KR101492996B1 - Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same - Google Patents

Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101492996B1
KR101492996B1 KR20120120258A KR20120120258A KR101492996B1 KR 101492996 B1 KR101492996 B1 KR 101492996B1 KR 20120120258 A KR20120120258 A KR 20120120258A KR 20120120258 A KR20120120258 A KR 20120120258A KR 101492996 B1 KR101492996 B1 KR 101492996B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
phosphorus
chemical formula
cocondensation
independently
Prior art date
Application number
KR20120120258A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140067183A (en
Inventor
오종훈
주규준
이현국
김정오
김세미
안채영
이상희
Original Assignee
(주)우노 앤 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)우노 앤 컴퍼니 filed Critical (주)우노 앤 컴퍼니
Priority to KR20120120258A priority Critical patent/KR101492996B1/en
Publication of KR20140067183A publication Critical patent/KR20140067183A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101492996B1 publication Critical patent/KR101492996B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/14Macromolecular materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 페놀과 반응성이 큰 유기 인 화합물을 제조하고, 상기 유기 인 화합물과 노볼락형 페놀계 수지와의 반응을 통해 인 함유 공축합수지를 제조하는 방법 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112012088024054-pat00068

(상기 화학식 1에서 Po, R, B, X 및 Y는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)The present invention relates to a phosphorus-containing co-condensation resin represented by the following Chemical Formula 1 and a flame retardant composition using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing an organic phosphorus compound having high reactivity with phenol and a phosphorus-containing cocondensation resin by reacting the organophosphorus compound with a novolac phenolic resin, and a flame retardant composition using the same.
[Chemical Formula 1]
Figure 112012088024054-pat00068

(Wherein Po, R, B, X and Y are each as defined in the description of the invention).

Description

인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물{Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same} Phosphorus-containing cocondensation resin and flame retardant composition using the same <br> Description SureChem Title: Phosphorus-containing copolymer resin and flame-retardant composition using same

본 발명은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 공유결합으로 도입하여 에폭시 수지의 경화제로 사용 시 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 인 함유 공축합 수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorus-containing co-condensation resin exhibiting excellent flame retardance, heat resistance and mechanical properties when a phosphorus-based flame retardant is introduced into a novolac phenolic resin as a curing agent and used as a curing agent of an epoxy resin, and a flame retardant composition using the same.

에폭시는 내열성, 전기 절연성, 접착성 등이 뛰어나 인쇄회로기판(PCB) 및 봉지(封止) 재료등의 전기ㆍ전자부품, 접착제 등에 이용되고 있다. 한편, 전기 전자용 에폭시수지는 난연성이 요구되므로 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 난연제를 에폭시 수지에 배합하여 사용하여 왔으나 할로겐계 난연제의 독성 문제 때문에 할로겐 대체물질로 질소계 난연제로서 페놀에 트리아진을 공축합시킨 페놀-트리아진 공축합 수지가 난연성 경화제로 사용되는 것이 제안되었다. 또한, 페놀수지는 우수한 내구성, 내열성, 내가수분해성을 가지는 반면, 경화가 늦은 단점이 있고 트리아진과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 멜라민 수지는 경화성은 양호하나 내구성 내열성 내가수분해성이 페놀수지보다 못하다. 따라서 두 수지의 장점을 겸비하는 페놀-멜라민 공축합수지가 개발되었다. Epoxies are excellent in heat resistance, electrical insulation and adhesiveness, and are used for electric and electronic parts and adhesives for printed circuit boards (PCBs) and sealing materials. On the other hand, halogen-based flame retardants have been used in epoxy resins in order to impart flame retardancy to electrical and electronic epoxy resins because they are required to have flame retardancy. However, due to toxicity problems of halogen-based flame retardants, phenol- It has been proposed that a condensed phenol-triazine cocondensation resin is used as a flame retardant curing agent. In addition, the phenolic resin has excellent durability, heat resistance and hydrolysis resistance, but has a disadvantage of being slow in curing, and the melamine resin obtained by condensing triazine and formaldehyde has good curability but is less durable and heat-resistant than hydrolysis-resistant phenolic resin. Therefore, a phenol-melamine cocondensation resin has been developed which combines the advantages of both resins.

특히 우수한 기계적 열적 물성을 부여하기 위하여 멜라민과 포름알데히드로부터 메틸롤화된 멜라민을 얻고 이어서 페놀과 축합 반응함으로서 멜라민-멜라민 축합 및 페놀-페놀간의 축합을 줄이고 페놀-멜라민 공축합도를 높이는 제조공정이 제시되어 있다. (KR 10-0352522) In particular, to provide excellent mechanical and thermal properties, melamine-formaldehyde-methylolated melamine is obtained, followed by a condensation reaction with phenol to produce melamine-melamine condensation, a condensation between phenol-phenol and a phenol-melamine co- . (KR 10-0352522)

그러나 페놀-멜라민 공축합 수지는 난연 효과가 충분하지 않아 난연성을 확보할 수 없다. 난연성을 보강하기 위하여 페놀 또는 멜라민 수지에 인계 난연제를 염(salt)의 형태로 단순첨가 하는 시도가 있으나 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 다른 예로 인을 함유한 페놀 수지로 포스파젠 변성 페놀수지가 알려져 있으나 페놀-트리아진 수지가 나타내는 우수한 기계적 특성을 기대할 수 없다.However, the phenol-melamine cocondensation resin has insufficient flame retarding effect and can not ensure flame retardancy. In order to reinforce the flame retardancy, there is an attempt to simply add a phosphorus flame retardant to the phenol or melamine resin in the form of salt, but the mechanical properties are deteriorated. As another example, a phosphazene-modified phenol resin is known as a phenol resin containing phosphorus but it can not be expected to have excellent mechanical properties exhibited by a phenol-triazine resin.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012088024054-pat00001
Figure 112012088024054-pat00001

이러한 기계적 물성뿐만 아니라 열안정성의 향상을 위하여 상기 반응식 1과 같이 인계 난연제를 페놀-트리아진 수지에 도입한 제조방법이 제시되었다. (US 6,992,151 B2) 그러나 상기 선행문헌에서 제시된 반응조건(toluene, 140℃) 에서는 반응이 전혀 진행하지 않았으며 실재로는 산 촉매가 필요하거나 200℃ 이상의 고온에서만 반응이 진행하였다. 이 반응조건에서는 페놀-트리아진수지 분자간의 재배치가 일어나 공축합도가 크게 낮아지고 분자량 분포도 넓어지는 현상이 관찰되었으며 이러한 결과는 인 도입 전의 페놀-트리아진 수지가 갖고 있던 우수한 열적, 기계적 특성을 상실함을 뜻한다. 즉, 페놀-트리아진 수지의 공축합도 및 분자량 분포에 영향을 주지 않으면서 인계 난연제를 공유결합으로 도입한 제조공정은 알려지지 않았다.In order to improve not only the mechanical properties but also the thermal stability, a manufacturing method of introducing a phosphorus-based flame retardant into a phenol-triazine resin as shown in Reaction Scheme 1 has been proposed. (US 6,992,151 B2). However, the reaction did not proceed at all at the reaction conditions (toluene, 140 ° C) shown in the above literature, and the reaction actually proceeded only at a high temperature of 200 ° C or more. In this reaction condition, rearrangement occurred between molecules of phenol-triazine resin so that the co-polymerization degree was greatly lowered and the molecular weight distribution was widened. These results showed that the excellent thermal and mechanical properties of the phenol- . That is, the manufacturing process of introducing the phosphorus-based flame retardant into the covalent bond without affecting the co-condensation degree and the molecular weight distribution of the phenol-triazine resin was unknown.

대한민국 등록특허 10-0352522 (2002년 09월 12일)Korean Registered Patent No. 10-0352522 (September 12, 2002) 미국 공개특허 US6992151 B2 (2006년 01월 31일)U.S. Published Patent Application No. 6992151 B2 (Jan. 31, 2006)

상기와 같은 문제를 해결하고, 종래의 기술적 한계를 벗어나기 위해 본 발명자들은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 도입하기 위하여 페놀 또는 트리아진과 반응성이 큰 인계 난연제를 개발하여, 노볼락형 수지의 장점인 공축합도가 높은 수지의 구조를 유지하면서 인계 난연제를 효과적으로 도입할 수 있는 새로운 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems and to overcome the conventional technical limitations, the present inventors have developed a phosphorus flame retardant having a high reactivity with phenol or triazine to introduce a phosphorus flame retardant into a novolac phenolic resin, A novel phosphorus-containing co-condensation resin capable of effectively introducing a phosphorus-based flame retardant while maintaining the structure of a resin having a high phosphorus condensation degree, and a flame-retardant composition using the same.

본 발명은 노볼락형 페놀계 수지에 인계 난연제를 도입한 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorus-containing co-condensation resin having a phosphorus-based flame retardant introduced into a novolac phenolic resin, and a flame retardant composition using the same.

