KR101382769B1 - Thermoplastic polyimide and process for preparing the same - Google Patents

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KR101382769B1 KR20100126237A KR20100126237A KR101382769B1 KR 101382769 B1 KR101382769 B1 KR 101382769B1 KR 20100126237 A KR20100126237 A KR 20100126237A KR 20100126237 A KR20100126237 A KR 20100126237A KR 101382769 B1 KR101382769 B1 KR 101382769B1
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명범영
김성원
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 가요성 동적층판(flexible copper clad laminate, FCCL) 제조시 열융착 접착제로서 유용한 열가소성 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 열가소성 폴리이미드 제조시 가교제로서 4-페닐에틸프탈릭 무수물을 사용하여, 열융착시 열에 의해 열가소성 폴리이미드가 용융되면서 가교구조를 형성하고 고화됨으로써, 열가소성 폴리이미드의 과도한 용융흐름(melt flow)를 방지하게 되어, 우수한 내열성과 접착특성을 나타내는 열가소성 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention using the flexible copper clad laminate (flexible copper clad laminate, FCCL) useful thermoplastic polyimide as a heat-sealing adhesive in the manufacture and relates to a production method, 4-ethyl-phthalic anhydride as a crosslinking agent when producing thermoplastic polyimide , as by the heat during heat-sealing the molten thermoplastic polyimide by forming a cross-linked structure, and solidified, is to avoid excessive melt flow of the thermoplastic polyimide (melt flow), a thermoplastic polyimide which exhibits excellent heat resistance and adhesive properties and a method of manufacturing the same relate to.

Description

열가소성 폴리이미드 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC POLYIMIDE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME} A thermoplastic polyimide and a method {THERMOPLASTIC POLYIMIDE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 가요성 동적층판(flexible copper clad laminate, FCCL) 제조시 열융착 접착제로서 유용한 열가소성 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible copper clad laminate (flexible copper clad laminate, FCCL) useful thermoplastic polyimide as a heat-sealing adhesive in the manufacture and a method of manufacturing the same.

본 발명은 우수한 내열성 및 구리와의 높은 용융접착 특성을 가지는 가교구조를 가지는 열가소성 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic polyimide and a method having a crosslinked structure having a high melt adhesion property with excellent heat resistance and copper.

최근 전자 기기의 고기능화 및 소형화에 따라 이들에 사용되는 전자부품에 대해서도 소형화, 경량화 및 고밀도화가 요구되고 있으며, 이와 같은 기술적 요구에 따라 가요성 배선판(flexible print circuit; 이하 FPC) 재료에 대한 연구가 점점 확대되고 있다. Recently, miniaturization and the light weight and high density are required even for the electronic components used in these in accordance with high function and miniaturization of electronic equipment, this flexible wiring board according to the same technical requirements; more research on the (flexible print circuit below FPC) material It has expanded.

특히, 폴리이미드는 가요성 동적층판(flexible copper clad laminate; 이하 FCCL)용 베이스 필름이나 커버레이 필름으로 사용되고 있으며, 주로 2 내지 4 성분의 단량체가 공중합된 불용, 불융의 필름 형태로 사용되고 있다. In particular, polyimide flexible copper-clad laminate; and (flexible copper clad laminate or less FCCL) is used as a base film and a cover lay film, has been used primarily to insoluble, non-Jung film type monomers are copolymerized in two to four components. 대표적인 2 성분계 폴리이미드로는 산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물 및 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 중합한 듀퐁(Dupont)사의 Kapton® HN(미국특허 제 3,179,614 호 및 제 3,179,634 호)가 있고, 3 성분 공중합 폴리이미드로는 산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 및 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 중합한 카네카(Kaneka)사의 Apical® NPI(일본특허공개 제 1980-187464 호)를 들 수 있으며, 4 성분 공중합 폴리이미드로는 산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 및 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 중합한 듀폰(Dupont)사의 Kapton® EN (미국특허 제 5,166,308 호 및 일본특허공개 제 1993-078503 호)이 있다. Representative two-component polyimide draw the acid component as the pyromellitic dianhydride and the diamine component as 4,4'-diaminodiphenyl ether DuPont Kapton® by polymerizing (Dupont) 's HN (U.S. Patent No. 3,179,614 and No. 3,179,634 No. ) and the three components already copolyester draw the blood component as an acid pyromellitic acid dianhydride, and a diamine component as a para-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether by Kaneka (Kaneka)'s Apical® polymerizing NPI may be mentioned (JP-a No. 1980-187464), quaternary copolyester already draw the blood component as an acid pyromellitic acid dianhydride and 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, and there is a diamine component para-phenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl's Kapton® polymerization EN ether DuPont (Dupont) (U.S. Patent No. 5,166,308, and Japanese Patent Application Publication No. 1993-078503 No.).

이러한 폴리이미드 필름은 모두 내열성 및 치수안정성이 우수하나, 불용, 불융의 특징을 가져 자가 접착이 불가하기 때문에 이종 접착제와 함께 FCCL이나 커버레이의 베이스 기재로 사용하고 있다. This polyimide film has been used as both a heat resistance and the dimensional stability is excellent, insoluble, non-self brought Jung characterized because the adhesive is non-adhesive with two kinds or FCCL coverlay of the base substrate. 통상적으로 이종 접착제로는 아크릴계, 에폭시계의 접착제를 사용하고 있으나, 이러한 접착제로는 높은 내열특성과 치수 안정성을 요구하는 최근의 FPC에 부합하기에는 열 안정성이 떨어지고, 흡습 치수 변형률이 높아 커버레이 필름이나 베이스 폴리이미드 필름의 특성을 떨어뜨리는 문제점을 가지고 있었다. Typically two kinds of the adhesive include acrylic, but using an adhesive of epoxy, this adhesive is a heat stable falling hagieneun meet the recent FPC that require high heat resistance and dimensional stability, high moisture absorption dimension strain coverlay film or It had problems dropping the properties of the base polyimide film.

