KR101243279B1 - 형광물질의 광열화성 억제방법 - Google Patents

형광물질의 광열화성 억제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) (i) 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 알콕시실란 전구체 및 (ii) 광열화성이 있는 형광물질을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 이용하여 염기의 존재 하에서 중합반응을 실시하여 상기 광열활성이 있는 형광물질을 폴리실리콘 입자에 내포시켜 상기 형광물질의 광열화성을 억제하는 단계를 포함하는 광열화성(photobleaching) 억제방법을 제공한다.

Description

형광물질의 광열화성 억제방법{Methods for Inhibiting Photobleaching of Fluorescent Materials}
본 발명은 형광물질의 광열화성(photobleaching) 억제방법에 관한 것이다.
형광을 내는 여러 가지 형광제는 대부분 강한 형광을 발산하다가 짧은 시간 내에 형광성을 잃어버리는 광열화성(photobleaching)을 가지며 그 메카니즘은 형광제에 따라 다르지만 매우 복잡하여 일반적으로 잘 알려져 있지 않다. 그로 인하여 형광제로 시료에 특정한 표식을 하고 형광을 관찰할 경우, 비교적 장시간 (수분-수십분) 동안 형광을 관찰 할 수 없고, 수분 내에 필요한 관찰을 종료해야 하므로 사용에 큰 어려움을 겪는 경우가 많다. 광열화성은 광도가 높은 레이저를 광원으로 사용하는 경우는 물론이며, 일반적인 수은 램프나 듀테륨 램프를 사용하는 형광현미경을 사용하는 경우에도 심각하다. 널리 사용되는 로다민 계열의 형광제는 현미경 상에서 육안으로 관찰할 수 없는 수준으로 형광이 소멸되는데 수 초에서 수 십초 밖에 소요되지 않는다. 이러한 단점을 제거하기 위한 많은 연구가 있었으나, 특히 유기물 형광제에 있어서 광열화가 일어나지 않는 형광제나 형광제를 가공한 물질이 알려져 있지 않다.
무기물 형광제로서 흔히 양자점 (quantum dot)이라고 불리는 CdSe 나노 입자가 있다. CdSe 나노 입자는 매우 잘 분리된 영역의 빛을 흡수하고 형광을 발산하므로 매우 바람직한 광학적 특성을 가지고 있다. CdSe 양자점은 그 자체로는 독성이 높아 여러 가지 다른 물질로 코팅하여 판매되고 있으며 따라서 가격이 매우 고가이다.
따라서, 형광제의 광열화 현상을 소멸시키거나 또는 최소화할 수 있는 기술에 대한 당업계의 요구가 매우 높다.
본 발명자들은 광열화성이 있는 형광물질의 광열화성을 억제(즉, 감소 또는 소멸)시킬 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 폴리실리콘 입자 내부에 형광물질을 내포시키는 경우에는 광열화성이 억제됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 광열화성(photobleaching) 억제방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 광열화성(photobleaching) 억제방법을 제공한다:
(a) (i) 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 알콕시실란 전구체 및 (ii) 광열화성이 있는 형광물질을 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 이용하여 염기의 존재 하에서 중합반응을 실시하여 상기 광열활성이 있는 형광물질을 폴리실리콘 입자에 내포시켜 상기 형광물질의 광열화성을 억제하는 단계.
본 발명자들은 광열화성이 있는 형광물질의 광열화성을 억제(즉, 감소 또는 소멸)시킬 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 폴리실리콘 입자 내부에 형광물질을 내포시키는 경우에는 광열화성이 억제됨을 확인하였다.
본 발명의 방법에 따르면, (i) 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 알콕시실란 전구체 및 (ii) 광열화성이 있는 형광물질을 염기의 존재 하에서 혼합한다.