본 발명의 제 1 양태는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.A first aspect of the present invention relates to a phosphorus-containing co-condensation resin having a structure represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012088024054-pat00002
Figure 112012088024054-pat00002

(상기 화학식 1 에서 Po는 노볼락형 페놀계 수지이고; X 또는 Y는 서로 독립적으로 수소, -OR1, -SR2 또는 -NR3R4이고, 단 X, Y 모두 수소인 경우는 제외한다; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며; 상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 하이드록시, 아미노, 니트로, 머캡토, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R은 수소 또는 (C1-C6)알킬이고; B는 유기 인 화합물이다.)(Wherein Po is a novolac phenolic resin; X or Y independently of one another are hydrogen, -OR 1 , -SR 2 or -NR 3 R 4 except that X and Y are both hydrogen ; R 1 To R &lt; 4 &gt; independently from each other are hydrogen, (C1-C20) alkyl or (C6-C20) aryl; The R 1 The alkyl or aryl of R 4 may be further substituted with one or more substituents selected from hydroxy, amino, nitro, mercapto, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and ; R is hydrogen or (Ci-C6) alkyl; B is an organic phosphorus compound.)

본 발명의 제 2 양태는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.A second aspect of the present invention relates to a phosphorus-containing co-condensation resin having a structure represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112012088024054-pat00003
Figure 112012088024054-pat00003

(상기 화학식 2에서 Po, R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고;

Figure 112012088024054-pat00004
는 상기 화학식 1의 B와 동일하고; Z는
Figure 112012088024054-pat00005
또는
Figure 112012088024054-pat00006
이고; 상기 Z의 R6 또는 R7은 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고; R5 또는 R8은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이고; 상기 R5 내지 R8의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R5와 R6 또는 R7과 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C2-C7)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 화학식 2의 L1 , 상기 Z의 L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합이거나 또는 산소원자이고; 상기 L1이 단일결합일 경우 Z는 치환기로 R과 Po를 가지는 카이럴탄소와 직접 연결되고; 상기 L2가 단일결합일 경우 P와 R6은 직접 연결되고; L3이 단일결합일 경우 P와 R7은 직접 연결되고; L4가 단일결합일 경우 P와 R8은 직접 연결된다.)(Wherein Po, R, X and Y are the same as defined in the above formula (1);
Figure 112012088024054-pat00004
Is the same as B in the above formula (1); Z is
Figure 112012088024054-pat00005
or
Figure 112012088024054-pat00006
ego; R 6 or R 7 of Z is independently from each other hydrogen, (C 6 -C 30) aryl or (C 1 -C 6) alkyl; R 5 or R 8 independently from each other are (C 6 -C 30) aryl or (C 1 -C 6) alkyl; The aryl or alkyl of R 5 to R 8 may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, anhydride, thiol and sulfonic acid; R 5 and R 6 Or R 7 and R 8 may be linked to each other independently of one another by (C 1 -C 7 ) alkylene or (C 2 -C 7 ) alkenylene to form a ring; L 1 in the general formula (2), wherein Z in L 2 to L 4 is a single bond, independently of each other, or oxygen atom; When L &lt; 1 &gt; is a single bond, Z is directly connected to chiral carbon having R and Po as substituents; When L &lt; 2 &gt; is a single bond, P and R &lt; 6 &gt; are directly connected; When L &lt; 3 &gt; is a single bond, P and R &lt; 7 &gt; are directly connected; When L &lt; 4 &gt; is a single bond, P and R &lt; 8 &gt;

본 발명의 제 3 양태는 상기 Po는 하기 화학식 3 내지 6로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 노볼락형 페놀계 수지로서, 상기 유기 인 화합물과의 결합부분은 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자인 것인 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.In a third aspect of the present invention, the Po is at least one or two or more selected from the following formulas (3) to (6), wherein the bonding moiety with the organic phosphorus compound is a carbon atom in a benzene ring substituted with a hydroxy group Containing phosphorus-containing condensed resin.

[화학식 3](3)

Figure 112012088024054-pat00007
Figure 112012088024054-pat00007

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012088024054-pat00008
Figure 112012088024054-pat00008

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112012088024054-pat00009
Figure 112012088024054-pat00009

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112012088024054-pat00010
Figure 112012088024054-pat00010

(상기 화학식 3 내지 6에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)(In the above formulas 3 to 6, n and m are independently an integer of 1 to 20.)

본 발명의 제 4 양태는 상기

Figure 112012088024054-pat00011
는 하기 화학식 7 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지에 관한 것이다.In a fourth aspect of the present invention,
Figure 112012088024054-pat00011
Containing cocondensation resin is any one selected from the following formulas (7) to (12).

[화학식 7](7)

Figure 112012088024054-pat00012
Figure 112012088024054-pat00012

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112012088024054-pat00013
Figure 112012088024054-pat00013

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112012088024054-pat00014
Figure 112012088024054-pat00014

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112012088024054-pat00015
Figure 112012088024054-pat00015

[화학식 11](11)

Figure 112012088024054-pat00016
Figure 112012088024054-pat00016

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112012088024054-pat00017
Figure 112012088024054-pat00017

(상기 화학식 7 내지 10에서 R9 또는 R10는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며; 상기 R9 또는 R10의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; 상기 화학식 11 내지 12에서 R11 또는 R12는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며; 상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)(In the above formulas 7 to 10, R 9 Or R &lt; 10 &gt; independently from each other are (C6-C30) aryl or (C1-C6) alkyl; The R 9 Or aryl or alkyl of R &lt; 10 &gt; may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid; In the general formula 11 to 12 R 11 Or R &lt; 12 &gt; independently from each other are (C6-C30) arylene or (C1-C6) alkylene; The arylene or alkylene may be substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid.

본 발명의 제 5 양태는 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 인 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.A fifth aspect of the present invention relates to a method for producing a phosphorus-containing cocondensed resin obtained by polymerization of a novolak type phenolic resin and an organic phosphorus compound represented by the following formula (13).

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112012088024054-pat00018
Figure 112012088024054-pat00018

(상기 화학식 13에서 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하다.)(Wherein R, B, X and Y are as defined in the above formula (1)).

본 발명의 제 6 양태는 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.A sixth aspect of the present invention relates to a method for producing a phosphorus-containing cocondensation resin obtained by polymerizing a novolac phenolic resin, a compound represented by the following formula (14), and a compound represented by the following formula (15).

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112012088024054-pat00019
Figure 112012088024054-pat00019

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112012088024054-pat00020
Figure 112012088024054-pat00020

(상기 화학식 14에서 R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고; 상기 화학식 15에서 L1 및 Z는 상기 화학식 2의 기재와 동일하다.)(Wherein R, X and Y are the same as defined in Formula 1, and L 1 and Z in Formula 15 are the same as those in Formula 2).

본 발명의 제 7 양태는 상기

Figure 112012088024054-pat00021
는 하기 화학식 16 내지 21에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법에 관한 것이다.A seventh aspect of the present invention is a process for producing
Figure 112012088024054-pat00021
Containing cocondensation resin is any one selected from the following formulas (16) to (21).

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112012088024054-pat00022
Figure 112012088024054-pat00022

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112012088024054-pat00023
Figure 112012088024054-pat00023

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112012088024054-pat00024
Figure 112012088024054-pat00024

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112012088024054-pat00025
Figure 112012088024054-pat00025

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112012088024054-pat00026
Figure 112012088024054-pat00026

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112012088024054-pat00027
Figure 112012088024054-pat00027

(상기 화학식 16 내지 19에서 R13 또는 R14는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며; 상기 R13 또는 R14의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; 상기 화학식 20 내지 21에서 R15 또는 R16는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며; 상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)(In the above formulas 16 to 19, R &lt; 13 &gt; Or R &lt; 14 &gt; independently from each other are (C6-C30) aryl or (C1-C6) alkyl; The R 13 Or aryl or alkyl of R &lt; 14 &gt; may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid; In Formulas 20 to 21, R &lt; 15 &gt; Or R &lt; 16 &gt; independently from each other are (C6-C30) arylene or (C1-C6) alkylene; The arylene or alkylene may be substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid.

본 발명의 제 8 양태는 상기 인 함유 공축합수지에 에폭시수지, 열경화성수지, 열가소성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지를 포함한 난연성 조성물에 관한 것이다.An eighth aspect of the present invention relates to a flame retardant composition containing one or two or more polymer resins selected from an epoxy resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin in the phosphorus-containing cocondensation resin.

이하 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the phosphorus-containing co-condensation resin and the flame retardant composition using the same will be described in detail.

본 발명에 따른 인 함유 공축합 수지는 노볼락형 페놀계 수지와 유기 인 화합물을 결합하여 이루어질 수 있으며, 상기 화학식 1의 형태를 가진다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention can be formed by bonding a novolac phenolic resin and an organic phosphorus compound, and has the form of the above-described formula (1).

