KR101483599B1 - An electroless gold plating solution - Google Patents

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Abstract

접착성이 뛰어나고 니켈, 구리, 코발트 또는 팔라듐 등의 베이스 금속 막을 부식시키지 않는 금 도금 막을 형성할 수 있는 무전해 금 도금 용액이 개시된다.An electroless gold plating solution capable of forming a gold plating film excellent in adhesiveness and not corroding a base metal film such as nickel, copper, cobalt or palladium is disclosed.

Description

무전해 금 도금 용액 {AN ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION}Electroless gold plating solution {AN ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION}

본 발명은 무전해 금 도금 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속, 예컨대 니켈 또는 구리의 표면에 금을 침착시키는데 사용될 수 있는 무전해 금 도금 용액에 관한 것이다.The present invention relates to an electroless gold plating solution. The present invention also relates to an electroless gold plating solution which can be used to deposit gold on the surface of a metal, such as nickel or copper.

통상, 금 도금은 금의 전기전도도, 납땜성, 물리적 특성, 예컨대 열 크림핑에 의한 접속성, 및 내산화성의 관점에서 전자 공업 부품, 예컨대 인쇄회로판, 세라믹 IC 패키지, ITO 보드, IC 카드 등에 대한 최종 표면 처리로서 사용된다. 전기적 독립 부품 및 복합 형상을 갖는 부품에 대한 금 도금을 행할 필요성 때문에, 전기 도금 보다는 오히려 무전해 도금을 이용하는 것이 대부분의 이러한 전자 공업 부품에 대하여 바람직하다.Generally, gold plating is used for electronic components such as printed circuit boards, ceramic IC packages, ITO boards, IC cards and the like from the viewpoints of electric conductivity, solderability and physical properties of gold, for example, It is used as a final surface treatment. It is preferable for most of these electronic industrial parts to use electroless plating rather than electroplating because of necessity of performing gold plating on parts having electrical independent parts and complex shapes.

인쇄회로판은 통상 베이스 금속, 예컨대 구리 배선의 표면에 무전해 니켈 도금을 가지며, 종종 무전해 금 도금은 니켈의 표면에 행해진다. 이러한 경우에 대하여, 베이스 금속, 예컨대 니켈을 용해하면서, 금을 침착시키는 치환 금 도금 용액, 및 금에 대하여 촉매 활성을 갖는 환원제의 효과에 의해 금을 침착시키는 자기 촉매 무전해 금 도금 용액이 널리 알려져 있다. 치환 금 도금은 금과 베이스 금속 사이의 치환 반응에 의해 금을 침착시키며, 자기 촉매 무전해 금 도금이 사용되는 경우에도, 치환 금 도금 반응은 자기 촉매 무전해 금 도금 반응이 개시될 때에 이용된다. 바꿔 말하면, 자기 촉매 무전해 금 도금 용액 및 도금 대상이 접촉된 직후에, 베이스 금속과 금 사이의 치환 반응 때문에 금 침착이 개시된다. 무전해 금 도금에 있어서의 치환 반응은 금을 침착하기 위한 구동력으로서 베이스 금속의 용해를 이용한다. 이러한 치환 반응은 베이스 금속의 구조, 예컨대 결정입계 등에 의해 영향을 받으므로, 베이스 금속의 용해 레벨 차이가 발생된다. 금속이 예를 들면, 베이스 금속의 결정입계 등에서 물질적으로 더 약한 영역에서는, 치환 반응이 다른 영역에 비해 우선적으로 진행되는데, 바꾸어 말하면, 베이스 금속의 용해에 불일치가 생긴다. 베이스 금속의 불균일한 용해로 개시되는 베이스 금속의 부식으로 인해, 얻어진 금 도금 피막이 분해되는 베이스 금속 부착력의 국부 취화 (embrittlement) 및 낮은 납땜 결합 강도 등의 문제를 일으킨다.Printed circuit boards usually have electroless nickel plating on the surface of base metals, such as copper interconnects, and electroless gold plating is often done on the surface of the nickel. In this case, a self-catalyzed electroless gold plating solution for depositing gold by the effect of a substitution gold plating solution in which gold is deposited while dissolving a base metal such as nickel, and a reducing agent having catalytic activity to gold is widely known have. Substitution gold plating deposits gold by the substitution reaction between gold and base metal, and even when autocatalytic electroless gold plating is used, the substitution gold plating reaction is used when the autocatalytic electroless gold plating reaction is initiated. In other words, immediately after the electropositive electroless gold plating solution and the object to be plated are contacted, the gold deposition starts due to the substitution reaction between the base metal and the gold. The substitution reaction in the electroless gold plating uses the dissolution of the base metal as the driving force for depositing the gold. Since this substitution reaction is affected by the structure of the base metal, such as grain boundary, etc., a difference in the dissolution level of the base metal is generated. In a region where the metal is more physically weak in the crystal grain boundary of the base metal or the like, for example, the substitution reaction proceeds preferentially relative to the other regions, in other words, there is inconsistency in dissolution of the base metal. The corrosion of the base metal initiated by the uneven dissolution of the base metal causes problems such as localized embrittlement and low solder joint strength of the bond strength of the base metal in which the obtained gold plating film is decomposed.

베이스 금속의 국부 부식성을 제어하도록 추가로 염화암모늄을 함유하거나 (예를 들면, 일본 특허공개 S59-6365), 또는 금 침착 제어제로서 질소 함유 화합물을 추가로 함유하거나 (예를 들면, 일본 특허공개 2000-144441), 폴리에틸렌이민을 함유하는 (예를 들면, 일본 특허공개 2003-13248) 시아노기를 갖는 치환 금 도금 용액이 제어되어 있다. 그러나, 이러한 무전해 금 도금 용액은 베이스 금속층인 니켈 피막의 부식을 어느 정도까지는 줄일 수 있으나, 니켈 피막의 용해 속도가 감소되기 때문에, 금 도금 피막의 침착 속도가 저하되는 문제가 있다(For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. S59-6365), or further contains a nitrogen-containing compound as a gold deposition control agent (for example, 2000-144441), and a substituted gold plating solution containing a polyethyleneimine (for example, JP 2003-13248 A). However, although the electroless gold plating solution can reduce the corrosion of the nickel coating as the base metal layer to some extent, there is a problem that the deposition rate of the gold plating coating is lowered because the dissolution rate of the nickel coating is reduced

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해소시키며, 균일하게 도금되어, 베이스 금속을 부식시키지 않고서 베이스 금속에 대한 부착력을 증대시킬 수 있는 무전해 금 도금 용액을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an electroless gold plating solution capable of solving the above-mentioned problems and being uniformly plated to increase the adhesion to the base metal without corroding the base metal.

