에 따라 응집이 감소하며, 결과적으로 가공성이 증가함을 알 수 있다. Based on the results of Table 2, with a superhydrophobic surface on the fine particles introduced into superabsorbent polymer, the agglomeration is reduced as the hydrophobicity of the surface increases, it can be seen that as a result the workability is increased.

일반적으로 고흡수성 수지의 표면가교공정에서는 표면 가교제를 물에 용해한 후 고흡수성 수지와 혼합함으로써, 수지 표면에 고른 분포 및 침투를 유도하는데, 이때 사용된 물은 고흡수성 수지 표면의 점성을 증가하여 응집이 일어나는 원인이 되며, 또한 응집된 고흡수성 수지의 분쇄에는 강한 힘이 요구되어, 이로 인한 고흡수성 수지의 손상 등의 단점이 발생하게 되는데, In general, a high surface cross-linking step of the water absorbent resin after dissolving the surface cross-linking agent in water by mixing the superabsorbent resin, to derive the distribution and penetration even in the resin surface, wherein the water and used to increase the viscosity of the water-absorbent resin surface coagulation and this takes place, causing also the crushing of the agglomerated water-absorbent resin and has required a strong force, and due to this there is a disadvantage such as damage of the water-absorbent resin occurs,

실시예 1의 초소수성 입자가 도입되어 소수성으로 개질된 고흡수성 수지는, 비교예 5을 통하여 제조된 고흡수성 수지보다 입도가 작은 쪽에 분포하는 것으로, 분쇄 공정이 없음에도 850 ㎛ 이하의 입도가 75% 가량 유지됨으로써 가공성이 증가함을 확인할 수 있다. Example 1 superhydrophobic particles are introduced into the modified hydrophobic super-absorbent resin, as compared to that produced by the Example 5, a particle size distribution smaller side than the water-absorbing resin, even without the milling step is a particle size of less than 850 ㎛ 75 % being maintained for about is confirmed that the increase in processability.

또한, 실시예 1과 비교예 1은 도입된 초소수성 미세입자의 소수성 차이에 기반한 가공성의 변화를 나타낸다. In addition, Example 1 and Comparative Example 1 shows the introduction of the early changes in the workability based on the hydrophobicity differences of the hydrophobic fine particles. 초소수성 미세입자의 양을 동일하게 사용할 경우, 응집 감소에 따른 입도의 감소는 소수성이 높은 미세입자를 도입한 실시예 1 내지 실시예 4로 부터 얻어진 고흡수성 수지의 입도가 비교예 1 내지 비교예 4로부터 얻어진 고흡수성 수지의 입도에 비하여, 더 작은 쪽에 분포하며, 보수능 및 가압 흡수능의 차이가 적음을 알 수 있다. Seconds when using the same amount of the hydrophobic fine particles, the reduction in particle size according to the reduced aggregation was carried out by introducing a highly hydrophobic microparticles Examples 1 to 04 obtained from the comparison the particle size of the water-absorbent resin Example 1 to Comparative Example and it obtained from 4, and more than the particle size distribution of the small end of the water-absorbent resin, the low beam can be seen the difference between the SAT and the pressure absorption capacity.

Claims (21)