상기 유기 인 화합물은 하기 반응식 2와 같이 상기 화학식 14로 표시되는 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체와 상기 화학식 15로 표시되는 활성 수소를 가지는 유기 인 화합물을 반응시킴으로서 제조할 수 있다. The organophosphorus compound can be prepared by reacting the benzaldehyde or ketone derivative represented by the formula (14) with an organic phosphorus compound having an active hydrogen represented by the formula (15) as shown in the following reaction formula (2).

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112012088024054-pat00028
Figure 112012088024054-pat00028

(상기 반응식 2에서 R, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 동일하고; 상기

Figure 112012088024054-pat00029
는 상기 화학식 15의
Figure 112012088024054-pat00030
와 동일하다.)(Wherein R, X and Y are as defined in the above formula (1)
Figure 112012088024054-pat00029
(15)
Figure 112012088024054-pat00030
.

상기 반응식 2에서 반응용매는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 용매를 사용하지 않아도 무방하다. 바람직하게는 수산기, 아미노기, 티올기 또는 메톡시기 등의 친핵성 치환기를 갖지 않는 용매를 사용하는 것이 좋다. 반응온도는 상온 내지 200℃에서 가열하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 반응하는 것이 좋으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The reaction solvent in the above Reaction Scheme 2 is not particularly limited as long as it is commonly used in this field, and it is not necessary to use a solvent. It is preferable to use a solvent which does not have a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group, a thiol group or a methoxy group. The reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C, preferably from 100 to 200 ° C, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 유기 인 화합물이 가지는 반응성, 즉 페놀과의 큰 반응성을 이용하여 결합하는 것으로서, 상기 노볼락형 페놀계 수지는 노볼락형 페놀을 함유하는 모든 수지에 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 6과 같은 노볼락형 페놀, 노볼락형 페놀-트리아진 공축합수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등을 사용하는 것이 좋으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention binds to the organophosphorus compound using the reactivity of the organophosphorus compound, that is, the high reactivity with phenol. The novolac phenol resin is applicable to all resins containing novolak phenol Preferably novolac phenol, novolac phenol-triazine cocondensation resin, bisphenol A and bisphenol F, as shown in the above formulas (3) to (6), but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 예를 들어 하기 반응식 3과 같이 상기 노볼락형 페놀계 공축합수지와 상기 유기 인 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention can be produced, for example, by reacting the novolac phenolic cocondensation resin with the organophosphorus compound as shown in Reaction Scheme 3 below.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112012088024054-pat00031
Figure 112012088024054-pat00031

(상기 반응식 3에서 노볼락형 페놀계 수지는 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지이며, n, m은 상기 화학식 3의 기재와 같다. 또한 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 같다.)(Wherein n and m are as defined in the above formula 3. R, B, X and Y are the same as defined in the above formula (1) Same as the description.)

또는 하기 반응식 4와 같이 상기 반응식 2의 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체와 유기 인 화합물을 노볼락형 페놀계수지와 함께 반응하여 인 함유 공축합수지를 제조하는 것도 가능하다. 이는 상기 화학식 14와 같은 벤즈알데히드 또는 케톤 유도체가 무촉매 하에서 페놀보다 유기 인 화합물과 반응성이 월등히 우수한 점을 이용한 것이다. Or a benzaldehyde or ketone derivative of the above reaction scheme 2 and an organic phosphorus compound may be reacted together with a novolak phenol resin as shown in Reaction Scheme 4 below to prepare a phosphorus-containing cocondensation resin. This is based on the fact that the benzaldehyde or the ketone derivative as shown in the above formula (14) is superior in reactivity with a compound which is organic rather than phenol under no catalyst.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

Figure 112012088024054-pat00032
Figure 112012088024054-pat00032

(상기 반응식 4에서 노볼락형 페놀계 수지는 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지이며, n, m은 상기 화학식 3의 기재와 같다. 또한 R, B, X 및 Y는 상기 화학식 1의 기재와 같다.)(Wherein n and m are as defined in the above formula 3. R, B, X and Y are the same as defined in the above formula (1) Same as the description.)

상기 반응식 3 또는 반응식 4에서 상기 유기 인 화합물은 노볼락형 페놀계 수지의 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자에 결합하게 된다. 이때 상기 유기 인 화합물은 벤젠 고리 내 히드록시기를 기준으로 파라(para)위치에 결합하는 것이 바람직하며, 오쏘(ortho)위치에 결합하여도 좋다. 또한 상기 유기 인 화합물은 노볼락형 페놀계 수지의 말단 뿐 아니라 체인의 중간에 위치한 페놀에도 결합이 가능하며, 상기 노볼락형 페놀계 수지에 하나 또는 둘 이상의 유기 인 화합물이 결합되어도 무방하다. In Scheme 3 or Scheme 4, the organophosphorus compound is bound to the carbon atom in the benzene ring substituted with the hydroxy group of the novolac phenolic resin. At this time, the organophosphorus compound preferably binds to the para position based on the hydroxy group in the benzene ring, and may be bonded to the ortho position. The organophosphorus compound may be bonded to not only the terminal of the novolac phenolic resin but also the phenol located in the middle of the chain, and one or two or more organic phosphorus compounds may be bonded to the novolac phenolic resin.

상기 반응식 3 또는 4에서 반응용매는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 용매를 사용하지 않아도 무방하다. 바람직하게는 끓는점이 100℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 디옥산(dioxane), 피리딘(pyridine), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메톡시-1-에탄올(2-methoxy-1-ethanol), 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 자일렌(xylene) 또는 톨루엔(toluene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용하는 것이 좋다. 반응온도는 상온 내지 200℃에서 가열하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 반응하는 것이 유기 인 화합물과 노볼락형 페놀계 공축합수지와 결합이 용이하므로 좋다. The reaction solvent in the above Reaction Schemes 3 or 4 is not particularly limited as long as it is commonly used in this field, and it is not necessary to use a solvent. Preferably, a solvent having a boiling point of 100 ° C or higher is used, and more preferably dioxane, pyridine, methyl isobutyl ketone, 2-methoxy-1-ethanol (2 methoxy-1-ethanol, 1-methoxy-2-propanol, xylene or toluene and the like are preferably used . The reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C, and preferably from 100 to 200 ° C because the organic phosphorus compound and the novolac phenolic cocondensation resin are easily combined.

본 발명에서는 상기 반응식 3 및 4를 통해 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지의 바람직한 제조방법에 대해 기재하고 있으나, 하기 반응식 3 또는 4가 본 발명의 인 함유 공축합수지를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다. 또한 상기 제조방법에 대한 다수의 변경 또는 수정이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속함은 자명하다.In the present invention, a preferred process for producing a phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention is described in the above Reaction Schemes 3 and 4, but the following Reaction Schemes 3 or 4 define the method for producing the phosphorus- It is not. Also, it is apparent that many modifications and variations of the manufacturing method are possible, and the present invention is also within the scope of the present invention.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 조성물의 조성비에 대해 특별히 한정하고 있지 않다. 다만 상기 인 함유 공축합수지가 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 인 원소를 함유하도록 제조하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 함유하는 것이 좋다. 또한 상기 인 함유 공축합수지는 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여, 바람직하게는 상기 인 함유 공축합수지가 상기 화학식 3과 같은 페놀-트리아진 공축합수지와 유기 인 화합물이 반응하여 이루어진 전체 공축합수지 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 30 중량%의 질소 원소를 함유하도록 제조하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%를 함유하는 것이 좋다. The composition of the phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention is not specifically limited. However, the phosphorus-containing cocondensation resin is preferably prepared so as to contain 0.1 to 20% by weight of phosphorus element based on 100% by weight of the total cocondensation resin, more preferably 0.1 to 5% by weight. Further, the phosphorus-containing cocondensation resin preferably contains the phosphorus-containing cocondensation resin in an amount of 100% by weight based on 100% by weight of the total cocondensation resin, It is preferable to produce the nitrogen-containing compound in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, based on 100% by weight of the condensation resin.

상기 방법으로 제조된 인 함유 공축합수지는 에폭시수지, 열경화성수지 또는 열가소성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지와 혼합하여 난연성 조성물을 제조할 수 있다. 또한 여기에 경화제, 보조경화제, 촉매 또는 억제제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 제조하는 난연성 조성물의 물성에 따라 더 포함하여도 무방하다.The phosphorus-containing cocondensed resin produced by the above method can be mixed with any one or two or more polymer resins selected from epoxy resin, thermosetting resin or thermoplastic resin to produce a flame retardant composition. Further, it may be further added depending on the physical properties of the flame retardant composition for producing any one or two or more additives selected from a curing agent, an auxiliary curing agent, a catalyst or an inhibitor.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 에폭시수지의 경화제로 작용할 수 있다. 이때 에폭시수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 3 내지 50 중량%, 에폭시수지 50 내지 97 중량%, 보조경화제 0 내지 47 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 3 중량% 미만 첨가된 경우, 난연성 및 내열성 상승효과가 없으며, 50 중량% 초과하는 경우, 에폭시 수지의 경화 후에도 인 함유 공축합수지가 잔류하게 되어 에폭시수지의 물성이 저하되게 된다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention can act as a curing agent for an epoxy resin. The flame retardant composition in which the epoxy resin and the phosphorus-containing cocondensation resin are mixed preferably comprises 3 to 50% by weight of the phosphorus-containing cocondensation resin, 50 to 97% by weight of the epoxy resin, and 0 to 47% by weight of the auxiliary curing agent. When the content of the phosphorus-containing cocondensation resin is less than 3% by weight, the flame retardancy and the heat resistance are not synergized. When the content exceeds 50% by weight, the phosphorus-containing cocondensation resin remains after curing of the epoxy resin to deteriorate the physical properties of the epoxy resin .

