KR101248262B1 - 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 산소의 존재하에서 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 액상 또는 기상에서 고체 촉매의 존재하에서 수행된다. 산소를 첨가함으로써, 촉매의 비활성화를 억제하고, 부산물의 형성을 억제하여 양호한 글리세롤 전환율을 수득할 수 있다.

Description

글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 방법{PROCESS FOR DEHYDRATING GLYCEROL TO ACROLEIN}
본 발명은 분자 산소의 존재하에서 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 생산하는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 가장 단순한 불포화 알데하이드이다. 이는 또한 2-프로페날, 아크릴알데하이드 또는 아크릴성 알데하이드로도 공지되어 있다. 그 구조상, 개별 또는 공동으로 반응시킬 수 있는 2 개의 반응기가 존재하기 때문에 아크롤레인은 높은 반응능을 가진다. 이 때문에 아크롤레인은 많은 적용에, 특히 합성 중간생성물로서 사용된다. 이는 특히 동물 사료 보충물로 사용되고, 어분 (fishmeal) 을 대체하는 메티오닌, 합성 단백질의 합성을 위한 주요 중간생성물이다. 아크롤레인은 기상 (gas-phase) 에서의 프로필렌의 촉매 산화에 따른 아크릴산의 공업적 생산 중 아크릴산의 비(非)분리된 합성 중간생성물이다. 아크릴산 및 그 유도체의 반응의 중요성은 공지되어 있다. 아크롤레인은 또한 메틸 비닐 에테르와의 반응 후, 가수분해하면 글루타르알데하이드가 생성되는데 이는 가죽 제혁에서, 유전 시추 및 절삭유의 가공 중에 살균제로, 그리고 병원 기구용 화학적 소독약 및 멸균제로서 많은 용도를 가지고 있다.
아크롤레인은, 생산자로부터 소비자까지 아크롤레인의 수송을 최소화하기 위해 생산 사이트에서 합성되는 유도체의 합성 중간생성물로서 주로 사용된다. 그 주요 원인은, 아크롤레인의 독성과 관련이 있는데, 이 때문에 기업들이 이 화학품의 저장 및 수송을 회피하려고 한다.
가장 통상적으로 사용되는 아크롤레인의 제조 방법은 대기 산소와 프로필렌을 기상 촉매 산화 반응시키는 것을 바탕으로 한다. 이렇게 수득된 아크롤레인은 아크릴산 제조 공정에 직접 혼입될 수 있다. 아크롤레인이 메티오닌의 합성 또는 정밀 화학 반응에 출발 물질로 사용된다면, 반응 부산물, 주로 이산화탄소, 아크릴산, 아세트산 및 아세트알데하이드의 제거를 위해 정제 섹션이 있어야 한다.
아크롤레인의 제조는 석유 분획의 증기 분해 또는 촉매 분해로 수득된 프로필렌 출발 물질에 크게 의존한다. 화석 연료 기원의 이러한 출발 물질은 또한 온실 효과를 증가시키는데 기여한다. 따라서 그 자원으로 프로필렌에 의존하지 않고, 바람직하게는 재생가능한 다른 출발 물질을 사용하는 아크롤레인 합성 방법을 이용가능하게 할 필요가 있는 것으로 보인다. 이 방법은 특히 메티오닌의 합성을 위해 유리할 것이고, 이는 "바이오매스에서 수득된" 것으로 말할 수 있을 것이다. 구체적으로 동물의 사료로 사용되는 도중에 메티오닌은 빠르게 이산화탄소로 대사되고, 대기 중으로 방출되어 온실 효과를 증가시키는데 기여한다. 아크롤레인이 재생가능 출발 물질로부터 수득된다면, 예를 들어 식물성 기름에서 수득된다면, CO2 방출은 더이상 공정 발란스에 포함되지 않는데, 이는 바이오매스가 성장하는데 사용되는 이산화탄소를 보충하고, 따라서 온실효과를 증가시키지 않기 때문이다. 이러한 방법은, 따라서 지속가능한 개발의 더 전세계적인 맥락인 "청정 화학" 의 새로운 컨셉트와 관련된 기준을 만족시킨다.