알콕시실란 전구체는 폴리실리콘 입자를 형성시키기 위한 물질로서, 다양한 오가노알콕시실란 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 알콕시실란 전구체는 하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
Figure 112011012515246-pat00001
상기 화학식에서 R1은 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노사이클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노사이클로알케닐기, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐기, 아미노알릴기, 히드록시, 아미노, 나이트로, 설포닐, 시아노, 카르복실, 티올 또는 에틸렌디아민이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노사이클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노사이클로알케닐기, 아미노알릴기, 시아노 알킬기, 에틸렌디아민, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐기, 알콕시 또는 아릴옥시기이며, 상기 R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 알콕시, 아릴아미노 또는 아릴옥시기이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 알콕시실란 전구체는 오가노트리알콕시실란이고 폴리실리콘 입자는 폴리실세퀴옥산 입자이다.
폴리실세퀴옥산 입자를 제조하기 위한 바람직한 오가노트리알콕시실란 전구체는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
화학식 2
Figure 112011012515246-pat00002
상기 화학식에서 R1은 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노사이클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노사이클로알케닐기, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐기, 아미노알릴기, 히드록시, 아미노, 나이트로, 설포닐, 시아노, 티올, 카르복실 또는 에틸렌디아민이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서에서, 전구체를 정의하기 위하여 사용되는 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실 및 헵타데실 등을 포함한다. 바람직하게는, 알킬기는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬기이다.
용어 “사이클로알킬기”는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 환형 탄화수소기를 의미한다.
용어 “알케닐기”는 직쇄 또는 분쇄 불포화 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 C2-C6 직쇄 또는 가지쇄 알케닐이고, 이는 최소 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2-6의 탄화수소기로서, 예컨대, 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, t-부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐을 포함한다.
용어 “아릴기”는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다. 모노아릴, 예컨대, 페닐이 치환되는 경우에는, 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으나, 바람직하게는, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시, 알킬 치환 설파닐, 페녹시, C3-C6 사이클로헤테로알킬 또는 치환 또는 비치환 아미노기에 의해 치환될 수 있다.
용어 “아미노알킬”은 알킬렌기를 통하여 모분자 부위(parent molecular moiety)에 결합된 -NH2기를 의미하며, 예를 들어 2-아미노-1-에틸렌, 3-아미노-1-프로필렌 및 2-아미노-1-프로필렌 등을 포함한다. 용어 “아릴아미노”는 아미노 라디칼에 의해 치환된 아릴 라디칼을 의미하며, 예를 들어, 페닐아미노, 1-나프틸아미노 및 디페닐아미노 등을 포함한다.
용어, “알콕시”는 -O알킬기를 의미하며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시 등을 포함한다.
용어 “아릴옥시”는 “아릴-O”기를 의미하며, 예컨대, 페녹시 및 나프톡시 등을 포함한다.
용어 “아미노사이클로알킬”은 아미노 라디칼에 의해 치환된 사이클로알킬 라디칼을 의미한다. 용어 “아미노알케닐”은 아미노 라디칼에 의해 치환된 알케닐 라디칼을 의미한다. 용어 “아미노사이클로알케닐”은 아미노 라디칼에 의해 치환된 사이클로알케닐 라디칼을 의미한다.
용어 “알킬옥시카보닐”은 -C(O)-O-알킬기를 의미하며, 용어 “아릴옥시카보닐”은 -C(O)-O-아릴기를 의미한다.
용어 “알킬아미노카보닐”은 카보닐기를 통하여 모분자 부위(parent molecular moiety)에 결합된 알킬아미노기를 의미하며, 예를 들어 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐 및 이소-프로필아미노카보닐 등을 포함한다. 용어 “아릴아미노카보닐”은 카보닐기를 통하여 모분자 부위에 결합된 아릴아미노기를 의미한다.
용어 “아미노알릴”은 알릴기에 결합된 -NH2기를 의미한다. 용어 “시아노 알킬”은 알킬렌기를 통하여 모분자 부위에 결합된 -CN기를 의미한다.
보다 바람직하게는, 폴리실세퀴옥산 입자를 제조하기 위한 오가노트리알콕시실란 전구체는 C1-C10알킬트리C1-C10알콕시실란, 아릴트리C1-C10알콕시실란 또는 비닐트리C1-C10알콕시실란이다.
