KR101249974B1 - An elecltrod for lithium secondary battery processed in reducing atmospheres, method for fabricating the same, and lithium secondary battery containing the same - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지 전극의 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조 방법은 (a) 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비하는 단계; (b) 환원성 플라즈마(30)를 생성시키는 단계; 및 (c) 환원성 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 리튬 이차전지 전극의 전기 전도도를 증가시킬 수 있게 된다.Disclosed is a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode. Method for manufacturing a lithium secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing a lithium transition metal oxide (10); (b) generating a reducing plasma 30; And (c) treating the lithium transition metal oxide 10 using the reducing plasma 30. According to the present invention, it is possible to increase the electrical conductivity of the lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery.

Description

환원성 분위기에서 처리된 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{AN ELECLTROD FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PROCESSED IN REDUCING ATMOSPHERES, METHOD FOR FABRICATING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}An electrode of a lithium secondary battery treated in a reducing atmosphere, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명은 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 리튬 이차전지 전극의 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지의 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode of a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to an electrode of a lithium secondary battery capable of increasing the electrical conductivity of a lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 소자를 말한다. 일반적으로 사용되는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴(NiCd) 이차전지, 니켈 수소(NiH) 이차전지, 리튬(Li) 이차전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등을 들 수 있다.A secondary cell is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed. Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium (NiCd) secondary batteries, nickel hydride (NiH) secondary batteries, lithium (Li) secondary batteries, and lithium ion polymer (Li-ion polymer) secondary batteries. .

그 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 산화 환원 반응 원리를 바탕으로 전기를 저장하는 소자이다. 리튬 이차전지는 종래에 사용되던 니켈 수소 이차전지보다 두 배 이상의 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 소형화에 유리하며 사용 시간도 길다는 장점이 있다. 이러한 장점 덕분에 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원뿐만 아니라, 하이브리드 자동차, 플러그인 자동차, 전기 자동차의 중대형 전지, 태양광 에너지 저장용 대형 전지 등으로 널리 사용되고 있다.Among them, a lithium secondary battery is an element that stores electricity based on the redox reaction principle of lithium. Lithium secondary batteries have an energy density more than twice that of conventional nickel hydride secondary batteries, which is advantageous in miniaturization and has a long service life. Due to these advantages, lithium secondary batteries are widely used as power sources for small electronic devices such as mobile phones, laptops, and digital cameras, as well as medium and large-sized batteries for hybrid cars, plug-in cars, and electric vehicles, and large batteries for solar energy storage.

이러한 리튬 이차전지의 양극으로 현재 사용되고 있는 물질로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 층상계 소재, LiMn2O4 등의 스핀넬계 소재, LiFePO4 등의 올리빈계 소재, Li2FeSiO4 등의 실리케이트계 소재가 있다. 이러한 소재들은, Li 이온이 탈리되더라도 기본 구조를 유지하여 우수한 사이클 특성을 나타내는 반면, 전반적으로 낮은 전기 전도도를 가지고 있다는 단점이 있다. 특히, 위와 같은 소재들 중에서도 LiMn2O4 및 LiFePO4는 저렴한 단가와 우수한 안정성을 가지는 반면, 매우 낮은 전기 전도도를 가지고 있다는 단점이 있다. 낮은 전기 전도도는 고율 특성을 저하시켜 결과적으로 리튬 이차전지의 성능을 저하시키기 때문에 리튬 이차전지의 상용화를 어렵게 만드는 주요한 원인이 되었다.A material currently used in an anode of the lithium secondary battery is a silicate, such as LiCoO 2, LiNiO 2, such as layer-phase material, LiMn 2 O 4, such as the spin nelgye material, LiFePO 4, etc. up bingye material, Li 2 FeSiO 4 of the system There is material. These materials maintain the basic structure even when Li ions are released, and exhibit excellent cycle characteristics, but have a low overall electrical conductivity. Particularly, among the above materials, LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 have low cost and excellent stability, but have a low electrical conductivity. Low electrical conductivity has been a major cause of making it difficult to commercialize the lithium secondary battery because it degrades the high rate characteristics and consequently the performance of the lithium secondary battery.

이에 근래에는 리튬 전이금속 산화물의 전기 전도도를 증가시키기 위한 여러 가지 방법이 소개되고 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물 합성 시에 카본과 같은 도전성 물질을 도입하는 방법 또는 제조된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 카본과 같은 도전성 물질을 도포하는 방법 등이 소개되고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 리튬 이차전지의 단위 부피당 에너지를 나타내는 에너지 밀도를 감소시켜 결과적으로 리튬 이차전지의 용량을 감소시키는 문제점이 있었다.Recently, various methods for increasing the electrical conductivity of lithium transition metal oxides have been introduced. For example, a method of introducing a conductive material such as carbon or a method of applying a conductive material such as carbon to the surface of the manufactured lithium transition metal oxide has been introduced. However, the above methods have a problem in that the energy density representing energy per unit volume of the lithium secondary battery is reduced, and as a result, the capacity of the lithium secondary battery is reduced.

본 발명은 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 리튬 이차전지 전극의 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery electrode that can increase the electrical conductivity of the lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 제조 방법은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 환원성 플라즈마를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 환원성 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing a lithium transition metal oxide; (b) generating a reducing plasma; And (c) treating the lithium transition metal oxide using the reducing plasma.

상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The lithium transition metal oxide may include any one or more selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 .

상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조, 실리케이트(silicate) 구조 중 적어도 하나의 구조를 가질 수 있다.The lithium transition metal oxide may have at least one of a layered structure, a spinel structure, an olivine structure, and a silicate structure.

상기 환원성 플라즈마는 암모니아(NH3) 플라즈마, 수소(H2) 플라즈마, 아르곤(Ar) 플라즈마, 질소(N2) 플라즈마 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The reducing plasma may be at least one of ammonia (NH 3 ) plasma, hydrogen (H 2 ) plasma, argon (Ar) plasma, nitrogen (N 2 ) plasma.

상기 플라즈마는 저온 플라즈마 또는 고온 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다.The plasma may be either a low temperature plasma or a high temperature plasma.

상기 (b) 단계는 DBD형, CCP형, TCP/ICP형, ECR형, SWP형 플라즈마 장치 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.Step (b) may be performed using any one of a DBD type, a CCP type, a TCP / ICP type, an ECR type, and a SWP type plasma apparatus.