  1. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; a) The water-soluble ethylene-based thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition containing an unsaturated monomer and a polymerization initiator comprising: preparing a polymer gel-like function;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; b) the function of drying the gel polymer;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; c) the step of pulverizing the dried polymer gel-like function;
    d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가하는 단계; d) adding to the to the grinding function gel polymer particles having the characteristics of ⅰ) to ⅱ) and the surface cross-linking agent; And
    e) 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법. e) method for producing a superabsorbent polymer comprising a surface cross-linking reaction proceeds.
    ⅰ) 300 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area), Ⅰ) 300 to 1500 m BET specific surface area of 2 / g (specific surface area) ,
    ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity) Ⅱ) at least 50% porosity (porosity)
  2. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The method for producing a superabsorbent resin particles are characterized by having a particle size of 2 ㎚ ~ 50 ㎛.
  3. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The method for producing a superabsorbent resin particles are characterized in that the contact angle with water having a 125 ° or more superhydrophobic.
  4. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The method for producing a superabsorbent resin particles are characterized in that the contact angle with water and the particle size of 2 ㎚ ~ 50 ㎛ having a 125 ° or more superhydrophobic.
  5. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 미세입자는 500 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Method for producing a superabsorbent resin, characterized in that with the fine particles is from 500 to 1500 m 2 / g of BET specific surface area (specific surface area).
  6. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 미세입자는 700 내지 1500 m 2 /g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Method for producing a superabsorbent polymer which is characterized by having the fine particles 700 to 1500 m 2 / g of BET specific surface area (specific surface area).
  7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, The method according to claim 3 or claim 4,
    상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The fine particle manufacturing method of super-absorbent resin, characterized in that the contact angle for water with a hydrophobic than 140 ° seconds.
  8. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, The method according to claim 3 or claim 4,
    상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 145°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The fine particle manufacturing method of super-absorbent resin, characterized in that the contact angle for water with a hydrophobic than 145 ° seconds.
  9. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 미세입자는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The fine particles of the water absorbent resin production method and characterized in that having at least 90% porosity (porosity).
  10. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 미세입자는 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The fine particles The method for producing a superabsorbent polymer which is characterized in that an amount of 0.001 to 1 by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin.
  11. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 미세입자는 실리카, 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO 2 )로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. The fine particle manufacturing method of super-absorbent resin, characterized in that at least one member selected from the group consisting of silica, alumina, carbon (Carbon) and titania (TiO 2).
  12. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 b)의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 입도가 1mm 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Before the drying step of step b), method for producing a superabsorbent polymer according to claim 1, further comprising the step of particle size of 1mm to 15mm ground to a function gel polymer.
  13. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Method for producing a superabsorbent resin, characterized in that the drying step of the step b) is performed at temperature between 150 ℃ to 250 ℃.
  14. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 c)의 분쇄 단계는, 함수겔상 중합체를 입도가 150 내지 850㎛로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Grinding step of said step c) is a method of producing a water absorbent resin and characterized in that the particle size is milled to between 150 850㎛ a function gel polymer.
  15. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 d)의 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; Surface crosslinking agent of step d) is a polyhydric alcohol compound; 에폭시 화합물; Epoxy compounds; 폴리아민 화합물; Polyamine compounds; 할로에폭시 화합물; A halo-epoxy compound; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; Condensation products of halo-epoxy compound; 옥사졸린 화합물; Oxazoline compounds; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; Mono-, di- or poly-oxazolidinone compounds; 환상 우레아 화합물; Cyclic urea compounds; 다가금속염; Polyvalent metal salt; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. And high, characterized in that at least one selected from the group consisting of the group consisting of an alkylene carbonate compound process for producing a water-absorbent resin.
  16. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 d)의 표면 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Said step d) surface cross-linking agent of the method and which is characterized in that 0.001 to 5 parts by weight was added with respect to 100 parts by weight of the pulverized polymer made of a water-absorbent resin.
  17. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 d)에서, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. It said step d) in the method for producing a superabsorbent resin in the step of adding the surface cross-linking agent characterized in that the surface temperature of the polymer is 60 to 90 ℃.
  18. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 d)에서, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Method for producing a superabsorbent resin in the above step d), the temperature of the surface cross-linking agent to be added is characterized in that 5 to 40 ℃.
  19. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 e)에서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 120 분 간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. In step e), method for producing a superabsorbent polymer which is characterized in that the surface cross-linking reaction is conducted for 10 to 120 minutes.
  20. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 e)에서, 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. Method of manufacturing a super-absorbent resin characterized in that the temperature increase by irradiating the at least one selected from the above step e) from a heat source consisting of steam, electricity, UV and IR group.
  21. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1,
    상기 단계 e)의 표면 가교 반응 단계 후에, 고흡수성 수지를 150 내지 850 ㎛의 입도로 다시 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법. After surface cross-linking reaction step in the step e), said method of manufacturing a super-absorbent resin according to claim 1, further comprising the step of re-ground to a particle size of the water absorbent resin from 150 to 850 ㎛.
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