C1-C10알킬트리C1-C10알콕시실란의 바람직한 예는 C1-C5알킬트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 알킬트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 아릴트리알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 나프틸트리C1-C5알콕시실란 및 페닐트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 페닐트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴트리알콕시실란은 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 알콕시실란 전구체는 페닐기, 아민기, 티올기, 비닐기, 아미노알킬기, 시아노기, 카르복실기 및 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 1종의 작용기(functional group)를 추가적으로 갖는다.
본 발명에 의해 광열활성이 억제될 수 있는 형광물질은 당업계에 공지된 다양한 형광물질을 포함하며, 바람직하게는 플루오레세인(fluorescein), 나일블루, 나일레드, 플로로신, FITC(fluoresein Isothiocyanate), 로다민, FAM, TAMRA, HEX, 루시퍼 엘로우, B-파이토에리쓰린, 9-아크리딘이소티오시아네이트, 루시퍼 엘로우 VS, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 7-다이에틸아미노-3-(4'-이소티오시아토페닐)-4-메틸쿠마린, 석시니미딜-파이렌부티레이트, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산 유도체, LC-Red 640, LC-Red 705, Cy-3, Cy5, Cy5.5, 텍사스 레드, 알렉사 플루오르, DAPI(4,6-diamidino-2-phenylindole), 쿠마린, 리사민, 이소티오시아네이트, 에리쓰로신 이소티오시아네이트, 다이에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 1-다이메틸아미노나프틸-5-설포네이트, 1-아닐리노-8-나프탈렌 설포네이트, 2-p-토우이디닐-6-나프탈렌 설포네이트, 3-페닐-7-이소시아나토쿠마린, 9-이소티오시아나토아크리딘, 아크리딘 오렌지, N-(p-(2-벤족사조일릴)페닐)멜레이미드, 벤족사디아졸, 스틸벤 또는 파이렌 및 이들의 유도체를 포함한다.
본 발명의 중합반응은 염기의 존재 하에서 실시된다. 본 발명의 방법에 사용 가능한 염기는 당업계에 공지된 어떠한 염기(예컨대, 아민과 같은 유기염기 및 NaOH와 같은 무기염기)도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 적합한 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민, 암모니아 및 아미노알킬알콕시실란[예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-N-(2-아미노에틸)프로필트리메톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택되는 염기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 광열화성이 있는 형광물질은 알콕시실란 전구체에 대하여 0.01-20 중량%의 비율로 혼합된다. 예를 들어, 나일블루의 경우 알콕시실란 전구체에 대하여 0.2-20 중량% 및 로다민의 경우 0.02-20 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 광열화성이 있는 형광물질은 0.1 M 내지 포화농도 범위의 용액 형태로 혼합된다. 예를 들어, 나일블루의 경우 0.001 M 내지 0.05 M의 농도범위, 로다민의 경우 포화농도에서 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 염기로서 아미노알킬알콕시실란이 이용되는 경우, 아미노알킬알콕시실란은 알콕시실란 전구체에 대하여 5-60 중량%의 비율로 이용된다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란은 알콕시실란 전구체에 대하여 10-60 중량%, 3-N-(2-아미노에틸)프로필트리메톡시실란은 알콕시실란 전구체에 대하여 5-60 중량%의 비율로 이용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 최종적으로 형성된 폴리실리콘 입자 내에 형광물질이 폴리실리콘 입자에 대하여 5-20 중량%으로 내포된다. 종래 기술에 따르면, 어떠한 입자 내에 이러한 과량의 형광물질 내포는 광열화를 유발하는 것으로 알려져 있으나, 본 발명은 이와 같은 종래 기술적 상식과 반대되는 결과를 나타낸다.
본 발명의 반응이 진행되는 매질은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 에테르알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 물; 및 이들의 혼합용매를 포함하나, 매질로서 물을 사용하는 것이 비용 및 취급 용이성에서 바람직하다.
본 발명의 반응 온도는 바람직하게는 20℃-80℃이다.
본 발명에 의해 형성되는 폴리실리콘 입자의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 이 크기는 중합체 생성반응의 시간, 전구체의 양, 용매의 양 및 계면활성제 첨가 등 여러 가지 조건을 변경함으로써 적절히 조절할 수 있다. 폴리실리콘 입자크기는 수십 nm 내지 수십 μm 사이이다.