상기 (b) 단계에서 상기 환원성 플라즈마를 구성하는 다수의 이온들을 금속판에 충돌시켜 상기 다수의 이온들 중 적어도 일부를 중성 입자로 변환시키고, 상기 (c) 단계에서 상기 중성 입자를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리할 수 있다.In step (b), a plurality of ions constituting the reducing plasma are impinged on a metal plate to convert at least some of the plurality of ions into neutral particles, and in step (c), the lithium transition is performed using the neutral particles. Metal oxides can be treated.

상기 (c) 단계에서 처리 온도, 처리 압력, 처리 시간 중 어느 하나를 조절하여 상기 리튬 전이금속 산화물이 환원되는 정도를 조절할 수 있다.In step (c), the degree of reduction of the lithium transition metal oxide may be adjusted by adjusting any one of a treatment temperature, a treatment pressure, and a treatment time.

상기 (c) 단계에 의하여 리튬 전이금속 산화물의 전기 전도도가 증가될 수 있다.The electrical conductivity of the lithium transition metal oxide may be increased by the step (c).

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극은 리튬 전이금속 산화물을 환원성 플라즈마로 처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that the lithium transition metal oxide is produced by treating with a reducing plasma.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 환원성 플라즈마로 처리하여 제조되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises an electrode prepared by treating the lithium transition metal oxide with a reducing plasma.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 제조 방법은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 (b) 환원성 가스 분위기에서 상기 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the electrode manufacturing method of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing a lithium transition metal oxide; And (b) heat-treating the lithium transition metal oxide in a reducing gas atmosphere.

상기 환원성 가스는 암모니아 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The reducing gas may be at least one of ammonia gas, hydrogen gas, argon gas, and nitrogen gas.

상기 (b) 단계에서 열처리 온도는 300 내지 800℃일 수 있다.In the step (b), the heat treatment temperature may be 300 to 800 ° C.

상기 (b) 단계에서 열처리 시간은 10분 내지 12 시간일 수 있다.Heat treatment time in the step (b) may be 10 minutes to 12 hours.

상기 (b) 단계에 의하여 리튬 전이금속 산화물의 전기 전도도가 증가될 수 있다.The electrical conductivity of the lithium transition metal oxide may be increased by the step (b).

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극은 리튬 전이금속 산화물을 환원성 분위기에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that the lithium transition metal oxide is prepared by heat treatment in a reducing atmosphere.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 환원성 분위기에서 열처리하여 제조되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises an electrode prepared by heat treatment of the lithium transition metal oxide in a reducing atmosphere.

본 발명에 의하면 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 리튬 이차전지 전극의 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.According to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode capable of increasing the electrical conductivity of a lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 CCP 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 평판 DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 원통 DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속판의 구성을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 8에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 열처리 장치를 나타내는 도면이다.
1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a CCP type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a plasma DBD type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a cylindrical DBD plasma apparatus for treating lithium transition metal oxides according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a TCP / ICP type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
6 is an enlarged view illustrating a configuration of a metal plate according to an embodiment of the present invention.
7 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to another embodiment of the present invention.
8 is a view showing a heat treatment apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to another embodiment of the present invention.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.DETAILED DESCRIPTION The following detailed description of the invention refers to the accompanying drawings that show, by way of illustration, specific embodiments in which the invention may be practiced. These embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain features, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in connection with an embodiment. It is also to be understood that the position or arrangement of the individual components within each disclosed embodiment may be varied without departing from the spirit and scope of the invention. The following detailed description is, therefore, not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention is to be limited only by the appended claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled, if properly explained. In the drawings, like reference numerals refer to the same or similar functions throughout the several views, and length and area, thickness, and the like may be exaggerated for convenience.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.

먼저, 도 1을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비할 수 있다(S11). 이러한 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬 이차전지 양극의 역할, 즉 리튬 이차전지의 충전시에는 리튬 이온을 탈리시키고 리튬 이차전지의 방전시에는 리튬 이온을 유입시키는 역할을 수행할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 의미에서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물(10)은 종래에 리튬 이차전지의 양극 소재로서 사용되고 있는 물질일 수 있다. 이를 테면, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물(10)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물(10)은 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조, 실리케이트(silicate) 구조 등 다양한 형태의 구조를 가질 수 있다.First, referring to FIG. 1, a lithium transition metal oxide 10 may be prepared (S11). The lithium transition metal oxide 10 is a material capable of serving as a lithium secondary battery positive electrode, that is, lithium ions are detached when the lithium secondary battery is charged and lithium ions are introduced when the lithium secondary battery is discharged. desirable. In this sense, the lithium transition metal oxide 10 of the present invention may be a material conventionally used as a cathode material of a lithium secondary battery. For example, the lithium transition metal oxide 10 of the present invention may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , or a mixture thereof. In addition, the lithium transition metal oxide 10 of the present invention may have various types of structures such as a layer structure, a spinel structure, an olivine structure, and a silicate structure.

한편, 본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태 또는 벌크 형태로 준비될 수 있다. 여기서, 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 바인더와 함께 혼합시켜 양극 집전체에 도포하고 이를 일정 시간 동안 건조하는 방식으로서 제조되는 전극을 의미할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the lithium transition metal oxide 10 may be prepared in powder form or bulk form. Here, the lithium transition metal oxide 10 in a bulk form may mean an electrode manufactured by mixing the lithium transition metal oxide 10 in a powder form with a binder, applying the same to a positive electrode current collector, and drying it for a predetermined time. have.

또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비한다 함은 플라즈마 장치의 챔버(410) 내부 소정의 위치, 예를 들면 도 5에 도시된 지지대(450)에 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치시키는 것을 의미할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 5, the preparation of the lithium transition metal oxide 10 in the present invention is performed at a predetermined position in the chamber 410 of the plasma apparatus, for example, the support 450 shown in FIG. 5. The bulk transition lithium oxide 10 may be disposed.

다음으로, 도 1을 참조하면, 환원성 플라즈마(30)를 생성시킬 수 있다(S12). 여기서, 환원성은 어떠한 물질의 성질을 나타내는 것으로서 외부로부터 산소를 빼앗아 올 수 있는 성질을 의미할 수 있다. 또한, 플라즈마는 물리학에서 일반적으로 사용되는 의미, 즉 기체 상태의 물질에 에너지를 인가하여 생성된 이온과 자유 전자를 포함하는 입자들의 집합체를 의미할 수 있다. 결과적으로, 환원성 플라즈마(30)는 외부로부터 산소를 빼앗아 올 수 있는 성질을 가지는 이온과 자유 전자를 포함하는 입자들의 집합체를 의미할 수 있다.Next, referring to FIG. 1, the reducing plasma 30 may be generated (S12). Here, reducibility may refer to a property that can take oxygen from the outside as showing the properties of any substance. In addition, the plasma may mean a generally used in physics, that is, a collection of particles including ions and free electrons generated by applying energy to a gaseous material. As a result, the reducing plasma 30 may refer to an aggregate of particles including ions and free electrons having a property capable of taking oxygen from the outside.

본 발명에서 이용되는 환원성 플라즈마(30)의 종류는 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 외부로부터 산소를 빼앗아 올 수 있는 성질을 가지는 플라즈마라면 특별한 제한 없이 본 발명의 환원성 플라즈마(30)로 채용 가능하다. 이를 테면, 본 발명의 환원성 플라즈마(30)는 암모니아(NH3) 플라즈마, 수소(H2) 플라즈마, 아르곤(Ar) 플라즈마, 질소(N2) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다. 나아가, 본 발명의 환원성 플라즈마(30)는 상술된 여러 종류의 플라즈마와 보조 가스(플라즈마의 전자 밀도 분포를 균일하게 유지시킬 수 있도록 도와주는 가스)를 혼합한 플라즈마일 수 있다.The kind of the reducing plasma 30 used in the present invention is not particularly limited. Therefore, any plasma having a property capable of taking oxygen from the outside can be employed as the reducing plasma 30 of the present invention without particular limitation. For example, the reducing plasma 30 of the present invention may be any one of ammonia (NH 3 ) plasma, hydrogen (H 2 ) plasma, argon (Ar) plasma, and nitrogen (N 2) plasma. Furthermore, the reducing plasma 30 of the present invention may be a plasma obtained by mixing the above-described plasma and an auxiliary gas (a gas that helps to uniformly maintain the electron density distribution of the plasma).

또한, 환원성 플라즈마(30)를 생성시키는 방법 역시 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 플라즈마를 생성시키기 위하여 일반적으로 사용되는 장치들이 본 발명에서도 이용될 수 있다. 이를 테면, 대기압 상태에서 플라즈마를 생성시키는 DBD(dielectric barrier discharge) 형의 플라즈마 장치, 라디오 주파수를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 CCP(capacitively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, TCP(transformer coupled plasma)/ICP(inductively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, 마이크로 웨이브를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 ECR(electron cyclotron resonance) 형의 플라즈마 장치, SWP(surface wave plasma) 형의 플라즈마 장치 등이 본 발명에서 이용될 수 있다.In addition, the method of generating the reducing plasma 30 is also not particularly limited. Thus, devices commonly used to generate plasma may also be used in the present invention. For example, a plasma barrier discharge (DBD) type plasma device generating plasma at atmospheric pressure, a capacitively coupled plasma (CCP) type plasma device generating plasma using radio frequency, and a transformer coupled plasma (ICP) An inductively coupled plasma (plasma) device, an electron cyclotron resonance (ECR) type plasma device that generates plasma using microwaves, a plasma wave plasma (SWP) type plasma device, and the like can be used in the present invention.

또한, 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)는 도 2 내지 도 4에 도시된 장치를 이용하여 생성되는 저온 플라즈마를 의미할 수도 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지의 여러 가지 플라즈마 토치(torch)를 이용해서 생성되는 고온 플라즈마 역시 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)의 범주에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.In addition, the plasma 30 used in the present invention may mean a low temperature plasma generated using the apparatus shown in FIGS. 2 to 4, but is not limited thereto. Therefore, it should be understood that the high temperature plasma generated by using various known plasma torches is also included in the scope of the plasma 30 used in the present invention.

이하에서는 여러 종류의 플라즈마 장치(100, 200, 300)를 이용하여 환원성 플라즈마(30)를 생성하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.Hereinafter, a process of generating the reducing plasma 30 using various types of plasma apparatuses 100, 200, and 300 will be described.

도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 CCP형의 플라즈마 장치(100)를 도시하고 있다.2 illustrates a CCP type plasma apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 상부 전극(110)은 고주파 전원(130)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(120)은 전기적으로 접지(140)되어 있음을 확인할 수 있다. 이렇게 고주파 전력이 상부 전극(110)에 공급됨에 따라, 자유 전자(미도시)가 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이를 왕복하면서 챔버(미도시) 내부로 미리 공급되어 있던 환원성의 가스(이를 테면, 암모니아, 수소, 아르곤, 질소 가스)와 충돌하여 환원성 플라즈마(30)를 생성시킬 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the upper electrode 110 is supplied with a high frequency power from the high frequency power supply 130, and the lower electrode 120 is electrically grounded 140. As the high frequency power is supplied to the upper electrode 110, free gas (not shown) reciprocates between the upper electrode 110 and the lower electrode 120, and is a reducing gas previously supplied into the chamber (not shown). (E.g., ammonia, hydrogen, argon, nitrogen gas) to generate a reducing plasma (30).

도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 평판 DBD형의 플라즈마 장치(200)를 도시하고 있다.3 shows a flat plate DBD type plasma apparatus 200 according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)은 고주파 전원(230)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(220)은 전기적으로 접지(240)되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 더 참조하면, 고전압 전극(210)의 하부에 유전체(250)가 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 유전체(250)는 방전의 적당한 기능을 부여하는데 있어서 중요한 역할을 수행할 수 있는데, 보다 구체적으로, 하나의 마이크로 방전에 의해 전해지는 전하의 량을 제한하고 마이크로 방전이 전극 전체로 퍼지도록 할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않으나, 유전체는 하부 전극(220)의 상부에도 더 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3, the high voltage electrode 210 may receive high frequency power from the high frequency power supply 230, and the lower electrode 220 may be electrically grounded 240. In addition, referring to FIG. 3, it can be seen that the dielectric 250 is disposed under the high voltage electrode 210. The dielectric 250 may play an important role in imparting a proper function of the discharge. More specifically, the dielectric 250 may limit the amount of charge transferred by one micro discharge and allow the micro discharge to spread throughout the electrode. have. Although not shown in FIG. 3, the dielectric may be further disposed on the lower electrode 220.

도 3에 도시된 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)로 플라즈마(30)를 발생시키는 방법은 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 고전압 전극(210)에 고주파 전원(230)을 인가하면서 고전압 전극(210)과 하부 전극 사이(320)로 환원성의 가스를 공급하여 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다. 도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)과 하부 전극(220) 사이에 환원성 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다.The method of generating the plasma 30 with the flat plate DBD type plasma device 200 shown in FIG. 3 is similar to the CCP type plasma device 100 shown in FIG. 2. That is, while applying the high frequency power supply 230 to the high voltage electrode 210, a reducing gas may be supplied between the high voltage electrode 210 and the lower electrode 320 to generate the plasma 30. Referring to FIG. 3, it can be seen that a reducing plasma 30 is generated between the high voltage electrode 210 and the lower electrode 220.

도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)를 도시하고 있다.4 illustrates a cylindrical DBD type plasma apparatus 300 according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)가 서로 다른 직경을 가지는 원통 모양의 외부 전극(310), 내부 전극(320) 및 원통 유전체(350)를 포함하여 구성됨을 알 수 있다. 외부 전극(310)의 내측으로는 원통 유전체(350)가 맞닿아 있으며, 원통 유전체(350)와 내부 전극(320)은 서로 소정의 거리를 가지면서 이격되어 있을 수 있다. 또한, 내부 전극(320)은 고주파 전원(330)으로부터 고주파 전력을 공급받으며, 외부 전극(310)은 전기적으로 접지(340)되어 있을 수 있다. 한편, 도 4의 원통 유전체(350)는 도 3의 유전체(250)와 물리적으로 유사한 기능을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the cylindrical DBD-type plasma apparatus 300 includes a cylindrical outer electrode 310, an inner electrode 320, and a cylindrical dielectric 350 having different diameters. The cylindrical dielectric 350 abuts on the inner side of the external electrode 310, and the cylindrical dielectric 350 and the internal electrode 320 may be spaced apart from each other at a predetermined distance. In addition, the internal electrode 320 receives high frequency power from the high frequency power source 330, and the external electrode 310 may be electrically grounded 340. Meanwhile, the cylindrical dielectric 350 of FIG. 4 may perform a physically similar function to the dielectric 250 of FIG. 3.

도 4에 도시된 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)로 환원성 플라즈마(30)를 발생시키는 방법 역시 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 내부 전극(320)에 고주파 전원(330)을 인가하면서 가스 공급부(360)를 통하여 내부 전극(320)과 외부 전극(310) 사이로 환원성의 가스를 공급하여 환원성 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 내부 전극(320)과 외부 전극 사이(310)의 공간에 환원성 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다.The method of generating the reducing plasma 30 with the cylindrical DBD type plasma device 300 shown in FIG. 4 is also similar to the CCP type plasma device 100 shown in FIG. That is, the reducing plasma 30 may be generated by supplying a reducing gas between the internal electrode 320 and the external electrode 310 through the gas supply unit 360 while applying the high frequency power source 330 to the internal electrode 320. have. Referring to FIG. 4, it can be seen that the reducing plasma 30 is generated in the space between the internal electrode 320 and the external electrode 310.

다음으로, 도 1을 참조하면, 위와 같은 방법으로 생성된 환원성 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리한다(S13). 이러한 처리 과정은 리튬 전이금속 산화물(10)이 산소를 빼앗기고 환원성 플라즈마(30)를 구성하는 입자(예를 들면, 암모니아 또는 수소 입자)들이 산소를 얻게 되는, 이른바 화학적인 산화 환원 과정을 의미할 수 있다.Next, referring to FIG. 1, the lithium transition metal oxide 10 is treated using the reducing plasma 30 generated by the above method (S13). This treatment may refer to a so-called chemical redox process in which the lithium transition metal oxide 10 is deprived of oxygen and the particles (eg, ammonia or hydrogen particles) constituting the reducing plasma 30 obtain oxygen. have.

이하에서는 도 2 내지 도 4에 도시된 플라즈마 장치(100, 200, 300)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.Hereinafter, a process of treating the lithium transition metal oxide 10 in the plasma apparatuses 100, 200, and 300 illustrated in FIGS. 2 to 4 will be described.

도 2를 다시 참조하면, CCP 형의 플라즈마 장치(100)에서 환원성 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이에서 여기된 환원성 플라즈마(30)는 리튬 전이금속 산화물(10)의 주위에 형성되어 리튬 전이금속 산화물(10)을 환원시킬 수 있다. 이때, 보다 원활한 반응을 위하여, 리튬 전이금속 산화물(10)에는 미도시된 히터를 통해서 일정한 열이 공급될 수 있다.Referring back to FIG. 2, it can be seen that the bulk lithium transition metal oxide 10 is processed by the reducing plasma 30 in the CCP type plasma apparatus 100. As shown in FIG. 2, a reducing plasma 30 excited between the upper electrode 110 and the lower electrode 120 is formed around the lithium transition metal oxide 10 to reduce the lithium transition metal oxide 10. You can. At this time, for a more smooth reaction, the lithium transition metal oxide 10 may be supplied with a constant heat through a heater not shown.

또한, 도 3을 다시 참조하면, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 환원성 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간은 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.In addition, referring back to FIG. 3, it can be seen that the bulk lithium transition metal oxide 10 is processed by the reducing plasma 30 in the flat plate DBD type plasma apparatus 200. The treatment time of the lithium transition metal oxide 10 in the flat plate DBD type plasma apparatus 200 may be about 1 second to 2 hours.

한편, 생산성의 제고를 위하여, 복수개의 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200) 내로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 일렬로 배열시키고, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)를 수평으로 이동시켜서, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 환원성 플라즈마(30) 영역 내로 순서대로 도입시킬 수 있다. 또한, 안착된 물체를 이동시킬 수 있는 평판 롤러(미도시)에 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치하고, 평판 롤러를 구동시켜 멈추어 있는 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)의 환원성 플라즈마(30) 영역 내로 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 연속적으로 도입시킬 수 있다.Meanwhile, in order to increase productivity, a plurality of bulk lithium transition metal oxides 10 may be introduced into the flat plate DBD plasma apparatus 200. For example, the plurality of lithium transition metal oxides 10 are arranged in a row, and the flat DBD type plasma apparatus 200 is moved horizontally to move the plurality of lithium transition metal oxides 10 in a reducing plasma 30 region. Can be introduced in order. Further, a plurality of lithium transition metal oxides 10 are disposed on a flat plate roller (not shown) capable of moving the seated object, and the reducing plasma of the flat plate DBD type plasma device 200 stopped by driving the flat plate roller ( 30) A plurality of lithium transition metal oxides 10 may be continuously introduced into the region.

또한, 도 4를 다시 참조하면, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)에서 환원성 플라즈마(30)에 의하여 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질 공급부(370)로부터 환원성 플라즈마(30)가 발생된 영역으로 공급될 수 있다. 이렇게 공급되어 환원성 플라즈마(30)에 의하여 처리된 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질 채집부(380)에서 채집될 수 있다. 한편, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간 역시 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.In addition, referring back to FIG. 4, it can be seen that the lithium transition metal oxide 10 in powder form is processed by the reducing plasma 30 in the cylindrical DBD type plasma apparatus 300. The lithium transition metal oxide 10 in powder form may be supplied from the cathode material supply unit 370 to the region where the reducing plasma 30 is generated. The lithium transition metal oxide 10 in the form of powder thus supplied and processed by the reducing plasma 30 may be collected by the cathode material collector 380. Meanwhile, the treatment time of the lithium transition metal oxide 10 in the cylindrical DBD plasma apparatus may also be about 1 second to 2 hours.

상술된 바와 같이 환원성 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도는 증가될 수 있다. 보다 구체적으로, 환원성 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함에 따라, 리튬 전이금속 산화물(10)은 그 내부에 결합되어 있던 산소를 빼앗기게 되고, 결과적으로 산소가 위치하던 자리에 산소 동공(vacancy)이 남게 되면서 리튬 전이금속 산화물(10)에 자유 전자가 발생하게 된다. 이러한 자유 전자는 전하의 운반자로서 전기 전도에 참여할 수 있게 되며, 결과적으로 이러한 자유 전자에 의하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도가 증가될 수 있게 된다.As described above, the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10 may be increased by treating the lithium transition metal oxide 10 using the reducing plasma 30. More specifically, as the lithium transition metal oxide 10 is treated using the reducing plasma 30, the lithium transition metal oxide 10 is deprived of oxygen bound therein, and as a result, oxygen is located. As oxygen vacancies remain in place, free electrons are generated in the lithium transition metal oxide 10. These free electrons can participate in electrical conduction as carriers of charge, and as a result, the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10 can be increased by these free electrons.

앞서 언급한 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도를 증가시키기 위한 종래의 방법(예를 들어, 리튬 전이금속 산화물(10) 합성시에 카본과 같은 도전성 물질을 도입하는 방법)에 따르면, 상대적으로 리튬 이차전지 전극 활물질의 양을 감소시키게 되므로, 리튬 이차전지의 단위 부피당 에너지를 나타내는 에너지 밀도를 감소시켜 결과적으로 리튬 이차전지의 용량을 감소시키는 문제점이 있었다.As mentioned above, according to the conventional method for increasing the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10 (e.g., introducing a conductive material such as carbon in the synthesis of the lithium transition metal oxide 10). Since the amount of the lithium secondary battery electrode active material is relatively reduced, there is a problem in that the energy density representing energy per unit volume of the lithium secondary battery is reduced, and as a result, the capacity of the lithium secondary battery is reduced.

그러나, 본 발명에 따르면, 카본과 같은 도전성 물질을 도입하는 일 없이 환원성 플라즈마(30)를 이용한 처리만으로 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도를 증가시킬 수 있게 되므로, 종래의 방법에서와 같이 리튬 이차전지의 용량이 감소되는 문제점이 발생하지 않게 된다.However, according to the present invention, since the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10 can be increased only by the treatment using the reducing plasma 30 without introducing a conductive material such as carbon, lithium as in the conventional method. The problem that the capacity of the secondary battery is reduced does not occur.

한편, 리튬 전이금속 산화물(10)을 환원성 플라즈마(30)로 처리하는 동안 이온(31)들이 가지고 있는 높은 에너지에 의하여 리튬 전이금속 산화물(10)이 물리적으로 또는 전기적으로 손상될 가능성이 있을 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 환원성 플라즈마(30)를 생성한 이후에, 환원성 플라즈마(30)를 구성하는 다수의 이온(31)들을 금속판(460)에 충돌시켜 중성 입자(32)로 변환시키고, 이렇게 변환된 중성 입자(32)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리할 수 있다.On the other hand, the lithium transition metal oxide 10 may be physically or electrically damaged by the high energy possessed by the ions 31 during the treatment of the lithium transition metal oxide 10 with the reducing plasma 30. . In order to prevent this, after generating the reducing plasma 30, a plurality of ions 31 constituting the reducing plasma 30 collide with the metal plate 460 to convert the neutral particles 32, and thus The neutral particles 32 may be used to treat the lithium transition metal oxide 10.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치(400)를 나타내는 도면이고, 도 6은 이러한 플라즈마 장치(400)에서 금속판(460)의 구성(도 5에서 점선으로 표기된 부분)만을 확대하여 나타내는 도면이다. 이하에서는, 도 5 및 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따라 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치(400)를 이용하여 중성 입자(32)로 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 과정에 대해서 설명하기로 한다.5 is a view showing a plasma device 400 of the TCP / ICP type according to an embodiment of the present invention, Figure 6 is a configuration of a metal plate 460 in such a plasma device 400 (parts indicated by dotted lines in Figure 5) ) Is an enlarged view. Hereinafter, referring to FIGS. 5 and 6, a process of treating lithium transition metal oxide 10 with neutral particles 32 using a TCP / ICP type plasma apparatus 400 according to an embodiment of the present invention. This will be described.

먼저, 가스 공급부(431)는 가스 공급관(432)을 통하여 챔버(410) 내부의 플라즈마 생성 공간(430)으로 환원성 가스(미도시)를 공급한다. 이후에, 고주파 전원(421)은 챔버(410)의 상부면을 관통하여 설치되어 있는 급전봉(422)을 통하여 수백 ㎑ 내지 수백 ㎒의 고주파 전력을 고주파 안테나(423)에 전달하며, 이에 따라 고주파 안테나(423)로부터 플라즈마 생성 공간(430)으로 전파가 방사되어 환원성 가스가 환원성 플라즈마(30)로 변환되게 된다. 이때, 환원성 플라즈마(30) 내부에 유도 전류가 발생하기 때문에, 고주파 안테나(423)로부터의 전파 방사와 가스 공급부(431)로부터의 가스 공급이 계속되는 한 환원성 플라즈마(30)의 발생은 지속적으로 유지될 수 있게 된다.First, the gas supply unit 431 supplies a reducing gas (not shown) to the plasma generation space 430 inside the chamber 410 through the gas supply pipe 432. Thereafter, the high frequency power source 421 transmits a high frequency power of several hundreds of kHz to several hundreds of MHz to the high frequency antenna 423 through the feed rod 422 installed through the upper surface of the chamber 410. Radio waves are radiated from the antenna 423 to the plasma generation space 430 so that the reducing gas is converted into the reducing plasma 30. At this time, since the induced current is generated inside the reducing plasma 30, the generation of the reducing plasma 30 is continuously maintained as long as radio wave radiation from the high frequency antenna 423 and gas supply from the gas supply unit 431 are continued. It becomes possible.

다음으로, 금속판(460)의 제1 반사판(461) 및 제2 반사판(464)에 수십 내지 수백 볼트의 음의 바이어스가 인가된다. 음의 바이어스에 의하여 양전하를 띄고 있는 플라즈마 이온(31)들은 제1 반사판의 슬릿(462)으로 가속되어 입사하고 이어서 제2 반사판 슬릿(465) 내부에서 충돌하게 된다. 이때, 제2 반사판(464)이 분자량이 큰 중금속으로 구성되어 있기 때문에, 플라즈마 이온(31)들 중 일부는 일정한 에너지를 잃고 제2 반사판(464)으로부터 전자를 흡수하여 중성 입자(32)로 변환되게 된다. 이렇게 변환된 중성 입자(32)는 제3 반사판의 슬릿(468)을 통과하면서 지향성이 있는 중성 입자(32)로 변환되고, 최종적으로 처리실(440)로 도입되어서 리튬 전이금속 산화물(10)을 환원시키게 된다.Next, a negative bias of tens to hundreds of volts is applied to the first reflecting plate 461 and the second reflecting plate 464 of the metal plate 460. The plasma ions 31, which are positively charged by the negative bias, are accelerated to the slit 462 of the first reflecting plate and then collide within the second reflecting plate slit 465. At this time, since the second reflector 464 is composed of heavy metal having a high molecular weight, some of the plasma ions 31 lose a constant energy and absorb electrons from the second reflector 464 to convert to neutral particles 32. Will be. The neutral particles 32 thus converted are converted into directional neutral particles 32 while passing through the slit 468 of the third reflecting plate, and finally introduced into the processing chamber 440 to reduce the lithium transition metal oxide 10. Let's go.

이렇게 이온(31)들을 중성 입자(32)로 변환시킴에 있어서 작업자는 이온(31)들이 중성 입자(32)로 변환되는 비율 또는 중성 입자(32)들이 가지게 될 에너지를 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 작업자는 제2 반사판(464)에 인가되는 바이어스 전압, 제2 반사판의 슬릿(465)의 경사각 또는 간격 등을 조절하여, 이온(31)들이 제2 반사판(464)에 충돌되는 횟수를 조절함으로써, 이온(31)들이 중성 입자(32)로 변환되는 비율 또는 중성 입자(32)들이 가지게 될 에너지를 적절하게 조절할 수 있을 것이다.In converting the ions 31 into the neutral particles 32, the operator can appropriately adjust the ratio of the ions 31 to the neutral particles 32 or the energy of the neutral particles 32. For example, the operator adjusts the bias voltage applied to the second reflector 464, the inclination angle or spacing of the slit 465 of the second reflector, and the like, so that the number of ions 31 collide with the second reflector 464. By controlling, the ratio of the ions 31 to the neutral particles 32 or the energy that the neutral particles 32 will have may be properly adjusted.

한편, 리튬 전이금속 산화물(10)이 지나치게 많은 산소를 빼앗기는 경우에는 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조가 무너질 수 있기 때문에, 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도는 적절하게 조절될 필요가 있다. 이러한 의미에서, 작업자는 산화물이 환원되는 정도를 적절하게 조절할 필요가 있는데, 이를 위하여 공지의 여러 가지 플라즈마 처리 제어 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다.On the other hand, when the lithium transition metal oxide 10 is deprived of too much oxygen, the crystal structure of the lithium transition metal oxide 10 may collapse, so that the degree of reduction of the lithium transition metal oxide 10 needs to be appropriately controlled. There is. In this sense, the operator needs to appropriately control the degree to which the oxide is reduced. For this purpose, various known plasma treatment control methods may be used, but preferably, the following method may be used.

먼저, 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간을 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 실험을 통해 얻어진 데이터 등을 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조를 유지하면서 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 최적화된 시간을 찾아 내어, 그 시간 동안만 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다.First, the degree of reduction of the lithium transition metal oxide 10 may be controlled by adjusting the time for treating the lithium transition metal oxide 10. For example, using the data obtained through experiments, such as to find the optimal time to increase the electrical conductivity while maintaining the crystal structure of the lithium transition metal oxide (10), only during that time lithium transition metal oxide (10 ), The degree to which the lithium transition metal oxide 10 is reduced can be controlled.

또한, 리튬 전이금속 산화물(10)의 처리 온도를 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면 온도가 높을수록 환원 반응이 일어날 가능성이 높아지므로, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면 온도를 적절하게 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다.In addition, the degree of reduction of the lithium transition metal oxide 10 may be controlled by adjusting the treatment temperature of the lithium transition metal oxide 10. For example, the higher the surface temperature of the lithium transition metal oxide 10, the higher the possibility that a reduction reaction occurs. Thus, the lithium transition metal oxide 10 is reduced by appropriately adjusting the surface temperature of the lithium transition metal oxide 10. Can be controlled.

또한, 플라즈마 장치(400) 내부의 압력을 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 장치(400)의 고주파 안테나 수납실(420) 내부의 압력이 낮을수록 환원성 플라즈마(30)의 밀도가 낮아지므로, 고주파 안테나 수납실(420) 내부의 압력을 적절하게 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원되는 정도를 조절할 수 있다.In addition, the degree of reduction of the lithium transition metal oxide 10 may be controlled by adjusting the pressure in the plasma apparatus 400. For example, the lower the pressure in the high frequency antenna storage chamber 420 of the plasma apparatus 400, the lower the density of the reducing plasma 30 is. Therefore, lithium may be properly adjusted by adjusting the pressure in the high frequency antenna storage chamber 420. The degree to which the transition metal oxide 10 is reduced may be adjusted.

한편, 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.7 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to another embodiment of the present invention.

먼저, 도 7을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비할 수 있다(S21). 이와 관련된 내용에 대해서는 앞서 설명된 바 있으므로, 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비에 관한 상세한 설명은 생략하도록 하겠다.First, referring to FIG. 7, a lithium transition metal oxide 10 may be prepared (S21). Since the related information has been described above, a detailed description of preparing the lithium transition metal oxide 10 will be omitted.

다음으로, 도 7을 더 참조하면, 환원성 가스 분위기에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 열처리할 수 있다(S22). 이러한 열처리 과정은 앞서 설명된 환원성 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 과정과 유사한 의미로 해석될 수 있다. 다시 말하여, 본 발명의 열처리 과정은 리튬 전이금속 산화물(10)이 산소를 빼앗기고 환원성 가스가 산소를 얻게 되는, 이른바 화학적인 산화 환원 과정을 의미할 수 있다.Next, referring to FIG. 7, the lithium transition metal oxide 10 may be heat treated in a reducing gas atmosphere (S22). This heat treatment process may be interpreted in a similar sense to the process of treating the lithium transition metal oxide 10 using the reducing plasma 30 described above. In other words, the heat treatment process of the present invention may mean a so-called chemical redox process in which the lithium transition metal oxide 10 deprives oxygen and the reducing gas obtains oxygen.