또한, 최근 FPC의 다층화가 진행됨에 따른 양면 FCCL의 수요 증가로 양면 FCCL 제작을 위한 폴리이미드 적층판의 수요가 증가되고 있으나, 이 또한 이종 접착제를 사용함에 따라 FPC의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점이 지적되고 있어, FCCL 제조시 높은 내열성을 가지고 고온 가압롤에 의해 용융접착이 가능한 열가소성 폴리이미드가 층간 접착제로서 주목을 받고 있다. Further, in recent years, but the multilayer of the FPC, and the demand for polyimide-laminated plate for a two-sided FCCL manufacturing increased demand of the double-sided FCCL according to progress, is also a problem to drop a reliability of the FPC in accordance with the use of the two kinds of adhesive is pointed out here , FCCL manufacturing thermoplastic capable of melt-bonding by a hot press roll has a high heat resistant polyimide is getting attention as the interlayer adhesive.

열가소성 폴리이미드를 사용한 양면 FCCL 제조는 한쌍의 고온 가압롤에 의한 연속공정으로 이루어 지며 이때 제조된 FCCL의 품질은 가열롤의 온도, 압력, 속도에 따라 크게 좌우된다. Sided FCCL manufacturing using the thermoplastic polyimide is made in a continuous process using a pair of hot press rolls wherein the quality of the produced FCCL is greatly affected by the temperature of the heat rolls, pressure and speed. 적정범위를 벗어나는 과도한 가압 열융착 (롤 라미네이션) 하에서는 열가소성 폴리이미드의 과도한 Melt Flow로 인하여 롤 라미네이터 회전 방향으로 용융 밀림 잔사를 남기게 되고 지나치게 낮은 가압 온도하에서는 열가소성 폴리이미드의 불량한 용융성으로 높은 접착력을 확보하기 어려웠다. Excessive pressure heat seal outside the adequate range (roll lamination) under ensure a high adhesive strength with poor melting property of the under excessive because of the Melt Flow and leave a melted jungle residue in a roll laminator direction of rotation is too low the pressing temperature of the thermoplastic polyimide thermoplastic polyimide difficult to.

본 발명은 우수한 내열성 및 접착 특성을 갖는 가교구조를 가지는 열가소성 폴리이미드 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a thermoplastic polyimide and a method having a crosslinked structure having excellent heat resistance and adhesion properties.

이에 본 발명은 산 이무수물; The present invention dianhydride; 디아민; Diamine; 및 가교제로 제조된 폴리아미드산으로부터 유도된 열가소성 폴리이미드로서, 산 이무수물은 BPDA; And a thermoplastic polyimide derived from the polyamic acid produced as a crosslinking agent is acid dianhydride BPDA; BTDA; BTDA; 및 BPDA와 BTDA의 혼합물 중 선택되고, 디아민은 TPE-R; And is selected in a mixture of BPDA and BTDA, a diamine is TPE-R; TPE-R와 ODA의 혼합물; Mixture of TPE-R and ODA; TPE-R와 APB-N의 혼합물; Mixture of TPE-R and APB-N; 및 TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물 중 선택되며, 가교제는 PEPA인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드를 제공한다. And is selected in a mixture of TPE-R, ODA and APB-N, the cross-linking agent provides a thermoplastic polyimide characterized in that the PEPA.

상기 구현예에서, 상기 산 이무수물이 BPDA와 BTDA의 혼합물일 경우 전체 산 이무수물 성분에 대하여 BPDA의 함량은 100 mol% 미만, BTDA의 함량은 50mol% 이하인 것일 수 있다. In this embodiment, the content of the acid dianhydride is less than the content of BPDA was 100 mol% based on the total acid dianhydride component, if a mixture of BTDA and BPDA, BTDA may be not more than 50mol%.

상기 구현예에서, 상기 디아민이 TPE-R와 ODA의 혼합물일 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 100mol% 미만, ODA의 함량은 50mol% 이하이고; In this embodiment, the diamine is a mixture of TPE-R and if the ODA is less than 100mol% content of TPE-R, based on the total diamine component, the content of the ODA is less than 50mol%, and; TPE-R와 APB-N의 혼합물일 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 100 mol% 미만, APB-N의 함량은 50mol% 이하이고; TPE-R and the amount of TPE-R, based on the total diamine component, if a mixture of APB-N is less than 100 mol%, the content of APB-N is less than 50mol%, and; TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물인 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 100mol% 미만, ODA의 함량은 50mol% 이하, APB-N의 함량은 50 mol% 이하인 것일 수 있다. The content of TPE-R, when the ODA and the mixture of APB-N under is 100mol% content of TPE-R, based on the total diamine component, the content of the ODA is 50mol% or less, APB-N may be less than or equal to 50 mol%.

상기 구현예에 의한 폴리아미드산은 PEPA 말단을 갖는 것일 수 있다. Polyamide according to the embodiment, the acid may be one having a distal PEPA.

상기 구현예에 의한 PEPA는 그 함량이 전체 열가소성 폴리이미드에 대하여 0.1 ~ 0.5 mol%인 것일 수 있다. PEPA according to this embodiment may be one of 0.1 ~ 0.5 mol%, based on the total thermoplastic polyimide that content.

상기 구현예에 의한 열가소성 폴리이미드는 구리호일에 대하여 1.0 내지 1.5 kgf/cm의 계면접착력을 갖는 것일 수 있다. It may be one having a surface adhesive force of 1.0 to 1.5 kgf / cm with respect to the thermoplastic polyester imide copper foil according to the embodiment.

상기 구현예에 의한 폴리아미드산은 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 1,000,000이고, 점도가 1,000 내지 500,000 cP인 것일 수 있다. And the polyamic acid is a number-average molecular weight (Mn) according to this embodiment from 10,000 to 1,000,000, may be of a viscosity of 1,000 to 500,000 cP.

본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다. The present invention provides a laminate comprising the thermoplastic polyimide also preferred as the second embodiment.

본 발명은 또한 바람직한 제3 구현예로서, 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름을 제공한다. The present invention provides a film comprising the above-described thermoplastic polyimide also preferred as a third embodiment.

