KR101369015B1 - 광변색성 화합물 - Google Patents

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Abstract

피란, 옥사진 또는 펄가이드일 수 있는 광변색성 화합물이 제공된다. 광변색성 화합물은 그에 부착된 하나 이상의 치환기 Q를 가지며, 각 Q는 독립적으로 -N3, -CN, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 및/또는 -CON(R')R'이고, 여기에서 각 R'은 수소; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬기; 치환되지 않거나 치환된 아릴기; 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알켄 또는 알킨기이며, 이 때 치환기는 할로 또는 하이드록실이고, R"'은 -CF3 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기이다. 구성기 Q의 수, 위치 및 특성은 광변색성 화합물의 구조에 따라 달라진다.

Description

광변색성 화합물{PHOTOCHROMIC COMPOUNDS}
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태는 일반적으로 광변색성 화합물에 관한 것이다. 다른 비제한적인 실시양태는 본원에 개시된 광변색성 화합물을 사용하여 제조된 장치 및 소자에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본원은 2003년 7월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/484,100 호에 기초한 우선권을 주장하며 본원에 참고로 인용되어 있는, 2004년 5월 17일자로 출원된 미국 특허원 제 10/846,629 호의 일부 계속 출원이다.
통상적인 광변색성 화합물은 적어도 두 상태, 즉 제 1 흡수 스펙트럼을 갖는 제 1 상태 및 제 1 흡수 스펙트럼과는 상이한 제 2 흡수 스펙트럼을 갖는 제 2 상태를 가지며, 적어도 화학선에 응답하여 두 상태 사이에서 전환될 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물은 열 가역성일 수 있다. 즉, 통상적인 광변색성 화합물은 적어도 화학선에 응답하여 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 전환될 수 있고, 열 에너지에 응답하여 제 1 상태로 다시 복귀할 수 있다. 본원에 사용되는 "화학선"은 응답을 야기할 수 있는 자외선 및 가시광선 같은(그러나 이들로 한정되지는 않음) 전자기선을 의미한다. 더욱 구체적으로, 통상적인 광변색성 화합물은 화학선에 응답하여 하나의 이성질체로부터 다른 이성질체로 변형될 수 있고(이 때, 각각의 이성질체는 특징적인 흡수 스펙트럼을 가짐), 열 에너지에 응답하여 제 1 이성질체로 추가로 복귀할 수 있다(즉, 열 가역성일 수 있음). 예를 들어, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 일반적으로 화학선에 응답하여 제 1 상태, 예컨대 "투명한 상태"로부터 제 2 상태, 예컨대 "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 열 에너지에 응답하여 "투명한" 상태로 복귀할 수 있다.
이색성 화합물은 투과된 선의 두 직교 평면 편광 성분중 하나를 다른 하나보다 더욱 강하게 흡수할 수 있는 화합물이다. 따라서, 이색성 화합물은 투과된 선을 선형 편광시킬 수 있다. 본원에 사용되는 "선형 편광"은 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향 또는 한 평면으로 한정함을 의미한다. 그러나, 이색성 물질이 투과된 선의 두 직교 평면 편광 성분중 하나를 우선적으로 흡수할 수 있다고 하더라도, 이색성 화합물의 분자가 적합하게 위치 또는 배열되지 않으면, 투과된 선의 실제(net) 선형 편광은 달성되지 않는다. 즉, 이색성 화합물 분자가 무작위적으로 위치됨으로 인해, 개별 분자에 의한 선택적인 흡수가 서로 상쇄되어, 실제 또는 종합적인 선형 편광 효과가 달성되지 않도록 한다. 그러므로, 선형 편광 필터 또는 썬글라스용 렌즈 같은 통상적인 선형 편광 소자를 제조하기 위해서는, 일반적으로 이색성 화합물의 분자를 다른 물질 내에서 적합하게 위치시키거나 배열할 필요가 있다.
이색성 화합물과는 대조적으로, 통상적인 광변색성 소자를 제조하기 위하여 일반적으로 통상적인 광변색성 화합물의 분자를 위치시키거나 배열할 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 광변색성 화합물 및 "호스트(host)" 물질을 함유하는 용액을 렌즈 표면 상으로 회전 코팅시키고, 광변색성 화합물을 임의의 특정 배향으로 배열하지 않고서 생성된 코팅 또는 층을 적합하게 경화시킴으로써, 광변색성 안경용 렌즈 같은 통상적인 광변색성 소자를 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물의 분자가 이색성 화합물과 관련하여 상기 논의된 바와 같이 적합하게 위치 또는 배열된다 하더라도, 통상적인 광변색성 화합물은 이색성을 강력하게 나타내지 않기 때문에, 이들로부터 제조되는 소자는 일반적으로 강하게 선형 편광되지 않는다.
적어도 하나의 상태에서 유용한 광변색성 및/또는 이색성을 나타낼 수 있고 광변색성 및/또는 이색성을 부여하기 위하여 다양한 용도에 사용될 수 있는 광변색성 화합물을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태는 하기 도면과 함께 읽을 때 더욱 잘 이해된다.
도 1은 셀 방법(CELL METHOD)을 이용하여 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 화합물의 경우에 수득되는 두가지 평균 차이 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 상이한 Q 기를 갖는 광변색성 화합물(PC)을 제조하기 위한 일반적인 반응식을 도시한다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명에 따른 상이한 Q 기를 갖는 나프톨을 제조하기 위한 일반적인 반응식을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프톨을 제조하기 위한 반응식을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 나프톨을 제조하기 위한 반응식을 도시한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 단수형 표현은 명백하고도 명료하게 하나의 인용물로 한정되지 않는 한 복수개의 인용물을 포함한다.
또한, 본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 및 다른 특성 또는 매개변수를 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 어림값인 것으로 이해되어야 한다. 여하간에, 또한 청구의 범위의 영역에 대한 대응물의 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치 및 통상적인 어림 기법의 적용에 비추어서 읽혀야 한다.
또한, 본 발명의 넓은 영역을 기술하는 수치 범위 및 매개변수는 상기 논의된 바와 같이 어림값이지만, 실시예 부분에 기재되는 수치 값은 가능한한 정밀하게 보고된다. 그러나, 이러한 수치 값은 측정 기기 및/또는 측정 기법으로부터 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유함을 알아야 한다.
이제, 본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태를 기재한다. 하나의 비제한적인 실시양태는 이후 기재되는 위치에 Q 기를 갖고 임의적으로는 또한 이후 기재되는 연장(lengthening) 기 L을 갖는 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공한다. 다른 비한정적인 실시양태는 적어도 제 1 상태 및 제 2 상태를 갖도록 적합화된 광변색성 화합물을 제공하는데, 이 때 열 가역성의 광변색성 화합물은 이후 상세하게 기재되는 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는다. 또한, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 활성화된 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "광변색성 화합물"(PC)은 인데노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 벤조피란, 스피로[1,3-다이하이드로인돌-3,3'-나프토[2,1-b][1,4]옥사진, 스피로[1,3-다이하이드로인돌-2,2'-나프토[1,2-b][1,4]옥사진, 펄가이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열 가역성의 광변색성 화합물을 포함한다. 광변색성 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "활성화된 상태"는 광변색성 화합물의 적어도 일부가 상태를 전환하도록 하기에 충분한 화학선에 노출되었을 때의 광변색성 화합물을 일컫는다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "화합물"은 둘 이상의 원소, 성분, 구성성분 또는 부분의 결합에 의해 형성되는 물질을 의미하며, 둘 이상의 원소, 성분, 구성성분 또는 부분의 결합에 의해 형성된 분자 및 거대분자(예컨대, 중합체 또는 올리고머)를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.
일반적으로, 광변색성 화합물의 평균 흡수비를 측정하는 셀 방법은 광변색성 화합물이 셀 어셈블리 내에 함유된 정렬된 액정 매질 중에 적어도 부분적으로 정렬되어 있는 동안 두 직교 편광 방향 각각에서 활성화된 상태 또는 불활성화 상태의 광변색성 화합물의 흡수 스펙트럼을 수득함을 포함한다. 더욱 구체적으로, 셀 어셈블리는 20마이크론+/-1마이크론만큼 이격된 2개의 대향하는 유리 기판을 포함한다. 기판은 2개의 대향하는 가장자리를 따라 밀봉되어 셀을 형성한다. 각각의 유리 기판의 내부 표면은 폴리이미드 코팅으로 코팅되는데, 이 표면은 연마에 의해 적어도 부분적으로 배열되어 있다. 광변색성 화합물과 액정 매질을 셀 어셈블리 내로 도입하고 액정 매질을 연마된 폴리이미드 표면에 정렬시킴으로써 광변색성 화합물을 정렬시킨다. 광변색성 화합물이 액정 매질 내에 함유되어 있기 때문에, 액정 매질이 정렬되면 광변색성 화합물도 정렬되도록 한다. 당업자는 액정 매질의 선택 및 시험 동안 이용되는 온도가 측정되는 흡수비에 영향을 끼칠 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 실시예에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 셀 방법에 있어서 흡수비 측정치는 실온(73℉+/-0.5℉ 이상)에서 수집되고, 액정 매질은 리크리스탈(Licristal)® E7(이는 사이아노바이페닐 액정 화합물과 사이아노터페닐 액정 화합물의 혼합물인 것으로 보고되어 있음)이다.
액정 매질과 광변색성 화합물이 정렬된 후에는, 셀 어셈블리를 광학 벤치(이는 실시예에 더욱 상세하게 기재됨)에 위치시킨다. 활성화된 상태에서의 평균 흡수비를 수득하기 위하여, 포화 상태 또는 거의 포화 상태(즉, 광변색성 화합물의 흡수 특성이, 측정이 이루어지는 시간 간격에 걸쳐 실질적으로 변화되지 않는 상태)에 도달하기에 충분한 시간동안 광변색성 화합물을 UV 선에 노출시킴으로써 광변색성 화합물을 활성화시킨다. 광학 벤치에 수직인 평면(0° 편광 평면 또는 방향으로 일컬어짐)에서 선형 편광된 광 및 광학 벤치에 평행인 평면(90° 편광 평면 또는 방향으로 칭해짐)에서 선형 편광된 광에 대해 0°, 90°, 90°, 0° 등의 순서대로 3초 간격을 두고 일정 시간(전형적으로는 10 내지 300초)에 걸쳐 흡수 측정치를 수집한다. 시험되는 모든 파장에 대해 각각의 시간 간격에서 셀에 의한 선형 편광된 광의 흡광도를 측정하고, 동일한 파장 범위에 걸쳐 불활성화 흡광도(즉, 액정 물질과 불활성화 광변색성 화합물을 갖는 셀의 흡광도)를 제하여, 0° 및 90° 편광 평면 각각에서 광변색성 화합물의 흡수 스펙트럼을 수득함으로써, 포화 상태 또는 거의 포화 상태의 광변색성 화합물에 대하여 각각의 편광 평면에서의 평균 차이 흡수 스펙트럼을 수득한다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 본원에 개시된 하나의 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 화합물에 대하여 수득된 하나의 편광 평면에서의 평균 차이 흡수 스펙트럼(일반적으로 10으로 표시됨)이 도시되어 있다. 평균 흡수 스펙트럼(일반적으로 11로 표시됨)은 수직 편광 평면에서 동일한 광변색성 화합물에 대하여 수득된 평균 차이 흡수 스펙트럼이다.
광변색성 화합물에 대해 수득된 평균 차이 흡수 스펙트럼에 기초하여, 다음과 같이 광변색성 화합물의 평균 흡수비를 수득한다. λmax - vis±5나노미터(여기에서, λmax - vis는 광변색성 화합물이 어느 평면에서든 최고의 평균 흡광도를 갖는 파장임)에 상응하는 소정의 파장 범위(도 1에서 일반적으로 14로 표시됨)에 있어서 각각의 파장에서의 광변색성 화합물의 흡수비를 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
Figure 112011051009618-pct00001
상기 식에서,
ARλi는 파장 λi에서의 흡수비이고,
Ab1 λi는 더 높은 흡광도를 갖는 편광 방향(즉, 0° 또는 90°)에서 파장 λi에서의 평균 흡수이며,
Ab2 λi는 나머지 편광 방향에서 파장 λi에서의 평균 흡수이다.
앞서 논의된 바와 같이, "흡수비"는 제 1 평면에서 선형 편광된 선의 흡광도 대 제 1 평면에 수직인 평면에서 선형 편광된 동일한 파장의 선의 흡광도의 비를 일컬으며, 이 때 제 1 평면은 최고 흡광도를 갖는 평면이다.
이어, 하기 수학식 2에 따라, 소정의 파장 범위(즉, λmax - vis±5나노미터) 내의 파장에서 수득된 개별적인 흡수비를 평균냄으로써, 광변색성 화합물의 평균 흡수비("AR")를 계산한다:
Figure 112011051009618-pct00002
상기 식에서,
AR은 광변색성 화합물의 평균 흡수비이고,
ARλi는 소정의 파장 범위(즉, λmax - vis±5나노미터) 내에서 각각의 파장에 있어서의 개별적인 흡수비(상기 수학식 1에서 결정됨)이며,
ni는 평균이 구해진 개별적인 흡수비의 갯수이다.
앞서 논의된 바와 같이, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 응답하여 제 1 상태로부터 제 2 상태로 전환되고 열 에너지에 응답하여 제 1 상태로 다시 복귀하는데 적합화되어 있다. 더욱 구체적으로, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 응답하여 하나의 이성질체 형태(예컨대, 폐쇄된 형태, 한정되는 것은 아님)로부터 다른 이성질체 형태(예를 들어, 개방된 형태, 한정되지는 않음)로 변형될 수 있고, 열 에너지에 노출될 때 폐쇄된 형태로 복귀할 수 있다. 그러나, 이미 논의된 바와 같이, 일반적으로 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 이색성을 강하게 나타내지 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시되어 있는 비제한적인 실시양태는 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는 열 가역성의 광변색성 화합물 및/또는 2.3보다 큰 흡수비를 갖는 광변색성 화합물의 제조시 중간체로서 사용될 수 있는 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공한다. 그러므로, 이 비제한적인 실시양태에 따른 열 가역성의 광변색성 화합물은 유용한 광변색성 및/또는 유용한 광변색성과 이색성을 나타낼 수 있다. 즉, 열 가역성의 광변색성 화합물은 열 가역성의 광변색성 및/또는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 본원에 기재되는 광변색성 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "광변색성-이색성"은 특정 조건하에서 광변색성과 이색성(이들 특성은 기계장치에 의해 적어도 검출될 수 있음)을 모두 나타냄을 의미한다.
다른 비제한적인 실시양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 4 내지 20, 3 내지 30, 또는 2.5 내지 50의 평균 흡수비를 갖는 열 가역성의 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 당업자는 광변색성 화합물의 평균 흡수비가 높을수록 광변색성 화합물이 더욱 선형 편광성임을 알게 될 것이다. 그러므로, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 목적하는 선형 편광 수준을 달성하는데 요구되는 임의의 평균 흡수비를 가질 수 있다.
다른 비제한적인 실시양태는 옥사진을 함유하지 않고 적어도 제 1 상태 및 제 2 상태를 갖는데 적합화된 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공하며, 이 때 상기 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 1.5 이상의 평균 흡수비를 갖는다. 또한, 이 비제한적인 실시양태에 따라, 평균 흡수비는 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 1.5 내지 50일 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 인데노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 2H-나프토[1,2-b]피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 벤조피란, 스피로[1,3-다이하이드로인돌-3,3'-나프토[2,1-b][1,4]]옥사진, 스피로[1,3-다이하이드로인돌-2,2'-나프토[1,2-b][1,4]]옥사진 또는펄가이드를 포함하는 광변색성 물질이 제공되며, 이 때
(A) 상기 광변색성 물질은 이후 명명되는 특정 탄소 원자에서 그에 부착되는 하나 이상의 치환기 Q를 갖고, 각각의 Q는 독립적으로 -N3, -CN, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 및/또는 -CON(R')R'을 포함하며[여기에서, 각각의 R'은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알켄 또는 알킨기를 포함하는데, 이 때 상기 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택되고; R"'은 -CF3 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기임], 여기에서
(a) 상기 광변색성 물질이 인데노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조티오페노[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란, 벤조퓨로[3',2'-3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 경우, Q는 7-위치 및/또는 10-위치에 부착되고, -N3, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 또는 -CN을 포함하나, 단 상기 광변색성 물질이 인데노[2',3'-3,4]나프토[1,2-b]피란인 경우, 상기 물질 화합물은 12-외치에 치환기를 실질적으로 함유하지 않으며;
(b) 상기 광변색성 물질이 3H-나프토[2,1-b]피란을 포함하는 경우, Q는 6-위치 및/또는 7-위치에서 이에 부착되며 각각의 경우 독립적으로 -N3 또는 -OCOOR'을 포함하며;
(c) 상기 광변색성 물질이 2H-나프토[2,1-b]피란을 포함하는 경우, Q는 8-위치에서 이에 부착되고 -N3 또는 -OCOOR'을 포함하나, 단 상기 광변색성 물질은 5-위치에서 치환기를 실질적으로 갖지 않으며;
(d) 상기 광변색성 물질이 벤조피란을 포함하는 경우, Q는 7-위치에서 이에 부착되고 -N3, -CN, -CCR' 또는 -OSO2R"'을 포함하며;
(e) 상기 광변색성 물질이 스피로[1,3-다이하이드로인돌-2,2'-나프토[1,2-b][1,4]]옥사진을 포함하는 경우, 치환기 Q는 5-위치, 6-위치 및/또는 8'-위치에서 이에 부착되고, 각각 독립적으로 -N3, -CCR'(단, 인돌리노기는 N-치환기를 실질적으로 갖지 않음), 또는 -OSO2R"'(단, 상기 광변색성 물질은 실질적으로 카본일기를 갖지 않음)을 포함하며;
(f) 상기 광변색성 물질이 스피로[1,3-다이하이드로인돌-2,3'-나프토[2,1-b][1,4]]옥사진을 포함하는 경우, 치환기 Q는 5-위치, 6-위치, 6'-위치 및/또는 7'-위치에서 이에 부착되고, 각각 -N3, -CCR'(단, 인돌리노기는 N-치환기를 실질적으로 갖지 않음), 또는 -OSO2R"'(단, 상기 광변색성 물질은 카본일기를 실질적으로 갖지 않음)을 포함하고;
(g) 상기 광변색성 물질이 펄가이드를 포함하는 경우, Q는 -N3, -CN, -CCR' 또는 -OSO2R"'을 포함하며;
(B) 임의적으로, 상기 광변색성 물질은 화학식(이후 상세하게 기재됨) -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P로 표시되는 하나 이상의 연장 기 L을 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "부착되는"은 직접 결합되거나 또는 다른 기를 통해 간접적으로 결합됨을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은 PC상의 치환기로서 PC에 직접 결합될 수 있거나, 또는 L은 PC에 직접 결합된 다른 기(예컨대, 아래 논의되는 R로 표시되는 기)상의 치환기일 수 있다(즉, L은 PC에 간접적으로 결합됨). 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L은 확장된 PC(즉, 광변색성 화합물)의 흡수비가 PC 단독인 경우에 비해 향상되도록 활성화된 상태의 PC를 확장 또는 연장하기 위해 PC에 부착될 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L이 PC의 활성화된 형태의 이론적인 과도기적 쌍극 모멘트에 평행인 방향 또는 수직인 방향중 적어도 하나에서 PC를 연장하도록 PC상의 L의 부착 위치를 선택할 수 있다. L의 위치와 관련하여, 이는 Q 기의 위치에서 광변색성 화합물에 후속 부착될 수 있다. 본 발명의 광변색성 화합물은 표시된 위치(들)에 하나 이상의 Q 기 및 임의적으로는 하나 이상의 L 기를 가질 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "이론적인 과도기적 쌍극 모멘트"는 분자와 전자기선 사이의 상호작용에 의해 생성되는 일시적인 쌍극 편광을 말한다. 예를 들어, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2nd Ed., International Union of Pure and Applied Chemistry (1997)] 참조.