상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 상술한 목적이 특정 성분의 배합물을 포함하는 무전해 금 도금 용액을 사용함으로써 달성될 수 있음을 알아내어, 본 발명을 실현하게 되었다. 즉, 본 발명은:As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by using an electroless gold plating solution containing a combination of specific components, thereby realizing the present invention. That is, the present invention relates to:

(i) 수용성 시안화금 화합물;(i) a water-soluble cyanide gold compound;

(ii) 복합화제; 및(ii) a complexing agent; And

(iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖는 카복실산피리디늄 화합물을 포함하는, 금속의 표면에 금속 도금을 행하는데 사용되는 무전해 금 도금 용액이다.(iii) a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group in the first position, which is used for performing metal plating on the surface of the metal.

또한, 본 발명은 추가로,In addition, the present invention further provides,

(iv) 베이스 금속 표면처리제로서 포름산 및 이의 염, 및 히드라진 및 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 무전해 금 도금 용액을 제공한다.(iv) an electroless gold plating solution containing at least one compound selected from formic acid and a salt thereof, and hydrazine and derivatives thereof as a base metal surface treatment agent.

또한, 본 발명은:Further, the present invention relates to:

(i) 수용성 시안화금 화합물;(i) a water-soluble cyanide gold compound;

(ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 또는 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 복합화제;(ii) at least one compounding agent selected from ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid or derivatives thereof;

(iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖는 카복실산피리디늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;(iii) at least one compound selected from a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group at the first position;

(iv) 베이스 금속 표면처리제로서 히드라진 및 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (iv) at least one compound selected from hydrazine and derivatives thereof as a base metal surface treatment agent; And

(v) 폴리카복실산 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 금속의 표면에 금 도금을 행하는데 사용되는 무전해 금 도금 용액을 제공한다.(v) at least one compound selected from the group consisting of a polycarboxylic acid and a salt thereof, which is used for performing gold plating on the surface of a metal.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 사용함으로써, 베이스 금속의 원하지 않는 용해, 또는 즉, 부식이 억제될 수 있고, 부착력이 증대될 수 있으며, 균일한 금 도금 피막이 형성될 수 있고, 금의 침착속도가 증대될 수 있다.By using the electroless gold plating solution of the present invention, undesired dissolution or corrosion of the base metal can be suppressed, adhesion can be increased, a uniform gold plating film can be formed, and the deposition rate of gold Can be increased.

또한, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 베이스 금속, 예컨대 니켈의 국부 부식성을 일으키지 않고서, 외관이 우수하고 납땜 결합 강도가 우수한 유리한 금 피막을 침착시킬 수 있다.Further, the electroless gold plating solution of the present invention can deposit a favorable gold coating having excellent appearance and excellent solder bonding strength without causing local corrosion of the base metal, e.g., nickel.

본 발명은 하기에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 수용성 시안화금 화합물, 복합화제, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖고, 임의로 폴리카복실레이트를 함유하는 카복실산피리디늄 화합물, 및 적어도 1종 의 베이스 금속 표면처리제, 예컨대 포름산 또는 이의 염, 또는 히드라진 또는 이의 유도체를 함유하는 수용액이다.The present invention will be described in detail below. The electroless gold plating solution of the present invention comprises a water-soluble cyanide gold compound, a complexing agent, a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group at a first position, optionally containing a polycarboxylate, and at least one base metal surface treatment agent, For example, an aqueous solution containing formic acid or a salt thereof, or hydrazine or a derivative thereof.

본 발명에 사용되는 수용성 시안화금 화합물은 시안화금 화합물이 수용성이면 특별히 한정되지 않고 모든 시안화금 화합물일 수 있으며, 도금액에 금 이온을 제공할 수 있고, 통상적으로 금 도금 용액에 사용된다. 이러한 타입의 수용성 시안화금 화합물의 예로는 포타슘 디시아노아우레이트 (I) 및 포타슘 테트라시아노아우레이트 (III)를 들 수 있다. 수용성 시안화금 화합물은 1종이거나, 2 종 이상을 블렌드하여 사용할 수 있다.The water-soluble cyanide gold compound used in the present invention is not particularly limited as long as the cyanide gold compound is water-soluble and can be any cyanide gold compound. The gold cyanide compound can provide gold ions to the plating solution and is usually used in a gold plating solution. Examples of water-soluble cyanide gold compounds of this type include potassium dicyanoaurate (I) and potassium tetracyanaurate (III). One or more water-soluble cyanide gold compounds may be blended.

본 발명의 무전해 금 도금 용액은 적절히 금 이온 농도가 0.1 내지 10 g/L, 예를 들면, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/L인 이러한 수용성 시안화금 화합물을 함유한다.The electroless gold plating solution of the present invention suitably contains such a water-soluble cyanide gold compound having a gold ion concentration of 0.1 to 10 g / L, for example, preferably 0.5 to 5 g / L.

본 발명에 사용되는 복합화제는 물질이 수용성이면 공지된 금 도금 용액에 사용되는 모든 것일 수 있고, 도금액에 금 이온을 안정하게 유지할 수 있으며, 이러한 복합화제를 포함유는 도금욕은 실질적으로 니켈, 코발트, 또는 팔라듐을 용해시키지 않을 것이다. 이러한 복합화제의 예로는 분자 내에 다수의 포스폰산기 또는 이의 염을 갖는 유기 포스폰산 또는 이의 염, 및 아미노카복실산 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 포스폰산 또는 이의 염은 바람직하게는 예를 들면, 하기에 나타낸 구조로 된 기를 갖는 것이 바람직하다:The complexing agent used in the present invention may be anything used in a known gold plating solution if the material is water-soluble and can stably maintain gold ions in the plating solution. The plating bath containing such a complexing agent may be substantially nickel, Cobalt, or palladium. Examples of such a complexing agent include organic phosphonic acids or salts thereof having a plurality of phosphonic acid groups or salts thereof in the molecule, and aminocarboxylic acids or salts thereof. The phosphonic acid or a salt thereof is preferably, for example, preferably a group having the structure shown below:

-PO3MM'-PO 3 MM '

상기식에서, M 및 M'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 및 암모늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택된다. 화합물에 있어서의 포스폰산기 또는 이의 염의 수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5이다.Wherein M and M 'may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen atom, sodium, potassium, and ammonium. The number of the phosphonic acid group or its salt in the compound is 2 to 6, preferably 2 to 5.