본 발명은 또한 바람직한 제4 구현예로서, 산 이무수물과 디아민을 극성유기용매 중에서 공중합하여 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 산 이무수물은 BPDA; The present invention also provides as a fourth embodiment, the copolymer in a polar organic solvent, an acid dianhydride and a diamine comprising the steps of: forming a prepolymer having amino groups at both terminals, wherein the dianhydride is BPDA; BTDA; BTDA; 및 BPDA와 BTDA의 혼합물 중 선택되고, 상기 디아민은 TPE-R; And is selected in a mixture of BPDA and BTDA, a diamine is TPE-R; TPE-R와 ODA의 혼합물; Mixture of TPE-R and ODA; TPE-R와 APB-N의 혼합물; Mixture of TPE-R and APB-N; 및 TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물 중 선택되는 것을 특징으로 하는, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 형성하는 단계; And forming a prepolymer having an amino group at both ends, it characterized in that the selection of the mixture of TPE-R, and the APB-ODA N; 가교제로서 PEPA를 첨가하여 PEPA 말단을 갖는 폴리아미드산을 형성하는 단계; By the addition of PEPA as a crosslinking agent to form a polyamic acid having a terminal PEPA; 및 상기 폴리아미드산을 경화시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리이미드의 제조방법을 제공한다. And it provides a method of making a thermoplastic polyimide, comprising the step of curing the polyamic acid.

도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드의 구조를 나타낸 화학식으로서, A, B, C, D, E 및 F는 각각 0 내지 500의 정수이다. Figure 1 is a formula showing the structure of the thermoplastic polyimide according to the present invention, A, B, C, D, E and F is an integer from 0 to 500, respectively.
도 2는 본 발명 실시예의 가압롤 용융 잔사 측정 모식도를 나타낸 것이다. Figure 2 shows an embodiment of this invention the pressure roll molten residue measurement pattern diagram.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Will now be described the present invention in more detail.

본 발명은 산 이무수물; The invention dianhydride; 디아민; Diamine; 및 가교제로 제조된 폴리아미드산으로부터 유도된 열가소성 폴리이미드로서, 산 이무수물은 BPDA; And a thermoplastic polyimide derived from the polyamic acid produced as a crosslinking agent is acid dianhydride BPDA; BTDA; BTDA; 및 BPDA와 BTDA의 혼합물 중 선택되고, 디아민은 TPE-R; And is selected in a mixture of BPDA and BTDA, a diamine is TPE-R; TPE-R와 ODA의 혼합물; Mixture of TPE-R and ODA; TPE-R와 APB-N의 혼합물; Mixture of TPE-R and APB-N; 및 TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물 중 선택되며, 가교제는 PEPA인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드에 관한 것이다. And is selected in a mixture of TPE-R, ODA and APB-N, the cross-linking agent, to a thermoplastic polyimide characterized in that the PEPA.

여기서, 산 이수물로서 포함된 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 무수물 (3,3',4,4'- biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA) 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'- tetracarboxylic dianhydride; BTDA)는 각각 화학식 1 및 화학식 2로 표시되고, 디아민으로 사용되는 디아미노디페닐에테르(diamino diphenylether; ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene; APB-N)는 각각 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되며, 가교제로서 포함된 4-페닐에틸프탈릭 무수물 (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA)은 화학식 6으로 표시된다. Here, the 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3, 3' comprises a complete mountain water, 4,4 biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA) and benzophenone-3,3 ', 4 , 4'-tetracarboxylic dianhydride (benzophenone-3,3 ', 4,4'- tetracarboxylic dianhydride; BTDA) are each formula (I) and is represented by the following formula (2), diaminodiphenyl ether (diamino used as diamine diphenylether; ODA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene; TPE-R) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene ( 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene; APB-N) is represented by formula 3, formula 4, and formula 5, respectively, the 4-ethyl phthalic anhydride (4-Phenylethylphthalic anhydride containing as a crosslinking agent; PEPA) It is represented by the formula (VI).

Figure 112010081527569-pat00001

Figure 112010081527569-pat00002

Figure 112010081527569-pat00003

Figure 112010081527569-pat00004

Figure 112010081527569-pat00005

Figure 112010081527569-pat00006

본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드는 FCCL 제조시 열융착 접착제(hot melt adhesive)로서 유용하게 사용될 수 있다. A thermoplastic polyimide FCCL heat seal adhesive (hot melt adhesive) the preparation according to the invention may be useful. 구체적으로는, 롤 라미네이션법에 의한 FCCL 제조시, 가압 열융착과 동시에 에틸프탈릭 그룹(ethyl phthalic)에 의해 가교구조를 형성함으로써, 가압 열융착시 열가소성 폴리이미드의 과도한 용융흐름(melt flow)를 방지하고, 가교구조에 의한 동박(Cu foil)간의 고정점(anchor) 강도증가로 인하여 높은 접착 강도를 가지게 되어, FCCL 제조를 위한 열융착 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다. Specifically, the roll lamination process FCCL manufacturing, by forming a crosslinked structure by simultaneously pressing the welded ethyl phthalic groups (ethyl phthalic), excessive melt flow (melt flow) of the thermoplastic polyimide when pressurized hot melting by protection, and it is to have a high bonding strength due to the anchor point (anchor) increased strength between the copper foil (Cu foil) by a cross-linking structure, can be effectively used as a heat seal adhesive for the FCCL manufacturing.

이때, 가압 열융착시 에틸프탈릭 그룹에 의한 가교구조를 위하여, 상기 열가소성 폴리이미드 제조시 가교제로서 4-페닐에틸프탈릭 무수물 (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA)를 사용하는 것을 특징으로 한다. At this time, to a cross-linked structure by heat-sealing when the pressure phthalic ethyl group, 4-ethyl phthalic anhydride (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA) as a crosslinking agent in the manufacture of the thermoplastic polyimide is characterized in that use.

