KR101403515B1 - Composition for removing photoresist - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자회로 또는 표시소자를 패턴(pattern)하는 레지스트(resist) 제거용 조성물 중 배선금속의 부식을 억제할 수 있는 레지스트 제거용 조성물에 관한 것으로, 보다 바람직하게는 a) 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, 및 b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 잔부를 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 극성용매를 더 포함할 수 있다.The present invention relates to a resist-removing composition capable of inhibiting the corrosion of a wiring metal in a composition for removing an electric circuit or a resist for patterning a display element, more preferably a composition for removing a resist, which comprises a) a diamine compound ) 1 to 20% by weight, and b) the remainder of the glycol ether compound. The composition may further comprise a polar solvent.

본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트를 제거하는 공정 시간 동안 배선금속을 부식시키지 않으며, 제거력은 매우 우수한 장점을 지니고 있다.The composition for resist stripping of the present invention does not corrode the wiring metal during the process time for removing the photoresist, and has a very excellent removing power.

레지스트 제거용 조성물, 수용성 용매 A composition for removing a resist, a water-soluble solvent

Description

포토레지스트 제거용 조성물{Composition for removing photoresist}[Composition for removing photoresist]

본 발명은 포토리소그라피(photo-lithography) 공정에 사용되는 레지스트(resist) 제거용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속배선을 패턴(pattern)하는 레지스트를 제거하는 경우에 금속배선의 부식을 최소화할 수 있고, 레지스트의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for removing a resist used in a photo-lithography process, and more particularly, to a composition for removing a resist, And is excellent in removing ability of a resist.

레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정 중 하나이다.Resists (photoresists) are materials that are essential for photolithography processes, and these photolithography processes can be applied to integrated circuits (ICs), large scale integration (LSI) large scale integration (VLSI), and image forming devices such as a liquid crystal display (LCD) and a plasma display device (PDP).

그러나, 포토리소그라피 공정(photo-lithography processing) 후 레지스트는 제거용액에 의해 높은 온도에서 제거되며, 이러한 고온에서 레지스트가 제거되면서 하부에 있는 금속막질이 제거용액에 의해 빠르게 부식되는 문제가 발생할 수 있다.However, after photo-lithography processing, the resist is removed at a high temperature by the remover solution, and as the resist is removed at such a high temperature, the underlying metal film may quickly corrode by the remover solution.

즉, 금속배선이 상기 레지스트 제거용액에 의해 그 부식정도가 과속화되는 문제가 있다. 이러한 금속배선 부식문제를 방지하기 위한 레지스트 제거용액이 미국특허 제5,417,877호 및 미국특허 제5,556,482호 및 일본특허공개 2001-188363(출원: 일본특개평 11-375267호)에 제시된 바 있다.That is, there is a problem that the degree of corrosion of the metal wiring is accelerated by the resist removing solution. Resist removing solutions for preventing these metal wiring corrosion problems have been disclosed in U.S. Patent No. 5,417,877, U.S. Patent No. 5,556,482, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188363 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-375267).

상기 방법에서는 아미드(amide) 물질과 유기아민(organic amine)의 혼합물에 부식방지제를 첨가한 레지스트 제거용액을 사용하여 금속배선으로 쓰이는 배선 금속의 부식을 방지하는 방법이 개시되어 있으며, 이때 유기아민으로는 모노에탄올아민(monoethanolamine)을 바람직한 아민으로 명시해 놓고 있다. 또한, 부식방지제의 적절한 양을 개시하고 있으며, 적정량 초과시는 상기 포토레지스트막의 제거력이 떨어진다고 제시되어 있다.In this method, there is disclosed a method for preventing corrosion of a wiring metal used as a metal wiring by using a resist removing solution in which a corrosion inhibitor is added to a mixture of an amide material and an organic amine. Has designated monoethanolamine as the preferred amine. Further, it discloses an appropriate amount of the corrosion inhibitor, and it is suggested that the removal power of the photoresist film is lowered when the proper amount is exceeded.

또한, 일반적으로 레지스트 제거용액의 구성성분 중 아민은 모노에탄올아민(monoethanolamine), 메틸에탄올아민(methylethanolamine) 등, 1급 또는 2급 아민을 주로 사용하여 왔다.In addition, in general, amines among the constituents of the resist remover solution have been mainly used as monoethanolamine, methylethanolamine, and other primary or secondary amines.

그러나, 이런 1급 또는 2급 아민은 끓는점이 낮아 조성의 변화가 심한 단점을 가지고 있으며, 일정시간이 지나면 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화로 공정중 전체 제거용액을 교체해야 하는 불편함이 있다. 또한 이러한 1급 또는 2급 아민은 부식방지제가 포함되지 않을 경우 물이 소량이 혼입이 되더라도 심하게 금속배선을 부식 시킬 수 있는 단점이 있다.However, such a primary or secondary amine has a disadvantage in that the composition changes greatly due to a low boiling point, and there is an inconvenience to replace the entire removal solution during the process due to the change in weight and composition due to volatilization after a certain time. In addition, such a primary or secondary amine has a disadvantage in that if the corrosion inhibitor is not included, the metal wiring can be severely corroded even if a small amount of water is mixed.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 전자회로 또는 표시소자를 구현하기 위한 금속배선 패턴용 레지스트막를 제거하는 동안 금속배선, 특히 알루미늄(aluminum), 몰리브덴(molybdenum), 구리(copper), 티타늄(titanium) 등을 부식시키지 않고 레지스트막의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of fabricating a metal wiring, especially aluminum, molybdenum, or the like, during removal of a resist film for a metal wiring pattern for implementing an electronic circuit or a display device, Which is excellent in removing ability of a resist film without corroding copper, titanium or the like.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, 및a) 1 to 20% by weight of a diamine compound which is at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (1), and

b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 잔부b) the remainder of the glycol ether compound

를 포함하는 2성분계 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.Component resist-removing composition.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112007043222611-pat00001
Figure 112007043222611-pat00001

(상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이고, R"은 수소, 탄소수가 1~10인 알칸올(alkanol group) 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이다)Wherein R and R 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R "is hydrogen, an alkanol group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Lt; / RTI > alkyl group)