상기 에폭시수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 비스페놀 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, 지환식 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 페놀 노볼락 에폭시수지, 크레졸 노볼락 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 브롬화 에폭시수지 및 인 함유 에폭시수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시수지를 사용하는 것이 좋다. 상업적으로 이용 가능한 예로는 다우케미칼(Dow chemical)사의 DER-383, DER-593, 국도화학의 YDF-170, YDPN-638, 일본화약(Nippon kayaku)사의 EOCN-1020, XD-1000 등을 포함한다. The epoxy resin is not limited to any kind as long as it is commonly used in the art, and it is preferable to use bisphenol epoxy resin, novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, or the like. It is more preferable to use any one or two or more epoxy resins selected from phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated epoxy resin and phosphorus-containing epoxy resin good. Commercially available examples include DER-383, DER-593, YDF-170, YDPN-638, Nippon Kayaku EOCN-1020 and XD-1000 from Dow Chemical .

상기 보조경화제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 노블락형 경화제, 폴리아마이드 및 아미드아민 경화제, 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민경화제, 산무수물경화제 등으로 바람직하게는 페놀노블락 경화제(PN), 크레졸노블락 경화제(CN), 비스페놀노블락 경화제등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다. The auxiliary curing agent is not limited to any kind as long as it is ordinarily used in the art. Preferably, the auxiliary curing agent is selected from the group consisting of novolak type curing agents, polyamide and amide amine curing agents, aliphatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, aromatic amine curing agents and acid anhydride curing agents Preferably, one or two or more selected from phenol novolak curing agents (PN), cresol novolak curing agents (CN), bisphenol novolac curing agents, and the like are preferably used.

촉매는 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.The catalyst is preferably imidazoles, more preferably 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Sol or the like is preferably used.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 열경화성수지와 혼합하여 열경화성수지에 부족한 내열성 및 난연성을 부여할 수 있다. 이때 열경화성수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 10 내지 70 중량%, 열경화성수지 90 내지 30 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 10 중량% 미만 첨가된 경우, 본 발명에서 원하는 내열성 또는 난연성을 발휘하기 어려우며, 70 중량% 초과하여 첨가된 경우, 제조되는 난연성 조성물의 물성이 저하되게 된다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention can be mixed with a thermosetting resin to impart insufficient heat resistance and flame retardancy to the thermosetting resin. The flame retardant composition in which the thermosetting resin and the phosphorus-containing cocondensation resin are mixed preferably comprises 10 to 70% by weight of the phosphorus-containing cocondensation resin and 90 to 30% by weight of the thermosetting resin. When the phosphorus-containing cocondensation resin is added in an amount of less than 10% by weight, it is difficult to exhibit the desired heat resistance or flame retardancy in the present invention. When the phosphorus-containing cocondensation resin is added in an amount exceeding 70% by weight, the physical properties of the produced flame retardant composition are lowered.

상기 열경화성수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 페놀수지, 멜라민수지, 실리콘수지, 요소수지 등을 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 히드록시 메틸기를 함유한 페놀 레졸 수지, 가열시 2 이상의 관능성 페놀 가교제를 형성하는 벤즈 옥사진 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋으며, 상업적으로 이용 가능한 예로 나노코(Nanokor)사의 nanophen-303, 헌츠만(huntsman)사의 LMB-6493 등을 포함한다.The thermosetting resin is not limited to any kind as long as it is commonly used in the art. Preferably, phenol resin, melamine resin, silicone resin, urea resin, etc. are used. More preferably, a phenol resole resin containing a hydroxymethyl group, a benzoxazine resin forming two or more functional phenol crosslinking agents upon heating, and the like, and it is preferable to use one or two or more selected from a commercially available example Nanophen-303 from Nanokor, and LMB-6493 from Huntsman.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 열가소성수지와 혼합하여 인과 질소를 동시에 함유하여 내열성 및 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 열가소성수지와 인 함유 공축합수지가 혼합된 난연성 조성물은 상기 인 함유 공축합수지 5 내지 30 중량%, 열경화성수지 95 내지 70 중량%로 구성되는 것이 좋다. 상기 인 함유 공축합수지가 5 중량% 미만 첨가된 경우, 본 발명에서 원하는 내열성 및 난연성을 부여하기 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우, 제조되는 난연성 조성물의 기초물성이 떨어질 수 있다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention can be mixed with a thermoplastic resin to simultaneously contain phosphorus and nitrogen to produce a thermoplastic resin composition having heat resistance and flame retardancy. The flame-retardant composition in which the thermoplastic resin and the phosphorus-containing cocondensation resin are mixed preferably comprises 5 to 30% by weight of the phosphorus-containing cocondensation resin and 95 to 70% by weight of the thermosetting resin. When the phosphorus-containing cocondensation resin is added in an amount of less than 5% by weight, it is difficult to impart the desired heat resistance and flame retardancy in the present invention. When the phosphorus-containing cocondensation resin is added in an amount exceeding 30% by weight, basic properties of the produced flame retardant composition may be deteriorated.

상기 열가소성수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS), 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 아세탈, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 열가소성수지를 사용할 수 있으며, 상업적으로 이용 가능한 예로는 웅진케미칼(Woongjin chemical)사의 ESlon PET, 이스트만(Eastman)사의 Eastertm copolyester A150 등을 포함한다. The thermoplastic resin is not limited to the type as long as it is commonly used in the art, and is preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene Any one or two or more thermoplastic resins selected from acrylonitrile, polymethylmethacrylate, acetal, nylon, polycarbonate, polysulfone, polyethylene terephthalate and the like can be used. Commercially available examples thereof include Woongjin chemical ) ESLON PET, Eastman's Eastertm copolyester A150, and the like.

본 발명에 따른 인 함유 공축합수지는 기존의 인계 난연제와 달리 노볼락형 페놀계 수지와 반응성이 우수한 유기 인 화합물을 안정적으로 도입하여 기본수지의 화학구조의 변형을 최소화하여 기본 수지의 화학적 특성을 유지하면서 열적, 기계적 특성을 증가할 수 있다. 또한 상기 노볼락형 페놀계 수지에 인과 질소를 포함하고 있는 난연제를 도입하여 일반적인 노볼락형 수지보다 난연성, 내열성, 기계적 특성을 향상시켜 전자회로기판용 적층제, 반도체 봉지제, 난연성과 내열성이 요구되는 도료, 접착제 등 여러 분야에 폭넓게 적용할 수 있다. 또한 기존의 열가소성 수지 등과 혼합하여 난연성 및 내열성을 크게 증가할 수 있다.The phosphorus-containing cocondensation resin according to the present invention stably introduces organic phosphorus compounds having excellent reactivity with the novolac phenolic resin, unlike the conventional phosphorus flame retardant, minimizing the chemical structure of the base resin, While maintaining thermal and mechanical properties. Further, by introducing a flame retardant containing phosphorus and nitrogen into the novolac phenolic resin, flame retardancy, heat resistance and mechanical properties are improved as compared with general novolak-type resins to provide a laminate for electronic circuit boards, a semiconductor encapsulant, And can be widely applied to various fields such as paints and adhesives. Also, it can be mixed with conventional thermoplastic resin or the like to greatly increase flame retardancy and heat resistance.

이하 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이들 제조예 또는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples and Examples. However, the following Preparation Examples and Examples are merely examples for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited to these Preparation Examples or Examples.

상기 실시예를 실시하기 위한 시편의 제원 및 물성측정 방법은 다음과 같다.The specimen and the method for measuring the physical properties of the specimen for implementing the above embodiment are as follows.

(시편)(Psalter)

UL-94법에 따라 시편의 크기는 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께는 1.27mm로 하여 23±2℃, 상대습도 50±5 RH에서 48시간 동안 방치한 후 실시하였다. According to the UL-94 method, the size of the specimen was 127 mm in length, 12.7 mm in width, and 1.27 mm in thickness, and left at 23 ± 2 ° C and 50 ± 5 RH for 48 hours.

(가연성)(Flammable)

IPC-TM-650 - 2.3.10에 따른 가연성 시험 방법에 의해 측정하였다.It was measured by flammability test method according to IPC-TM-650 - 2.3.10.