가교제로 사용된 4-페닐에틸프탈릭 무수물에 의해 상기 폴리아미드산은 PEPA 말단을 가지게 되며, 이로 인하여, 열가소성 폴리이미드가 FCCL 제조에 적용될 때 가압 열융착시 에틸프탈릭 그룹에 의한 가교구조를 형성하게 된다. By a 4-ethyl phthalic anhydride used as the crosslinking agent, and have a terminal acid PEPA the polyamide, Due to this, the thermoplastic polyimide to form a crosslinked structure by the ethyl group when phthalic pressure heat seal when applied to the FCCL manufacturing do. 바람직하게는 상기 PEPA의 함량은 최적의 접착력 구현을 위하여 전체 열가소성 폴리이미드에 대하여 0.1 ~ 5mol%일 수 있다. Preferably the amount of the PEPA may be 0.1 ~ 5mol% based on the total thermoplastic polyimide for optimum adhesion implemented.

상기 폴리아미드산은 열가소성 폴리이미드로의 이미드화를 고려하여, 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 1,000,000이고, 점도가 1,000 내지 500,000 cP(회전형 점도계, 25℃)일 수 있다. And the polyamide acid is considered a thermoplastic polyimide imidization of draw, the number may be an average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000 and a viscosity of 1,000 to 500,000 cP (rotary viscometer, 25 ℃). 수평균 분자량이 10,000 미만 또는 점도가 1000cp 미만이면 고분자 형성이 불가하여 내열성, 접착력을 얻을수 없으며 수평균 분자량이 1,000,000 이상 또는 점도가 500,000cp 이상이면 과도한 고분자체 형성으로인해 불용성 겔체가 형성되거나 코팅시 과도한 희석용제가 필요하게 되어 공정성이 나빠지며 라미네이션시 과도한 온도와 압력이 필요하게 된다. When the number average molecular weight is less than 10,000, or viscosity can not be formed if it is less than 1000cp polymer heat resistance, it does not get an adhesive having a number average molecular weight of 1,000,000 or more, or a viscosity of not less than 500,000cp due to excessive water-insoluble polymeric body formed gel body is formed or over-coating the dilution solvent is needed is fairness or ppajimyeo require excessive temperatures and pressures during lamination.

또한, 상기 열가소성 폴리이미드는 FCCL 제작에 사용할 경우를 고려하여, 구리호일에 대하여 1.0 내지 1.5 kgf/cm의 계면접착력을 갖는 것일 수 있다. In addition, the thermoplastic polyester may be the polyimide considered when using the FCCL manufacturing, having a surface adhesive force of 1.0 to 1.5 kgf / cm with respect to the copper foil.

산 이무수물에 있어서, 산 이무수물이 BPDA와 BTDA의 혼합물일 경우, BPDA의 함량은 전체 산 이무수물 성분에 대하여 100mol%미만, BTDA의 함량은 전체 산 이무수물 성분에 대하여 50mol%이하인 것일 수 있다. In the acid dianhydride, when a dianhydride mixture of BPDA and BTDA, the amount of BPDA is less than 100mol% relative to the total acid dianhydride component, the amount of BTDA may be less than or equal to 50mol% based on the total acid dianhydride component . 바람직하게는, BPDA 50 내지 99 mol%, BTDA는 1 내지 50mol%일 수 있다. Preferably, BPDA 50 to 99 mol%, BTDA may be 1 to 50mol%.

디아민에 있어서, 디아민이 TPE-R과 ODA의 혼합물일 경우, TPE-R의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 100mol%미만, ODA의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 50mol%이하인 것일 수 있다. In the diamine, if diamine is il TPE-R and a mixture of ODA, and the content of TPE-R is less than 100mol% relative to the total diamine component, the content of ODA may be less than or equal to 50mol% based on the total diamine component. 바람직하게는, TPE-R 50 내지 99 mol%, ODA는 1 내지 50mol%일 수 있다. Preferably, TPE-R 50 to 99 mol%, ODA may be 1 to 50mol%.

또한, 디아민에 있어서, 디아민이 TPE-R과 APB-N의 혼합물일 경우, TPE-R의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 100mol%미만, APB-N의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 50mol%이하인 것일 수 있다. Further, in the diamine, the diamine is TPE-R and if a mixture of APB-N, the content of TPE-R is less than 100mol% relative to the total diamine component, the content of APB-N will be less than or equal to 50mol% based on the total diamine component can. 바람직하게는, TPE-R 50 내지 99 mol%, APB-N는 1 내지 50mol%일 수 있다. Preferably, may be a TPE-R 50 to 99 mol%, APB-N is 1 to 50mol%.

또한, 디아민에 있어서, 디아민이 TPE-R, ODA 및 APB-N의 혼합물일 경우, TPE-R의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 100mol%미만, ODA의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 50mol%이하, APB-N의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 50mol%이하인 것일 수 있다. Further, in the diamine, the diamine is TPE-R, ODA, and when a mixture of APB-N, the content of TPE-R is less than 100mol% relative to the total diamine component, the content of the ODA was 50mol% with respect to the total diamine component or less, the content of APB-N may be less than or equal to 50mol% based on the total diamine component. 바람직하게는, TPE-R는 1 내지 98 mol%, ODA는 1 내지 50mol%, APB-N는 1 내지 50mol%일 수 있다. Preferably, TPE-R may be from 1 to 98 mol%, ODA is 1 to 50mol%, APB-N is 1 to 50mol%.

본 발명은 또한 산 이무수물과 디아민을 극성유기용매 중에서 공중합하여 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 형성하는 단계; The invention also to form a prepolymer having an amino group at both terminals by copolymerizing, in a polar organic solvent, an acid dianhydride and a diamine; 가교제를 첨가하여 PEPA 말단을 갖는 폴리아미드산을 형성하는 단계; Adding a crosslinking agent to form a polyamic acid having a terminal PEPA; 및 상기 폴리아미드산을 경화시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다. And to a method for producing a thermoplastic polyimide, comprising the step of curing the polyamic acid.

여기서, 폴리이미드의 전구물질인 폴리아미드산은 PEPA 말단을 가지는데, 산 이무수물에 비해 과잉 몰량의 디아민을 극성유기용매 중에서 공중합시켜 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻고, 여기에 가교제로서 PEPA를 첨가한 뒤, 말단반응을 유도함으로써, 적당한 점도와 물성을 갖는 PEPA를 갖는 폴리아미드산을 제조할 수 있다. Here, the I of the precursor polyamic acid PEPA ends of the polyimide, to obtain a prepolymer having an amino group on each of both ends of copolymer in a polar organic solvent, a diamine excess molar amount compared to the dianhydride, the addition of PEPA as a cross-linking agent here by a dU, induce terminal reaction, it is possible to manufacture the polyamic acid having a PEPA having appropriate viscosity and properties.