이러한 의미에서, 본 발명의 환원성 가스는 리튬 전이금속 산화물(10)로부터 산소를 빼앗을 수 있는 가스이면 충분하다. 이를 테면, 본 발명에서 환원성 가스는 암모니아 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 아르곤 가스 및 질소 가스는 불활성 가스에 포함되지만, 열처리 과정에서 리튬 전이금속 산화물(10)로부터 산소를 제거시키는 효과를 나타낼 수 있기 때문에, 본 발명의 환원성 가스로서 적합하게 사용될 수 있다.In this sense, the reducing gas of the present invention is sufficient to be a gas capable of depriving oxygen from the lithium transition metal oxide 10. For example, in the present invention, the reducing gas may be at least one of ammonia gas, hydrogen gas, argon gas, and nitrogen gas. In general, argon gas and nitrogen gas are included in the inert gas, but may be suitably used as the reducing gas of the present invention because they may have the effect of removing oxygen from the lithium transition metal oxide 10 during the heat treatment process.

리튬 전이금속 산화물(10)을 열처리하는 온도는 특별하게 한정되지 아니하나 300 내지 800℃의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 리튬 전이금속 산화물(10)을 열처리하는 시간 역시 특별하게 한정되지 아니하나 10분 내지 12시간의 범위 내인 것이 바람직하다.The temperature for heat treating the lithium transition metal oxide 10 is not particularly limited, but is preferably in the temperature range of 300 to 800 ° C. The time for heat treatment of the lithium transition metal oxide 10 is also not particularly limited but is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours.

도 8에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열처리 장치(500)를 도시하고 있다.8 illustrates a heat treatment apparatus 500 according to another embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열처리 장치(500)는 챔버(510), 히터(520), 환원성 가스 공급부(530)를 포함하여 구성됨을 알 수 있다. 여기서 챔버(510)는 열처리 공간을 제공하는 기능을 수행할 수 있으며, 히터(520)는 리튬 전이금속 산화물(10)을 가열하는 기능을 수행할 수 있으며, 환원성 가스 공급부(530)는 챔버(510) 내부로 환원성 가스를 공급하는 기능을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the heat treatment apparatus 500 according to another embodiment of the present invention includes a chamber 510, a heater 520, and a reducing gas supply unit 530. Here, the chamber 510 may perform a function of providing a heat treatment space, the heater 520 may perform a function of heating the lithium transition metal oxide 10, and the reducing gas supplier 530 may include a chamber 510. ) To supply a reducing gas to the inside.

도 8에 도시된 열처리 장치를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.A process of treating the lithium transition metal oxide 10 using the heat treatment apparatus shown in FIG. 8 will be described.

먼저, 챔버(510) 내부에 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치할 수 있다. 이어서, 히터(520)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 약 300 내지 800℃의 온도로 가열하면서, 환원성 가스 공급부(530)를 통하여 환원성 가스를 공급할 수 있다. 환원성 가스 분위기에서 리튬 전이금속 산화물(10)이 가열됨에 따라, 리튬 전이금속 산화물(10)은 환원될 수 있게 된다.First, a bulk lithium transition metal oxide 10 may be disposed in the chamber 510. Subsequently, while heating the lithium transition metal oxide 10 to a temperature of about 300 to 800 ° C. using the heater 520, the reducing gas may be supplied through the reducing gas supply unit 530. As the lithium transition metal oxide 10 is heated in the reducing gas atmosphere, the lithium transition metal oxide 10 may be reduced.

이때에도, 지나친 환원 작용에 의하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조가 무너지는 것을 방지하기 위하여, 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간, 처리 온도, 열처리 장치(500) 내부의 압력 중 적어도 하나가 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.In this case, in order to prevent the crystal structure of the lithium transition metal oxide 10 from collapsing due to excessive reducing action, the processing time of the lithium transition metal oxide 10, the processing temperature, the pressure inside the heat treatment apparatus 500 Of course, at least one can be adjusted appropriately.

이렇게 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원됨에 따라 앞서 설명되었던 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도가 증가되는 효과가 구현될 수 있다. 즉, 리튬 전이금속 산화물(10)이 환원됨에 따라, 리튬 전이금속 산화물(10)에 전하의 운반자로서 전기 전도에 참여할 수 자유 전자가 발생하게 되면서, 리튬 전이금속 전기 전도도가 증가될 수 있다.As the lithium transition metal oxide 10 is reduced as described above, an effect of increasing electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10 described above may be realized. That is, as the lithium transition metal oxide 10 is reduced, free electrons may be generated as the carriers of charge in the lithium transition metal oxide 10 as electric charges, thereby increasing the lithium transition metal electrical conductivity.

이렇게 환원성 플라즈마(30) 또는 환원성 가스에 의하여 처리된 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬 이차전지의 전극(바람직하게는 양극)으로 사용될 수 있다. 여기서, 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 소정의 공정을 더 거쳐서 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 수 있는데, 예를 들면, 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 바인더와 함께 혼합된 상태에서 양극 집전체(미도시)에 도포되어 일정 시간 동안 건조되는 과정을 거쳐서 리튬 이차전지의 전극으로서 사용될 수 있다. 상술된 바와 같이, 전극으로서의 리튬 전이금속 산화물(10)은 높은 전기 전도도를 가지고 있기 때문에, 고율 특성 및 충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있게 된다.The lithium transition metal oxide 10 treated by the reducing plasma 30 or the reducing gas may be used as an electrode (preferably an anode) of the lithium secondary battery. Here, the lithium transition metal oxide 10 in powder form may be used as an electrode of a lithium secondary battery through a predetermined process. For example, the lithium transition metal oxide 10 in powder form is mixed with a binder. After being applied to a positive electrode current collector (not shown) and dried for a predetermined time, it can be used as an electrode of a lithium secondary battery. As described above, since the lithium transition metal oxide 10 as the electrode has high electrical conductivity, it is possible to provide a lithium secondary battery having improved high rate characteristics and charge / discharge cycle characteristics.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken in conjunction with the present invention. Variations and changes are possible. Such modifications and variations are intended to fall within the scope of the invention and the appended claims.