폴리실리콘 입자크기 및 입도분포를 조절할 수 있는 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 소르비탄트리오레이트, 소르비탄세스키오레이트, 소르비탄세스키스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄지방산에스테르, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노오레이트 등의 글리세린지방산에스테르, 디글리세린디오레이트, 디글리세린모노오레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노오레이트, 테트라글리세린모노스티아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리토모노스테아레이트, 펜타에리스리토모노팔미테이트 등의 펜타에리스리토지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 디에틸렌글리콜지방산에스테르, 슈크로즈트리스테아레이트, 슈크로즈팔미테이트, 슈크로즈디라우레이트 등의 다당지방산에스테르, 세틸트리아미노브로마이드 등을 이용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 지방산에스테르인 트윈, 소르비탄지방산에스테르인 스팬 및 세틸트리아미노브로마이드를 이용한다.
본 발명에 따르면, 폴리실리콘이 형성되는 과정 중에 형광제가 입자에 특정한 농도로 도입되도록 함으로써 광열화성이 없는 입자가 형성된다.
본 발명에 따르면, 상당히 높은 함량으로 폴리실리콘 입자 내 형광물질을 포집하여 형광제 고유의 형광특성을 유지하면서 광열화성이 감소 또는 소멸된 마이크로미터 이하에서 마이크로미터 수준의 지름을 가지는 형광물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 폴리실리콘 입자에 내포된 형광물질은 광열화성이 소멸되고 그 고유의 방출파장(emission wavelength)이 변화가 없다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 폴리실리콘 입자 내에 형광물질을 내포시켜 형광제 고유의 형광특성을 유지하면서 광열화성이 감소 또는 소멸된 형광물질을 제공한다.
(b) 종래의 형광물질을 광열화성 때문에 그 용도 및 사용이 제한적이었으나, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 완벽하게 해결할 수 있도록 한다.
도 1은 시간에 따라 형광이 증가하는 현상을 보여주는 친수성 나일블루 A-함유 폴리비닐실세스퀴옥산 입자의 시간 별 형광 스펙트럼이다. 위의 스펙트럼은 청색 광원을 이용한 것이고, 아래 스펙트럼은 녹색 광원을 이용한 것이다. y 축은 형광의 세기 (count)이고, x 축은 파장의 길이 (nm)이다.
도 2는 시간에 따라 형광이 증가하는 현상을 보여주는 로다민 6G 함유 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 시간 별 형광 스펙트럼이다. 위의 스펙트럼은 청색 광원을 이용한 것이고, 아래 스펙트럼은 녹색 광원을 이용한 것이다. y 축은 -형광의 세기 (count)이고, x 축은 파장의 길이 (nm)이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 광열화성이 있는 로다민 6G 폴리메틸실세스퀴옥산 형광 입자 제조 및 형광 관찰
로다민 6G(Aldrich) 0.003 M 수용액 0.15 ml을 증류수 10 ml에 녹여 희석한 후, 여기에 메틸트리메톡시실란(Aldrich) 1 ml와 3-아미노프로필트리메톡시실란(Aldrich) 0.1 ml 혼합액을 가하고 6시간 동안 상온에서 격렬히 교반하였다. 형성된 입자를 원심분리하여 회수한 후, 매 회 10 ml의 증류수로 상등액에 육안으로 로다민 6G의 색상이 관찰되지 않을 때까지 세척하였다. 상온의 암실에서 건조시킨 후, 입자상태로 형광현미경(Olympus)을 사용하여 파란색 광원 및 녹색 광원을 사용하여 관찰하면 형광이 관찰되다가 공히 30초 이내에 거의 알아 볼 수 없는 수준으로 형광이 약해져 로다민 6G의 광열화성이 개선되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 2: 광열화성이 있는 나일블루 A 함유 폴리비닐실세스퀴옥산 형광 입자의 제조
