KR101290056B1 - 금속 착체 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

금속 착체 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물, 및 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 이 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 금속 착체 화합물을 함유함으로써, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 전기발광 소자를 제공한다.
화학식 1
(L1)mM(L2)n
[화학식 1에서, M은 Ir, Pt, Rh이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 2로 표시되고, 부분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 3으로 표시된다. m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
화학식 2
Figure 112007057964822-pct00063
{화학식 2에서, A1 환은 방향족 헤테로환기, B1 환은 아릴기, A1 환과 B1 환은 Z를 통하여 공유결합에 의해 결합되어 있다. Z는 단일 결합을 나타낸다.}
화학식 3
Figure 112007057964822-pct00067
{화학식 3에서, R1, R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기 등이다. R1과 R2, R1과 R2', R2와 R2', R2와 R3 및 R2'와 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. Y는 O 또는 S로 표시되는 기이다.}]

Description

금속 착체 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자{METAL COMPLEX COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 금속 착체 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 신규한 금속 착체 화합물에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 소자는 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만·코닥사의 시.더블유.탕(C. W. Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 51권, 913쪽, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 왕성하게 행해지고 있다. 탕 등은 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 사용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 차단하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성방법의 연구가 이루어졌다.
유기 EL 소자의 발광 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려졌고, 그것들로부터는 청색에서 적색까지의 가시영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되었다(예컨대 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등 참조).
또한, 최근, 유기 EL 소자의 발광층에 형광 재료 이외에, 인광 재료를 이용하는 것도 제안되었다(예컨대 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 이와 같이 유기 EL 소자의 발광층에서 인광 재료의 여기상태의 1중항 상태와 3중항 상태를 이용하여, 높은 발광 효율이 달성되고 있다. 유기 EL 소자 내에서 전자와 정공이 재결합할 때는 스핀 다중도의 차이로 1중항 여기자와 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되고 있으므로, 인광성의 발광 재료를 사용하면 형광만을 사용한 소자에 비해 3 내지 4배의 발광 효율의 달성을 생각할 수 있다.
이러한 유기 EL 소자에서는, 3중항의 여기상태 또는 3중항의 여기자가 소광하지 않도록 차례로, 양극, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층(정공 저지층), 전자 수송층, 음극과 같이 층을 적층하는 구성이 사용되고, 유기 발광층에 호스트 화합물과 인광 발광성의 화합물이 사용되어 왔다(예컨대 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 이들 특허문헌은 적색 내지 녹색으로 발광하는 인광 재료에 관한 기술이다. 또한, 청색계 발광색을 갖는 발광 재료에 관한 기술도 공개되어 있다(예컨대 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 참조). 그러나, 이것들은 소자 수명이 대단히 짧고, 특히 특허문헌 7 및 8에서는 Ir 금속과 인 원자가 결합한 배위자 골격이 기재되어 있고, 이것들은 발광색이 청색화되지만 결합이 약하고, 내열성이 현저하게 부족하다. 또한, 특허문헌 9에는, 마찬가지로 산소 원자와 질소 원자가 중심 금속에 결합된 착체에 관하여 기재되어 있지만, 산소 원자에 결합되는 기의 구체적인 효과에 대해 아무런 기재가 없어 불명료하다. 또한, 특허문헌 10에서는 상이한 환 구조에 포함되는 질소 원자가 1개씩 중심 금속에 결합된 착체가 개시되어 있고, 그것을 이용한 소자는 청색 발광을 나타내지만, 외부 양자 효율은 5% 전후로 낮은 것으로 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-138561호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1991-200889호 공보
특허문헌 4: 미국 특허 제6,097,147호 명세서
특허문헌 5: 국제공개 WO 01/41512호 공보
특허문헌 6: 미국 특허공개 제2001/0025108호 공보
특허문헌 7: 미국 특허공개 제2002/0182441호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 제2002-170684호 공보
특허문헌 9: 일본 특허공개 제2003-123982호 공보
특허문헌 10: 일본 특허공개 제2003-133074호 공보
비특허문헌 1: D. F. OBrien and M. A. Baldo et al "Improved energy transfer in electrophosphorescent devices" Vol. 74 No. 3, pp442-444, January 18, 1999
비특허문헌 2: M. A. Baldo et al "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
발명의 개시
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 신규한 금속 착체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물을 사용하면 발광 효율이 높고, 장수명의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물,
(L1)mM(L2)n
[화학식 1에서, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 로듐(Rh)의 금속 원자이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 2로 표시되고, 부분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 3으로 표시된다.
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
Figure 112007049072159-pct00001
{화학식 2에서, N 및 C는 각각 질소 원자 및 탄소 원자이고, A1 환은 치환기를 가질 수도 있는 질소 원자를 함유하는 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환기이고, B1 환은 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, A1 환과 B1 환은 Z를 통하여 공유결합에 의해 결합되어 있다.