상기 L과 관련하여, 각각의 Q1, Q2 및 Q3은 각각 치환되지 않거나 치환된 방향족 기, 치환되지 않거나 치환된 지환족 기, 치환되지 않거나 치환된 헤테로환상 기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이 때 치환기는 P로 표시되는 기, 액정 메소겐(mesogen), 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시; 사이아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 또는 할로로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기; 및 화학식 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)중 하나를 포함하는 기로부터 선택되는데, 상기 화학식에서 M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기 작용성 라디칼, 유기 작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, t는 M의 원자가이다. 본원에 사용되는 접두사 "다-"는 둘 이상을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, Q1, Q2 및 Q3은 각각 치환되지 않거나 치환된 방향족 기, 치환되지 않거나 치환된 헤테로환상 기 및 치환되지 않거나 치환된 지환족 기 같은 2가 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 유용한 방향족 기의 비제한적인 예는 벤조, 나프토, 페난트로, 바이페닐, 테트라하이드로 나프토, 터페닐 및 안트라세노를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로환상 기"는 고리를 구성하는 적어도 하나의 원자가 고리를 형성하는 다른 원자와는 상이한, 원자의 고리를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 헤테로환상 기는 융합된 헤테로환상 기를 특정적으로 배제한다. Q1, Q2 및 Q3이 선택될 수 있는 적합한 헤테로환상 기의 비제한적인 예는 아이소솔비톨, 다이벤조퓨로, 다이벤조티에노, 벤조퓨로, 벤조티에노, 티에노, 퓨로, 다이옥시노, 카바졸로, 안트라닐릴, 아제핀일, 벤즈옥사졸릴, 다이아제핀일, 다이옥사졸릴, 이미다졸리딘일, 이미다졸릴, 이미다졸린일, 인다졸릴, 인돌렌인일, 인돌릴, 인돌리진일, 인돌릴, 인독사진일, 아이소벤즈아졸릴, 아이소인돌릴, 아이소옥사졸릴, 아이소옥사질, 아이소피로일, 아이소퀴놀릴, 아이소티아졸릴, 모폴리노, 모폴린일, 옥사다이아졸릴, 옥사티아졸릴, 옥사티아질, 옥사티올릴, 옥사트라이아졸릴, 옥사졸릴, 피페라진일, 피페라질, 피페리딜, 퓨린일, 피라노피롤릴, 피라진일, 피라졸리딘일, 피라졸린일, 피라졸릴, 피라질, 피리다진일, 피리다질, 피리딜, 피리미딘일, 피리미딜, 피리덴일, 피롤리딘일, 피롤린일, 피로일, 퀴놀리진일, 퀴누클리딘일, 퀴놀릴, 티아졸릴, 트라이아졸릴, 트라이아질, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 아릴피페리디노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피릴, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로삼환상 아민을 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, Q1, Q2 및 Q3은 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민 및 C4-C18 스피로삼환상 아민으로부터 선택될 수 있다. 적합한 치환기의 비한정적인 예는 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬을 포함한다. 일치환 또는 이치환된 스피로이환상 아민의 구체적인 비제한적인 예는 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 3-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-3-일, 2-아자바이사이클로[2.2.2]옥트-2-일 및 6-아자바이사이클로[3.2.2]노난-6-일을 포함한다. 일치환 또는 이치환된 삼환상 아민의 구체적인 비제한적인 예는 2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일, 4-벤질-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일, 4-메톡시-6-메틸-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일, 4-아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일 및 7-메틸-4-아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일을 포함한다.
Q1, Q2 및 Q3이 선택될 수 있는 지환족 기의 예는 사이클로헥실, 사이클로프로필, 노보넨일, 데칼린일, 아다만탄일, 바이사이클로옥테인, 퍼-하이드로플루오렌 및 큐반일을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.
계속 L과 관련하여, 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각
(1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-(여기에서, g는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되고, h는 1 내지 16으로부터 선택됨);
(2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- 또는 단일 결합(여기에서, Z는 각각 수소, C1-C6 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z'은 각각 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택됨); 및
(3) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 치환되지 않거나 또는 사이아노 또는 할로에 의해 일치환되거나 또는 할로에 의해 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기
로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 독립적으로 선택되나, 단 헤테로원자를 포함하는 두 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 스페이서 단위들은 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되며,
또한 S1 및 S5가 각각 PC 및 P에 연결되는 경우, 이들은 두 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결된다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 외의 원자를 의미한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, L에서, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이다. 본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 2 이상이다. 본원에 개시된 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 3 이상이다. 본원에 개시된 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이다.
또한, L에서, P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소사이아네이토, 티오아이소사이아네이토, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌일, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글라이시딜, 사이아노, 아이소사이아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록세인 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 치환되지 않은 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 사이아노 및 할로겐중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 또는 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 치환되거나 치환되지 않은 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 기[여기에서, 치환기는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 사이아노, 사이아노(C1-C18)알킬, 사이아노(C1-C18)알콕시 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택됨]로부터 선택될 수 있거나, 또는 P는 치환되지 않거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체이다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, P가 중합가능한 기인 경우, 중합가능한 기는 중합 반응에 참여하는데 적합화된 임의의 작용기일 수 있다. 중합 반응의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, 페이지 901-902]의 "중합"의 정의에 기재되어 있는 것을 포함한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 중합 반응은 자유 라디칼이 한편으로는 단량체에 부가되는 동시에 다른 한편으로는 새로운 자유 전자를 생성시킴으로써 단량체의 이중 결합과 반응하는 개시제인 "부가 중합", 2개의 반응하는 분자가 물 분자 같은 작은 분자를 제거하면서 보다 큰 분자를 형성하는 "축합 중합", 및 "산화에 의한 커플링 중합"을 포함한다. 또한, 중합가능한 기의 비한정적인 예는 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시, 2-(아크릴록시)에틸카밤일, 2-(메타크릴록시)에틸카밤일, 아이소사이아네이트, 아지리딘, 알릴카본에이트 및 에폭시, 예를 들어 옥시란일메틸을 포함한다.
하나의 구체적인 비제한적인 실시양태에 따라, P는 주쇄 또는 측쇄 액정 중합체 및 액정 메소겐으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 액정 "메소겐"은 단단한 봉형 또는 원반형 액정 분자를 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "주쇄 액정 중합체"는 중합체의 골격(즉, 주쇄) 구조 내에 액정 메소겐을 갖는 중합체를 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "측쇄 액정 중합체"는 측쇄에서 중합체에 부착된 액정 메소겐을 갖는 중합체를 말한다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 메소겐은 액정 중합체의 움직임을 제한하는 둘 이상의 방향족 고리로 구성된다. 적합한 봉형 액정 메소겐의 예는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 에스터, 치환되거나 치환되지 않은 선형 방향족 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 터페닐을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.
다른 구체적이고 비제한적인 실시양태에 따라, P는 스테로이드 라디칼, 예를 들어 콜레스테롤 화합물(이것으로 한정되지는 않음)로부터 선택될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태는 (a) 광변색성 기(PC) 및 (b) 본원에 기재된 위치의 하나 이상의 P 기 및 임의적으로는 PC에 부착된 하나 이상의 연장 기(L)(상기)를 포함하는 광변색성 화합물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 광변색성 화합물은 하기 화학식 I, II, III, IVA, IVB, V 또는 VI으로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112011051009618-pct00003
[화학식 II]
Figure 112011051009618-pct00004
[화학식 III]
Figure 112011051009618-pct00005
[화학식 IVA]
Figure 112011051009618-pct00006
[화학식 IVB]
Figure 112011051009618-pct00007
[화학식 V]
Figure 112011051009618-pct00008
[화학식 VI]
Figure 112011051009618-pct00009
상기 식에서,
(A) 각각의 치환기 Q는 독립적으로 -N3, -CN, -COOR', -CCR', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 및/또는 -CONHR'을 포함하고; 여기에서, 각각의 R'은 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알켄 또는 알킨기를 포함하며, 이 때 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택되고; R"'은 -CF3 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며;
(B) 각각의 i는 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 선택되는 정수이고; 각각의 R은 각각
(a) 이후 기재되는 B로 표시되는 기;
(b) -C(O)X24;
(c) -OX7 및 -N(X7)2;
(d) -SX11;
(e) 화학식
Figure 112011051009618-pct00010
로 표시되는 질소 함유 고리;
(f) 화학식
Figure 112011051009618-pct00011
로 표시되는 기;
(g) 화학식 -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P로 표시되는 연장 기(lengthening agent) L
로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서,
X24는 연장 기 L, 하이드록시, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시; 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐; 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸중 적어도 하나로 일치환 또는 이치환된 아미노로부터 선택된다)
X7은
(i) 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 아실, 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알콕시 치환된 페닐(C1-C18)알킬, C1-C18 알콕시(C1-C18)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
(ii) -CH(X8)X9;
(iii) -C(O)X6; 또는
(iv) 트라이(C1-C18)알킬실릴, 트라이(C1-C18)알킬실릴옥시, 트라이(C1-C18)알콕시실릴, 트라이(C1-C18)알콕시실릴옥시, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴옥시, 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴 또는 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴옥시
로부터 선택되며;
X8은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
X9는 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며;
X10은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
X6은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페녹시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노기, 및 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페닐아미노기중 적어도 하나로부터 선택되며;
X11은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬; 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로 일치환 또는 이치환된 아릴기로부터 선택되며;
상기 화학식 i에서,
(i) n은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이나, 단 n이 0이면 U'이 U이고; 각각의 U는 각각 -CH2-, -CH(X12)-, -C(X12)2-, -CH(X13)-, -C(X13)2- 및 -C(X12)(X13)-으로부터 독립적으로 선택되며; 이 때 X12는 연장 기 L 및 C1-C12 알킬로부터 선택되고; X13은 연장 기 L, 페닐 및 나프틸로부터 선택되며;
(ii) U'은 U, -O-, -S-, -S(O)-, -NH-, -N(X12)- 또는 -N(X13)-으로부터 선택되고; m은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이며;
상기 화학식 ii 및 iii에서,
X14, X15 및 X16은 각각 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15는 함께 탄소 원자 5 내지 8개의 고리를 형성하고; p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고; X17은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
상기 (g)에 정의된 기 L에서,
(i) 각각의 Q1, Q2 및 Q3은 각각 치환되지 않거나 치환된 방향족 기, 치환되지 않거나 치환된 지환족 기, 치환되지 않거나 치환된 헤테로환상 기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 치환기는 P로 표시되는 기, 액정 메소겐, 할로겐, 폴리(C1-C18알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시; 사이아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 또는 할로로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기; 및 화학식 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1) 중 하나를 포함하는 기로부터 선택되며; 이 때, M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고; T는 유기 작용성 라디칼, 유기 작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; t는 M의 원자가이며;
(ii) c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각
(1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-(이 때, g는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되고; h는 1 내지 16의 정수이다);
(2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- 또는 단일 결합 (이때, Z는 각각 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z'은 각각 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다);
(3) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 또는 치환되지 않거나 사이아노 또는 할로에 의해 일치환되거나 또는 할로에 의해 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기
로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 독립적으로 선택되나,
단 헤테로원자를 포함하는 두 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우 스페이서 단위들은 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되며,
S1 및 S5가 각각 PC 및 P에 연결되는 경우 이들은 두 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(iii) P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소사이아네이토, 티오아이소사이아네이토, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬렌, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬렌, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌일, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬렌, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시(C1-C18)알킬렌, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일페닐렌, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글라이시딜, 사이아노, 아이소사이아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록세인 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 치환되지 않은 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 사이아노 및 할로겐중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 또는 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 치환되거나 치환되지 않은 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 기[여기에서, 치환기는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 사이아노, 사이아노(C1-C18)알킬, 사이아노(C1-C18)알콕시 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택됨]로부터 선택되거나, 또는 P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조체이거나, 또는 P는 치환되지 않거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체이고;
(iv) d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이고;
(h) 바로 인접한 R 기는 함께 화학식
Figure 112011051009618-pct00012
로 표시되는 기를 형성하며;
상기 화학식 vii, viii 및 ix에서,
(i) W 및 W'은 각각 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 독립적으로 선택되고;
(ii) X14 및 X15는 각각 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15는 함께 탄소 원자 5 내지 8개의 고리를 형성하고; X17은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
(iii) q는 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고;
(C) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 I로 표시되는 경우,
(a) Q는 -CN을 포함하고, 상기 화학식 I의 광변색성 물질은 12-위치에 치환기를 실질적으로 갖지 않거나, 또는 Q는 -N3, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR' 및 -OSO2R"'을 포함하고;
(b) 기 A는 인데노, 티오페노, 벤조티오페노, 퓨로 또는 벤조퓨로이고;
(c) B 및 B'은 각각
(i) 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알킬리덴, C2-C18 알킬리딘, 비닐, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 할로겐, 및 치환되지 않거나 또는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시중 적어도 하나로 일치환된 벤질;
(ii) C1-C18 알콕시, 선형 또는 분지쇄 C1-C20 알킬렌, 선형 또는 분지쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 환상 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C18 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카본에이트(C1-C20)알킬렌, 폴리실란일렌, 폴리실록산일렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 파라 위치에서 일치환된 페닐(여기에서, 하나 이상의 치환기는 광변색성 물질의 아릴기에 연결됨);
(iii) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2;
(iv) -CH(X2)(X3);
(v) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기
로부터 독립적으로 선택되며,
이때 상기 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기는 각각
(1) 연장 기 L;
(2) -COOX1 또는 -C(O)X6;
(3) 아릴, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, 및 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기;
(4) C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C18)알킬, 아릴(C1-C18)알킬, 아릴옥시(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알킬, C1-C18 할로알킬 및 모노(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬;
(5) C1-C18 알콕시, C3-C10 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C18)알콕시, 아릴(C1-C18)알콕시, 아릴옥시(C1-C18)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알콕시;
(6) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐;
(7) -OX7 또는 -N(X7)2;
(8) -SX11;
(9) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리;
(10) 화학식 ii 또는 iii으로 표시되는 기;
(11) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(여기에서, 각각의 치환기는 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
(12) 화학식
Figure 112011051009618-pct00013
로 표시되는 기;
(13) 화학식
Figure 112011051009618-pct00014
로 표시되는 기
로부터 독립적으로 선택되며;
상기에서,
X1은 연장 기 L, 수소, 치환되지 않거나 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬; C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬; 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
X2는 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5중 적어도 하나로부터 선택되고; 여기에서, X4는 모폴리노, 피페리디노, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고; X5는 연장 기 L, 수소, -C(O)X2, 치환되지 않거나 (C1-C18)알콕시 또는 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬, (C1-C18)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되며;
상기 화학식 iv 및 v에서,
(I) V'은 각 화학식에서 -O-, -CH-, C1-C6 알킬렌 및 C3-C10 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
(II) V는 각 화학식에서 -O- 또는 -N(X21)-로부터 독립적으로 선택되고; X21은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 C2-C18 아실이나, 단 V가 -N(X21)-이면 V'은 -CH2-이고;
(III) X18 및 X19는 각각 독립적으로 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 선택되며;
(IV) k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 X20은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 화학식 vi에서,
(I) X22는 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
(II) X23은 연장 기 L, 및 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되고, 이 때 각각의 치환기는 각각 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
(14) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴; 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 예를 들어 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴, 사이클로노닐리덴, 사이클로데실리덴, 사이클로운데실리덴, 사이클로도데실리덴; 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리, 예컨대 바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴, 즉 노보닐리덴, 1,7,7-트라이메틸 바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴, 즉 보닐리덴, 바이사이클로[3.2.1]옥틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노난-9-일리덴, 바이사이클로[4.3.2]운데케인; 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리, 예를 들어 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵틸리덴, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실리덴, 즉 아다만틸리덴 및 트라이사이클로[5.3.1.12,6]도데실리덴; 및 연장 기 L(여기에서, 상기 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 브로모, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 형성하고;
(D) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 II로 표시되는 경우, Q는 -N3 또는 -OCOOR'을 포함하나, 상기 화학식 II의 광변색성 물질은 5-위치에 치환기를 실질적으로 갖지 않으며, R, i, B 및 B'은 이전에 언급된 것과 동일하고;
(E) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 III으로 표시되는 경우, Q는 각각 독립적으로 -N3 또는 -OCOOR'을 포함하고, R, i, B 및 B'은 이전과 동일하며;
(F) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 IVA 또는 IVB로 표시되는 경우, Q는 각각 독립적으로 -N3; 또는 -CCR'(단, 인돌리노 기는 N-치환기를 실질적으로 갖지 않음); 또는 -OSO2R"'(단, 상기 광변색성 물질은 카본일기를 실질적으로 갖지 않음)을 포함하고, 각각의 R"은 각각 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 함께 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬을 형성하며, R 및 i는 이전과 동일하고;
(G) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 V로 표시되는 경우, Q는 -N3, -CN, -CCR' 또는 -OSO2R"'을 포함하고, R, i, B 및 B'은 이전과 동일하며;
(H) 단, 상기 광변색성 물질이 화학식 VI으로 표시되는 경우, Q는 -N3, -CN, -CCR' 또는 -OSO2R"'을 포함하고, E는 -O- 또는 -N(Q)-이고, D는 화학식
Figure 112011051009618-pct00015
이며, T는 -S-, -O- 또는 -N(R)-이고, J는 스피로-지환족 고리이고, Q는 이전에 기재된 것과 동일하다.
광변색성 기가 둘 이상의 PC를 포함하는 하나의 구체적이고 비제한적인 실시양태에 따라, PC는 개별적인 PC상의 연결기 치환기를 통해 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, PC는 중합가능한 광변색성 기 또는 호스트 물질과 상용성이기에 적합한 광변색성 기("상용화된 광변색성 기")일 수 있다. PC가 선택될 수 있고 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 관련하여 유용한 중합가능한 광변색성 기의 비한정적인 예는 미국 특허 제 6,113,814 호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. PC가 선택될 수 있고 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 관련하여 유용한 상용화된 광변색성 기의 비한정적인 예는 미국 특허 제 6,555,028 호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
다른 적합한 광변색성 기 및 보충적인 광변색성 기는 미국 특허 제 6,080,338 호의 칼럼 2 21행 내지 칼럼 14 43행; 미국 특허 제 6,136,968 호의 칼럼 2 43행 내지 칼럼 20 67행; 미국 특허 제 6,296,785 호의 칼럼 2 47행 내지 칼럼 31 5행; 미국 특허 제 6,348,604 호의 칼럼 3 26행 내지 칼럼 17 15행; 미국 특허 제 6,353,102 호의 칼럼 1 62행 내지 칼럼 11 64행; 및 미국 특허 제 6,630,597 호의 칼럼 2 16행 내지 칼럼 16 23행에 기재되어 있으며, 상기 언급된 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
다른 비제한적인 실시양태는 하나 이상의 광변색성 기에 부착되는 상기 언급된 연장 기(L)를 제공하는데, 이 때 하나 이상의 연장 기는 아래 나열되는(또한 그림으로 표시되는) 하기 화합물중 하나로부터 선택된다:
Figure 112011051009618-pct00016
Figure 112011051009618-pct00017
Figure 112011051009618-pct00018
본원에 개시된 다른 비제한적인 실시양태는 하기와 같이 표시되는 화학식 1의 광변색성 화합물을 제공한다:
Figure 112011051009618-pct00019
1
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 화학식 I, II, III, IVA, IVB, V 및 VI으로 표시되는 광변색성 화합물은 하나 이상의 연장 기(L)를 포함할 수 있다. 이미 논의된 바와 같이, L에서, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고; d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이다. 본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 2 이상이다. 본원에 개시된 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 3 이상이다. 본원에 개시된 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이다.
따라서, 예를 들어, 화학식 I, II, III, IVA, IVB, V 및 VI에서, "i"는 1 이상이고, R 기중 적어도 하나는 연장 기 L일 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 광변색성 화합물은 연장 기 L로 치환된 하나 이상의 R 기, 하나 이상의 B 기 또는 하나 이상의 B' 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 화합물은 연장 기 L로 일치환된 페닐기를 포함하는 B 기를 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 연장 기(L)는 연장된 광변색성 기(즉, 광변색성 화합물)의 흡수비가 연장되지 않은 광변색성 기에 비해 향상되도록 L이 활성화된 상태의 광변색성 기를 확장 또는 연장하도록 하는 임의의 이용가능한 위치에서 광변색성 기(예컨대, 화학식 I, II, III 또는 V의 피란 기)에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 또한 제한하지 않으면서, 광변색성 화합물이 화학식 I, II, III 또는 V로 표시되는 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 화합물의 흡수비가 연장되지 않은 피란기에 비해 향상되도록 L이 활성화된 상태의 피란기를 연장하도록, L은 예컨대 피란기에 직접 결합될 수 있거나(이 때, i는 1 이상이고 R은 L임), 또는 이는 예를 들어 R 기, B 또는 B' 기 상의 치환기로서 피란기에 간접적으로 결합될 수 있다.