나일블루 A(Aldrich) 0.0005 M 수용액 10 ml를 격렬히 교반하면서 비닐트리메톡시실란(Aldrich) 1 ml와 3-아미노프로필트리메톡시실란(Aldrich) 0.2 ml의 혼합물을 투입하였다. 반응 혼합물을 6시간 상온에서 계속 교반한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 입자를 수득하였다. 얻어진 입자를 형광현미경으로 녹색 및 청색 광원을 사용하여 관찰하면 1분 이내에 육안으로 관찰하기 어려운 수준으로 형광이 소멸되므로 원래 나일블루 A의 광열화성이 개선되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 3: 광열화성이 있는 플로로신을 함유한 폴리(3-머캅토프로필실세스퀴옥산) 입자 제조
플로로신(Aldrich) 0.001 M 수용액 10 ml에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(Aldrich) 1 ml과 N-아미노에틸프로필트리메톡시실란(Aldrich) 0.1 ml의 혼합물을 일시에 투입하고, 혼합물을 격렬하게 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻어진 입자는 실시예 1과 같은 방법으로 회수하고, 형광현미경으로 관찰한 결과 청색과 녹색 광원에서 공히 1분 이내에 형광이 소멸되어 플로로신이 가지고 있는 원래의 광열화성이 개선되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 4: 광열화성을 가진 큐마린 7을 함유하는 폴리메틸실세스퀴옥산 입자
큐마린(Aldrich)의 에탄올 포화용액 3 ml를 물 3 ml과 혼합한 후, 메틸트리메톡시실란(Aldrich) 0.2 ml과 진한 암모니아수 0.01 ml을 투입하고 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 얻어진 입자는 실시예 1과 동일한 방법으로 회수하고 형광현미경을 사용하여 청색과 녹색에서 관찰하였다. 얻어진 입자에서 발산되는 형광은 1분 이내에 육안으로 알아볼 수 없는 수준으로 소멸되어 큐마린의 광열화성이 개선되지 않았음을 확인하였다.
실시예 5: 광열화성이 소멸된 친수성 나일블루 A 폴리비닐실세스퀴옥산 형광입자
나일블루 A(Aldrich) 5 mg을 증류수에 완전히 녹인 후, 비닐트리메톡시실란(Aldrich) 2 ml와 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1 ml의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 상온에서 격렬히 교반한 후, 테트라알콕시 실란 0.1 ml를 넣고 잘 교반하면서 밤새 방치하였다. 형성된 입자를 여과지를 사용하여 여과한 후 다시 증류수 50 ml에 분산시켜 교반하는 방법으로 5회 세척하였다. 최종적으로 얻어진 입자를 오션옵틱스의 광센서를 사용하여 청색 및 녹색 광원에서 30분간 관찰한 결과 도 1에서 보이는 것과 같이 지속적으로 형광의 세기가 지속적으로 증가하였다.
실시예 6: 광열화성이 소멸된 나일블루 A 폴리메틸실세스퀴옥산 형광입자
나일블루 A 6 mg을 증류수 50 ml에 녹이고 메틸트리메톡시실란 3 ml를 투입한 후 1시간 동안 격렬히 교반하여다. 여기에 암모니아 수 0.5 ml를 투입하고 계속하여 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 반응이 끝난 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 입자를 회수하고, 얻어진 입자를 청색 및 녹색 광원으로 관찰하면 도 1과 마찬가지로 시간에 따라 형광의 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 광학현미경으로 관찰하였을 때, 입자는 약 1 ㎛의 지름을 가지고 있었다.
실시예 7: 광열화성이 소멸된 로다민 6G 폴리메틸실세스퀴옥산 형광입자
로다민 6G 포화 수용액 10 ml에 메틸트리메톡시실란 0.5 ml 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.05 ml를 혼합하여 투입하고 격렬히 교반하였다. 6시간 후 입자를 실시예 1과 같은 방법으로 회수하고 얻어진 입자를 청색 및 녹색 광원으로 관찰하면 도 2에 보인 것과 같이 시간에 따라 형광의 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 광학현미경으로 관찰하였을 때 얻어진 입자의 지름을 약 1 ㎛ 이었다.