본 발명에 사용되는 유기 포스폰산은 바람직하게는 하기 구조를 갖는 화합물이다:The organophosphonic acid used in the present invention is preferably a compound having the structure:

Figure 112008048387406-pat00001
Figure 112008048387406-pat00001

상기 식에서,In this formula,

X1은 수소 원자, C1-C5 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아미노기, 또는 -OH, -COOM, 또는 PO3MM'으로 치환된 C1-C5알킬기이다. M 및 M'는 상술한 바와 같다. 또한, m 및 n은 0 또는 1의 정수이다.X 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an amino group, or a C 1 -C 5 alkyl group substituted with -OH, -COOM, or PO 3 MM '. M and M 'are as described above. M and n are integers of 0 or 1.

본원에서, 용어 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄인 것을 포함한다. "C1 내지 C5 알킬"은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 의미한다. C1 내지 C5 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 펜틸기 등이다. 아릴기의 예는 페닐기 또는 나프틸기 등이다. 아릴알킬기의 예는 상기 언급된 아릴기를 치환기로 가진 상기 언급된 알킬기의 하나이다. 아미노기의 예는 질소 원자상에 수소 원자 및 상기 언급된 알킬기 등을 가진 아미노기이다.As used herein, the term "alkyl group" includes straight chain or branched chain. "C1 to C5 alkyl" means an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms. Examples of the C1 to C5 alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or pentyl. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. An example of the arylalkyl group is one of the above-mentioned alkyl groups having the above-mentioned aryl group as a substituent. Examples of the amino group include a hydrogen atom on the nitrogen atom and an amino group having the above-mentioned alkyl group and the like.

화학식 2:(2)

Figure 112008048387406-pat00002
Figure 112008048387406-pat00002

상기식에서, X2는 예를 들어, -CH2-, -CH(OH)-, -C(CH3)(OH)-, -CH(PO3MM')-, -C(CH3)(PO3MM')-, -CH(CH(COOM)- 또는 -C(CH3)(COOM)- 등이고, M 및 M'는 상기 정의된 바와 같다.Wherein, X 2 is, for example, -CH 2 -, -CH (OH ) -, -C (CH 3) (OH) -, -CH (PO 3 MM ') -, -C (CH 3) ( PO 3 MM ') -, -CH (CH (COOM) - or -C (CH 3 ) (COOM) -, and the like. M and M' are as defined above.

화학식 3:(3)

Figure 112008048387406-pat00003
Figure 112008048387406-pat00003

상기식에서, X3 내지 X7은 상기 언급된 X1과 유사하다. 그러나, 적어도 두개의 X3 내지 X7은 -PO3MM'이다.In the above formulas, X 3 to X 7 are similar to the above-mentioned X 1 . However, at least two X 3 to X 7 are -PO 3 MM '.

상기 언급된 유기 포스폰산의 예는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 그의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 복합화제는 단일형일 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형의 블렌드일 수 있다.Examples of the above-mentioned organic phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and its sodium salt , Potassium salts or ammonium salts, and the like. The complexing agent used in the present invention may be a single type, or may be a blend of two or more types.

아미노카복실레이트의 예는 글리세린, 이미노 디아세테이트, 하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 디하이드록시메틸에틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피온산 및 그의 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염을 포함한다.Examples of aminocarboxylates include glycerin, imino diacetate, hydroxyethyl ethylenediamine triacetate, tetrahydroxyethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine diacetate, ethylenediamine tetraacetate, ethylenediaminetetra propionic acid and its sodium salt, Potassium salts and ammonium salts.

인산기 또는 그의 염 또는 아미노카복실레이트기 또는 그의 염을 갖는 상기 언급된 에틸렌디아민 유도체의 예는 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 하이드록시메틸에틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하지만, 에틸렌디아민테트라프로피온산 및 그의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 본 발명에서 복합화제로 바람직하게 사용된다.Examples of the above-mentioned ethylenediamine derivatives having a phosphoric acid group or a salt thereof or an amino carboxylate group or a salt thereof include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetate, tetrahydroxyethylenediamine, hydroxymethylethylenediamine di Acetate, ethylenediamine tetraacetate, but ethylenediaminetetra propionic acid and sodium, potassium and ammonium salts thereof are preferably used as a complexing agent in the present invention.

본 발명에서 사용되는 복합화제는 바람직하게 0.005 내지 0.8 mol/L의 범위로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6 mol/L이다. 함유된 복합화제의 몰 수는 바람직하게 도금액중에 존재하는 금 이온의 몰 수에 상당하거나, 더 높다.The complexing agent used in the present invention is preferably used in the range of 0.005 to 0.8 mol / L, more preferably 0.02 to 0.6 mol / L. The molar number of the complexing agent contained is preferably equal to or higher than the molar number of gold ions present in the plating solution.

본 발명의 무전해 금 도금액은 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물을 함유한다. 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 이들 피리디늄 카복실레이트 화합물은 균일한 금 도금 필름을 유발하여, 도금 대상의 표면인 베이스 금속 표면에 부착하는 미세한 금 침착 입자로 침착되고, 금 침착 속도를 증가시키면서 무전해 금 도금액중의 금 이온 및 베이스 금속 사이의 치환 반응을 억제시키는 작용에 의해 베이스 금속의 용리를 억제한다.The electroless gold plating solution of the present invention contains a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group at the first position. These pyridinium carboxylate compounds having a phenyl group or an aralkyl group in the first position induce a uniform gold plating film to deposit as fine gold deposit particles adhering to the surface of the base metal which is the surface of the object to be plated and to increase the gold deposition rate Thereby suppressing the substitution reaction between the gold ion and the base metal in the electroless gold plating solution, thereby suppressing elution of the base metal.

