KR101239563B1 - Silver microparticle-containing composition, and paste containing the silver microparticle - Google Patents

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Abstract

휘도가 균일하고 미세한 묘화 패턴을 형성할 수 있으며, 환경부하가 작은 미소 은 입자 함유 조성물, 그 제조방법, 미소 은 입자의 제조방법 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함하는 환원액을 조정하는 조액 공정과, 질산은 수용액을 첨가하여 반응시키는 은 반응공정과, 여과 및 세정공정을 하여 미소 은 입자를 제조한다. 반응공정은 40℃에서 80℃ 사이로 승온시킨 환원액에 질산은 수용액을 첨가하여 행한다. 질산은 수용액은 한번에 첨가한다. 또, 극성용매에 상기 미소 은 입자 함유 조성물을 분산시켜서 미소 은 입자 함유 조성물을 제조한다. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물이 얻어진다.An object of the present invention is to provide a fine silver particle-containing composition, a method for producing the fine silver particles, a fine silver particle, and a paste having fine silver particles, which are capable of forming uniform and fine drawing patterns with low luminance. The crude liquid step of adjusting a reducing solution containing water, aqueous ammonia, hexanoic acid, and hydrazine aqueous solution, a silver reaction step of reacting with an aqueous solution of silver nitrate, and a filtration and washing step produce fine silver particles. The reaction step is performed by adding an aqueous solution of silver nitrate to the reducing solution heated up between 40 ° C and 80 ° C. Aqueous solution of silver nitrate is added at once. In addition, the micro silver particle-containing composition is dispersed in a polar solvent to prepare a micro silver particle-containing composition. The micro silver particle containing composition containing silver particle couple | bonded with the C6 or less linear fatty acid is obtained.

Description

미소 은 입자 함유 조성물 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트{SILVER MICROPARTICLE-CONTAINING COMPOSITION, AND PASTE CONTAINING THE SILVER MICROPARTICLE}SILVER MICROPARTICLE-CONTAINING COMPOSITION, AND PASTE CONTAINING THE SILVER MICROPARTICLE}
본 발명은 나노 오더(nano order)의 미소 은 입자 함유 조성물 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a nano silver particle-containing composition and a paste having micro silver particles.
나노 오더의 물질은 비 표면적이 크며, 통상의 성질과는 다른 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 특히, 금속의 경우에는 미세한 입자의 표면에서의 반응성이 높아져서, 융점이 내려간다고 하는 현상이 인정된다. 이러한 특성은 소형이면서도 염가로 제품을 공급할 수 있을 가능성이 있으므로 특히 전자기기의 분야에서 주목되고 있다.It is known that the material of the nano order has a large specific surface area and exhibits characteristics different from those of ordinary properties. In particular, in the case of a metal, the phenomenon that the reactivity on the surface of a fine particle becomes high and melting | fusing point falls is recognized. These characteristics are attracting particular attention in the field of electronic devices because of their small size and the possibility of supplying products at low cost.
전자기기의 소형화는 주로 반도체의 집적도의 향상에 의존한다. 또, 프린트기판상에서 반도체끼리를 결선하는 패턴의 고 집적화도 전자기기의 소형화에는 필요하다. 이러한 고 집적화된 패턴은 선 폭이 좁고 또한 전기 전도도가 높다고 하는 특성이 요구된다.Miniaturization of electronic devices mainly depends on the improvement of the degree of integration of semiconductors. In addition, high integration of a pattern for connecting semiconductors on a printed board is also required for miniaturization of electronic devices. Such a highly integrated pattern is required to have a characteristic of narrow line width and high electrical conductivity.
이러한 요구 특성에 대응하는 것으로는 도금이나 진공 중에서의 증착, 스퍼터와 같은 적층처리가 있다. 그러나 상기의 방법을 실시하려고 할 때에는 장치가 대규모로 되는 경우가 많으며, 더 미세한 묘화(描畵) 패턴을 묘사하기에는 적합하지 않다. 그래서 장치가 콤팩트하면서도 생산성이 높은 금속입자의 묘화 패턴이 형성될 수 있도록 하면 매우 유용해진다.Corresponding to such required characteristics include plating, deposition in vacuum, and lamination such as sputtering. However, when attempting to perform the above method, the apparatus is often large, and is not suitable for describing finer drawing patterns. Therefore, it becomes very useful if the apparatus can form a drawing pattern of compact yet highly productive metal particles.
이러한 요구를 만족하는 묘화 패턴을 형성하는 방법으로 잉크제트나 스크린 인쇄와 같은 인쇄기술에 의한 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 인쇄기술로 기판상에서의 묘화 패턴을 형성하기 위해서는 미소한 금속 분말을 바인더에 분산시킨 도전성 페이스트를 이용한다. 이 경우의 문제점은 패턴 형성의 정세도(精細度)가 낮다는 점과 완성된 패턴의 전기 전도도가 원래의 금속의 특성과 비교하여 낮다는 점에 있다.As a method of forming a drawing pattern that satisfies these requirements, a method by a printing technique such as ink jet or screen printing can be mentioned. For example, in order to form the drawing pattern on a board | substrate by the printing technique, the electrically conductive paste which disperse | distributed the fine metal powder to the binder is used. The problems in this case are that the fineness of pattern formation is low and that the electrical conductivity of the finished pattern is low compared to the characteristics of the original metal.
종래의 도전성 페이스트는 수십에서 수백 미크론의 금속 분말을 유기수지 바인더에 분산하였으므로 금속 입자의 크기 이하의 패턴의 형성은 어려웠다. 또, 인쇄한 패턴은 금속 분말끼리가 점으로 접촉하는 구조가 되므로 전기 전도도는 금속의 연속 막의 경우와 비교하여 크게 악화한다.In the conventional conductive paste, metal powders of several tens to hundreds of microns are dispersed in an organic resin binder, and therefore, it is difficult to form patterns smaller than the size of the metal particles. In addition, the printed pattern has a structure in which the metal powders come into contact with each other in dots, so that the electrical conductivity is greatly deteriorated as compared with the case of the continuous film of metal.
이와 같은 인쇄에 의한 도전성 막이 갖는 문제를 해결하기 위해 상기 나노 오더의 금속입자를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같은 미소한 금속입자를 이용하면 종래보다도 고 밀도이면서도 고 정세한 묘화 패턴의 형성을 할 수 있게 되므로, 단위 체적 중에서의 입자 수가 증가하게 되어서 연속 막에 더 가까워져서 전기 전도도의 향상도 기대할 수 있다. 또, 입자 그 자체의 활성이 높아짐에 따라서 융점이 내려가서 종래보다도 더 낮은 소결온도에서 실질적으로 연속 막을 얻을 수도 있게 된다.In order to solve the problem which the conductive film | membrane by such printing has, it can be considered to use the metal particle of the said nano order. By using such fine metal particles, it is possible to form a higher density and finer drawing pattern than in the prior art, so that the number of particles in the unit volume increases, so that the closer to the continuous film, the better the electrical conductivity can be expected. . Further, as the activity of the particles themselves becomes higher, the melting point is lowered, whereby a substantially continuous film can be obtained at a lower sintering temperature than before.
이와 같은 관점에서 나노 오더의 금속 입자 제작방법도 다양하게 검토되어 오고 있으며, 이미 몇 개의 보고가 이루어지고 있다.From this point of view, various methods of manufacturing nanoparticle metal particles have been examined, and several reports have already been made.
나노 오더의 금속입자를 제작하는 방법으로는 주로 기상법(氣相法)과 액상법(液相法)이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 진공 중에서 기상법에 의해서 은의 초미립자를 제작하고, 유기용매와 혼합함으로써 초미립자의 표면이 유기용매로 덮여서 개개로 독립하여 분산한 은 초미립자 독립 분산액이 얻어지는 것이 개시되어 있다.The gas phase method and the liquid phase method are known as a method of manufacturing the metal particle of a nano order. For example, Patent Document 1 discloses that ultrafine particles of silver ultrafine particles are obtained by producing a superfine particle of silver by a gas phase method in a vacuum and mixing with an organic solvent, whereby the surface of the ultrafine particles is covered with an organic solvent and individually dispersed individually.
특허문헌 2에서는 액상법에 의해서 얻어지는 초미립자가 개시되어 있다. 이 기술에서는 수상(水相) 중의 금속이온을 환원 생성한 금속 미립자가 수상에서 더 안정된 유기용매 상(有機溶媒 相)으로 상간(相間) 이동을 하는 것을 이용한다. 즉, 미리 유기용매 중에 보호 콜로이드를 소량 존재시켜 둠으로써 수상에서 유기용매 층으로 상간 이동을 하여 금속 미립자를 안정된 콜로이드 입자로 함으로써 유기용매상 중에서 금속 입자를 고농도로 얻을 수 있다고 개시되어 있다.In patent document 2, the ultrafine particle obtained by the liquid phase method is disclosed. In this technique, the metal microparticles | fine-particles which reduced and produced the metal ion in an aqueous phase move from phase to phase in the more stable organic solvent phase. That is, it is disclosed that metal particles can be obtained in high concentration in the organic solvent phase by preliminarily presenting a small amount of protective colloid in the organic solvent, thereby moving the phase from the aqueous phase to the organic solvent layer to form stable colloidal particles.
특허문헌 3도 액상 중에서의 제작법을 개시하는 것이다. 여기에서는, 용매 중에서 은의 염을 환원함으로써 은 나노입자를 제조할 때에 통상 이용되는 질산은이 아니라 은의 염으로 불용성의 염인 할로겐화은(특히, 염화 은 또는 브롬화 은)을 이용하여 용매에 용해하여 은에 배위성(配位性)을 갖는 화합물로 이루어지는 보호제의 존재하에 환원을 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 보호제에 의해서 피복 및 보호되어서 용매 중에 분산된 은 나노입자의 단 분산액(單 分散 液, monodisperse droplet)을 얻을 수 있다. 또, 용매로 극성용매를 이용하고, 보호제로 바람직한 예로는 티오콜린 브로미드와 같은 싸이올(thiol)이 바람직하다고 개시되어 있다.Patent document 3 also discloses the manufacturing method in a liquid phase. Here, the silver salt is dissolved in a solvent using silver halide (in particular, silver chloride or silver bromide), which is an insoluble salt of silver, not silver nitrate, which is normally used when preparing silver nanoparticles by reducing the salt of silver in a solvent. A method of reducing in the presence of a protective agent composed of a compound having (配 位 性) is disclosed. In this method, a monodisperse droplet of silver nanoparticles coated and protected by a protective agent and dispersed in a solvent can be obtained. It is also disclosed that a polar solvent is used as a solvent and a thiol such as thiocholine bromide is preferred as a protective agent.