극성유기용매는 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물 중 선택되는 아미드계 용매를 사용할 수 있다. Polar organic solvents can be used for N, N- dimethylformamide, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide and the amide-based solvent is selected from a mixture thereof.

또한, 상기 공중합은 0 내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 50℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 아민 말단을 가지는 폴리아미드산의 제조시에는 상온에서 반응을 수행하는 것이 바람직하고 반응시간은 10시간 이내, 바람직하게는 5시간 이내, 더욱 바람직하게는 3시간 이내일 수 있다. In addition, the copolymer is from 0 to 60 ℃, preferably 5 to be that which is carried out at 50 ℃, in the manufacture of a polyamide acid having an amine terminal is preferred to carry out the reaction at room temperature and the reaction time is within 10 hours , preferably less than 5 hours, more preferably is less than 3 hours.

상기 폴리아미드산은 극성유기용매 내에서 통상적으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 농도를 갖는 경우에 적당한 분자량과 용액점도를 나타낼 수 있다. The polyamic acid polarity typically 5 to 25% by weight in an organic solvent, and preferably may indicate the solution viscosity and the appropriate molecular weight when having a 10 to 25% by weight, more preferably at a concentration of 15 to 25% by weight . 또한, 상기 폴리아미드산의 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이고, 바람직한 점도는 1,000 내지 500,000 cP(회전형 점도계, 25℃), 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000 cP이다. In addition, the preferred number average molecular weight (Mn) of the polyamide acid is 10,000 to 1,000,000, the preferred viscosity is from 1,000 to 500,000 cP (rotary viscometer, 25 ℃), more preferably from 5,000 to 200,000 cP.

상기 폴리아미드산을 통상적인 열 경화법 또는 화학적 경화법에 의해 이미드화하여 폴리이미드로 변환시킬 수 있다. The polyamic acid and the imidized by conventional thermal curing methods or by chemical curing method can be converted into a polyimide. 이때, 열 경화법은 탈수제나 이미드화 촉매 등을 사용하지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 경화법은 폴리아미드산-유기용매 용액에, 무수초산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제, 및 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. In this case, the thermal curing method is the method for proceeding the imidization reaction only by heating without using such dehydrating agent and imidization catalyst, a chemical curing method is a polyamic acid - in the organic solvent solution, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride in the already coded catalyst which is represented by, and the tertiary amines is a method for already in progress the imidation reaction.

예를 들어 본 발명에서는 열가소성 폴리아미드산 용액을 바(bar), 코마(comma), 립(lip) 및 다이(die)의 코터(coater)를 사용하여 폴리이미드 베이스 필름에 단면 또는 양면 코팅한 후, 약 150℃ 이하의 온도에서 약 10 내지 60분간 건조한 다음, 보다 높은 온도로 승온시켜 열가소성 폴리이미드 적층 필름을 제조할 수 있다. For example, after the present invention, one or both surfaces coated with a polyimide base film using a coater (coater) of the thermoplastic polyamide acid solution bar (bar), coma (comma), the lip (lip) and the die (die) , then at a temperature of less than about 150 ℃ dried for about 10 to 60 minutes, the temperature was raised to a higher temperature it is possible to manufacture the laminated thermoplastic polyimide film. 이때, 최종 가열온도는 150 내지 400℃ 범위가 바람직하며, 350 내지 370℃가 더욱 바람직하다. At this time, the final heating temperature is 150 to 400 ℃ range preferred, more preferably 350 to 370 ℃. 또한, 상기와 같이 제조된 적층필름에 있어서 열가소성 폴리이미드 코팅층의 평균 두께는 2내지 4 ㎛ 범위인 것이 바람직하며 3내지 3.5 ㎛ 범위인 것이 보다 바람직하다. Further, the average thickness of the thermoplastic polyimide coating layer in the laminate film prepared as described above is preferably in the range from 2 to 4 ㎛, and more preferably in the range from 3 to 3.5 ㎛. 이 범위에 미치지 못하거나 넘을 경우 높은 접착력을 얻기 어려울 수 있거나 롤 라미네이션 중 과도한 용융흐름를 야기할 수 있다. If you can not reach or exceed this range may cause excessive melting of heureumreul be difficult to obtain a high adhesion or roll lamination.

이와 같이 제조된 열가소성 폴리이미드는, 열 융착시 열에 의해 열가소성 폴리이미드가 용융됨과 동시에 가교구조를 형성, 고화됨으로서 열가소성 폴리이미드의 과도한 용융흐름을 방지하고 우수한 내열성, 접착특성을 가짐으로 인하여, FCCL 접착필름의 접착제층, 커버레이용 접착제 또는 무접착제 커버레이 필름으로서 유용하게 사용할 수 있다. In this way the produced thermoplastic polyimide, to form a crosslinked structure at the same time as the thermoplastic polyimide melted by heat during heat fusion, and solidified by being avoid excessive melt flow of the thermoplastic polyimide, and due to having an excellent heat resistance, adhesive property, FCCL adhered as an adhesive layer, the cover rail using an adhesive or non-adhesive coverlay film of film can be useful.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a more detailed description of the present invention through the embodiments, it is not the scope of the present invention limited to the embodiments.

실시예 1: 폴리아미드산의 제조 Example 1: Preparation of polyamic acid

건조한 질소 대기 하에서 분리 가능한 플라스크에 디메틸아세트아미드(DMAc) 1kg을 도입하고, 여기에 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R) 67.03g 과 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠(ABP) 3.72 g을 첨가한 후 완전히 용해될 때까지 10℃에서 교반하였다. The separable flask under a dry nitrogen atmosphere to introduce a dimethylacetamide (DMAc), 1kg, where the 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene; TPE-R ) was stirred in and 67.03g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (10 ℃ until it is fully dissolved and then the mixture ABP) 3.72 g. 수득된 용액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 무수물 (3,3',4,4'- biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA) 66.80 g 을 가한 다음, 균일하게 교반시켜 완전히 녹인 후 30 분간 더 반응시켰다. To the obtained solution of 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4' biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA) 66.80 g was added the following, and stirred uniformly 30 was completely dissolved minutes the mixture was allowed to react.

수득된 용액에 디아미노디페닐에테르(diamino diphenylether; ODA) 2.55 g (무수물/디아민 몰비=0.18)을 첨가한 다음 교반하여 완전히 녹인 후, 30 분간 반응을 지속하였다. To the obtained solution-diaminodiphenyl ether (diamino diphenylether; ODA) was continued for 2.55 g (anhydride / diamine molar ratio = 0.18) was added and then stirred to completely dissolve after 30 minutes of reaction. 이어서 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'- tetracarboxylic dianhydride; BTDA) 8.134g을 첨가하고 교반하여 완전히 녹인 후, 30 분간 반응을 지속한 후 4-페닐에틸프탈릭 무수물 (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA) 0.05 g을 서서히 가한 다음 균일하게 교반하면서 PEPA 말단의 폴리아미드산을 제조하였다. Then benzophenone 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride; BTDA) was completely dissolved by the addition of 8.134g and stirred for 30 after the reaction continued for 4 minutes phenylethyl phthalic anhydride; and (4-Phenylethylphthalic anhydride PEPA) 0.05 g was slowly added thereto, and then uniformly stirred to prepare a polyamic acid of PEPA terminal.

제조된 폴리아미드산에 있어서 각 단량체의 몰분율(%)은 BPDA: BTDA:TPE-R: APB-N:ODA = 90:10:90:5:5 이며 이때 폴리아미드산의 점도는 10,000~20,000cP 이었다. The molar fraction (%) of each monomer in the produced polyamic acid is BPDA: BTDA: TPE-R: APB-N: ODA = 90: 10: 90: 5: 5, and wherein the viscosity of the polyamic acid is 10,000 ~ 20,000cP respectively.

실시예 2: 폴리아미드산의 제조 Example 2: Preparation of polyamic acid

각 단량체의 각 단량체의 몰분율(%)이 BPDA: BTDA:TPE-R: APB-N:ODA = 100:0:95:5:0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. The molar fraction (%) of each monomer in each monomer is BPDA: BTDA: TPE-R: APB-N: ODA = 100: 0: 95: 5: a polyamic acid in the same manner as in Example 1 except that the 0 It was prepared.

실시예 3: 폴리아미드산의 제조 Example 3: Preparation of polyamide acid

각 단량체의 각 단량체의 몰분율(%)이 BPDA: BTDA:TPE-R: APB-N:ODA = 0:100:95:5:5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. The molar fraction (%) of each monomer in each monomer is BPDA: BTDA: TPE-R: APB-N: ODA = 0: 100: 95: 5: 5 of, and is a polyamic acid in the same manner as in Example 1 except that It was prepared.

실시예 4: 폴리아미드산의 제조 Example 4: Preparation of polyamic acid

각 단량체의 각 단량체의 몰분율(%)이 BPDA: BTDA:TPE-R:APB-N:ODA 95:5:90:5:5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. The molar fraction (%) of each monomer in each monomer is BPDA: BTDA: preparing a polyamic acid by 5 in the same manner as in Example 1 except that: TPE-R: APB-N: ODA 95: 5: 90: 5 It was.

실시예 5: 폴리아미드산의 제조 Example 5: Preparation of polyamic acid

각 단량체의 각 단량체의 몰분율(%)이 BPDA: BTDA:TPE-R: APB-N:ODA 95:5:95:5:0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. The molar fraction (%) of each monomer in each monomer is BPDA: BTDA: preparing a polyamic acid in the same manner as in Example 1 except that the 0: TPE-R: APB-N: ODA 95: 5: 95: 5 It was.

실시예 6: 폴리아미드산의 제조 Example 6: Preparation of polyamic acid

각 단량체의 각 단량체의 몰분율(%)이 BPDA: BTDA:TPE-R: APB-N:ODA 50:50:95:5:0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. The molar fraction (%) of each monomer in each monomer is BPDA: BTDA: TPE-R: APB-N: ODA 50: 50: 95: 5: and manufacture the polyamic acid in the same manner as in Example 1 except that the 0 It was.

비교예 1 ~ 6 Comparative Examples 1-6

4-페닐에틸프탈릭 무수물 (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA)을 첨가하지 않은 것은 제외하고, 실시예 1~6과 동일한 방법으로 폴리아미드산을 제조하였다. 4-ethyl phthalic anhydride; the polyamic acid in the same manner as in Example 1-6, except it was not added (4-Phenylethylphthalic anhydride PEPA) was prepared.

실시예 7 ~ 12: 폴리이미드 적층 필름의 제조 Example 7-12: Preparation of a polyimide film laminate

실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리아미드산의 용액을 바(bar) 코터를 사용하여 12.5 ㎛ 폴리이미드 베이스 필름 (SKC KOLON PI IF® )에 30 ㎛ 두께로 코팅한 후, 약 80℃에서 1분, 약 150℃에서 1분 건조한 다음 동일한 방법으로 배면을 코팅하고 약 80℃에서 1분, 약 150℃에서 1분, 200℃에서 1분 동안 건조한 다음, 최종적으로 300℃에서 1분 동안 건조하여 열가소성 폴리이미드가 양면 코팅된 폴리이미드 적층 필름을 제조하였다. Examples 1 to a solution of a polyamic acid obtained by the use of 6 bar (bar) coater, was coated in a thickness of 30 ㎛ 12.5 ㎛ polyimide base film (SKC KOLON PI IF®), 1 min at about 80 ℃, 1 minutes, dry and then coating the back surface in the same manner, and 1 minute at about 80 ℃ at about 150 ℃, dried for one minute at about 150 ℃, 1 min at 200 ℃ and then dried to a thermoplastic polyimide and finally at 300 ℃ for 1 minute the imide was prepared by coating both surfaces of the polyimide laminate.