Z는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -(CR'R")a-, -(SiR'R")a- 또는 -NR'-를 나타낸다.
(R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환 기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다. a는 1 내지 10의 정수이고, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.)}
Figure 112010082567261-pct00068
{화학식 3에서, N은 질소 원자이고, R1, R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 50의 알켄일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다. R2'는 수소 원자일 수도 있다. R1과 R2, R1과 R2', R2와 R2', R2와 R3 및 R2'와 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
Y는 산소 원자 또는 황 원자로 표시되는 기이다.}]
(b) 상기 화학식 1의 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 3a로 표시되는 (a)의 금속 착체 화합물,
Figure 112007049072159-pct00003
(화학식 3a에서, N은 질소 원자이고, M, Y, R1, R2 및 R3은 상기와 동일하다. R1과 R2 및 R2와 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.)
(c) 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 부분 구조인 (a)의 금속 착체 화합물,
Figure 112007049072159-pct00004
Figure 112007049072159-pct00005
Figure 112007049072159-pct00006
{식 중, M 및 m은 상기와 동일하다. R4 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 치환기]이고, R4 내지 R11, R12 내지 R19 및 R20 내지 R26 중 인접하는 것은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.}
(d) 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 7로 표시되는 부분 구조인 (a)의 금속 착체 화합물,
Figure 112007049072159-pct00007
(식 중, M, Y 및 n은 상기와 동일하다. R27 내지 R30은 각각 독립적으로 상기 R4 내 지 R26과 동일하다. R27과 R28, R28과 R29 및 R29와 R30은 각각 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.)
(e) 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 부분 구조이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 상기 화학식 7로 표시되는 부분 구조인 (a)의 금속 착체 화합물,
(f) 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 부분 구조이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 8로 표시되는 부분 구조이고, m이 2, n이 1, 또한 M이 Ir인 (a)의 금속 착체 화합물,
Figure 112007049072159-pct00008
(식 중, R31 내지 R34는 각각 독립적으로, 상기 화학식 7에서의 R27 내지 R30과 동일하다.)
(g) 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 이 유기 박막층의 적어도 1층이 (a) 내지 (f) 중 어느 하나의 금속 착체 화합물을 함유하는 유기 EL 소자,
(h) 상기 발광층이 (a) 내지 (f) 중 어느 하나의 금속 착체 화합물을 발광 재료로서 함유하는 (g)에 기재된 유기 EL 소자,
(I) 상기 발광층이 (a) 내지 (f) 중 어느 하나의 금속 착체 화합물을 도펀트로서 함유하는 (g)의 유기 EL 소자,
(j) 상기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 π전자 결핍성 질소 함유 헤테로환 유도체를 주성분으로 함유하는 (g)의 유기 EL 소자, 및
(k) 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있는 (g)의 유기 EL 소자
를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명은 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 신규한 금속 착체 화합물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 금속 착체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
(L1)mM(L2)n
화학식 1에서, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 로듐(Rh)의 금속 원자이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 2로 표시되고, 부 분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 3으로 표시된다. m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
화학식 2
Figure 112007049072159-pct00009
화학식 2에서, N 및 C는 각각 질소 원자 및 탄소 원자이다.
화학식 2에서, A1 환은 치환기를 가질 수도 있는 질소 원자를 함유하는 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환기이고, B1 환은 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
상기 A1 환의 질소 함유 방향족 헤테로환기로서는, 핵 원자수 3 내지 20의 것이 바람직하고, 핵 원자수 3 내지 10의 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유 방향족 헤테로환기의 예로서는, 피라진일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌리딘일기, 이미다조피리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 바람직하게는, 피라진일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기이다.
상기 B1 환의 아릴기로서는 핵 탄소수 6 내지 50의 것이 바람직하고, 핵 원자수 6 내지 24의 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴 기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-톨릴기, 3,4-자일릴기이다.
화학식 2에 있어서, A1 환과 B1 환은 Z를 통하여 공유결합에 의해 결합하고 있다. Z는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -(CR'R")a-, -(SiR'R")a- 또는 -NR'-을 나타낸다. 여기에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다. a는 1 내지 10의 정수이고, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.
R' 및 R"가 나타내는 아릴기의 예로서는 상기 B1 환에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있고, 방향족 헤테로환기의 예로서는 상기 A1 환에서 설명한 것과 동일 한 예를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n- 옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기이다. 화학식 3
Figure 112007057964822-pct00065
화학식 3에서, N은 질소 원자이고, R1, R2, R2' 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 50의 알켄일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다. R2'는 수소 원자일 수도 있다. R1과 R2, R1과 R2', R2와 R2', R2와 R3 및 R2'와 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. Y는 산소 원자 또는 황 원자로 표시되는 기이다.
본 발명의 금속 착체 화합물은 상기 화학식 1의 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 3a로 표시된다.
화학식 3a
Figure 112007049072159-pct00011
화학식 3a에서, N은 질소 원자이고, M, Y, R1, R2 및 R3은 상기와 동일하다. R1과 R2 및 R2와 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
R1, R2, R2' 및 R3의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로서는 상기 Z에서의 R' 및 R"에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다. R1, R2, R2' 및 R3의 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 상기 B1 환에서 설명한 것 이외에 퍼플루오로페닐도 들 수 있지만, 바람직한 예는 동일하다.
R1, R2, R2' 및 R3의 탄소수 2 내지 50의 알켄일기로서는, 탄소수 2 내지 16의 것이 바람직하고, 알켄일기의 예로서는, 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이에닐기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-다이메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-다이페닐알릴기, 1,2-다이메틸알릴기, 1-페닐-1-뷰텐일기, 3-페닐-1-뷰텐일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기이다.
화학식 3에서의 R1과 R2, R1과 R2', R2와 R2', R2와 R3 및 R2'와 R3, 또한 화학식 3a에서의 R1와 R2 및 R2와 R3은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
서로 결합하여 형성하고 있을 수도 있는 포화 또는 불포화의 환상 구조로서는, 예컨대 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족 환 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 금속 착체 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시된다.
화학식 4
Figure 112007049072159-pct00012
화학식 5
Figure 112007049072159-pct00013
화학식 6
Figure 112007049072159-pct00014
화학식 4, 5, 및 6 중, M 및 m은 상기와 동일하다. R4 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노 기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 치환기]이다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 30의 알켄일기의 예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 할로젠화 알킬기의 예로서는, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2-플루오로아이소뷰틸기, 1,2-다이플루오로에틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 바람직하게는, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기이다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기는 -OX1로 표시되는 기이고, X1의 예로서는, 상기 알킬기 및 할로젠화 알킬기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기로서는, 핵 원자수 3 내지 10의 것이 바람직하고, 헤테로환기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리딘일기, 2-인돌리딘일기, 3-인돌리딘일기, 5-인돌리딘일기, 6-인돌리딘일기, 7-인돌리딘일기, 8-인돌리딘일기, 2-이미다조피리딘일기, 3-이미다조피리딘일기, 5-이미다조피리딘일기, 6-이미다조피리딘일기, 7-이미다조피리딘일기, 8-이미다조피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살 린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, β-카볼린-1-일, β-카볼린-3-일, β-카볼린-4-일, β-카볼린-5-일, β-카볼린-6-일, β-카볼린-7-일, β-카볼린-6-일, β-카볼린-9-일, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, l,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린- 4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 2-피리딘일기, 1-인돌리딘일기, 2-인돌리딘일기, 3-인돌리딘일기, 5-인돌리딘일기, 6-인돌리딘일기, 7-인돌리딘일기, 8-인돌리딘일기, 2-이미다조피리딘일기, 3-이미다조피리딘일기, 5-이미다조피리딘일기, 6-이미다조피리딘일기, 7-이미다조피리딘일기, 8-이미다조피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기이다.
치환 또는 비치환의 핵 원자수 6 내지 40의 아릴옥시기는 -OAr로 표시되고, Ar의 예로서는 상기 아릴기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 18의 것이 바람직하고, 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기이다.
치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시되고, Q1 및 Q2의 예로서는, 각각 독 립적으로 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 수소 원자, 상기 아릴기, 상기 알킬기 및 상기 아르알킬기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기로서는, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 아이오딘 등을 들 수 있다.
-S(R)O2, -S(R)O에서의 치환기 R로서는, 상기 R4 내지 R26에 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 4, 5 및 6 중, R4 내지 R11, R12 내지 R19 및 R20 내지 R26 중 인접하는 것은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 이 환상 구조로서는 상기와 동일한 구조를 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 금속 착체 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 7로 표시되는 것이다.
화학식 7
Figure 112007049072159-pct00015
화학식 7 중, M, Y 및 n은 상기와 동일하다. R27 내지 R30은 각각 독립적으로 상기 화학식 4 내지 6에서의 R4 내지 R26과 동일하다. R27과 R28, R28과 R29 및 R29와 R30은 각각 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
본 발명의 화학식 1의 금속 착체 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 부분 구조이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 상기 화학식 7로 표시되는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 금속 착체 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조 (L1)mM이 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 부분 구조이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 M(L2)n이 하기 화학식 8로 표시되는 부분 구조이고, m이 2, n이 1, 또한 M이 Ir이다.
화학식 8
Figure 112007049072159-pct00016
화학식 8 중, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 상기 화학식 7에서의 R27 내지 R30과 동일하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 이 유기 박막층의 적어도 1층이 화학식 1 내지 8 중 어느 하나의 화학 구조 또는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물을 함유하고,
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층이 상기 어느 하나의 금속 착체 화합물을 발광 재료로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층이 상기 어느 하나의 금속 착체 화합물을 도펀트로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 π전자 결핍성 질소 함유 헤테로환 유도체를 주성분으로 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007049072159-pct00017
Figure 112007049072159-pct00018
Figure 112007049072159-pct00019
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 이 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 금속 착체 화합물을 함유하는 것이다.
상기 유기 박막층 중의 본 발명의 금속 착체 화합물의 함유량으로서는, 발광층 전체의 질량에 대하여, 통상 0.1 내지 100중량%이고, 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층이 본 발명의 금속 착체 화합물을 발 광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 통상 상기 발광층은 진공증착 또는 도포에 의해 박막화되지만, 도포하는 편이 제조 프로세스를 간략화할 수 있으므로, 본 발명의 금속 착체 화합물을 함유하는 층이 도포에 의해 성막되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 박막층이 단층형인 것으로서는 유기 박막층이 발광층이고, 이 발광층이 본 발명의 금속 착체 화합물을 함유한다. 또한, 다층형의 유기 EL 소자로서는 (양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극), (양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것으로, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극의 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 또는 이것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속과의 혼합물 또는 적층물, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이것들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 도전성 금속 산화물이며, 특히 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서 ITO를 사용하는 것이 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것으로, 음극의 재료로서는, 금속, 합금, 금속 할로젠화물, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음극 재료의 구체예로서는, 알칼리 금속(예컨대 Li, Na, K 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알칼리 토류 금속(예컨대 Mg, Ca 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금 또는 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금 또는 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘-은 혼합 금속, 또는 인듐, 이터븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는, 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금 또는 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘-은 혼합 금속 등이다. 음극은 상기 재료의 단층 구조일 수도 있고, 상기 재료를 포함하는 층의 적층 구조일 수도 있다. 예컨대 알루미늄/불화 리튬, 알루미늄/산화 리튬의 적층 구조가 바람직하다. 음극의 막 두께는 재료에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 차단하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 된다. 그 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3차 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴 리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실레인 유도체, 본 발명의 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 차단하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 된다. 그 구체예로서는, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌온 유도체, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤즈싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실레인 유도체, 본 발명의 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용하는 전자 수송 재료로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007049072159-pct00020
Figure 112007049072159-pct00021
Figure 112007049072159-pct00022
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 π전자 결핍성 질소 함유 헤테로환 유도체를 주성분으로 함유하는 것이 바람직하다.
π전자 결핍성 질소 함유 헤테로환 유도체로서는, 벤즈이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 피리디노이미다졸환, 피리미디노이미다졸환, 피리다지노이미다졸환으로부터 선택된 질소 함유 5원환의 유도체나, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진 환으로 구성되는 질소 함유 6원환 유도체를 바람직한 예로서 들 수 있고, 질소 함유 5원환 유도체로서 하기 화학식 BI식으로 표시되는 구조를 바람직하게 들 수 있고, 질소 함유 6원환 유도체로서는 하기 화학식 CI, CII, CIII, CIV, CV 및 CVI로 표시되는 구조를 바람직하게 들 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 CI 및 CII로 표시되는 구조이다.
Figure 112007049072159-pct00023
화학식 BI에서, LB는 2가 이상의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 탄소, 규소, 질소, 붕소, 산소, 황, 금속, 금속 이온 등으로 형성되는 연결기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 붕소 원자, 산소 원자, 황 원자, 방향족 탄화수소환, 방향족 헤테로환이며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자, 방향족 탄화수소환, 방향족 헤테로환이다.
LB는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 방향족 탄화수소기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설폰일기, 할로젠 원자, 사이아노기, 방향족 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 방향족 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기이다.
LB로 표시되는 연결기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112007049072159-pct00024
화학식 BI에서, XB2는 -O-, -S- 또는 =N-RB2를 나타낸다. RB2는 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기를 나타낸다.
RB2가 나타내는 지방족 탄화수소기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n- 옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알켄일기이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킨일기이며, 예컨대 프로파길기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다.)이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
RB2가 나타내는 아릴기는 단환 또는 축합환의 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 예컨대 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-트라이플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
RB2가 나타내는 헤테로환기는 단환 또는 축합환의 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 헤테로환기)이며, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 중 적어도 하나를 포함하는 방향족 헤테로환기이며, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 싸이오펜, 셀레노펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트라이아졸, 트라이아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 싸이아졸린, 싸이아졸, 싸이아다이아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사다이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈싸이아졸, 벤조트라이아졸, 테트라자인덴, 카바졸, 아제핀 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 퓨란, 싸이오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린이며, 보다 바람직하게는 퓨란, 싸이오펜, 피리딘, 퀴놀린이며, 더욱 바람직하게는 퀴놀린이다.
RB2가 나타내는 지방족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 LB와 동일한 것을 들 수 있다.
RB2로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기, 방향족 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
XB2로서 바람직하게는 -O-, =N-RB2이며, 보다 바람직하게는 =N-RB2이며, 특히 바람직하게는 =N-ArB2(ArB2는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기), 방향족 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 방향족 헤테로환기)이며, 바람직하게는 아릴기이다.)이다.
ZB2는 방향족 환를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. ZB2로 형성되는 방향족 환은 방향족 탄화수소환, 방향족 헤테로환 중 어느 것일 수도 있고, 구체예로서는, 예컨대 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 셀레노펜환, 텔루로펜환, 이미다졸환, 싸이아졸환, 셀레나환, 텔룰라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 피라졸환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환이며, 특히 바람직하게는 피리딘환이다. ZB2로 형성되는 방향족 환은 또 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있고, 또 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서, 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일 아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설폰일기, 할로젠 원자, 사이아노기, 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기이다.
nB2는 1 내지 4의 정수이고, 2 내지 3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 BI로 표시되는 화합물 중, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 BII로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007049072159-pct00025
화학식 BII 중, RB71, RB72 및 RB73은 각각 화학식 BI에서의 RB72와 동일한 의미이며, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
ZB71, ZB72 및 ZB73은 각각 화학식 BI에서의 ZB2와 동일한 의미이며, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
LB71, LB72 및 LB73은 각각 연결기를 나타내고, 화학식 BI에서의 LB의 예를 2가로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 단일결합, 2가의 방향족 탄화수소환기, 2가의 방향족 헤테로환기, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 연결기이며, 보다 바람직하게는 단일결합이다. LB71, LB72 및 LB73은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 화학식 BI의 LB와 동일한 것을 들 수 있다.
Y는 질소 원자, 1,3,5-벤젠트라이일기 또는 2,4,6-트라이아진트라이일기를 나타낸다. 1,3,5-벤젠트라이일기는 2,4,6-위치에 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 방향족 탄화수소환기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
화학식 BI 또는 BII로 표시되는 질소 함유 5원환 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049072159-pct00026
Figure 112007049072159-pct00027
(Cz-)nA
Cz(-A)m
[식 중, Cz는 치환 또는 비치환의 카바졸릴기, 아릴카바졸릴기 또는 카바졸 릴알킬렌기, A는 하기 화학식 A로 표시되는 부위로부터 형성되는 기이다. n, m은 각각 1 내지 3의 정수이다.
(M)p-(L)q-(M')r
(M 및 M'은 각각 독립적으로 환을 형성하는 탄소수가 2 내지 40인 질소 함유 헤테로 방향족 환이고 환에 치환기를 가지고 있을 수도 가지고 있지 않을 수도 있다. 또한, M 및 M'은 동일할 수도 상이할 수도 있다. L은 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로 방향족 환이며, 환에 결합하는 치환기를 가지고 있을 수도 가지고 있지 않을 수도 있다. p는 0 내지 2, q는 1 내지 2, r은 0 내지 2의 정수이다. 단, p+r은 1 이상이다.)]
상기 화학식 CI 및 CII의 결합 양식은 패러미터 n, m의 수에 따라, 구체적으로는 이하의 표 중에 기재된 바와 같이 표시된다.
Figure 112007049072159-pct00028
또한, 화학식 A로 표시되는 기의 결합 양식은 패러미터 p, q, r의 수에 따라, 구체적으로는 이하의 표 중 (1)부터 (16)에 기재된 형태이다.
Figure 112007049072159-pct00029
Figure 112007049072159-pct00030
상기 화학식 CI 및 CII에서, Cz가 A와 결합하고 있는 경우, A를 나타내는 M, L, M'의 어느 부분에 결합해도 좋다. 예컨대 m=n=1인 Cz-A에서는 p=q=r=1(표 중 (6))의 경우, A는 M-L-M'이 되고, Cz-M-L-M', M-L(-Cz)-M', M-L-M'-Cz의 3개의 결합 양식으로서 표시된다. 또한 마찬가지로, 예컨대 화학식 CI에서 n=2인 Cz-A-Cz에서는, p=q=1, r=2(표 중 (7))의 경우 A는 M-L-M'-M' 또는 M-L(-M')-M'이 되고, 하기의 결합 양식으로 표시된다.
Figure 112007049072159-pct00031
상기 화학식 CI 및 CII로 표시되는 구체예로서는 하기와 같은 구조를 들 수 있지만, 이 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049072159-pct00032
Figure 112007049072159-pct00033
(식 중, Ar11 내지 Ar13은 각각 화학식 BI의 RB2와 동일한 기를 나타내고, 구체예도 동일하며, Ar1 내지 Ar3은 화학식 BI의 RB2와 동일한 기를 2가로 한 것을 나 타내고, 구체예도 동일하다.)
화학식 CIII의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007049072159-pct00034
Figure 112007049072159-pct00035
(식중, R59 내지 R62는 각각 화학식 BI의 RB2와 동일한 기를 나타내고, 구체예도 동일하다.)
화학식 CIV의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112007049072159-pct00036
Figure 112007049072159-pct00037
(식 중, Ar5 내지 Ar7은 각각 화학식 BI의 RB2와 동일한 기를 나타내고, 구체예도 동일하다.)
화학식 CV의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007049072159-pct00038
Figure 112007049072159-pct00039
(식 중, Ar7 내지 Ar10은 각각 화학식 BI의 RB2와 동일한 기를 나타내고, 구체예도 동일하다.)
화학식 CVI의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007049072159-pct00040
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입·수송층을 구성하는 물질로서, 절연체 또는 반도체의 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입·수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입·수송층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, Na2S, Na2Se 등을 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입·수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미세결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상기한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층은 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 도펀트를 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명에서, 환원성 도펀트는 전자 주입 효율을 상승시키는 화합물이다.
또한, 본 발명에서는, 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있으면 바람직하고, 계면 영역에 함유되는 유기층의 적어도 일부를 환원하여 음이온화한다. 바람직한 환원성 도펀트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하의 것이 특히 바람직하다. 이것들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 알칼리 토류 금속 산화물로서는, 예컨대 BaO, SrO, CaO 및 이것들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1)나, BaxCa1 -xO(0<x<1)를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물로서는 LiF, Li2O, NaF 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한 배위자로서는, 예컨대 퀴놀린올, 벤즈퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메틴류, 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 환원성 도펀트의 바람직한 형태로서는, 층 형상 또는 섬(island) 형상으로 형성한다. 층 형상으로 사용할 때의 바람직한 막 두께로서는 0.05 내지 8nm이다.
환원성 도펀트를 포함하는 전자 주입·수송층의 형성수법으로서는, 저항가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료 또는 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시켜, 유기물 중에 환원성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도로서는 몰비로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다. 환원성 도펀트를 층 형상으로 형성할 때는, 계면의 유기층인 발광 재료 또는 전자 주입재료를 층 형상으로 형성한 후에, 환원성 도펀트를 단독으로 저항가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 막 두께 0.5nm 내지 15nm로 형성한다. 환원성 도펀트를 섬 형상으로 형성할 때는, 계면의 유기층인 발광 재료 또는 전자 주입재료를 형성한 후에, 환원성 도펀트를 단독으로 저항가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 막 두께 0.05 내지 1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 전계 인가 시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합 환경을 제공하고, 이것을 발광으로 연결시킬 수 있는 기능을 갖는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 적어도 본 발명의 금속 착체 화합 물을 함유하면 바람직하고, 이 금속 착체 화합물을 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 호스트 재료로서는, 예컨대 카바졸 골격을 갖는 것, 다이아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트라이아진 골격을 갖는 것 및 아릴실레인 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 3중항 여기상태의 에너지레벨)은 게스트 재료의 T1 레벨보다 큰 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물일 수도, 고분자 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 호스트 재료와 상기 금속 착체 화합물 등의 발광 재료를 공증착 등을 함으로써, 상기 발광 재료가 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 각 층의 형성방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 진공증착법, LB법, 저항가열 증착법, 전자빔법, 스퍼터링법, 분자적층법, 코팅법(스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥 코팅등), 잉크젯법, 인쇄법 등의 여러 방법을 이용할 수 있고, 본 발명에서는 도포법인 코팅법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 착체 화합물을 함유하는 유기 박막층은 진공증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 코팅법에서는, 본 발명의 금속 착체 화합물을 용매에 용해하여 도포액을 조제하고, 이 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에, 도포·건조함으로써 형성할 수 있다. 도포액 중에는 수지를 함유시킬 수도 있고, 수지는 용매에 용해상태로 하는 것도, 분산상태로 하는 것도 가능하다. 상기 수지로서는, 비공액계 고분자(예컨대 폴리바이닐카바졸), 공액계 고분자(예컨대 폴리올레핀계 고분자)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리뷰타다이엔, 폴리(N-바이닐카바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm에서 1㎛의 범위가 바람직하다.