특허문헌 4도 액상법을 이용하여 극성용매 중에 단 분산한 나노 오더의 은 미립자를 얻는 방법을 개시하고 있다. 여기에서는 은의 미립자를 얻기 위한 출발재료는 질산은을 이용하고, 보호제는 헵탄산을 이용하는 것이 개시되어 있다.Patent document 4 also discloses the method of obtaining the silver fine particles of the nano order short-dispersed in the polar solvent using the liquid phase method. Here, it is disclosed that silver nitrate is used as a starting material for obtaining fine particles of silver, and heptanoic acid is used as a protective agent.
특허문헌 1 : 일본국 특개 2001-35255호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-35255 특허문헌 2 : 일본국 특개평 11-319538호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319538 특허문헌 3 : 일본국 특개 2003-253311호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253311 특허문헌 4 : US2007/0144305 A1Patent Document 4: US2007 / 0144305 A1
종래의 도전성 페이스트는 인쇄에 의해서 패턴을 형성한 후에 금속 미립자를 고정화하기 위해서 바인더로 수지를 함유한다. 수지를 함유시키기 위해서 용매는 유기용매가 사용된다. 그러나 유기용매는 작업시에 환기가 필요하고, 소결시에 증발한 용제를 연소시키는 처리가 필요하며, 또, 세정에 의해 생기는 폐 액(廢 液)을 직접 환경에 폐기할 수 없다고 하는 작업성, 안전성 및 환경성에 대한 과제가 남아 있다.Conventional conductive pastes contain a resin as a binder in order to fix the metal fine particles after the pattern is formed by printing. An organic solvent is used as a solvent in order to contain resin. However, the organic solvent needs to be ventilated at the time of work, a process of burning off the evaporated solvent at the time of sintering, and the workability that the waste liquid produced by washing cannot be disposed of directly in the environment, The challenges to safety and environmentalism remain.
또, 금속 미립자의 제조방법으로는 산업상의 양산성의 관점에서는 액상법으로 하는 것이 타당하다. 또, 액상 중에서의 합성 중에서도 특히 물을 비롯한 극성용매 중에서 합성할 수 있고, 또, 합성 후의 금속 미립자를 용이하게 회수할 수 있어서 건조한 상태에서도 안정되게 존재하며, 또한 얻어진 건조한 상태의 입자가 극성용매에 용이하게 재분산이 가능한 것이 바람직하다. 특허문헌 3 또는 4는 이와 같은 금속 미립자를 얻을 수 있는 것이나, 제조조건 등에 따라 얻어지는 미립자의 휘도에는 불안정한 부분도 많다. 또, 특허문헌 4에 기재된 합성에 의해서 얻어진 건조한 상태의 금속 미립자는 극성용매로의 재 분산성의 점에서 개선이 더 필요한 것이었다.Moreover, as a manufacturing method of metal microparticles | fine-particles, it is appropriate to set it as a liquid phase method from an industrial mass productivity viewpoint. In addition, in the synthesis in the liquid phase, in particular, it can be synthesized in a polar solvent including water, and the metal fine particles after the synthesis can be easily recovered, so that they exist stably even in a dry state, and the obtained dry particles are contained in the polar solvent. It is desirable to be able to easily redistribute. Patent document 3 or 4 can obtain such metal microparticles | fine-particles, but there are many parts which are unstable in the brightness | luminance of the microparticles | fine-particles obtained according to manufacturing conditions. Moreover, the metal fine particle of the dry state obtained by the synthesis | combination of patent document 4 needed further improvement from the point of redispersibility to a polar solvent.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 입도(粒度)가 균일하고 미세한 묘화 패턴을 형성할 수 있으며, 환경부하가 작은 미소 은 입자의 제조방법, 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 제조방법, 그리고 미소 은 입자를 갖는 페이스트를 제공하는 것에 있다.This invention is made | formed in view of such a subject which the prior art has, The objective is to form a fine drawing pattern with a uniform particle size, and to produce a micro silver particle with a small environmental load, and a micro silver A particle-containing composition, a method for producing the same, and a paste having fine silver particles are provided.
본 발명자는 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 액상 중에서 은 입자의 합성을 하고, 또한 얻어지는 입자를 극성용매 중에 분산시킴으로써 안정되게 존재할 수 있도록 함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하여 본 발명을 해결하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest research in order to achieve this objective, the present inventors discovered that the said objective was achieved by making silver particle | grains synthesize | combined in a liquid phase, and making it possible to exist stably by disperse | distributing the obtained particle | grains in a polar solvent. It has been solved.
즉, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the micro silver particle containing composition of this invention is characterized by including the silver particle couple | bonded with the C6 or less linear fatty acid.
또, 본 발명의 페이스트는 미소 은 입자 함유 조성물에 함유되는 미소 은 입자를 갖는 것을 특징으로 한다.Moreover, the paste of this invention has micro silver particle contained in a micro silver particle containing composition, It is characterized by the above-mentioned.
본 발명은 보호제로 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산을 이용함으로써 물을 포함한 극성용매 중에도 안정되게 존재할 수 있는 미소 은 입자 함유 조성물 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트를 얻을 수 있다.According to the present invention, a paste having a fine silver particle-containing composition and fine silver particles which can be stably present even in a polar solvent containing water by using a straight chain fatty acid having 6 or less carbon atoms as a protective agent can be obtained.
도 1은 본 발명의 실시 예의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교 예 2의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 보호제가 없는 경우의 비교 예의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 보호제를 헵탄산으로 한 비교 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교 예 2의 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 보호제가 없는 경우의 비교 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은 용매와 분산성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 사용 가능시간(pot life)과 점도의 관계를 나타내는 도면이다.
1 is a view showing a SEM photograph of an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing an SEM photograph of Comparative Example 2. FIG.
It is a figure which shows the SEM photograph of the comparative example in the case without a protective agent.
4 is a view showing a TEM photograph of an embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the TEM photograph of the comparative example which used heptanoic acid as a protective agent.
6 is a view showing a TEM photograph of Comparative Example 2. FIG.
It is a figure which shows the TEM photograph of the comparative example when there is no protective agent.
8 is a graph showing the relationship between solvent and dispersibility.
FIG. 9 is a diagram showing a relationship between pot life and viscosity. FIG.
본 발명의 설명에서, 응집은 복수의 입자가 각각 별개의 입자로 존재하면서도 집합해 있으며, 적합한 정도의 분산처리에 의해서 다시 각각의 입자가 해리(解離)할 수 있는 상태임을 의미하고, 응결이란 복수의 입자가 서로 융착(融着)하여 1개의 큰 입자를 형성하고 있어서 분산처리를 해도 다시 해리할 수 없는 상태를 의미한다.In the description of the present invention, agglomeration means that a plurality of particles are aggregated while being present as separate particles, and each particle can be dissociated again by a suitable degree of dispersion treatment. It means a state in which the particles are fused to each other to form one large particle, and cannot be dissociated again even after dispersion treatment.
본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합한 은 입자를 포함해서 이루어진다. 이와 같은 구성에 의해, 건조시에는 응집한 상태에서 안정되게 존재하고, 또, 건조한 상태의 미소 은 입자의 극성용매로의 분산시에는 상기 응집체가 별개의 입자로 해리하여 안정되게 존재한다.The micro silver particle containing composition of this invention contains the silver particle couple | bonded with the C6 or less linear fatty acid. With such a structure, it exists stably in the aggregated state at the time of drying, and the said aggregate dissociates into separate particle and stably exists at the time of dispersion of the micro silver particle of a dry state to the polar solvent.
여기서, 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산은 보호제로서 기능한다. 이 보호제는 은 입자에 결합함으로써, 다시 말해 은 입자의 표면에 부착해서 입자끼리의 결합을 저해함으로써 안정된 미소 은 입자를 얻는 효과가 있다. 본 발명에서는 비교적 짧은 직쇄의 지방산이 바람직하다. 구체적으로는 헥산 산을 이용하는 것이 바람직하다.Here, linear fatty acids having 6 or less carbon atoms function as a protecting agent. This protective agent is effective in obtaining stable fine silver particles by binding to silver particles, that is, adhering to the surface of silver particles and inhibiting the bonding between the particles. In the present invention, a relatively short linear fatty acid is preferable. Specifically, it is preferable to use hexanoic acid.
또, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물에서는 극성용매를 함유하고, 당해 극성용매에 미소 은 입자를 분산시켜도 좋다. 이러한 극성용매로는 물 또는 극성 기(基)를 갖는 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 알코올, 폴리올(polyol), 글리콜 에테르(Glycol Ether), 1-메틸피롤리디논(1-Methylpyrrolidinone), 피리딘(pyridine), 테르피네올(terpineol), 부틸 카르비톨(Butyl Carbitol), 부틸 카르비톨 아세테이트(Butyl Carbitol Acetate), 텍산올(Texanol), 페녹시 프로판올(Phenoxy propanol 등을 예시할 수 있다.Moreover, in the micro silver particle containing composition of this invention, you may contain a polar solvent and may disperse micro silver particle in the said polar solvent. As such a polar solvent, water or an organic solvent having a polar group can be used. Specifically, water, alcohols, polyols, glycol ethers, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, butyl carbitol ), Butyl carbitol acetate (Butyl Carbitol Acetate), texanol (Texanol), phenoxy propanol (Phenoxy propanol) and the like.
다음에, 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법에 대하여 설명한다. 미소 은 입자의 제조방법에서는 대표적으로는 원료 액 및 환원액을 조정하는 조액(調液) 공정, 온도를 상승시키는 승온(昇溫) 공정, 원재료를 환원액에 첨가하여 반응을 진행시키는 반응공정, 액 중의 금속 입자(특히, 은 입자)를 성장시키는 숙성공정, 여과 및 수세(水洗)를 반복해서 여분의 유기물질을 제거하는 여과 및 세정공정, 그리고 건조에 의해서 액 중의 수분을 제거하는 건조공정이 시행된다.Next, the manufacturing method of the micro silver particle of this invention is demonstrated. In the production method of the fine silver particles, typically, the crude liquid step of adjusting the raw material liquid and the reducing liquid, the temperature raising step of raising the temperature, the reaction step of adding the raw materials to the reducing liquid, and the reaction to proceed the reaction. Aging process to grow metal particles (especially silver particles) in the water, filtration and washing process to remove excess organic substances by repeated filtration and washing, and drying process to remove moisture from the liquid by drying do.