비교예 7 ~ 12 Comparative Examples 7-12

비교예 1 내지 6에서 얻어진 폴리아미드산의 용액을 이용하여, 실시예 7 내지 12와 동일한 방법으로, 폴리이미드 적층 필름을 제조하였다. Comparative Example 1 using a solution of a polyamic acid obtained in 1-6, in the same manner as in Example 7 to 12, to prepare a polyimide laminate.

실시예 7 내지 12 및 비교예 7 내지 12에서 제조된 폴리이미드 적층 필름에 대하여, 하기와 같이 계면접착력, 가압롤 용융잔사, 유리전이온도(Tg, ℃) 및 열분해온도(Td, ℃)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. Examples 7 to 12 and Comparative Example 7 with respect to the polyimide multilayer film made from to 12 to interfacial adhesion, pressure roll, such as a molten residue, a glass transition temperature (Tg, ℃) and thermal decomposition temperature (Td, ℃) measurement and the results are shown in Table 1.

(1) 계면접착력 평가 (1) Interfacial Adhesion Evaluation

열가소성 폴리이미드 적층체 또는 필름 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®,일진사)을 배열한 후 Roll Laminator하에서 용융 접착시킨 후 IPC TM-650 에 따라 180°계면접착력(peel) 강도를 측정하였다. Above thermoplastic polyimide film or laminate, each of 1/3 oz copper foil under (IHT®, iljinsa) arranged after the adhesive after melting under the Roll Laminator 180 ° interfacial adhesion (peel) strength according to IPC TM-650 It was measured.

장치: Roll Laminator Device: Roll Laminator

온도: 360 ℃ Temperature: 360 ℃

압력: 70kgf/cm Pressures: 70kgf / cm

속도: 2m/min Speed: 2m / min

(2) 외관 (가압롤 용융 잔사) (2) Appearance (pressure roll molten residue)

상기 열가소성 폴리이미드가 코팅된 폴리이미드 적층 필름과 Cu Foil을 롤 라미네이션 후 Cu Foil을 에칭하여 제거하고 단면 면적 (15 cm x 15cm) 폴리이미드 적층 필름표면에 나타나는 열가소성 폴리이미드 용융에 의한 가압 용융잔사 (Roll Trace)를 이하 3단계로 나누어 유의차를 검증하였다 (도 2). The thermoplastic polyimide is pressurized molten residue of the coated polyimide laminate film and Cu Foil in roll lamination after a thermoplastic polyimide melt appears to the polyimide multilayer film surface to remove by etching the Cu Foil and cross-sectional area (15 cm x 15cm) ( Roll Trace) a significant difference was verified by dividing the following step 3 (FIG. 2).

(3) 유리전이온도 (3) Glass transition temperature

2차 측정시(2nd run) 특성 피크 상에 존재하는 유리전이온도를 측정하였다. Second measurement (2nd run) was measured for glass transition temperature present in the characteristic peak.

장치: DSC-2940 (TA사) Device: DSC-2940 (TA Co.)

온도: 20∼400℃ Temperature: 20~400 ℃

가열 속도: 10℃/분 Heating rate: 10 ℃ / min.

(4) 열분해온도 (4) Thermal Decomposition Temperature

공기 대기하 가열 소각시 95% 잔류물이 잔존하는 온도를 측정하였다. When heated incineration air atmosphere to measure the temperature at which the 95% residue remaining.

장치 : TGA-2940 (TA사) Apparatus: TGA-2940 (TA Co.)

온도: 20~800℃ Temperature: 20 ~ 800 ℃

가열 속도: 10℃/분 Heating rate: 10 ℃ / min.

(5) 열팽창계수 5, the thermal expansion coefficient

장치: TMA-2940 (TA사) Apparatus: TMA-2940 (TA Co.)

온도: 20∼400 ℃ Temperature: 20~400 ℃

가열 속도: 10 ℃/분 Heating rate: 10 ℃ / min.

샘플크기: 5×20 ㎜ Sample size: 5 × 20 ㎜

하중: 3 g Load: 3 g

BPDA/BTDA/TPE-R/APB-N/ODA BPDA / BTDA / TPE-R / APB-N / ODA
몰분율(%) The molar fraction (%)
계면접착력 Interfacial Adhesion
(kgf/cm) (Kgf / cm)
가압롤 Press roll
용융잔사 Molten residue
Tg(℃) Tg (℃) Td(℃) Td (℃)
실시예 7 Example 7 90:10:90:5:5 90: 10: 90: 5: 5 1.20 1.20 237 237 553 553
실시예 8 Example 8 100:0:95:5:0 100: 0: 95: 5: 0 1.40 1.40 230 230 552 552
실시예 9 Example 9 0:100:95:0:5 0: 100 to 95: 0:05 1.25 1.25 237 237 553 553
실시예 10 Example 10 95:5:90:5:5 95: 5: 90: 5: 5 1.42 1.42 230 230 552 552
실시예 11 Example 11 95:5:95:5:0 95: 5: 95: 5:00 1.31 1.31 237 237 553 553
실시예 12 Example 12 50:50:95:5:0 50: 50: 95: 5:00 1.22 1.22 230 230 552 552
비교예 7 Comparative Example 7 90:10:90:5:5 90: 10: 90: 5: 5 1.0 1.0 224 224 430 430
비교예 8 Comparative Example 8 100:0:95:5:0 100: 0: 95: 5: 0 0.98 0.98 225 225 482 482
비교예 9 Comparative Example 9 0:100:95:0:5 0: 100 to 95: 0:05 0.95 0.95 232 232 523 523
비교예 10 Comparative Example 10 95:5:90:5:5 95: 5: 90: 5: 5 0.89 0.89 226 226 521 521
비교예 11 Comparative Example 11 95:5:95:5:0 95: 5: 95: 5:00 0.92 0.92 225 225 523 523
비교예 12 Comparative Example 12 50:50:95:5:0 50: 50: 95: 5:00 1.01 1.01 221 221 512 512

실시예 및 비교예의 폴리이미드 적층 필름에 대한 물성 평가 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 적층 필름이 비교예의 적층 필름에 비해 높은 계면 접착력,℃ 유리전이온도 및 열분해 온도를 가지며, 가압롤에 의한 용융잔사가 적은 것을 확인하였다. Embodiment has the Examples and Comparative Examples polyimide physical property evaluation results of the laminate film, as shown in Table 1, the embodiment of the laminated film of the comparative example high interfacial adhesion as compared to the laminated film, ℃ glass transition temperature and thermal decomposition temperature, the pressure roll the residue was purified by molten product was confirmed to be small.

