KR101481049B1 - 유기 물질 전환 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물질을 탄화수소 및 그 결과물로 전환시켜 유기 물질의 에너지 함량을 강화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 유기 물질을 탄화수소 연료로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 원소의 주기율표 IA족의 1종 이상의 원소 화합물을 함유하는 균질 촉매의 존재 하에, 유체 중에 존재하는 상기 유기 물질을 압력 225 바 이상으로 가압하고, 상기 유체 중의 유기 물질을 온도 200℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함한다. 개시된 방법은 상기 유체가 최초 7 이상의 pH를 갖도록 보장하면서, 주기율표 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물 및/또는 알파 알루미나를 함유하는 불균질 촉매와 상기 유체 중의 상기 유기 물질을 접촉시키는 공정을 더 포함한다.

Description

유기 물질 전환 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR CONVERTING ORGANIC MATERIAL}
본 발명은 유기 물질을 탄화수소 및 그 결과물로 전환시킴으로써 유기 물질의 에너지 함량을 증대시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
세계적으로 에너지 수요가 증가하고, 이용 가능한 에너지원에 대한 경쟁의 증가로 화석 연료원이 고갈되어, 높은 에너지 가격에 의하여 경제 성장이 방해받고 있다. 이러한 상황을 극복하기 위하여, 재생 에너지원이 개발되어야 한다. 에너지 수요의 상당 부분을 커버할 충분한 능력이 있는 유일한 재생 에너지원은 바이오매스 (biomass) 전환이다. 현대 기술에 의하여 바이오매스는 열 및 전기로 효율적으로 전환되지만, 전체 에너지 소비의 1/3을 차지하는 운송 연료는 좋기로는 디젤유 및 가솔린 등의 화석 연료를 대체할 수 있는 고에너지 밀도 유체로 이용가능한 것이어야 한다. 그러므로 바이오매스 에너지 함량을 강화 및 전환하는 기술이 필요하다.
각종 폐기물이 공장, 가정 등으로부터 전세계적으로 동시에 생산되어, 그 결과 폐기물은 지난 수십년간 감당할 수 없을 만큼 그 양이 증가하였다. 폐기물 투기는 증대하는 문제가 되어 저렴하고 효율적인 폐기물의 처리가 점점 더 중요한 문제가 되었다.
공지의 폐기물 처리 방법은 폐기물 소각이다. 그러나 오물 침적물 및 산업 폐수 처리 잔여물 등의 많은 폐기물이 고수분 함량으로 인하여 소각에 적합하지 않다. 이러한 폐기물의 소각에는 추가의 에너지 투입이 요구된다. 즉, 전체 공정 에너지 값은 음이다.
이런 관점에서 폐기물 처리를 위한 방법들이 발전하여 왔다. 그러나 이들 공지의 방법들은 동일한 장치에서 처리될 수 있는 폐기물의 종류 및 재활용 가능물로 전환되는 폐기물의 양에 있어서 여전히 매우 제한적이다. 추가적으로, 재활용 가능물로 전환되는 유기 물질의 에너지는 상기 방법에 추가되는 에너지의 양과 비교할 때 여전히 매우 낮다. 그러므로 유기 물질의 전환이 상업적으로 이익이 되게 하기 위하여, 더 에너지 효율적인 공정이 여전히 필요하다.
또한, 공지의 방법은 장치를 정기적으로 청소해야 할 만큼 차르 (char) 및 수트 (soot)가 장치 내에 축적된다는 것을 보여준다. 이러한 청소 공정은 시간 낭비이므로 비경제적이다.
공지의 방법에 있어서 유기 물질의 전환용 장치를 만드는데 이용되는 물질의 마모로 인하여 이들 구성 요소를 위한 물질은 더 비경제적인 물질 군에서 선택해야 한다는 문제가 있어 왔다. 마모의 문제는 전환 장치의 비용을 증가시키므로, 폐기물 소각 대신에 폐기물의 전환을 이용하는 동기를 감소시켰다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 폐기물, 침적물 (sludge), 바이오매스 (biomass) 등의 유기 물질을 탄화수소 연료 등의 재활용 가능물로 전환시키는 개선된 방법 및 장치를 제공하는 것으로, 이 방법은 전술한 문제 및 불이익을 부분적으로라도 극복하거나 적어도 완화한다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 물질을 전환하여 개선된 재활용 가능물을 제공하는 것으로, 이 개선된 결과물은 일종의 에너지로 재이용가능하다. 이하에서 명백해질 이들 목적 및 몇 가지 다른 목적은, 다음의 공정을 포함하여, 유기 물질을 탄화수소 연료로 전환하는 방법을 제공하는 본 발명의 제1의 측면에 의하여 얻어진다.
- 유체 중에 있는 상기 유기 물질을 225 바 이상의 압력으로 압력을 가하는 공정과,
- 주기율표의 IA족의 1종 이상의 원소 화합물을 함유하는 균질 촉매의 존재 하에, 상기 유체 중에 있는 상기 유기 물질을 200℃ 이상의 온도로 가열하는 공정.
여기에서 상기 방법은 다음의 공정을 더 포함한다.
- 상기 유체 중에 있는 상기 유기 물질을 주기율표의 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물 및/또는 알파 알루미나를 함유하는 불균질 촉매와 접촉시키는 공정과,
- 상기 유체를 pH 7 이상으로 조절하는 공정.
이 방법으로 유기 물질을 재활용 가능물로 전환하는 개선된 방법이 얻어진다. 유기 물질을 주기율표의 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물 및/또는 알파 알루미나를 함유하는 불균질 촉매와 접촉시킴으로써, 상기 촉매를 재이용할 수 있고 유기 물질을 연속 전환시킬 수 있다. 이로 인하여 유기 물질의 일정량을 전환시키는 데에 소비되는 촉매의 양이 감소하여, 물질을 전환하는 비용이 상당히 감소된다. 추가로, 촉매 공정을 2개의 별도 공정으로 나누는 것이 전환 속도를 증가시키기 때문에 공정 시간도 상당히 감소되었다.
또한, 유체를 pH 7 이상으로 조절함으로써, 장치에 포함된 구성 요소로 이용된 물질의 마모가 상당히 감소된다. 이들 물질의 마모는 장치의 제조를 위하여 저렴한 표준 물질을 이용한 것과 같은 양으로 감소하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 상기 유기 물질을 함유하는 상기 유체의 pH 값을 7~14, 예컨대 7~12 및 좋기로는 7~10 예컨대 7~9.5의 범위에서 유지시키는 공정을 포함할 수 있다. 그 결과 유기 물질을 탄화수소 연료로 전환할 때, 장치에 포함된 구성 요소로 이용된 물질의 마모는 적어도 매우 적은 양으로 감소된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 압력 4~15 바, 온도 100~170℃에서 0.5~2 시간 상기 유기 물질을 전처리하는 공정을 포함할 수 있다. 이 압력에서 유기 물질을 전처리함으로써, 유기 물질이 미리 전환되어, 전처리하지 않은 경우보다 차후 전환이 더 빠르게 수행될 수 있다.
이어서, 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 전처리 공정은 절단, 분쇄, 제분 또는 체 공정 또는 그 조합 등 물질의 크기를 감소시키는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 크기 감소로 인하여, 유기 물질의 전환 공정이 크기를 감소시키지 않은 경우보다 훨씬 더 빠르게 수행된다.
추가로, 상기 전처리 공정은 본 발명에 따라 유체에 첨가제를 첨가하는 공정을 포함할 수 있는데, 상기 전환 공정은 전환 시간의 속도 및 유기 물질을 탄화수소 연료로 전환하여 얻은 결과물의 관점에서 훨씬 더 개선된다. 유기 물질을 전환하여 얻은 결과물은 이들 첨가물을 첨가함으로써 조절될 수 있어서, 그 결과물은 오일, 메탄올, 물, 수용성 유기 화합물, 수용성 염 등의 다양한 조성물을 가질 수 있다. 그러므로 생성물의 차후의 목적하는 용도에 따라 재활용 가능물을 조절할 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 전처리 공정은 상기 유기 물질을 함유하는 상기 유체의 pH를 7 이상으로 조절하는 공정을 포함할 수 있다. 그 결과 전환 공정의 초기 단계에서 유기 물질을 함유하는 유체의 pH가 조절되어 전환을 위한 처리 시간이 단축된다.
유기 물질을 함유하는 유체를 전처리하는 공정에 의하여, 유체 중에 있는 고체 상태의 물질의 양을 증가시키는 것이 가능하고, 이것은 다시 높은 전환율과 그로 인한 높은 생산력을 이끈다. 이것은 유기 물질의 전환을 더 효율적이고 비용이 절감되도록 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 유기 물질을 함유하는 유체로부터 입자를 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 유기 물질을 함유하는 유체가 불균질 촉매와 접촉하기 전에 입자들을 분리함으로써, 오일 등의 전환 공정에서의 결과물이 이후 실질적으로 이들 입자에 결합하지 않게 되어, 전환 공정 이후에 곧바로 재활용 가능한 것이 더 많아진다. 그러므로 정제와 같은 제2의 처리가 필요 없다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 유체의 제2 가열 공정을 더 포함할 수 있다. 그 결과 유기 물질을 함유하는 유체의 온도는 불균질 촉매를 접촉시키기 전에 조절되어, 상기 처리가 최적화되며, 처리 시간의 감소를 이끈다. 또한, 초기 단계에서 유체로부터 입자를 분리시킴으로써, 분리된 입자를 이송하기 위한 실질적인 에너지 양이 절감되며, 이것은 다시 전체 전환 공정에서 사용되는 에너지 양을 감소시킨다.
추가로, 본 발명에 따른 상기 방법은 입자의 제2 분리를 포함하는데, 이 공정은 제1의 입자 분리 공정에 비하여 단순히 안정성을 이유로 한 것이다. 이 공정은 제1 입자 분리 공정과 같은 이유로 전환 공정을 위한 전체 에너지 소비량을 감소시킨다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 유체를 냉각시키는 공정을 포함할 수 있다. 유체를 냉각시킴으로써, 유기 물질을 전환시켜 생성된 결과물은 생성 조성물에 있어서 최적화될 수 있다.
유리하게, 상기 냉각 공정은 본 발명에 따라 제1 가열 공정 및/또는 전처리 공정 중에 유체를 예열하는 공정과 열교환함으로써 수행된다. 이에 의하여 상기 유체와 불균질 촉매를 접촉시키기 전에 제1 전환 공정 부분에서의 유체 중에서, 제2 전환 공정 부분을 재활용 가능물로 전환하기 전에 냉각시킬 필요가 있는 유체로부터의 열을 재이용하는 것이 달성된다. 그러므로, 이에 의하여 유기 물질의 전환을 위한 전체 에너지량은 최소한으로 유지된다.
상기 방법은 본 발명의 일측면에 따라 연료 가스 등의 유체로부터 기체를 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 기체를 분리함으로써 일종의 재활용 가능한 생성물이 획득되는데, 이것이 본 발명의 목적이었다.
상기 방법은 본 발명의 일측면에 따라, 제2 가열 공정에서 상기 연료 가스가 상기 유체를 가열시키는 데에 이용되는 공정을 더 포함할 수 있다. 분리된 기체를 이용함으로써, 이것은 상기 유기 물질을 전환시키는 데에 재이용되어, 재이용가능하다.
또한, 상기 방법은 본 발명에 따라, 제1 막 여과기에서 오일 및 수용성 염으로부터 물 및 수용성 유기 화합물을 여과하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 분리에 의하여, 재활용 가능물이 얻어지고, 재활용 가능물로의 추가 전환이 가능하다.
본 발명의 일측면에 있어서, 물 및 수용성 유기 화합물은 직접 메탄올 연료 전지에서 전기로 변형된다. 이것은 본 발명의 재활용 가능물 중의 하나를 이용하는 하나의 방법이다. 이 역시 재활용물을 전기 형태로 이용가능한 생성물로 전환시키는 차후의 공정으로 간주될 수 있다.
상기 방법도 역시 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 제2 막 여과기에서 메탄올의 정제와 같이, 물로부터 수용성 유기 화합물을 여과하는 제2의 공정을 포함할 수 있다. 이 전환 공정에 의하여 하나의 재활용물이 얻어진다.
이어서, 상기 1종 이상의 막 여과기는 한외 여과, 나노 여과, 역삼투 또는 투과증발 (pervaporation) 또는 그 조합을 포함하는 막 공정의 군으로부터 선택될 수 있다. 이 선택성으로 인하여, 상이한 종류의 재활용물이 얻어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 제2 여과 공정 이후의 물 및 수용성 유기 화합물은 역삼투 처리에서 음료수로 변형될 수 있다. 역삼투 처리를 포함하는 방법에 의하여, 하나의 매우 유용한 재활용 가능물이 얻어진다.
본 발명의 일측면에 있어서, 수용성 유기 화합물은 전처리 단계로 재순환될 수 있는 고농축 (up-concentrated) 메탄올을 함유할 수 있다. 이로써 전환 방법이 더 최적화되고, 고농축 메탄올의 전환 생성물이 재이용된다.
또한, 상기 방법은 본 발명의 하나의 측면에 따라 상 분리기를 포함하여 생성물로 오일의 분리가 획득된다.
본 발명의 일측면에 있어서, 유체 중의 유기 물질을 불균질 촉매와 접촉시키는 공정은 온도가 실질적으로 일정하게 유지되는 동안 수행될 수 있다. 접촉 공정 중 상기 온도를 일정하게 유지시킴으로써, 유체와 불균질 촉매의 접촉이 동일한 조건에서 유지되므로, 전환은 접촉 공정 내내 일정하다. 추가의 이점은 전환에 포함되는 화학 반응의 평형 속도 및 반응 속도가 접촉 공정 내내 일정하게 유지되어, 전환으로 형성된 생성물의 균일성을 보장한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 접촉 공정의 온도는 200~650℃, 예컨대 200~450℃, 좋기로는 200~374℃, 훨씬 더 좋기로는 250~374℃, 예컨대 275~350℃의 범위에 있을 수 있다. 이렇게 저온을 유지함으로써, 상기 전환 공정은 동일한 양의 유기 물질을 전환하는 데에 있어 더 고온에서보다 더 적은 에너지를 이용한다. pH 7 이상과 함께 저온을 유지하는 것은 본 방법이 수행되는 장치를 위하여 이용되는 물질의 마모를 감소시킨다.
접촉 공정에서 온도가 낮으면 탄화수소 연료로 전환되는 유기 물질의 분류를 증가시켜, 접촉 공정의 오일 생산력을 증가시킨다. 저온에서, 염의 용해도는 고온에서의 그것에 비하여 높아서, 장치 내에 염의 축적이 거의 일어나지 않기 때문에, 전환 공정이 더 유리하다. 또한, 이러한 저온에서는 유기 물질이 재활용이 쉽지 않은 타르 (tar) 및 수트로 더 적게 전환된다. 마지막으로 이러한 저온에서는 내마모성이 더 작은 물질로 장치를 제조할 수 있으므로 그 경쟁력이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 전환 압력은 225~600 바, 예컨대 225~400 바, 좋기로는 225~350 바, 예컨대 240~300 바의 범위에 있을 수 있다. 이러한 범위 내의 압력을 이용함으로써, 본 발명에 표준 구성 요소 및 장비를 이용할 수 있어서, 전환 공정을 위한 비용 및 장비는 더 고압의 그것과 비교할 때 실질적 감소가 획득된다.
또한, 상기 방법은 본 발명에 따라 접촉 공정이 30분 미만, 예컨대 20분 미만, 좋기로는 10분 미만, 예컨대 7.5분 미만, 훨씬 더 좋기로는 0.5~6분 미만, 예컨대 1~5분 미만에서 행해지는 것을 더 포함할 수 있다. 단시간에 유체를 접촉시킴으로써, 실질적으로 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 전환 공정 시간이 단축된다.
추가로, 주기율표 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유할 수 있다. 불균질 촉매로 지르코늄 및/또는 티타늄울 이용함으로써, 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 상기 전환 공정 시간이 단축된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 주기율표 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물은 산소 및/또는 수산화물 형태 또는 이 2가지의 조합이 될 수 있다. 불균질 촉매로 산소 및/또는 수산화물 형태를 이용함으로써, 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 상기 전환 공정 시간이 단축된다.
유리하게, 주기율표 ⅣB족의 1종 이상의 원소 화합물은 본 발명의 또 하나의 측면에 따라 적어도 부분적으로 황산염 또는 황 형태이다. 황산염 또는 황 형태로 불균질 촉매를 이용함으로써, 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 전환 공정 시간이 단축된다.
본 발명의 일측면에 있어서, 불균질 촉매는 Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mn, Mo, V, Sn, Zn, Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 좋기로는 5 중량% 이하, 예컨대 2.5 중량% 이하의 양으로 더 함유할 수 있다. 이 군 중의 1종 이상의 원소와 함께 앞서 언급한 불균질 촉매를 이용함으로써, 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 전환 공정 시간이 실질적으로 단축된다.
또한, 이들 원소는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 산소 및/또는 수산화물 형태로 있을 수 있는데, 상기 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 더 단축된다.
그러나 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 현탁 입자형, 정제형, 펠렛형, 고리형, 실린더형, 벌집 구조, 섬유형 구조 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 불균질 촉매 구조의 이점은 합리적인 압력 낙차를 보장하면서 촉매와 접촉하는 유기 물질류의 유량 속도 분포를 조절하고 촉매 표면 모두에 접촉한다는 것이다.
추가로, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 최소한 부분적으로 반응기에 함유되어 있다. 그 결과, 반응기 내부에 있는 촉매 부분을 재이용하는 것이 가능하다.
유리하게, 상기 반응기는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 고정상 반응기이다. 고정상 반응기를 이용함으로써, 그 결과 반응기 내부에 있는 촉매 부분을 훨씬 더 쉽게 재이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 BET 표면적이 10 ㎡/g 이상, 예컨대 25 ㎡/g, 좋기로는 50 ㎡/g 이상, 예컨대 100 ㎡/g, 훨씬 더 좋기로는 150 ㎡/g 이상, 예컨대 200 ㎡/g일 수 있다. 이러한 BET 표면적을 가짐으로써, 충분한 촉매 활성 표면적이 보장되기 때문에, 전환 공정의 양을 줄이지 않고도, 전환 공정 시간이 더 단축된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 Si, La, Y 또는 Ce 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 안정제를 함유할 수 있다. 이 표면 안정제를 가짐으로써, 상기 촉매의 유용한 유효 시간은 전환 공정의 양을 감소시키지 않고 더 연장된다.
유리하게, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 하나의 측면에 따라, 1종 이상의 표면 안정제를 20 중량% 이하의 효율적인 양, 예컨대 10 중량% 이하의 효율적인 양으로 함유할 수 있고, 좋기로는 7,5 중량% 이하의 효율적인 양, 예컨대 5 중량% 이하의 효율적인 양으로 상기 표면 안정제들을 함유할 수 있으며, 더 좋기로는 상기 표면 안정제들은 0.5~5 중량%, 예컨대 1~3 중량%의 효율적인 양으로 존재한다. 이러한 표면 안정제를 20 중량% 이하로 가짐으로써, 촉매의 유용한 유효 시간은 전환 공정의 양을 줄이지 않고도 더 연장된다.
그러나 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 1000 시간 이용 후 10 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 25 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 좋기로는 1000 시간 이용 후 50 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 훨씬 더 좋기로는 1000 시간 이용 후 150 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있다. 1000 시간 이용 후 10 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가짐으로써, 전환 공정 시간은 충분한 촉매 활성 표면적이 보장되기 때문에, 전환 공정의 양을 줄이지 않고 더 단축된다.
또한 상기 불균질 촉매는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 적토로부터 생산된다. 그 결과, 역시 폐기물인 유기 물질을 전환하는 데에 있어 폐기물을 이용하여 얻는 것이 획득된다.
추가로, 상기 방법은 본 발명에 따라 탄산염 및/또는 탄산수소염을 재순환시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 탄산염 및/또는 탄산수소염을 재순환시킴으로써, 상기 방법은 전환 방법에 따른 결과물을 재이용하고, 그 결과 상기 방법의 최적화가 이루어진다.
상기 탄산염 및/또는 탄산수소염의 농도는 본 발명의 하나의 측면에 따라, 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 좋기로는 2 중량% 이상, 예컨대 3 중량% 이상, 더 좋기로는 4 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상일 수 있다. 탄산염 및 중탄산염은 균질 촉매에 의하여 수행된 촉매적 전환에 있어서 중요한 활성제이다.
또한, 상기 방법은 본 발명에 따라, 1종 이상의 알코올을 재순환시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 1종 이상의 알코올을 재순환시킴으로써, 상기 방법은 전환 방법에 따른 결과물을 재이용하고, 그 결과 상기 방법의 최적화가 이루어진다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 1종 이상의 알코올은 메탄올을 함유할 수 있는데, 그 방법을 최적화하는 데에 매우 유용한 재활용 가능물이 재이용된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 유체 중의 메탄올 함량은 0.05 중량% 이상, 예컨대 0.1 중량% 이상, 좋기로는 0.2 중량% 이상, 예컨대 0.3 중량% 이상, 훨씬 더 좋기로는 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상일 수 있다. 메탄올은 오일 생성물을 생산하는 역할을 하는 화학 반응 및, 그렇지 않으면 유기 물질을 분해하는 동안 수트와 타르를 형성하는 역할을 하는 라디칼을 파괴하는 화학 반응에 관련된다.
유리하게, 상기 방법은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 수소 함유 유체를 재순환시키는 공정을 포함할 수 있다. 수소 함유 유체를 재순환시킴으로써, 상기 방법은 전환 방법에 따른 결과물을 재이용하고, 그 결과 상기 방법의 최적화가 이루어진다.
본 발명의 여전히 또 다른 측면에 있어서, 상기 유체 중의 수소 함량은 처리될 상기 유기 물질의 양의 0.001 중량% 이상, 예컨대 처리될 상기 유기 물질의 양의 0.01 중량% 이상, 좋기로는 처리될 상기 유기 물질의 양의 0.1 중량%, 예컨대 처리될 상기 유기 물질의 양의 0.2 중량%에 상응하고, 훨씬 더 좋기로는 상기 유체의 수소 함량은 처리될 상기 유기 물질의 양의 0.5 중량% 이상, 예컨대 처리될 상기 유기 물질의 양의 1 중량%이다. 수소는 포화 오일 화합물을 생산하는 화학 반응 및, 그렇지 않으면 전환 중 유기 물질이 열분해하는 동안 수트와 타르의 형성을 유발하는 자유 라디칼을 파괴하는 반응에 관련된다.
또한, 상기 방법은 본 발명에 따라, 1종 이상의 카르복실산을 재순환시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 1종 이상의 카르복실산을 재순환시킴으로써, 상기 방법은 전환 방법에 따른 결과물을 재이용하고, 그 결과 상기 방법의 최적화가 이루어진다.
추가로, 상기 1종 이상의 카르복실산은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 사슬 길이가 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 카르복실산은 오일 생성물을 생산하는 사슬 형성 화학 반응에 관련된다.
또한, 상기 1종 이상의 카르복실산은 본 발명의 또 하나의 측면에 따라 포름산 및/또는 아세트산을 포함할 수 있다. 상기 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 카르복실산은 오일 생성물을 생산하는 사슬 형성 화학 반응에 관련된다.
유리하게, 상기 유체 중의 상기 카르복실산의 농도는 본 발명에 따라, 100 중량 ppm 이상, 예컨대 250 중량 ppm 이상, 좋기로는 400 중량 ppm 이상, 예컨대 500 중량 ppm 이상일 수 있다. 이 농도값에서 오일 생성물을 생성하는 화학 반응 속도는 유기 물질이 상기 오일 생성물로 전환되는 것을 보장하기에 충분하다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤을 재순환시키는 공정을 포함할 수 있다. 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤을 재순환시킴으로써, 상기 방법은 상기 전환 방법에 따른 결과물을 재이용하고, 그 결과 상기 방법의 최적화가 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤은 사슬 길이가 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤을 포함한다. 상기 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 알데히드 또는 케톤은 오일 생성물을 생성하는 사슬 형성 화학 반응에 관련된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤은 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드를 포함한다. 상기 탄소 원자수 1~4개에 상응하는 1종 이상의 알데히드 또는 케톤은 오일 생성물을 생성하는 사슬 형성 화학 반응에 관련된다.
본 발명에 있어서, 상기 유체 중의 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤의 농도는 100 중량 ppm 이상, 예컨대 250 중량 ppm 이상, 좋기로는 400 중량 ppm이상, 예컨대 500 중량 ppm 이상일 수 있다. 이 농도값에서 오일 생성물 생성 화학 반응 속도는 유기 물질이 상기 오일 생성물로 전환되는 것을 보장하기에 충분하다.
유리하게, 본 발명의 하나의 측면에 따라 균질 촉매는 칼륨 및/또는 나트륨을 포함한다. 균질 촉매로서 칼륨 및/또는 나트륨을 이용함으로써, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축되고, 오일 생성물의 형성에 관련되는 화학 반응 속도가 증가되어 상기 오일 생성물의 생성을 촉진한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 균질 촉매는 KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3 또는 NaHCO3 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 염을 함유할 수 있다. 유기 물질의 전환의 일부로서 형성된 이산화탄소와 조합하여, 상기 염은 활성제로서 상기 화학 반응 중에 관련되는 탄산염으로 전환된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 균질 촉매의 농도는 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 좋기로는 1.5 중량% 이상, 예컨대 2.0 중량% 이상, 훨씬 더 좋기로는 2.5 중량% 이상, 예컨대 4 중량% 이상일 수 있다. 이 농도값에서 오일 생성물 생성 화학 반응 속도는 유기 물질이 상기 오일 생성물로 전환되는 것을 보장하기에 충분하다.
추가로, 상기 유체는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 물을 함유한다. 물은 저렴하고 매우 흔한 용액이어서, 물을 이용함으로써 유기 물질을 전환하는 방법에 드는 비용이 최소한으로 유지되며, 상기 방법은 세계 어느 곳에서나 이용될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 물의 농도는 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 좋기로는 20 중량% 이상, 예컨대 30 중량% 이상, 훨씬 더 좋기로는 40 중량% 이상일 수 있다. 전환될 유기 물질은 압송될 수 있어야만 한다.
상기 유체 중의 상기 물의 농도는 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 99.5 중량% 이하, 예컨대 98 중량% 이하, 좋기로는 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 훨씬 좋기로는 85 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하일 수 있다. 물 함량을 감소시키면, 원료의 발열량이 증가되어 전환될 유기 물질의 압송성을 감소시키지 않고도 일정한 가공비로 오일 생산력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 1종 이상의 탄산염 및/또는 1종 이상의 탄산수소염 및/또는 1종 이상의 알코올 및/또는 1종 이상의 카르복실산 및/또는 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤이 상기 유기 물질의 전환에 의하여 적어도 부분적으로 제조될 수 있다. 전환 방법으로부터 얻은 결과물을 재이용함으로써, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다. 또한 유출류 처리 비용이 절약된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 1종 이상의 탄산염 및/또는 1종 이상의 탄산수소염 및/또는 1종 이상의 알코올 및/또는 1종 이상의 카르복실산 및/또는 1종 이상의 알데히드 및/또는 1종 이상의 케톤은 접촉 공정 이후 재순환될 수 있다. 그 결과 전환 공정으로부터 결과물의 일부가 재이용되어, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
또한, 상기 재순환류의 적어도 일부는 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 촉매 반응기에 들어가기 전에 전환될 유기 물질 및 상기 균질 촉매를 함유하는 상기 유체의 공급류와 비율적으로 혼합될 수 있다. 그 결과 전환 공정으로부터 결과물의 일부가 재이용되어, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
추가로, 상기 유체의 공급류에 대한 재순환류의 비율의 범위는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 1~20, 예컨대 1~10, 좋기로는 1.5~7.5, 예컨대 2~6, 더 좋기로는 2.5~5일 수 있다. 그 결과 전환 공정으로부터 결과물의 일부가 재이용되어, 전환 공정 시간이 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
유리하게, 상기 유기 물질의 전환은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 좋기로는 97.5% 이상, 예컨대 99% 이상, 훨씬 더 좋기로는 99.5% 이상, 예컨대 99.9% 이상일 수 있다. 고전환은 오일 생산력의 극대화를 유발하고, 오일 생성물 및 미네랄 생성물 중의 비전환 유기 물질의 함량을 없애거나 최소화하여, 정제 공정을 필요 없게 한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 균질 촉매 반응기는 미리 선택된 간격으로 열가압수 (hot pressurised water)로 처리될 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 열가압수로의 처리는 지속시간이 12시간 미만, 예컨대 6시간 미만, 좋기로는 3시간 미만, 예컨대 1시간 미만일 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 열가압수로의 처리 사이 간격은 6시간 이상, 예컨대 12시간 이상 및 좋기로는 24시간 이상, 예컨대 1주 이상일 것이다.
열가압수로 반응기를 세정 (flush) 또는 처리함으로써, 반응기의 유효기간이 증가하여, 상기 방법에 드는 비용이 실질적으로 감소한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 유기 물질은 침적물, 예컨대 오수 침적물, 액상 비료, 옥수수 사일리지 (corn silage), 침적물 정제기 (clarifier sludge), 흑액 (black liquor), 발효 잔여물, 주스 제조 잔여물, 식용 오일 제조 잔여물, 과일 및 야채 처리 잔여물, 식품 및 음료 제조 잔여물, 침출수 또는 삼출수 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 유기 물질은 바이오매스, 짚, 목초, 줄기, 목재, 바기체, 와인 잔여물, 톱밥, 목재 조각 또는 에너지 작물 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리그노셀룰로틱 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 유기 물질은 가정용 폐기물, 생활 폐기물 (municipal solid waste), 폐지, 폐차 폐기물, 플라스틱, 중합체, 고무, 스크랩 타이어, 케이블 폐기물, CCA (Chromated Copper Arsenate) 처리 목재, 유기 할로겐 화합물, PCB(Poly Chorinated Biphenyl)베어링 변압기 오일, 전해 콘덴서, 할론, 의료 폐기물, 육류 가공시 위험 물질, 육류 및 골분, 용해되거나 현탁된 유기 물질을 함유하는 가공류 또는 폐수류 등의 유동류 (fluid stream) 등의 폐기물을 함유할 수 있다.
유리하게, 상기 침적물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 생물학적 처리 공정으로부터의 침적물일 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 유기 물질은 폐수 처리 공정으로부터의 침적물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 생물학적 처리 공정은 폐수 처리 공정의 일부일 수 있다.
또한, 상기 생물학적 물 처리 공정은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 유산소 공정일 수 있다.
추가로, 상기 생물학적 물 처리 공정은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 무산소 공정일 수 있다.
상기 방법은 전술한 것처럼 다양한 종류의 유기 물질을 전환할 수 있다. 상기 방법을 상대적으로 저온 및 상대적으로 낮은 압력에서 실행할지라도, 온도 및 압력은 결과물을 소독하기에 여전히 충분하다. 이것은 유기 물질에 상관없이 결과물을 감염 위험 없이 이용할 수 있다는 것을 의미하는 것으로, 예컨대 암소 또는 송아지 고기 등의 식품 생산의 잔여물이 BSE (Bovine Spongiform Encephalopathy) 질환의 확산을 초래하지 않을 것이다. 마찬가지로 결과물의 이용 후에 유기 물질로부터 바이러스, 박테리아 등이 확산되지 않을 것이다.
유리하게, 상기 유기 물질을 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 기계적 탈수시킬 수 있다. 유기 물질을 탈수시키면, 원료의 발열량이 증가하여, 전환될 유기 물질의 압송성을 감소시키지 않고도 일정한 공정 비용으로 오일 생산력을 증가시킨다.
또한, 상기 기계적으로 탈수시킨 유기 물질은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 건조 고형분 함량이 10 중량% 이상, 좋기로는 15 중량% 이상, 더 좋기로는 20 중량% 이상, 가장 좋기로는 25 중량% 이상일 수 있다.
상기 방법의 전처리에 의하여, 건체 함량이 증가하고, 이것은 다시 전환 공정 시간을 단축시킨다.
추가로, 상기 유기 물질은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 침적물, 리그노셀룰로틱 물질 또는 폐기물을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 유체 중의 상기 유기 물질의 농도는 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상일 수 있고, 좋기로는 상기 유기 물질의 농도는 15 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상이고, 더 좋기로는 상기 유기 물질의 농도는 30 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상이다.
유리하게, 주기율표 IA족의 원소는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 석탄 연소로부터 얻은 재 또는 바이오매스의 연소로부터 얻은 재일 수 있다.
상이한 유기 물질을 혼합함으로써, 더 적은 촉매가 추가 공정에 이용되고/이용되거나 공정 시간의 속도가 증가할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의하여 얻어진 생성물에 관한 것이다. 상기 생성물은 본 발명에 따라 오일 형태의 탄화수소를 함유할 수 있다. 그 결과 현재 오일이 세계적으로 매우 필요한 생성물이라는 점에서 매우 유용한 결과물이 얻어진다. 상기 방법이 매우 저온에서 실행된다는 점에서 오일 등의 생성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 유체는 공급 탄소 함량 및 공급 탄화수소 함량을 가질 수 있는데, 여기서 탄화수소 오일 생성물은 공급 탄소 함량의 20% 이상, 예컨대 공급 탄화수소 함량의 35% 이상을 함유하고, 좋기로는 상기 탄화수소 오일 생성물은 공급 탄소 함량의 50% 이상, 예컨대 공급 탄소 함량의 65% 이상을 함유하며, 더 좋기로는 상기 탄화수소 오일 생성물은 공급 탄소 함량의 80% 이상을 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 공급류의 에너지 함량의 20% 이상, 예컨대 에너지 함량의 35% 이상이 상기 탄화수소 오일 생성물에서 회수될 수 있고, 좋기로는 공급물의 에너지 함량의 50% 이상, 예컨대 공급 에너지 함량의 65% 이상이 상기 탄화수소 오일 생성물에서 회수되고, 훨씬 더 좋기로는 상기 공급 에너지 함량의 80% 이상이 상기 탄화수소 오일 생성물에서 회수된다.
또한, 상기 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 탄소 원자수가 12~16개인 탄화수소를 함유한다.
유리하게, 상기 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 실질적으로 황이 없을 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 실질적으로 할로겐이 없을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법에 의하여, 황 및/또는 할로겐이 없는 탄화수소 오일 생성물을 얻는다. 이러한 황 및/또는 할로겐 무함유 오일은 황 및/또는 할로겐에 의한 반응에 의하여 환경을 오염시키지 않으면서 새로운 형태의 에너지로 재활용 가능하다.
상기 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 하나의 측면에 따라, 지방산 에스테르 및/또는 지방산 메틸 에스테르를 함유할 수 있다. 지방산 에스테르 및 메틸 에스테르의 산소 함량은 연료 연소로부터 입자 방출을 감소시키기 때문에 운송 수단의 연료로서 탄화수소 오일의 특성을 개선하는 것으로 알려져 있다.
탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라 디젤형 특성을 가질 수 있다. 디젤형 탄화수소 연료는 곧바로 통상의 디젤 오일과 혼합될 수 있어서, 오일 생성물의 정제 비용을 절약할 수 있다.
또한, 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 0.1~30% 범위의 산소 함량을 가질 수 있다. 탄화수소 연료의 산소 함량은 연료 연소로부터 입자 방출을 감소시키기 때문에 운송 수단의 연료로서 특성을 개선하는 것으로 알려져 있다.
추가로, 탄화수소 오일 생성물은 본 발명의 또 다른 측면에 따라 미네랄 생성물의 표면에서 흡수될 수 있다. 이 오일 함유 미네랄 생성물은 용해된 미네랄 처리 공정을 위한 개선된 개시 물질이다.
탄화수소 생성물은 또한 본 발명의 또 다른 측면에 따라 메탄올을 함유할 수 있다. 더 정제하여 정제된 메탄올 생성물이 얻어질 수 있는데, 이것은 연료 전지를 위한 양호한 연료이거나, 고갈되지 않고 이용할 수 있는 운송 수단 연료의 생산을 위한 가솔린의 첨가제이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 메탄올을 함유하는 상기 탄화수소 생성물은 공급 탄소 함량의 20% 이상, 예컨대 공급 탄소 함량의 35% 이상을 함유할 수 있고, 좋기로는 상기 메탄올 생성물을 공급 탄소 함량의 50% 이상, 예컨대 공급 탄소 함량의 65% 이상으로 함유하며, 더 좋기로는 상기 메탄올 생성물을 공급 탄소 함량의 80% 이상으로 함유한다. 더 정제하여, 정제된 메탄올 생성물이 얻어질 수 있는데, 이것은 연료 전지를 위한 연료이거나, 고갈되지 않고 이용할 수 있는 운송 수단 연료의 생산을 위한 가솔린의 첨가제이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 공급물의 에너지 함량의 20% 이상이 메탄올을 함유하는 상기 탄화수소 생성물에서 회수될 수 있는데, 예컨대 공급물의 에너지 함량의 35% 이상이 상기 메탄올을 함유하는 탄화수소 생성물에서 회수되고, 좋기로는 공급물의 에너지 함량의 50% 이상이 상기 메탄올을 함유하는 탄화수소 생성물에서 회수되며, 예컨대 공급 에너지 함량의 65% 이상이 상기 메탄올을 함유하는 탄화수소 생성물에서 회수되고, 더 좋기로는 상기 공급 에너지 함량의 80% 이상이 상기 메탄올을 함유하는 탄화수소 생성물에서 회수된다. 더 정제하여, 정제된 메탄올 생성물이 얻어질 수 있는데, 이것은 연료 전지를 위한 연료이거나, 고갈되지 않고 이용할 수 있는 운송 수단 연료의 생산을 위한 가솔린의 첨가제이다.
또한 본 발명은 엔진 또는 발전기를 추진시키는, 오일 화력 발전소에서 전력을 생산하는, 난방 또는 가정 난방을 처리하는 전술한 생성물의 용도에 관한 것이다. 이들 모두는 화석 연료로부터 에너지를 생산하기 위하여 설립된 하드웨어 장치나 인프라를 갱신하거나 대체하지 않고도, 고갈되지 않고 이용할 수 있는 자원으로부터 에너지를 생산하는 수단이다.
또한, 본 발명은 페트로디젤 또는 가솔린에서, 현탁액 연소 시스템에서, 또는 용해된 미네랄 처리 공정에서 혼합 성분으로서 전술한 생성물의 용도에 관한 것이다. 이들 모두는 화석 연료로부터 에너지를 생산하기 위하여 설립된 하드웨어 장치나 인프라를 갱신하거나 대체하지 않고도, 고갈되지 않고 이용할 수 있는 자원으로부터 에너지를 생산하는 수단이다.
추가로, 본 발명은 비료 생산 또는 깨끗한 수류 제조를 위한 전술한 생성물의 용도에 관한 것이다. 더욱이 상기 깨끗한 수류는 음료수로 가능한 품질을 가질 수 있다.
도 1은 실험용 장치의 개요도를 나타낸 것이다.
도 2는 통상의 공정 플로우시트를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 생성물 회수의 일측면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 생성물 회수의 또 다른 측면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 생성물 회수의 또 다른 측면을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 생성물 회수의 또 다른 측면을 나타낸 것이다.
추가로 본 발명은 예비 전환 시스템 및 생성물 회수 시스템을 포함하는, 유기 물질을 탄화수소로 전환하는 장치에 관한 것이다.
상기 예비 전환 시스템은
- 유기 물질을 함유하는 유체의 공급물을 가열하기 위한 제1 가열 유닛,
- 유기 물질을 함유하는 유체 공급물을 접촉시키기 위한 촉매 반응기,
- 상기 유체가 pH 7 이상의 범위를 갖도록 조절하기 위한 조절 유닛을 포함하고,
상기 생성물 회수 시스템은
- 물 및 수용성 유기 화합물의 제2 스트림으로부터 오일 및 수용성 염의 제1 스트림을 분리시키기 위한 막 여과기를 포함한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 예비 전환 시스템은 공급 방향으로 유기 물질을 유체로 공급하는 저장소를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 예비 전환 시스템은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 공급 방향을 기준으로 제1 가열 유닛 앞 및 원료 뒤에 전처리 유닛을 더 포함할 수 있다. 유기 물질을 함유하는 유체를 전처리함으로써, 유체 중의 고체 상태 물질의 양을 증가시킬 수 있는데, 이것은 다시 전환율을 높여 생산력을 증가시킬 수 있다. 이것은 더 효율적으로 유기 물질을 전환하고 비용을 절감한다.
추가로, 예비 전환 시스템은 본 발명에 따라, 공급 방향을 기준으로 제1 가열 유닛 뒤에 제1 입자 분리 유닛을 더 포함할 수 있다. 유기 물질을 함유하는 유체가 불균질 촉매와 접촉하기 전에 입자를 분리함으로써, 오일 등 전환 공정에서 얻어지는 생성물은 이들 입자와 실질적으로 결합하지 않아, 이러한 전환 공정 이후 곧바로 재이용이 더 용이하다. 따라서 정제와 같은 제2 공정이 필요하지 않다.
상기 예비 전환 시스템은 본 발명에 따라, 공급 방향을 기준으로 촉매 반응기 앞 및 제1 입자 분리 유닛 뒤에 제2 가열 유닛을 더 포함할 수 있다. 그 결과 유체가 반응기로 들어가기 전에 온도를 최적화하여, 전환 공정을 최적화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 공급 방향을 기준으로 촉매 반응기 뒤에 제2 입자 분리 유닛을 더 포함할 수 있다. 이 입자 분리 유닛은 전술한 이점과 동일한 이유로 포함되는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 촉매 반응기 후 유체 공급물의 일부를 공급 방향을 기준으로 제2 가열 유닛 앞의 유체 공급물로 재순환시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 그 결과 전환 공정으로부터 결과물의 일부가 재이용되어 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
또한, 제1 가열 유닛은 본 발명에 따라, 제1 열교환기를 포함할 수 있는데, 이것은 가열 외에도 생성물 회수 시스템에 들어가기 전에 예비 전환 시스템으로부터 유체를 냉각한다. 그 결과 장치 내부의 에너지를 재이용하여, 이용되는 에너지 총량이 동일한 에너지가 유기 물질을 전환하는데 이용된다.
추가로, 전처리 유닛은 본 발명에 따라, 열교환을 더 포함할 수 있는데, 이것은 전처리 시스템에서 유체를 가열하는 것 외에 생성물 회수 시스템에 들어가기 전에 예비 전환 시스템으로부터 유체를 냉각한다. 이 열교환은 전술한 이점과 동일한 이유로 포함되는 것이다.
전처리 유닛은 제1 팽창 유닛을 더 포함할 수 있는데, 이것은 본 발명의 하나의 측면에 따라 제1 열교환기와 제2 열교환기 사이에 위치한다. 그 결과 연료 가스 등의 기체를 생산할 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 생성물 회수 시스템은 연료 가스 등의 기체를 분리하는 기체 분리 유닛을 더 포함할 수 있다. 기체 분리 유닛은 공급 방향을 기준으로 제2 열교환기 뒤 및 제1 막 여과기 앞에 위치한다. 그 결과 유체의 나머지로부터 연료 가스 등의 전술한 기체를 분리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 생성물 회수 시스템은 제2 가열 유닛에 있는 유체를 가열하기 위하여 연료 가스 등의 상기 기체를 재순환하는 수단을 더 포함할 수 있다. 그 결과 전환 공정의 결과물 중 일부가 재이용되고, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 공급물 방향을 기준으로 제1 막 여과기 뒤에 위치하는 제2 팽창 유닛을 더 포함할 수 있다. 그 결과 유체로부터 오일을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 하나의 측면에 따른 상기 생성물 회수 시스템은 제1 스트림으로부터 오일을 분리하는 상 분리 유닛을 더 포함할 수 있는데, 상기 상 분리 유닛은 공급 방향으로 막 여과기 뒤에 위치한다. 그 결과 유체로부터 오일을 분리할 수 있다.
추가로, 상기 생성물 회수 시스템은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 제1 스트림의 일부를 예비 전환 시스템의 전처리 유닛으로 재순환시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 그 결과 전환 공정의 결과물의 일부가 재이용되고, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
유리하게, 상기 생성물 회수 시스템은 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 제2 스트림으로부터 전기를 유발하기 위한 직접 메탄올 연료 전지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 한외 여과, 나노 여과, 역삼투 또는 투과증발 또는 그 조합을 포함하는 막 공정의 군으로부터 선택될 수 있는 1개 이상의 막 여과기를 더 포함한다.
또한, 상기 생성물 회수 시스템은 본 발명의 하나의 측면에 따라, 제2 스트림으로부터 정제된 메탄올 화합물을 분리하기 위한 제2 막 여과기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제2 스트림으로부터 예비 전환 시스템의 전처리 유닛으로 정제된 메탄올 화합물을 재순환시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 그 결과 전환 공정의 결과물의 일부가 재이용되고, 전환 공정 시간은 유기 물질의 전환 공정을 줄이지 않고도 단축된다.
또한 본 발명은 전술한 방법을 이용하여 전술한 생성물을 생산하기 위한, 전술한 장치를 포함하는 생산 시설에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 있어서, 생산 시설은 장치에 유기 물질을 공급하는 수단 및 장치로부터 생성물을 제거하는 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 생산 시설은 정제를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 유기 물질을 탄화수소로 전환시키는 방법에서 이용하기 위한 불균질 촉매에 관한 것으로, 불균질 촉매는 주기율표 IVB 군의 1종 이상의 원소 화합물 및/또는 알파 알루미나를 함유한다.
추가로, 주기율표 IVB 군의 1종 이상의 원소 화합물은 본 발명의 하나의 측면에 따라 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유할 수 있다.
또한, 주기율표 IVB 군의 1종 이상의 원소 화합물은 본 발명의 하나의 측면에 따라 산소 및/또는 수산화물 형태 또는 두 가지의 조합일 수 있다.
유리하게, 주기율표 IVB 군의 1종 이상의 원소 화합물은 본 발명의 일측면에 따라 적어도 부분적으로 황산염 또는 황 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 불균질 촉매는 Fe, Ni, Co, Cu, Cr, W, Mn, Mo, V, Sn, Zn, Si의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량%이하, 좋기로는 5 중량% 이하, 예컨대 2.5 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
또한, 이들 원소는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 산소 및/또는 수산화물 형태이다.
추가로, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 또 다른 측면에 따라 현탁 입자형, 정제형, 펠렛형, 고리형, 실린더형, 벌집 구조 및/또는 이들의 조합 형태이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 BET 면적이 10 ㎡/g 이상, 예컨대 25 ㎡/g, 좋기로는 50 ㎡/g 이상, 예컨대 100 ㎡/g, 훨씬 좋기로는 150 ㎡/g 이상, 예컨대 200 ㎡/g일 수 있다.
유리하게, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 하나의 측면에 따라 Si, La, Y 및/또는 Ce의 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 안정제를 더 함유한다.
그 결과로, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 하나의 측면에 따라, 상기 1종 이상의 표면 안정제를 20 중량% 이하의 효과적인 양으로, 예컨대 10 중량% 이하의 효과적인 양으로, 좋기로는 상기 표면 안정제를 7.5 중량% 이하의 효과적인 양으로, 예컨대 표면 안정제를 5 중량% 이하의 효과적인 양으로 함유할 수 있고, 더 좋기로는 상기 표면 안정제가 0.5~5 중량%, 예컨대 1~3 중량%의 효과적인 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 불균질 촉매는 1000 시간 이용 후 10 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 25 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 좋기로는 1000 시간 이용 후 50 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 100 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 훨씬 더 좋기로는 1000 시간 이용 후 150 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 예컨대 1000 시간 이용 후 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 불균질 촉매는 본 발명의 하나의 측면에 따라, 적토로부터 생산될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이하에서 첨부된 도면을 참고로 하여 기술될 것이다.
도면은 도식으로 되어 있고, 설명 목적을 위한 것이다.
도 1은 실시예에 주어진 시험에 사용된 실험 장치의 개요도이다. 전환될 균질 촉매 및 유기 물질을 함유하는 전처리 유체를 시스템의 A 위치에 공급한다. 상기 유체를 펌프 1을 이용하여 가압하고, 가열기 2와 온도 조절기 TIC에서 약 230℃까지 가열한다. 상기 유체를 시스템의 B 위치에 공급한다. 이 스트림을 펌프 3을 이용하여 가압하고, 위치 4에서 혼합 유동류의 소망하는 전환 온도를 얻기 위하여 필요한 온도까지, 열교환기 및 온도 조절기 TIC를 포함하는 가열기 4에서 가열한다. 불균질 촉매는 관형 촉매 반응기 5에 위치한다. 불균질 촉매와 접촉한 후에, 전환된 유기 물질을 함유하는 유체를 냉각기 6에서 주변 온도로 냉각하고, 현탁 입자의 분리 및 수집을 위해 여과기 7에서 여과한다. 이후, 유체를 밸브 8에 의하여 주변 압력으로 팽창시킨다. 압력 조절기 PIC를 이용하여 8을 통해 흐름을 조절하여, 시스템 압력을 유지한다. 팽창된 유체 온도를 열전쌍 (thermocouple) 9로 측정한다. 스트림의 상기 액체 부분을 액체 트랩 10에서 수집하고, 기체는 트랩에서 G 위치로 빠져나간다. 제조된 기체의 유량 속도를 H에 위치한 기체 미터 (표시 안됨)로 계속 측정한다. 배출구 I를 통하여 취해진 소량의 기체 조성을 흐름 조절 밸브 빛 압력 조절기 (PIC) 11에 의하여 조절된 압력에서, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
도2는 본 발명에 따른 방법의 양호한 측면의 개요도를 나타낸 것이다. 전환을 위한 유기 물질을 공급물 저장소 (도면에 나타나 있지 않음)에 받는다. 상기 유기 물질은 광범위한 바이오매스 및 폐기물을 함유할 수 있고, 또한 석탄, 셰일, 오리멀젼, 원유의 거대 분획 등의 화석 연료를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 여러 측면이 언급된 것처럼 물질의 상이한 원료의 혼합으로부터 유기 물질을 처리하는 것을 포함한다.
통상적으로 공급물 저장소는 3일의 생산 설비 운전에 상응하는 용량을 가질 것이다. 공급물 저장소는 흔들리는 콘크리트 사일로와 같이 감춰지고 흔들리는 사일로가 좋다. 유기 물질을 함유하는 유체는 A 위치의 전처리 공정 1로 압송된다.
전처리 제1부는 이러한 측면에서 절단, 분쇄, 제분 및/또는 체 공정 등의 공급물의 크기 감소를 포함한다. 크기 감소는 공급 펌프 (표시 안됨)의 필수부일 수 있다. 공급물을 전처리하는 동안, 처리될 유기 물질을 함유하는 유체의 압력이 4~15 바로 증가한다. 전처리 제2부에서, 통상적으로 상기 유기 물질을 함유하는 유체는 전처리 용기 (vessel)에서 0.5~2 시간 유지된다. 전처리 용기는 100~170℃, 좋기로는 110~140℃ 온도에서 유지되는 흔들리는 용기가 좋다. 전환될 상기 유기 물질을 함유하는 상기 유체의 예열을 위한 에너지는 냉각될 공정류의 하나로부터 열을 회수함으로써 공급되는 것이 좋다. 도면에서 이것은 공정류 D로부터 열 회수를 위하여 용기에 있는 열교환기 2를 통합함으로써 나타나고 있다.
전처리 용기 중의 pH는 7 이상으로 조절되고, pH 8~10이 좋다. 이러한 pH는 본 발명에 따른 다양한 측면에서 첨가제를 곧바로 전처리 용기로 및/또는 그 입구를 통하여 용기에 첨가함으로써 조절되는데, 예컨대 주기율표 IA족의 원소를 또한 함유할 수 있는 염기를 첨가함으로써 조절된다. 이러한 첨가제의 예로는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, 바이오매스 또는 석탄의 연소로 인한 재가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 스트림 A로 흘러들어가거나 직접 용기 1로 흘러들어가 용기로 첨가될 수 있다.
전처리 용기에 체류하는 동안에, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 거대 분자가 가수분해되고, 바이오매스 첨가로 세포가 개방되어 염 등 세포 내용물의 방출을 촉진한다. 다수의 잠재적인 원료에 대하여 이 세포 개방은 원료 그 자체로부터 칼륨 등의 촉매의 방출을 포함하므로 공정을 매우 효율적이게 할 수 있다. 다수의 기타 첨가제도 역시 유기 물질의 예비 전환을 촉진하고 이후 공정을 더 유리하게 할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로는 메탄올 등의 알코올, 카르복실산, 알데히드 및/또는 케톤을 들 수 있다. 본 발명의 양호한 측면에 있어서, 전처리에 이용되는 다수의 이러한 첨가제는 공정 중 그 자리에서 및 스트림 E 및 F로 나타낸 전처리 공정으로 재순환에서 생성된다. 이들 재순환류의 통상의 조성은 도 3~5와 관련하여 더 기술된다.
예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체 스트림은 공급 펌프 3에 의하여 전처리 용기에서 회수하고, 작동 압력, 예컨대 250 바로 가압된다. 공급 펌프는 플런저 펌프를 포함할 수 있다.
예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체를 가압한 후에, 균질 촉매 및 기타 첨가제를 촉매 반응기로부터 열전환된 생성 스트림과 열교환하여 제1 가열 공정에서 가열한다. 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체 온도는 본 발명에 따른 다양한 장치에서 촉매 반응기의 작동 온도 아래 약 20~30℃일 것이다. 이 제1 가열 공정 동안, 공급물 중의 유기 물질은 더 열분해된다. 이 열분해 동안 수트 및 차르 형성 등의 다수의 원하지 않는 부반응이 진행될 것이다. 전체적인 공정 효율성의 감소 외에도, 이것은 열교환기의 막힘 또는 효율성의 감소 및 하류 장치에서의 침전 등의 운전상의 문제를 유발할 수 있다. 전술한 첨가제는 이들 원하지 않는 부반응을 감소시키고, 유기 물질을 원하는 생성물로 전환하는 것을 더 촉진한다.
열교환기 4로부터, 상기 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체는 현탁 입자를 수집하기 위하여 제1 입자 분리 장치 5를 통과할 수 있는데, 가열 중 상기 예비 전환 동안 형성될 수 있다. 이 입자 분리 장치 5는 예컨대 싸이클론, 여과기, 중량 침강실 등의 입자 분리를 위한 통상의 수단을 포함할 수 있다. 수집된 입자는 스트림 B로 나타낸 공정에서 회수한다.
제1 입자 분리 장치 5 이후, 상기 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체는 촉매 반응기로부터의 재순환류와 혼합된다. 이 혼합은 통상적으로 혼합 유체의 온도를 10~20℃ 증가시키고, 재순환은 공급물로 더 전환시키기 위하여 원하는 화합물을 더 도입할 것이다.
재순환류와 혼합 후에, 상기 혼합 유체는 트림히터 (trimheater; 제2 가열 유닛) 6을 통과하는데, 여기서 온도는 촉매 반응기 7의 작동 온도까지 증가한다. 트림히터 6은 본 발명에 따른 다수의 측면에서 기체 또는 오일로 가동되는 가열기일 수 있고, 적어도 부분적으로 공정에서 생산되는 재순환 기체 및/또는 기타 연료 생성물로 연료 공급되는 것이 좋다. 양호한 측면에 있어서, 이 트림히터는 도 3의 I로 나타낸 생산 기체를 재순환시킴으로서 연료 공급된다. 상기 생산 기체 I의 재순환은 정제 공정을 포함할 수 있다.
촉매 반응기 7에서, 균질 촉매, 첨가제 및 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체는 불균질 촉매와 접촉한다. 불균질 촉매는 관형 고정상에 함유될 수 있고, 촉매 반응기는 다양한 관형 고정상을 포함할 수 있다. 용해된 연료 가스를 전환하는 동안, 일반적으로 수용성 유기 화합물 및 오일이 생산된다. 생성물 분포는 후술하는 실시예에서 나타나듯 결과물의 농도 내에서 다양한 범위로 조절가능하고, 체류 시간, 재순환 유량 속도, 반응 온도 및 균질 촉매와 첨가제의 농도의 적절한 조합을 선택함으로써 조절될 수 있다.
촉매 반응으로부터의 생성 스트림의 일부는 펌프 8에 의하여 재순환되고, 전술한 것과 같이 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체와 혼합된다.
재순환류와 혼합하기 전에, 예비 전환된 유기 물질을 함유하는 유체의 질량 유량에 상응하는 잔존부를 제2 입자 분리 장치 9에서 회수한다. 제1 입자 분리 장치에 비하여, 이 제2 입자 분리 장치는 예컨대 싸이클론, 여과기, 중량 침강실 등의 통상의 입자 분리 수단을 포함할 수 있다. 주요 특징은 현탁 입자에 오일이 흡수되는 것을 막기 위하여 냉각 및 팽창에 앞서 잠재적인 현탁 입자 제조된 오일의 열분리를 제공하는 것이다. 그러나 예컨대 재 함량이 낮은 원료를 적용하는 등의 본 발명의 다수의 적용에 있어서, 이 입자 분리 장치는 선택적일 수 있다. 제2 입자 분리 장치에서 수집된 입자를 스트림 C로 나타낸 공정에서 회수한다.
제2 입자 분리 장치 통과 이후, 유체 스트림은 열교환기 4 및 열교환기 2에서 공급류와 열교환하여 냉각되고, 팽창 밸브 10에 의하여 75~225 바의 압력 범위로 팽창되며, 생성물 회수 시스템 11에서 분리된다. 스트림 F 및/또는 E 등의 생성물 회수 시스템 11에서 분리된 유체 스트림의 일부는 전술한 전처리 공정으로 재순환될 수 있다. 생성물 회수 시스템 11은 도 3~6에서 더 설명되고 나타내진다.
도 3에서 나타난 분리 시스템은 스트림 I에서 기체 생성물을 분리하고, 스트림 J에서 액체 생성물을 분리하는 기체 액체 분리기 12를 포함한다. 한 측면에서, 기체 생성물은 내부적으로 트림히터 6에 연료를 공급하는데 이용된다. 액체 생성물은 제1 막 여과기 13에서 더 분리된다. 막 여과 분리는 압력에 의한 분리이고,다수 응용되어 나노여과 또는 한외여과 막을 적용한다. 스트림 L에 있는 여과 보존물은 공급수, 오일 생성물 및 원료 및 균질 촉매 염 등의 용해된 무기 화합물의 일부를 함유한다. 상기 오일 생성물은 대기 조건에서 작동하고 오일 생성물 스트림 H를 형성하는 오일 분리기 (상 분리 유닛) 14에서 스트림 L을 분리한다. 잔존수 및 용해된 무기 화합물은 스트림 O를 형성한다. 스트림 O의 주요부는 스트림 E에서 예비 전환 1, 2로 재순환되어, 균질 촉매를 재순환시키고, 정화 스트림 P는 원료로부터 투입된 무기 화합물의 균형을 유지하기 위하여 배출된다.
스트림 K에 스며드는 막 여과의 다음 공정은 도 4~6에 나타나 있다. 스트림 K는 C 1~4 알코올 및 카르복실산과 같은 더 작은 수용성 유기 화합물을 함유한다.
도 4에 나타나 있는 일측면에서, 스트림 K는 분리 유닛 (막 여과기) 15로 공급되어, 스트림 G의 음료수 품질의 순수한 물을 생산하고, 스트림 F의 수용성 유기 화합물의 스트림을 생산한다. 분리 유닛 15는 본 발명의 일측면에서, 다수의 막 측정 표준을 포함하는 역삼투막 유닛이다. 스트림 F에 보유된 수용성 유기 화합물은 예비 전환 공정 1, 2로 재순환된다.
또 다른 측면에서, 도5에 나타나 있는 스트림 K는 농축 수용성 유기 화합물 스트림 F 및 물이 고갈된 유기 화합물 스트림 Q로 나뉜다. 포함된 분리 유닛 16은 다수 응용되어 증류 또는 투과 증발과 같은 온도 또는 농도 구배에 의한 막 분리이다.
수류 Q는 정제 공정 17에서 정제되어 순수한 수류 G를 생산한다. 정제 공정 17은 수류로부터 매우 저농도의 불순물을 흡수하는 활성 탄소 여과기 또는 이와 유사한 수단인 것이 좋다.
도6에 나타나 있는 일측면에서, 수용성 유기 화합물 스트림 K는 직접 메탄올 연료 전지 18로 공급되어 전기 및 공정 수류 R을 생산한다. 직접 메탄올 연료 전지 18은 공급류 및 유출 조건 공정을 포함할 수 있다.
[실시예]
실시예 1 오수 침적물의 전환
이하의 무산소 분해되는 오수 침적물을 도1에 나타난 실험실 비율의 생산 설비에서 본 발명의 방법에 따라 전환하였다.
오수 침적물의 건체 함량은 5%이었다. 건체의 주성분의 중량%는 다음과 같다.
C = 28.3%
H = 4.33%
N = 3.55%
O = 28.4%
P = 4.49%
Al = 7.77%
Si = 7.44%
Ca = 6.95%
Fe = 3.17%
K = 1.62%
건체의 원소 분석은 유도 결합 플라즈마 (ICP)로 분석하여, 다음의 조성으로 밝혀졌다.
Figure 112013062618775-pat00001
가연성 부분은 건체 함량의 58%로, 발열량 22.2 MJ/kg이고, 이것은 공급받은 오수 침적물에서 발열량 476 KJ/kg으로 해석된다.
시험에 앞서, 오수 침적물을 시펙스 펄프제조기 (Seepex macerator ; 25/15 -I-I-F12-2형)로 더 긴 입자를 1 mm 이하 크기로 절단하고, 콜로이드 제분 (프롭스트 운트 클래스, N100/E형)으로 제분하여 전처리하고, 스크린 바스켓 여과기 (메시 너비 1 mm)로 여과하였다.
차례로, 탄산 칼륨 형태로 칼륨 1.5 중량%를 결과 슬러리에 첨가하였다. 슬러리의 pH는 9.0이었다.
ZrO2 불균질 촉매 125 ㎖를 Si 2.2 원자몰%로 안정화시켰다. 길이 3 mm, 직경 3 mm의 실린더형 펠렛의 형태인 촉매를 관형 반응기에 첨가하였다.
전처리 오수 침적물 63 g/h를 250 바로 가압하고, 전처리 공정에서 230℃로 가열하였다. 이 스트림을 혼합 후에 실질적으로 360 ± 5℃의 일정한 온도가 되도록 가열된 가압수 393 g/h와 혼합하였다.
이후 혼합 유량을 반응기에 있는 불균질 촉매와 접촉시켰다. 물에 대한 공급물 비율은 물:공급물=6:1로 해석되고, 총유량 456 g/h는 약 4분의 접촉 시간으로 해석된다.
불균질 촉매와 접촉 후에, 전환된 유기 물질을 함유하는 유체를 주변 온도로 냉각하고, 현탁 입자를 수집하기 위하여 입자 여과기로 여과한 후, 주변 압력으로 팽창시킨다. 스트림의 액체 분획을 액체 트랩으로 수집하고 기체는 방출시킨다.
이 실험은 기체, 수성 생성물 및 고체 침전물의 3 가지 생성물 스트림으로 결과하였다. 분석용 시료를 15.5 시간 수집하였다.
기체 분석
생산된 기체의 유량 속도 및 조성을 표본 추출하면서 기체 미터로 계속 측정하였다. 조성을 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
기체상의 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013062618775-pat00002
액체 분석
액체 생성물에는 현탁 입자가 함유되어 있다. 여과액을 이온 크로마토그래피, 유도 플라즈마 발산 (ICP) 및 고온 총 탄소 분석기 및 질량 분석법으로 분석하였다.
액체상 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013062618775-pat00003
액체 중 무기 탄소 함량은 기본적으로 탄산염의 존재 때문인 것으로 알려져 있다.
*고체 분석
고체 분획을 총 탄소 분석기 및 유도 결합 플라즈마 분석기 (ICP)에 의한 기본 분석으로 분석하였다. 유기상은 이용되는 실험 조건 하에 무기 입자에 흡수되는 것으로 알려져 있다.
이 유기상을 CH2Cl2를 이용한 고체 분석에 앞서 추출하였다. 유기 탄소 중 추출 가능한 분획은 주로 사슬 길이가 탄소 원자수 12~16개인 포화 탄화수소로 이루어지고, 연료 또는 디젤 오일과 동류인 오일 상인 것으로 알려져 있다. 상기 오일은 2-헥사데카논, 헵타데칸, 6,10-디메틸-2-운데카논, 헥사데칸, 3-메틸-인돌, 2-트리데카논 및 기타 화합물을 함유하였다. 추출 오일에서 행해진 황 및 할로겐 분석이 상기 오일에 본질적으로 황 및 할로겐 화합물이 없다는 것을 나타내었다. 고체로부터 추출된 오일 총량은 3.86 g이었고, 오일 상에서 발견된 탄소의 총량은 3.28 g이었다.
흡수 오일의 추출 후 고체 생성물에서 탄소가 검출되지 않았는데, 이는 공급물에 있는 유기 물질이 100% 전환되었음을 나타낸다. 동일한 결과가 아래의 탄소 균형에서 도출될 수 있다.
*탄소 균형
Figure 112013062618775-pat00004
에너지 균형
Figure 112013062618775-pat00005
실시예 2 오수 침적물의 전환
실시예에서 상기 주어진 특징을 가진 무산소 분해 오수 침적물을 동일한 실험 장치 및 촉매를 이용하여 예열하고 전환하였다.
전처리 오수 침적물 140 g/h를 250 바로 가압하고, 전처리 공정에서 230℃로 가열하였다. 이 스트림을 혼합 후에 실질적으로 300 ± 5℃의 일정한 온도가 되도록 가열된 가압수 414 g/h와 혼합하였다.
이후 혼합 유량을 반응기에 있는 불균질 촉매와 접촉시켰다. 물에 대한 공급물 비율은 물:공급물=3:1로 해석되고, 총유량 545 g/h는 약 3.3분의 접촉 시간으로 해석된다.
불균질 촉매와 접촉 후에, 전환된 유기 물질을 함유하는 유체를 주변 온도로 냉각하고, 현탁 입자를 수집하기 위하여 입자 여과기로 여과한 후, 주변 압력으로 팽창시킨다. 스트림의 액체 분획을 액체 트랩으로 수집하고 기체는 방출시킨다.
이 실험은 기체, 수성 생성물 및 고체 침전물의 3 가지 생성물 스트림으로 결과하였다. 분석용 시료를 10.5 시간 수집하였다.
기체 분석
Figure 112013062618775-pat00006
액체 분석
액체상의 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013062618775-pat00007
액체 중의 무기 탄소 함량은 기본적으로 탄산염의 존재 때문인 것으로 알려졌다.
고체 분석
고체 분획을 총 탄소 분석기로 분석하였다. 유기상은 이용되는 실험 조건 하에 무기 입자에 흡수되는 것으로 알려져 있다.
이 유기상을 CH2Cl2를 이용한 고체 분석에 앞서 추출하였다. 유기 탄소 중 추출 가능한 분획은 주로 사슬 길이가 탄소 원자수 12~16개인 포화 탄화수소로 이루어지고, 연료 또는 디젤 오일과 동류인 오일 상인 것으로 알려져 있다. 상기 오일은 2-헥사데카논, 헵타데칸, 6,10-디메틸-2-운데카논, 헥사데칸, 3-메틸-인돌, 2-트리데카논 및 기타 화합물을 함유하였다. 고체로부터 추출된 오일 총량은 12.73 g이었고, 오일 상에서 발견된 탄소의 총량은 10.83 g이었다.
흡수 오일의 추출 후 고체 생성물에서 탄소가 검출되지 않았는데, 이는 공급물에 있는 유기 물질이 100% 전환되었음을 나타낸다.
탄소 균형
Figure 112013062618775-pat00008
에너지 균형
Figure 112013062618775-pat00009
실시예 3 옥수수 사일러지의 전환
옥수수 사일러지를 실시예 1 및 2에서 전술한 바와 같이 동일한 실험 장치 및 촉매를 이용하여 전환하였다.
시험에 앞서, 오수 침적물을 시펙스 펄프제조기 (Seepex macerator ; 25/15 -I-I-F12-2형)로 더 긴 입자를 1 mm 이하 크기로 절단하고, 콜로이드 제분 (프롭스트 운트 클래스, N100/E형)으로 제분하여 전처리하고, 스크린 바스켓 여과기 (메시 너비 1 mm)로 여과하였다.
차례로, 탄산 칼륨 형태로 칼륨 1.5 중량%를 결과 슬러리에 첨가하였다. 슬러리의 pH는 9.6이었다.
전처리 후 옥수수 사일러지의 특징은 다음과 같다.
Figure 112013062618775-pat00010
주) 연소열1은 건체의 유기 분획을 위한 연소열 18 MJ/kg을 기초로 함.