여기서, 상기 여과공정에 대하여 더 설명하면, 종래의 많은 은 미립자 반응은 반응 후에 반응액 중에서 1차 입자에 완전하게 분산하므로, 반응액 중에 부유(浮遊)하여, 용이하게 회수할 수 없는 것이 많았다. 이와 같은 은 미립자는 통상 원심분리에 의해서 액 중에 침강시켜서 회수한다. 그러나 본 발명의 제조법에 의하면, 나노 오더의 1차 미립자가 완만한 응집체를 형성하여, 반응액 중에 저절로 침강하므로, 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 원심분리라고 하는 처리를 할 필요가 없으며, 예를 들어 여과포(濾布) 등을 이용한 여과에 의해 회수할 수 있다. 이는 은 미립자의 양산성 및 저 비용화에 비약적으로 도움이 된다.Here, if the filtration step is further described, many of the conventional silver fine particle reactions are completely dispersed in the reaction particles after the reaction, so that they are suspended in the reaction solution and cannot be easily recovered. Such silver fine particles are usually recovered by sedimentation in a liquid by centrifugation. However, according to the production method of the present invention, since the primary fine particles of the nanoorder form a gentle aggregate and settle in the reaction solution by themselves, it can be easily recovered. That is, it does not need to perform the process of centrifugation, and can collect | recover by filtration using a filter cloth etc., for example. This greatly helps the mass production and low cost of silver fine particles.
본 발명에서는 환원액의 조액 공정, 은 반응공정, 여과 및 세정공정을 아래와 같이 실시한다. 구체적으로는 상기 환원액 조액 공정에서 이용하는 환원액에는 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함한다. 상기 은 반응공정에서는 이 환원액에 질산은 수용액을 첨가하여 반응시킨다. 상기 여과 및 세정공정에서는 반응공정에서 얻어진 생성물을 여과하여 회수한 후에 물로 세정한다. 또, 환원액에 포함되는 암모니아수는 물 중에 산을 용해시키기 위한 안정화제로써 첨가하는 것이다.
In the present invention, the crude liquid step, the silver reaction step, the filtration and the washing step of the reducing solution are carried out as follows. Specifically, the reducing solution used in the reducing solution crude liquid process includes water, ammonia water, hexanoic acid, and hydrazine aqueous solution. In the said silver reaction process, silver nitrate aqueous solution is added to this reducing liquid and made to react. In the filtration and washing step, the product obtained in the reaction step is collected by filtration and washed with water. In addition, ammonia water contained in a reducing liquid is added as a stabilizer for dissolving acid in water.
*상기 은 반응공정에서는 반응 조(反應 槽) 내를 40℃에서 80℃의 범위로 승온해서 반응시키는 것이 좋다. 이때, 반응 조에 첨가하는 질산은 수용액은 반응 조와 동일한 온도로 해 두면 더 바람직하다. 또, 반응 조 내가 상기 온도범위에서 벗어나면, 40℃ 미만에서는 금속의 과포화도가 상승하여 핵 발생이 촉진되므로 미립(微粒)이 많아지기 쉽다. 80℃를 초과하면 핵 발생은 억제되나, 입자의 성장 및 입자의 응결이 촉진되기 쉽다.* In the said silver reaction process, it is good to heat up the reaction tank in 40 to 80 degreeC, and to make it react. At this time, it is more preferable that the aqueous solution of silver nitrate added to the reaction tank is at the same temperature as the reaction tank. Moreover, when the reaction tank is out of the above temperature range, the supersaturation of the metal rises below 40 ° C, and nucleation is promoted, so that fine particles tend to increase. When the temperature exceeds 80 ° C, nucleation is suppressed, but growth of particles and condensation of particles are likely to be facilitated.
또, 상기 은 반응공정에서는 용액 내의 균일 반응을 실현한다는 관점에서 첨가하는 질산은 수용액은 한번에 첨가하는 것이 바람직하다. 한번에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일하게 되어서 핵 발생과 입자의 응집이 동시병행적으로 일어나게 되며, 결과적으로 입도 분포가 큰 불균일한 은 입자를 얻는 경우가 있다. 따라서 여기서 말하는 「한번에 첨가한다」는 것은 환원제나 보호제의 농도 또는 pH, 온도와 같은 반응요인이 질산은 수용액의 첨가시기에 의해서 실질적으로 변화하지 않는 형태라면 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, in the said silver reaction process, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution added from a viewpoint of realizing uniform reaction in a solution at once. If not added all at once, the inside of the solution becomes nonuniform, causing nucleation and coagulation of particles simultaneously, resulting in uneven silver particles having a large particle size distribution. Therefore, the term "adding at once" is not particularly limited as long as the reaction factors such as the concentration of the reducing agent or the protective agent, pH and temperature are not substantially changed by the addition time of the aqueous solution of silver nitrate.
여기서, 상기 히드라진 수화물은 환원제로서 금속을 환원할 수 있는 것이면 좋다. 히드라진 수화물 이외의 환원제, 구체적으로는 히드라진, 수소화붕소 알칼리 염(NaBH4 등), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4), 아스코르브산, 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민 등을 병용할 수도 있다.The hydrazine hydrate may be any compound capable of reducing metal as a reducing agent. Reducing agents other than hydrazine hydrates, specifically hydrazine, boron hydride alkali salts (NaBH 4 Etc.), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), ascorbic acid, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like may be used in combination.
또, 본 발명의 미소 은 입자의 비 표면적은 BET법에 의한 측정값으로 하여 5㎡/g~20㎡/g이 바람직하다. 입자의 표면적은 분산액의 점도에 크게 영향을 준다. 따라서 미소 은 입자의 표면적을 제어함으로써 분산액의 점도를 제어할 수 있다. 표면적의 제어방법에 대해서는 환원제의 양이나 보호제의 양, 반응온도 등을 적당히 조정함으로써 가능하다. 단, BET가 5㎡/g 미만인 경우에는 미소입자의 존재비율이 감소하거나 또는 응결에 의한 큰 입자가 과도하게 증가할 가능성이 있으며, 입경 등을 유지한 채로 BET를 제어하기는 어렵다. 이와 같은 입자를 이용하면 인쇄법에 따라서는 노즐의 클로깅(clogging)이나 미세 배선 묘사에 적합하지 않은 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또, 큰 입자가 과도하게 증가함으로써 후술하는 여과지 통액(通液) 평가시에 여과지 상에 포집(捕集)되는 비율이 증가할 가능성을 생각할 수 있다.Moreover, 5 m <2> / g-20 m <2> / g are preferable as a specific surface area of the micro silver particle of this invention as a measured value by BET method. The surface area of the particles greatly influences the viscosity of the dispersion. Therefore, the viscosity of the dispersion can be controlled by controlling the surface area of the fine silver particles. As for the method of controlling the surface area, it is possible to appropriately adjust the amount of the reducing agent, the amount of the protective agent, the reaction temperature and the like. However, when the BET is less than 5 m 2 / g, the abundance ratio of the microparticles may decrease or large particles may increase excessively due to condensation, and it is difficult to control the BET while maintaining the particle size. The use of such particles may cause problems such as clogging of nozzles and unsuitable description of fine wiring depending on the printing method. In addition, it is conceivable that an excessive increase in large particles may increase the rate of collection on the filter paper at the time of evaluating the filter paper liquid solution described later.
또, BET의 상한을 20㎡/g으로 하였으나, 실제로 제작할 수 있는 현 단계에서의 제조한계라는 의미에서 설정하고 있다. 본 발명에서 더 바람직한 BET의 범위는 넓은 스케일 반응에서도 안정되게 제조할 수 있어서 양산에 바람직하다는 이유에서 7~20㎡/g이며, 더 바람직하게는 10~20㎡/g이다. 또, BET법에 의한 비 표면적의 측정은 25℃, 45cc/min의 N2 분위기하에서 전처리를 한 후, 유아사 아이오닉스(YUASA-IONICS COMPANYLIMITED) 제의 4S-U2 또는 이 제품과 동등한 제품을 이용하여 실시하였다.In addition, although the upper limit of BET was set to 20 m <2> / g, it sets in the meaning of the manufacturing limit in the present stage which can actually manufacture. The range of BET which is more preferable in this invention is 7-20 m <2> / g, More preferably, it is 10-20 m <2> / g from the reason that it can manufacture stably also in wide scale reaction, and is preferable for mass production. In addition, the measurement of specific surface area by the BET method was carried out in N 2 atmosphere of 25 degreeC and 45 cc / min, and then 4S-U2 made from Yuasa-ionics COMPANY LIMITED or a product equivalent to this product was used. Was carried out.
또, TAP 밀도는 0.5~5.0g/㎤이 바람직하다. 0.5g/㎤보다 낮은 경우에는 막 중의 입자의 채움 상태가 불충분하여, 소결시킬 때의 막의 밀도가 낮아져서 저항값이 악화할 가능성이 있기 때문이다. 더 바람직하게는 1.0~4.5g/㎤이고, 더 바람직하게는 1.5~4.0g/㎤이다. 또, TAP 밀도의 측정은 일본국 특개 2007-263860에 기재되어 있는 측정법을 이용하여 실시하였다.Moreover, as for TAP density, 0.5-5.0 g / cm <3> is preferable. It is because when it is lower than 0.5 g / cm <3>, the filled state of the particle | grains in a film | membrane is inadequate, the density of the film | membrane at the time of sintering may become low, and a resistance value may deteriorate. More preferably, it is 1.0-4.5 g / cm <3>, More preferably, it is 1.5-4.0 g / cm <3>. In addition, the measurement of TAP density was performed using the measuring method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-263860.
다음에, 은 함유량에 대하여 설명한다. 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 전자재료분야 등에서 배선형성 등의 용도로도 사용되는 경우가 있다. 배선형성 용도 등의 경우, 본원의 미소 은 입자 함유 조성물을 각종 인쇄법에 의해서 기판상에 인쇄한 후, 소성하여 은 배선을 형성한다. 이때, 은을 피복하고 있는 보호제의 양이 많은 경우에는 소성공정에 의해 증산(蒸散)하는 보호제의 양이 많아지므로, 은 배선의 소성 전후에서의 체적 수축률이 커져서 기판 제작상 바람직하지 않다. 배선의 박리 등의 불량이 발생하기 때문이다.Next, silver content is demonstrated. The fine silver particle-containing composition of the present invention may also be used in applications such as wiring formation in the field of electronic materials. In the case of wiring formation use etc., after printing the micro silver particle containing composition of this application on a board | substrate by various printing methods, it bakes and forms a silver wiring. At this time, when the amount of the protective agent coated with silver is large, the amount of the protective agent increased by the firing step increases, so that the volume shrinkage ratio before and after firing of the silver wiring becomes large, which is not preferable in the production of the substrate. This is because a defect such as peeling of wiring occurs.