제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물 의 예는 1-페닐-피리디늄-2-카복실산, 1-페닐-피리디늄-3-카복실산 및 1-페닐-피리디늄-4-카복실산 및 1-페닐알킬렌-피리디늄 카복실레이트 화합물, 예를 들어, 1-벤질-피리디늄-2-카복실산, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산, 1-벤질-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐에틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-4-카복실산 및 이들 카복실산의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염 및 이들 화합물의 하이드록시드, 클로라이드 및 브로마이드 등을 포함한다. 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물의 바람직한 화합물의 하나는 1-벤질-피리디늄-3-카복실산 또는 그의 카복실레이트이다. 이들 화합물은 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어 함께 사용될 수 있다.Examples of pyridinium carboxylate compounds having a phenyl group or an aralkyl group in the first position include 1-phenyl-pyridinium-2-carboxylic acid, 1-phenyl-pyridinium-3-carboxylic acid and 1-phenyl- And 1-phenylalkylene-pyridinium carboxylate compounds such as 1-benzyl-pyridinium-2-carboxylic acid, 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid, (Phenyl ether) -pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylethyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- Pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylpropyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- (phenylpropyl) -pyridinium- (Phenylbutyl) -pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylbutyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- (phenylbutyl) -pyridinium- 2-carboxylic acid, 1- (phenylpentyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- Pentyl) -, and the like pyridinium-4-carboxylic acid and their sodium salts of carboxylic acids, potassium salts or ammonium salts thereof, and compounds of hydroxide, chloride and bromide. One preferred compound of the pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or aralkyl group in the first position is 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid or a carboxylate thereof. These compounds may be used independently, or two or more types may be blended together and used together.

제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물은 0.1 내지 100 g/L의 범위, 바람직하게는 5 내지 30 g/L의 범위로 사용된다.The pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group in the first position is used in the range of 0.1 to 100 g / L, preferably 5 to 30 g / L.

본 발명의 무전해 금 도금액은 또한 바람직하게, 베이스 금속 표면 처리제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 니켈, 구리, 코발트, 팔라듐 및 이들 금속을 포함하는 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 베이스 금속의 표면에 형성되는 산화된 상태인 금속을 환원시키는 효과를 갖는 물질이다. 이 들 물질은 환원제로 작용하고, 금 이온에 우선하여 베이스 금속을 우선적으로 산화시키고, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물과 결합될 때 베이스 금속의 부식은 억제되고, 부착은 증가되고, 균일한 금 도금 필름이 형성되며, 금 침착 속도는 증가된다.The electroless gold plating solution of the present invention also preferably includes a base metal surface treatment agent. The base metal surface treatment agent used in the present invention is a substance having an effect of reducing an oxidized metal formed on the surface of a base metal selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, palladium and an alloy including these metals . These materials act as reducing agents, preferentially oxidize the base metal in preference to gold ions, and when combined with a pyridinium carboxylate compound having a phenyl or aralkyl group in the first position, corrosion of the base metal is inhibited, Is increased, a uniform gold plating film is formed, and the gold deposition rate is increased.

베이스 금속 표면 처리제의 예는 포름산 및 그의 염, 예를 들어, 포름산, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 암모늄 포르메이트; 및 히드라진 및 그의 유도체, 예를 들어, 히드라진, 히드라진 하이드레이트 및 히드라진 설페이트, 히드라진 클로라이드 및 그의 염을 포함한다. 본 발명에 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어 함께 사용될 수 있다.Examples of base metal surface treatment agents include formic acid and its salts, such as formic acid, sodium formate, potassium formate, ammonium formate; And hydrazine and its derivatives, such as hydrazine, hydrazine hydrate and hydrazine sulfate, hydrazine chloride and its salts. The base metal surface treatment agents used in the present invention can be used individually or two or more types can be blended and used together.

본 발명에서 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 0.1 내지 20 g/L의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 g/L의 범위로 사용된다.The base metal surface treatment agent used in the present invention is used in the range of 0.1 to 20 g / L, preferably 1 to 15 g / L.

본 발명의 무전해 금 도금액은 바람직하게는 또한, 폴리카복실산 또는 그의 염을 포함한다. 폴리카복실산 또는 그의 염은 베이스 금속의 표면에 부착함으로써 핀홀형 부식을 억제하고, 도금액으로 용리된 베이스 금속 이온과 함께 착물을 형성하여 염을 형성함으로써 도금액을 안정화시킨다. 이 폴리카복실산 또는 그의 염의 예는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산, 시트르산, 아디프산 및 나트륨 염, 칼륨 염 또는 그의 암모늄 염 등을 포함한다. 시트르산 또는 트리포타슘 시트레이트가 바람직하다. 폴리카복실산 또는 그의 염은 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어, 함께 사용될 수 있다.The electroless gold plating solution of the present invention preferably further comprises a polycarboxylic acid or a salt thereof. The polycarboxylic acid or its salt adheres to the surface of the base metal to inhibit pinhole corrosion and forms a salt with the base metal ion eluted with the plating liquid to form a salt to stabilize the plating liquid. Examples of the polycarboxylic acid or its salt include oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, adipic acid and sodium salt, potassium salt or ammonium salt thereof and the like. Citric acid or tri-potassium citrate is preferred. The polycarboxylic acid or its salt may be used individually, or two or more types may be blended and used together.

본 발명에서 사용되는 폴리카복실산 또는 그의 염은 예를 들어, 0 내지 100 g/L의 범위, 바람직하게는 30 내지 75 g/L의 범위로 존재한다.The polycarboxylic acid or its salt used in the present invention is present in the range of, for example, 0 to 100 g / L, preferably 30 to 75 g / L.

본 발명의 무전해 금 도금액의 pH는 바람직하게, 3 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 미만이다. 본 발명의 금 도금액의 pH는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 황산, 아황산, HCl, 인산, 시안산, 설팜산, 유기 설폰산, 포스폰산 또는 카복실산 등을 사용하여 조절된다. 또한, 필요에 따라 pH 안정화제가 또한 제공될 수 있다. pH 안정화제의 예는 포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 카보네이트 및 시아네이트 등을 포함한다.The pH of the electroless gold plating solution of the present invention is preferably 3 to 8, more preferably 5 to less than 7. The pH of the gold plating solution of the present invention is adjusted using, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sulfuric acid, sulfurous acid, HCl, phosphoric acid, cyanic acid, sulfamic acid, organic sulfonic acid, phosphonic acid or carboxylic acid. In addition, a pH stabilizer may also be provided if necessary. Examples of pH stabilizers include phosphates, phosphites, borates, carbonates, cyanates and the like.

필요에 따라, 본 발명의 무전해 금 도금액은 코팅 대상인 베이스 금속의 습윤성 (wetness)을 증가시키기 위해 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 특히, 습윤제가 금 도금액에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 습윤제의 예는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌 소르비탄 및 지방산 알칸올아미드; 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 지방산 카복실레이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트; 및 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 알킬아민 등을 포함한다.If desired, the electroless gold plating solution of the present invention may contain a wetting agent to increase the wetness of the base metal to be coated. The wetting agent can be used without limitation, especially if the wetting agent is a material conventionally used in a gold plating solution. Examples of wetting agents include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, fatty acid polyalkylene glycols, fatty acid polyalkylene sorbitan and fatty acids Alkanolamides; Anionic surfactants such as fatty acid carboxylates, alkanesulfonates, alkylbenzene sulfonates; And cationic surfactants such as alkylamines and the like.

필요하다면, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 또한 금 도금 필름의 광택을 증가시켜, 금 도금 필름 입자를 더욱 치밀하게 만들기 위하여 광택제를 함유할 수 있다. 특히 광택제가 금 도금 용액에서 통상 이용되는 물질인 한, 광택제는 제한없이 사용될 수 있다. 광택제의 예는 탈륨, 비소, 납, 구리, 안티몬 등을 포함한 다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 도금 용액의 특성이 악영향을 갖지 않는 정도로 상기 언급된 것 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. If desired, the electroless gold plating solution of the present invention may also contain a brightener to increase the gloss of the gold-plated film and make the gold-plated film particles more dense. The polish can be used without limitation, particularly as long as the polish is a material commonly used in gold plating solutions. Examples of polishes include thallium, arsenic, lead, copper, antimony, and the like. The electroless gold plating solution of the present invention may contain compounds other than those mentioned above to the extent that the properties of the plating solution do not adversely affect.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 방법은 보통의 무전해 도금법과 같을 수 있다. 일반적으로, 도금 대상을 무전해 금 도금 용액 중에 담그고, 무전해 금 도금 필름은 지시된 범위 내에서 도금 용액의 온도를 유지하여, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐 또는 이들 금속을 함유하는 합금으로 제조된 베이스 금속의 표면 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금 도금 용액은 니켈 또는 구리와 같은 금속의 표면 상에 금을 침착시키기 위한 무전해 금 도금 용액으로 적절하게 사용될 수 있다. When gold plating is performed using the electroless gold plating solution of the present invention, the method may be the same as a normal electroless plating method. Generally, an object to be plated is immersed in an electroless gold plating solution, and the electroless gold-plated film is maintained at a temperature of the plating solution within the indicated range to obtain a film made of nickel, cobalt, copper, palladium, May be formed on the surface of the base metal. For example, the gold plating solution of the present invention can be suitably used as an electroless gold plating solution for depositing gold on the surface of a metal such as nickel or copper.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 금 도금 용액의 온도(액체 온도)는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게 70℃ 내지 95℃이다. 도금 시간은 통상 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30분이다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 필터를 이용한 도금 용액의 환류 여과가 특히 바람직하나, 도금 용액은 혼합, 교환 여과(exchange filtered) 또는 환류 여과(reflux filtered)될 수 있다.When gold plating is performed using the electroless gold plating solution of the present invention, the temperature (liquid temperature) of the gold plating solution is 50 to 100 캜, preferably 70 to 95 캜. The plating time is usually 1 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. In the case of performing gold plating using the electroless gold plating solution of the present invention, reflux filtration of the plating solution using a filter is particularly preferable, but the plating solution may be subjected to mixing, exchange filtration, or reflux filtration .

본 발명의 무전해 금 도금 용액은 훌륭한 안정성을 가지며, 베이스 금속에 훌륭하게 침착되는 증가된 금 침착 속도로 훌륭한 외양을 갖는 균일한 금 도금 필름이 형성될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 니켈이 베이스 금속인 경우, 니켈 도금의 핀홀 부식 및 결정 입계(grain boundary) 부식을 최소화하는 훌륭한 특성을 갖는다.The electroless gold plating solution of the present invention has excellent stability and can form a uniform gold plated film with good appearance at an increased gold deposition rate that is well deposited on the base metal. Furthermore, the electroless gold plating solution of the present invention has excellent properties to minimize pinhole corrosion and grain boundary corrosion of nickel plating when nickel is base metal.

본 발명의 구체예를 하기에 나타낼 것이나, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

실시예 1-22Examples 1-22

시편으로, 약 5 ㎛의 두께를 갖는 무전해 니켈 도금 필름을 통상적으로 알려진 무전해 니켈 도금 용액(무전해 니켈 도금 용액에서 Ronamax (trademark) SMT-115, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.의 제품)을 이용하여 약 5㎝ × 10㎝ 패턴의 구리 피복 라미네이트 상에 형성하였다. An electroless nickel plated film having a thickness of about 5 탆 was coated with a conventionally known electroless nickel plating solution (Ronamax (trademark) SMT-115, manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd. ) Was formed on a copper-clad laminate of about 5 cm x 10 cm pattern.

물이 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트, 50 mg/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 10 g/L의 포타슘 포르메이트, 94.3 g/L의 포타슘 하이드록사이드 및 0.5 g/L의 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액에 첨가된 수용액으로서 무전해 금 도금 용액을 제조하였다. 이러한 무전해 금 도금 용액은 추가의 포타슘 하이드록사이드를 첨가하여 pH 5.3으로 조정하였다. L of potassium dicyanoaurate, 50 mg / L of potassium cyanide, 150 g / L of ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, 10 g / L of potassium formate, 94.3 g / L of potassium hydride An electroless gold plating solution was prepared as an aqueous solution added to a 48% aqueous solution of chloride and 0.5 g / L of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate chloride. This electroless gold plating solution was adjusted to pH 5.3 by the addition of additional potassium hydroxide.

금 도금 필름을 형성하기 위하여 상기 언급된 시편을 90 ℃의 액체 온도에서 무전해 금 도금 용액에 10 분 동안 담그었다. 형성된 금 도금 필름의 필름 두께는 형광 x-선 두께 측정기를 이용하여 측정하고, 금 도금 침착 속도를 측정하였다. 또한, 형성된 금 도금 필름을 외관상으로 관찰하여, 침착의 결여 발생 및 색상을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The above-mentioned specimens were immersed in an electroless gold plating solution at a liquid temperature of 90 DEG C for 10 minutes to form a gold plated film. The film thickness of the formed gold-plated film was measured using a fluorescent x-ray thickness meter, and the gold-plating deposition rate was measured. Further, the formed gold-plated film was visually observed to evaluate occurrence of lack of deposition and color. The results are shown in Table 1.