또한, 본원에 개시되고 화학식 I, II, III, V 및 VI으로 일반적으로 표시되는 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정할 때 활성화된 상태에서 1.5 이상의 평균 흡수비를 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정할 때 활성화된 상태에서 4 내지 20, 3 내지 30, 또는 2.5 내지 50의 평균 흡수비를 가질 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정할 때 활성화된 상태에서 1.5 내지 50의 평균 흡수비를 가질 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 화합물을 제조하기 위한 반응식은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,342,112 호의 반응식 A 내지 J, K, M, N, P, Q, T에 개시되어 있다.
화학식 I, II, III, IVA, IVB, V 및 VI으로 표시되는 광변색성 화합물을 제조하기 위한 일반적인 반응식은 도 2에 도시된다. 화학식 1로 표시되는 하이드록실기를 갖는 광변색성 화합물 또는 도시된 바와 같이 트라이플레이트 또는 동일한 위치에 할로겐을 갖는 화학식 2의 광변색성 화합물로부터 출발하여, 각각 -OSO2R"', -CN, -COOR', -OCOR', -OCOOR', -CCR', -C(R')C(R')R' 및 -CON(R')R'의 Q 기를 갖는 화학식 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 광변색성 화합물을 제조할 수 있다. 도 2의 일반적인 반응식에 따라 실시예 1, 2, 3 및 5를 제조하였다.
이후 기재되는 반응식 및 실시예에 나열되는 화합물에 대하여 하기 약어를 이용하였다:
DHP - 3,4-다이하이드로-2H-피란
DCC - 다이사이클로헥실카보다이이미드
DMAP - 4-다이메틸아미노피리딘
PPTS - 피리딘 p-톨루엔설폰에이트
pTSA - p-톨루엔설폰산
NMP - N-메틸 피롤리돈
THF - 테트라하이드로퓨란
KMnO4 - 과망간산칼륨
MeLi - 메틸 리튬
ppTs - 피리디늄 p-톨루엔설폰에이트
(Tf)2O - 트라이플루오로메테인설폰산 무수물
Dppf - 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센
Pd2(dba)3 - 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)
DIBAL - 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드
t-BuOH - 3급-뷰탄올
HOAc - 아세트산
PdCl2(PPh3)2 - 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드
CuI - 요오드화구리
PPh3 - 트라이페닐 포스핀
(iPr)2NH - 다이아이소프로필 아민
EtMgBr - 에틸 마그네슘 브로마이드
Zn(OAc)2 - 아세트산아연
Zn(CN)2 - 시안화아연
화학식 I, II, III, IVA, IVB 및 V로 표시되는 광변색성 화합물을 제조하기 위한 Q-치환된 나프톨 및 Q-치환된 페놀 중간체를 제조하기 위한 다른 일반적인 반응식이 도 3 및 도 4에 도시된다. 도 3의 화학식 12의 나프톨 또는 페놀(이의 한 예는 실시예 4의 단계 1 내지 3에 따라 제조될 수 있음)로부터 출발하여, 각각 -N3, -CCR', -CR'C(R')R', -COOR', -CON(R')R'의 Q 기를 갖는 화학식 13, 14, 15, 19 및 21의 나프톨을 제조할 수 있다. 도 4의 화학식 12의 나프톨 또는 페놀로부터 출발하여, 각각 -CN, -SR', -OSO2R"', -OCOOR' 및 -OCOR'의 Q 기를 갖는 화학식 22, 24, 28, 29 및 30의 나프톨을 제조할 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 또한 벤조피란의 경우 미국 특허 제 5,429,774 호의 반응식 C에 또한 나프토피란의 경우 미국 특허 제 5,458,814 호의 반응식 E에 또한 인데노나프토피란의 경우 미국 특허 제 7,262,295 호의 반응식 G에 기재된 바와 같이, 도 3 및 도 4의 반응식에서 제조된 Q-치환된 나프톨 및 Q-치환된 페놀을 적절한 프로파길 알콜과의 커플링 반응에 사용할 수 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 도 3 및 도 4의 일반적인 반응식에 따라 실시예 4, 6 및 7을 제조하였다.
다른 비제한적인 실시양태는 하기로부터 선택되는 광변색성 화합물을 제공한다:
(a) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(b) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-사이아노-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(c) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-(2-하이드록시-2-메틸-3-뷰틴-4-일)-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(d) 2-페닐-2-[4-(4-메톡시-페닐)-피페라진-1-일]-페닐-5-메톡시카본일-6-메틸-8-사이아노-2H-나프토[1,2-b]피란;
(e) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-비닐-2H-나프토[1,2-b]피란;
(f) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에톡시카본일-6-메틸-8-하이드록시카본일-2H-나프토[1,2-b]피란; 및
(g) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-메톡시카본일-2H-나프토[1,2-b]피란.
또한, 하기 화학식중 하나로 표시되는 나프톨도 본 발명에 의해 제공된다:
Figure 112011051009618-pct00020
상기 식에서,
(A) 각 치환기 Q는 독립적으로 -N3, -CN, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 및/또는 -CON(R')R'을 포함하며; 이 때,
각 R'은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알켄 또는 알킨기를 포함하며, 상기 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택되고; R"'은 -CF3 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며;
(B) 각 i는 0 내지 이용가능한 위치의 총 갯수로부터 선택되는 정수이며;
각 R은
(a) 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알킬리덴, C2-C18 알킬리딘, 비닐, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 할로겐, 및 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시중 적어도 하나로 일치환된 벤질;
(b) C1-C18 알콕시, 선형 또는 분지쇄 C1-C20 알킬렌, 선형 또는 분지쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 환상 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C18 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카본에이트(C1-C20)알킬렌, 폴리실란일렌, 폴리실록산일렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 파라 위치에서 일치환된 페닐(여기에서, 하나 이상의 치환기는 광변색성 물질의 아릴기에 연결됨);
(c) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2;
(d) -CH(X2)(X3);
(e) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기;
(f) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 또는 일치환된 기(여기에서, 각 치환기는 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
(g) 화학식
Figure 112011051009618-pct00021
로 표시되는 기;
(h) 화학식
Figure 112011051009618-pct00022
의 기;
(i) -C(O)X24;
(j) -COOX1;
(k) -OX7 및 -N(X7)2;
(l) -SX11;
(m) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리;
(n) 화학식 ii 또는 iii중 하나로 표시되는 기;
(o) -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P로 표시되는 연장 기 L
로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서,
X1은 연장 기 L, 수소, 치환되지 않거나 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬; C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬; 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(여기에서, 각 아릴 치환기는 C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, 연장 기 L 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택되고;
X2는 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(여기에서, 각 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택되고;
X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5중 하나 이상으로부터 선택되고;
X4는 모폴리노, 피페리디노, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택되고;
X5는 연장 기 L, 수소, -C(O)X2, 치환되지 않거나 (C1-C18)알콕시 또는 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬, (C1-C18)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되며;
상기 항목 (e)에서,
각 아릴 및 헤테로방향족 치환기는 각각
(i) 연장 기 L;
(ii) -COOX1 또는 -C(O)X6;
(iii) 아릴, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, 및 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기;
(iv) C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C18)알킬, 아릴(C1-C18)알킬, 아릴옥시(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알킬, C1-C18 할로알킬, 및 모노(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬;
(v) C1-C18 알콕시, C3-C10 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C18)알콕시, 아릴(C1-C18)알콕시, 아릴옥시(C1-C18)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알콕시;
(vi) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐;
(vii) -OX7 또는 -N(X7)2;
(viii) SX11;
(ix) 화학식
Figure 112011051009618-pct00023
로 표시되는 질소 함유 고리;
(x) 화학식
Figure 112011051009618-pct00024
로 표시되는 기
로부터 독립적으로 선택되며; 이 때,
X6은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페녹시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노기, 및 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페닐아미노기중 적어도 하나로부터 선택되고;
X7은
(A) 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 아실, 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알콕시 치환된 페닐(C1-C18)알킬, C1-C18 알콕시(C1-C18)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(이 때, 상기 벤조일 및 나프토일 치환기 각각은 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
(B) -CH(X8)X9;
(C) -C(O)X6; 또는
(D) 트라이(C1-C18)알킬실릴, 트라이(C1-C18)알킬실릴옥시, 트라이(C1-C18)알콕시실릴, 트라이(C1-C18)알콕시실릴옥시, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴옥시, 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴 또는 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴옥시
로부터 선택되며;
X8은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
X9는 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되고;
X10은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되며;
X11은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로 일치환 또는 이치환된 아릴기로부터 선택되고;
상기 화학식 i에서,
(A) n은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이나, 단 n이 0인 경우 U'은 U이고, 각 U는 각각 -CH2-, -CH(X12)-, -C(X12)2-, -CH(X13)-, -C(X13)2- 및 -C(X12)(X13)-으로부터 독립적으로 선택되며; X12는 연장 기 L 및 C1-C18 알킬로부터 선택되고; X13은 연장 기 L, 페닐 및 나프틸로부터 선택되며;
(B) U'은 U, -O-, -S-, -S(O)-, -NH-, -N(X12)- 또는 -N(X13)-으로부터 선택되고; m은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고;
상기 화학식 ii 및 iii에서,
X14, X15 및 X16은 각각 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소 원자 5 내지 8개의 고리를 형성하며; p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고;
X17은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
상기 화학식 iv 및 v에서,
(i) V'은 각 화학식에서 -O-, -CH-, C1-C6 알킬렌 및 C3-C10 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
(ii) V는 각 화학식에서 -O- 또는 -N(X21)-로부터 독립적으로 선택되고; X21은 상기 화학식 I로 표시되는 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 C2-C18 아실이나, 단 V가 -N(X21)-인 경우 V'은 -CH2-이고;
(iii) X18 및 X19는 각각 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
(iv) k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각 X20은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 화학식 vi에서,
(i) X22는 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
(ii) X23은 연장 기 L 및 아릴, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 각각 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되고;
X24는 연장 기 L, 하이드록시, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, C1-C18 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, 아릴 및 벤질중 적어도 하나로 일치환 또는 이치환된 아미노로부터 선택되고;
상기 항목 (o)에서,
(i) 각 Q1, Q2 및 Q3은 각각 치환되지 않거나 치환된 방향족 기, 치환되지 않거나 치환된 지환족 기, 치환되지 않거나 치환된 헤테로환상 기 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 치환기는 P로 표시되는 기, 액정 메소겐, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시; 사이아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 또는 할로로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기; 및 M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)중 하나를 포함하는 기로부터 선택되고; 상기 M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고; T는 유기 작용성 라디칼, 유기 작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되며; t는 M의 원자가이며;
(ii) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수로부터 선택되고;
각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각
(1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-(여기에서, g는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되고, h는 1 내지 16의 정수임);
(2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- 또는 단일 결합(여기에서, Z는 각각 수소 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z'은 각각 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택됨);
(3) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O- 또는 치환되지 않거나 사이아노 또는 할로에 의해 일치환되거나 또는 할로에 의해 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기
로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 독립적으로 선택되나,
단 헤테로원자를 포함하는 2개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 스페이서 단위들은 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되며,
S1 및 S5가 각각 PC 및 P에 연결되는 경우, 이들은 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되며;
(iii) P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소사이아네이토, 티오아이소사이아네이토, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌일, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬렌, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노-카본일, 옥세탄일, 글라이시딜, 사이아노, 아이소사이아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록세인 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 치환되지 않은 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 사이아노 및 할로겐중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 또는 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 치환되거나 치환되지 않은 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 기(여기에서, 치환기는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 사이아노, 사이아노(C1-C18)알킬, 사이아노(C1-C18)알콕시 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되거나, 또는 P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조체이거나, 또는 P는 치환되지 않거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체이며;
(iv) d', e' 및 f'은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이며;
(p) 바로 인접한 R 기는 함께 화학식
Figure 112011051009618-pct00025
로 표시되는 기를 형성하며;
상기 화학식 vii, viii 및 ix에서,
(i) W 및 W'은 각각 -O-, -N(X7)-, -C(X14)-, -C(X17)-로부터 독립적으로 선택되고;
(ii) X14, X15 및 X17은 상기 기재된 바와 같으며;
(iii) q는 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고;
(C) 기 A는 인데노, 티오페노, 벤조티오페노, 퓨로 또는 벤조퓨로이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 나프톨은 하기 화학식중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112011051009618-pct00026
상기 식에서,
각 치환기 Q는 -CN, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R"' 및/또는 -CON(R')R'을 독립적으로 포함하고,
각 R'은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 독립적으로 포함하며,
R"'은 -CF3 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며,
기 A는 인데노이다.
다른 특정 실시양태에서, 나프톨은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011051009618-pct00027
본 발명의 나프톨을 제조하기 위한 다른 반응식이 도 5 및 도 6에 기재되어 있다. 두 반응식에서는 Q로 전환될 수 있는 기 Q'을 이용한다. Q'의 예는 알콕시 및 할로겐 기를 포함한다. Q'의 Q로의 전환은 나프톨 또는 광변색성 화합물 단계에서 이루어질 수 있다. 실시예 4에서는 나프톨 단계에서 Q'이 Q로 전환되고, 실시예 1에서는 광변색성 화합물 단계에서 Q'이 Q로 전환된다. 도 5는 치환된 인데노-융합된 나프톨이 제조되는 방법을 도시하고 있다. 합성 순서는 화학식 31의 벤조페논으로부터 출발하는데, 이는 제 자리에 목적하는 치환기(Q' 및 R')를 갖는다. 이러한 물질은 시판되고 있거나 또는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조된다. 3급-뷰톡시화칼륨의 존재하에서 화학식 31의 화합물을 다이메틸 석신에이트와 스토브(Stobbe) 반응시키면 화학식 32의 축합 생성물이 제공되며, 이는 아세트산 무수물 중에서 용이하게 폐환 반응되어 화학식 33의 나프톨을 형성한다. 나프톨은 미국 특허 제 5,645,767 호; 제 5,869,658 호; 제 5,698,141 호; 제 5,723,072 호; 제 5,961,892 호; 제 6,113,814 호; 제 5,955,520 호; 제 6,555,028 호; 제 6,296,785 호; 제 6,555,028 호; 제 6,683,709 호; 제 6,660,727 호; 제 6,736,998 호; 제 7,008,568 호; 제 7,166,357 호; 제 7,262,295 호; 및 제 7,320,826 호에서 찾아볼 수 있는 다양한 다단계 반응을 통해 가교 탄소 상에 다양한 치환기를 갖는 화학식 34의 인데노-융합된 나프톨로 추가로 전환될 수 있으며, 상기 미국 특허는 본원에 참고로 인용된다.
도 6은 도 5에서와 유사한 방식으로 Q' 치환된 나프톨을 제조하는 방법을 도시하고 있다. 화학식 35의 케톤으로부터 출발하여, 3급-뷰톡시화칼륨의 존재하에 화학식 35의 화합물을 다이메틸 석신에이트와 스토브 반응시킴으로써 화학식 36의 축합된 생성물을 제공하고, 이 생성물은 아세트산 무수물 중에서 용이하게 폐환 반응되어 화학식 37의 화합물을 생성시키고, 이는 추가로 전환되어 화학식 38의 나프톨로 된다. 당업자에게 공지되어 있는 절차를 이용하여 다양한 위치에 Q' 치환기를 갖는 나프톨을 제조할 수 있다.
본원에 개시되는 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 열 가역성의 광변색성 화합물을 다양한 용도에 사용하여 광변색성 및/또는 광변색성-이색성을 제공할 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태는 유기 호스트 물질 및 유기 호스트 물질의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 광변색성 조성물을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 본원에 사용되는 용어 "연결된"은 물체와 직접 접촉하거나 또는 적어도 하나는 물체와 직접 접촉하는 하나 이상의 다른 구조체 또는 물질을 통해 물체와 간접 접촉함을 의미한다. 또한, 이 비한정적인 실시양태에 따라, 호스트 물질 중으로 혼입시킴으로써 또는 예컨대 코팅 또는 층의 일부로서 호스트 물질 상에 도포함으로써 광변색성 화합물을 호스트의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 광변색성 화합물에 덧붙여, 광변색성 조성물은 염료, 정렬 촉진제, 반응동력학(kinetic) 향상 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 레벨링제, 자유 라디칼 소거제, 겔화제 및 접착 촉진제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시되어 있는 다양한 비한정적인 실시양태와 함께 사용될 수 있는 유기 호스트 물질의 비제한적인 예는 중합체 물질, 예를 들어 본원에 참고로 구체적으로 인용된 미국 특허 제 5,962,617 호 및 미국 특허 제 5,658,501 호의 칼럼 15 28행 내지 칼럼 16 17행에 개시되어 있는 단량체 및 단량체의 혼합물로부터 제조된 단독중합체 및 공중합체; 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 중합체 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질일 수 있고, 투명하거나 광학적으로 투명할 수 있으며, 임의의 요구되는 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 개시된 단량체 및 중합체의 비제한적인 예는 폴리(알릴 카본에이트) 단량체, 예를 들어 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 CR-39로 시판중인 단량체인 다이에틸렌 글라이콜 비스(알킬 카본에이트) 같은 알릴 다이글라이콜 카본에이트; 예컨대 폴리우레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아-우레탄) 중합체[이러한 중합체 조성물은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 상표명 트리벡스(TRIVEX)로 시판중임]; 폴리(메트)아크릴로일 종결된 카본에이트 단량체; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 카본에이트-연결된 수지[이러한 물질중 하나는 상표명 렉산(LEXAN)으로 시판되고 있음] 같은 열가소성 폴리카본에이트; 상표명 마일라(MYLAR)로 시판중인 물질 같은 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 뷰티랄; 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)로 시판중인 물질 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와 다작용성 아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 제조된 중합체(단독중합되거나 또는 폴리티올, 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 및 임의적으로는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 공중합 및/또는 삼원공중합됨)를 포함한다. 이러한 단량체의 공중합체 및 기재된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 블렌드(예컨대 블록 공중합체 또는 상호 침투 네트워크 생성물을 형성하기 위한)도 고려된다.
하나의 구체적이고 비제한적인 실시양태에 따라, 유기 호스트 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12) 알킬 메타크릴레이트, 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화된 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(다이메틸 아크릴아마이드), 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리((메트)아크릴산), 열가소성 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐뷰티랄 및 폴리(알릴 카본에이트)단량체, 일작용성 아크릴레이트 단량체, 일작용성 메타크릴레이트 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 알콕실화된 다가 알콜 단량체 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 일원의 중합체로부터 선택된다.
다른 구체적이고 비제한적인 실시양태에 따라, 유기 호스트 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 비스 메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐뷰티랄, 우레탄, 티오우레탄, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트), 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이아이소프로펜일 벤젠, 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트로부터 선택되는 단량체(들)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 중합체 물질은 가장 흔히 자기-조립(self-assembling) 물질, 폴리카본에이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환상 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카본에이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 다이아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 유기 호스트 물질은 광학 소자 또는 그의 일부를 형성할 수 있다. 광학 소자의 비한정적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "광학"은 빛 및/또는 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비제한적인 실시양태에 따라, 광학 소자 또는 장치는 안과 소자 및 장치, 디스플레이 소자 및 장치, 창, 거울, 포장재, 및 능동형 및 수동형 액정 셀 소자 및 장치로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "안과"는 눈 및 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 안과 소자의 비제한적인 예는 단일 비전 또는 다중-비전 렌즈[이는 구획이 나뉘거나 나뉘지 않은 다중-비전 렌즈(예컨대, 이초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 가변 초점 렌즈, 이들로 한정되지는 않음)를 포함하는 교정용 및 비-교정용 렌즈, 및 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 돋보기, 및 보호용 렌즈 또는 바이저를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는, 시력을 교정, 보호 또는 향상(미용 면에서 또는 다른 면에서)시키는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 글자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림에서의 가시적이거나 기계로 판독가능한 정보 표시를 의미한다. 디스플레이 소자 및 장치의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 마크 및 인증 마크를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "창"은 그를 통해 선(radiation)이 투과될 수 있도록 하기에 적합한 구멍을 의미한다. 창의 비한정적인 예는 자동차 및 항공기 전면 유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "거울"은 입사광의 큰 부분을 거울 반사시키는 표면을 의미한다.
예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 유기 호스트 물질은 안과 소자이고, 더욱 구체적으로는 안과 렌즈이다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 300nm 내지 1000nm 내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 보충적인 유기 광변색성 화합물(또는 이를 함유하는 물질)과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물의 조합이 활성화될 때 목적하는 색조를 나타내도록 하나 이상의 다른 종래의 유기 광변색성 화합물과 조합될 수 있다. 적합한 종래의 유기 광변색성 화합물의 비제한적인 예는 상기 기재된 광변색성 피란, 옥사진 및 펄가이드를 포함한다. 다른 보충적인 광변색성 화합물은 예컨대 이후 기재되는 피란, 옥사진, 펄가이드 및 펄기마이드를 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 피란의 비한정적인 예는 벤조피란, 나프토피란, 예를 들어 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노-융합된 나프토피란(예컨대, 미국 특허 제 5,645,767 호에 개시된 것), 및 헤테로환상-융합된 나프토피란(본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,723,072 호, 제 5,698,141 호, 제 6,153,126 호 및 제 6,022,497 호에 개시된 것); 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 페난트로피란; 퀴노피란; 플루오로안테노피란; 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란 및 보충적인 유기 광변색성 성분의 더욱 구체적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5, 658,501 호에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 본원에 참고로 인용된 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기재되어 있다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 옥사진의 비한정적인 예는 벤족사진, 나프톡사진 및 스피로-옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 스피로(인돌린)플루오르안테녹사진 및 스피로(인돌린)퀴녹사진을 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 펄가이드의 더욱 비한정적인 예는 펄기마이드, 및 미국 특허 제 4,931,220 호(이는 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 3-퓨릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드, 및 전술한 임의의 광변색성 물질/화합물의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 단독으로, 또는 광변색성 화합물이 혼입되거나 광변색성 화합물이 도포된 유기 호스트 물질이 활성화된 상태 또는 "표백된" 상태에서 목적하는 색상 또는 색상들을 나타낼 수 있도록 하는 양 또는 비로 다른 종래의 유기 광변색성 화합물(상기 논의됨)과 함께 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 그러므로, 사용되는 광변색성 화합물의 양은 목적하는 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양이 존재한다면 중요하지 않다. 본원에 사용되는 용어 "광변색량"은 목적하는 광변색 효과를 생성시키는데 필요한 광변색성 화합물의 양을 일컫는다.
다른 비제한적인 실시양태는 기판, 및 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 광변색성 화합물 광변색량을 갖는 코팅 조성물의 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 또한, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 적어도 부분적인 코팅의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 목적하는 배향으로 고정됨을 의미한다.
예를 들어, 상기 언급된 비제한적인 실시양태에 따라, 코팅 조성물은 중합체 코팅 조성물, 페인트 및 잉크로부터 선택될 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물에 덧붙여, 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 코팅 조성물은 300nm 내지 1000nm 내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 종래의 광변색성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
광변색량의 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 도포될 수 있는 적합한 기판의 비제한적인 예는 유리, 돌, 직물, 세라믹, 금속, 목재, 종이 및 중합체 유기 물질을 포함한다. 적합한 중합체 유기 물질의 비제한적인 예는 상기 기재되어 있다.
또 다른 비한정적인 실시양태는 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자를 제공한다. 광학 소자의 비한정적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 예컨대, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 광학 소자는 안과 소자이고, 기판은 교정용 및 비-교정용 렌즈, 부분적으로 성형된 렌즈 및 미가공 렌즈(lens blank)로부터 선택되는 안과 기판이다.
본원을 한정하지는 않지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광학 소자는 광변색성 및 이색성 같은(이들로 한정되지는 않음) 목적하는 광학 특성을 달성하는데 필요한 임의의 양의 광변색성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비제한적인 실시양태와 함께 사용하기 적합한 기판의 다른 비제한적인 예는 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된-광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 평광 기판 및 반사성 기판을 포함한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색되지 않은"은 본질적으로 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 한정되지는 않음)가 첨가되지 않고 화학선에 응답하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 용어 "착색된"은 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 국한되지는 않음)가 첨가되고 화학선에 응답하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다.
기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "선형 편광"은 선을 선형으로 편광시키는데(즉, 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향으로 한정시키는데) 적합한 기판을 말한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "환형 편광"은 선을 환형으로 편광시키는데 적합한 기판을 가리킨다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "타원형 편광"은 선을 타원형으로 편광시키는데 적합한 기판을 일컫는다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "광변색성"은 적어도 화학선에 응답하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖고 열 가역성인 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색된 광변색성"은 착색제뿐만 아니라 광변색성 화합물도 함유하고 적어도 화학선에 응답하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 가지며 열 가역성인 기판을 의미한다. 그러므로, 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에서, 착색된 광변색성 기판은 착색제의 제 1 색상 특징 및 화학선에 노출될 때 착색제와 광변색성 화합물의 조합의 제 2 색상 특징을 가질 수 있다.
하나의 구체적이고 비제한적인 실시양태는 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자를 제공한다. 또한, 이 비제한적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 활성화된 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광학 소자는 스크린, 모니터 및 보안 소자 같은(이들로 한정되지는 않음) 디스플레이 소자일 수 있다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태는 제 1 표면을 갖는 제 1 기판, 제 2 표면을 갖는 제 2 기판(제 2 기판의 제 2 표면은 간격을 한정하도록 제 1 기판의 제 1 표면과 대향하고 제 1 표면으로부터 이격됨), 및 제 1 기판의 제 1 표면과 제 2 기판의 제 2 표면에 의해 한정된 간격 내에 위치되는 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 유체 물질을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다. 또한, 하나 이상의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정할 때 활성화된 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
또한, 이 비제한적인 실시양태에 따라, 제 1 기판 및 제 2 기판은 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 편광 기판 및 반사성 기판으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시양태는 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 보안 소자를 제공한다. 보안 소자의 비제한적인 예는 출입 카드 및 통행권, 예컨대 표, 배지, 신분 확인 또는 회원 카드, 현금 카드 등; 유통 증권 및 비-유통 증권, 예를 들어 어음, 수표, 증권, 지폐, 양도성 예금 증서, 주식 증명서 등; 정부 문서, 예컨대 통화, 면허증, 신분 확인 카드, 혜택 카드, 비자, 여권, 공식 증명서, 권리증 등; 소비재, 예를 들어 소프트웨어, 콤팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 가전제품, 소비자 전자제품, 스포츠용품, 자동차 등; 신용 카드; 및 상품 택, 라벨 및 포장재 같은(이들로 국한되지는 않음), 기판의 적어도 일부에 연결된 보안 마크 및 인증 마크를 포함한다.
본원을 한정하지는 않지만, 이 비제한적인 실시양태에 따라, 보안 소자는 투명한 기판 및 반사성 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 다르게는, 반사성 기판이 요구되는 특정의 비한정적인 실시양태에 따라, 기판이 반사성이 아니거나 의도되는 용도에 충분히 반사성이지 않은 경우, 보안 마크를 도포하기 전에 반사성 물질을 먼저 기판의 적어도 일부에 도포할 수 있다. 예를 들어, 보안 소자를 생성시키기 전에 반사성 알루미늄 코팅을 기판의 적어도 일부에 도포할 수 있다. 또한, 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판 및 타원형 편광 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 보안 소자를 연결시킬 수 있다.
또한, 전술한 비한정적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 활성화된 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡수비를 갖는 열 가역성의 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
뿐만 아니라, 전술한 비제한적인 실시양태에 따른 보안 소자는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,641,874 호에 기재되어 있는 바와 같이 가시각 의존적인 특징을 갖는 다층 반사성 보안 소자를 생성시키기 위하여 하나 이상의 다른 코팅 또는 시트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 광변색성 제품 및 광학 소자는 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 호스트 물질 내로 혼입되거나 코팅의 형태로 호스트 또는 기판 상에 도포됨으로써 기판 또는 호스트에 연결될 수 있다.
예를 들어, 광변색성 화합물을 호스트 물질 내에 용해 또는 분산시킴으로써, 예를 들어 중합시키기 전에 단량체성 호스트 물질에 광변색성 화합물을 첨가함에 의해 이를 제자리에 위치시킴으로써, 광변색성 화합물의 뜨거운 용액에 호스트 물질을 침지시킴에 의해 광변색성 화합물을 호스트 물질 내로 흡수시킴으로써, 또는 열 전사에 의해, 광변색성-이색성 화합물을 유기 호스트 물질 중으로 혼입시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "흡수"는 광변색성 화합물 단독의 호스트 물질 내로의 침투, 다공성 중합체 중으로의 광변색성 화합물의 용매 보조되는 전달, 기상 전달 및 기타 다른 전달 방법을 포함한다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(상기 논의된 바와 같음) 또는 시트의 일부로서 유기 호스트 물질 또는 다른 기판에 도포될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "코팅"은 유동성 조성물로부터 유도되는 지지된 필름(이는 균일한 두께를 가지거나 가지지 않을 수 있음)을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "시트"는 일반적으로 균일한 두께를 갖고 자기-지지성일 수 있는 미리 제조된 필름을 의미한다.
본원에 개시된 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 비제한적인 방법은 회전 코팅, 분무 코팅, 분무 및 회전 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 침지 코팅, 사출 성형, 캐스팅, 롤 코팅, 와이어 코팅 및 오버몰딩(overmolding) 같은, 코팅을 도포하기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 방법을 포함한다. 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 화합물을 포함하는 코팅을 주형에 도포하고, 기판을 코팅 위에 생성시킨다(즉, 오버몰딩). 또한 또는 다르게는, 광변색성 화합물을 갖지 않는 코팅 조성물을 먼저 임의의 전술한 기법을 이용하여 기판 또는 유기 호스트 물질에 도포한 다음 상기 기재된 바와 같이 광변색성 화합물을 흡수시킬 수 있다.
본원에 개시된 광변색성 화합물을 포함하는 시트를 기판에 도포하는 비제한적인 방법은 예컨대 적층, 융합, 주형내 캐스팅, 및 기판의 적어도 일부로의 중합체 시트의 접착제에 의한 결합중 하나 이상을 포함한다. 본원에 사용되는 주형내 캐스팅은 시트를 주형 내에 위치시키고 시트의 적어도 일부 상에 기판을 형성시키는(예컨대 캐스팅에 의해) 오버몰딩; 및 기판을 시트 둘레에 생성시키는 사출 성형 같은(이들로 한정되지는 않음) 다양한 캐스팅 기법을 포함한다. 또한, 시트를 기판에 도포하기 전에 또는 그 후에 흡수 또는 다른 적합한 방법에 의해 광변색성 화합물을 코팅으로서 시트에 도포할 수 있는 것으로 생각된다.
뿐만 아니라, 상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 종래의 유기 광변색성 화합물(이는 또한 상기 기재된 바와 같이 호스트 물질 및 기판에 도포되거나 혼입될 수 있음)과 함께 혼입 또는 도포될 수 있다. 다른 광변색성 코팅, 반사 방지 코팅, 선형 편광 코팅, 임시 코팅, 정렬 층, 프라이머 코팅, 접착제 코팅, 거울화시킨 코팅, 및 김서림 방지 코팅, 산소 차단 코팅 및 자외선 흡수 코팅 같은 보호 코팅을 비롯한 추가의 코팅을 광변색성 제품에 도포할 수 있다.
이제, 본원에 개시된 다양한 실시양태가 하기 비제한적인 실시예에서 예시된다.
실시예
I부: 제조
실시예 1
단계 1
첨가 깔때기 및 응축기가 설치된 반응 플라스크에 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(100.17g, 0.31몰), 2,6-다이메틸피페리딘(38.93g, 0.344몰), 테트라하이드로퓨란(THF)(400mL) 및 톨루엔(400mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하였다. 응축기를 대기에 개방시키면서 에틸 마그네슘 브로마이드(헥세인중 3M 용액 240mL)를 서서히 첨가하였다. 첨가한 후, 증류에 의해 용매 약 300mL를 제거하고 응축기를 통해 질소를 가하였다. 잔류하는 혼합물을 약 16시간동안 환류시켰다. 이어, 물 3L를 함유하는 비커에 혼합물을 부어넣었다. 12N 염산(HCl)을 사용하여 pH를 약 3으로 조정하였다. 물을 따라내고, 생성된 오일성 혼합물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 메틸렌 클로라이드를 혼합물에 첨가하여 생성물을 결정화시켰다. 진공 여과에 의해 생성물을 수집하고 진공 데시케이터에서 건조시켜, 회백색 결정 57g을 수득하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 회수된 생성물이 7,7-다이메틸-3-메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-2,5-다이올과 일치하는 구조를 가졌음을 나타내었다.
단계 2
질소하에 4-플루오로벤조페논(44.6g) 및 무수 다이메틸 설폭사이드(DMSO)(200mL)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 1-(4-메톡시페닐)-피페라진(94g)을 첨가하고 현탁액을 160℃로 가열하였다. 2시간 후, 열을 제거하고 혼합물을 물 4L에 부어넣었다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고 아세톤으로 세척한 다음 진공에서 건조시켰다. NMR 데이터는 백색 고체로서 회수된 생성된 생성물(81.5g)이 4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)벤조페논과 일치하는 구조를 가졌음을 보여주었다.
단계 3
단계 2의 생성물인 4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)벤조페논(80.6g) 및 다이메틸폼아마이드(DMF)(750mL, 아세틸렌으로 포화됨)를 반응 플라스크에 넣었다. 교반하면서 소듐 아세틸라이드 현탁액[톨루엔중 18중량% 슬러리 121g, 알드리치(Aldrich)에서 구입]을 혼합물에 첨가하였다. 30분 후, 탈이온수(2L)와 헥세인(500mL)의 교반되는 혼합물에 반응물을 부어넣었다. 형성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 진공에서 건조시켰다. NMR 스펙트럼은 최종 생성물(85g), 즉 회백색 분말이 1-페닐-1-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-프로프-2-인-1-올과 일치하는 구조를 가졌음을 나타내었다.
단계 4
단계 1의 생성물인 7,7-다이메틸-3-메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-2,5-다이올(1.93g, 6.3밀리몰) 및 단계 3의 생성물인 1-페닐-1-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-프로프-2-인-1-올(2.76g, 6.9밀리몰), 트라이메틸 오르쏘폼에이트(1.47g, 13.9밀리몰), 피리디늄 p-톨루엔설폰에이트(0.08g, 0.3밀리몰) 및 클로로폼(40mL)을 반응 플라스크에 첨가하고, 교반한 다음 6시간동안 환류시켰다. 생성된 생성물을 실온(약 23℃)에서 12시간동안 계속 교반하였다. 이어, 생성물이 발포하기 시작할 때까지 용액을 보다 적은 부피로 농축시켰다. 메탄올 250mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공 여과 후 검정색 고체(4.1g)를 수득하였다. 회수된 생성물은 NMR에 의해 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-하이드록실-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가진 것으로 확인되었다.
단계 5
단계 4의 생성물인 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-하이드록실-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(3.1g, 4.5밀리몰) 및 0℃의 피리딘(30mL)을 반응 플라스크에 첨가하고 교반한 다음, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(1.53g, 5.4밀리몰)을 한꺼번에 첨가하였다. 생성된 반응물을 실온에서 4시간동안 교반한 다음, 물(500mL)을 함유하는 비커에 부어넣었다. 침전된 생성물을 진공 여과에 의해 수집하였다. 이를 클로로폼에 용해시킨 다음 메탄올로부터 침전시켰다. NMR 스펙트럼은 회수된 생성물(3.3g)인 녹색 고체가 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가졌음을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 생성물인 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(11.37g, 13.9밀리몰), 시안화아연(1.71g, 14.6밀리몰), 아세트산아연(0.1g, 0.56밀리몰), 아연(0.036g, 0.56밀리몰), 다이메틸폼아마이드(DMF)(40mL), 탈이온수(0.4mL), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.02g, 0.035밀리몰) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.013g, 0.014밀리몰)을 탈기된 반응 플라스크에 첨가하고, 질소의 보호아래 교반하였다. 90 내지 100℃로 유지되는 오일욕에 반응 플라스크를 유지시켰다. 12시간 후, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.05g) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.032g)을 첨가하였다. 추가로 24시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(300mL)로 희석시키고, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 구입할 수 있는 그레이드(Grade) 60, 230 내지 400메쉬 실리카겔을 통해 여과한 다음 농축시켰다. 에틸 아세테이트/헥세인을 부피비 1/4로 사용하여 플래시 크로마토그래피시킴으로써 생성된 생성물을 정제하였다. 녹색 고체(5.6g)를 생성물로서 회수하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-사이아노-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가졌음을 보여주었다.
실시예 3
실시예 1의 생성물인 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1.71g, 2.1밀리몰), 2-메틸-3-뷰틴-2-올(0.26g, 3.1밀리몰), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.015g, 0.02밀리몰), 요오드화구리(I)(8mg, 0.04밀리몰), 트라이페닐 포스핀(22mg, 0.08밀리몰) 및 다이아이소프로필 아민(10ml)을 반응 플라스크에 넣고 탈기시킨 다음 무수 질소로 보호하고 70 내지 80℃에서 약 12시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉수(100mL)에 부어넣고, 생성된 침전물을 수거하였다. 이어, 에틸 아세테이트/헥세인을 3/7의 부피비로 사용하여 플래시 크로마토그래피시킴으로써 생성된 생성물을 정제시켰다. 녹색 고체(1.18g)를 생성물로서 회수하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-(2-하이드록시-2-메틸-3-뷰틴-4-일)인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가졌음을 보여주었다.
실시예 4
단계 1
3'-브로모아세토페논(200.0g, 1몰), 다이메틸 석신에이트(190g, 1.3밀리몰) 및 톨루엔(800mL)을 3L들이 플라스크에 넣고, 질소하에 자기 교반기 상에 두었다. 3급-뷰톡시화칼륨(123g, 1.1몰)을 1시간동안에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 40℃ 미만으로 조절하였다. 1시간 후, 생성된 반응 혼합물을 물 1L에 부어넣고 15분간 교반하였다. 층을 분리하고 수성 층을 교반하면서 pH 4로 산성화시켰다. 에틸 아세테이트(500mL)를 교반되는 혼합물에 첨가하면, 15분 후에 층이 분리되었다. 회전 증발기에 의해 용매를 제거하고, 생성된 생성물을 반투명한 갈색 오일로서 단리하였다. 이 오일을 정제하지 않고 바로 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(220g, 0.7몰)을 함유하는 2L들이 플라스크에 아세트산 무수물(300ml)을 첨가하였다. 질소하에 용액을 100℃로 가열하였다. 4시간 후, 생성된 반응물을 농축시켜 갈색 오일을 수득하였다. 이 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 중탄산나트륨으로 포화된 물로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 생성된 오일을 에터로부터 결정화시켰다(결정 34g을 수득하였다). 잔류하는 조질 오일(102g)을 다음 단계에 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 조질 오일(102g)을 함유하는 1L들이 플라스크에 메탄올(300mL)을 첨가하였다. 진한 HCl(1mL)을 첨가하고 용액을 환류 온도까지 가열한 다음 이 온도에서 4시간동안 유지시켰다. 진한 HCl을 추가로(1mL) 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 4시간동안 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 농축시켜 오일을 수득하였다. 아세토나이트릴 및 3급-뷰틸 메틸 에터로부터 결정화시킴으로써 조질 생성물을 정제시켰다. 백색 고체를 생성물(40g)로서 수득하였는데, 이는 NMR에 의해 6-브로모-1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터와 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
단계 4
6-브로모-1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터(5g, 17밀리몰), 시안화아연(2.2g, 19밀리몰), 아세트산아연(0.13g, 0.7밀리몰), 아연(0.046g, 0.7밀리몰), DMF(100mL), 물(1mL), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.047g, 0.085밀리몰) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.031g, 0.034밀리몰)의 혼합물을 반응 플라스크에 넣고, 탈기시키고 질소의 보호아래 교반하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 24시간 후, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.5g) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)-다이팔라듐(0.03g)을 첨가하고, 반응물을 동일한 조건하에 15시간동안 유지시켰다. 생성된 현탁액을 진공 여과하여 아연을 제거하였다. 용액을 물 200mL에 부어넣고 15분간 교반하였다. 진공 여과에 의해 고체 생성물을 수집하고 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켰다. 회수된 생성물인 황백색 결정 1.1g은 NMR에 의해 6-사이아노-1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터와 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
단계 5
단계 4의 생성물인 6-사이아노-1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터(1g, 4밀리몰), 실시예 1의 단계 3의 생성물인 1-페닐-1-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-프로프-2-인-1-올(1.9g, 4.8밀리몰), 피리디늄 p-톨루엔설폰에이트(0.2g, 0.8밀리몰) 및 클로로폼(100mL)을 가열하여 환류시켰다. 4시간 후, 불완전한 반응 혼합물을 농축시켜 오일을 수득하고, 헥세인:에틸 아세테이트를 부피비 4:1로 사용하여 칼럼 분리함으로써 정제시켰다. 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킴으로써 생성물을 추가로 정제시켰다. 분홍색-백색 고체(0.3g)를 목적하는 생성물로서 수득하였다. 생성물은 NMR에 의해 2-페닐-2-[4-(4-메톡시-페닐)-피페라진-1-일]-페닐-5-메톡시카본일-6-메틸-8-사이아노-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 5
단계 1
톨루엔(3.0L)을 질소하에 적합한 16L들이 반응기에 넣었다. 3-브로모아세토페논(600g) 및 다이메틸 석신에이트(512mL)를 반응기에 첨가하였다. 온도를 35℃ 미만으로 유지시키면서, 톨루엔중 약 25중량% 용액(2,640mL)인 3급-펜톡시화칼륨을 1분당 약 50mL의 속도로 반응기에 첨가하였다. 다 첨가한 후, 생성된 반응 혼합물을, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 결정할 때 3-브로모아세토페논의 양이 1중량% 미만으로 될 때까지 1 내지 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 15℃로 냉각시키고 물(4L)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20 내지 25℃로 가온하고 30분간 교반하였다. 상 분리 후, 하부 수성 층을 수거하였다. 톨루엔(1.5L)을 첨가하고 15분간 계속 교반하였다. 상 분리 후, 하부 수성 상을 수거하고 메틸렌 클로라이드(4L)를 거기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20 내지 25℃로 유지시키고, 교반하면서 6N HCl(850 내지 900mL)을 첨가하여 pH를 약 2.0으로 감소시켰다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 상 분리 후, 하부 유기 상을 수거하고 물(2L)로 세척한 후, 상부에 1/2인치(1.27cm) 두께의 황산마그네슘 층이 있는 실리카 200g의 플러그를 통해 여과시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 결정할 때 모든 생성물이 제거될 때까지, 플러그를 메틸렌 클로라이드 1.5L로, 이어 메틸렌 클로라이드중 30중량% 에틸 아세테이트로 세정하였다. 생성된 용액을 증류시켜 부피를 4L로 만들고, 순수한 생성물을 단리하지 않고 조질 용액으로서 6L들이 반응기로 옮겨넣었다.
단계 2
단계 1로부터의 조질 용액에 자일렌(1.8L)을 첨가하고 생성된 혼합물을 100℃에서 증류시켜 메틸렌 클로라이드를 제거하였다. 그 후, 반응기 내용물의 온도를 60℃로 낮추고, 4-다이메틸아미노 피리딘(3.6g) 및 아세트산 무수물(615g)을 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120℃로 가열하고 이 온도에서 24 내지 30시간동안 유지시켰다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 온도를 80℃ 미만으로 유지하면서 10중량%의 HCl(150mL)을 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 생성된 반응물을 77℃에서 24 내지 30시간동안 유지시켰다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 65℃보다 높게 유지시키면서 자일렌(500mL) 및 헵테인(1.2L)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가한 후, 생성된 반응 혼합물을 3 내지 4시간에 걸쳐 약 20℃로 냉각시켰다. 20℃로 냉각시킨 후, 결정화시키기 위하여 반응 혼합물을 6 내지 12시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고 생성물(결정)을 여과한 다음, 1:1 부피비의 자일렌:헵테인(1 내지 2L)으로 세척한 후, 헵테인(2 내지 3L)으로 세척하고 80℃에서 건조시켰다. 생성된 생성물은 NMR에 의해 2-메톡시카본일-7-브로모-1-메틸-2-나프트-4-올과 일치하는 구조를 가진 것으로 확인되었다.
단계 3
적합한 반응기에 메탄올(2.5L), 2-메톡시카본일-7-브로모-1-메틸-2-나프트-4-올, 즉 단계 2의 생성물(250g) 및 물(200mL)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 교반하면서 50중량% 수산화나트륨 150mL를 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가하고 깔때기를 물(50mL)로 세척하였다. 생성된 혼합물을 약 3시간동안 교반하면서 65℃에서 유지시켰다. 약 3시간 후, 반응 혼합물의 온도를 75℃로 높이고 메탄올(2L)을 증류해내었다. 물(250mL)을 반응 혼합물에 첨가하고, 계속 증류시키면서 온도를 80℃로 높였다. 이어, 반응 혼합물을 15℃로 냉각시켰다. 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서 10중량% HCl(1.5L)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 에틸 아세테이트(2.5L)를 첨가한 후, 2.0의 pH가 수득될 때까지 10중량% HCl(300 내지 400mL)을 첨가하였다. 하부의 수성 층을 분리해서 버렸다. 유기 상을 10중량% 염화나트륨(1L)으로 세척하고 셀라이트 및 황산마그네슘의 작은 플러그를 통해 여과하였다. 여과된 유기 상을 반응기에 옮겨넣고 최소 부피까지 증류시켰다. 톨루엔(1L)을 첨가하고 혼합물이 100℃에 도달할 때까지 계속 증류시켰다. 생성된 혼합물을 15℃로 냉각시키고 2 내지 3시간동안 교반한 후 결정화된 생성물을 여과하였다. 생성된 생성물을 1:1 부피비의 톨루엔:헵테인(1L)으로 세척한 후 헵테인(1 내지 1.5L)으로 세척하고 80℃에서 건조시켰다. 생성된 생성물은 NMR에 의해 7-브로모-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토산과 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
단계 4
딘-스타크(Dean-Stark) 장치 및 교반 바가 설치된 둥근 바닥 플라스크(500mL들이)에 단계 3으로부터의 7-브로모-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토산(20.15g, 74.35밀리몰), 2-메톡시 에탄올(200mL) 및 p-톨루엔설폰산(8.00g, 37.17몰)을 첨가하였다. 혼합물을 24시간동안 가열하여 환류시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공하에 제거하여 오일성 잔류물을 생성시켰다. 이 잔류물을 에틸 아세테이트(300mL)에 용해시키고 포화 중탄산나트륨 수용액으로 3회(매회 100mL) 세척하였다. 생성된 에틸 아세테이트 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공하에 농축시켜 갈색 고체(17.4g)를 생성시켰다. 갈색 고체의 NMR 분석은 이 고체가 2-메톡시에틸-7-브로모-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물인 2-메톡시에틸-7-브로모-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토에이트(2.52g, 7.46밀리몰)의 클로로폼 용액을 함유하는 반응 플라스크에 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(2.99g, 11.18밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산(141mg, 0.74밀리몰)을 첨가하였다. 용액을 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음 반응 혼합물을 냉각시키고, 진공하에 용매를 제거하여 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피에 기초하여 9:1의 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피시킴으로써 이 잔류물을 정제하였다. 목적하는 생성물을 함유하는 분획을 모으고 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물(3.06g)을 생성시켰다. 잔류물의 NMR 분석은 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-브로모-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 6
THF(25mL)와 물(25mL)의 1:1 혼합물중 단계 5로부터의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-브로모-2H-나프토[1,2-b]피란(2.89g, 4.91밀리몰) 및 비닐보론산 피나콜 에스터(1mL, 5.89밀리몰)를 함유하는 반응 플라스크에 플루오르화칼륨(4.56g, 78.62밀리몰)을 첨가하였다. 10분간 질소를 폭기시킴으로써 용액을 탈기시켰다. 탈기된 용액에 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.34g, 0.49밀리몰)를 첨가하였다. 용액을 18시간동안 가열하여 환류시키고 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 이어, 셀라이트 상을 통해 혼합물을 여과하고 여액을 에틸 아세테이트와 물로 분배시켰다. 에틸 아세테이트 추출물을 수집하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피에 기초하여 4:1의 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제시켰다. 목적하는 생성물을 함유한 분획을 모으고 진공하에 농축시켜 유리질 잔류물(1.98g)을 생성시켰다. 잔류물의 NMR 분석은 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-비닐-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 6
단계 1
THF(250mL)와 물(250mL)의 1:1 혼합물중 실시예 5의 단계 1의 생성물(17.4g, 51.5밀리몰)과 비닐보론산 피나콜 에스터(11.0mL, 61.8밀리몰)의 혼합물에 플루오르화칼륨(48.0g, 824밀리몰)을 첨가하였다. 질소를 20분간 폭기시킴으로써 용액을 탈기시켰다. 탈기된 용액에 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(1.81g, 2.58밀리몰)를 첨가하였다. 용액을 20시간동안 가열하여 환류시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 이어, 셀라이트 상을 통해 혼합물을 여과하고 여액을 에틸 아세테이트와 물로 분배시켰다. 에틸 아세테이트 추출물을 수거하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공에서 농축시켜 오일성 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 4:1 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제시켰다. 목적하는 생성물을 함유한 분획을 모으고 진공하에 농축시켜, 갈색 고체(11.5g)를 생성시켰다. 갈색 고체의 NMR 분석은 2-메톡시에틸 7-비닐-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 2
메틸렌 클로라이드(200mL)를 함유하는 반응 플라스크에 단계 1로부터의 생성물인 2-메톡시에틸-7-비닐-4-하이드록시-1-메틸-2-나프토에이트(11.55g, 40.38밀리몰)를 첨가하고, 피리딘(7.00mL, 80.76밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하고, 트라이아이소프로필실릴 트라이플루오로메테인 설폰에이트(16.30mL, 60.57밀리몰)를 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 빙냉수(500mL)에 부어넣은 후 10분동안 교반하였다. 혼합물을 분배시키고, 메틸렌 클로라이드 용액을 수거한 다음 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공하에 농축시켜, 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피 기준으로 19:1의 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 플러그로 잔류물을 정제하였다. 목적하는 물질을 함유하는 분획을 모으고 진공하에 농축시켜, 무색 오일(17.85g)을 생성시켰다. NMR 분석은 2-메톡시에틸-7-비닐-4-(트라이아이소프로필실릴옥시)-1-메틸-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 3
3급-뷰탄올(121mL)과 물(283mL)을 함유하는 반응 플라스크에 단계 2의 생성물인 2-메톡시에틸-7-비닐-4-(트라이아이소프로필실릴옥시)-1-메틸-2-나프토에이트(17.85g, 40.38밀리몰)를 첨가하고 0℃로 냉각시켰다. 물(180mL)중 과망간산칼륨(19.35g, 122.49밀리몰)의 용액을 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 용액의 pH를 8 내지 10으로 조정하였다. 빙욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후 4시간동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 셀라이트 상을 통해 여과하고, 10중량% 염산 수용액을 첨가함으로써 여액을 pH 4로 조심스럽게 산성화시켰다. 생성된 수용액을 에틸 아세테이트로 3회(매회 300mL) 추출하고, 유기 층을 수거한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공하에 농축시켜, 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피 기준으로 4:1의 에틸 아세테이트와 헥세인 혼합물을 사용하여 실리카 플러그를 통해 오일성 잔류물을 정제시켰다. 목적하는 물질을 함유하는 분획을 모으고 진공하에 농축시켜, 황색 고체(9.14g)를 생성시켰다. NMR 분석은 7-((2-메톡시에톡시)카본일)-8-메틸-5-(트라이아이소프로필실릴옥시)-2-나프토산과 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 4
메틸렌 클로라이드(10mL)를 함유하는 반응 플라스크에 단계 3의 생성물인 7-((2-메톡시에톡시)카본일)-8-메틸-5-(트라이아이소프로필실릴옥시)-2-나프토산(1.17g, 2.54밀리몰)을 첨가하였다. 메탄올(0.09mL, 2.12밀리몰)을 첨가한 후, 다이메틸아미노 피리딘(0.04g, 0.33밀리몰) 및 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(0.53g, 2.57밀리몰)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석시키고 여과하였다. 여액을 수집하고 진공하에 농축시켜, 추가로 정제되지 않는 황색 고체를 생성시켰다. 테트라하이드로퓨란(10mL) 및 물(10mL)을 함유하는 반응 플라스크에 황색 고체를 첨가하였다. 플루오르화칼륨(0.35g, 6.03밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트(100mL)로 추출하고 물로 분배시켰다. 에틸 아세테이트 추출물을 수집하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물을 생성시켰다. 잔류물을 최소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 침전물이 형성될 때까지 헥세인을 첨가하였다. 진공 여과에 의해 침전물(0.61g)을 수집하고 차가운 헥세인으로 세척하였다. 침전물의 NMR 분석은 2-(2-메톡시에틸)-7-메틸-4-하이드록시-1-메틸나프탈렌-2,7-다이카복실레이트와 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 5
클로로폼(20mL)을 함유하는 반응 플라스크에 단계 4로부터의 생성물인 2-(2-메톡시에틸)-7-메틸-4-하이드록시-1-메틸나프탈렌-2,7-다이카복실레이트(0.61g, 1.92밀리몰)를 첨가하였다. 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(0.77g, 2.87밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산(0.04g, 0.21밀리몰)을 첨가하였다. 생성된 용액을 가열하여 환류시키고, 환류 온도에서 4시간동안 유지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 용매를 진공하에 제거하여 오일성 잔류물을 생성시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시키고, 부피 기준으로 4:1의 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물로 용리시켰다. 목적하는 생성물을 함유하는 분획을 모으고 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물(0.76g)을 생성시켰다. 잔류물의 NMR 분석은 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-메톡시카본일-2H-나프토-[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 7
단계 1
실시예 6의 단계 5의 생성물인 5-(2-메톡시에틸)-8-메틸 2,2-비스(4-메톡시페닐)-6-메틸-2H-나프토-[1,2-b]피란-5,8-다이카복실레이트(0.56g, 0.98밀리몰)를 함유하는 반응 플라스크에 테트라하이드로퓨란(10mL), 메탄올(5mL) 및 50중량% 수산화나트륨 수용액(3mL)을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반한 다음, 10중량% 염산 수용액(100mL)을 함유하는 비커에 부어넣었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회(매회 100mL) 추출하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 수집하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피 기준으로 19:1의 에틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물로 용리되는 실리카 플러그를 사용하여 잔류물을 정제시켰다. 목적하는 생성물을 함유하는 분획을 모으고 진공하에 농축시켜 발포체(0.45g)를 생성시켰다. 이 발포체의 NMR 분석은 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에톡시카본일-6-메틸-8-하이드록시카본일-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
대조예 1
실시예 1의 생성물인 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.13g, 0.16밀리몰), 탄산칼륨(0.054g, 0.4밀리몰), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0)(0.018g, 0.016밀리몰), 2-뷰탄올(3mL) 및 THF(1mL)의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 탈기시킨 후 질소의 보호 아래 교반하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 3시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 100mL로 희석시키고 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 플래시 크로마토그래피(3/7 에틸 아세테이트/헥세인)에 의해 조질 생성물을 정제시켰다. 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음 메탄올로부터 침전시킴으로써 생성물을 추가로 정제하였다. 회색 고체(0.08g)를 수득하였다. 이는 NMR에 의해 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-3H,13H-메톡시-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
대조예 2
단계 1
실시예 6의 단계 3의 생성물인 7-((2-메톡시에톡시)-카보닐)-8-메틸-5-(트라이아이소프로필실릴옥시)-2-나프토산(2.3g, 7.8밀리몰), 탄산칼륨(4.4g, 32밀리몰), 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0)(0.52g, 0.44밀리몰), 2-뷰탄올(20ml) 및 메탄올(10ml)의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 탈기시킨 후 질소의 보호하에 교반하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 6시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 100ml로 희석시키고 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 실리카겔의 박층을 통해 여과하고 농축시켰다. 갈색을 띄는 유리질 고체(1.7g)를 수득하였으며, 이를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이는 NMR에 의해 1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터와 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
단계 2
단계 1의 생성물인 1-하이드록시-4-메틸-3-나프토산 메틸 에스터(1.6g, 7.4밀리몰), 1-페닐-1-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-프로프-2-인-1-올(2.9g, 7.4밀리몰), p-톨루엔설폰산(0.14g, 0.74밀리몰) 및 메틸렌 클로라이드(30mL)의 혼합물을 17시간동안 교반 및 환류시켰다. 이어, 플래시 크로마토그래피(3/7 에틸 아세테이트/헥세인)에 의해 반응 혼합물중 생성물을 분리하였다. 회수된 암적색 고체를 메탄올 중에서 20시간동안 교반하였다. 밝은 황색 고체(1.3g)를 목적하는 생성물로서 수득하였다. 생성물은 NMR에 의해 2-페닐-2-[4-(4-메톡시-페닐)-피페라진-1-일]-페닐-5-메톡시카본일-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
대조예 3
단계 1
실시예 5의 단계 5의 생성물인 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시에틸카본일-6-메틸-8-메톡시카본일-2H-나프토-[1,2-b]피란(1.37g, 2.33밀리몰), 탄산칼륨(1.29g, 9.32밀리몰), 2-뷰탄올(10mL) 및 메탄올(10mL)의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크(100mL들이)에 넣고 10분간 탈기시켰다. 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0)(0.13g, 0.12밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 질소하에 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 환류 온도에서 4시간동안 유지시켰다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고 물로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공하에 농축시켜 오일성 잔류물을 생성시켰다. 부피 기준으로 9:1의 헥세인과 에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하여 플래시 칼럼 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제시켰다. 목적하는 생성물을 함유한 분획을 모으고 진공하에 농축시켜 적색의 오일성 잔류물(0.95g)을 생성시켰다. 생성물은 NMR에 의해 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-((2-메톡시에톡시) 카본일-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
II부: 시험
아래 기재되는 광학 벤치 셋업(set-up)을 이용하여 실시예 1 내지 7 및 대조예(CE) 1, 2 및 3의 광변색성 물질의 광변색 성능을 시험하였다. 이후 기재되는 바와 같이 각 광변색성 물질을 메타크릴레이트 시험 정사각형 내로 혼입시켰다. CE 1은 실시예 1 내지 3과 비교하기 위해 포함하였고, CE 2는 실시예 4와 비교하기 위하여 포함하였으며, CE 3은 실시예 5 내지 7과 비교하기 위해 포함하였다.
당업자는 본 개시내용을 읽었을 때 당업자가 용이하게 알 수 있는 적절한 변형을 가하여 본원에 개시된 교시내용 및 실시예에 따라 실시예 1 내지 7 및 CE 1 내지 3의 광변색성 물질을 제조할 수 있음을 알게 될 것이다. 또한, 당업자는 본원의 상세한 설명 및 청구의 범위에 기재된 본 개시내용의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 실시예 1 내지 7의 광변색성 물질을 제조하는데 개시된 방법에 대한 다양한 변형 및 다른 방법을 이용할 수 있음을 알게 될 것이다.
에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA) 4부, 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트 1부 및 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)("AIBN") 0.033중량%의 중합체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에, 1.5×10-3M 용액을 수득하도록 계산된 양의 시험될 광변색성 물질을 첨가하였다. 교반하고 온화하게 가열함으로써 광변색성 물질을 단량체 블렌드에 용해시켰다. 투명한 용액이 수득된 후, 이를 진공 탈기시킨 다음 2.2mm×6인치(15.24cm)×6인치(15.24cm)의 내부 치수를 갖는 편평한 시트 주형에 부어넣었다. 주형을 밀봉시키고, 5시간에 걸쳐 온도를 40℃에서 95℃로 높이도록 프로그래밍된 수평식 공기 유동의 프로그래밍가능한 오븐에 위치시킨 후 온도를 95℃에서 3시간동안 유지시킨 다음, 온도를 2시간 이상동안 60℃로 낮추었다. 주형을 개방하고, 다이아몬드 칼날 톱을 사용하여 중합체 시트를 2인치(5.1cm) 시험 정사각형으로 절단하였다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 광변색성 물질을 혼입하는 시험 정사각형을 광학 벤치 상에서 광변색 응답에 대해 시험하였다. 광학 벤치 상에서 시험하기 전에, 광변색성 시험 정사각형을 약 30분간 365nm 자외선 광에 노출시켜, 그 안의 광변색성 물질을 불활성화된 기저(또는 표백된) 상태에서 활성화된(또는 착색된) 상태로 변형시킨 다음, 75℃ 오븐에 약 15분간 위치시켜 광변색성 물질이 불활성화된 상태로 복귀할 수 있도록 하였다. 이어, 시험 정사각형을 실온으로 냉각시키고 2시간 이상동안 형광 실내 조명에 노출시킨 다음, 덮은 상태로(즉, 어두운 환경에서) 2시간 이상동안 유지한 후 23℃로 유지된 광학 벤치 상에서 시험하였다. 벤치에는 300와트 제논 아크 램프, 원격 조정 셔터, UV 및 IR 파장을 변화시키고 열발산판으로서 작용하는 멜레스 그리옷(Melles Griot) KG2 3mm 필터, 중간 밀도 필터(들) 및 23℃의 수욕 내에 위치한 샘플 홀더(여기에 시험될 정사각형이 삽입됨)가 장치되었다. 샘플 홀더와 샘플을 300와트 제논 아크 램프에 의해 생성되는 활성화 빔에 대해 작은 각도로(약 31°) 위치시켰다. 텅스텐 램프로부터의 광의 시준 빔을 정사각형에 대해 수직으로 또한 활성화 빔에 대해 31°로 샘플 정사각형을 통해 통과시켰다. 정사각형을 통해 통과시킨 후, 텅스텐 램프로부터의 광을 광이 블렌딩되는 수집(통합) 구 쪽으로, 또한 측정 빔의 스펙트럼이 수집 및 분석되는 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광계 상으로 향하게 하였다. λmax-vis는 시험 정사각형중의 광변색성 물질의 활성화된(착색된) 형태의 최대 흡수가 일어나는 가시광 스펙트럼의 파장이다. 배리안 캐리(Varian Cary) 4000 유브이-비저블(UV-Visible) 분광광도계에서 광변색성 시험 정사각형을 시험함으로써 λmax-vis 파장을 결정하였다.
제논 램프로부터 셔터를 개방하고, 시험 칩을 UV 선에 30분간 노출시킨 전후에 λmax-vis에서의 투과율을 측정함으로써, 각 시험 정사각형에 대해 포화 광학 밀도("Sat'd OD")를 결정하였다. 광학 벤치 상에서 S2000 분광계에 의해 측정된 최초 스펙트럼 및 활성화된 스펙트럼으로부터 λmax-vis에서의 Sat'd OD를 계산하였다. 감도는 광변색이 처음에 얼마나 빨리 활성화되기 시작하는지의 척도이고, 5초간의 활성화시 달성된 광학 밀도의 12배로서 계산된다. 페이드 반감기(즉, T½)에 의해 측정되는 페이드 속도는 활성화 광원을 제거한 후 시험 정사각형중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 흡광도가 실온(23℃)에서 Sat'd OD 흡광도 값의 절반에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다. 결과는 표 1에 기록된다.
광변색성 성능 시험 결과
실시예 번호 λmax-vis(nm) 감도
ΔOD/분		 포화시 ΔOD T½ (초)
1 601 0.41 0.68 179
2 631 0.67 0.70 92
3 609 0.65 1.19 252
4 583 0.33 0.25 49
5 507 0.26 0.36 212
6 526 0.41 0.23 28
7 522 0.42 0.23 27
CE-1 600 0.61 1.34 358
CE-2 542 0.31 0.77 224
CE-3 508 0.27 0.29 60
본 상세한 설명은 본 발명을 명확하게 이해하는데 관련된 발명의 양태를 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자가 용이하게 알 수 있고 따라서 본 발명을 더욱 잘 이해하는데 도움을 주지 않는 본 발명의 특정 양태는 본 상세한 설명을 간단하게 하기 위하여 기재하지 않았다. 본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 원리 및 영역 내에 있는 변형을 포괄하고자 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I, II, III, IVA, IVB, V 및 VI 중 하나로 표시되는 광변색성 물질:
    화학식 I
    Figure 112013068620459-pct00028

    화학식 II
    Figure 112013068620459-pct00029

    화학식 III
    Figure 112013068620459-pct00030

    화학식 IVA
    Figure 112013068620459-pct00031

    화학식 IVB
    Figure 112013068620459-pct00032

    화학식 V
    Figure 112013068620459-pct00033

    화학식 VI
    Figure 112013068620459-pct00034

    상기 식에서,
    (A) 기 A는 인데노이고; Q는 -CN을 포함하고, 상기 광변색성 물질은 12-위치에 치환기를 실질적으로 갖지 않거나, 또는 Q는 -N3, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR' 및 -OSO2R"'을 포함하고; 여기에서, R'은 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 알켄 또는 알킨기를 독립적으로 포함하며, 이 때 상기 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택되고; R"'은 -CF3 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며;
    (B) 각각의 i는 0 내지 이용가능한 위치의 총수로부터 선택되는 정수이고; 각각의 R은 각각
    (a) 이후 기재되는 B로 표시되는 기;
    (b) -C(O)X24;
    (c) -OX7 및 -N(X7)2;
    (d) -SX11;
    (e) 화학식
    Figure 112013068620459-pct00035
    로 표시되는 질소 함유 고리;
    (f) 화학식
    Figure 112013068620459-pct00036
    로 표시되는 기;
    (g) 화학식 -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P로 표시되는 연장 기 L
    로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서,
    X24는 연장 기 L, 하이드록시, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시; 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐; 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸중 적어도 하나로 일치환 또는 이치환된 아미노로부터 선택되고;
    X7은
    (i) 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 아실, 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알콕시 치환된 페닐(C1-C18)알킬, C1-C18 알콕시(C1-C18)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
    (ii) -CH(X8)X9;
    (iii) -C(O)X6; 또는
    (iv) 트라이(C1-C18)알킬실릴, 트라이(C1-C18)알킬실릴옥시, 트라이(C1-C18)알콕시실릴, 트라이(C1-C18)알콕시실릴옥시, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18알콕시)실릴옥시, 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴 또는 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18알킬)실릴옥시
    로부터 선택되며;
    X8은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
    X9는 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며;
    X10은 연장 기 L, 수소 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
    X6은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페녹시, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노기, 및 치환되지 않거나 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페닐아미노기중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X11은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로 일치환 또는 이치환된 아릴기로부터 선택되며;
    상기 화학식 i에서,
    (i) n은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고, 각각의 U는 각각 -CH2-, -CH(X12)-, -C(X12)2-, -CH(X13)-, -C(X13)2- 및 -C(X12)(X13)-으로부터 독립적으로 선택되며; 이 때 X12는 연장 기 L 및 C1-C12 알킬로부터 선택되고; X13은 연장 기 L, 페닐 및 나프틸로부터 선택되며;
    (ii) U'은 U, -O-, -S-, -S(O)-, -NH-, -N(X12)- 또는 -N(X13)-으로부터 선택되고; m은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고;
    상기 화학식 ii 및 iii에서,
    X14, X15 및 X16은 각각 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15는 함께 탄소 원자 5 내지 8개의 고리를 형성하고; p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고; X17은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
    상기 (g)의 연장 기 L에서,
    (i) 각각의 Q1, Q2 및 Q3은 각각 치환되지 않거나 치환된 방향족 기, 치환되지 않거나 치환된 지환족 기, 치환되지 않거나 치환된 헤테로환상 기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 치환기는 P로 표시되는 기, 액정 메소겐, 할로겐, 폴리(C1-C18알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시; 사이아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 또는 할로로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기; 및 화학식 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1) 중 하나를 포함하는 기로부터 선택되며; 이 때 M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고; T는 유기 작용성 라디칼, 유기 작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; t는 M의 원자가이며;
    (ii) c, d, e 및 f는 각각 0 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각
    (1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si[(CH3)2]O)h-;
    (2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- 또는 단일 결합;
    (3) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 또는 치환되지 않거나 사이아노 또는 할로에 의해 일치환되거나 또는 할로에 의해 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기
    로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 독립적으로 선택되나, 단 헤테로원자를 포함하는 두 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우 스페이서 단위들은 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되며,
    S1 및 S5가 각각 PC 및 P에 연결되는 경우 이들은 두 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
    상기에서, g는 각각 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되고; h는 1 내지 16의 정수이고; Z는 각각 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Z'은 각각 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    (iii) P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소사이아네이토, 티오아이소사이아네이토, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌일, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글라이시딜, 사이아노, 아이소사이아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록세인 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 치환되지 않은 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 사이아노 및 할로겐중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 또는 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 치환되거나 치환되지 않은 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 기[여기에서, 치환기는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 사이아노, 사이아노(C1-C18)알킬, 사이아노(C1-C18)알콕시 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택됨]로부터 선택되거나, 또는 P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조체이거나, 또는 P는 치환되지 않거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체이고;
    (iv) d', e' 및 f'은 각각 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되나, 단 d'+e'+f'의 합은 1 이상이고;
    (h) 바로 인접한 R 기는 함께 화학식
    Figure 112013068620459-pct00037

    로 표시되는 기를 형성하며;
    상기 화학식 vii, viii 및 ix에서,
    (i) W 및 W'은 각각 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 독립적으로 선택되고;
    (ii) X14 및 X15는 각각 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15는 함께 탄소 원자 5 내지 8개의 고리를 형성하고; X17은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
    (iii) q는 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이며;
    (C) B 및 B'은 각각
    (i) 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알킬리덴, C2-C18 알킬리딘, 비닐, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 할로겐, 및 치환되지 않거나 또는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시중 적어도 하나로 일치환된 벤질;
    (ii) C1-C18 알콕시, 선형 또는 분지쇄 C1-C20 알킬렌, 선형 또는 분지쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 환상 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C18 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카본에이트(C1-C20)알킬렌, 폴리실란일렌, 폴리실록산일렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 파라 위치에서 일치환된 페닐(여기에서, 하나 이상의 치환기는 광변색성 물질의 아릴기에 연결됨);
    (iii) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2;
    (iv) -CH(X2)(X3);
    (v) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기
    로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서
    상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각
    (1) 연장 기 L;
    (2) -COOX1 또는 -C(O)X6;
    (3) 아릴, 할로겐, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, 및 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기;
    (4) C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C18)알킬, 아릴(C1-C18)알킬, 아릴옥시(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알킬, C1-C18 할로알킬 및 모노(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬;
    (5) C1-C18 알콕시, C3-C10 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C18)알콕시, 아릴(C1-C18)알콕시, 아릴옥시(C1-C18)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알콕시;
    (6) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐;
    (7) -OX7 또는 -N(X7)2;
    (8) -SX11;
    (9) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리;
    (10) 화학식 ii 또는 iii으로 표시되는 기;
    (11) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(여기에서, 각각의 치환기는 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
    (12) 화학식
    Figure 112013068620459-pct00038
    로 표시되는 기;
    (13) 화학식
    Figure 112013068620459-pct00039
    으로 표시되는 기
    로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서,
    X1은 연장 기 L, 수소, 치환되지 않거나 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬; C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬; 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X2는 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5중 적어도 하나로부터 선택되고; 여기에서, X4는 모폴리노, 피페리디노, 치환되지 않거나 C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고; X5는 연장 기 L, 수소, -C(O)X2, 치환되지 않거나 (C1-C18)알콕시 또는 페닐로 일치환된 C1-C18 알킬, (C1-C18)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되며;
    상기 화학식 iv 및 v에서,
    (I) V'은 각 화학식에서 -O-, -CH-, C1-C6 알킬렌 및 C3-C10 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
    (II) V는 각 화학식에서 -O- 또는 -N(X21)-로부터 독립적으로 선택되고; X21은 연장 기 L, 수소, C1-C18 알킬 및 C2-C18 아실이나, 단 V가 -N(X21)-이면 V'은 -CH2-이고;
    (III) X18 및 X19는 각각 독립적으로 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 선택되며;
    (IV) k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 X20은 각각 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 화학식 vi에서,
    (I) X22는 연장 기 L, 수소 및 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
    (II) X23은 연장 기 L, 및 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되고, 이 때 각각의 치환기는 각각 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
    (vi) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리, 및 연장 기 L(여기에서, 상기 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 브로모, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 형성하고;
    (D) E는 -O- 또는 -N(Q)-이고, D는 화학식
    Figure 112013068620459-pct00056
    이며, T는 -S-, -O- 또는 -N(R)-이고, J는 스피로-지환족 고리이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 화학식 I로 표시되며, 여기에서
    (A) Q가 독립적으로 -N3, -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR' 및 -OSO2R"'을 포함하고; 이 때 각각의 R'이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 독립적으로 포함하며; R"'이 -CF3 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며;
    (B) 각각의 i가 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고; 각각의 R이 각각
    (a) 이후 기재되는 B로 표시되는 기;
    (b) -C(O)X24;
    (c) -OX7 및 -N(X7)2;
    (d) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리;
    (e) 화학식 ii 또는 iii으로 표시되는 기,
    (f) 연장 기 L
    로부터 독립적으로 선택되며; 이 때,
    X24가 연장 기 L, 하이드록시, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환된 페닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸중 적어도 하나로 일치환 또는 이치환된 아미노로부터 선택되고;
    X7이
    (i) 연장 기 L, 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아실, 페닐(C1-C12)알킬, 모노(C1-C12)알킬 치환된 페닐(C1-C12)알킬, 모노(C1-C12)알콕시 치환된 페닐(C1-C12)알킬, C1-C12 알콕시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C12)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
    (ii) -CH(X8)X9;
    (iii) -C(O)X6
    으로부터 선택되며; 이때, X8이 연장 기, 수소 또는 C1-C12 알킬로부터 선택되고; X9가 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며; X10이 연장 기 L, 수소 또는 C1-C12 알킬로부터 선택되고; X6이 연장 기 L, 수소, C1-C12 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페녹시, 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기, 치환되지 않거나 C1-C6 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노기, 및 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페닐아미노기중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X14, X15 및 X16이 각각 연장 기 L, 수소, C1-C12 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15가 함께 탄소 원자 5 내지 7개의 고리를 형성하고; p가 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고; X17이 각각 연장 기 L, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
    (g) 바로 인접한 R 기가 함께, (i) W 및 W'이 각각 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 독립적으로 선택되고, (ii) X14 및 X15가 각각 연장 기 L, 수소, C1-C12 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15가 함께 탄소 원자 5 내지 7개의 고리를 형성하고, X17이 각각 연장 기 L, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며; (iii) q가 0 내지 3으로부터 선택되는 정수인 화학식 vii, viii 또는 ix로 표시되는 기를 형성하며;
    (C) B 및 B'이 각각
    (i) C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 할로알킬, 및 치환되지 않거나 또는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시중 적어도 하나로 일치환된 벤질;
    (ii) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2;
    (iii) -CH(X2)(X3);
    (iv) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기
    로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서
    상기 각각의 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기가 각각
    (1) 연장 기 L;
    (2) -COOX1 또는 -C(O)X6;
    (3) 아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, 및 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기;
    (4) C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 할로알킬 및 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬;
    (5) C1-C12 알콕시, C3-C7 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시;
    (6) 아미도, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐;
    (7) -OX7 또는 -N(X7)2;
    (8) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(여기에서, 각각의 치환기는 연장 기 L, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨)
    로부터 독립적으로 선택되며;
    상기에서,
    X1이 연장 기 L, 수소, 치환되지 않거나 페닐로 일치환된 C1-C12 알킬, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C6)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되며;
    X2가 연장 기 L, C1-C12 알킬 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X3이 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5중 적어도 하나로부터 선택되고; 여기에서, X4가 모폴리노, 피페리디노, 치환되지 않거나 C1-C6 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고; X5가 연장 기 L, 수소, -C(O)X2, 치환되지 않거나 (C1-C12)알콕시 또는 페닐로 일치환된 C1-C12 알킬, (C1-C12)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C12)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되며;
    (v) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C8 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C10 스피로-이환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C10 스피로-삼환상 탄화수소 고리(여기에서, 상기 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 형성하는, 광변색성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 화학식 I로 표시되며, 상기 식에서
    (A) Q가 -COOR', -CCR', -C(R')C(R')R', -OCOR', -OCOOR', -SR' 및 -OSO2R"'을 포함하고; 이 때 각각의 R'이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 독립적으로 포함하며; R"'이 -CF3 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하며;
    (B) 각각의 i가 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고;
    각각의 R이 각각
    (a) 이후 기재되는 B로 표시되는 기;
    (b) -C(O)X24;
    (c) -OX7 및 -N(X7)2;
    (d) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리;
    (e) 화학식 ii 또는 iii으로 표시되는 기,
    (f) 연장 기 L
    로부터 독립적으로 선택되며; 여기에서,
    X24가 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환된 페닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸중 적어도 하나로 일치환 또는 이치환된 아미노로부터 선택되고;
    X7이
    (i) 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C6)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C6)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C6)알킬, C1-C6 알콕시(C1-C6)알킬, C3-C5 사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 C3-C5 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
    (ii) -CH(X8)X9;
    (iii) -C(O)X6
    으로부터 선택되며; 이때 X8이 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; X9가 -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며; X10이 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; X6이 수소, C1-C12 알콕시, 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페녹시, 치환되지 않거나 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기, 치환되지 않거나 C1-C3 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노기, 및 치환되지 않거나 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로 일치환 또는 이치환된 페닐아미노기로부터 선택되며;
    X14, X15 및 X16이 각각 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15가 함께 탄소 원자 5 내지 7개의 고리를 형성하고; p가 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고; X17이 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
    (g) 바로 인접한 R 기가 함께 (i) W 및 W'이 각각 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 독립적으로 선택되고; (ii) X14 및 X15가 각각 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 X14와 X15가 함께 탄소 원자 5 내지 7개의 고리를 형성하고; X17이 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; (iii) q가 0 내지 3으로부터 선택되는 정수인 화학식 vii, viii 또는 ix로 표시되는 기를 형성하며;
    (C) B 및 B'이 각각
    (i) C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 및 치환되지 않거나 또는 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시중 적어도 하나로 일치환된 벤질;
    (ii) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2;
    (iii) -CH(X2)(X3);
    (iv) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기
    로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서
    상기 치환기가 각각
    (1) 연장 기 L;
    (2) -C(O)X6;
    (3) 아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, 및 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴기;
    (4) C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬, C3-C5 사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 할로알킬 및 모노(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬;
    (5) C1-C6 알콕시, C3-C5 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시;
    (6) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐;
    (7) -OX7 또는 -N(X7)2;
    (8) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(여기에서, 각각의 치환기는 연장 기 L, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; 이 때,
    X1이 수소, 치환되지 않거나 페닐로 일치환된 C1-C6 알킬; C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C3)알킬; 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되고;
    X2가 연장 기 L, C1-C6 알킬 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되고;
    X3이 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X4가 모폴리노, 피페리디노, 치환되지 않거나 C1-C3 알킬로 일치환 또는 이치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기(이 때, 각 치환기는 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)중 적어도 하나로부터 선택되고;
    X5가 연장 기 L, 수소, -C(O)X2, 치환되지 않거나 (C1-C6)알콕시 또는 페닐로 일치환된 C1-C6 알킬, (C1-C6)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C12)알킬, 및 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(이 때, 각각의 아릴 치환기는 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되며;
    (v) B와 B'이 함께 플루오렌-9-일리덴, 아다만틸리덴, 보닐리덴, 노보닐리덴 또는 바이사이클로(3.3.1)노난-9-일리덴을 형성하는, 광변색성 물질.
  4. (a) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-트라이플루오로메테인설폰일옥시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (b) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-사이아노-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-1,2-b]피란; 및
    (c) 3-페닐-3-(4-(4-메톡시페닐피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-(2-하이드록시-2-메틸-3-뷰틴-4-일)-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
    으로부터 선택되는 광변색성 물질.
  5. 중합체 물질, 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합인 유기 물질의 적어도 일부 내로 혼입된 제 1 항에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 자기-조립(self-assembling) 물질, 폴리카본에이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환상 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카본에이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 다이아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광변색성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 광변색성 조성물이 염료, 정렬 촉진제, 반응동력학(kinetic) 향상 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 레벨링제, 자유 라디칼 소거제, 겔화제 및 접착 촉진제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 광변색성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 광변색성 조성물이 자기-조립 물질 및 필름 형성 물질로부터 선택되는 코팅 조성물을 포함하는, 광변색성 조성물.
  9. 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 제 1 항에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 광학 소자를 포함하고, 상기 광학 소자가 안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 포장재 및 능동형 또는 수동형 액정 셀 소자중 하나 이상인, 광변색성 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 안과 소자가 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내(intra-ocular) 렌즈, 돋보기, 보호용 렌즈 또는 바이저를 포함하는, 광변색성 제품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자가 스크린, 모니터 및 보안 소자를 포함하는, 광변색성 제품.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 기판이 중합체 물질을 포함하고, 상기 광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부 중으로 혼입되는, 광변색성 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부와 블렌딩되고/되거나, 중합체 물질의 적어도 일부에 결합되고/되거나, 중합체 물질의 적어도 일부 중으로 흡수되는, 광변색성 제품.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 기판의 적어도 일부에 연결된 코팅 또는 필름을 포함하고, 상기 코팅 또는 필름이 광변색성 물질을 포함하는, 광변색성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기판이 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합으로부터 제조되는, 광변색성 제품.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 광변색성 코팅, 반사 방지 코팅, 선형 편광 코팅, 임시 코팅, 정렬 층, 프라이머 코팅, 접착 코팅, 거울화된 코팅, 및 김서림 방지 코팅, 산소 차단 코팅 및 자외선 흡수 코팅을 비롯한 보호용 코팅으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 적어도 부분적인 코팅을 추가로 포함하는, 광변색성 제품.
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110140056A1 (en) 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US8211338B2 (en) * 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US8545984B2 (en) * 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8698117B2 (en) 2003-07-01 2014-04-15 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US8518546B2 (en) 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US7342112B2 (en) * 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
US8748634B2 (en) * 2006-10-30 2014-06-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials demonstrating improved fade rates
US8613868B2 (en) 2008-06-27 2013-12-24 Transitions Optical, Inc Mesogenic stabilizers
US8349210B2 (en) 2008-06-27 2013-01-08 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8431039B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8623238B2 (en) 2008-06-27 2014-01-07 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
KR101002659B1 (ko) * 2008-12-23 2010-12-20 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 표시 장치
BR112012002446B1 (pt) 2009-08-04 2017-06-27 Tokuyama Corporation Chromen compound, curable, photochemical composition, optical article, and, naftol compound.
DE102009057985A1 (de) * 2009-12-11 2011-06-16 Carl Zeiss Imaging Solutions Gmbh Elektronisch schaltbarer dichroitischer Strahlteiler
US9063358B2 (en) * 2010-05-03 2015-06-23 Kent State University Smart photochromic chiral nematic liquid crystal window
US8779168B2 (en) * 2010-12-16 2014-07-15 Transitions Optical, Inc. Lactone compounds and materials made therefrom
US9034219B2 (en) * 2010-12-16 2015-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8859097B2 (en) * 2010-12-16 2014-10-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds, compositions and articles
EP2669278B1 (en) * 2011-01-27 2015-05-27 Tokuyama Corporation Chromene compound
ES2545336T3 (es) 2011-01-28 2015-09-10 Tokuyama Corporation Compuesto de cromeno
US8916071B2 (en) 2011-09-22 2014-12-23 Tokuyama Corporation Chromene compound and curable composition
EP2829537A4 (en) * 2012-03-21 2015-08-12 Tokuyama Corp CHROME COMPOUND
US9334439B2 (en) * 2013-03-15 2016-05-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that include photochromic-dichroic materials
US9915757B1 (en) 2013-06-24 2018-03-13 The Research Foundation For The State University Of New York Increased thermal stabilization of optical absorbers
WO2015002038A1 (ja) 2013-07-01 2015-01-08 株式会社トクヤマ 新規なフェニルナフトール誘導体
US9051332B1 (en) * 2013-11-20 2015-06-09 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused ring pyran compounds
CN104072532A (zh) * 2014-04-14 2014-10-01 上海大学 氧二硅基萘并吡喃或蒽并吡喃衍生物及其合成方法
WO2016053662A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Transitions Optical, Inc. Ultraviolet light absorbers
US10889141B2 (en) * 2015-05-26 2021-01-12 Rolic Ag Multiple hidden image security device
KR102016867B1 (ko) 2015-09-16 2019-08-30 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈
CN105158959B (zh) * 2015-10-12 2018-02-09 浙江工业大学 一种电响应可拉伸液晶光散射显示屏及其制备方法
WO2017098727A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 光学機能性層作製用組成物、光学フィルム、および液晶表示装置
CN107011318B (zh) * 2017-03-13 2019-05-14 华南理工大学 齐聚噻吩衍生物电致变色材料及其制备方法
MX2019011235A (es) * 2017-03-23 2019-11-01 Neos Kk Agente de tratamiento de superficie y metodo para producirlo.
CN110730778B (zh) 2017-05-10 2023-09-12 光学转变有限公司 光致变色茚并稠合的菲并吡喃化合物
AU2018289646B9 (en) 2017-06-20 2023-04-20 Tokuyama Corporation Photochromic polyrotaxane compound and curable composition comprising the photochromic polyrotaxane compound
JP6943989B2 (ja) 2017-06-30 2021-10-06 トランジションズ オプティカル リミテッドＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ シロールおよびゲルモール縮合環フォトクロミック化合物
CN108084386B (zh) * 2017-12-21 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法
CN108192462A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 光致变色混合物、光致变色器的制作方法及应用
CN112424260B (zh) 2018-07-20 2023-10-13 株式会社德山 光致变色化合物和包含该光致变色化合物的固化性组合物
CN108976420A (zh) * 2018-07-31 2018-12-11 湖南工业大学 一种含萘结构的高耐热超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用
JP7253770B2 (ja) * 2019-01-18 2023-04-07 株式会社大一商会 遊技機
JP7253773B2 (ja) * 2019-01-18 2023-04-07 株式会社大一商会 遊技機
WO2021075383A1 (ja) 2019-10-17 2021-04-22 株式会社トクヤマ フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物
WO2021181307A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
CN111362895A (zh) * 2020-03-20 2020-07-03 临沂大学 一种萘并呋喃衍生物的合成方法、萘并呋喃衍生物及应用
EP4158392A1 (en) 2020-06-02 2023-04-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022030557A1 (ja) 2020-08-06 2022-02-10 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡
EP4237232A1 (en) 2020-10-28 2023-09-06 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097049A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
EP4240578A1 (en) 2020-11-04 2023-09-13 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US20220281193A1 (en) 2021-03-08 2022-09-08 Alcon Inc. Method for making photofunctional contact lenses
WO2022208450A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
CN114656974B (zh) * 2022-02-25 2023-03-24 苏州大学 一种光致变色液晶薄膜及其制备方法和应用
US20230364832A1 (en) 2022-04-28 2023-11-16 Alcon Inc. Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296785B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US20030008958A1 (en) * 2000-05-31 2003-01-09 Junji Momoda Curable composition and photochromic cured article

Family Cites Families (306)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US303673A (en) * 1884-08-19 Calf-feeder
US2475921A (en) 1940-06-26 1949-07-12 Polaroid Corp Glare reduction filter comprising light polarizing area merging gradually with transparent nonpolarizing area
GB583842A (en) 1941-01-21 1947-01-01 Polaroid Corp Improvements in or relating to combined light-filtering and light-polarizing means
US2319826A (en) 1941-10-10 1943-05-25 Gen Electric Adhesive composition
US2334446A (en) 1941-12-26 1943-11-16 Polaroid Corp Polarizing goggles
US2481830A (en) 1946-05-14 1949-09-13 Gen Polarizing Company Optically polarizing dichroic film and method of preparing the same
US2544659A (en) 1946-05-14 1951-03-13 John F Dreyer Dichroic light-polarizing sheet materials and the like and the formation and use thereof
US3276316A (en) 1961-08-02 1966-10-04 Polaroid Corp Process for polarizing ultraviolet light utilizing oriented polymer sheet with incorporated dichroic fluorescent dye
US3361706A (en) 1964-03-06 1968-01-02 American Cyanamid Co Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates
US3567605A (en) 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
GB1186987A (en) 1967-08-30 1970-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd Photochromic Compounds
US3653863A (en) 1968-07-03 1972-04-04 Corning Glass Works Method of forming photochromic polarizing glasses
JPS4948631B1 (ko) 1968-10-28 1974-12-23
US4043637A (en) 1973-06-15 1977-08-23 American Optical Corporation Photochromic light valve
US4049338A (en) 1974-11-19 1977-09-20 Texas Instruments Incorporated Light polarizing material method and apparatus
US4166043A (en) 1974-12-23 1979-08-28 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4367170A (en) 1975-01-24 1983-01-04 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4039254A (en) 1976-05-27 1977-08-02 Mack Gordon Electro-optic welding lens assembly using multiple liquid crystal light shutters and polarizers
US4190330A (en) 1977-12-27 1980-02-26 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Variable focus liquid crystal lens system
US4215010A (en) 1978-09-08 1980-07-29 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4342668A (en) 1978-09-08 1982-08-03 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4279474A (en) 1980-03-25 1981-07-21 Belgorod Barry M Spectacle lens having continuously variable controlled density and fast response time
US4720356A (en) 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
FR2531235B1 (fr) 1982-07-27 1985-11-15 Corning Glass Works Verres stratifies transparents polarisants et leur procede d'obtention
US4556605A (en) 1982-09-09 1985-12-03 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha Photochromic coating composition and photochromic synthetic resin ophthalmic lens
US4637896A (en) 1982-12-15 1987-01-20 Armstrong World Industries, Inc. Polymeric liquid crystals
JPS59135428A (ja) 1983-01-24 1984-08-03 Toshiba Corp 絶縁膜形成方法
US4539048A (en) 1983-02-09 1985-09-03 Jos. Cavedon Company Inc. Aluminum zirconium metallo-organic complexes useful as coupling agents
US4539049A (en) 1983-02-09 1985-09-03 Jos. Cavedon Co., Inc. Aluminum zirconium metallo-organic complex useful as coupling and hydrophobic agents
US4685783A (en) 1983-09-07 1987-08-11 The Plessey Company P.L.C. Polychromic tetracyclo-spiro-adamatylidene derivatives, and polychromic lens incorporating said compounds
US4637698A (en) 1983-11-04 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
SE464264B (sv) 1984-02-24 1991-03-25 Esab Ab Optiskt filter foer svetsskyddsglas
US4549894A (en) 1984-06-06 1985-10-29 Corning Glass Works Ultraviolet absorbing photochromic glass of low silver content
FR2568568A1 (fr) 1984-08-01 1986-02-07 Corning Glass Works Perfectionnement a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus
GB2169417A (en) 1984-12-28 1986-07-09 Olympus Optical Co Liquid crystal lens having a variable focal length
US4756605A (en) 1985-02-01 1988-07-12 Olympus Optical Co., Ltd. Liquid crystal spectacles
AU564689B2 (en) 1985-07-09 1987-08-20 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Photochromic lens
JPS6214195A (ja) 1985-07-11 1987-01-22 富士通株式会社 Ｅｌパネルのエ−ジング方法
FR2590889B1 (fr) 1985-08-13 1988-01-22 Corning Glass Works Perfectionnements a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus
DE3531923A1 (de) 1985-09-07 1987-03-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsaeure und 1-aminonaphthalin-7-sulfonsaeure
US4880667A (en) 1985-09-24 1989-11-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic plastic article and method for preparing same
US4810433A (en) 1985-09-25 1989-03-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing oriented film
JPS6295687A (ja) 1985-10-22 1987-05-02 Seiko Epson Corp 文字認識方式
US4650526A (en) 1986-03-18 1987-03-17 Man-Gill Chemical Company Post treatment of phosphated metal surfaces by aluminum zirconium metallo-organic complexes
IT1190508B (it) 1986-03-24 1988-02-16 Daniele Senatore Occhiali a trasparenza regolabile
GB2189417B (en) 1986-04-18 1990-03-21 Nii Tekh Avtomobil Promy Automated line for production of castings
GB8611837D0 (en) 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
GB8614680D0 (en) 1986-06-17 1986-07-23 Plessey Co Plc Photoreactive lenses
JPS636354A (ja) 1986-06-25 1988-01-12 株式会社日立製作所 極低温冷凍装置の制御方法
WO1988000196A1 (en) 1986-07-08 1988-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Spirooxazine compounds, photosensitive materials using them, and process for forming them
US4816584A (en) 1986-11-12 1989-03-28 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiro(indoline)benzoxazines
US4785097A (en) * 1986-09-26 1988-11-15 Ppg Industries, Inc. Method for synthesizing spiro-oxazines
JPS63175094A (ja) 1987-01-16 1988-07-19 Toray Ind Inc ホトクロミック性を有する組成物
JPH0668105B2 (ja) 1987-02-02 1994-08-31 東レ株式会社 フォトクロミック材料
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
JPS63234084A (ja) 1987-03-23 1988-09-29 Nissan Motor Co Ltd フオトクロミツク組成物
JPS63250381A (ja) 1987-04-06 1988-10-18 Seiko Epson Corp フオトクロミツク化合物
JPS63250382A (ja) 1987-04-07 1988-10-18 Seiko Epson Corp フオトクロミツク化合物
US4838673A (en) 1987-04-27 1989-06-13 J. R. Richards, Inc. Polarized lens and method of making the same
JPS63275587A (ja) 1987-05-01 1988-11-14 Toray Ind Inc スピロナフトオキサジン化合物
JP2578442B2 (ja) 1987-07-13 1997-02-05 三菱化学株式会社 分子配向性薄膜
JPS6430744A (en) 1987-07-24 1989-02-01 Toray Industries Reflection preventive article having photochromic property
US4931219A (en) 1987-07-27 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
JPS6490286A (en) 1987-10-01 1989-04-06 Tokuyama Soda Kk Photochromic composition
JPH0794657B2 (ja) 1987-10-16 1995-10-11 日産自動車株式会社 フォトクロミック感光性材料
US4873029A (en) 1987-10-30 1989-10-10 Blum Ronald D Method for manufacturing lenses
US5180524A (en) * 1987-11-05 1993-01-19 Enichem Synthesis S.P.A. Photochromatic composition and photochromatic articles which contain it
IT1223348B (it) 1987-11-05 1990-09-19 Enichem Sintesi Bambola o altro gioco per l'infanzia con caratteristiche fotocromatiche e relativo procedimento di preparazione
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
JPH01170904A (ja) 1987-12-25 1989-07-06 Toray Ind Inc フォトクロミック性を有する偏光シート
NL8802832A (nl) 1988-02-29 1989-09-18 Philips Nv Methode voor het vervaardigen van een gelaagd element en het aldus verkregen element.
ES2048186T3 (es) 1988-03-04 1994-03-16 Gao Ges Automation Org Elemento de seguridad en forma de un hilo o de una banda para su incorporacion en documentos de seguridad y procedimiento para su fabricacion.
IT1218208B (it) 1988-04-08 1990-04-12 Enichem Sintesi Smalto o vernice per unghie avente caratteristiche fotocromatiche e relativo procedimento di preparazione
DE3814631A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Rodenstock Optik G Photochrome substanzen (iv)
JPH0698228B2 (ja) 1988-05-06 1994-12-07 株式会社田宮模型 玩具車用クラツチ
GB2219098A (en) 1988-05-25 1989-11-29 Plessey Co Plc Optically anisotropic materials and applications
US5130058A (en) 1988-07-01 1992-07-14 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Photochromic compound, process for production thereof, use thereof and composition containing said photochromic compound
DE3825066A1 (de) 1988-07-23 1990-01-25 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von duennen, anisotropen schichten auf oberflaechenstrukturierten traegern
JPH0280490A (ja) 1988-09-17 1990-03-20 Nagase Sangyo Kk 高耐熱性フォトクロミック材料
JPH02101080A (ja) 1988-10-04 1990-04-12 Nissan Motor Co Ltd スピロオキサジン系化合物
US4931221A (en) * 1988-12-30 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiropyran compounds
JP2730123B2 (ja) 1989-01-23 1998-03-25 東レ株式会社 クロミック材
US4974941A (en) 1989-03-08 1990-12-04 Hercules Incorporated Process of aligning and realigning liquid crystal media
JPH02243694A (ja) 1989-03-15 1990-09-27 Mitsubishi Kasei Corp スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料
NL8901167A (nl) 1989-05-10 1990-12-03 Philips Nv Methode voor de vervaardiging van een polarisatiefilter, een aldus verkregen polarisatiefilter en een display dat voorzien is van het polarisatiefilter.
JPH02300756A (ja) 1989-05-15 1990-12-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真感光体
JPH03692A (ja) 1989-05-19 1991-01-07 Hatayama Seikosho:Kk ドラム缶の口出し装置
US5180470A (en) 1989-06-05 1993-01-19 The Regents Of The University Of California Deposition of highly-oriented PTFE films and uses therefor
FR2647789B1 (fr) 1989-06-05 1994-07-22 Essilor Int Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes
ATE130850T1 (de) 1989-07-28 1995-12-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Fulgimidderivate.
JP2692290B2 (ja) 1989-08-31 1997-12-17 ソニー株式会社 ディスク記録及び／又は再生装置
JPH03137634A (ja) 1989-10-24 1991-06-12 Dainippon Ink & Chem Inc フォトクロミック材料、これを用いた光学記録媒体および遮光材料
US5186867A (en) * 1989-12-12 1993-02-16 Enichem Synthesis, S.P.A. Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation
JPH03200218A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 面内配向重合薄膜を有する機能部材、およびその製造方法
JPH03200118A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 液晶セル
EP0438376B1 (de) 1990-01-18 1994-01-26 Ciba-Geigy Ag Photochrome Naphthacenchinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH03221563A (ja) 1990-01-26 1991-09-30 Mitsubishi Kasei Corp スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料
JPH03227988A (ja) 1990-01-30 1991-10-08 Mitsubishi Kasei Corp スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料
JPH03227986A (ja) 1990-01-30 1991-10-08 Idemitsu Kosan Co Ltd オキシラン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
IT1238694B (it) 1990-02-16 1993-09-01 Enichem Sintesi Luxmetri contenenti sostanze fotocromatiche
US5130353A (en) 1990-03-07 1992-07-14 Ppg Industries, Inc. Method for preparing photochromic plastic article
US5073294A (en) 1990-03-07 1991-12-17 Hercules Incorporated Process of preparing compositions having multiple oriented mesogens
US5185390A (en) 1990-03-07 1993-02-09 Ppg Industries, Inc. Water strippable photochromic resin composition
US5066818A (en) 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
DE4007636A1 (de) 1990-03-10 1991-09-12 Basf Ag Photochrome monomere und hieraus hergestellte photochrome polymerisate
JPH063528B2 (ja) 1990-03-16 1994-01-12 富士ゼロックス株式会社 光変調表示素子及び表示方法
JP2811353B2 (ja) 1990-07-06 1998-10-15 ゼリア新薬工業株式会社 炎症性腸疾患予防・治療剤
US5200116A (en) 1990-07-23 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Photochromic chromene compounds
JP2960131B2 (ja) 1990-09-04 1999-10-06 シチズン時計株式会社 フォトクロミック化合物
JPH04199024A (ja) 1990-11-29 1992-07-20 Hitachi Ltd 液晶表示素子およびそれを用いた表示装置
US5202053A (en) 1991-02-22 1993-04-13 Hercules Incorporated Polymerizable nematic monomer compositions
JPH04358117A (ja) 1991-06-04 1992-12-11 Tokyo Keikaku:Kk 調光特性を有するコンタクトレンズ
EP0525477B1 (de) 1991-07-26 1998-09-16 Rolic AG Orientierte Photopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5189448A (en) 1991-08-08 1993-02-23 Katsumi Yaguchi Unit for searching for a lost contact lens
US5608567A (en) 1991-11-05 1997-03-04 Asulab S.A. Variable transparency electro-optical device
US5359443A (en) 1991-11-22 1994-10-25 Nippon Oil Company, Limited Process for producing heat-resistant optical element by heating liquid crystal polymer at polymerization temperature during or after orientation treatment
US5644416A (en) 1991-11-26 1997-07-01 Fuji Xerox Co., Ltd. Light modulation device and method of light modulation using the same
US5289547A (en) 1991-12-06 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Authenticating method
US5238981A (en) 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
JP3016533B2 (ja) 1992-03-03 2000-03-06 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
CA2100400C (en) 1992-07-14 1999-06-15 Shinichi Nishiyama Antiferroelectric liquid crystal composite material, process for preparing the same, and liquid crystal element using the same
DE69327410T2 (de) 1992-09-25 2000-05-11 Ppg Ind Ohio Inc Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeit
US5274132A (en) * 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5405958A (en) 1992-12-21 1995-04-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds
JPH06214195A (ja) 1993-01-13 1994-08-05 Tokyo Keikaku:Kk 高濃度調光材料
DE59403063D1 (de) 1993-02-17 1997-07-17 Hoffmann La Roche Optisches Bauelement
US6160597A (en) 1993-02-17 2000-12-12 Rolic Ag Optical component and method of manufacture
EP0622789B1 (de) 1993-03-30 2002-08-07 Bayer Ag Flächenhafte Gebilde aus Seitengruppenpolymeren
JPH06295687A (ja) 1993-04-07 1994-10-21 Hitachi Ltd カラー蛍光面表示装置及びその製造方法
JPH06306354A (ja) 1993-04-26 1994-11-01 Toray Ind Inc フォトクロミック材料
IT1264563B1 (it) * 1993-06-09 1996-10-04 Enichem Sintesi Composti fotocromatici e metodo per la loro preparazione
US5384077A (en) 1993-06-21 1995-01-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5466398A (en) 1993-06-21 1995-11-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
JPH0741758A (ja) 1993-07-29 1995-02-10 Toray Ind Inc フォトクロミック材料
JPH0762337A (ja) 1993-08-23 1995-03-07 Toray Ind Inc 液晶性高分子フォトクロミック材料
KR970000356B1 (ko) 1993-09-18 1997-01-08 엘지전자 주식회사 액정표시소자(lcd)용 광 폴리머 배향막 형성방법
JPH07165762A (ja) 1993-12-08 1995-06-27 Japan Carlit Co Ltd:The フォトクロミック物質及び材料
US6096375A (en) 1993-12-21 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Optical polarizer
FR2721095B1 (fr) 1994-06-10 1996-08-23 Inst Francais Du Petrole Four de traitement thermique de déchets et procédé associé.
DE4420378C1 (de) 1994-06-10 1995-11-30 Rodenstock Optik G Photochrome Farbstoffe
US5952515A (en) * 1994-07-11 1999-09-14 Optische Werke G. Rodenstock Diaryl-2h-napthopyrans
GB9413918D0 (en) 1994-07-11 1994-08-31 Univ Dundee Permeable anodic alumina film
JPH0827461A (ja) 1994-07-18 1996-01-30 Tokuyama Corp フォトクロミック組成物
JP3227062B2 (ja) 1994-07-18 2001-11-12 株式会社トクヤマ スピロオキサジン化合物
WO1996003368A1 (fr) * 1994-07-22 1996-02-08 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Procede de preparation de composes photochromiques du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] annele
US6337409B1 (en) * 1994-07-28 2002-01-08 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
JPH0865762A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Fujitsu General Ltd リモコン装置
DE4434966A1 (de) 1994-09-30 1996-04-04 Bayer Ag Neue Seitengruppenpolymere und ihre Verwendung für optische Bauelemente
US5645767A (en) * 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US6049428A (en) 1994-11-18 2000-04-11 Optiva, Inc. Dichroic light polarizers
JPH08157467A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Tokuyama Corp クロメン化合物及びフォトクロミック材
JPH08176139A (ja) 1994-12-20 1996-07-09 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5962617A (en) 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
JPH08209119A (ja) 1995-02-08 1996-08-13 Asahi Denka Kogyo Kk フォトクロミック組成物
US5846452A (en) 1995-04-06 1998-12-08 Alliant Techsystems Inc. Liquid crystal optical storage medium with gray scale
JPH08295690A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
GB2336602B (en) 1995-06-27 2000-01-12 Harden Technolgies Ltd Method of effecting flow in porous ground
JPH0973149A (ja) 1995-07-06 1997-03-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いた要素
AUPN443695A0 (en) 1995-07-28 1995-08-17 Sola International Holdings Ltd Photochromic polymer
WO1997006455A1 (en) 1995-08-08 1997-02-20 Bmc Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
AU699520B2 (en) 1995-09-11 1998-12-03 Corning Incorporated Photochromic spiroxazines with asymmetric monocyclic substituent, compositions and articles containing them
US6004486A (en) * 1995-09-11 1999-12-21 Corning Incorporated Photochromic spiroxazines with asymmetric monocyclic substituent, compositions and articles containing them
US5903330A (en) 1995-10-31 1999-05-11 Rolic Ag Optical component with plural orientation layers on the same substrate wherein the surfaces of the orientation layers have different patterns and direction
JPH09124645A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5746949A (en) 1995-11-21 1998-05-05 Hoechst Celanese Corp. Polarizer films comprising aromatic liquid crystalline polymers comprising dichroic dyes in their main chains
AU710875B2 (en) * 1995-12-06 1999-09-30 Tokuyama Corporation Chromene compounds and photochromic materials
AUPN718195A0 (en) 1995-12-18 1996-01-18 Sola International Holdings Ltd Laminate wafers
US5744070A (en) * 1995-12-20 1998-04-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
DE19651286A1 (de) * 1995-12-20 1997-06-26 Rodenstock Optik G Photochrome 3H-Naphthopyrane
US5770115A (en) 1996-04-19 1998-06-23 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of improved fatigue resistance
US5698141A (en) 1996-06-17 1997-12-16 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5723072A (en) 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5955520A (en) 1996-06-17 1999-09-21 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
FR2751971B1 (fr) 1996-07-31 1998-11-20 Essilor Int Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
DE19644726A1 (de) 1996-10-28 1998-04-30 Zeiss Carl Fa Durchsichtkörper
IL131483A0 (en) 1997-02-21 2001-01-28 Ppg Industries Inc Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating
GB9704623D0 (en) 1997-03-06 1997-04-23 Sharp Kk Liquid crytal optical element and liquid crystal device incorporating same
US5943104A (en) 1997-03-25 1999-08-24 University Technology Corporation Liquid crystal eyewear with two identical guest host subcells and tilted homeotropic alignment
JPH10270734A (ja) 1997-03-27 1998-10-09 Canon Inc 太陽電池モジュール
GB9706939D0 (en) * 1997-04-04 1997-05-21 James Robinson Ltd Red colouring hyperchromic 3H-naptho[2,1-6]pyrans
AUPO625797A0 (en) 1997-04-17 1997-05-15 Sola International Holdings Ltd Spectacles bearing sunglass lenses
JP3172121B2 (ja) 1997-06-06 2001-06-04 日本碍子株式会社 中空円筒管内周面への溶射加工方法
JP3790607B2 (ja) 1997-06-16 2006-06-28 松下電器産業株式会社 Ｖｌｉｗプロセッサ
DE69811326T2 (de) 1997-06-19 2003-08-21 Tokuyama Corp Chromenverbindungen
US6025026A (en) 1997-06-30 2000-02-15 Transitions Optical, Inc. Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby
JPH1170904A (ja) 1997-08-27 1999-03-16 Nippon Tetra Pack Kk 折り畳み装置の回転駆動機構
EP0958288B1 (de) * 1997-09-22 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
GB9722127D0 (en) * 1997-10-20 1997-12-17 James Robinson Ltd Photochromic compounds
US6106744A (en) 1997-12-03 2000-08-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic pyrano-fused naphthopyrans
US6268055B1 (en) 1997-12-08 2001-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating
US5879592A (en) 1997-12-10 1999-03-09 Ppg Industries, Inc. Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds
GB9726361D0 (en) * 1997-12-12 1998-02-11 James Robinson Ltd Photochromic dyes
US6630597B1 (en) * 1997-12-15 2003-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic 6-aryl substituted 3H-naphtho(2,1-b)pyrans
US5869658A (en) 1997-12-15 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans
IT1298452B1 (it) 1998-02-26 2000-01-10 Great Lakes Chemical Italia Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengono
JPH11322739A (ja) 1998-05-14 1999-11-24 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000008031A (ja) 1998-06-18 2000-01-11 Tokuyama Corp フォトクロミック組成物
JP4275768B2 (ja) 1998-06-18 2009-06-10 久光製薬株式会社 水性粘着膏体
US6239778B1 (en) 1998-06-24 2001-05-29 Alphamicron, Inc. Variable light attentuating dichroic dye guest-host device
US6022497A (en) 1998-07-10 2000-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
AU741671B2 (en) 1998-07-10 2001-12-06 Transitions Optical, Inc Novel photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
US6177932B1 (en) 1998-08-21 2001-01-23 Kana Communications, Inc. Method and apparatus for network based customer service
US6177032B1 (en) 1998-09-08 2001-01-23 Alcat, Incorporated Polarized ophthalmic lenses and methods for making same
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
US6555028B2 (en) * 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
CA2343310C (en) 1998-09-11 2008-04-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans
US6276632B1 (en) 1998-09-16 2001-08-21 Bobby W. Sanders Axi-symmetric mixed compression inlet with variable geometry centerbody
US6208393B1 (en) 1998-09-30 2001-03-27 Intel Corporation Liquid crystal color filter with integrated infrared blocking
US6245399B1 (en) 1998-10-14 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Guest-host polarizers
US6284418B1 (en) 1998-11-16 2001-09-04 Cambridge Scientific, Inc. Biopolymer-based optical element
US6436525B1 (en) 1998-12-11 2002-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyanhydride photochromic coating composition and photochromic articles
US6060001A (en) 1998-12-14 2000-05-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkoxyacrylamide photochromic coatings compositions and photochromic articles
GB9827596D0 (en) 1998-12-15 1999-02-10 James Robinson Ltd Photochromic 2H-naphtho[1,2-b]pyrans
AU1291700A (en) 1998-12-15 2000-07-03 Rolic Ag Orientation layer for a liquid crystal material
US6506488B1 (en) 1998-12-18 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
US6432544B1 (en) 1998-12-18 2002-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
EP1044979A3 (en) 1999-03-24 2001-05-09 Corning S.A. 1-[(N-(un)substituted)amidoalkyl]spiroindolinonaphthoxazines, their preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them
US6338808B1 (en) 1999-03-31 2002-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and alignment promoter
US6340765B1 (en) 1999-05-20 2002-01-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
JP3522189B2 (ja) 1999-05-20 2004-04-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
CA2376508A1 (en) 1999-06-11 2000-12-21 Charles B. Greenberg Electro-optical device and variable transparent article with such device
KR100955968B1 (ko) 1999-07-02 2010-05-13 메르크 파텐트 게엠베하 모노반응성 메소제닉 화합물
DE60020122T2 (de) 1999-07-02 2006-02-23 PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland Photochrome Beschichtungszusammensetzung enthaltend Poly(meth)acrylate
US6150430A (en) 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
US6579422B1 (en) 1999-07-07 2003-06-17 Sony Corporation Method and apparatus for manufacturing flexible organic EL display
US6312811B1 (en) 1999-07-08 2001-11-06 Essilor International Compagnie Generale D'optique Photochromic naphtho [2,1-b]pyran compounds containing bithienyl or terthienyl substituents, process for their manufacture, and photochromic materials and articles obtained
US6348604B1 (en) 1999-09-17 2002-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
JP4157239B2 (ja) 1999-10-19 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US6660727B1 (en) 1999-11-10 2003-12-09 Rodenstock Gmbh Photochromic heterocyclically anellated indenochromene compounds
US6353102B1 (en) 1999-12-17 2002-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
US6759090B2 (en) 1999-12-29 2004-07-06 Younger Mfg. Co. Method for improved adhesion of an optical coating to a polarizing film
US6340766B1 (en) * 2000-01-12 2002-01-22 Transition Optical, Inc. Substituted napthopyrans
EP1120737A1 (en) 2000-01-27 2001-08-01 Rolic AG Optical security device
US6531076B2 (en) 2000-02-04 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic organic resin composition
JP4157245B2 (ja) 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US6281366B1 (en) 2000-02-29 2001-08-28 Essilor International Compagnie Generale D'optique Photochromic [3H]naphtho[2,1-b]pyran compounds containing an acetylenic substituent, process for their manufacture, and photochromic materials and articles obtained
ATE279492T1 (de) 2000-03-02 2004-10-15 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiger reflektierender film oder pigment mit von blickwinkel abhängigen reflektionseigenschaften
JP5116929B2 (ja) 2000-03-22 2013-01-09 トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド ヒドロキシル化／カルボキシル化ナフトピラン
AU2001248724A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-23 Yeda Research And Development Co..Ltd. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazines
US6534038B2 (en) 2000-04-07 2003-03-18 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Ternary ligand complexes useful as radiopharmaceuticals
WO2001077740A1 (fr) * 2000-04-10 2001-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stratifie photochrome en resine synthetique transparente
EP1194424B1 (de) 2000-06-07 2004-10-06 Rodenstock GmbH Photochrome pyranderivate
TW534869B (en) 2000-06-09 2003-06-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Synthetic resin laminate having both polarization characteristic and photochromism characteristic, and molded article obtained therefrom
US6555029B1 (en) 2000-06-27 2003-04-29 Bausch & Lomb Incorporated Arbor for lathing a lens
DE60114518T2 (de) 2000-07-06 2006-08-10 Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara Flüssigkristallzusammensetzung, die Flüssigkristallmoleküle und Ausrichtungsmittel enthält
JP4455743B2 (ja) 2000-09-12 2010-04-21 山本光学株式会社 偏光レンズの製造方法
US6690495B1 (en) 2000-10-03 2004-02-10 Alphamicron, Inc. Device exhibiting photo-induced dichroism for adaptive anti-glare vision protection
EP1203967A1 (en) 2000-11-03 2002-05-08 Rolic AG Polarizing film
US6433043B1 (en) 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
JP2002194084A (ja) 2000-12-27 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン構造単位を有する化合物、活性エネルギー線硬化性被覆組成物、及び該組成物の硬化被膜を有する材料
US6736998B2 (en) 2000-12-29 2004-05-18 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
EP1363965B1 (de) 2001-02-23 2006-12-20 EMS-Chemie AG Thermoplastische blockcopolymere aus polyalkyl(meth)acrylat- und polyamidsegmenten sowie deren verwendung
GB2374081B (en) 2001-04-06 2004-06-09 Central Research Lab Ltd A method of forming a liquid crystal polymer layer
DE10122188B4 (de) 2001-05-08 2007-04-12 Ems-Chemie Ag Polyamidformmassen zur Herstellung optischer Linsen
JP4779297B2 (ja) 2001-06-01 2011-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 フォトクロミック特性および／または偏光特性を有するプラスチック成形体
WO2003012494A2 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Vision-Ease Lens, Inc. Light polarizing film with melanin
KR100399250B1 (ko) 2001-08-30 2003-09-26 김수진 광 가역성 변색 도수 편광 선글라스 렌즈 및 제조방법
KR20040053147A (ko) 2001-10-05 2004-06-23 이-비젼 엘엘씨 하이브리드 전기-활성 렌즈
US7008568B2 (en) 2001-11-20 2006-03-07 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds
US7410691B2 (en) 2001-12-27 2008-08-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic optical article
DE60332784D1 (de) 2002-02-13 2010-07-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem anisotropen Polymerfilm auf einem Substrat mit einer strukturierten Oberfläche
GB0214989D0 (en) 2002-06-28 2002-08-07 Qinetiq Ltd Photochromic liquid crystals
CN1639587A (zh) * 2002-07-30 2005-07-13 宇振技术21有限公司 塑料光致变色镜及其制造方法
AU2002356463A1 (en) 2002-07-30 2004-02-16 Jin-Wook Ha Photochromic contact lens and method for preparation thereof
US20040046927A1 (en) 2002-08-27 2004-03-11 Montgomery Mark E. Polarized and non-polarized bifocal spectacles
US7036932B2 (en) 2002-10-04 2006-05-02 Vision-Ease Lens Laminated functional wafer for plastic optical elements
US20050276767A1 (en) * 2002-10-18 2005-12-15 L'oreal Composition containing an oily phase and a naphthopyran dye, cosmetic treatment processes
US20040228817A1 (en) * 2002-10-18 2004-11-18 L'oreal Makeup combining at least one photochromic dye and at least one goniochromatic agent
US20040228818A1 (en) * 2002-10-18 2004-11-18 L'oreal Cosmetic composition combining at least two dyes including at least one photochromic dye
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
AU2003297496A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Vision-Ease Lens, Inc. Polarizing plate and eyewear plastic article containing the same
US20040186241A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Gemert Barry Van Photochromic ocular devices
US7166357B2 (en) * 2003-03-20 2007-01-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation
US7262295B2 (en) * 2003-03-20 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles
US7320826B2 (en) * 2003-03-20 2008-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
US6874888B1 (en) 2003-04-21 2005-04-05 Wendy Dudai Polarized contact lenses with a clear peripheral portion
US8545984B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8211338B2 (en) * 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US7256921B2 (en) 2003-07-01 2007-08-14 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US7978391B2 (en) 2004-05-17 2011-07-12 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US8518546B2 (en) 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US20110140056A1 (en) 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
US7342112B2 (en) 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
US6844686B1 (en) 2003-07-28 2005-01-18 Michael M. Schneck Jewelry gift box with illuminated display
TWI290572B (en) 2003-08-06 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Primer composition for coating transparent materials and photochromic transparent materials
JP4663523B2 (ja) 2003-09-18 2011-04-06 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4424962B2 (ja) * 2003-10-07 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
FI122175B (fi) 2003-12-23 2011-09-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi
US7128414B2 (en) 2003-12-24 2006-10-31 Essilor International Compagnie Cenerale D'optique Methods for coating lenses
JP4424981B2 (ja) 2003-12-26 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US7097303B2 (en) 2004-01-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polarizing devices and methods of making the same
US8916233B2 (en) 2004-03-02 2014-12-23 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Methods for coating lenses curved surfaces with a polarizing liquid
DE602005014619D1 (de) 2004-03-02 2009-07-09 Essilor Int Verfahren zur beschichtung von gekrümmten flächen mit einer polarisierenden flüssigkeit und vorrichtung
US7357503B2 (en) 2004-03-02 2008-04-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Ophthalmic lens with an optically transparent composite film exhibiting both impact resistance property and polarizing property, and a process for its manufacture
US7465415B2 (en) 2004-07-30 2008-12-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators
US7585068B2 (en) 2004-12-03 2009-09-08 Dynamic Eye, Inc. Method and apparatus for calibrating glare-shielding glasses
US7556750B2 (en) * 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US8697890B2 (en) 2006-10-20 2014-04-15 Alphamicron Incorporated Dichroic-photochromic 2H-naphtho[1,2-b]pyran compounds and devices
US20100014010A1 (en) * 2008-06-27 2010-01-21 Transitions Optical, Inc. Formulations comprising mesogen containing compounds
US7910019B2 (en) 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US9034219B2 (en) 2010-12-16 2015-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
JP6430744B2 (ja) 2014-07-31 2018-11-28 川崎重工業株式会社 作業装置
JP6490286B2 (ja) 2018-06-08 2019-03-27 キヤノン株式会社 記録装置、制御方法、プログラム及び記憶媒体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296785B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US20030008958A1 (en) * 2000-05-31 2003-01-09 Junji Momoda Curable composition and photochromic cured article

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