따라서 미소 은 입자 함유 조성물의 은 함유량은 가능한 한 100 질량%에 가까운 것이 요구되며, 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 95 질량% 미만인 경우, 은 입자를 피복하는 보호제의 양이 지나치게 많아져서 체적 수축률이 커져 버리는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에서의 더욱 바람직한 범위는 96 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 96.5 질량% 이상이다.Therefore, the silver content of the fine silver particle-containing composition is required to be as close to 100 mass% as possible, preferably 95 mass% or more. When it is less than 95 mass%, it can be considered that the amount of the protective agent which coats silver particle becomes too large and a volume shrinkage rate becomes large. More preferable range in this invention is 96 mass% or more, More preferably, it is 96.5 mass% or more.
또, 은 함유량의 측정은 회분(灰分) 측정용 접시(각형 50×30×10)에 건조한 상태의 미소 은 입자 함유 조성물을 두께 1~2㎜가 되도록 넣고, 회분 측정용 접시를 마플 로(爐))(야마토 과학주식회사 제 FO310)에서 소성하여, 소성 전후의 질량비로부터 산출하였다. 또, 소성의 조건은 대기 중에서 승온속도 10℃/min으로 25℃에서 700℃까지 승온하고, 그 후, 자연냉각하여 실온까지 냉각한다고 하는 조건이다.In addition, the measurement of silver content was put into the ash measuring dish (square 50x30x10) so that the fine silver particle containing composition of the dry state might be set to thickness 1-2 mm, and the ash measuring dish was muffled. )) (FOFO 310, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and calculated from the mass ratio before and after firing. Moreover, the conditions of baking are conditions which heat up from 25 degreeC to 700 degreeC at the temperature increase rate of 10 degree-C / min in air | atmosphere, and then cool naturally to room temperature after that.
또, 본 발명에서의 미소 은 입자의 결정자 직경은 1~30㎚의 범위 내이다. 결정자 직경이 1㎚ 미만인 경우에는 소결이 진행되므로 실질적으로 존재하지 않을 가능성이 있고, 30㎚을 초과하는 경우에는 소성 시의 소결성이 떨어질 가능성이 생각된다. 바람직한 범위는 5~20㎚이고, 더 바람직하게는 9~15㎚이다. 또, 본 발명에서의 결정자 직경의 측정방법으로는 주식회사 리가쿠제 RINT2000으로 Co선원(線源)(40kV/30mA)을 이용하여 (111) 면을 40~60°/2θ의 범위를 6회 적산하여 측정하였다. 당해 측정에서 얻어진 반값 폭 β를 다음의 (1) 식으로 나타내는 Scherrer 식을 이용하여 결정자 직경을 산출하였다.Moreover, the crystallite diameter of the fine silver particle in this invention exists in the range of 1-30 nm. If the crystallite diameter is less than 1 nm, since sintering proceeds, there is a possibility that it does not exist substantially. If the crystallite diameter exceeds 30 nm, it is considered that the sinterability at the time of baking is inferior. The preferable range is 5-20 nm, More preferably, it is 9-15 nm. In addition, as a method for measuring the crystallite diameter in the present invention, RINT2000 manufactured by Rigaku Co., Ltd. is integrated with the (111) plane six times in a range of 40 to 60 ° / 2θ by using a Co source (40 kV / 30 mA). Measured. The crystallite diameter was computed using the Scherrer formula which shows the half value width (beta) obtained by the said measurement by following (1) Formula.
Dhkl=(K·λ)/(β·cosθ) …(1)Dhkl = (K · λ) / (β · cosθ)... (One)
여기서, 각 변수는 이하와 같다.Here, each variable is as follows.
D : 결정자 직경(㎚)D: crystallite diameter (nm)
λ : 측정 X선 파장(㎚)λ: measured X-ray wavelength (nm)
β : 결정자에 의한 회절 폭의 확대β: enlargement of diffraction width by crystallites
θ : 회절각의 브래그 각(角)θ: Bragg angle of diffraction angle
K : Scherrer 정수K: Scherrer Integer
또, 위의 (1) 식 중의 측정 X선 파장λ은 1.79, Scherrer 정수 K에는 0.94를 대입하였다.In addition, the measurement X-ray wavelength (lambda) in said Formula (1) was 1.79 and 0.94 was substituted into the Scherrer constant K.
다음에, 본 발명의 미소 은 입자를 포함하는 조성물의 제조방법에서는 상술한 환원액의 조액 공정, 은 반응공정, 여과 및 세정공정, 건조공정을 시행한 후에 극성용매 중에 당해 미소 은 입자 함유 조성물을 분산시키는 공정을 시행하는 것을 특징으로 한다. 여기서 분산은 극성용매 중에 미소입자가 안정하게 존재하는 상태를 말하며, 정치(靜置)한 결과 미립자의 일부가 침전하여도 좋다.Next, in the method for producing a composition containing the fine silver particles of the present invention, after the crude liquid step, the silver reaction step, the filtration and washing step, and the drying step of the reducing solution described above, the fine silver particle-containing composition is prepared in a polar solvent. It is characterized by performing a dispersing process. Dispersion refers to a state in which microparticles are stably present in the polar solvent, and part of the fine particles may precipitate as a result of standing.
이와 같은 공정에 의해, 은 입자는 건조시에는 응집해서 안정되게 존재하나, 용매에 재분산할 때에는 적당히 재분산 처리를 함으로써 물을 포함한 극성용매 중에서도 안정되게 존재하게 된다.By such a process, silver particles aggregate and stably exist when dried, but stably exist in polar solvents containing water by appropriately redispersing treatment when redispersing in a solvent.
여기서, 응집 상태에서의 입자 직경을 의미하는 응집 직경에 대하여 설명한다. 본 발명의 설명에서는 응집 직경으로 쿨터(Coulter Counter method) 평균 직경을 이용하고 있다. 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 상술한 것과 같이 반응시에 응집하기 위해서 여과법에 의해서 고체와 액체를 분리할 수 있다. 따라서 여과 및 세정공정, 건조공정 후의 건조한 상태에서는 응집한 상태로 존재하고 있다. 또, 건조한 상태의 미소입자를 분산액이나 페이스트로 사용할 때에는 용매에 재분산할 수 있다.
Here, the aggregation diameter which means the particle diameter in the aggregation state is demonstrated. In the description of the present invention, the Coulter Counter method average diameter is used as the cohesive diameter. The micro silver particle-containing composition of the present invention can separate the solid and the liquid by filtration in order to aggregate at the reaction as described above. Therefore, it exists in the aggregated state in the dry state after a filtration, a washing | cleaning process, and a drying process. In addition, when using the microparticles of a dry state as a dispersion liquid or a paste, it can redisperse in a solvent.
*이 현상을 정량화하기 위해 용매에 재분산시킨 후의 용매 중에서의 분산 입경을 습식 레이저 회절인 쿨터로 측정하였다. 즉, 쿨터 평균 직경은 건조한 상태의 미소입자를 용매에 재분산시킨 경우의 용매 중에서의 분산 입경을 나타내는 것이다.* In order to quantify this phenomenon, the dispersed particle diameter in the solvent after redispersion in the solvent was measured by a cooler which is wet laser diffraction. In other words, the coulter average diameter represents the particle size of dispersion in the solvent when the microparticles in the dry state are redispersed in the solvent.
쿨터 평균 입경의 측정법을 아래에 설명한다. 순수(純水, 순수한 물) 100질량부에 대하여 SDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트) 20 질량부를 혼합해서 완전하게 용해시켜서 SDBS 혼합 수용액으로 한다. 그 후, 상기 순수 100 질량부에 대하여 건조한 상태의 미소 입자를 0.9 질량부 혼합한 것을 1시간 초음파 처리하여 측정용 시료를 제작하였다. 초음파 처리는 샤프 주식회사 제 UT-205S를 이용하며, 출력 100%로 하였다. 측정용 시료는 베크만 쿨터(Beckman coulter) 주식회사 제 LS-230을 이용하여 측정하였다.The measuring method of a kultor average particle diameter is demonstrated below. To 100 parts by mass of pure water, 20 parts by mass of SDBS (Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate) are mixed and completely dissolved to prepare a mixed solution of SDBS. Then, what mixed 0.9 mass parts of microparticles of the dry state with respect to 100 mass parts of said pure waters was sonicated for 1 hour, and the sample for a measurement was produced. Ultrasonic processing used UT-205S by Sharp Corporation, and made output 100%. The sample for measurement was measured using Beckman Coulter Co., Ltd. LS-230.
본 발명의 나노입자의 경우 상기 쿨터 평균 직경의 값이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 쿨터 평균 직경이 5㎛를 초과하는 경우에는 재 분산성이 나쁨을 의미하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 본 발명에서는 통상 0.1~2㎛ 정도의 값이 되나, 분산처리시간을 증가시킴으로써 작은 값이 된다. 따라서 본 발명의 나노 분말은 재분산처리 조건에 의해서 분산 입경을 제어할 수 있다. 실제로 페이스트화 할 때에는 본 발명에서의 쿨터 평균 직경 측정의 재분산 처리보다도 더 강한 분산처리가 이루어지는 경우가 많고, 그러한 경우에는 더 작은 값이 된다고 생각된다.In the case of the nanoparticles of the present invention, it is preferable that the value of the coulter average diameter is 5 μm or less. If the coulter average diameter exceeds 5 µm, the redispersibility is poor, which is not preferable. Preferably it is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers or less. In the present invention, the value is usually about 0.1 to 2 µm, but becomes small by increasing the dispersion treatment time. Therefore, the nanoparticles of the present invention can control the particle size of dispersion by redispersion treatment conditions. In fact, when the paste is formed, a dispersion process that is much stronger than the redispersion process of the coulter average diameter measurement in the present invention is often performed, and in such a case, it is considered to be smaller.
또, 건조한 미소 입자 함유 조성물의 용매로의 재 분산성을 측정하는 지표의 하나로 분산액을 여과한 때에 포집되는 입자질량을 측정하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이를 통액 시험이라 한다. 본 발명에서는 쿨터 평균 직경 측정시료를 보류(保留) 입경 1㎛의 여과지를 이용하여 여과한 경우, (여과지 상에 포집된 입자질량/여과 전의 분산액 중의 입자질량)으로 나타내는 여과지에 포집되는 비율에 의해서도 재 분산성을 평가하였다. 본 발명에서는 여과지에 포집되는 비율이 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 질량% 미만이며, 더 바람직하게는 1 질량% 미만이다.Moreover, the method of measuring the particle mass collected at the time of filtering a dispersion liquid as one of the indexes of redispersibility to the solvent of a dry microparticle containing composition is generally used. This is called a liquid test. In the present invention, when the Coulter average diameter measurement sample is filtered using a filter paper having a retention particle diameter of 1 μm, the ratio of the sample collected on the filter paper represented by (particle mass collected on the filter paper / particle mass in the dispersion before filtration) is also determined. Redispersibility was evaluated. In this invention, it is preferable that the ratio collected by a filter paper is less than 10 mass%. More preferably, it is less than 5 mass%, More preferably, it is less than 1 mass%.