(유리전이온도)(Glass transition temperature)

IPC-TM-650 - 2.4.25에 따라 섭씨온도로 측정하였다.The temperature was measured in degrees Celsius according to IPC-TM-650 - 2.4.25.

(유기 인 화합물 잔류여부)(Residual organic phosphorus compound)

?은 막 크로마토그래피(TLC, SiO2)를 이용하여 정제하고, 유리된 잔류 유기 인 화합물의 양을 1H NMR 스펙트럼으로 측정하였다.Was purified using membrane chromatography (TLC, SiO 2 ), and the amount of the residual residual organophosphorus compound was determined by 1 H NMR spectrum.

(Vo 등급)(Vo rating)

1세트(set)에 시편 5개로 하여 10회간에 걸쳐 동일시험을 반복하였다. UL-94 가연성 시험에 사용된 등급으로, 등급의 기준은 다음과 같다.The same test was repeated 10 times with 5 specimens in one set. UL-94 is the grade used in the flammability test.

- V-0 : 시편을 장치하고 10초간 버너로 불을 붙인 후, 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간, 즉 시편이 타는 시간이 10초 미만이어야 하고, 시편 5개를 1set로 하여 10 회간 동일 시험을 하여 합계한 연소시간이 50초 이하여야 한다. 이때 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 발화되어서는 안 된다.- V-0: After setting the specimen and burning it with the burner for 10 seconds, the burner should be removed and the time until the fire on the specimen is turned off, that is, the burning time of the specimen should be less than 10 seconds. The same burning time as 10 times the same test shall be 50 seconds or less. At this time, the burning surface which is placed under 30 cm by the burning spatter when burning should not ignite.

- V-1 : 기본적인 시험법은 V-0과 동일하고, 시편이 타는 시간이 30초 미만이어야 한다. 또한 동일 시험을 10회 실시하여 합계한 연소시간이 250초 이하여야 한다. 이때 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 발화되어서는 안 된다.- V-1: The basic test method is the same as V-0, and the burn time of the specimen should be less than 30 seconds. In addition, the total burning time must be less than 250 seconds after the same test is performed 10 times. At this time, the burning surface which is placed under 30 cm by the burning spatter when burning should not ignite.

- V-2 : 기본적인 시험법은 V-0과 동일하고, 시편이 타는 시간이 30초미만, 동일 시험을 10회 실시하여 합계한 연소시간이 250초 이하여야 한다. 다만 연소 시 떨어지는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여있는 탈지면에 불이 붙어도 상관없다.- V-2: The basic test method is the same as V-0. The burning time should be less than 250 seconds. However, it does not matter if the burning surface lying under 30cm is lit by the spark that falls when burning.

[제조예 1] DOPO-HBA의 제조[Preparation Example 1] Preparation of DOPO-HBA

9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide(DOPO) 21.6g과 4-hydroxylbenzaldehyde(HBA) 13.4g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 5시간 동안 가열환류하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후, 생성된 흰색고체를 여과하여 DOPO-HBA(6:4 부분입체 이성질 혼합물)를 얻었다. 21.6 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide (DOPO) and 13.4 g of 4-hydroxylbenzaldehyde (HBA) were added to 200 ml of dry toluene and heated under reflux for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After heating to reflux, the mixture was cooled to room temperature and the resulting white solid was filtered to obtain DOPO-HBA (6: 4 diastereomeric mixture).

[제조예 2] DOPO-MBA의 제조[Preparation Example 2] Preparation of DOPO-MBA

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 4-methoxylbenzaldehyde(MBA) 14.6g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 16시간 동안 가열환류하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후, 생성된 흰색고체를 여과하여 DOPO-MBA(부분 입체이성질체 4:5 혼합물)를 얻었다. 21.6 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and 14.6 g of 4-methoxylbenzaldehyde (MBA) were added to 200 ml of dry toluene, Respectively. After heating to reflux, the mixture was cooled to room temperature, and the resulting white solid was filtered to obtain DOPO-MBA (diastereomeric 4: 5 mixture).

[제조예 3] DOPO-2-HBA의 제조[Preparation Example 3] Preparation of DOPO-2-HBA

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 2-hydroxylbenzaldehyde(2-HBA) 13.4g을 톨루엔(dry toluene) 200ml에 첨가하고 질소기류 분위기에서 6시간 동안 가열환류 하였다. 가열환류가 끝나면 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-2-HBA(부분 입체이성질체 7:2 혼합물)을 얻었다. 21.6 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and 13.4 g of 2-hydroxylbenzaldehyde (2-HBA) were added to 200 ml of dry toluene, And the mixture was heated to reflux. After heating to reflux, the mixture was cooled to room temperature and filtered to obtain white solid DOPO-2-HBA (diastereomeric 7: 2 mixture).

[제조예 4] DOPO-2-MBA의 제조[Preparation Example 4] Preparation of DOPO-2-MBA

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 o-anisaldehyde(2-MBA) 13.4g을 dry toluene 200ml에 가하고 질소기류하에서 6시간 동안 가열환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-2-MBA(부분 입체이성질체 4.4:1 혼합물)를 얻었다.21.6 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and 13.4 g of o-anisaldehyde (2-MBA) were added to 200 ml of dry toluene and refluxed for 6 hours under nitrogen atmosphere. The mixture was cooled to room temperature and then filtered to obtain a white solid DOPO-2-MBA (diastereomeric mixture of 4.4: 1).

[제조예 5] DOPO-DMBA의 제조[Preparation Example 5] Preparation of DOPO-DMBA

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)21.6g과 2,4-dimethoxybenzaldehyde(DMBA) 18.2g을 dry toluene 200ml에 가하고 질소기류하에서 6시간 동안 가열환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 여과하여 흰색고체 DOPO-DMBA(부분 입체이성질체 1:1 혼합물)을 얻었다.21.6 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and 18.2 g of 2,4-dimethoxybenzaldehyde (DMBA) were added to 200 ml of dry toluene and refluxed for 6 hours under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, the mixture was filtered to obtain white solid DOPO-DMBA (diastereomeric 1: 1 mixture).

[제조예 6] DOPO-HBA-phenol의 제조[Preparation Example 6] Preparation of DOPO-HBA-phenol

제조예 1에서 얻은 DOPO-HBA 5g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-HBA-Phenol를 얻었다. 5 g of DOPO-HBA obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 10 g of phenol and stirred at 150 캜 for 3 hours. The phenol was distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized from toluene to obtain DOPO-HBA-Phenol which is a white solid.

[제조예 7] DOPO-MBA-phenol의 제조[Preparation Example 7] Preparation of DOPO-MBA-phenol

제조예 2에서 얻은 DOPO-MBA 3.52g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-MBA-Phenol(3:1 부분입체이성질체 혼합물)를 얻었다. 3.52 g of DOPO-MBA obtained in Preparation Example 2 was dissolved in 10 g of phenol and stirred at 150 캜 for 4 hours. The phenol was distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized from toluene to give a white solid DOPO-MBA-Phenol (3: 1 diastereomer mixture).

[제조예 8] DOPO-2-HBA-phenol의 제조[Preparation Example 8] Preparation of DOPO-2-HBA-phenol

제조예 3에서 얻은 DOPO-2-HBA 5g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 톨루엔에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-2-HBA-Phenol(54: 46 부분입체 이성질체 혼합물)를 얻었다. 5 g of DOPO-2-HBA obtained in Preparation Example 3 was dissolved in 10 g of phenol and stirred at 150 ° C for 3 hours. The phenol was distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized from toluene to give a white solid DOPO-2-HBA-Phenol (54: 46 diastereomer mixture).

[제조예 9] DOPO-2-MBA-phenol의 제조[Preparation Example 9] Preparation of DOPO-2-MBA-phenol

제조예 4에서 얻은 DOPO-2-MBA 3.52g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 toluene에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-2-MBA-PhOH(1.6:1 부분입체이성질체 혼합물) 를 얻었다.3.52 g of DOPO-2-MBA obtained in Preparation Example 4 was dissolved in 10 g of phenol and stirred at 150 ° C for 6 hours. The phenol was distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized in toluene to give a white solid DOPO-2-MBA-PhOH (1.6: 1 diastereomer mixture).

[제조예 10] DOPO-DMBA-phenol의 제조[Preparation Example 10] Preparation of DOPO-DMBA-phenol

제조예 5에서 얻은 DOPO-DMBA 3.82g을 페놀 10g에 녹이고 150℃에서 1시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 페놀을 증류하여 제거하고 잔유물을 toluene에서 재결정하여 흰색고체인 DOPO-DMBA-Phenol(1.6:1 부분입체이성질체 혼합물) 3.8g(89%)를 얻었다.3.82 g of DOPO-DMBA obtained in Preparation Example 5 was dissolved in 10 g of phenol and stirred at 150 ° C for 1 hour. The phenol was distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized from toluene to obtain 3.8 g (89%) of a white solid DOPO-DMBA-Phenol (1.6: 1 diastereomer mixture).