건체 중 무기물 함량은 주로 첨가된 탄산 칼륨으로, 건체 무기 화합물의 약 3/4를 차지하였다. 옥수수 사일러지 원료의 GC/MS 분석은 다양한 화합물을 나타내었으나, 확인하기에 너무 낮은 농도로 존재하였다. 특히 페놀과 같은 방향족은 유의적인 양으로 발견되지 않았다.
옥수수 사일러지 원료의 건체 함량을 분석하여, 다음과 같은 조성이 나타났다.
Figure 112013062618775-pat00011
전처리 오수 침적물 140 g/h를 250 바로 가압하고, 전처리 공정에서 230℃로 가열하였다. 이 스트림을 혼합 후에 실질적으로 350 ± 5℃의 일정한 온도가 되도록 가열된 가압수 377 g/h와 혼합하였다.
이후 혼합 유량을 반응기에 있는 불균질 촉매와 접촉시켰다. 물에 대한 공급물 비율은 물:공급물=3.75:1로 해석되고, 총유량 517 g/h는 약 3.3분의 접촉 시간으로 해석된다.
불균질 촉매와 접촉 후에, 전환된 유기 물질을 함유하는 유체를 주변 온도로 냉각하고, 현탁 입자를 수집하기 위하여 입자 여과기로 여과한 후, 주변 압력으로 팽창시킨다. 스트림의 액체 분획을 액체 트랩으로 수집하고 기체는 방출시킨다.
이 실험은 기체, 수성 생성물 및 고체 침전물의 3 가지 생성물 스트림으로 결과하였다. 분석용 시료를 16 시간 수집하였다.
기체 분석
기체상의 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013062618775-pat00012
액체 분석
Figure 112013062618775-pat00013
액체 중 무기 탄소 함량은 기본적으로 탄산염의 존재 때문인 것으로 알려졌다.
고체 분석
고체 분획을 총 탄소 분석기로 분석하였다. 유기상은 이용되는 실험 조건 하에 무기 입자에 흡수되는 것으로 알려져 있다.
이 유기상을 CH2Cl2를 이용한 고체 분석에 앞서 추출하였다. 유기 탄소 중 추출 가능한 분획은 주로 사슬 길이가 탄소 원자수 12~16개인 포화 탄화수소로 이루어지고, 연료 또는 디젤 오일과 동류인 오일 상인 것으로 알려져 있다. 상기 오일은 페놀, 톨루엔, 4-에틸-페놀, 4-에틸-3-메틸페놀, 시클로펜트-2-엔-1-온 2,3,4 트리메틸, 2-메틸-1-펜텐-3-인 및 기타 화합물을 함유하였다. 오일의 황 분석은 오일상에 본질적으로 황이 없다는 것을 나타내었다. 할로겐 화합물의 유사한 분석은 오일상에 본질적으로 할로겐이 없다는 것을 나타내었다. 고체로부터 추출된 오일 총량은 14.76 g이었고, 오일 상에서 발견된 탄소의 총량은 12.55 g이었다.
흡수 오일의 추출 후 고체 생성물에서 탄소가 검출되지 않았는데, 이는 공급물에 있는 유기 물질이 100% 전환되었음을 나타낸다. 동일한 결과가 아래의 탄소 균형에서 도출될 수 있다.
탄소 균형
Figure 112013062618775-pat00014
에너지 균형
Figure 112013062618775-pat00015
추가로 다음은 본 발명을 기술하는 데 사용된 정의이다.
본 발명에 있어서 탄화수소 연료라는 용어는 탄소 및 산소 이외의 기타 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 각종 탄화수소 기재 연료를 정의하도록 의도된 것으로, 예컨대 상기 탄화수소의 일부는 산소 및 기타 원소를 예컨대, 알코올, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 에스더스 (esthers) 등 및 그 반응 결과물의 군의 형태로 함유할 수 있다.
본 발명의 막 공정은 선행기술 (The membrane processes of the present invention is well known in the prior art (e.g. W.S. HO et al, "Membrane Handbook," Van Nordstrand Reinhold, p.103~132, p.263~446, 1992, ISBN 0-442-23747-2, K. Scott, "Handbook of Industrial Membranes" Elsevier Science Publishers, 1995, p.3~163, p.331~355, p.575~630, ISBN 1 85617 233 3)로 잘 알려져 있다.
본 명세서 및 청구항에서 지칭된 표면적은 브루나우어, 에멧트 및 텔러에 의한 논문 [article by Brunauer, P. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, p. 309 (1938)]에 기재된 방법으로 측정된 질소 BET 표면적이다. 이 방법은 세공으로의 질소 흡착에 의존하는 것으로, 세공 직경이 10~600 Å인 세공을 측정하는데 효율적이다. 흡수된 질소의 부피는 지지체의 단위 질량당 표면적에 관련된다.
예컨대 본 발명과 관련하여 사용되는 수열 조건에 놓여져 있을 때, 촉매 활성은 표면적 (BET)에 비례하고, 촉매는 시간에 따라 유의적인 활성 감소를 나타낼 것임이 선행기술로 잘 알려져 있다. 이러한 잠재적인 활성 감소를 최소화하기 위하여, 표면 안정제를 불균질 촉매 안으로 편입시킨다.
적토는 바이어법 (Bayer process)에 의한 보크사이트 공정의 폐기물이다. 이것은 주로 알루미늄, 철, 티타늄, 실리콘 및 나트륨의 산화물 및 수산화물을 함유한다.

Claims (17)

  1. 유기 물질을 탄화수소 연료로 전환시키기 위한 방법으로서.
    - 유체 중의 상기 유기 물질을 225 바를 초과하는 압력으로 가압하는 단계,
    - 원소 주기율표 IA족의 1종 이상의 원소의 화합물을 포함하는 균질 촉매의 존재 하에 200℃ 초과의 온도로 상기 유체 중의 상기 유기 물질을 가열하는 단계를 포함하며,
    또한
    - 상기 가압 및 가열 단계에 이어서 상기 유체 중의 상기 유기 물질을 주기율표의 IVB족 원소 중 1종 이상 및/또는 알파 알루미나를 포함하는 불균일 촉매와접촉시키는 단계 및
    - 초기에 상기 유체의 pH가 7을 넘는 것을 확인하고, 상기 유기 물질을 함유하는 유액의 pH 값을 7 내지 14의 범위로 유지하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 유기물질을 탄화수소로 전환시키는 장치로서, 예비 전환 시스템과 생성물 회수 시스템을 포함하며,
    상기 예비 전환 시스템은,
    유기 물질을 포함하는 유체 공급물을 가열하기 위한 제1 가열 유닛과;
    유기 물질을 포함하는 유체 공급물과 접촉하는 촉매를 함유하도록 구성된 촉매 반응기와,
    유체가 pH 7을 넘는 값을 갖도록 조정하기 위한 조정 유닛을 포함하고,
    여기서,
    제1 입자 분리 유닛이 공급 방향에서 제1 가열 유닛의 뒤쪽에 위치하고,
    제2 가열 유닛이 공급 방향에서 제1 입자 분리 유닛의 뒤쪽, 그리고 촉매 반응기의 앞쪽에 위치하며,
    또한 상기 생성물 회수 시스템은,
    물과 수용성 유기물의 제2 스트림으로부터 오일과 수용성 염의 제1 스트림을 분리하기 위한 멤브레인 필터를 포함하는 것인 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 유기 물질을 공급 방향으로 유체에 공급하기 위한 공급물 저장소를 더 포함하는 것인 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 공급 방향에서 원료 뒤에 그리고 제1 가열 유닛 앞에 위치하는 전처리 유닛을 더 포함하는 것인 장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 공급 방향에서 촉매 반응기 뒤에 제2 입자 분리 유닛을 더 포함하는 것인 장치.
  6. 제2항에 있어서, 상기 예비 전환 시스템은 공급 방향에서 촉매 반응기 뒤에, 유체 공급물의 일부를 제2 가열 유닛 앞의 유체 공급물로 재순환하기 위한 수단을 더 포함하는 것인 장치.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전처리 유닛은 전처리 시스템 내에서 유체를 가열하고, 또한 생성물 회수 시스템에 들어가기 전에 예비 전환 시스템으로부터의 유체를 냉각시키기 위한 제1 열 교환기를 더 포함하는 것인 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전처리 유닛은 제1 열 교환기와 제2 열 교환기 사이에 위치하는 제1 팽창 유닛을 더 포함하는 것인 장치.
  9. 제2항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 가스 분리를 위한 가스 분리 유닛을 더 포함하고, 상기 가스 분리 유닛은 공급 방향에서 제1 가열 유닛 뒤에, 그리고 멤브레인 필터 앞에 위치하는 것인 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제2 열교환기 내의 유체를 가열하기 위해 상기 가스를 재순환시키기 위한 수단을 더 포함하는 것인 장치.
  11. 제2항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 공급 방향에서 멤브레인 필터 뒤에 위치하는 제2 팽창 유닛을 더 포함하는 것인 장치.
  12. 제2항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제1 스트림으로부터 오일을 분리하기 위한 상 분리기 유닛을 더 포함하고, 상기 상 분리기 유닛은 공급 방향에서 멤브레인 필터 뒤에 위치하는 것인 장치.
  13. 제4항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제1 스트림의 일부를 예비 전환 시스템의 전처리 유닛으로 재순환시키기 위한 수단을 더 포함하는 것인 장치.
  14. 제2항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제2 스트림으로부터 전기를 생성하기 위해 구성되는 직접 메탄올 연료 전지를 더 포함하는 것인 장치.
  15. 제2항에 있어서, 상기 멤브레인 필터는 한외 여과, 나노 여과, 역 삼투 또는 투과 증발 또는 이들의 조합을 포함하는 멤브레인 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제2 스트림으로부터, 정제된 메탄올 화합물을 분리하기 위해 구성되는 제 2 멤브레인 필터를 더 포함하는 것인 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 생성물 회수 시스템은 제2 스트림으로부터, 정제된 메탄올 화합물을 예비 전환 시스템의 전처리 장치로 재순환하기 위해 구성되는 것인 장치.
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