글리세롤로 아크롤레인을 생산할 수 있다는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 글리세롤 (글리세린으로도 공지됨) 은 식물성 오일의 메탄올 분해로부터 메틸 에스테르와 동시에 유도되고, 이는 디젤 및 가정용 연료유에서 연료 또는 연소성 물질로 특히 사용된다. 이는 "친환경적" 이미지를 가지는 천연 생산물이고, 다량으로 이용가능하고, 어려움 없이 저장 및 수송할 수 있다. 글리세롤의 순도에 따라서 글리세롤을 재정적으로 업그레이드하기 위해 많은 연구가 진행되었고, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응이 그 예상 경로 중 하나이다.
글리세롤로부터 아크롤레인을 수득하는데 관여하는 반응은 하기와 같다:
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일반적인 규칙으로서, 수화 반응은 저온에서 유리하고, 탈수 반응은 고온에서 유리하다. 아크롤레인을 수득하기 위해, 충분한 온도 및/또는 부분 진공을 사용하여 반응을 이동시킬 필요가 있다. 상기 반응은 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 산으로 촉매 되는 것이 공지되어 있다.
특허 FR 695 931 에 따르면, 아크롤레인은 충분히 고온에서, 3 개 이상의 산 작용기를 함유하는 산의 염, 예를 들어 인산염에 글리세롤 증기를 통과시켜 수득된다. 수율은 분별 증류 이후 75 % 초과인 것으로 나타난다.
특허 US 2 558 520 에서, 탈수 반응은 기상/액상에서, 방향족 용매에 현탁된 인산염이 스며든 규조토의 존재하에서 수행된다. 이러한 조건하에서 수득된 글리세롤에서 아크롤레인으로의 전환율은 72.3 % 이다.
특허 출원 WO 99/05085 에 기재된 방법은, CO/H2 대기하, 20/40 bar 의 압력하 그리고 설폴란 수용액과 같은 용매의 존재하에서, 착물 균질 촉매반응을 바탕으로 한다.
중국 특허 출원 CN 1 394 839 는 글리세롤로부터 3-하이드록시프로판알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 중간생성물로 제조된 아크롤레인은 기화된 순수한 글리세롤을 황산 칼륨 또는 황산 마그네슘 유형의 촉매를 통과시켜 수득된다. 반응 수율은 제공되지 않았다.
특허 US 5 387 720 에는 액상 또는 기상에서, 그 해미트 (Hammett) 산도로 정의되는 산성 고체 촉매를 통과시켜 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 +2 미만, 바람직하게 -3 미만의 해미트 산도를 가져야 한다. 이러한 촉매는 예를 들어, 천연 또는 합성 규토질 재료, 예로써 모데나이트, 몬모릴로나이트, 산성 제올라이트; 지지체, 예컨대, 옥사이드 또는 규토질 재료, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리산성 무기산으로 코팅된 알루미나 (Al203), 티타늄 옥사이드 (Ti02); 옥사이드 또는 혼합 옥사이드 예컨대, 감마-알루미나, 혼합 옥사이드 ZnO-Al203, 또는 대안적으로 헤테로폴리산에 해당한다. 상기 특허에 따르면, 10% 내지 40% 의 글리세롤이 함유된 수용액이 사용되고, 공정은 액상 중 180 ℃ 내지 340 ℃ 의 온도에서, 그리고 기상 중 250 ℃ 내지 340 ℃ 에 서 수행된다. 상기 특허의 발명자에 의하면 기상 반응에서 글리세롤의 전환율이 100 % 에 가깝게 수득되고, 부산물을 함유하는 아크롤레인 수용액을 야기하기 때문에 기상 반응이 바람직하다. 글리세롤의 약 10 % 비율은 하이드록시프로파논으로 전환되고, 이는 아크롤레인 용액 중에서 주요 부산물로 존재한다. 아크롤레인은 회수되고, 분별 응축 또는 증류에 의해서 정제된다. 액상 반응에 있어서, 선택성의 지나친 손실을 막기 위해 전환을 15 ~ 25 % 로 제한하는 것이 바람직하다. 특허 US 5 426 249 에는 글리세롤에서 아크롤레인으로 탈수시키는 동일한 기상 공정이 기재되어 있으나, 이는 이어서 아크롤레인의 수화 및 수소화를 통해 1,2- 및 1,3-프로판디올을 제조한다.