실시예의 적층 필름은 1.0 kgf/cm 이상의 계면접착력을 나타내며, 열가소성 폴리이미드와 베이스 폴리이미드 필름 사이에서 계면 박리가 발생하여, 열가소성 폴리이미드에 의한 가교로 인하여, 폴리이미드와 구리 호일간의 고정점 강도가 증가하였으며, 접착 계면박리 역전현상이 발생함을 알 수 있었다. Embodiment of laminate film shows at least 1.0 kgf / cm interfacial adhesive strength, thermoplastic polyimide and the base polyimide by the interfacial separation occurs between the films, due to the crosslinking of the thermoplastic polyimide, the polyimide and copper foil days fixed point strength of the is increased, it was found that the interfacial separation occurs bonded reversal. 또한, 열분해온도가 550℃이상으로 내열성이 우수함을 알 수 있었다. In addition, the thermal decomposition temperature was found to have superior heat resistance over 550 ℃.

비교예의 적층 필름에서는 접착테스트시에 열가소성 폴리이미드와 구리 호일 사이에서 박리되는 계면이 발생하여, 열가소성 폴리이미드와 구리호일간의 고정점 강도가 실시예의 적층 필름에 비해 낮은 것을 알 수 있었다. In the laminated film of the comparative example in which the interfacial delamination between the thermoplastic polyimide and copper foil occurs at the time of bonding tests, it was found that the strength of the fixed point of the thermoplastic polyimide and copper foil days, lower than the embodiment of the laminated film.

결국, 가교제로서 4-페닐에틸프탈릭 무수물를 사용함으로써, 폴리이미드 적층 필름의 접착력과 내열성이 향상되는 것을 확인하였다. By the end, used as a crosslinking agent, 4-ethyl phthalic musumulreul, it was confirmed that the adhesive strength and heat resistance of the polyimide film laminate is improved.

Claims (10)

  1. 산 이무수물; Dianhydride; 디아민; Diamine; 및 가교제로 제조된 폴리아미드산으로부터 유도된 열가소성 폴리이미드로서, As the thermoplastic polyimide derived from the polyamic acid, and made of a cross-linking agent,
    산 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 무수물 (3,3',4,4'- biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA); Acid dianhydride is 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4' biphenyltetracaroxylic acid anhydride; BPDA); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'- tetracarboxylic dianhydride; BTDA); Benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride; BTDA); 및 BPDA와 BTDA의 혼합물 중 선택되고, And it is selected in a mixture of BPDA and BTDA,
    디아민은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R)와 디아미노디페닐에테르(diamino diphenylether; ODA)의 혼합물; Diamine is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene; TPE-R); the mixture of (diamino diphenylether ODA) and diaminodiphenyl ether; TPE-R와 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene; APB-N)의 혼합물; Mixtures; TPE-R and 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB-N 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene); 및 TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물 중 선택되며, And it is selected in a mixture of TPE-R, ODA and APB-N,
    가교제는 4-페닐에틸프탈릭 무수물 (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드로서, The crosslinking agent is 4-ethyl phthalic anhydride (4-Phenylethylphthalic anhydride; PEPA) a thermoplastic polyimide, characterized in that,
    상기 폴리아미드산은 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 1,000,000이고, 점도가 1,000 내지 500,000 cP이며, PEPA 말단을 가지고, 상기 PEPA는 그 함량이 전체 열가소성 폴리이미드에 대하여 0.1 ~ 0.5 mol%이며, And the polyamic acid number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000, and a viscosity of 1,000 to 500,000 cP, with a PEPA end, the PEPA is 0.1 ~ 0.5 mol%, based on the total thermoplastic polyimide is the content,
    상기 산 이무수물이 BPDA와 BTDA의 혼합물일 경우 전체 산 이무수물 성분에 대하여 BPDA의 함량은 50 내지 99mol%, BTDA의 함량은 1 내지 50mol%이고, When the acid dianhydride mixture of BPDA and BTDA BPDA based on the total content of the acid dianhydride component is 50 to 99mol%, the content of BTDA is 1 to 50mol%, and
    상기 디아민이 TPE-R와 ODA의 혼합물일 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 50 내지 99mol%, ODA의 함량은 1 내지 50mol%이며; The diamine is TPE-R and is 50 to 99mol% content of TPE-R, based on the total diamine component, if a mixture of ODA, ODA amount of 1 to 50mol%, and; TPE-R와 APB-N의 혼합물일 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 50 내지 99mol%, APB-N의 함량은 1 내지 50mol%이고; TPE-R in the case a mixture of APB-N content of TPE-R is from 50 to 99mol% based on the total diamine component, the content is 1 to 50mol% of APB-N and; TPE-R, ODA와 APB-N의 혼합물인 경우 전체 디아민 성분에 대하여 TPE-R의 함량은 1 내지 98mol%, ODA의 함량은 1 내지 50mol%, APB-N의 함량은 1 내지 50mol%이며, The TPE-R, when the ODA and the mixture of APB-N content of TPE-R is from 1 to 98mol% based on the total diamine component, the content of the ODA is 1 to 50mol%, the content of APB-N is from 1 to 50mol%,
    구리호일에 대하여 1.0 내지 1.5 kgf/cm의 계면접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드. A thermoplastic polyimide characterized in that having a surface adhesive force of 1.0 to 1.5 kgf / cm with respect to the copper foil.
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  8. 제1항의 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드 필름. Thermoplastic polyimide film of claim 1 comprising a thermoplastic polyimide.
  9. 제1항의 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체. The laminate of claim 1 characterized in that it contains a thermoplastic polyimide.
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