10: 리튬 전이금속 산화물
30: 플라즈마
31: 이온
32: 중성 입자
100: CCP 형의 플라즈마 장치
110: 상부 전극
120: 하부 전극
130: 고주파 전원
140: 접지
200: 평판 DBD 형의 플라즈마 장치
210: 고전압 전극
220: 하부 전극
230: 고주파 전원
240: 접지
250: 유전체
300: 원통 DBD 형의 플라즈마 장치
310: 외부 전극
320: 내부 전극
330: 고주파 전원
340: 접지
350: 원통 유전체
360: 가스 공급부
370: 양극 물질 공급부
380: 양극 물질 채집부
400: TCP/ICP 형의 플라즈마 장치
410: 챔버
420: 고주파 안테나 수납실
421: 고주파 전원
422: 급전봉
423: 고주파 안테나
430: 플라즈마 생성 공간
431: 가스 공급부
432: 가스 공급관
440: 처리실
450: 지지대
460: 금속판
461: 제1 반사판
462: 제1 반사판의 슬릿
464: 제2 반사판
465: 제2 반사판의 슬릿
467: 제3 반사판
468: 제3 반사판의 슬릿
500: 열처리 장치
510: 챔버
520: 히터
530: 환원성 가스 공급부
10: lithium transition metal oxide
30: plasma
31: ions
32: neutral particles
100: CCP type plasma apparatus
110: upper electrode
120: lower electrode
130: high frequency power
140: ground
200: plasma device of the flat plate DBD type
210: high voltage electrode
220: lower electrode
230: high frequency power
240: ground
250: dielectric
300: plasma DBD type plasma apparatus
310: external electrode
320: internal electrode
330: high frequency power
340: ground
350: cylindrical dielectric
360: gas supply
370: anode material supply
380: anode material collector
400: plasma device of the TCP / ICP type
410: chamber
420: high frequency antenna storage room
421: high frequency power supply
422: feed rod
423: high frequency antenna
430: plasma generation space
431 gas supply unit
432: gas supply pipe
440: treatment chamber
450: support
460: metal plate
461: first reflector
462: slit of the first reflector
464: second reflector
465: slit of the second reflector
467: third reflector
468: slit of the third reflector
500: heat treatment device
510: chamber
520: heater
530: reducing gas supply unit

Claims (26)

(a) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
(b) 환원성 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
(c) 상기 환원성 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
(a) preparing a lithium transition metal oxide;
(b) generating a reducing plasma; And
(c) treating the lithium transition metal oxide using the reducing plasma
Electrode manufacturing method of a lithium secondary battery comprising a.
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The lithium transition metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 The electrode manufacturing method of the lithium secondary battery, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조, 실리케이트(silicate) 구조 중 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The lithium transition metal oxide has a structure of any one of a layer structure, a spinel structure, an olivine structure, a silicate structure.
제1항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마는 암모니아(NH3) 플라즈마, 수소(H2) 플라즈마, 아르곤(Ar) 플라즈마, 질소(N2) 플라즈마 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The reducing plasma is at least one of ammonia (NH 3 ) plasma, hydrogen (H 2 ) plasma, argon (Ar) plasma, nitrogen (N 2 ) plasma manufacturing method of the electrode of a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마는 저온 플라즈마 또는 고온 플라즈마 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The plasma is a method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, characterized in that any one of a low temperature plasma or high temperature plasma.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 DBD형, CCP형, TCP/ICP형, ECR형, SWP형 플라즈마 장치 중 어느 하나를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The step (b) is a method for manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, characterized in that performed using any one of the DBD type, CCP type, TCP / ICP type, ECR type, SWP type plasma apparatus.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 환원성 플라즈마를 구성하는 다수의 이온들을 금속판에 충돌시켜 상기 다수의 이온들 중 적어도 일부를 중성 입자로 변환시키고, 상기 (c) 단계에서 상기 중성 입자를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
In step (b), a plurality of ions constituting the reducing plasma are impinged on a metal plate to convert at least some of the plurality of ions into neutral particles, and in step (c), the lithium transition is performed using the neutral particles. A method for producing an electrode of a lithium secondary battery, characterized by treating a metal oxide.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 처리 온도, 처리 압력, 처리 시간 중 어느 하나를 조절하여 상기 리튬 전이금속 산화물이 환원되는 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, characterized in that to adjust the degree of reduction of the lithium transition metal oxide by adjusting any one of the treatment temperature, treatment pressure, treatment time in the step (c).
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에 의하여 리튬 전이금속 산화물의 전기 전도도가 증가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, characterized in that the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide is increased by the step (c).
리튬 전이금속 산화물을 환원성 플라즈마로 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.An electrode of a lithium secondary battery, characterized in that the lithium transition metal oxide is produced by treating with a reducing plasma. 제10항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The lithium transition metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 electrode of a lithium secondary battery, characterized in that it comprises any one selected from the group consisting of.
제10항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조, 실리케이트(silicate) 구조 중 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The lithium transition metal oxide has a structure of any one of a layer structure, a spinel structure, an olivine structure, a silicate structure.
제10항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마는 암모니아(NH3) 플라즈마, 수소(H2) 플라즈마, 아르곤(Ar) 플라즈마, 질소(N2) 플라즈마 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The reducing plasma is at least one of an ammonia (NH 3 ) plasma, hydrogen (H 2 ) plasma, argon (Ar) plasma, nitrogen (N 2 ) plasma, the electrode of a lithium secondary battery.
제10항에 있어서,
상기 플라즈마는 저온 플라즈마 또는 고온 플라즈마 증 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The plasma is a lithium secondary battery electrode, characterized in that either low temperature plasma or high temperature plasma.
제10항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마는 DBD형, CCP형, TCP/ICP형, ECR형, SWP형 플라즈마 장치 중 어느 하나를 이용하여 생성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The reducing plasma is a lithium secondary battery electrode, characterized in that generated using any one of the DBD type, CCP type, TCP / ICP type, ECR type, SWP type plasma apparatus.
제10항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마를 구성하는 다수의 이온들을 금속판에 충돌시켜 상기 다수의 이온들 중 적어도 일부를 중성 입자로 변환시키고, 상기 중성 입자를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
A plurality of ions constituting the reducing plasma is collided with a metal plate to convert at least some of the plurality of ions into neutral particles, and the lithium transition metal oxide is treated using the neutral particles. Electrode.
제10항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마에 의하여 상기 리튬 전이금속 산화물이 환원되는 정도는 처리 온도, 처리 압력, 처리 시간 중 어느 하나를 조절하여 달성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The degree of reduction of the lithium transition metal oxide by the reducing plasma is achieved by adjusting any one of the treatment temperature, treatment pressure, treatment time.
제10항에 있어서,
상기 환원성 플라즈마로 상기 리튬 전이금속 산화물을 처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 전기 전도도가 증가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극.
The method of claim 10,
The electrode of the lithium secondary battery, characterized in that the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide is increased by treating the lithium transition metal oxide with the reducing plasma.
리튬 전이금속 산화물을 환원성 플라즈마로 처리하여 제조되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising an electrode prepared by treating a lithium transition metal oxide with a reducing plasma. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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