상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 화합물의 구조를 확인하기 위하여 1H NMR을 이용하였으며 각 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 하기 표 1에 기재하였다.In order to confirm the structures of the compounds prepared in Preparation Examples 1 to 10, 1 H NMR was used. 1 H NMR spectra of the respective compounds were shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112012088024054-pat00033
Figure 112012088024054-pat00033

Figure 112012088024054-pat00034
Figure 112012088024054-pat00034

[제조예 11] 페놀-트리아진 공축합수지(MFR)의 제조[Production Example 11] Preparation of phenol-triazine co-condensed resin (MFR)

Melamine 100g, Formalin 77g, 물 128g, Phenol 520g을 80℃에서 3시간 유지하고 180℃까지 온도를 상승하여 반응을 종료 후, 감압 하에서 페놀을 증류 제거하여 페놀-트리아진 공축합 수지(melamine-formalin resin, MFR)를 얻었다. 100 g of melamine, 77 g of formalin, 128 g of water and 520 g of phenol were kept at 80 ° C for 3 hours, and the temperature was raised to 180 ° C to terminate the reaction. The phenol was distilled off under reduced pressure to obtain a melamine-formalin resin , MFR).

질소함량: 18.9%, 공축합도: 70%, 중량평균분자량 : 793, 다분산도 : 1.22Nitrogen content: 18.9%, co-condensation degree: 70%, weight average molecular weight: 793, polydispersity: 1.22

[실시예 1] [Example 1]

상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 유기 인 화합물 중 제조예 1의 유기 인 화합물을 이용하여 인 함유 공축합수지를 제조하였다. 먼저 제조예 11에서 제조한 MFR 222g을 1L 플라스크에 넣고 150℃로 가열하여 용융시킨 후, 제조예 1에서 제조한 DOPO-HBA 118g을 가하고 질소 기류 하에서 2시간 동안 교반함으로서 336g의 인 함유 공축합수지(melamine-formalin resin phosphate MFR-P)를 얻었다. A phosphorus-containing cocondensation resin was prepared using the organic phosphorus compounds of Preparation Example 1 among the organophosphorus compounds prepared in Preparation Examples 1 to 10. First, 222 g of MFR prepared in Preparation Example 11 was placed in a 1 L flask and heated to 150 DEG C to melt. 118 g of DOPO-HBA prepared in Preparation Example 1 was added and stirred for 2 hours in a nitrogen stream to obtain 336 g of phosphorus- (melamine-formalin resin phosphate MFR-P).

인(P) 함량 : 3.19 중량%, 질소함량: 12.3 중량%. 중량평균분자량 : 852, 다분산도 : 1.37 Phosphorus (P) content: 3.19% by weight, nitrogen content: 12.3% by weight. Weight average molecular weight: 852, polydispersity: 1.37

[실시예 2] [Example 2]

제조예 11에서 제조한 MFR 222g을 1L 플라스크에 넣고 150℃로 가열하여 용융시킨 후, 9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide(DOPO) 75.4g과 4-hydroxylbenzaldehyde(HBA) 42.6g을 가하고 질소 기류 하에서 3시간 동안 교반함으로서 336g의 인 함유 공축합수지(melamine-formalin resin phosphate MFR-P)를 얻었다. 222 g of the MFR prepared in Preparation Example 11 was placed in a 1 L flask and melted by heating at 150 ° C. Then, 75.4 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10phosphaphenanethrene-10-oxide (DOPO) and 42.6 g of 4-hydroxylbenzaldehyde g and stirred for 3 hours in a nitrogen stream to obtain 336 g of melamine-formalin resin phosphate MFR-P.

인(P) 함량 : 3.19 중량%, 질소함량: 12.3 중량%. 중량평균분자량 : 852, 다분산도 : 1.37 Phosphorus (P) content: 3.19% by weight, nitrogen content: 12.3% by weight. Weight average molecular weight: 852, polydispersity: 1.37

[실시예 3 내지 8][Examples 3 to 8]

실시예 1 에서 얻은 MFR-P와 에폭시 수지 경화제로 PN(KPN-2110, 강남화성) 및 에폭시 수지 DER-383(dow chemical)을 하기 표 2에 기재된 대로 투입하였다. 여기에 경화촉진제로 2-methyl imidazole을 0.2%(w/w)을 추가하고, 혼합한 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 동박적층판(CCL)용 유리섬유(G/F style 7628)에 균일하게 함침하고, 160℃에서 반경화한 프리프레그(수지함량 43±2%) 8매를 겹쳐 30Kgf/cm2 압력 하에서 180℃의 열을 2시간 가열하여 경화된 에폭시 수지 적층판을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 2에 나타내었다. PN (KPN-2110, Kangwen Hwaseong) and epoxy resin DER-383 (dow chemical) were added as shown in the following Table 2 as the MFR-P obtained in Example 1 and the epoxy resin curing agent. Then, 0.2% (w / w) 2-methyl imidazole was added as a curing accelerator to obtain a mixed resin composition. The copper foil and the resulting resin composition laminate (CCL) for a glass fiber (G / F style 7628) uniformly impregnated, and a semi-cured at 160 ℃ prepreg (resin content 43 ± 2%) to overwrite the 8 sheets 30Kgf / cm 2 pressure Heated at 180 DEG C for 2 hours to obtain a cured epoxy resin laminate. Table 2 shows the Vo grades and Tg according to UL-94 of the obtained epoxy resin laminate.

[표 2][Table 2]

Figure 112012088024054-pat00035
Figure 112012088024054-pat00035

[실시예 9 내지 14][Examples 9 to 14]

제조예 7에서 얻은 MFR-P와 PN 및 에폭시 수지 YDPN-638(dow chemical)을 하기 표 3에 기재된 대로 투입한 것을 제외하고 실시예 3 내지 8과 동일한 방법으로 경화된 에폭시 수지 적층판을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 3에 나타내었다.Cured epoxy resin laminated plates were obtained in the same manner as in Examples 3 to 8 except that MFR-P and PN obtained in Production Example 7 and epoxy resin YDPN-638 (dow chemical) were added as shown in Table 3 below. Table 3 shows the Vo grades and Tg according to UL-94 of the obtained epoxy resin laminate.

[표 3][Table 3]

Figure 112012088024054-pat00036
Figure 112012088024054-pat00036

[실시예 15 내지 20][Examples 15 to 20]

실시예 1에서 얻은 MFR-P와 열경화성 수지 nanophen-303(nanokor사)을 하기 표 4에 기재된 대로 투입하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 동박적층판(CCL)용 B.K.P에 균일하게 함침하고, 150℃에서 반경화한 8매를 겹쳐 150Kgf/cm2 압력 하에서 150℃의 열을 1시간 가열하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 4에 나타내었다. MFR-P obtained in Example 1 and a thermosetting resin nanophen-303 (nanokor) were charged as shown in Table 4 to obtain a resin composition. Uniformly impregnated with the obtained resin composition are presented in BKP for copper-clad laminates (CCL), and the overlapping sheets 8 a semi-cured at 150 ℃ to give the laminate for 1 hour to heat the heat of 150 ℃ under 150Kgf / cm 2 pressure. Table 4 shows the Vo grades and Tg according to UL-94 of the obtained laminate.

[표 4][Table 4]

Figure 112012088024054-pat00037
Figure 112012088024054-pat00037

[실시예 21 내지 25][Examples 21 to 25]

실시예 7에서 얻은 MFR-P와 열경화성 수지 LMB 6493(huntsman)을 하기 표 5에 기재된 대로 투입하고 30Kgf/cm2 압력 하에서 200℃의 열을 1시간 가열한 것을 제외하고 실시예 3 내지 8과 동일한 방법으로 제조하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 UL94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 5에 나타내었다.The MFR-P obtained in Example 7 and the thermosetting resin LMB 6493 (huntsman) were charged as shown in Table 5, and 30 kgf / cm &lt; 2 &gt; The laminate was produced in the same manner as in Examples 3 to 8 except that the heat at 200 캜 was heated for 1 hour under pressure. Table 5 shows Vo grades and Tg according to UL94 of the obtained laminate.

[표 5][Table 5]

Figure 112012088024054-pat00038
Figure 112012088024054-pat00038

[실시예 26 내지 33][Examples 26 to 33]

실시예 7에서 얻은 MFR-P와 열가소성 수지로 각각 ESlon PET(웅진 케미칼)과 eastarTM copolyester A 150(eastman)을 준비하여 표 6에 기재된 대로 각각 투입하고, 290℃에서 용유 블렌딩 하여 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 이용하여 시편을 제조한 뒤, UL-94에 따른 Vo 등급과 Tg를 표 6에 나타내었다.ESlon PET (Woongjin Chemical) and eastar ( TM ) copolyester A 150 (eastman) were prepared as MFR-P and thermoplastic resin obtained in Example 7, respectively, as shown in Table 6, and the composition was prepared by blending with oil at 290 ° C . Table 6 shows the Vo grades and Tg according to UL-94 after preparing the specimens using the composition thus obtained.