다음에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
합성 실시예 1
Figure 112007049072159-pct00041
화합물 (A1)의 합성
이리듐 클로로 브리지 다이머 A 2.00g, 2-아세틸피롤 0.34g, 탄산 나트륨 1.57g, 2-에톡시에탄올 50ml를 200ml의 3구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환하고, 교반하면서 10시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 고체를 여과하여 분리하고, 얻어진 고체에 다이클로로메테인과 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 100g의 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.00g의 연황색의 고체를 얻었다. 또한 진공도 5.0×10-6Torr, 온도 250℃에서 승화하여 정제를 행하고, 1.93g의 화합물 (A1)을 얻었다. FD-MS(필드 디솝션 매스 스펙트럼)에 의해 구조를 확인했다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: IrC32H19F12N30에 대한 계산치=881, 실측치 m/z=88l(100)
합성 실시예 2
Figure 112007049072159-pct00042
화합물 (A4)의 합성
이리듐 클로로 브리지 다이머 B 2.40g, 2-아세틸피롤 0.36g, 탄산 나트륨 1.60g, 2-에톡시에탄올 50ml를 200ml의 3구 플라스크에 넣어, 아르곤 치환하고, 교반하면서 9시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 고체를 여과하여 분리하고, 얻 어진 고체에 다이클로로메테인과 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 100g의 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.75g의 연황색의 고체를 얻었다. 또한 진공도 4.0×10-6Torr, 온도 280℃에서 승화하여 정제를 행하고, 1.41g의 화합물 (A4)를 얻었다. FD-MS에 의해 구조를 확인했다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: IrC28H22IrN30에 대한 계산치=609, 실측치 m/z=609 (100)
합성 실시예 3
Figure 112007049072159-pct00043
화합물 (A12)의 합성
이리듐 클로로 브리지 다이머 B 2.20g, 2-아세틸-5-메틸피롤 0.42g, 탄산 나트륨 1.60g, 2-에톡시에탄올 50ml를 200ml의 3구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환하고, 교반하면서 16시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 고체를 여과하여 분리하고, 얻어진 고체에 다이클로로메테인과 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 100g의 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.60g의 연황색의 고체를 얻었다. 또한 진공도 3.6 ×10-6Torr, 온도 260℃에서 승화하여 정제를 행하고, 1.38g의 화합물 (A12)를 얻었다. FD-MS에 의해 구조를 확인했다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C29H24IrN30에 대한 계산치=623, 실측치 m/z=623 (100)
실시예 1
소자 제작예 1
25mm×75mm×0.7mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알콜 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 쪽의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 85nm로 하기 TPD232를 성막했다. 이 TPD232 막은 정공 주입층으로서 기능한다. 다음에 TPD232 막 상에, 막 두께 10nm로 하기 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트라이페닐아민(TCTA)을 성막했다. 이 TCTA 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 이 TCTA 막 상에 막 두께 30nm의 하기 화합물 (H)를 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 상기 금속 착체 화합물 (A1)을 첨가했다. 발광층 중에서의 금속 착체 화합물 (A1)의 농도는 7.5중량%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 25nm의 하기 BAlq를 성막했다. 이 BAlq 막은 전자 수송층으로서 기능한다. 이어서 이 막 상에 막 두께 5nm의 하기 Alq를 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음 불화 리튬을 0.1nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착 했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자를 밀봉 후, 통전 시험을 행한 바, 전압 6.8V, 전류밀도 0.59mA/cm2에서, 발광 휘도 102cd/m2이고 CIE 색도 (0.17, 0.36)인 청록색 발광이 얻어지고, 발광 효율은 17.3cd/A였다.
Figure 112007049072159-pct00044
비교예 1
도펀트로서 (A1) 대신에 화합물 D를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작했다. 이 소자에 대하여, 통전 시험을 행한 바, 전압 7.5V, 전류밀도 0.80mA/cm2에서, 발광 휘도 102cd/m2, CIE 색도 (0.18, 0.38)의 청록색 발광이 얻어지고, 발광 효율은 12.8cd/A였다.
Figure 112007049072159-pct00045
실시예 2
소자 제작예 2
25mm×75mm×0.7mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알콜 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 쪽의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm로 TPD232를 성막했다. 이 TPD232 막은 정공 주입층으로서 기능한다. TPD232 막의 성막에 이어 이 막 상에 막 두께 30nm로 TBDB를 성막했다. 이 TBDB 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, TBDB 막의 성막에 이어 이 TBDB 막 상에 막 두께 30nm의 (화합물 H)를 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 상기 금속 착체 화합물 (A4)를 첨가했다. 발광층 중에서의 상기금속 착체 화합물 (A4)의 농도는 5wt%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10nm의 BAlq를 성막했다. 이 BAlq 막은 정공 장벽층으로서 기능한다. 또한 이 막 상에 막 두께 40nm의 Alq를 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 작용한다. 이렇게 하여 유기 EL 발광 소자를 제작했다. 이 소자에 대하여, 통전 시험을 행한 바, 전압 5.4V, 전류밀도 0.30mA/cm2에서, 발광 휘도 105cd/m2의 녹색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.30, 0.60), 발광 효율은 35cd/A였다.