본 발명의 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더욱 포함하는 3성분계 조성일 수 있으며, 상기 조성물은 a) 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 10 내지 90 중량%, 및 c) 적어도 1종 이상의 극성용매 잔부를 포함할 수 있다.The composition of the present invention may be a three-component composition further comprising at least one polar solvent, wherein the composition comprises: a) from 1 to 20% by weight of a diamine compound, b) from 10 to 10% by weight of a glycol ether compound, 90 wt%, and c) at least one polar solvent residue.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 고리형 아민(ring-type amine)의 경우 일부 금속배선부식에 영향이 거의 없는 대신에 드라이에칭(dry etching) 공정에 의해 심하게 변성된 레지스트 제거성능이 사슬형 아민(chain-type amine)보다 떨어지는 현상이 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 금속배선부식에 영향이 거의 없지만 심하게 변성된 레지스트 제거능력이 떨어지는 고리형 아민을 채용할 경우의 레지스트 제거성능을 높이기 위해, 아민 화합물로 디아민을 사용하고, 또한 디아민과 고리형 아민 또는 사슬형 아민을 함께 첨가하는 방법을 고안하였다. 상기 디아민류는 사슬형 아민과 마찬가지의 레지스트 제거성능을 지니고 있지만 금속배선에 대한 영향성이 사슬형 아민보다는 적으며, 끓는점도 높아 고리형 아민과 함께 쓰일 경우 두가지 아민의 조성변화에 의해서 성능의 변화를 염려할 필요가 없다.In the case of the ring-type amine used in the present invention, there is little influence on the corrosion of the metal wiring. Instead, the resist removal performance, which is severely modified by the dry etching process, amine. Therefore, in the present invention, in order to improve the resist removal performance in the case of employing the cyclic amine which has little influence on the corrosion of the metal wiring but has a poor ability to remove the resist which has been seriously denatured, the diamine is used as the amine compound, An amine or a chain amine is added together. The diamines have the same resist removal performance as the chain amines, but have less influence on the metal wiring than the chain amines and have a high boiling point. When used together with the cyclic amines, There is no need to worry.

또한, 본 발명은 레지스트 제거용 조성물에 금속배선부식에 영향이 거의 없는 아민 및 용매자체를 사용하면, 하부막이 상부 금속막질과의 갈바닉(galvanic) 현상에 의해 부식되는 것을 방지하는 동시에 레지스트를 제거할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 통상 금속배선부식에 영향이 없는 아민의 경우라도 0.1 내지 3% 정도의 물이 혼합된 경우 단일 막질의 경우 부식이 심하게 진행되며, 또한 이중막에서도 상부 막질과 하부 막질이 갈바닉 현상에 의해 부식이 진행된다. 또는 레지스트 제거용 조성물에 물이 혼입되지 않더라도 박리공정 후 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 같은 알코올류(alcohol series)의 중간 세정 공정을 거치 지 않으면 갈바닉에 의한 부식이 진행된다. 이러한 경우 부식을 방지하기 위해 소량의 부식방지제를 첨가한다.In addition, the present invention can prevent the lower film from being corroded by the galvanic phenomenon with the upper metal film and remove the resist by using the amine and the solvent itself, which have little influence on the metal wiring corrosion, . However, even in the case of amines which have no influence on corrosion of metal wiring, when 0.1 to 3% of water is mixed with water, the corrosion of the single film proceeds seriously, and the corrosion of the upper film and the lower film due to the galvanic phenomenon, . Or water is not incorporated into the composition for removing resist, galvanic corrosion proceeds unless the intermediate cleaning step of an alcohol series such as isopropyl alcohol is performed after the peeling step. In this case, a small amount of corrosion inhibitor is added to prevent corrosion.

따라서, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 금속배선을 패턴하는 레지스트를 제거하는 공정에서 금속배선의 부식이 발생하지 않는 동시에, 레지스트 제거력이 뛰어난 장점이 있다.Therefore, the composition for removing resist according to the present invention is advantageous in that the metal wiring is not corroded in the step of removing the resist patterning the metal wiring, and the resist removing ability is excellent.

이러한 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 아민계 화합물로 디아민 화합물(diamine compound)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하고, 용제의 개념으로 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound)을 사용하는 2성분계 조성물일 수 있으며, 여기에 추가로 1종 이상의 극성용제를 사용하는 3성분계 조성일 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 소량 포함되는 물에 의한 부식 방지를 위해 1종 이상의 부식방지제(anticorrosive agent)를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 아민계 화합물로 고리형 아민계 화합물(ring-type amine) 또는 사슬형 아민 화합물(chain-type amine)을 더욱 포함할 수 있다.The resist-removing composition of the present invention is a two-component system composition using at least one amine compound selected from the group consisting of diamine compounds and a glycol ether compound as a solvent. And may be a three-component system using one or more polar solvents. In addition, the composition of the present invention may further include at least one anticorrosive agent to prevent corrosion by water contained in a small amount. In addition, the resist composition of the present invention may further include a ring-type amine or a chain-type amine as the amine compound.

이하, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물에 사용되는 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component used in the resist stripping composition of the present invention will be described in detail.

일반적으로, 금속 배선을 부식시키는 것은 염기도와는 상관 없이, 고리형 아민 또는 사슬형 아민의 질소에 부착된 나머지 수소 두 개가 모두 비치환된 아민에 한해서 부식이 심하게 일어난다. 그러나, 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 본원발명에서와 같이 디아민 화합물을 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로, 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지되어 조성변화에 따른 제거능력의 변화를 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 사슬형 아민 또는 비점이 200 ℃ 이상으로 높은 고리형 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 병용 사용함으로써, 이러한 효과를 증가시킬 수 있다.Generally, corrosion of metal wiring is highly corrosive only to unsubstituted amines, both of the remaining hydrogens attached to the nitrogen of the cyclic amine or the chain amine, irrespective of the base level. However, when the resist removal process is carried out under high temperature conditions, since the volatile phenomenon does not occur well when the diamine compound is used as in the present invention, the composition ratio at the initial stage of use of the resist remover is kept constant, The change can be minimized. Further, in the present invention, this effect can be increased by using at least one compound selected from the group consisting of chain amines or cyclic amines having a boiling point of 200 DEG C or higher.

상기 아민화합물은 강알카리성 물질로서 건식 또는 습식식각(dry etching or wet etching), 애싱 또는 이온주입 공정(ashing or ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되어 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 인력을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 아민 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있도록 한다.The amine compound is a strong alkaline substance which is modified as a strong alkaline substance under various process conditions such as dry etching or wet etching, ashing or ion implantation process, and is applied to a polymer matrix of a crosslinked resist. It penetrates strongly and breaks the attraction that exists in the molecule or between the molecules. The action of such an amine compound forms an empty space in a structurally weak part in the resist remaining on the substrate, thereby deforming the resist into an amorphous polymer gel state to easily remove the resist attached on the substrate .