이값이 10 질량% 이상인 경우에는 재 분산성이 나쁨을 의미한다. 또, 본 발명에서는 여과지는 보류 입자 직경 1㎛의 ADVANTEC사 제의 NO. 5의 여과지(φ90㎜)를 이용하고, 여과는 뷔흐너 깔때기를 이용한 흡인 여과에 의해서 이루어졌다. 또, 통액 시험에서 이용하는 액량이 지나치게 많은 경우에는 여과지의 클로깅에 의한 포집이 일어날 것이 예측되므로, 사용하는 액량은 150㎤ 이하가 바람직하다.When this value is 10 mass% or more, it means that redispersibility is bad. In the present invention, the filter paper is NO. Using filter paper of 5 (φ90 mm), the filtration was performed by suction filtration using a Buchner funnel. If the amount of liquid used in the liquid passage test is too large, it is predicted that collection by clogging of the filter paper will occur. Therefore, the amount of liquid to be used is preferably 150 cm 3 or less.
다음에, 보존 안정성에 대하여 설명한다. 은 미립자는 통상 용매에 분산하고, 분산액의 상태로 사용된다. 따라서 분산액 상태에서의 사용 가능시간은 실용상 중요하다. 본 발명에서는 분산액의 사용 가능시간 평가지표로 보전 전후의 분산액의 점도변화를 이용한다. 본 발명의 분산액 제작의 경우, 건조한 상태에서는 응집해서 존재하고 있으므로 재분산시에 어느 정도의 분산처리가 필요하다.Next, the storage stability will be described. Silver fine particles are normally dispersed in a solvent and used in the state of a dispersion liquid. Therefore, the usable time in the dispersion state is practically important. In the present invention, the viscosity change of the dispersion liquid before and after maintenance is used as an indicator of the usable time of the dispersion liquid. In the case of preparation of the dispersion of the present invention, since it is agglomerated in the dry state, some dispersion treatment is required at the time of redispersion.
이때, 분산처리에 의해서 응집 입자가 분리되어 감에 따라 점도가 증가한다. 이 현상은 응집입자가 분리해서 용매와 접하는 면적이 커지므로 그만큼 프리(free)한 용매량이 적어지는 것에 기인한다고 생각된다. 따라서 보존에 의해서 분산성이 열화한 경우, 입자가 다시 응집함으로써 프리한 용매량이 증가하므로 분산액의 점도는 감소하게 된다.At this time, the viscosity increases as the aggregated particles are separated by the dispersion treatment. This phenomenon is considered to be attributable to the decrease in the amount of free solvent because the area where the aggregated particles are separated and in contact with the solvent increases. Therefore, when dispersibility deteriorates due to storage, the amount of free solvent is increased by agglomeration of the particles again, so that the viscosity of the dispersion decreases.
이상의 이유로부터 사용 가능시간의 평가지표로 분산액 점도의 변화를 이용할 수 있다. 본 발명의 경우, 보전 전후에서 점도변화가 없는 경우에는 보존에 의한 분산성의 열화는 없다고 해석할 수 있으며, 또 보존 전후에서 점도의 감소가 일어나 있으면 분산성이 열화 했다고 해석할 수 있다.For the above reason, the change of dispersion liquid viscosity can be utilized as an evaluation index of usable time. In the present invention, when there is no change in viscosity before and after preservation, it can be interpreted that there is no deterioration in dispersibility due to storage, and when the decrease in viscosity occurs before and after preservation, it can be interpreted that dispersibility deteriorates.
이상 설명한 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법 및 이를 포함한 조성물의 제조방법에서는 반응 조로 교반의 균일성이 얻어지는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이는 미소 은 입자는 환원반응에 의해서 얻어지나, 얻으려고 하는 입자의 사이즈가 매우 작으므로 국소적인 농도나 pH의 분포가 입도 분포에 크게 영향을 주기 때문이다.In the manufacturing method of the micro silver particle of this invention demonstrated above, and the manufacturing method of the composition containing the same, it is good to use the thing of the shape and structure from which uniformity of stirring is obtained by a reaction tank. This is because the fine silver particles are obtained by the reduction reaction, but because the size of the particles to be obtained is very small, the local concentration or pH distribution greatly influences the particle size distribution.
계속해서, 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법의 일 실시 예에 대하여 반응의 흐름에 따라서 각 제조공정을 설명한다.Subsequently, each manufacturing process will be described according to the flow of the reaction with respect to one embodiment of the method for producing the fine silver particles of the present invention.
<조액 공정><Liquid solution process>
본 공정에서는 액을 2종 준비한다. 일방은 환원성을 갖는 물질을 용해시킨 액 Ⅰ(나중에는 환원액이라 한다)가 있고, 다른 일방은 원료인 금속염(특히, 은 염)이 용해된 액 Ⅱ(이후, 원료 액이라 한다)이다. 환원액은 상술한 환원제를 순수에 용해시키는 동시에 보호제 및 안정화제의 암모니아수를 각각 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써 얻는다. 또, 원료 액은 금속염의 결정을 순수에 용해시킴으로써 얻어진다.In this step, two kinds of liquids are prepared. One is liquid I (referred to as a reducing liquid later) in which a substance having reducibility is dissolved, and the other is liquid II (hereinafter referred to as raw material liquid) in which a metal salt (especially silver salt) as a raw material is dissolved. The reducing solution is obtained by dissolving the reducing agent described above in pure water and adding aqueous ammonia of the protective agent and stabilizer, respectively, and mixing until uniform. In addition, the raw material liquid is obtained by dissolving the crystal of the metal salt in pure water.
<승온공정><The temperature raising process>
액을 각각 준비한 후에, 워터 배스(water bath) 또는 히터를 이용하여 액을 승온하여 반응온도까지 상승시킨다. 이때, 환원액과 반응액은 동일하게 가열해 두면 반응시에 반응의 불균일이 방지되는 효과가 있으며, 입자의 균일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때, 승온시킬 목적의 온도(나중의 반응온도)는 40~80℃의 범위이다.After the liquids are prepared, the liquids are heated to a reaction temperature by using a water bath or a heater. In this case, if the reducing liquid and the reaction liquid are heated in the same manner, the reaction non-uniformity can be prevented during the reaction, and the uniformity of the particles can be maintained. At this time, the temperature (later reaction temperature) for the purpose of temperature rising is 40-80 degreeC.
<은 반응공정><Silver reaction process>
액이 모두 목적의 온도까지 상승하면, 환원액에 대하여 원료 액을 첨가한다. 첨가는 돌비(突沸)에 주의하면서 한번에 하는 것이 반응의 균일성의 면에서 바람직하다.When all the liquids rise to the target temperature, a raw material liquid is added with respect to a reducing liquid. It is preferable to add at once, paying attention to dolby, in terms of uniformity of reaction.
<숙성공정><Maturation process>
반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속해서 입자의 성장을 완결시킨다. 이때의 반응은 샘플링한 반응액에 대하여 히드라진을 적하(滴下)함으로써 미환원 은의 반응이 발생하는지 여부를 확인함으로써 종점을 판단한다.After mixing the reaction solution, stirring is continued for about 10 to 30 minutes to complete growth of the particles. At this time, the end point is determined by checking whether or not unreduced silver reaction occurs by dropping hydrazine with respect to the sampled reaction solution.
<여과 및 세정공정><Filtration and washing process>
얻어진 슬러리는 여과법에 의해서 고체와 액체의 분리를 할 수 있다. 여과장치로는 종래로부터 존재하는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 수 L(리터) 정도의 소형 스케일의 반응시라면 뷔흐너 깔때기에 여과지를 깐 것을 사용할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 여과지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 보류 입자 직경이 수 미크론의 여과지라도 문제없이 사용할 수 있다.The obtained slurry can separate a solid and a liquid by the filtration method. As a filtration apparatus, what has conventionally existed can be used suitably, and when the reaction of a small scale of about several liters (liter) is carried out, what used the filter paper on the Buchner funnel can be used. The kind of filter paper which can be used at this time is not specifically limited, Even if the retention particle diameter is several microns of filtration, it can be used without a problem.
또, 수십 L 이상의 대형 스케일의 반응시라면 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. 세정공정에서는 당해 여과공정에 의해 얻어진 케이크에 대하여 순수를 첨가하고, 다시 순수를 여과함으로써 이루어진다.Moreover, a filter press etc. can be used at the time of reaction of a large scale of several tens of L or more. In the washing step, pure water is added to the cake obtained by the filtration step, and the pure water is filtered again.
또, 얻어진 슬러리는 원심분리기를 이용하여 입자를 강제적으로 침강(沈降)시켜서 고체와 액체의 분리를 할 수도 있다. 이 경우, 원심분리는 3000rpm에서 30분 운동시킴으로써 이루어진다. 고체와 액체의 분리 후, 위쪽의 맑은 물을 폐기하고, 순수를 첨가하여 초음파 분산기에서 10분간 분산한다. 원심분리, 맑은 물 폐기, 순수첨가, 초음파 분산이의 공정을 3회 실시함으로써 입자에 부착되어 있는 여분의 유기물질의 제거를 하고 세정공정으로 한다.In addition, the obtained slurry can also be forcibly precipitated particles using a centrifugal separator to separate solid and liquid. In this case, centrifugation is carried out by exercising for 30 minutes at 3000 rpm. After separating the solid and the liquid, the upper clear water is discarded, and pure water is added and dispersed in an ultrasonic disperser for 10 minutes. Centrifugation, clear water disposal, pure water addition, and ultrasonic dispersion are performed three times to remove excess organic matter attached to the particles and to carry out a washing process.
<건조공정><Drying step>
얻어진 금속 덩어리(은괴(銀塊))를 60℃에서 12시간의 건조공정을 거침으로써 건조한 금속입자 덩어리가 얻어진다.The resulting metal mass (silver ingot) is subjected to a drying step at 60 ° C. for 12 hours to obtain a dry metal particle mass.
<실시 예><Examples>
이하, 실시 예에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an Example is described in detail.
(실시 예 1)(Example 1)
반응 조에는 1L의 비커를 사용하였다. 또, 교반을 위해 날개를 구비한 교반 봉을 반응 조의 중심에 설치하였다. 반응 조에는 온도를 모니터하기 위한 온도계를 설치하였다. 또, 용액에 하부에서 질소를 공급할 수 있도록 노즐을 설치하였다.1 L beaker was used for reaction tank. Moreover, the stirring rod provided with the wing | blade was installed in the center of the reaction tank for stirring. The reactor was equipped with a thermometer for monitoring the temperature. Moreover, the nozzle was provided so that nitrogen might be supplied from the lower part to a solution.