형성된 금 도금 필름을 금 도금 스트립핑(stripping) 용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc. 제품)을 이용하여 스트리핑하고, FE-SEM JSM-7000F (JEOL Ltd. 제품)을 이용하여 베이스 금속인 니켈 표면 상의 부식의 발생을 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타내었다. 여기에서, 1 = 훌륭함, 2 = 다소 훌륭함 (최소 부식), 3 = 부분적 부식, 4 = 상당한 부식, 및 5 = 다량의 부식.The formed gold-plated film was stripped using a gold plating stripping solution Enstrip AU-78M (manufactured by Meltex Inc.), and the surface of the base metal nickel surface was stripped using FE-SEM JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) The occurrence of corrosion was observed. Observation results are shown in Table 1. Here, 1 = excellent, 2 = somewhat fine (minimum corrosion), 3 = partial corrosion, 4 = significant corrosion, and 5 = abundant corrosion.

소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 함유하는 수용액 대신에 표에 나타낸 양으로 이용된 하기 표 1에 나타낸 화합물이 이용된 것을 제외하고, 구체예 1과 유사하게 무전해 금 도금 용액을 제조하여, 무전해 금 도금이 수행되고, 코팅이 관찰되었다. 결과를 표 1에 나타내었다. Similar to Example 1 except that the compounds shown in the following Table 1 were used in place of the aqueous solution containing chloride of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate, the electroless gold plating A solution was prepared, electroless gold plating was performed, and a coating was observed. The results are shown in Table 1.

화합물compound
g/L
amount
g / L
침착 속도 ㎛/10 분Deposition rate 탆 / 10 min 금 도금 필름 외양Gold-plated film appearance 니켈 도금 필름 부식Corrosion of nickel plated film
구체예 1Example 1 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)A 48% aqueous solution (g / L) of chloride of sodium 1-benzyl-pyridinium-3- 0.50.5 0.0920.092 훌륭함splendor 22 비교
실시예 1
compare
Example 1
이미다졸 및 에피클로로하이드린의 반응 산물Reaction products of imidazole and epichlorohydrin 0.50.5 0.0290.029 훌륭함splendor 33
비교
실시예 2
compare
Example 2
설포프로필폴리에틸렌이민Sulfopropylethyl polyethyleneimine 0.50.5 0.0410.041 훌륭함splendor 22
비교
실시예 3
compare
Example 3
모르폴린 및 에피클로로하이드린의 반응 산물Reaction products of morpholine and epichlorohydrin 0.50.5 0.0360.036 훌륭함splendor 33
비교
실시예 4
compare
Example 4
디메틸아미노에틸메타클릴레이트 4차 화합물Dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound 0.50.5 0.0290.029 훌륭함splendor 33
비교
실시예 5
compare
Example 5
디메틸아민, 암모니아 및 에피클로로하이드린의 반응 산물Reaction product of dimethylamine, ammonia and epichlorohydrin 0.50.5 0.0260.026 훌륭함splendor 33
비교
실시예 6
compare
Example 6
폴리에틸렌이민 (평균 분자량 1300)Polyethyleneimine (average molecular weight 1300) 0.50.5 0.0100.010 훌륭함splendor 1One
비교
실시예 7
compare
Example 7
폴리에틸렌이민 (평균 분자량 2000)Polyethyleneimine (average molecular weight 2000) 0.50.5 0.0120.012 훌륭함splendor 1One
구체예 2Specific Example 2 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)A 48% aqueous solution (g / L) of the chloride of 1-benzyl-pyridinium-3- 1.01.0 0.0900.090 훌륭함splendor 22 구체예 3Example 3 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)A 48% aqueous solution (g / L) of the chloride of 1-benzyl-pyridinium-3- 5.05.0 0.0710.071 훌륭함splendor 22 비교
실시예 8
compare
Example 8
폴리비닐피롤리돈 (측정된 평균 분자량 5000)Polyvinylpyrrolidone (average molecular weight measured 5,000) 0.50.5 0.0660.066 훌륭함splendor 33
비교
실시예 9
compare
Example 9
피코릭산(Picoric acid)Picoric acid 5.05.0 0.1200.120 훌륭함splendor 44
비교
실시예 10
compare
Example 10
이소니코틴산Isonicotinic acid 5.05.0 0.1090.109 훌륭함splendor 44
비교
실시예 11
compare
Example 11
3-피코린아민3-Picoline amine 5.05.0 0.1110.111 훌륭함splendor 55
비교
실시예 12
compare
Example 12
4-페닐프로필-피리딘4-phenylpropyl-pyridine N.A.N.A. N.A.N.A. N.A.N.A. N.A.N.A.

오일로서 분리되어 비교 실시예 12로서 사용된 4-페닐프로필-피리딘을 포함하는 금도금 용액 및 금도금은 가능하지 않았다.A gold plating solution containing 4-phenylpropyl-pyridine separated as an oil and used as Comparative Example 12 and gold plating were not possible.

표 1에 나타낸 바와 같이, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산을 포함하는 구체예 1 내지 3의 도금 용액을 사용할 경우, 베이스 금속인 니켈 도금의 부식이 억제되었고, 금도금 침착율이 분명하게 증가하였다.As shown in Table 1, when the plating solutions of Examples 1 to 3 including 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid were used, the corrosion of the nickel plating as the base metal was suppressed and the deposition rate of the gold plating was obviously increased Respectively.

표 2 및 3에 나타낸 수용액은 무전해 금도금 용액으로서 제조되었다. 무전해 금도금 용액 각 pH는 추가의 수산화칼륨의 첨가로 조절하였다. 구체예 1과 유사하게, 시편을 무전해 금도금 용액에 침지시키고, 수득된 금도금 필름의 존재 및 니켈 도금 필름의 부식 발생을 평가하였다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.The aqueous solutions shown in Tables 2 and 3 were prepared as electroless gold-plating solutions. The electroless gold plating solution pH was adjusted by addition of additional potassium hydroxide. Similar to Example 1, the specimens were immersed in an electroless gold-plating solution, and the presence of the obtained gold-plated film and the occurrence of corrosion of the nickel-plated film were evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.