실시예 8: 광열화성이 소멸된 친수성 로다민 6G 폴리메틸실세스퀴옥산 형광입자
로다민 6G 포화 수용액 10 ml에 메틸트리메톡시실란 0.5 ml와 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.05 ml를 혼합하여 투입하고 격렬히 교반하였다. 6시간 후 테트라에톡시실란 0.1 ml를 투입하고 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 형성된 입자를 실시예 1과 같은 방법으로 회수하고 얻어진 입자를 청색 및 녹색 광원으로 관찰하면 도 2에 보인 것과 같이 시간에 따라 형광의 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 얻어진 입자의 지름은 광학 현미경으로 관찰하였을 때 약 1 ㎛이었다.
실시예 9: 나노 크기의 광열화성이 소멸된 마이크로미터 이하의 지름을 가진 친수성 로다민 6G 폴리메틸실세스퀴옥산 형광입자
Tween 80 0.01 g을 함유한 로다민 6G 포화 수용액 10 ml에 메틸트리메톡시실란 0.5 ml와 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.05 ml를 혼합하여 투입하고 격렬히 교반하였다. 6시간 후 테트라에톡시실란 0.1 ml를 투입하고 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 형성된 입자를 실시예 1과 같은 방법으로 회수하고 얻어진 입자를 청색 및 녹색 광원으로 관찰하면 도 2에 보인 것과 같이 시간에 따라 형광의 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 얻어진 입자의 지름은 광학 현미경으로 관찰하였을 때 제대로 관찰하기 어려운 수준(약 500 nm 이하)이었다.

Claims (10)

  1. 다음 단계를 포함하는 광열화성(photobleaching) 억제방법:
    (a) (i) 오가노트리알콕시실란, 다이오가노다이알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 알콕시실란 전구체 및 (ii) 상기 알콕시실란 전구체에 대하여 0.2-20 중량%의 비율 또는 포화농도의 광열화성이 있는 형광물질을 증류수 하에서 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 이용하여 염기의 존재 하에서 중합반응을 실시하여 상기 광열활성이 있는 형광물질을 폴리실세퀴옥산 입자에 내포시켜 상기 형광물질의 광열화성을 억제하는 단계.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체는 오가노트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 오가노트리알콕시실란 전구체는 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법:
    화학식 2
    Figure 112012099987245-pat00004

    상기 화학식 2에서 R1은 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노사이클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노사이클로알케닐기, 알킬옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐기, 아미노알릴기, 히드록시, 아미노, 나이트로, 설포닐, 시아노, 티올, 카르복실 또는 에틸렌디아민이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 전구체는 페닐기, 아민기, 티올기, 비닐기, 아미노알킬기, 시아노기, 카르복실기 및 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 1종의 작용기(functional group)를 추가적으로 갖는 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 광열화성이 있는 형광물질은 플루오레세인(fluorescein), 나일블루, 나일레드, 플로로신, FITC(fluoresein Isothiocyanate), 로다민, FAM, TAMRA, HEX, 루시퍼 엘로우, B-파이토에리쓰린, 9-아크리딘이소티오시아네이트, 루시퍼 엘로우 VS, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 7-다이에틸아미노-3-(4'-이소티오시아토페닐)-4-메틸쿠마린, 석시니미딜-파이렌부티레이트, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-다이설폰산 유도체, LC-Red 640, LC-Red 705, Cy-3, Cy5, Cy5.5, 텍사스 레드, 알렉사 플루오르, DAPI(4,6-diamidino-2-phenylindole), 쿠마린, 리사민, 이소티오시아네이트, 에리쓰로신 이소티오시아네이트, 다이에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 1-다이메틸아미노나프틸-5-설포네이트, 1-아닐리노-8-나프탈렌 설포네이트, 2-p-토우이디닐-6-나프탈렌 설포네이트, 3-페닐-7-이소시아나토쿠마린, 9-이소티오시아나토아크리딘, 아크리딘 오렌지, N-(p-(2-벤족사조일릴)페닐)멜레이미드, 벤족사디아졸, 스틸벤 또는 파이렌 및 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민, 암모니아 및 아미노알킬알콕시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 염기인 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 염기는 아미노알킬알콕시실란이고 상기 아미노알킬알콕시실란은 상기 알콕시실란 전구체에 대하여 5-60 중량%의 비율로 이용되는 것을 특징으로 하는 광열화성 억제방법.
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