먼저, 반응 조에 물 273g을 넣고, 잔존산소를 제거하기 위해서 반응 조의 하부에서 질소를 500mL/분의 유량으로 600초간 흘렸다. 그 후, 반응 조의 상부에서 500mL/분의 유량으로 공급하고 반응 조 중을 질소 분위기로 하였다.First, 273 g of water was put into a reaction tank, and nitrogen was flowed at the lower part of the reaction tank at a flow rate of 500 mL / min for 600 seconds to remove residual oxygen. Then, it supplied at the flow volume of 500 mL / min from the upper part of reaction tank, and made the reaction tank into nitrogen atmosphere.
교반 봉의 회전속도가 280에서 320rpm이 되도록 조정하였다. 그리고 반응 조 내의 용액온도가 60℃가 되도록 온도조정을 하였다.The rotation speed of the stirring rod was adjusted to be 320 rpm at 280. And temperature adjustment was performed so that the solution temperature in a reaction tank might be 60 degreeC.
암모니아수(암모니아로 30 질량% 함유한다) 7.5g을 반응 조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교반하였다.7.5 g of ammonia water (containing 30% by mass of ammonia) was added to the reactor, followed by stirring for 1 minute to make the liquid uniform.
다음에, 보호제로 헥산 산(와코 퓨어 케미컬 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 특급시약) 7.5g(은에 대하여 2.01당량(當量)에 해당한다)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해서 10분간 교반하였다. 또, 보호제는 본 발명의 실시 예와 비교 예에서 다른 재료를 사용하였다. 그 후, 환원제로 50 질량%의 히드라진 수화물(오오츠카 화학 주식회사제) 수용액을 20.9g 첨가하였다. 이를 환원액으로 하였다. 또, 본 발명에서의 헥산 산의 은에 대한 당량은 몰비를 의미하며, 2.01당량은 헥산 산/은의 몰비가 2.01임을 나타낸다.Next, 7.5 g of hexanoic acid (express reagent made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (corresponding to 2.01 equivalent to silver) was added as a protective agent, and 10 was dissolved in order to dissolve the protective agent. Stirred for a minute. In addition, the protection agent used the material different from the Example of this invention, and a comparative example. Then, 20.9g of 50 mass% hydrazine hydrate (Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution was added as a reducing agent. This was used as a reducing liquid. In addition, the equivalent of hexanoic acid to silver in the present invention means molar ratio, and 2.01 equivalent indicates that the molar ratio of hexanoic acid / silver is 2.01.
다른 용기에 질산은 결정(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 36g을 물 175g에 용해한 질산은 수용액을 준비하였다. 이를 원료 액으로 하였다. 또, 질산은 수용액은 반응 조 내의 용액과 동일한 60℃로 온도조정을 하였다.In another container, an aqueous solution of silver nitrate was prepared, in which 36 g of silver nitrate crystals (Express reagent made by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 175 g of water. This was used as the raw material liquid. In addition, the silver nitrate aqueous solution was temperature-controlled at the same 60 degreeC as the solution in a reaction tank.
그 후, 원료 액을 환원액에 한번에 첨가해서 환원반응을 하였다. 교반은 연속해서 행하고, 그 상태로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 여과 및 세정공정, 건조공정을 거쳐서 미소 은 입자 덩어리를 얻었다.Thereafter, the raw material liquid was added to the reducing liquid at once to effect a reduction reaction. Stirring was performed continuously, and it aged for 10 minutes in that state. Thereafter, stirring was stopped, and fine silver particle lumps were obtained through a filtration and washing step and a drying step.
세정공정의 종료단계에서 얻어진 입자를 TEM 관측한바, 도 4에 도시한 것과 같은 헥산 산이 결합한 입자가 얻어지고, 평균 입자 직경 14㎚으로, 비교적 입경이 고르게 된 미소 은 입자가 얻어졌다. 또, TEM에 의한 1차 입자 평균 직경은 174000배의 시야 중에 존재하는 300개 이상의 입자의 원상당경(圓相當徑):Heywood's diameter)을 측정하고, 이들 개수의 평균 직경을 산출함으로써 실시하였다.TEM observation of the particles obtained at the end of the washing step showed that hexanoic acid-bonded particles as shown in Fig. 4 were obtained, and fine silver particles having a relatively uniform particle diameter were obtained with an average particle diameter of 14 nm. In addition, the primary particle average diameter by TEM was implemented by measuring the circular equivalent diameter: Heywood's diameter of 300 or more particle | grains existing in 174000 times of visual field, and calculating the average diameter of these numbers.
또, 건조품을 SEM에 의해서 확인한바 도 1에 도시한 것과 같은 덩어리 형상으로 입자가 얻어졌으나, 고 배율로 관측하면 매우 작은 미량 입자 집합체로 이루어져 있음이 관측되었다. 또, 순수 100g, SDBS 20g 및 건조한 상태의 은 미소입자 0.9g을 혼합하고, 1시간 초음파 처리하여 분산액을 제작하였다. 그 후, 분산액의 쿨터 직경 측정 및 재 분산성의 평가로 여과지에 대해 통액시험을 하였다.In addition, when the dried product was confirmed by SEM, particles were obtained in the form of agglomerates as shown in Fig. 1, but when observed at a high magnification, it was observed that they consisted of very small trace particle aggregates. In addition, 100 g of pure water, 20 g of SDBS, and 0.9 g of dried fine silver particles were mixed and sonicated for 1 hour to prepare a dispersion. Thereafter, a liquid test was conducted on the filter paper by measuring the cooler diameter of the dispersion and evaluating re-dispersibility.
(실시 예 2)(Example 2)
반응온도를 50℃로 한 것 외에는 동일한 조건으로 실시 예 1의 반응을 행하였다. 이때의 BET는 7.1㎡/g이었다.The reaction of Example 1 was carried out under the same conditions except that the reaction temperature was 50 ° C. BET at this time was 7.1 m <2> / g.
(비교 예 1)(Comparative Example 1)
헥산 산을 탄소 수가 7인 헵탄산으로 변경한 것 외에는 실시 예 1과 동일하게 하고 은 입자를 합성하였다. 또, 실시 예 1과 동일한 조건으로 분산액을 제작하고, 쿨터 평균 직경 및 여과지로의 통액시험을 하였다.Silver particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the hexanoic acid was changed to heptanoic acid having 7 carbon atoms. Moreover, the dispersion liquid was produced on the conditions similar to Example 1, and the liquid flow test to a kulter average diameter and a filter paper was done.
(비교 예 2)(Comparative Example 2)
암모니아수(암모니아로 30 질량% 함유한다) 7.5g을 반응 조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교반하였다.7.5 g of ammonia water (containing 30% by mass of ammonia) was added to the reactor, followed by stirring for 1 minute to make the liquid uniform.
다음에, 보호제로 헵탄산(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 7.5g(은에 대하여 2.01당량에 해당한다)를 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해서 10분간 교반하였다. 그 후, 환원제로 50 질량%의 히드라진 수화물수용액을 20.9g 첨가하였다. 이를 환원액으로 하였다.Next, 7.5 g (corresponding to 2.01 equivalent of silver) of heptanoic acid (Express reagent manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) was added as a protective agent, and stirred for 10 minutes to dissolve the protective agent. Then, 20.9 g of 50 mass% hydrazine hydrate aqueous solution was added as a reducing agent. This was used as a reducing liquid.
다른 용기에 질산은 결정(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 36g을 물 175g에 용해한 질산은 수용액을 준비하였다. 이를 원료 액으로 하였다. 또, 질산은 수용액은 반응 조 내의 용액과 동일한 60℃로 온도조정을 하였다.In another container, an aqueous solution of silver nitrate was prepared, in which 36 g of silver nitrate crystals (Express reagent made by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 175 g of water. This was used as the raw material liquid. In addition, the silver nitrate aqueous solution was temperature-controlled at the same 60 degreeC as the solution in a reaction tank.
그 후, 원료 액을 환원액에 5mL/분의 첨가 속도(첨가 종료까지 35분을 요한다)로 튜브 펌프를 이용하여 서서히 첨가하여 환원반응을 하였다. 교반은 연속해서 하고, 그 상태로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 여과 및 세정공정, 건조공정을 거쳐서 미소 은 입자 덩어리를 얻었다.Thereafter, the raw material liquid was gradually added to the reducing liquid at a rate of 5 mL / min (35 minutes until completion of the addition) using a tube pump to perform a reduction reaction. Stirring was performed continuously and it aged for 10 minutes in that state. Thereafter, stirring was stopped, and fine silver particle lumps were obtained through a filtration and washing step and a drying step.
(비교 예 3)(Comparative Example 3)
실시 예 1에서 헵탄산을 첨가하지 않은 것 외에는 동일하게 해서 은 입자를 제작하였다.Silver particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that heptanoic acid was not added.
다음에, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물의 사용 가능시간을 확인하기 위해서 하기의 실시 예 20~23을 실시하였다.Next, in order to confirm the usable time of the micro silver particle containing composition of this invention, the following Examples 20-23 were implemented.
(실시 예 20)(Example 20)
본 발명의 은 미립자에 은 농도가 60 질량%가 되도록 테르피네올을 첨가하고 분산해서 페이스트를 얻었다. 분산은 손교반을 한 후, 주식회사 싱키(Thinky) 제의 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 분산처리를 하고, 그 후 3개의 롤을 이용하여 분산처리를 하였다.Terpineol was added and dispersed so that silver concentration might be 60 mass% to the silver fine particles of this invention, and the paste was obtained. Dispersion was performed by hand stirring, dispersion treatment was performed for 1 minute in the mixing mode of a rotating, revolving mixer AR-250 manufactured by Sinky Corporation, and then dispersion treatment was performed using three rolls.
이 페이스트를 25℃의 인큐베이터에 넣고, 당일, 7일 후, 13일 후 보존한 후, 재분산을 하여 레오미터(rheometer)로 점도를 측정하였다. 또, 재분산은 상기 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 분산 처리한 후 손 교반을 하고, 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 더 실시하였다.The paste was placed in an incubator at 25 ° C., and after 7 days and 13 days thereafter, the paste was preserved, redispersed, and the viscosity was measured by a rheometer. In addition, redispersion was carried out by dispersing for 1 minute in the mixing mode of the rotating and revolving mixer AR-250, followed by hand stirring, and further 1 minute in the mixing mode of the rotating and revolving mixer AR-250.