Figure 112008048387406-pat00004
Figure 112008048387406-pat00004

1-벤질-피리디늄-3-카복실산의 첨가된 양, 베이스 금속 처리제, 및 도금 용액의 pH를 표 5에 나타낸 것과 같이한 것을 제외하고는 구체예 1과 유사하게 무전해 금도금 용액을 제조하였다. 납땜 결합 강도를 하기의 방법으로 평가하고, 배스 안정성도 평가하였다. An electroless gold plating solution was prepared similarly to example 1 except that the added amount of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid, the base metal treating agent, and the pH of the plating solution were as shown in Table 5. [ The solder bond strength was evaluated by the following method, and the stability of the bath was also evaluated.

실시예 23Example 23

납땜 결합 강도 검사Solder Bond Strength Test

무전해 금도금 필름이 형성되어 있는 시편에 예열 온도 170 ℃ 및 리플로우 240 ℃로 3회 리플로우 처리를 수행한 다음, 볼 마운트를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조건에서 수행하고, 납땜 결합 강도를 측정하였다. 검사를 각 조건에서 10개의 시편을 사용하여 수행하였고, 평균 값을 결합 강도로서 계산하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.The specimen on which the electroless gold-plated film was formed was subjected to reflow treatment three times at a pre-heating temperature of 170 占 폚 and reflow 240 占 폚, and then the ball mount was performed under the conditions shown in Table 4 below. Respectively. The test was carried out using 10 specimens under each condition and the average value was calculated as the bond strength. The results are shown in Table 5.

Figure 112008048387406-pat00005
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배스 안정성 검사Bath stability test

100 mL의 무전해 금도금 용액을 뚜껑 없는 스크류 튜브에 붓고, 물 배스를 사용하여 90 ℃의 용액 온도로 가열하고, 이들 조건 하에 무전해 금도금 용액이 분리될 때 배스의 안정성을 평가하기 위하여 측정하였다.100 mL of the electroless gold plating solution was poured into a lidless screw tube, heated to a solution temperature of 90 DEG C using a water bath, and measured under these conditions to evaluate the stability of the bath when the electroless gold plating solution was separated.

실시예 24Example 24

pH 6.5의 수용액을 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트, 50 m g/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 3.5 g/L의 하이드라진, 20 g/L의 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 및 94.3 g/L의 수산화칼륨을 첨가하여 무전해 금도금 용액으로서 제조하였다.An aqueous solution of pH 6.5 was prepared by mixing 1.5 g / L potassium dicyanoaurate, 50 mg / L potassium cyanide, 150 g / L ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, 3.5 g / L hydrazine, 20 g / L sodium A 48% aqueous solution of chloride of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate and 94.3 g / L potassium hydroxide was added as an electroless gold-plating solution.

실시예 25Example 25

무전해 금도금 배스를 20 g의 포타슘 포르메이트를 하이드라진 대신으로 사용한 것을 제외하고, 구체예 24의 무전해 금도금 배스와 유사하게 제조하였다. 안정성 검사를 이들 도금 용액 상에서 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.An electroless gold-plated bath was prepared similar to the electroless gold-plated bath of Example 24, except that 20 grams of potassium formate was used instead of hydrazine. A stability check was performed on these plating solutions. The results are shown in Table 6.

통상의 무전해 금도금 용액으로, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산(Aurolectroless (trademark) SMT-250 무전해 금도금 용액, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.) 대신 폴리에틸렌이민이 포함된 도금 용액에 대해 비교 실시예로서 안정성 검사를 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.A plating solution containing polyethyleneimine instead of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid (Aurolectroless (trademark) SMT-250 electroless gold plating solution, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.) was used as a conventional electroless gold plating solution As a comparative example, a stability test was performed. The results are shown in Table 6.

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실시예 26 Example 26

폴리카복실산의 유효성 검사Validation of polycarboxylic acid

56 g의 트리포타슘 시트레이트를 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트(I), 100 mg/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 7 g의 하이드라진, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 포함하는 20 g/L의 48% 수용액 및 94.3 g/L의 수산화칼륨의 수용액에 첨가하여 도금 용액을 무전해 금도금 용액으로 제조하였다. 추가의 수산화칼륨을 첨가하여 무전해 금도금 용액의 pH를 6.5로 조정하였다. 상기 무전해 금도금 용액을 사용하여, 금도금 필름을 구체예 1과 유사하게 형성시키고, 다양한 검사를 하기 기재한 바와 같이 수행하였다.56 g of tripotassium citrate was mixed with 1.5 g / L of potassium dicyanoaurate (I), 100 mg / L of potassium cyanide, 150 g / L of ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, 7 g of hydrazine, -Benzyl-pyridinium-3-carboxylate and an aqueous solution of 94.3 g / L of potassium hydroxide to prepare an electroless gold plating solution. Additional potassium hydroxide was added to adjust the pH of the electroless gold plating solution to 6.5. Using this electroless gold plating solution, a gold-plated film was formed similar to that of Example 1, and various tests were performed as described below.

트리포타슘 시트레이트가 포함된 금도금 용액은 트리포타슘 시트레이트를 포함하고 있지 않은 금도금 용액과 비교할 경우, 금도금 필름의 침착율, 금도금 필름의 외관, 납땜 결합 강도, 및 배스 안정성에 대하여 특별히 주목할 만한 상이함을 갖고 있지 않았다. 그러나, 트리포타슘 시트레이트를 포함하는 금도금 용액이 사용될 경우, 니켈 도금 필름의 핀홀-타입의 부식이 유의하게 감소하였다.The gold-plated solution containing tri-potassium citrate is particularly notable for the deposition rate of the gold-plated film, the appearance of the gold-plated film, the solder bond strength, and the bath stability compared to gold-plating solutions that do not contain tri- potassium citrate . However, when a gold plating solution containing tri-potassium citrate was used, the pinhole-type corrosion of the nickel plated film was significantly reduced.

제 1의 위치에 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹을 갖는 피리디늄 카복실레이트 화합물의 유효성 검사Validation of pyridinium carboxylate compounds having a phenyl group or aralkyl group in the first position

하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 무전해 금도금 용액으로서, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액을 2 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트(I), 45 g/L의 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 67.5 g/L의 트리포타슘 시트레이트를 물에 첨가한 수용액에 첨가하고, 수용액의 pH를 수산화칼륨을 사용하여 조절하였다.As shown in Table 6 below, a 48% aqueous solution of chloride of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate was added to a solution of 2 g / L potassium dicyanoaurate (I), 45 g / L of ethylenediamine tetraacetate and 67.5 g / L of tripotassium citrate was added to the aqueous solution added to water, and the pH of the aqueous solution was adjusted using potassium hydroxide.