[표 6][Table 6]

Figure 112012088024054-pat00039
Figure 112012088024054-pat00039

상기 표 2 내지 6로부터 본 발명에 따른 인 함유 공축합수지로 제조된 조성물 및 적층판은 인 함유 공축합수지의 첨가량이 늘어남에 따라 UL-94의 등급이 상승하고, 유리전이온도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. From the above Tables 2 to 6, it can be seen that the composition and the laminate made of the phosphorus-containing cocondensed resin according to the present invention have an increased grade of UL-94 and a higher glass transition temperature as the amount of the phosphorus-containing cocondensation resin increases have.

실시예 등을 통해 본 발명을 상술하였지만, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 범위에서, 다양한 변형이 가해지거나, 균등물에 의한 구성 성분의 치환이 가능하다. 추가적으로, 본 발명의 본질적인 기술 범주로부터 벗어남이 없이, 본 발명에서 언급된 특정 상태 또는 물질을 변경하는 많은 변형이 있을 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 발명을 실시하기 위해 언급된 특정 실시예에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명은 명시된 청구항의 범위 안에 해당되는 모든 실시예들을 포함한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the present invention Do. In addition, there can be many variations that alter the particular state or materials referred to in the present invention without departing from the essential scope of the invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited by the specific embodiments mentioned for carrying out the present invention, but the present invention includes all embodiments falling within the scope of the specified claims.

Claims (14)

하기 화학식 1의 구조를 가지는 인 함유 공축합수지.
[화학식 1]
Figure 112014087415419-pat00040

(상기 화학식 1 에서 Po는 노볼락형-페놀 트리아진 공축합 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F에서 선택되는 어느 하나의 노볼락형 페놀계 수지이고;
X 또는 Y는 서로 독립적으로 수소, -OR1, -SR2 또는 -NR3R4이고, 단 X, Y 모두 수소인 경우는 제외한다;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 하이드록시, 아미노, 니트로, 머캡토, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R은 수소 또는 (C1-C6)알킬이며;
B는
Figure 112014087415419-pat00069
이며;
Z는
Figure 112014087415419-pat00070
또는
Figure 112014087415419-pat00071
이며;
상기 Z의 R6 또는 R7은 서로 독립적으로 수소, (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
R5 또는 R8은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
상기 R5 내지 R8의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R5와 R6 또는 R7과 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C2-C7)알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 L1 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합이거나 또는 산소원자이다.)
Containing cocondensation resin having a structure represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112014087415419-pat00040

Wherein Po is at least one novolac phenolic resin selected from novolak-phenol triazine cocondensation resins, bisphenol A and bisphenol F;
X or Y independently of one another are hydrogen, -OR 1 , -SR 2 or -NR 3 R 4 except X and Y are both hydrogen;
R 1 To R &lt; 4 &gt; independently from each other are hydrogen, (C1-C20) alkyl or (C6-C20) aryl;
The R 1 The alkyl or aryl of R 4 may be further substituted with one or more substituents selected from hydroxy, amino, nitro, mercapto, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and ;
R is hydrogen or (CrC6) alkyl;
B is
Figure 112014087415419-pat00069
;
Z is
Figure 112014087415419-pat00070
or
Figure 112014087415419-pat00071
;
R 6 or R 7 of Z is independently from each other hydrogen, (C 6 -C 30) aryl or (C 1 -C 6) alkyl;
R 5 or R 8 independently from each other are (C 6 -C 30) aryl or (C 1 -C 6) alkyl;
The aryl or alkyl of R 5 to R 8 may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid;
R 5 and R 6 or R 7 and R 8 independently of each other may be linked to each other by (C 1 -C 7 ) alkylene or (C 2 -C 7 ) alkenylene to form a ring;
Wherein L 1 to L 4 are independently a single bond or an oxygen atom.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 Po는 하기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 어느 하나인 노볼락형 페놀계 수지로 상기 유기 인 화합물과의 결합부분은 히드록시기가 치환된 벤젠 고리 내 탄소원자인 것인 인 함유 공축합수지.
[화학식 3]
Figure 112014087415419-pat00044

[화학식 4]
Figure 112014087415419-pat00045

[화학식 5]
Figure 112014087415419-pat00046

[화학식 6]
Figure 112014087415419-pat00047

(상기 화학식 3 내지 6에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the Po is a novolak phenolic resin selected from the following formulas (3) to (6), wherein the bonding moiety with the organic phosphorus compound is a carbon atom in a benzene ring substituted with a hydroxy group.
(3)
Figure 112014087415419-pat00044

[Chemical Formula 4]
Figure 112014087415419-pat00045

[Chemical Formula 5]
Figure 112014087415419-pat00046

[Chemical Formula 6]
Figure 112014087415419-pat00047

(In the above formulas 3 to 6, n and m are independently an integer of 1 to 20.)
제 1항에 있어서,
상기
Figure 112014027345617-pat00048
는 하기 화학식 7 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지.
[화학식 7]
Figure 112014027345617-pat00049

[화학식 8]
Figure 112014027345617-pat00050

[화학식 9]
Figure 112014027345617-pat00051

[화학식 10]
Figure 112014027345617-pat00052

[화학식 11]
Figure 112014027345617-pat00053

[화학식 12]
Figure 112014027345617-pat00054

(상기 화학식 7 내지 10에서 R9 또는 R10는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
상기 R9 또는 R10의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 화학식 11 내지 12에서 R11 또는 R12는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며;
상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
The method according to claim 1,
remind
Figure 112014027345617-pat00048
Is any one selected from the following formulas (7) to (12).
(7)
Figure 112014027345617-pat00049

[Chemical Formula 8]
Figure 112014027345617-pat00050

[Chemical Formula 9]
Figure 112014027345617-pat00051

[Chemical formula 10]
Figure 112014027345617-pat00052

(11)
Figure 112014027345617-pat00053

[Chemical Formula 12]
Figure 112014027345617-pat00054

(Wherein R 9 or R 10 are independently of each other (C 6 -C 30) aryl or (C 1 -C 6) alkyl;
The aryl or alkyl of R 9 or R 10 may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid;
Wherein R 11 or R 12 are independently (C6-C30) arylene or (C1-C6) alkylene;
The arylene or alkylene may be substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid.
제 1항에 있어서,
상기 인 함유 공축합수지의 인 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 인 함유 공축합수지.
The method according to claim 1,
Wherein the content of phosphorus in the phosphorus-containing cocondensation resin is 0.1 to 20 wt% based on 100 wt% of the total phosphorus-containing cocondensation resin.
제 5항에 있어서,
상기 인 함유 공축합수지의 인 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 인 함유 공축합수지.
6. The method of claim 5,
The content of phosphorus in the phosphorus-containing cocondensation resin is 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total phosphorus-containing cocondensation resin.
제 1항에 있어서
상기 인 함유 공축합수지의 Po가 하기 화학식 3인 경우, 상기 인 함유 공축합수지의 질소 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%인 인 함유 공축합수지.
[화학식 3]
Figure 112014027345617-pat00072

(상기 화학식 3에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
The method of claim 1, wherein
Wherein the phosphorus-containing cocondensation resin has a nitrogen element content of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total phosphorus-containing cocondensation resin when Po of the phosphorus-containing cocondensation resin is represented by the following formula (3).
(3)
Figure 112014027345617-pat00072

(In the above formula (3), n and m are independently an integer of 1 to 20.)
제 1항에 있어서
상기 인 함유 공축합수지의 Po가 하기 화학식 3인 경우, 상기 인 함유 공축합수지의 질소 원소 함량은 전체 인 함유 공축합수지 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%인 인 함유 공축합수지.
[화학식 3]
Figure 112014027345617-pat00073

(상기 화학식 3에서 n, m은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
The method of claim 1, wherein
Wherein the phosphorous-containing cocondensation resin has a nitrogen element content of 1 to 15% by weight based on 100% by weight of the total phosphorus-containing cocondensation resin when Po of the phosphorus-containing cocondensation resin is represented by the following formula (3).
(3)
Figure 112014027345617-pat00073

(In the above formula (3), n and m are independently an integer of 1 to 20.)
노볼락형-페놀 트리아진 공축합 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 13으로 표시되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기 인 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법.
[화학식 13]
Figure 112014087415419-pat00055

(상기 화학식 13에서 R, B, X 및 Y는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하다.)
A novolak-phenol triazine cocondensation resin, a phosphorus-containing phosphorus obtained by polymerizing any one or two or more novolac phenolic resins selected from bisphenol A and bisphenol F and any one or two or more organic phosphorus compounds represented by the following formula (13) (Method for producing cocondensed resin).
[Chemical Formula 13]
Figure 112014087415419-pat00055

(Wherein R, B, X and Y are the same as defined in claim 1).
노볼락형-페놀 트리아진 공축합 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 노볼락형 페놀계 수지와 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 중합한 인 함유 공축합수지 제조방법.
[화학식 14]
Figure 112014087415419-pat00056