상기 디아민 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The diamine compound may be at least one selected from compounds represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112007043222611-pat00002
Figure 112007043222611-pat00002

상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이고, R"은 수소, 탄소수가 1~10인 알칸올(alkanol group) 또는 탄 소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이다.Wherein R and R 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R "is hydrogen, an alkanol group having 1 to 10 carbon atoms, Alkyl < / RTI > group.

상기 디아민 화합물의 대표적인 예로는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol), 2-[(2-아미노메틸)아미노]메탄올(2-[(2-aminomethyl)amino]methanol), 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올(1-[(2- aminoethyl)amino]-2-propanol), 2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에탄올(2-{[2-(methylamino)ethyl]amino}ethanol) 및 2-[(2-아미노-2-메틸프로필)아미노]에탄올(2-[(2-amino-2-methylpropyl)amino]ethanol) 및 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올(2-{[2-(dimethylamino)ethyl]methylamino}ethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol) 및 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올(1-[(2- aminoethyl)amino]-2-propanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다.Representative examples of the diamine compound include 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 2 - [(2-aminomethyl) Aminoethyl] amino] -2-propanol), 2 - {[2- (methylamino) (2-amino-2- (2-amino-2-methylpropyl) amino] ethanol methylpropyl) amino] ethanol and 2 - {[2- (dimethylamino) ethyl] methylamino} ethanol (2 - {[2- . Aminoethyl] -2-propanol (1 - [(2-aminoethyl) amino] 2-aminoethyl) amino] -2-propanol).

상기 디아민 화합물의 함량은 레지스트 제거성능의 저하 및 부식이 심해지는 것을 고려하여 전체조성물에 대하여 1 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.The content of the diamine compound is preferably 1 to 20% by weight with respect to the total composition in consideration of deterioration of resist removal performance and corrosion.

또한, 본 발명에서 추가로 사용될 수 있는 고리형 아민은 끓는점이 높아 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화가 심하지 않아 사슬형태의 아민보다 더 긴 시간을 공정에 적용할 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물은 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(3-아미노프로필)몰포린(N-(3-aminopropyl)morpholine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 및 1-(2-하이드록시에틸)-4-에틸피페라진(1-(2- hydroxylethyl)-4-ethylpiperazine), 4-아미노-1-메틸피페라진(4-amino-1-methylpiperazine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1-벤질피페라진(1-benzylpiperazine), 및 2-페닐피페라진(2-phenylpiperazine)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다. 또한, 상기 사슬형 아민 화합물로는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), n-메틸에탄올아민(n-methylethanolamine), n-에틸에탄올아민(n-ethylethanolamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 디에틸에탄올아민(diethylethanolamine), 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol), 및 아미노메톡시에탄올(aminomethoxyethanol)로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 고리형 아민 또는 사슬형 아민 화합물이 사용될 경우에는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 추가로 포함될 수 있다.In addition, the cyclic amines which can be further used in the present invention have a high boiling point, so that the changes in weight and composition due to volatility are not so significant, so that a longer time can be applied to the process than a chain type amine. The cyclic amine compound may be 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, 1 - (2-aminoethyl) piperazine, and 1- (2-hydroxylethyl) -4-ethylpiperazine, 4-amino-1-methylpiperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, ), And 2-phenylpiperazine. The term " anionic surfactant " Examples of the chain amine compound include monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-methylethanolamine, n-ethyl And at least one selected from the group consisting of n-ethylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, aminoethoxyethanol, and aminomethoxyethanol may be used. . When the cyclic amine or the chain amine compound is used, the cyclic amine or the chain amine compound may be further added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.

상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 메틸에테르(ethyleneglycol methylether), 에틸렌글리콜 에틸 에테르(ethyleneglycol ethylether), 에틸렌글리콜 부틸에테르(ethyleneglycol buthylether), 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethyleneglycol methylether), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(dietheyleneglycol ethylether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethyleneglycol butylether), 디에틸렌글리콜 프로필에테르(diethyleneglycol propylether), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르(triethyleneglycol butylether), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(triethyleneglylcol ethylether), 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테 르(triethylenegylcol methylether)로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.The glycol ether compound may be selected from the group consisting of ethyleneglycol methylether, ethyleneglycol ethylether, ethyleneglycol buthylether, diethyleneglycol methylether, diethylyeneglycol ethylether Diethyleneglycol butyl ether, diethyleneglycol propylether, triethyleneglycol butylether, triethyleneglycol ethylether, and triethyleneglycol methylether), diethyleneglycol propylether, triethyleneglycol butylether, triethyleneglycol ethylether, (triethyleneglycol methylether) may be used.

하지만, 글리콜 에테르 화합물 중 비점이 낮은 것들은 독성이 있을 수 있고, 휘발에 의한 조성 변화가 심하므로 적용하기 어려운 점이 있다.However, glycol ether compounds having low boiling points may be toxic, and they are difficult to apply because of a serious compositional change due to volatilization.

따라서, 본 발명은 상기 문제를 일으키지 않도록 상기 글리콜 에테르계 용제 중 비점이 180 ℃ 이상이며, 물과 용해성이 거의 무한대인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 비점이 180 ℃ 이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지될 수 있다.Therefore, it is preferable to use a compound having a boiling point of 180 ° C or higher and a water-insoluble solubility in the glycol ether solvent so as not to cause the above problems. That is, when using a glycol ether solvent having a boiling point higher than 180 ° C. in the resist removal step under high temperature conditions, the volatilization phenomenon does not occur well and the composition ratio at the initial stage of use of the resist remover can be kept constant.

또한, 비점이 180 ℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면 레지스트 제거공정 주기 전체를 통해 레지스트 제거제의 제거성능이 지속적으로 발현될 수 있고, 레지스트와 하부 금속 막질층에서의 표면력이 낮기 때문에 레지스트 제거 효율이 향상될 수 있을 뿐 아니라, 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다.If a glycol ether solvent having a boiling point of 180 ° C or higher is used, the removal performance of the resist remover can be continuously manifested throughout the entire resist removal cycle, and since the surface force in the resist and the lower metal film layer is low, Not only the removal efficiency can be improved, but also the freezing point is low and the flash point is high.

이러한 비점이 180 ℃ 이상인 글리콜 에테르 화합물의 예를 들면, 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethyleneglycol methylether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethyleneglycol butylether), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(dietheyleneglycol ethylether), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르(triethyleneglycol butylether), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(triethyleneglylcol ethylether), 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테르(triethylenegylcol methylether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하면 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다.Examples of the glycol ether compound having a boiling point of 180 ° C or higher include diethyleneglycol methylether, diethyleneglycol butylether, diethylyleneglycol ethylether, triethylene glycol butyl ether ( triethyleneglycol butylether, triethyleneglycol ethylether, and triethyleneglycol methylether. The most preferable effect can be obtained by using at least one selected from the group consisting of triethyleneglycol butylether, triethyleneglycol ethylether, and triethyleneglycol methylether.

또한, 글리콜 에테르 화합물의 함량이 너무 적으면 상대적으로 증가하는 극성용제 및 아민화합물에 의해 금속배선의 부식이 심해지며, 아민화합물 및 극성용제에 의해 겔(gel) 화된 고분자의 용해 능력이 부족해져서 레지스트 제거능력이 떨어지고, 너무 많은 경우에도 극성용제의 함량이 감소되어 레지스트 제거력이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기한 점을 고려하여 상기 글리콜 에테르 화합물의 함량은 2성분계 조성일 경우 디아민을 제외한 잔부로 포함할 수 있고, 용매를 포함하는 3성분계 조성일 경우 전체 조성물에 대하여 10 내지 90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.If the content of the glycol ether compound is too small, corrosion of the metal wiring is increased by the polar solvent and the amine compound which are relatively increased, and the solubility of the gel polymerized by the amine compound and the polar solvent becomes insufficient, The removal ability is deteriorated, and if too much, the content of the polar solvent may be reduced and the resist removing ability may be lowered. Therefore, in consideration of the above-mentioned point, the content of the glycol ether compound may be included in the remainder excluding the diamine in the case of two-component system, and 10 to 90% by weight in the case of the three- desirable.

특히, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 사용하여, 아민 화합물에 의해 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위분자로 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 극성 용매는 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재부착성 불량현상을 방지할 수 있는 특징이 있다. 또한, 분자내 기능기로서 아민을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제는 아민 화합물의 레지스트 내부로 침투하여 제거하는 기능을 보조하는 작용을 한다.In particular, the composition for removing resist of the present invention further comprises at least one polar solvent to dissolve the polymer gel lump separated by the amine compound into a unit molecule. Therefore, the polar solvent according to the present invention is characterized by being able to prevent defective resist reattachability, which occurs mainly in the cleaning process. A polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone containing an amine as an intramolecular functional group acts to assist the function of penetrating and removing the amine compound into the resist.

상기 극성용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 아세트아마이드(acetamide)), N-에틸아세트아마이드(N-ethylacetamide), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이 드(N,N-dimethylformamide), N-에틸포름아마이드(N-ethylformamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide) 및 N,N-디메틸이미다졸(N,N-dimethylimidazole)로 이루어진 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.In the polar solvent is N- methyl-2-pyrrolidone (N -Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N- methyl-acetamide (N-methylacetamide), N, N- dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide ), Acetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, formamide, N-methylformamide N- methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide and N, N- dimethyl-imidazole (N, N-dimethylimidazole) may be at least one selected consisting of, more preferably N- methyl-2-pyrrolidone (N -Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N- methyl formamide At least one selected from the group consisting of N-methylformamide, N-methylacetamide and N, N-dimethylacetamide.

상기 극성용매의 함량은 레지스트 제거력, 금속배선의 부식정도 및 세정력을 고려하여 3성분계 조성의 전체 조성물에 잔량으로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 9 내지 70 중량%로 사용할 수 있다.The content of the polar solvent may be included in the total composition of the three-component system in consideration of the resist removing power, the degree of corrosion of the metal wiring, and the cleaning power, and more preferably 9 to 70% by weight.

또한, 본 발명의 조성물은 소량 포함되는 물에 의한 부식 방지를 위해 1종 이상의 부식방지제를 더욱 포함한다.In addition, the composition of the present invention further comprises one or more corrosion inhibitors to prevent corrosion by water contained in a small amount.

상기 부식 방지제는 비공유 전자쌍이 있는 -N-, -S-, -O- 등의 원소를 포함하는 화합물이 부식방지제에 효과가 있으며, 특히 -OH기 -SH 기의 경우 금속과의 물리적, 화학적 흡착에 의한 부식방지 성능이 뛰어나다.The above-mentioned corrosion inhibitor is effective for a corrosion inhibitor including a compound having -N-, -S-, -O-, or the like having a non-covalent electron pair. Particularly, in the case of -OH group -SH group, physical and chemical adsorption Is excellent in anti-corrosion performance.

상기 부식방지제는 머캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazole), 머캅토메틸벤즈이미다졸(mercaptomethylbenzimidazole), 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole), 하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 디하이드록시 피리딘(dihydroxy pyridine), 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyl trihydroxybenzoate), 피로카테콜(pyrocatechol), 카테콜(catechol), L-아스코르브산(L-ascorbic acid) 및 D-이소아스코르브산(D-isoascorbic acid)으로 이루어진 군 으로부터 1 종 이상 선택하여 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 부식방지제는 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole), 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyl trihydroxybenzoate), 피로카테콜(pyrocatechol), L-아스코르브산(L-ascorbic acid), 및 D-이소아스코르브산(D-isoascorbic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of mercaptobenzimidazole, mercaptomethylbenzimidazole, mercaptomethylimidazole, hydroxypyridine, dihydroxy pyridine, methyl (1) from the group consisting of methyl trihydroxybenzoate, pyrocatechol, catechol, L-ascorbic acid and D-isoascorbic acid. More than one species can be selected and used. More preferably, the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of mercaptomethylimidazole, methyl trihydroxybenzoate, pyrocatechol, L-ascorbic acid, and D- (D-isoascorbic acid), and the like.

상기 부식방지제의 함량이 너무 적으면 부식을 제어할 수 없어 금속배선이 부식될 수 있고, 너무 많으면 레지스트 제거력에 영향을 주어 레지스트 제거력을 떨어뜨리고, 기판에 심하게 흡착되어 후-세정공정에서 세정이 제대로 이루어지지 않게 할 수 있다. 따라서, 상기한 점을 고려하여 부식방지제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 사용한다.If the content of the corrosion inhibitor is too small, corrosion can not be controlled and metal wiring can be corroded. If it is too much, it affects the resist removal force, which lowers the resist removal force, and is strongly adsorbed on the substrate, Can be prevented. Accordingly, in view of the above points, the corrosion inhibitor may be contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the percentages and mixing ratios are based on weight unless otherwise specified.

[실시예][Example]

아민 및 부식 방지제를 선택하기 위한 실험예 1 및 2를 수행하였으며, 이러한 실험대상 시편은 다음과 같다.Amines and corrosion inhibitors were performed. The specimens to be tested were as follows.

실험예Experimental Example 1 및 2에서 사용되는 시편(제1,  The specimens used in Examples 1 and 2 (first, 2시편2 The Psalms ))

첫째, 금속에 대한 부식력을 평가하기 위한 것으로, 유리 표면에 2000 Å정 도의 알루미늄, 몰리브덴, 구리를 성막(film formation)한 후, 레지스트를 도포하고 현상까지 끝낸 시편을 사용하였다.(제1시편)First, to evaluate the corrosion resistance of metals, specimens were prepared by film formation of aluminum, molybdenum, and copper on the surface of glass to a thickness of 2000 Å, coating of resist, and development. )

둘째, 레지스트의 제거력을 평가하기 위한 것으로, 유리 위에 크롬(Cr)을 성막한 후 레지스트를 도포하고, 습식식각(wet etching)을 한 후 드라이 에칭가스(etching gas)를 공급한 n+a-Si:H 액티브막(active film) 시편을 사용하였다.(시편2) 또한, 보다 심하게 드라이 에칭에 의해 변성된 레지스트를 형성시키기 위해 1회 더 반복하여서 드라이 에칭(etching) 공정을 실시하였다(시편3). 크롬(chromium)에서 레지스트의 접착력이 극대화되며, 드라이 에칭가스(dry etching gas)를 받게 되면, 레지스트가 변형을 일으켜서 제거제로 제거하기 쉽지 않기 때문에 레지스트 제거력을 테스트 하는데 알맞은 시편으로 사용될 수 있다.Secondly, in order to evaluate the removal power of the resist, chromium (Cr) is deposited on the glass, and resist is coated thereon. After wet etching, n + a-Si : H active film specimen was used. (Specimen 2) Further, a dry etching process was performed one more time to form a resist denatured by dry etching (specimen 3) . The adhesion of the resist to the chromium is maximized. When the dry etching gas is applied, the resist is deformed and is not easily removed by the remover, so it can be used as a test sample for testing the resist removal force.

<실험예 1> <Experimental Example 1>

단독 원자재에 대한 레지스트 제거력(시편2, 시편3) 알루미늄, 몰리브덴, 및 구리의 부식력(시편1)을 평가하기 위해 각각 준비된 시편을 사용하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Resist Removal Ability for Single Raw Materials (Specimen 2, Specimen 3) Specimens prepared for evaluating corrosion resistance (specimen 1) of aluminum, molybdenum, and copper were used, respectively, and the results are shown in Table 1 below.

  금속막의 부식정도 평가Evaluation of metal film corrosion      레지스트 제거
 
Resist removal
알루미늄aluminum 몰리브덴molybdenum 구리Copper    70 ℃, 20분 침잠70 ° C, 20 minutes of immersion 70 ℃, 30초 침잠(시편3)70 캜, 30 sec immersion (specimen 3) 70 ℃, 30초 침잠(시편2)70 캜, 30 sec immersion (specimen 2) 모노에탄올 아민Monoethanolamine XX XX XX 1-(2-하이드록시에틸)피페라진1- (2-hydroxyethyl) piperazine 1-(2-아미노에틸)피페라진1- (2-aminoethyl) piperazine XX 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진1- (2-hydroxyethyl) -4-methylpiperazine N-(3-아미노프로필)몰포린N- (3-aminopropyl) morpholine XX 2-메틸피페라진2-methylpiperazine 1-메틸피페라진1-methylpiperazine 1-아미노-1-메틸피페라진1-Amino-1-methylpiperazine 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol XX 1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올1 - [(2-aminoethyl) amino] 2-propanol XX N-메틸-2-피롤리돈N-methyl-2-pyrrolidone N,N-디메틸아세트아마이드N, N-dimethylacetamide 디에틸렌글리콜 부틸 에테르Diethylene glycol butyl ether XX 디에틸렌글리콜 에틸에테르Diethylene glycol ethyl ether XX

주) 상기 표 1에서,Note) In Table 1,

1) 부식도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)1) Corrosivity: ◎ (no corrosion at all), ○ (with some corrosion), Δ (severe corrosion), X (completely corroded)

2) 레지스트 제거능 평가: ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), X (레지스트가 전혀 제거 안됨)2) Evaluation of resist removal ability:? (Complete resist removal),? (With a little resist residue),? (With a large amount of resist residue), X (no resist removal)

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 모노에탄올 아민과 같은 사슬형 아민의 경우 그 부식정도가 심하나, 고리형 아민의 경우 레지스트 제거력이 우수하면서도 금속의 부식이 심하지 않았다. 또한, 고리형 아민구조 중에서도 질소에 부착된 수소가 모두 알킬기, 벤젠기, 알콜기로 치환된 경우에는, 부식방지 능력이 뛰어나지만 제거능력이 나오지 않았다. As shown in Table 1, the chain amines such as monoethanolamine were severely corroded, while the cyclic amines were excellent in removing the resist, but did not show significant corrosion of the metal. In the case where all the hydrogen atoms attached to nitrogen in the cyclic amine structure are substituted with an alkyl group, a benzene group or an alcohol group, the corrosion inhibiting ability is excellent but the removal ability is not obtained.

각 원자재에 대해서 레지스트 제거 성능은 레지스트 막의 변성 정도에 따라서 차이가 나고 있음을 표 1에서 알 수 있으며, 변성이 심하게 발생된 레지스트 막의 경우 사슬형 아민에 비해서 제거성능이 약간씩 떨어지고 있음을 확인 할 수 있다. 그러나, 사슬형 아민 및 디아민 류 등은 레지스트 변성막의 변성 정도에 따라서 제거성능이 크게 떨어지지 않고 있음을 알 수 있으며, 위의 결과로 디아민은 레지스트 제거성능은 사슬형 아민에 비해서 떨어지지 않으면서 금속배선의부식에 대한 영향성은 사슬형 아민에 비해 적음을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that the resist removal performance differs depending on the degree of denaturation of the resist film for each raw material, and it can be seen that the resist film with a severe denaturation is slightly lower in the removal performance than the chain type amine have. However, it can be seen that the removal performance of the chain type amines, diamines, and the like does not drop significantly depending on the degree of modification of the resist-modified film. As a result, the resist removal performance of the diamine is lower than that of the chain type amine. The effect on corrosion is less than that of chain amines.

<실험예 2><Experimental Example 2>

하기 표 2와 같이 모노에탄올아민과 본 발명에서 사용되는 아민들에 대하여 금속부식정도를 (시편1)을 이용하여 시험하였다. 단독평가에서 레지스트 제거력에 문제가 있는 아민의 경우 2가지 아민을 같이 사용하여 실험하였다. 또한, 상기 단독 평가에서는 각 금속에 대해 약간씩의 부식이 모두 존재하므로, 글리콜 에테르 45 중량%와 극성용제인 디에틸렌글리콜 부틸에테르 45 중량%를 사용하고, 및 용매를 제외한 2개 또는 1개 아민의 총량이 10 중량%로 하는 용액을 사용하여 실험하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.As shown in Table 2 below, the degree of corrosion of the metal was tested for the monoethanolamine and the amines used in the present invention, using the test piece 1. In the case of amines having a problem in resist removal performance in a single evaluation, two amines were used in combination. Further, in the above-mentioned single evaluation, since there is little corrosion to each metal, 45% by weight of glycol ether and 45% by weight of diethylene glycol butyl ether as a polar solvent are used, and 2 or 1 amine Was 10 wt%. The results are shown in Table 2.

금속 배선 부식 정도   Degree of metal corrosion 알루미늄aluminum 몰리브덴molybdenum 구리Copper 모노에탄올아민Monoethanolamine XX 1-(2-하이드록시에틸)피페라진1- (2-hydroxyethyl) piperazine 1-(2-아미노에틸)피페라진1- (2-aminoethyl) piperazine XX N-(3-아미노프로필)몰포린N- (3-aminopropyl) morpholine XX 1-(2-하이드록시에틸)4-메틸피페라진1- (2-hydroxyethyl) 4-methylpiperazine 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol 1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올1 - [(2-aminoethyl) amino] 2-propanol 1-아미노-1-메틸피페라진1-Amino-1-methylpiperazine 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올
1-(2-하이드록시에틸)피페라진
2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol
1- (2-hydroxyethyl) piperazine
모노에탄올아민
1-(2-하이드록시에틸)피페라진
Monoethanolamine
1- (2-hydroxyethyl) piperazine

주) 상기 표 2에서, 부식도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)Note: In Table 2, the degree of corrosion: ⊚ (no corrosion at all), ◯ (with little corrosion), Δ (severe corrosion), X (completely corroded)

표 2에서 보면, 모노에탄올아민과 비교하여 고리형 아민은 알루미늄과 몰리브덴에서 금속 부식면에서 좋은 결과를 보였다. 또한, 고리형 아민구조 중에서도 질소에 수소대신 다른 기능성 치환기가 많을수록 구리 부식에 유리한 결과를 보였다.Table 2 shows that, compared to monoethanolamine, cyclic amines show good results in terms of metal corrosion in aluminum and molybdenum. Also, among the cyclic amine structures, the larger the number of functional substituents than hydrogen in the nitrogen, the more favorable the copper corrosion.

또한, 질소에 수소대신 치환된 다른 기능기들이 없는 디아민 또는 모노에탄올 아민을 고리형 아민과 같이 혼용하여 사용할 경우 부식에서 개선된 효과를 볼 수 있었다.In addition, when a diamine or monoethanolamine having no other functional groups substituted for hydrogen in place of hydrogen is used in combination with a cyclic amine, the effect of corrosion can be improved.

<실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2>&Lt; Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 >

하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 조성물을 제조하였다.Compositions of Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below.

이하, 실험예 3 및 4는 레지스트 제거용액의 조성물에 있어서 레지스트의 제거력 및 각 금속배선에 대한 부식력을 평가하기 위해 진행된 것이다. 실험예 3과 4에 사용될 대상물인 시편은 부식방지 평가를 위해 (시편1)을 레지스트 제거성능을 위해(시편3)을 사용하였다.Hereinafter, Experimental Examples 3 and 4 were conducted to evaluate the resist removal force and corrosion resistance for each metal wiring in the composition of the resist removal solution. Specimens used in Experimental Examples 3 and 4 were used for corrosion prevention evaluation (Specimen 1) and for resist removal performance (Specimen 3).

상기한 시편을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조건으로 제조된 레지스트 제거 용제를 이용한 실험을 실시하였다.Experiments using the resist removal solvent prepared under the conditions shown in the following Table 3 were carried out using the above-mentioned specimens.

구 분division 아민1Amine 1 아민2Amine 2 글리콜 에테르Glycol ether 극성용매1Polar solvent 1 극성용매2Polar solvent 2 부식방지제1Corrosion inhibitor 1 부식방지제2Corrosion inhibitor 2 종류Kinds 함량
(wt%)
content
(wt%)
종류Kinds 함량
(wt%)
content
(wt%)
종류Kinds 함량
(wt%)
content
(wt%)
종류Kinds 함량
(wt%)
content
(wt%)
종류Kinds 함량
(wt%)
content
(wt%)
종류Kinds 함량
(중량
부)
content
(weight
part)
종류Kinds 함량
(중량
부)
content
(weight
part)
 
 
 
 






room
city
Yes
1One AEAEAEAE 55 DEGBEDEGBE 6565 NMPNMP 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03
22 AEAEAEAE 55 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 L-AAL-AA 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 33 AEAEAEAE 22 DEGMEDEGREE 6565 MMAcMMAc 3333 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 44 AEAEAEAE 55 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 PyroPyro 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 55 MAEAEMAEAE 55 DEGBEDEGBE 6565 NMPNMP 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 66 MAEAEMAEAE 55 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 77 AEAPAEAP 1010 DEGBEDEGBE 6060 NMPNMP 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 88 AEAPAEAP 1515 DEGMEDEGREE 6060 MMFMMF 2525 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 99 AEAEAEAE 33 MEAMEA 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 1010 AEAEAEAE 33 DEADEA 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 MTHBMTHB 0.50.5 MMIMMI 0.030.03 1111 HEPHEP 33 AEAEAEAE 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 MMIMMI 0.030.03 1212 HEPHEP 66 AEAPAEAP 66 DEGMEDEGREE 6060 NMPNMP 2828 MMIMMI 0.030.03 1313 HEPHEP 33 AEAEAEAE 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 1515 DMAcDMAc 1515 MMIMMI 0.030.03 1414 HEPHEP 66 AEAEAEAE 44 DEGMEDEGREE 6060 MMFMMF 1010 NMPNMP 1515 MMIMMI 0.030.03 1515 HEPHEP 33 AEAPAEAP 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 1515 DMAcDMAc 1515 MMIMMI 0.030.03 1616 APMAPM 33 AEAEAEAE 22 DEGMEDEGREE 6565 MMFMMF 3030 MMIMMI 0.030.03 1717 AEAEAEAE 55 DEGMEDEGREE 5555 NMPNMP 4040 1818 MAEAEMAEAE 55 DEGBEDEGBE 5555 MMFMMF 4040 1919 AEAPAEAP 55 DEGMEDEGREE 5555 DMAcDMAc 4040 2020 AEAEAEAE 55 DEGMEDEGREE MMFMMF 4040 DMAcDMAc 5555 비교
compare
Yes
1One MEAMEA 1010 DEGBEDEGBE 6060 NMPNMP 3030 NMPNMP 3030
22 HEPHEP 55 DEGBEDEGBE 6565 NMPNMP 3030 NMPNMP 3030

주) 상기 표 3에서,Note) In Table 3,

HEP: 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazineHEP: 1- (2-hydroxyethyl) piperazine

APM: N-(3-아미노프로필)몰포린(N-(3-aminopropyl)morpholine)APM: N- (3-aminopropyl) morpholine.