구체예 1에서 사용된 시편을 85 ℃의 액체 온도를 갖는 무전해 금도금 용액에 10분 동안 침지시켜 금도금 필름을 형성하였다. 형성된 금도금 필름을 금도금-스트리핑 용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc.)을 사용하여 스트리핑시키고, 베이스 금속인 니켈의 표면 상 부식 여부를 FE-SEM JSM-7000F(JEOL, Ltd.)를 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과를 표 7(1 = 우수, 2 = 약간 우수 (최소 부식), 3 = 부분적 부식, 4 = 약간 조금 부식 및 5 = 매우 부식)에 나타내었다.The specimen used in Example 1 was immersed in an electroless gold plating solution having a liquid temperature of 85 DEG C for 10 minutes to form a gold-plated film. The formed gold-plated film was stripped using a gold-stripping solution Enstrip AU-78M (Meltex Inc.) and the surface corrosion of the nickel base metal was observed using FE-SEM JSM-7000F (JEOL, Ltd.) . Observations are shown in Table 7 (1 = Excellent, 2 = Slightly Excellent (Minimal Corrosion), 3 = Partial Corrosion, 4 = Slightly Corrosive and 5 = Very Corrosive).

표 7Table 7

첨가량Addition amount pHpH 니켈 도금 막의 부식Corrosion of Nickel Plating Membrane 비교 실시예 20Comparative Example 20 00 5.55.5 55 구체예 27Embodiment 27 1010 5.55.5 33 구체예 28Embodiment 28 2020 5.55.5 33 구체예 29Embodiment 29 3030 5.55.5 33 구체예 30Embodiment 30 4040 5.55.5 33 구체예 31Example 31 2020 5.05.0 33

무전해 금 도금 용액에 소듐 1-벤질피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 첨가함으로써 니켈 도금 막의 핀홀 타입 부식을 감소시킬 수 있음이 확인되었다.It was confirmed that the pinhole type corrosion of the nickel plated film can be reduced by adding chloride of sodium 1-benzylpyridinium-3-carboxylate to the electroless gold plating solution.

Claims (9)

(i) 수용성 시안화금 화합물;(i) a water-soluble cyanide gold compound; (ii) 복합화제; 및(ii) a complexing agent; And (iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는,(iii) at least one compound selected from a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group at the first position, 금속 표면상에 금속 도금을 수행하기 위해 사용되는 무전해 금 도금 용액.An electroless gold plating solution used to perform metal plating on a metal surface. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, (iv) 베이스 금속 표면 처리제로서 포름산 및 그의 염, 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.(iv) an electroless gold plating solution characterized by further comprising at least one compound selected from the group consisting of formic acid and its salts, hydrazine and derivatives thereof as a base metal surface treatment agent. 제 2 항에 있어서, 베이스 금속 표면 처리제가 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.The electroless gold plating solution according to claim 2, wherein the base metal surface treatment agent is a compound selected from hydrazine and derivatives thereof. 제 1 항에 있어서, 복합화제가 인산기 또는 그의 염, 또는 아미노카복실산기 또는 그의 염을 가지는 에틸렌 디아민 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.The electroless gold plating solution according to claim 1, wherein the complexing agent is at least one compound selected from a phosphoric acid group or a salt thereof, or an ethylenediamine derivative having an aminocarboxylic acid group or a salt thereof. 제 1 항에 있어서, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물이 1-페닐알킬렌피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.The electroless gold plating solution according to claim 1, wherein the pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group in the first position is at least one compound selected from a 1-phenylalkylene pyridinium carboxylate compound. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, (v) 폴리카복실산 및 그의 염중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.(v) at least one compound selected from a polycarboxylic acid and a salt thereof. (i) 수용성 시안화금 화합물;(i) a water-soluble cyanide gold compound; (ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 또는 그의 유도체중에서 선택된 적어도 1종의 복합화제;(ii) at least one compounding agent selected from ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid or a derivative thereof; (iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물;(iii) at least one compound selected from a pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group in the first position; (iv) 베이스 금속 표면 처리제로서 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 및(iv) at least one compound selected from hydrazine and derivatives thereof as a base metal surface treatment agent; And (v) 폴리카복실산 및 그의 염중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는,(v) at least one compound selected from a polycarboxylic acid and a salt thereof. 니켈 또는 구리 표면상에 금속 도금을 수행하기 위해 사용되는 무전해 금 도금 용액.An electroless gold plating solution used to perform metal plating on a nickel or copper surface. 제 7 항에 있어서, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물이 1-벤질피리디늄-3-카복실산 또는 그의 카복실레이트인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.The electroless gold plating solution according to claim 7, wherein the pyridinium carboxylate compound having a phenyl group or an aralkyl group in the first position is 1-benzylpyridinium-3-carboxylic acid or a carboxylate thereof. 제 7 항에 있어서, pH가 5 내지 7 미만인 것을 특징으로 하는 도금 용액.8. The plating solution according to claim 7, wherein the pH is less than 5 to 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101996915B1 (en) 2018-09-20 2019-07-05 (주)엠케이켐앤텍 Substitution type electroless gold plating bath containing purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen and substitution type electroless gold plating using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003518552A (en) 1999-11-05 2003-06-10 シップレーカンパニー エル エル シー Electroless gold plating composition and method of using the same
JP2003277942A (en) 2002-03-25 2003-10-02 Okuno Chem Ind Co Ltd Electroless gold plating solution
JP2004190093A (en) 2002-12-11 2004-07-08 Ne Chemcat Corp Displacement electroless gold plating bath

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003518552A (en) 1999-11-05 2003-06-10 シップレーカンパニー エル エル シー Electroless gold plating composition and method of using the same
JP2003277942A (en) 2002-03-25 2003-10-02 Okuno Chem Ind Co Ltd Electroless gold plating solution
JP2004190093A (en) 2002-12-11 2004-07-08 Ne Chemcat Corp Displacement electroless gold plating bath

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101996915B1 (en) 2018-09-20 2019-07-05 (주)엠케이켐앤텍 Substitution type electroless gold plating bath containing purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen and substitution type electroless gold plating using the same
US11142826B2 (en) 2018-09-20 2021-10-12 Mk Chem & Tech Co., Ltd Substitution-type electroless gold plating solution containing purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen and substitution-type electroless gold plating method using the same

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