글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응은 따라서 일반적으로 하이드록시프로파논, 프로판알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 아크롤레인과 글리세롤의 부가물, 글리세롤 다중응축 생성물, 환형 글리세롤 에테르 등 뿐만 아니라 페놀 및 다중방향족 화합물과 같은 부산물의 형성을 야기하는 부반응을 수반하는데, 이는 촉매 상의 코크(coke) 형성의 원인이 된다. 그 결과, 첫번째로, 아크롤레인의 수율 및 아크롤레인에 대한 선택성 감소, 두번째로 촉매의 비활성화가 야기된다. 아크롤레인 중 부산물, 예컨대 하이드록시프로파논 또는 프로판알데하이드 (더 분리하기 어려운 일부임) 가 존재하면 분리 및 정제 단계가 필요해지고, 이는 정제된 아크롤레인을 회수하는데 높은 비용이 든다. 게다가 만족스러운 촉매 활성을 회복하려면 매우 자주 촉매를 재생시켜주어야 할 필요가 있다.
본 출원인 회사는 이러한 문제를 해결하는 방법을 모색하였고, 글리세롤에서 아크롤레인으로 탈수시키는 반응 도중에 분자 산소를 사용함으로써 많은 장점을 발견하였다. 놀랍게도 산소를 공급하면 페놀과 같은 방향족 화합물, 및 탈수된 생성물, 예를 들어 프로판알데하이드 및 아세톤 뿐 아니라 하이드록시프로파논의 수소화로 유래되는 부산물의 형성이 감소되는 것을 관찰하였다. 촉매 상의 코크의 형성이 감소된다. 이 결과 촉매의 비활성화가 억제되고, 촉매의 계속적인 재생이 야기된다. 특정 부산물은 현저하게 적은 양으로 발견되고, 이는 이후의 정제 단계를 용이하게 한다.
따라서 본 발명의 목적 하나는, 분자 산소의 존재하에서 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 제조하는 방법이다. 분자 산소는 공기의 형태 또는 분자 산소를 함유하는 기체의 혼합물 형태일 수 있다. 산소의 양은 플랜트의 어떠한 위치에서도 연소성 범위의 밖에 있도록 선택된다. US 특허 출원 2004/15012 의 도 4 에서, 아크롤레인/02/N2 혼합물 중 최대 산소 함량은, 완전히 연소성 범위의 밖일 수 있는 약 7 부피% 이다. 본 발명의 공정에서, 산소의 함량은 일반적으로 반응에 도입되는 기체 혼합물 (글리세롤/H20/산소/불활성 기체의 혼합물) 에 대해 7 % 를 초과하지 않도록 선택된다. 바람직하게, 산소 함량은 반응기를 떠나는 건조 기체 혼합물 (아크롤레인/산소/불활성 기체의 혼합물) 에 대해 7 % 미만이다.
탈수 반응은 산성 고체 촉매 상에서 수행된다. 적합한 촉매는 균질 또는 다중상 재료이고, 이는 반응 매질에 불용성이고, 이는 H0 로 표시되는 해미트 산도가 +2 미만이다. 『K. Tanabe 등의 문헌. "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 and 2』를 언급하는 특허 US 5 387 720 에 기재되어 있듯이, 해미트 산도는 지시약을 사용하여 아민 적정을 통해 측정되고, 또는 기상에서 염기의 흡수도로 측정된다. 산도 기준 H0 가 +2 미만을 만족하는 촉매는 천연 또는 합성 규토질 재료 또는 산성 제올라이트; 광물성 지지체 예컨대, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산성 무기산으로 코팅된 옥사이드; 옥사이드 또는 혼합 옥사이드, 또는 대안적으로 헤테로폴리산에서 선택될 수 있다.