(실시 예 21)(Example 21)
용매를 2 페녹시 1 프로판올(이하, 「다운올」이라 한다)로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 20 except having set the solvent to 2 phenoxy 1 propanol (henceforth "downol").
(실시 예 22)(Example 22)
용매를 텍산올로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 20 except having used the solvent as texanol.
(실시 예 23)(Example 23)
용매를 부틸카르비톨 아세테이트(이하, 「BCA」라 한다)로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 20 except having set the solvent to butylcarbitol acetate (henceforth "BCA").
실시 예 30~34는 사용 가능시간에 대한 분산제의 영향을 조사한 것이다.Examples 30-34 examine the influence of dispersants on the usable time.
(실시 예 30)(Example 30)
분산제는 은에 대하여 5 질량%의 DisperBYK2001(빅케미 재팬 주식회사 제)를 이용하였다. 그외는 실시 예 20과 동일하게 하였다.Dispersing agent used DisperBYK2001 (made by BICKEMY JAPAN CORPORATION) of 5 mass% with respect to silver. Others were the same as Example 20.
(실시 예 31)(Example 31)
용매를 다운올로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 30 except having used the solvent as a downol.
(실시 예 32)(Example 32)
용매를 텍산올로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 30 except having used the solvent as texanol.
(실시 예 33)(Example 33)
용매를 BCA로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 30 except having set the solvent to BCA.
(실시 예 34)(Example 34)
용매를 γ-부티로락톤으로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다.It carried out similarly to Example 30 except having set the solvent to (gamma) -butyrolactone.
실험조건에 대하여 표 1에 나타내었다. 또, 실시 예 1 및 비교 예 1에서 측정한 쿨터 직경과 통액시험의 결과에 대하여 표 2에 나타내었다. 또, 실시 예 20~34의 결과를 표 3과 도 8 및 도 9에 나타내었다.Table 1 shows the experimental conditions. Table 2 shows the results of the cooler diameter and the liquid flow test measured in Example 1 and Comparative Example 1. Moreover, the result of Examples 20-34 is shown in Table 3 and FIG. 8 and FIG.
Figure 112010055850413-pat00001
Figure 112010055850413-pat00001
각 샘플의 주사형 전자현미경(FE-SEM)에 의해서 얻어진 사진을 도 1에서 도 3에 나타내고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해서 얻어진 사진을 도 4에서 도 7에 나타낸다. 도 1(a)은 배율이 10,000배, 도 1(b)은 100,000배이다. 사진 중에서는 양쪽 화살표가 (a)에서는 3.0㎛, (b)에서는 300㎚이다. 이는 도 1에서 도 3을 통해서 동일하다.The photograph obtained by the scanning electron microscope (FE-SEM) of each sample is shown in FIG. 1 to FIG. 3, and the photograph obtained by the transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. 4 to FIG. Figure 1 (a) is 10,000 times magnification, Figure 1 (b) is 100,000 times. In the photograph, both arrows are 3.0 µm in (a) and 300 nm in (b). This is the same through FIG. 1 through FIG. 3.
실시 예 1(도 1)에서는 10,000배의 SEM 관측으로 휘도가 일치된 미소 입자가 모여 있는 것이 관측되었다. 100,000배의 관측에서도 입자는 매우 균일하며, 또한, 각각 독립된 상태로 제작되어 있는데 비해, 비교 예 2(도 2)의 입자는 입자끼리의 응집이나 소결이 많이 발생하여 입자 직경의 균일성을 얻지 못했음을 알 수 있다. 또, 보호제를 첨가하지 않은 비교 예 3(도 3)의 입자는 입자 그 자체가 소결되어 있는 것처럼 보이며, 확인되는 일차 입자도 크고 또한 부정형으로 되어 있음을 알 수 있다.In Example 1 (FIG. 1), it was observed that the microparticles with the same luminance were collected by SEM observation of 10,000 times. Even after 100,000 times of observation, the particles were very uniform and were produced in separate states, whereas the particles of Comparative Example 2 (FIG. 2) did not obtain uniformity of particle diameter due to the aggregation and sintering of the particles. It can be seen. Moreover, the particle | grains of the comparative example 3 (FIG. 3) which did not add the protective agent seem to have sintered the particle itself, and it turns out that the primary particle confirmed is also large and amorphous.
도 4는 실시 예 1에 의해서 얻어진 입자의 TEM 사진이다. 도 4(a)는 30,000배, (b)는 174,000배이다. 사진 중에서는 (a)에 500㎚, (b)에 100㎚의 기준선을 넣었다. 30,000배에서는 소결에 의해서 발생하는 거대한 입자는 존재하지 않음을 알 수 있다. 한편, 174,000배로 확대한 것에서는, 30,000배에서의 확인 시에는 입자가 덩어리 형상으로 되어 있는 것처럼 보였던 것은 각각 여러 개의 입자의 집합체에 의해서 형성되어 있어서, 각각은 독립한 것이며 분리되어 있다. 또, 입자 직경이 비교적 일치된 구 형상을 나타내는 것이 얻어짐을 알 수 있다.4 is a TEM photograph of the particles obtained in Example 1. FIG. 4 (a) is 30,000 times, and (b) is 174,000 times. In the photograph, a reference line of 500 nm was inserted in (a) and 100 nm in (b). At 30,000 times, it can be seen that there are no large particles generated by sintering. On the other hand, in the case of magnification of 174,000 times, the particles appearing to be in the form of agglomerates at the time of confirmation at 30,000 times are each formed by an aggregate of several particles, each of which is independent and separated. Moreover, it turns out that what shows the spherical shape with which the particle diameter was comparatively matched is obtained.
한편, 비교 예 1(도 5)에서는 실시 예와 마찬가지로 입자끼리는 응집되어 있는데 지나지 않으며, 단독의 입자끼리는 독립되어 있음이 확인되었다. 그러나 각각의 입자를 확인하면 입자 직경은 불균일하며, 또한 입자의 형상도 일치하고 있지 않음을 알 수 있다. 비교 예 2(도 6)에서도 마찬가지라고 할 수 있으며, 입자 직경의 편차는 더 현저하고, 수 나노미터~수십 나노미터까지의 폭 넓은 범위에서 입자가 존재하고 있음을 알 수 있다. 비교 예 3(도 7)에 이르러서는 소결에 의한 입자의 거대화 및 부정형화가 더욱 진행되고 있으며, 보호제의 존재는 입자의 독립성을 담보하기 위해서는 필수임을 알 수 있다.On the other hand, in the comparative example 1 (FIG. 5), it was confirmed that particle | grains are aggregated similarly to an Example, but individual particles are independent. However, when each particle is confirmed, it turns out that a particle diameter is nonuniform and the shape of a particle does not match. The same can be said in Comparative Example 2 (FIG. 6), and the variation in particle diameter is more remarkable, and it can be seen that particles exist in a wide range from several nanometers to several tens of nanometers. In Comparative Example 3 (FIG. 7), the enlarging and deforming of the particles by sintering are further progressing, and it can be seen that the presence of the protective agent is essential to ensure the independence of the particles.
이상의 결과로부터 헵탄산인가 헥산 산인가에 관계없이 보호제가 존재하지 않으면 100㎚ 이하의 미립자는 제작할 수 없다. 즉, 보호제의 존재 없이 반응 조 중에서 중심이 되는 입자가 형성된 후의 환원반응에 의한 은의 성장 및 입자 간의 소결을 멈출 수 없어서 입자의 질서가 없는 성장 및 거대화를 야기해버림을 시사한다. 다시 말하면, 보호제를 존재시킨 상태에서 은의 환원반응을 하면, 보호제가 반응물 입자 표면에 흡착 또는 결합하여 존재하게 된다고 할 수 있다.From the above results, fine particles of 100 nm or less cannot be produced if no protective agent is present, regardless of whether heptanoic acid or hexanoic acid is present. That is, it is suggested that the growth of silver and the sintering between particles cannot be stopped by the reduction reaction after the formation of the central particles in the reaction tank without the presence of a protective agent, thereby causing unordered growth and enlargement of the particles. In other words, if the reduction reaction of silver in the state in which the protective agent is present, the protective agent is adsorbed or bonded to the surface of the reactant particles to be present.
다음에, 실시 예 1과 비교 예 2의 비교에서, 비교 예 2쪽이 입경이 작은 입자의 수가 많다. 이 점은 174,000배의 TEM의 사진으로부터 알 수 있을 뿐만 아니라, SEM의 10,000배의 사진에서 연속적인 부정형과 같이 보이는 점으로부터도 개연성이 높다고 추측할 수 있다. 즉, SEM의 10,000배에서는 수 ㎚의 은 입자는 분리해서 관측할 수 없어서 연속물과 같이 보인다고 설명할 수 있다.Next, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, Comparative Example 2 has a larger number of particles having a smaller particle diameter. Not only can this point be seen from a 174,000-fold TEM photograph, but it can be inferred from the fact that it looks like a continuous irregularity in a 10,000-fold photograph of the SEM. In other words, it can be explained that at 10,000 times the SEM, silver particles of several nm cannot be observed separately, and thus look like a series.
보호제는 반응 조에 투입된 원료 액의 은 입자 표면에서의 환원반응에 의한 은의 성장을 저해하는 효과가 있다고 생각되므로, 헥산 산과 헵탄산의 차이는 입자 형상과 휘도 분포가 균제(均齊) 되는 입자가 될 수 있는지 여부를 결정하는 주요인이라고 생각된다. 즉, 헵탄산은 입자형상이 균제한 입자를 형성시키기에는 불충분함을 나타내며, 헵탄산의 첨가를 연속첨가로 한 경우에 큰 입자도 생성하고 있는 것은 반응 초기의 단계에서 보호제인 헵탄산이 사용되어 버려서 질산은 수용액의 투입의 종료 즈음에는 반응을 보호하기에 충분한 헵탄산이 존재하지 않는다고 생각된다. 따라서 입자 직경을 비교적 균제한 것으로 하기 위해서는 액의 첨가는 한번에 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.Since the protective agent is thought to have an effect of inhibiting the growth of silver by reduction reaction on the surface of silver particles of the raw material solution introduced into the reaction tank, the difference between hexanoic acid and heptanoic acid may be particles having a uniform particle shape and luminance distribution. I think that is the main factor in determining whether or not. In other words, heptanoic acid is insufficient to form particles having uniform particle shape. When heptanic acid is added continuously, heptanoic acid is also produced. Heptanoic acid, which is a protective agent, is used at the initial stage of the reaction. By the end of the addition of the aqueous solution, it is thought that there is not enough heptanoic acid to protect the reaction. Therefore, in order to make the particle diameter comparatively uniform, it turns out that it is preferable to add a liquid at once.
따라서 보호제로 헥산 산을 이용할 뿐만 아니라 질산은 수용액의 투입을 한번에 첨가하는 것도 수십 ㎚ 레벨의 균일한 미소 은 입자를 얻기 위해서는 어느 정도의 기여가 있다고 생각된다.Therefore, the use of hexanoic acid as a protective agent as well as the addition of an aqueous solution of silver nitrate at one time is thought to contribute to some degree in order to obtain uniform fine silver particles of several tens of nm level.
다음에, 표 2를 참조한다. 실시 예 1은 헥산 산을 이용한 반응에 의해서 제작한 은 미소입자 및 은 미소입자 함유 조성물이나, 쿨터 평균 직경이 0.201㎛으로 작고 분산액 여과에 의한 여과지 상에 포집된 비율도 매우 적다. 건조한 상태에서는 응집해서 존재하고 있으나 용매에 재분산 가능한 것임을 알 수 있다.Next, see Table 2. In Example 1, silver microparticles | fine-particles and silver microparticle containing composition produced by the reaction using hexanoic acid, but the coulter average diameter is 0.201 micrometers are small, and the ratio collected on the filter paper by dispersion liquid filtration is very small. It can be seen that in the dry state it is present in the form of agglomeration, but redispersible in the solvent.
Figure 112010055850413-pat00002
Figure 112010055850413-pat00002
이에 대하여 비교 예 1의 헵탄산을 이용한 반응에 의해서 제작한 은 미소입자는 쿨터 평균 직경이 매우 크며, 분산액 여과 시의 포집률도 66.6 질량%로 매우 높게 되어 있다. 이에 의해, 헥산 산을 보호제에 이용한 경우, 건조한 상태의 입자의 용매에 대한 재 분산성이 현저하게 개선됨을 알 수 있다.On the other hand, the silver microparticles produced by the reaction using heptanoic acid of Comparative Example 1 had a very large coulter average diameter, and the collection rate at the time of dispersion filtration was also very high at 66.6 mass%. By this, when hexanoic acid is used for a protective agent, it can be seen that the redispersibility of the dry particle in the solvent is remarkably improved.
다음에, 표 3 및 도 8을 참조한다. 또, 표 3 중에 기재되어 있는 점도는 레오스트레스RS600(HAAKE사)를 이용하여 25℃에서 전단 속도 dγ/dt(1/s)가 3.038일 때에 측정한 값이다. 은 미립자의 경우에는 입자가 분산되어 있으면, 분산 정도에 따라서 용매와 접하는 표면적이 크므로 프리한 용매가 적어지며, 점도가 높아진다. 즉, 점도의 높이가 분산성의 정도의 지표가 된다.Next, reference is made to Table 3 and FIG. 8. In addition, the viscosity described in Table 3 is the value measured when the shear rate d (gamma) / dt (1 / s) was 3.038 at 25 degreeC using Leostress RS600 (HAAKE company). In the case of silver microparticles | fine-particles, when the particle | grains are disperse | distributed, since the surface area which contact | connects a solvent is large according to a dispersion degree, there are few free solvents and a viscosity becomes high. In other words, the height of the viscosity is indicative of the degree of dispersibility.
Figure 112010055850413-pat00003
Figure 112010055850413-pat00003
표 3의 실시 예 20 내지 23의 점도를 그래프로 한 것을 도 8에 나타낸다. 횡 축은 보존일수이고, 종축은 점도를 나타낸다. 상기와 같이 점도가 높은 쪽이 분산성이 높다고 생각된다. 모든 실시 예에서 경시변화에 의해서 점도가 저하하는 경향이 있으며, 분산성은 열화하는 경향이 있다. 그러나 다운올, 테르피네올은 원래의 점도가 높아서 분산성은 높다고 판단할 수 있다.The graph of the viscosity of Examples 20-23 of Table 3 is shown in FIG. The horizontal axis represents the number of days to be preserved, and the vertical axis represents the viscosity. It is considered that the higher the viscosity, the higher the dispersibility as described above. In all embodiments, the viscosity tends to decrease due to changes over time, and the dispersibility tends to deteriorate. However, downol and terpineol can be judged to have high dispersibility due to high original viscosity.
다음에, 페이스트 중의 분산제의 영향에 대하여 설명한다. 페이스트의 포트라이프는 실용상 중요한 항목이 된다. 이에, 본 발명의 미소 은 미립자 함유 조성물에 용매와 분산제를 첨가한 실시 예 30 내지 34를 제작하였다. 표 3의 실시 예 30 내지 34의 점도의 결과를 도 9에 나타낸다. 분산제의 영향으로 초기 점도에서 모든 실시 예에서 분산제가 없는 경우의 실시 예보다 점도가 높았다. 이에 의해, 페이스트 중에 분산제를 첨가한 효과를 알 수 있다. 또, 실시 예 30 내지 34의 전부에서 7일 후의 점도가 일정 값이 되고, 페이스트에 분산제를 함유시킴으로써 포트라이프가 길어짐을 알 수 있다.Next, the influence of the dispersing agent in a paste is demonstrated. The pot life of the paste is an important item in practical use. Thus, Examples 30 to 34 in which a solvent and a dispersant were added to the fine silver fine particle-containing composition of the present invention were produced. The result of the viscosity of Examples 30-34 of Table 3 is shown in FIG. Under the influence of the dispersant, the viscosity was higher in all the examples than in the case where no dispersant was present in the initial viscosity. Thereby, the effect which added the dispersing agent in a paste is understood. In addition, in all of Examples 30-34, the viscosity after 7 days becomes a fixed value, and it turns out that a pot life becomes long by containing a dispersing agent in a paste.
본 발명에 의해, 용매로의 재 분산성에 우수한 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 미소 은 입자 함유 조성물을 이용한 분산액을 얻을 수 있으므로, 미소 은 입자 함유 조성물 또는 분산액을 이용하는 각 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, FPD·태양전지·유기 EL용의 전극형성, RFID의 배선형성, 또 미세한 트랜치, 비어홀, 콘택트 홀 등의 매설 등의 배선, 자동차나 배의 도장용 색재, 의료, 진단, 바이오테크놀로지 분야에서의 생화학 물질을 흡착시키는 캐리어, 항균작용을 이용한 항균도료, 촉매, 도전성 접착제, 수지와의 혼합에 의해 도전성 페이스트나 그것을 이용한 플렉시블 프린트 회로, 고 굴곡성 실드, 콘덴서 등과 같은 각 용도에 이용할 수 있다. 발명에 의해 극성용매 중에 미소 은 입자를 균일하게 단분산한 조성물을 얻을 수 있으므로, 입경이 일치됨으로써 효과를 얻을 수 있다고 생각되는 용도(예를 들어, 반사 막)에 이용할 수 있다.According to this invention, since the micro silver particle containing composition excellent in redispersibility to a solvent and the dispersion liquid using this micro silver particle containing composition can be obtained, it can be used suitably for each use using a micro silver particle containing composition or dispersion. For example, electrode formation for FPD, solar cell and organic EL, wiring formation of RFID, wiring such as fine trench, via hole, contact hole, etc., color material for painting of automobiles and ships, medical, diagnostic, biotechnology It can be used for various applications such as conductive pastes, flexible printed circuits, high flexible shields and capacitors by mixing with carriers that adsorb biochemicals in the field, antimicrobial paints using antibacterial effects, catalysts, conductive adhesives and resins. . According to the present invention, a composition obtained by uniformly dispersing fine silver particles in a polar solvent can be obtained. Therefore, the composition can be used for applications (eg, reflective films) in which an effect can be obtained by matching particle diameters.

Claims (14)

  1. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물.A fine silver particle-containing composition comprising silver particles bonded to straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 직쇄 지방산이 헥산 산인 미소 은 입자 함유 조성물.
    The method of claim 1,
    The fine silver particle containing composition whose said linear fatty acid is hexanoic acid.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있는 미소 은 입자 함유 조성물.
    3. The method according to claim 1 or 2,
    A composition containing fine silver particles in which the composition is dispersed in a polar solvent.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 극성용매가 물, 테르피네올 중 어느 일방 또는 쌍방인 미소 은 입자 함유 조성물.
    The method of claim 3, wherein
    A fine silver particle-containing composition, wherein the polar solvent is one or both of water and terpineol.
  5. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물에 포함되는 미소 은 입자를 갖는 페이스트.The paste which has the fine silver particle contained in the fine silver particle containing composition containing the silver particle couple | bonded with the C6 or less linear fatty acid.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 직쇄 지방산이 헥산 산인 미소 은 입자 함유 조성물에 포함되는 미소 은 입자를 갖는 페이스트.
    The method of claim 5, wherein
    The paste which has micro silver particle contained in the micro silver particle containing composition whose said linear fatty acid is hexanoic acid.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있는 미소 은 입자 함유 조성물에 포함되는 미소 은 입자를 갖는 페이스트.
    The method according to claim 5 or 6,
    A paste having fine silver particles contained in the fine silver particle-containing composition in which the composition is dispersed in a polar solvent.
  8. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하고,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    Containing silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
  9. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하고,
    상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    Containing silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The straight chain fatty acid is hexanoic acid,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
  10. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물로,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있으며,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    A micro silver particle-containing composition comprising silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The composition is dispersed in a polar solvent,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
  11. 제 10 항에 있어서,
    보류(保留) 입경 1㎛의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    11. The method of claim 10,
    When the liquid is passed through a filter paper having a retention particle diameter of 1 µm, the percentage ratio of the particle mass collected on the filter paper represented by (particle mass contained in the collected particle mass / dispersion liquid) is less than 10% by mass. Silver particle containing composition.
  12. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물로,
    상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있고,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    A micro silver particle-containing composition comprising silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The straight chain fatty acid is hexanoic acid,
    The composition is dispersed in a polar solvent,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
  13. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물로,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있으며,
    상기 극성용매가 물, 테르피네올 중 어느 일방 또는 쌍방이고,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    A micro silver particle-containing composition comprising silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The composition is dispersed in a polar solvent,
    The polar solvent is one or both of water and terpineol,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
  14. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산(直鎖 脂肪酸)과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물로,
    상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며,
    상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있고,
    상기 극성용매가 물, 테르피네올 중 어느 일방 또는 쌍방이며,
    TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물.
    A micro silver particle-containing composition comprising silver particles bonded with straight chain fatty acids having 6 or less carbon atoms,
    The straight chain fatty acid is hexanoic acid,
    The composition is dispersed in a polar solvent,
    The polar solvent is one or both of water and terpineol,
    The primary silver average particle diameter measured by TEM observation exists in the range of 1-100 nm, The micro silver particle containing composition characterized by the above-mentioned.
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