Figure 112007049072159-pct00046
실시예 3
소자 제작예 3
발광층의 Ir 금속 착체 도펀트로서 금속 착체 화합물 (A4) 대신에, 상기 금속 착체 화합물 (A12)를 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해, 통전 시험을 행한 바, 전압 5.6V, 전류밀도 0.27mA/cm2에서, 발광 휘도 101cd/m2의 녹색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.30, 0.59), 발광 효율은 37cd/A였다.
비교예 2
발광층의 Ir 금속 착체 도펀트로서 금속 착체 화합물 (A4) 대신에, 하기 화합물 D2를 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대하여, 통전 시험을 행한 바, 전압 5.7V, 전류밀도 0.33mA/cm2에 서, 발광 휘도 102cd/m2의 녹색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.30, 0.63), 발광 효율은 31cd/A였다.
Figure 112007049072159-pct00047
이상과 같이, 도펀트의 배위자로서 피롤 골격을 도입한 금속 착체 화합물을 사용함으로써, 고효율이고 또한 내열성이 있는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착체 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높아, 유기 EL 소자용 재료로서 사용 가능하여, 각종 표시소자, 디스플레이, 백라이트, 조명광원, 표식, 간판, 인테리어 등의 분야에 적용할 수 있고, 특히 컬러 디스플레이의 표시 소자로서 적합하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물.
    화학식 1
    (L1)mM(L2)n
    [화학식 1에서, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 로듐(Rh)의 금속 원자이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 2로 표시되고, 부분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 7로 표시된다.
    m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
    화학식 2
    Figure 112012080931109-pct00048
    {화학식 2에서, N 및 C는 각각 질소 원자 및 탄소 원자이고, A1 환은 질소 원자를 함유하는 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환기이고, B1 환은 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, A1 환과 B1 환은 Z를 통하여 공유결합에 의해 결합되어 있다.
    Z는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -(CR'R")a-, -(SiR'R")a- 또는 -NR'-를 나타낸다.
    (R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 핵 원자수 3 내지 50의 방향족 헤테로환기 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다. a는 1 내지 10의 정수이고, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다.)}
    화학식 7
    Figure 112012080931109-pct00069
    {화학식 7에서, N은 질소 원자이고, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다]이다.
    R27과 R28, R28과 R29 및 R29와 R30은 각각 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    Y는 산소 원자 또는 황 원자로 표시되는 기이다.}]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물.
    화학식 1
    (L1)mM(L2)n
    [화학식 1에서, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 로듐(Rh)의 금속 원자이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되고, 부분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 7로 표시된다.
    m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
    화학식 4
    Figure 112012080931109-pct00051
    화학식 5
    Figure 112012080931109-pct00052
    화학식 6
    Figure 112012080931109-pct00053
    {화학식 4 내지 6에서, M 및 m은 상기와 동일하다.
    R4 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다]이다.
    R4 내지 R11, R12 내지 R19 및 R20 내지 R26 중 인접하는 것은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.}
    화학식 7
    Figure 112012080931109-pct00070
    {화학식 7에서, N은 질소 원자이고, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다]이다.
    R27과 R28, R28과 R29 및 R29와 R30은 각각 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    Y는 산소 원자 또는 황 원자로 표시되는 기이다.}]
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체 화합물.
    화학식 1
    (L1)mM(L2)n
    [화학식 1에서, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 로듐(Rh)의 금속 원자이고, L1 및 L2는 서로 상이한 2자리 배위자이며, 부분 구조 (L1)mM은 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되고, 부분 구조 M(L2)n은 하기 화학식 8로 표시된다.
    m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이고, m+n은 2 또는 3의 정수이다.
    화학식 4
    Figure 112012080931109-pct00059
    화학식 5
    Figure 112012080931109-pct00060
    화학식 6
    Figure 112012080931109-pct00061
    {화학식 4 내지 6에서, M 및 m은 상기와 동일하다.
    R4 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 핵 원자수 3 내지 20의 헤테로환기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 핵 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알켄일기, 핵 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 60의 알킬아미노기, 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -S(R)O2 또는 -S(R)O[R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다]이다.
    R4 내지 R11, R12 내지 R19 및 R20 내지 R26 중 인접하는 것은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.}
    화학식 8
    Figure 112012080931109-pct00062
    (화학식 8에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 상기 R4 내지 R26의 정의와 동일하다.)]
  7. 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착체 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 금속 착체 화합물을 발광 재료로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 금속 착체 화합물을 도펀트로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 π전자 결핍성 질소 함유 헤테로환 유도체를 주성분으로 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서,
    음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있는 유기 전기 발광 소자.
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