AEAE : 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol)AEAE: 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol (2 - [(2-aminoethyl) amino]

AEAP : 1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올(1-[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol)AEAP: 1 - [(2-aminoethyl) amino] -2-propanol (1 -

MAEAE : 2-[2-(메틸아미노)에틸]아미노에탄올(2-[2-(methylamino)ethyl]aminoethanol)MAEAE: 2- [2- (methylamino) ethyl] aminoethanol (2- [2- (methylamino) ethyl] aminoethanol)

MEA: 모노에탄올아민(monoethanolamine)MEA: monoethanolamine

DEA: 디에탄올 아민(diethanolamine)DEA: diethanolamine

MMI : 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole)MMI: mercaptomethylimidazole.

MTHB: 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyltrihydroxybenzoate)MTHB: methyltrihydroxybenzoate &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

Pyro : 피로카테콜(pyrocatechol)Pyro: pyrocatechol

L-AA : L-아스코르브산(L-ascorbic acid)L-AA: L-ascorbic acid

NMP : N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)NMP: N-methyl-2-pyrrolidone ( N -methyl-

DMAc : 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)DMAc: dimethylacetamide &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

MMAc : 모노메틸아세트아마이드(monomethylacetamide)MMAc: monomethylacetamide &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

MMF : N-메틸포름아마이드(N-methylformamide)MMF: N-methylformamide &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

DEGME: 디에틸렌글리콜메틸에테르(diethyleneglycol methylether)DEGME: diethyleneglycol methylether

DEGBE: 디에틸렌글리콜부틸에테르(diethyleneglycol buthylether)DEGBE: diethyleneglycol buthylether

<실험예 3><Experimental Example 3>

상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2를 사용하여, 상기 제3시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였다. 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 48시간 동안 70℃로 계속 유지하여 (시편3)의 제거 성능을 평가하였다. 제거용액을 70 ℃로 끊인 후 상기 (시편3)을 침잠시켜 육안으로 관찰한 결과를 나타내었고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.Using the above-described Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2, the removing ability of the third specimen to the film quality was evaluated. Particularly, in order to observe the change of resist removal performance due to volatilization, each removal solution was kept at 70 ° C for 48 hours under forced evacuation to evaluate the removal performance of specimen 3. After the removal solution was terminated at 70 ° C, the above (Specimen 3) was immersed and observed with naked eyes. The results are shown in Table 4.

제거력 평가Evaluation of removal power 구분division 제3시편
150초 침잠
Psalm 3
150 seconds of immersion
제3시편
48시간 휘발 후 150초 침잠
Psalm 3
48 hours volatilization and 150 seconds immersion
실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예14Example 14 실시예15Example 15 실시예16Example 16 실시예17Example 17 실시예18Example 18 실시예19Example 19 실시예20Example 20 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2

주) 상기 표 4에서, 제거력: ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), X (레지스트가 전혀 제거 안됨)(Removal of the resist completely), O (with a little resist residue),? (Excessive resist residue), X (no resist removal)

비교예에서 관찰되듯이, 비점이 낮은 아민 단독의 경우 48시간 동안 70℃를 유지하였을 때 제거성능이 현저히 떨어지는 것을 발견할 수 있었다. 각각의 부식 방지제는 크게 박리 성능에 영향을 미치지 않으며, 모든 실시예는 고리형 아민의 비점이 200℃ 이상이므로 48시간 휘발 후에도 크게 조성이 변하지 않아 박리 성능이 변화지 않았음을 알 수 있으며, 박리 성능에 중요하게 영향을 미치는 조성은 아민임을 알 수 있다. 또한, 실시예들은 비교예 2와 비교하여서 박리 성능이 뛰어나며 극성용매를 다르게 첨가하면 박리성능이 달라짐을 알 수 있다. 또한, 디아민과 사슬형 아민을 같이 첨가한 실시예 9와 10, 디아민과 고리형 아민을 같이 첨가한 실시예 11~16의 경우도 박리성능의 상승효과를 볼 수 있었다. 특히, 디아민의 경우 비점이 200℃ 가 넘기 때문에 48시간 이후에도 크게 성능에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 그러므로, 심하게 변성된 레지스트 변성막에 대한 박리 성능이 떨어지는 고리형 아민과 함께 디아민을 첨가할 경우 성능이 박리성능에 대해서 상승효과를 볼 수 있다.As can be seen from the comparative example, it was found that when the amine having a low boiling point was kept alone at 70 ° C. for 48 hours, the removal performance was significantly lowered. Since each of the corrosion inhibitors does not affect the peeling performance largely, all of the examples show that the peeling performance is not changed because the boiling point of the cyclic amine is 200 ° C or higher, so that the composition is not largely changed even after 48 hours of volatilization, It can be seen that the composition which significantly affects performance is amine. In addition, the peeling performance of Examples is higher than that of Comparative Example 2, and peeling performance is different when the polar solvent is added differently. Examples 9 and 10 in which a diamine and a chain amine were added together, and Examples 11 to 16 in which a diamine and a cyclic amine were also added together showed a synergistic effect of peeling performance. Particularly, since the boiling point of the diamine exceeds 200 ° C, it can be seen that the performance is not significantly affected after 48 hours. Therefore, when a diamine is added together with a cyclic amine whose peeling performance is poor with respect to a seriously modified resist-modified film, the performance can be synergistically improved with respect to the peeling performance.

<실험예 4><Experimental Example 4>

제4시편을 이용하여 상시 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2의 각 금속막질에 대한 부식력을 (시편1)로 평가하였다. 또한, 각 예들의 차이를 현저히 보고자 물을 3% 첨가하여서 평가하였고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.The corrosion resistance of each of the metal films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by using the fourth specimen (Piece 1). In addition, the difference in each example was evaluated by adding 3% water in order to observe remarkably, and the results are shown in Table 5.

부식평가                              Corrosion evaluation 구분division 제1시편
600초 침잠, 알루미늄
First Specimen
600 seconds immersion, aluminum
제1시편
600초 침잠, 몰리브덴
First Specimen
600 seconds immersion, molybdenum
제1시편
600초 침잠, 구리
First Specimen
600 seconds of immersion, copper
실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예12Example 12 실시예13Example 13 실시예14Example 14 실시예15Example 15 실시예16Example 16 실시예17Example 17 실시예18Example 18 실시예19Example 19 실시예20Example 20 비교예1Comparative Example 1 xx xx 비교예2Comparative Example 2

주) 상기 표 5에서, 부식정도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)Note: In Table 5, the degree of corrosion: ⊚ (no corrosion at all), ◯ (with a little corrosion), Δ (severe corrosion), X (completely corroded)

상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 각 금속막질의 부식은 디아민 화합물의 사용으로 비교예보다 우수한 결과를 얻었으며, 디아민류가 단독으로 쓰인 경우 보다 고리형아민 또는 사슬형 아민에, 디아민을 함께 섞은 경우 더 양호한 부식 방지 성능을 보였다.From the results shown in Table 5, it was found that corrosion of each metal film in the examples of the present invention was superior to the comparative example by using a diamine compound, and it was found that, compared with the case where the diamines were used singly, Showed better corrosion protection performance when mixed together.

또한, 약간의 레지스트 제거성능을 보조하기 위해 디아민 등을 첨가한 경우에도 부식 성능에는 영향이 없이 모두 양호한 결과를 보였다. 즉, 1종의 부식방지제 만으로도 충분히 모든 금속막질에서 양호한 결과를 보였으며, 이것으로 두 가지 아민을 첨가할 경우 각각의 장점만을 취할 수 있는 상승효과를 볼 수 있음을 알 수 있다.In addition, even when diamine or the like was added to assure a slight resist removal performance, the corrosion performance was not affected, and both showed good results. That is, it was found that only one type of corrosion inhibitor showed satisfactory results in all the metal films. Therefore, when two amines are added, the synergistic effect can be obtained which can take only the advantages of each type.

또한, 부식방지제로 선택된 하이드록실 페놀류(hydroxyl phenol series)의 항산화제 등은 알루미늄(aluminum) 또는 몰리브덴(molybdenum)에 뛰어난 부식방지 효과를 낼 수 있으며, 이것은 선택적으로 알루미늄 또는 몰리브덴에 물리 화학적으로 흡착하여 전자의 흐름을 방해하는 것으로 추정된다. 마찬가지로 머캅토류(mercapto series)의 부식방지제는 구리효면에 화학적 흡착을 할 뿐 아니라, 산화환원전위를 낮춰줌으로써 하부막질과의 전위차를 극복함으로써 갈바닉(galvanic) 효과를 억제한다.In addition, antioxidants of the hydroxyl phenol series selected as corrosion inhibitors can exert excellent corrosion inhibiting effects on aluminum or molybdenum, which can be selectively adsorbed on aluminum or molybdenum physically and chemically It is presumed that the flow of electrons is disturbed. Likewise, the corrosion inhibitors of the mercapto series inhibit the galvanic effect by overcoming the potential difference with the underlying film by not only chemically adsorbing on the copper surface but also lowering the redox potential.

본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 레지스트 하부의 금속막의 부식을 최소화하고, 레지스트를 완전히 제거, 세정해 줄 수 있는 효과가 있다.The composition for removing resist according to the present invention has the effect of minimizing the corrosion of the metal film under the resist and completely removing and cleaning the resist.

Claims (11)

a) 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 2-[(2-아미노메틸)아미노]메탄올, 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올, 2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에탄올 및 2-[(2-아미노-2-메틸프로필)아미노]에탄올 및 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 화합물 1 내지 20 중량%; 및(2-aminoethyl) amino] -2-propanol, 2- {[2- aminoethylamino] (Methylamino) ethyl] amino} ethanol and 2 - [(2-amino-2-methylpropyl) amino] ethanol and 2- {[2- (dimethylamino) ethyl] methylamino} 1 to 20% by weight of the diamine compound; And b) 글리콜 에테르 화합물 잔부;를 포함하는 레지스트 제거용 조성물이며,b) a residue of a glycol ether compound, 상기 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 부식방지제를 더욱 포함하고,Further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a corrosion inhibitor based on 100 parts by weight of the total composition, 상기 부식방지제는 머캅토벤즈이미다졸, 머캅토메틸벤즈이미다졸, 머캅토메틸이미다졸, 하이드록시피리딘, 디하이드록시 피리딘, 메틸트리하이드록시벤조에이트, L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of mercaptobenzimidazole, mercaptomethylbenzimidazole, mercaptomethylimidazole, hydroxypyridine, dihydroxypyridine, methyltrihydroxybenzoate, L-ascorbic acid and D-isoascorbic acid Wherein the resist composition comprises at least one member selected from the group consisting of the following. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 포함하는 레지스트 제거용 조성물.The composition for removing resist according to claim 1, wherein the composition further comprises at least one polar solvent. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 포함할 때, a) 디아민 화합물 1 내지 20 중량%, b) 글리콜 에테르 화합물 10 내지 90 중량%, 및 c) 적어도 1종 이상의 극성용매 잔부를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.The composition according to claim 2, wherein the composition further comprises at least one polar solvent, wherein a) 1 to 20% by weight of a diamine compound, b) 10 to 90% by weight of a glycol ether compound, and c) And a solvent residue. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.The method according to claim 1, wherein the glycol ether compound is selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol propyl ether, Triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol butyl ether, triethylene glycol ethyl ether, and triethylene glycol methyl ether. 제 2항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 및 N,N-디메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.3. The method of claim 2, wherein the polar solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N- At least one compound selected from the group consisting of amide, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide and N, A composition for removing a resist. 제 2항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.3. The method of claim 2, wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide and N, N- / RTI &gt; 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 머캅토메틸이미다졸, 메틸트리하이드록시벤조에이트, L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.The composition of claim 1, wherein the corrosion inhibitor is at least one selected from the group consisting of mercaptomethylimidazole, methyltrihydroxybenzoate, L-ascorbic acid, and D-isoascorbic acid. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)-4-에틸피페라진, 4-아미노-1-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 및 2-페닐피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고리형 아민 화합물; 또는 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-메틸에탄올아민, n-에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 및 아미노메톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사슬형 아민 화합물을, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 더욱 포함하는 것인 레지스트 제거용 조성물.The composition of claim 1 wherein the composition is selected from the group consisting of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1- At least one cyclic amine compound selected from the group consisting of amino-1-methylpiperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, and 2-phenylpiperazine; Or monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-methylethanolamine, n-ethylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, aminoethoxyethanol, and aminomethoxyethanol Is added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
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