촉매는 유리하게 제올라이트, Nafion? 복합물 (불소화 중합체의 황산 기재)
염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산염, 및 보레이트 B03, 설페이트 S04, 텅스테이트 W03, 포스페이트 P04, 실리케이트 Si02 또는 몰리브데이트 MoO3 과 같은 산성 작용기가 침투된, 금속 산화물 유형의 다양한 고체 예컨대, 탄탈 옥사이드 Ta205, 니오브 옥사이드 Nb2O5, 알루미나 Al203, 티타늄 옥사이드 Ti02, 지르코니아 Zr02, 주석 옥사이드 Sn02, 실리카 Si02 또는 실리코-알루미네이트 Si02-Al203 에서 선택된다. 문헌의 데이터에 따르면 이러한 촉매는 모두 해미트 산도 H0 가 +2 미만이다.
바람직한 촉매는 설페이트 지르코니아, 포스페이트 지르코니아, 텅스텐 지르코니아, 규산 지르코니아, 설페이트 티타늄 또는 주석 옥사이드, 및 포스페이트 알루미나 또는 실리카이다.
이러한 촉매는 모두 해미트 산도 H0 가 +2 미만이고; 따라서 산도 H0 는 해미트 지시약을 참고로 스케일이 -20 에 도달할 때까지의 넓은 범위에 내에서 가변적이다. 산-염기 촉매반응에 관한 출판물 『(C. Marcilly) Vol. 1, published by Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2)』의 71 쪽에 있는 표는 이러한 산도 범위 중에 있는 고체 촉매의 예를 예시한다. 반응 매질에 도입된 분자 산소의 함량은, 사용되는 촉매의 특성, 그 산도 및 코크 형성 용량에 따른다.
본 발명에 따른 반응은 기상 또는 액상에서, 바람직하게 기상에서 수행될 수 있다. 반응이 기상에서 수행될 때, 다양한 공정 기술, 즉, 고정-베드 공정, 유동-베드 공정 또는 순환 유동-베드 공정이 사용될 수 있다. 마지막 두 가지 공정에서 (고정-베드 또는 유동-베드 공정) 촉매의 재생은 반응과 분리될 수 있다. 이는 엑스 시츄(ex situ) 에서, 예를 들어 촉매를 추출하고 공기 중에서 또는 분자 산소 함유 기체 혼합물과 연소시켜 수행할 수 있다. 이 경우 재생이 수행되는 온도 및 압력은 반응이 수행되는 것과 동일할 필요가 없다. 본 발명의 방법에 따르면, 소량의 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체가 반응기에 존재할 경우, 이는 인시츄(in situ) 에서 계속적으로 반응과 동시에 수행된다. 이 경우 재생은 비활성화의 억제와 연결되어 있고, 반응 온도 및 압력에서 수행된다.
순환 유동-베드 공정에서, 촉매는 두 개의 용기, 반응기 및 재생기를 순환한다. 탈수 반응은 흡열반응으로 알려져 있으므로 에너지가 첫번째 용기로 공급되어야 하지만, 반면 코크의 연소로 이루어지는 재생은 발열반응이므로 두 번째 용기에서는 열을 제거해야한다. 순환 유동-베드에서 순환되는 경우, 두 개의 시스템은 서로 보충될 수 있다: 본 발명의 방법에 따르면, 산소 흐름하에서 연소에 의한 촉매의 재생은 촉매의 가열을 야기하므로, 가열된 촉매가 반응기로 돌아올 때 탈수 반응에 필요한 에너지가 결과적으로 공급된다. 각 용기에서의 체류 시간은 촉매의 비활성화 속도 및 촉매상에 형성되는 코크의 수준에 따른다. 구체적으로, 고체를 정확한 온도로 맞출 수 있도록, 코크가 최소 수준인 것이 바람직하고, 연소 중에 소결에 의해 고체가 분해되는 것을 방지하기 위해 코크가 최대 수준인 것이 바람직하다.
최적 공정의 선택은 다양한 기준의 함수로서 이루어진다. 고정-베드 공정은 단순하다는 장점이 있다. 유동-베드 공정은 소비된 촉매를 계속적으로 배출하고, 생산을 멈추지 않으면서 영속적으로 신선한 촉매를 재충전하며, 등온 유지를 가능하게 한다. 순환 유동-베드 공정은 신선하게 재생된 촉매를 반응기로 영속적으로 돌려보내면서 동시에 반응기와 재생기 사이의 에너지 교환을 보상하여 반응 선택성을 최적화시키는 장점이 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 방법은 플레이트 열교환기 유형의 반응기에서 수행된다. 이 반응기는 플레이트들 사이에, 촉매가 순환 채널에 포함될 수 있는 플레이트들로 이루어진다. 이 기술은 열교환, 높은 열교환 용량의 관점에서 많은 장점을 가진다. 따라서 이러한 반응기 유형은 발열 반응의 경우 열을 용이하게 제거하는데, 또는 반응의 시작 단계 또는 흡열반응의 경우 열을 공급하는데 특히 적합하다. 더 특히, 이 반응기는 촉매를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 열교환은 특히 시스템 내에 열교환 유체의 순환에 의해 효과적으로 이루어진다. 플레이트는 모듈로 조립할 수 있으며, 이는 반응기의 크기, 촉매의 유지 또는 교체의 관점에서 큰 유연성을 제공한다. 본 발명의 방법에 적합할 수 있는 시스템은 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 도입된 문헌 EP 995 491 또는 EP 1 147 807 에 기재되어 있는 반응기이다. 이러한 반응기는 반응 매질, 특히 본 발명에 사용되는 것과 같은 기체 반응 매질의 촉매 전환에 특히 적합하다. 문헌 US 2005/0020851 에 기재된, C3 또는 C4 전구체의 촉매 산화를 통한 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산의 제조에 사용되는 플레이트 열교환기도 본 발명의 대상인 글리세롤의 탈수를 통한 아크롤레인의 제조에 적합할 수 있다.
글리세롤의 탈수는 고체 촉매 상 액상 반응 표준 반응기에서 액상중에 수행될 수 있으나, 촉매 증류 유형의 반응기에서도 수행될 수 있다. 글리세롤의 비등점 (280 ℃) 과 아크롤레인의 비등점 (53 ℃) 의 차이가 크므로, 생성되는 아크롤레인의 계속적인 증류를 가능하게 하는 상대적으로 낮은 온도에서의 액상 공정도 예측해 볼 수 있다. 반응은 영속적으로 이동되므로, 평형-이동 연속 반응기에서의 이어지는 아크롤레인의 반응이 제한된다.
기상 반응의 실험 조건은 바람직하게 250 ℃ 내지 350 ℃ 사이의 온도, 1 내지 5 bar 의 압력이다. 액상에서 반응은 바람직하게 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도, 및 3 내지 70 bar 범위의 압력에서 수행된다. 저온에서 글리세롤의 전환율은 감소되나, 동시에 아크롤레인 선택성은 증가됨을 관찰하였다. 이어지는 반응을 방지하고, 원하지 않는 생성물의 형성을 방지하기 위해서, 반응기에서의 체류 시간을 제한하는 것이 중요하지만, 체류시간을 증가시킴으로써 전환율을 증가시킬 수 있다. 낮은 반응 온도가 사용될 때 전환율이 감소되는 것을 보상하기 위해 촉매 영역과 시약의 접촉 시간 (체류 시간) 을 증가시키는 것이 특히 바람직하다.
글리세롤은 수용액의 형태로 저렴하게 이용가능하다. 유리하게, 10 중량% 내지 50 중량% 의 농도, 바람직하게 15 중량% 내지 30 중량% 농도의 글리세롤 수용액이 반응기에서 사용된다. 농도는 너무 높지 않도록 하여야지 글리세롤 에테르의 형성, 또는 생성된 아크롤레인과 글리세롤 사이의 반응과 같은 불필요한 반응을 방지할 수 있다. 또한, 글리세롤 수용액의 증발에 드는 에너지 비용의 관점에서 글리세롤 용액이 너무 희석되지 않아야 한다. 어느 경우에서든지 글리세롤 용액의 농도는, 반응에서 생성된 물을 순환시켜 조정할 수 있다. 글리세롤 수송 및 저장 비용을 감소시키기 위해 반응기에 40 중량% 내지 100 중량% 로 농축된 용액을 공급할 수 있으며, 최적 함량으로의 희석은 반응에서 생성된 증기 및 희석 물의 일부를 순환시켜서 수행된다. 유사하게, 반응기 출구에서 회수된 열은, 반응기에 공급되는 글리세롤 용액을 증발시킬 수 있다.
염기성 매질 중 식물성 오일의 메탄올분해에서 유도된 글리세롤은 염화 나트륨 또는 황산 나트륨, 비-글리세롤 유기 물질 및 메탄올과 같은 불순물을 함유할 수 있다. 나트륨 염의 존재는 촉매 탈수 반응에 특히 불리한데, 이는 산성 사이트에 해를 가할 수 있기 때문이다. 이온 교환에 의한 글리세롤의 전처리를 예측해 볼 수 있다.
프로필렌의 선택적 산화로 아크롤레인을 제조하는 통상적인 방법과 비교하여 본 발명의 방법으로 생성되는 아크롤레인은 상이한 특성의 상이한 양의 불순물을 함유할 수 있다. 예측되는 용도는 아크릴산의 합성, 메티오닌의 합성 또는 정밀 화학반응이며, 당업자에게 공지된 기술에 따라 아크롤레인을 정제하는 것을 예측해 볼 수 있다. 더 구체적으로 부산물을 회수하고, 연소시켜 증기 또는 에너지를 생성해낼 수 있다. 글리세롤 탈수 반응의 부산물의 에너지적인 업그레이드를 통해 또한, 부산물의 소결중 화석 탄소로부터 CO2 가 생성되는 통상의 공정에 비해 상기 공정은 온실 가스 방출을 현저하게 감소시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 예시한다.
실시예에서, 길이가 85 cm 이고, 내경이 6 mm 인 튜브로 이루어진 튜브형 반응기가, 대기압하 기상 글리세롤 탈수 반응을 수행하는데 사용된다. 이 반응기는 반응 온도 (달리 지시하지 않는 한 300 ℃) 로 유지된 가열된 챔버에 위치된다. 사용되는 촉매는 연마 및/또는 펠릿화되어 0.5 내지 1.0 mm 의 입자로 수득된 것이다. 10 ml 의 촉매를 반응기에 적재하여 35 cm 길이의 촉매 베드를 형성한다. 이 베드는 시약 도입 5 내지 10 분 전에 반응 온도로 유지시킨다. 이 반응기에 20 중량% 글리세롤을 함유하는 수용액을 평균 공급 유속 12 ml/h 로 공급하고, 본 발명의 실시예에 있어서 분자 산소 0.8 l/h 유속으로 공급한다. 이 경우, 글리세롤 수용액 중 O2/기화된 글리세롤/스팀의 상대적인 비율은 6/4.5/89.5 이다. 글리세롤 수용액은 가열된 챔버에서 증발되고, 촉매를 통과한다. 계산된 접촉 시간은 약 2.9 초이다. 촉매 시험의 지속시간은 약 7 시간이고, 이는 80 ml 의 글리세롤 수용액이 촉매를 통과하는 시간에 해당한다. 반응 후, 생성물은 트랩에서 응축되고, 분쇄 얼음으로 냉동된다.
유출물의 샘플을 주기적으로 수집한다. 각 샘플 수집을 위하여 흐름을 저지하고, 반응기를 통해 온화하게 질소를 흘려보내 퍼지시킨다. 이후, 반응기 출구의 트랩을 교체하고, 질소 흐름을 정지시키고, 반응기를 시약의 흐름으로 되돌려 놓는다. 이 시험은 인지할 수 있을 정도의 촉매의 비활성화가 생길 때까지 계속한다.
각 실험에 대하여 출입하는 생성물의 총 질량을 측정하고, 이로써 질량 발란스를 측정한다. 유사하게, 형성된 생성물을 크로마토그래프로 분석한다. 2 가지의 분석을 수행한다:
- TCD 검출기가 장착된 Carlo Erba 크로마토그래프에서, 충전된 컬럼 (FFAP 컬럼 2 m* 1/8") 에서 크로마토그래피 분석. 수량 분석은 외부 표준 (2-부탄올) 과 함께 수행된다;
- FID 검출기가 장착된 HP6890 크로마토그래프에서, 모세관 컬럼 (FFAP 컬럼 50 m*0.25 mm) 에서 -15 ℃ 에서 저장한 샘플을 크로마토그래피 분석.
첫번째 방법은 생성물, 특히 아크롤레인의 수율의 빠른 분석에 특히 적합하다. 두번째 방법은 모든 반응 부산물의 더 정확한 분석에 사용된다. 게다 가 실릴화 후 GC-MS 또는 크로마토그래피 분석을 수행하여 이러한 결과를 확인한다.
이렇게 정량된 생성물은 미반응 글리세롤, 형성된 아크롤레인 및 부산물, 예컨대 하이드록시프로파논, 아세트알데하이드, 프로판알데하이드, 아세톤 및 페놀이다.
하기 실시예에서, 글리세롤 전환, 아크롤레인 선택성 및 다양한 생성물의 수율은 하기와 같이 정의된다:
글리세롤 전환율 (%) = 100 - 남아 있는 글리세롤의 몰수 / 도입된 글리세롤의 몰 수;
아크롤레인 수율 (%) = 생성된 아크롤레인의 몰수 / 도입된 글리세롤의 몰 수;
아크롤레인 선택성 (%) = 100 * 생성된 아크롤레인의 몰수 / 반응한 글리세롤의 몰수.
아세톤 또는 하이드록시프로파논 수율은 아크롤레인 수율로 계산된다:
아세트알데하이드 수율 (%) = 2/3 * 생성된 아세트알데하이드의 몰수 / 도입된 글리세롤의 몰수.
페놀 수율 (%) = 2 * 생성된 페놀의 몰수 / 도입된 글리세롤의 몰 수.
모든 결과는 도입된 글리세롤에 비한 몰% 로 표현된다.
실시예 1 ( 비교예 및 본 발명)
사용된 촉매는 제올라이트 HZSM5 (Zeocat PZ - 2/54H 15% Aerosil - Ueticon) 이다. 6.41 g 질량을 나타내는 10 ml 를 반응기에 적재하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
Figure 112010059648513-pct00008
분자 산소를 첨가하면, 촉매의 비활성화 및 특정 부산물의 형성을 억제하여 글리세롤 전환율 및 아크롤레인 수율을 유지할 수 있게 해준다.
실시예 2 (본 발명)
실시예 2 에서, 2가지 유형의 촉매 (10 ml) 를 시험한다: 설페이트 지르코니아 (90 % ZrO2 - 10 % SO4) (Daiichi Kigenso (공급자 레퍼런스 H1416)) 및 텅스텐 지르코니아 (90.7 % ZrO2 - 9.3 % W03) (Daiichi Kigenso (공급자 레퍼런스 H1417)). 첫번째 촉매는 1000 ℃ 의 발화에서 8.81 % 손실되고, 비표면적은 54.3 m2/g (BET, 1 점) 이다. 두번째 촉매는 1000 ℃ 의 발화에서 1.75 % 손실되고, 비표면적은 47.4 m2/g (BET, 1 점) 이다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다:
Figure 112010059648513-pct00003
하이드록시프로파논 및 페놀의 형성은 분자 산소의 존재하에서 완전히 억제된다.
실시예 3 ( 비교예 및 본 발명)
Valfor 사의 제올라이트 H-beta (CP 811BL-25) 의 질량 4.23 g 을 나타내는 10 ml 를 반응기에 적재하였다. 이 실시예에서 사용된 분자 산소 유속은 0.34 l/h 이었다.
결과를 하기 표 3 에 나타내었다:
Figure 112010059648513-pct00004
분자 산소를 첨가하면 글리세롤 전환율 및 아크롤레인 수율을 유지할 수 있으며, 동시에 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
실시예 4 ( 비교예 및 본 발명)
포스페이트 지르코니아 (91.5% Zr02 - 8.5 % P04) (Daiichi Kigenso (Ref. H1418)) 를 사용하였다. 촉매는 1000 ℃ 의 발화에서 4.23 % 손실되고, 비표면적은 128.7 m2/g 이다. 이 촉매의 질량 12.7 g 을 나타내는 10 ml 를 반응기에 적재하였다.
결과는 하기 표 4 에 나타내었다.
Figure 112010059648513-pct00005
산소의 존재하에서 공정이 수행되었을 때, 하이드록시프로파논, 프로판알데하이드 및 페놀 부산물의 양이 현저하게 적었다.
실시예 5 (선행 기술의 비교예 )
특허 US 5 387 720 에 기재된 바와 같이 제조한 H3P04/알파-알루미나 촉매 질량 10 g 을 나타내는 10 ml 를 반응기에 적재하였다. 하기의 방식으로 촉매를 제조하였다: 15.9 g 의 알파-알루미나 (Ceramtec (Ref. EO-19) - 비표면적 0.7 m2/g - 평균 공극 지름 2.5 ㎛ - 겉보기 공극률 65% - 고리의 형태로 공급되고, 지름 1 내지 1.4 mm 인 입자를 만들기 위해 분쇄함) 를 4 g 의 20 중량% 인산 용액 (16.25 ml 의 물 및 5 g 의 85 중량% 인산을 첨가하여 제조) 에 침지시켰다. 이후 상기 고체를 회전농축기 80 ℃ 에서 건조시키고, 직접 사용하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
Figure 112010059648513-pct00006
실시예 6 (선행 기술의 비교예 )
H3P04/ 알파 알루미나 촉매 질량 8.55 g 을 나타내는 10 ml 을 반응기에 적재하였다. 실시예 5 와 동일한 방식으로 촉매를 제조하고, 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 고체를 300 ℃ 공기 중에서 3 시간 동안 활성화시켜, 인산을 지지체에 고정시켰다.
결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
Figure 112010059648513-pct00007
촉매의 빠른 비활성화가 상기 두 비교 실시예 5 및 6 에서 확인되었다.

Claims (13)

  1. 플랜트의 모든 위치에서의 연소성 범위 밖에서 선택되는 양의 분자 산소의 존재하에서, 글리세롤의 탈수를 통해 아크롤레인을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자 산소가 공기의 형태 또는 분자 산소를 함유하는 기체의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리세롤이 반응기에서 10 중량% 내지 50 중량% 의 농도인 수용액 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 해미트 (Hammett) 산도 H0 가 +2 미만인 산성 고체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매가 천연 또는 합성 규토질 재료 또는 산성 제올라이트; 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산성 무기산으로 코팅된 옥사이드인 광물성 지지체; 옥사이드 또는 혼합 옥사이드, 또는 헤테로폴리산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 촉매가 제올라이트, Nafion? 복합물 (불소화 중합체의 황산 기재), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산 및 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산의 염, 실리코텅스텐산의 염, 및 산성 작용기가 침투된 금속 산화물 유형의 다양한 고체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 촉매가 설페이트 지르코니아, 포스페이트 지르코니아, 텅스텐 지르코니아, 규산 지르코니아, 설페이트 티타늄 또는 주석 옥사이드, 및 포스페이트 알루미나 또는 실리카에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수 반응이 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응이 고정-베드 반응기, 유동-베드 반응기 또는 순환 유동-베드 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플레이트 열교환기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수 반응이 액상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 산성 작용기가 보레이트 B03, 설페이트 S04, 텅스테이트 W03, 포스페이트 P04, 실리케이트 Si02 또는 몰리브데이트 MoO3 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 금속 산화물이 탄탈 옥사이드 Ta205, 니오브 옥사이드 Nb2O5, 알루미나 Al203, 티타늄 옥사이드 Ti02, 지르코니아 Zr02, 주석 옥사이드 Sn02, 실리카 Si02 또는 실리코-알루미네이트 Si02-Al203 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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