[화학식 15]
Figure 112014087415419-pat00074

(상기 화학식 14에서 R, X 및 Y는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하고;
상기 화학식 15에서 L1 및 Z는 상기 청구항 1항의 기재와 동일하다.)
A novolak-phenol triazine cocondensation resin, bisphenol A and bisphenol F, a compound represented by the following formula (14) and a compound represented by the following formula (15) Containing co-condensed resin.
[Chemical Formula 14]
Figure 112014087415419-pat00056

[Chemical Formula 15]
Figure 112014087415419-pat00074

(Wherein R, X and Y are the same as defined in claim 1;
And L &lt; 1 &gt; and Z are the same as defined in claim 1.
제 10항에 있어서,
상기
Figure 112012088024054-pat00057
는 하기 화학식 16 내지 21에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법.
[화학식 16]
Figure 112012088024054-pat00058

[화학식 17]
Figure 112012088024054-pat00059

[화학식 18]
Figure 112012088024054-pat00060

[화학식 19]
Figure 112012088024054-pat00061

[화학식 20]
Figure 112012088024054-pat00062

[화학식 21]
Figure 112012088024054-pat00063

(상기 화학식 16 내지 19에서 R13 또는 R14는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C6)알킬이며;
상기 R13 또는 R14의 아릴 또는 알킬은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 화학식 20 내지 21에서 R15 또는 R16은 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C1-C6)알킬렌이며;
상기 아릴렌 또는 알킬렌은 할로겐 원소, 아미노, 시아노, 수산, 티올 및 술폰산에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.)
11. The method of claim 10,
remind
Figure 112012088024054-pat00057
Is any one selected from the following formulas (16) to (21).
[Chemical Formula 16]
Figure 112012088024054-pat00058

[Chemical Formula 17]
Figure 112012088024054-pat00059

[Chemical Formula 18]
Figure 112012088024054-pat00060

[Chemical Formula 19]
Figure 112012088024054-pat00061

[Chemical Formula 20]
Figure 112012088024054-pat00062

[Chemical Formula 21]
Figure 112012088024054-pat00063

(In the above formulas 16 to 19, R &lt; 13 &gt; Or R &lt; 14 &gt; independently from each other are (C6-C30) aryl or (C1-C6) alkyl;
The R 13 Or aryl or alkyl of R &lt; 14 &gt; may be further substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid;
In Formulas 20 to 21, R &lt; 15 &gt; Or R &lt; 16 &gt; independently from each other are (C6-C30) arylene or (C1-C6) alkylene;
The arylene or alkylene may be substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, amino, cyano, hydroxyl, thiol and sulfonic acid.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀계 수지는 하기 화학식 22 내지 25에서 선택되는 어느 하나인 인 함유 공축합수지 제조방법.
[화학식 22]
Figure 112012088024054-pat00064

[화학식 23]
Figure 112012088024054-pat00065

[화학식 24]
Figure 112012088024054-pat00066

[화학식 25]
Figure 112012088024054-pat00067

(상기 화학식 22 내지 25에서 n, m은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the novolak type phenolic resin is any one selected from the following Formulas (22) to (25).
[Chemical Formula 22]
Figure 112012088024054-pat00064

(23)
Figure 112012088024054-pat00065

&Lt; EMI ID =
Figure 112012088024054-pat00066

(25)
Figure 112012088024054-pat00067

(In the above formulas 22 to 25, n and m are each independently an integer of 1 to 20.)
제 9항 또는 제 10항에 있어서,
상기 인 함유 공축합수지의 제조방법은 무촉매 하에서 100 내지 200℃에서 반응시켜 제조하는 것인 인 함유 공축합수지 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the phosphorus-containing cocondensation resin is produced by reacting the phosphorus-containing cocondensation resin at 100 to 200 DEG C in the absence of a catalyst.
제 1항에 따른 인 함유 공축합수지에,
페놀 노볼락 에폭시수지, 크레졸 노볼락 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 브롬화 에폭시수지 및 인 함유 에폭시수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시수지;
페놀수지, 멜라민수지, 실리콘수지, 요소수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 열경화성수지; 및
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS), 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 아세탈, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 열가소성수지;
에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자수지를 포함한 난연성 조성물.
The phosphorus-containing cocondensation resin according to claim 1,
One or two or more epoxy resins selected from phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated epoxy resin and phosphorus-containing epoxy resin;
Phenol resin, melamine resin, silicone resin, and urea resin; And
Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile, polymethylmethacrylate, acetal, nylon, polycarbonate, polysulfone, One or two or more thermoplastic resins selected from polyethylene terephthalate;
Wherein the flame retardant composition comprises at least one polymer resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyolefin resins.
KR20120120258A 2012-10-29 2012-10-29 Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same KR101492996B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120120258A KR101492996B1 (en) 2012-10-29 2012-10-29 Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120120258A KR101492996B1 (en) 2012-10-29 2012-10-29 Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140067183A KR20140067183A (en) 2014-06-05
KR101492996B1 true KR101492996B1 (en) 2015-02-13

Family

ID=51123471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120120258A KR101492996B1 (en) 2012-10-29 2012-10-29 Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101492996B1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101476106B1 (en) * 2014-07-04 2014-12-23 주식회사 나노코 Flame-retardant resin modified phosphorus · nitrogen and composition thereof
CN111116661A (en) * 2019-12-02 2020-05-08 厦门大学 Preparation method and application of flame retardant containing phosphorus, nitrogen and boron
KR102371132B1 (en) * 2021-05-13 2022-03-11 주식회사 신아티앤씨 Flame retardant hardening composition for epoxy resin and hardener including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181374A (en) 1999-12-28 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk Flame retardant epoxy resin composition and curing composition for build-up thereof
JP2002097249A (en) 2000-06-29 2002-04-02 Nippon Chem Ind Co Ltd Epoxy resin containing phosphorous, its production method, flame retardant epoxy resin composition, and sealant and laminated sheet using the same
JP2004323864A (en) 2004-08-27 2004-11-18 Otsuka Chemical Holdings Co Ltd Preparation process of phosphazene-modified phenolic resin
KR20120038475A (en) * 2004-05-28 2012-04-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181374A (en) 1999-12-28 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk Flame retardant epoxy resin composition and curing composition for build-up thereof
JP2002097249A (en) 2000-06-29 2002-04-02 Nippon Chem Ind Co Ltd Epoxy resin containing phosphorous, its production method, flame retardant epoxy resin composition, and sealant and laminated sheet using the same
KR20120038475A (en) * 2004-05-28 2012-04-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
JP2004323864A (en) 2004-08-27 2004-11-18 Otsuka Chemical Holdings Co Ltd Preparation process of phosphazene-modified phenolic resin

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140067183A (en) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-dibenz< c, e>< 1, 2> oxaphosphorin-6-yl) 1, 4-benzenediol
KR101141305B1 (en) Phosphorus containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition
Liu et al. Flame‐retardant epoxy resins from o‐cresol novolac epoxy cured with a phosphorus‐containing aralkyl novolac
Ren et al. Synthesis and properties of a phosphorus-containing flame retardant epoxy resin based on bis-phenoxy (3-hydroxy) phenyl phosphine oxide
Shieh et al. Effect of the organophosphate structure on the physical and flame‐retardant properties of an epoxy resin
JP5675698B2 (en) Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin composition
KR101671877B1 (en) Resin Composition, Copper Clad Laminate and Printed Circuit Board Using Same
TWI397533B (en) Novel phosphorus-containing compounds and their preparing process and use
JP5177730B2 (en) Hydroxyl group-containing cyclic phosphazene compound and process for producing the same
US20060223921A1 (en) Prepolymers containing phosphororganic compounds and uses thereof
US20050159516A1 (en) Halogen-free flame-retardant resin composition and prepreg and laminate using the same
KR20090035532A (en) Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate
JP6841839B2 (en) Active ester curing agent compounds for thermosetting resins, flame-retardant compositions containing them, and articles manufactured from them.
CA2911382A1 (en) Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
JP5190910B2 (en) Cyanato group-containing cyclic phosphinate compound and method for producing the same
KR20150108921A (en) Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom
JP2003286320A (en) Allyl group-containing thermosetting resin and cured matter
SG182594A1 (en) Compositions having phosphorus-containing compounds
KR101492996B1 (en) Phosphorous-containing copolymer resin and flame-retardant composition using the same
US20160060281A1 (en) Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
Xia et al. Synthesis of novel phosphorous‐containing biphenol, 2‐(5, 5‐dimethyl‐4‐phenyl‐2‐oxy‐1, 3, 2‐dioxaphosphorin‐6‐yl)‐1, 4‐benzenediol and its application as flame‐retardant in epoxy resin
JP7387413B2 (en) Epoxy resin composition, laminates and printed circuit boards using the same
JP5177731B2 (en) Epoxy group-containing cyclic phosphazene compound and method for producing the same
KR20170095141A (en) Oxazine resin composition and cured product thereof
JP2008513585A (en) 1,4-hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180207

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee