KR101178097B1

KR101178097B1 - 피부 외용제

Info

Publication number: KR101178097B1
Application number: KR1020117031106A
Authority: KR
Inventors: 나오키 토미나가
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-08-30
Also published as: JP2011006371A; US8323629B2; EP2450029B1; EP2450029A1; HK1171188A1; CN102470085B; TW201114444A; JP4608584B1; EP2450029A4; CN102470085A; US20120183492A1; WO2011001633A1; TWI432218B; KR20120023136A

Abstract

케미컬 필링제 특유의 피부결이나 칙칙함, 여드름 등의 개선 효과가 우수하고, 흘러내리지 않는 적당한 점도를 가지면서도 씻어내기 쉽고, 또한 도포하기 쉬우며, 저자극으로 안전성도 우수한 피부 외용제를 제공한다. (a) α-히드록시산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1.0～7.0질량%과, (b) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체를 0.1～3.0질량%과, (c) (폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌디이소시아네이트)코폴리머와 같은 회합성 증점제를 0.1～3.0질량%를 포함하고, pH가 2.0～5.0인 것으로 한다.

Description

피부 외용제{EXTERNAL PREPARATION FOR THE SKIN}

본 발명은 피부 외용제에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 사용성 및 안정성이 우수한 피부의 개선, 노화 방지, 주름의 예방?개선 등을 위한 피부 외용제 및 그것을 포함하는 화장료 키트에 관한 것이다.

최근 피부 표면의 낡은 각질층을 박리하고, 더욱 새로운 각질층을 재생시켜서 표피의 턴오버(신진 대사)를 촉진시키는 효과를 갖는다고 하여 글리콜산, 락트산, 말산 또는 주석산과 같은 α-히드록시산, 살리실산, 트리클로로아세트산, 페놀 등이 화장품으로 대표되는 피부 외용제 중에 배합되어 있다. 또한, 이들 화합물은 피부결, 칙칙함, 거칠음 등을 개선하는 데에 사용되는 것 이외에 잔주름이나 검버섯, 주근깨, 기미, 노인성 색소반 등의 각종 색소 침착, 여드름, 피부 염증, 화상, 열상, 창상 및 그들의 반흔 피부의 주름 완화 또는 검버섯 완화 등을 위한 케미컬 필링에 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 그들의 약제에 의해 피부결이나 칙칙함, 여드름 등을 개선하기 위해서는 약제가 피부 상에 머물러 있는 것이 바람직하지만 종래의 케미컬 필링용의 외용제는 사용 시에 흘러내려 사용성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 증점시키기 위해서 증점제를 많이 배합한 경우에는 제거할 때에 씻어내기 어렵다는 문제가 있었다.

α-히드록시산 등을 포함하는 외용제에 증점제를 배합하는 기술로서는 예를 들면 카르복시비닐폴리머와 α-히드록시산을 특정 배합 비율로 배합시키거나 또는 α-히드록시카르복실산과, 크산탄검과 같은 헤테로바이오 다당 검과, 무기 증점제와, 폴리아크릴아미드 등을 각각 특정 배합량으로 배합시킴으로써 α-히드록시산을 함유하는 조성물에 있어서 점도를 향상시키는 시도가 알려져 있다(특허문헌 3 및 4). 또한, 현재 시판되어 있는 α-히드록시산 함유의 외용제는 증점제로서 크산탄검 또는 히드록시에틸셀룰로오스가 사용되고 있다.

그러나 이들의 종래 공지의 외용제는 모두 점도 안정성이 나빠 제조 직후에는 높은 점도를 갖고 있어도 보존 중, 특히 고온에서의 보존 중에 점도가 현저히 저하된다는 문제가 있었다. 특히, α-히드록시산 등의 화합물을 고배합량으로 함유하고, 또한 저(低)pH인 경우에는 충분하며 또한 안정된 증점을 초래할 수는 없었다. 또한, 증점제의 양을 늘려서 제조 시의 점도를 지나치게 높게 하면 그 사용성이 나빠지거나 피부로부터 제거할 경우에 씻어내기 어렵다는 문제도 있었다.

일본 특허 공개 평 5-139947호 공보 국제 공개 제 01/017487호 팜플렛 일본 특허 공개 평 10-218753호 공보 일본 특허 공개 평 8-53322호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 α-히드록시산을 함유하고, 피부에 도포한 후 제거하는 외용제로서, 저pH에서 점도 안정성이 좋고, 사용성 및 안정성이 우수한 피부 외용제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 특정 증점제를 조합해서 배합함으로써 흘러내리지 않는 적당한 점도를 가지면서 씻어내기 쉽고, 또한 도포하기 쉬운 α-히드록시산 배합의 피부 외용제로 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 (a)～(c)를 포함하고, pH가 2.0～5.0이며, 피부에 도포한 후 제거하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제이다.

(a) α-히드록시산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1.0～7.0질량%

(b) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체를 0.1～3.0질량%

(c) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 회합성 증점제를 0.1～3.0질량%

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m …(1)

[식 중 R¹은 탄화수소기를 나타내고, R² 및 R⁴는 서로 동일해도 달라도 좋은 탄소수 2～4개의 알킬렌기 또는 페닐에틸렌기를 나타내고, R³은 우레탄 결합을 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 분기쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, m은 2 이상의 수이며, h는 1 이상의 수이며, k는 1～500의 범위의 수, n은 1～200의 범위의 수이다]

또한, 본 발명은 상기 피부 외용제와, 상기 피부 외용제의 사용 후에 사용하는 마스크와, 상기 마스크의 사용 후에 사용하는 나이트 크림(night cream)을 적어도 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료 키트이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 α-히드록시산 배합의 피부 외용제는 흘러내리지 않는 적당한 점도를 가지면서도 씻어내기 쉽고, 또한 도포하기 쉽고, 저자극이며 안전성도 우수한 것이다. 또한, 점도 안정성도 좋고, 케미컬 필링 특유의 피부결이나 칙칙함, 여드름 등의 개선 효과도 우수한 것이다.

또한, 산화 티타늄을 더 배합함으로써 도포 후 도포되어 있는 부위를 육안으로 확인할 수 있고, 씻어낸 잔여물도 확인할 수 있는 것이 된다.

본 발명에 의한 화장료 키트는 상기 피부 외용제와 함께 사용하는 화장료를 함께 구비한 키트로 함으로써 사용자가 이 화장료 키트를 사용함으로써 상기 본 발명의 피부 외용제의 효과를 한층 더 이끌어낼 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

((a) α-히드록시산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)

본 발명에서 사용되는 (a) α-히드록시산은 종래부터 화장료나 세정제의 완충제나 중화제로서 사용되어 있고, 또한 각질의 유연화 또는 세포 부활화 등의 목적으로 각종 화장료에 배합되어 있다. 본 발명의 피부 외용제에 배합되는 α-히드록시산으로서는 특별히 한정되지는 않지만 예를 들면 글리콜산, 락트산, 말산, 주석산, 시트르산, 글리세린산, 피루브산, 만델산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리콜산, 락트산, 말산 또는 주석산이 표피의 턴오버를 촉진하는 효과가 우수하므로 특히 바람직하고, 그 중에서도 글리콜산이 바람직하다. 본 발명의 피부 외용제 중에는 이들의 α-히드록시산을 단독으로 배합해도 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합해서 배합해도 좋다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서의 상기 (a)성분의 배합량은 피부 외용제 전체량에 대하여 1.0～7.0질량%이지만 바람직하게는 2.0～6.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 3.0～5.0질량%이다. 1.0질량% 미만이면 충분한 케미컬 필링의 효과를 나타내지 않는 경우가 있고, 또한 7.0질량%를 초과하면 피부 자극이 커진다.

((b) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체)

본 발명에서 사용되는 성분 (b)의 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체로서는 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨-N,N-메틸렌비스아크릴아미드 공중합체가 바람직하고, 이 공중합체는 (디메틸아크릴아미드/아크릴로일디메틸타우린Na)크로스폴리머라고도 칭해진다.

(디메틸아크릴아미드/아크릴로일디메틸타우린Na)크로스폴리머는 일본 특허 제 3708531호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서의 상기 (b)성분의 배합량은 피부 외용제 전체량에 대하여 0.1～3.0질량%이지만 바람직하게는 0.5～2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0～1.5질량%이다. (b)성분의 배합량이 지나치게 적으면 점도가 지나치게 낮아서 흘러내리기 쉬워지거나 또는 (c)성분으로 점도를 확보했을 경우에는 도포하기 어려워진다. (b)성분의 배합량이 지나치게 많으면 씻어내기 어려워진다.

((c) 회합성 증점제)

본 발명에서 사용되는 성분 (c)의 회합성 증점제는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이다.

이 회합성 증점제는 친수기부를 골격으로 하고, 말단에 소수성 부분을 갖는 코폴리머이며, 수용성 매체 중에서 코폴리머의 소수성 부분끼리가 회합하여 증점 작용을 나타내는 것이다.

상기 일반식(1)으로 나타내어지는 소수 변성 폴리우레탄은 예를 들면 R¹-[(O-R²)_k-OH]_m으로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 폴리에테르폴리올과, R³-(NCO)_h+1로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 폴리이소시아네이트와, HO-(R⁴-O)_n-R⁵로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 폴리에테르모노알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이 경우 일반식(1) 중의 R¹～R⁵는 사용하는 R¹-[(O-R²)_k-OH]_m, R³(NCO)_h+1, HO-(R⁴-O)_n-R⁵에 의해 결정된다. 3자의 배합비는 특별히 한정되지 않지만 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르모노알코올로부터 유래된 수산기와, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 이소시아네이트기의 비가 NCO/OH=0.8:1～1.4:1인 것이 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 회합성 증점제를 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 R¹-[(O-R²)_k-OH]_m으로 나타내어지는 폴리에테르폴리올 화합물은 m가의 폴리올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 가능하다.

여기서 폴리올로서는 2～8가의 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리스리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤 등의 4가의 알코올, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨 등의 5가 알코올, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 6가 알코올, 수크로오스 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.

또한, 부가시키는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에 의해 R²가 결정되고, 특히 입수가 용이하며, 우수한 효과를 발휘시키기 위해서는 탄소수 2～4개의 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드가 바람직하다.

부가시키는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등은 단독 중합, 2종류 이상의 랜덤 중합 또는 블록 중합이면 좋다. 부가의 방법은 통상의 방법이면 좋다. 또한, 중합도 k는 0～1000이며, 바람직하게는 1～500, 더욱 바람직하게는 10～200이 좋다. 또한, R²에 차지하는 에틸렌기의 비율이 바람직하게는 전체 R²의 50～100질량%이면 이번의 목적에 양호한 회합성 증점제가 얻어진다.

또한, R¹-[(O-R²)_k-OH]_m의 분자량은 500～100000인 것이 바람직하고, 1000～50000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 소수 변성 폴리에테르우레탄을 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 R³-(NCO)_h+1로 나타내어지는 폴리이소시아네이트는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 페닐메탄의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 폴리이소시아네이트 화합물의 다이머, 트리머(이소시아누레이트 결합)로 사용되어도 좋고, 또한 아민과 반응시켜서 뷰렛으로서 사용해도 좋다.

또한, 이들의 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시킨 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 폴리올로서는 2～8가의 것이 바람직하고, 상술한 폴리올이 바람직하다. 또한, R³-(NCO)_h+1로서 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는 이 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 소수성 변성 폴리에테르우레탄을 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 HO-(R⁴-O)_n-R⁵로 나타내어지는 폴리에테르모노알코올은 직쇄 및 분기쇄 또는 2급의 1가 알코올의 폴리에테르이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 직쇄 및 분기쇄 또는 2급의 1가 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 제조하는 방법으로서는 통상의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응과 마찬가지로 해서 예를 들면 80～90℃에서 1～3시간 가열하여 반응시켜서 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 가장 바람직한 (c)의 회합성 증점제는 (폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌디이소시아네이트)코폴리머이다. (폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌디이소시아네이트)코폴리머는 폴리에틸렌글리콜-240/헥사메틸렌디이소시아네이트코폴리머 비스데실테트라데세스-20에테르라고도 칭해지는 것이며, 시판품으로서 아데카놀GT-700(ADEKA사제)을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서의 상기 (c)성분의 배합량은 피부 외용제 전체량에 대하여 0.1～3.0질량%이지만 바람직하게는 0.5～2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0～1.5질량%이다. (c)성분의 배합량이 지나치게 적으면 점도가 지나치게 낮아서 흘러내리기 쉬워지거나 또는 (b)성분으로 점도를 확보한 경우에는 씻어내기 어려워진다. (c)성분의 배합량이 지나치게 많으면 피부로의 도포가 어려워진다.

상기 (b)성분과 (c)성분의 배합 비율(질량비)은 (b):(c)=1:0.6～1:1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (b):(c)=1:0.6～1:1이다. (b)성분에 대하여 (c)성분이 지나치게 적으면 씻어내기 어려워지고, (b)성분에 대하여 (c)성분이 지나치게 많으면 도포하기 어려워진다.

((d) 산화 티타늄)

본 발명에 있어서는 (d) 산화 티타늄을 더 포함함으로써 그 착색 효과로 도포한 후 도포되어 있는 부위를 육안으로 확인할 수 있고, 씻어낸 잔여물도 확인할 수 있는 것이 된다.

본 발명에서 사용되는 피부 외용제는 α-히드록시산을 함유하고, 케미컬 필링용으로서 사용되는 것이 바람직하다. 그 때문에 피부에 적용한 후에는 일정 시간 경과 후에 제거하는 것이지만 기제가 투명한 경우 씻어낸 잔여물이나 닦아낸 잔여물을 알기 어려워 자극의 원인이 된다.

본 발명에 사용되는 (d) 산화 티타늄으로서는 통상 화장료 분야에서 사용되어 있는 것을 사용할 수 있다.

성분 (d)를 배합하는 경우 그 배합량은 본 발명의 피부 외용제 전체량 중에 0.1～3.0질량%이지만 바람직하게는 0.5～2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0～1.5질량%이다. 0.1질량% 미만이면 충분한 착색 효과를 나타낼 수 없고, 또한 3.0질량%를 초과해도 착색 효과는 오르지 않는다.

본 발명의 피부 외용제의 pH는 2.0～5.0이지만 피부로의 자극성 및 효과의 관점으로부터 바람직하게는 pH3.0～5.0, 보다 바람직하게는 pH3.5～4.5이다.

또한, 본 발명의 피부 외용제의 점도는 10000～30000mPa?s/30℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000～25000mPa?s/30℃이다. 이 범위에서 흘러내리지 않음, 도포하기 쉬움 등의 사용성이 최적의 것이 얻어진다.

또한, 배합하는 중화제로서는 특별히 한정되지는 않지만 가성 칼리, 가성 소다, 시트르산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 암모니아, 트리에탄올아민, L-아르기닌, L-라이신 등을 들 수 있다. 특히, 시트르산 나트륨, 가성 소다가 바람직하다. 본 발명의 피부 외용제 중에 이들의 중화제를 단독으로 배합해도 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합해서 배합해도 좋다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서의 중화제의 배합량은 바람직하게는 외용제 전체량에 대하여 0.1～2.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5～1.5질량%이다.

본 발명의 피부 외용제의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 정제수에 모든 성분을 용해하고, 여과해서 목적의 피부 외용제를 얻는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제는 피부에 도포한 후 일정 시간 방치한 후에 제거하는 타입의 외용제이며, 케미컬 필링용의 외용제로서 사용하는 것이 바람직하다. 통상은 그 사용 방법으로 해서 피부에 도포한 후 일정 시간 방치하고나서 씻어내는 방법이 취해지지만 젖은 코튼 또는 타올로 닦을 수도 있다.

특히, 본 발명의 피부 외용제를 사용해서 케미컬 필링을 행할 경우에는 예를 들면 이하와 같은 적용 방법을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제를 피부에 도포한 후 소정 시간 방치 후 씻어내는 조작을 2～3일, 바람직하게는 2일 간격으로 반복한다. 본 발명의 피부 외용제를 2～3일 간격으로, 특히 2일 간격으로 피부에 적용함으로써 연속 사용에 따른 자극을 경감할 수 있고, 또한 피부결, 칙칙함, 여드름 등의 개선 효과를 높여서 보다 높은 아름다운 피부 효과를 나타낼 수 있다. 도포 후의 방치 시간은 3～5분 정도인 것이 바람직하다. 반복 횟수는 1회 이상이며, 바람직하게는 3회 이상, 예를 들면 3～7회 반복해서 행한다. 반복 횟수가 3회일 경우 적용 횟수는 합계 4회가 된다.

본 발명에 있어서 「피부 외용제」는 외피에 적용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 화장료, 의약품, 의약부외품 등을 포함한다. 또한, 그 제형은 증점된 제형이면 좋고, 임의의 제형을 포함한다. 또한, 시트상 기제에 담지된 것도 포함한다.

본 발명의 피부 외용제는 상기한 필수 구성 성분의 이외에 통상 화장품이나 의약품 등의 피부 외용제에 사용되는 것 이외의 임의의 성분을 필요에 따라 적당히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라서 상법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 필수 배합 성분과 하기 성분의 1종 또는 2종 이상을 배합해서 본 발명의 피부 외용제를 조제할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 예를 들면 파라아미노벤조산(이하 PABA로 약기한다), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸PABA 메틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 흡수제, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트, 트리메톡시계피산 메틸비스(트리메틸실록산)실릴이소펜틸 등의 계피산계 자외선 흡수제, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캠퍼, 3-벤질리덴-d,1-캠퍼, 우로카닌산, 우로카닌산 에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 디모르폴리노피리다지논 등을 들 수 있고, 임의의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

자외선 산란제로서는 (d)성분인 산화 티타늄, 미립자 산화 티타늄이나 산화 아연, 미립자 산화 아연, 산화철, 미립자 산화철, 산화 세륨 등의 분말을 들 수 있다.

이들 자외선 산란제는 통상 바늘상, 방추상, 구상, 입상의 분말이 사용된다. 또한, 입자 지름이 0.1㎛ 이하인 미립자 분말이 바람직하다.

메틸하이드로젠폴리실록산이나 실란 커플링제 등의 실리콘 처리; 금속비누 처리; 퍼플루오로알킬인산 디에탄올아민염이나 퍼플루오로알킬실란 등의 불소 처리, 덱스트린 지방산 에스테르 처리 등에 의해 소수화 처리한 자외선 산란제도 바람직하다.

액체 유지로서는 예를 들면 아보카도유, 동백유, 터틀 오일, 마카다미아 넛 오일, 콘 오일, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 세사미 오일, 퍼식 오일, 소맥배아유, 사산쿠아 오일, 피마자유, 아마인유, 홍화유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 차씨유, 카야 오일, 쌀겨유, 중국 유동 오일, 일본 유동 오일, 호호바 오일, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로서는 예를 들면 카카오지, 야자유, 마지, 경화 야자유, 팜 오일, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각유, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로서는 예를 들면 밀납(蜜蠟), 칸데릴라 왁스, 코튼 왁스, 카나우바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍(白蠟), 경납(鯨蠟), 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우린산 헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 쉘락 왁스, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.

탄화수소 오일로서는 예를 들면 유동 파라핀, 오조케라이토, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로서는 예를 들면 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 베헤닌산, 올레인산, 운데실렌산, 톨루엔산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알코올로서는 예를 들면 직쇄 알코올(예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등); 분기쇄 알코올(예를 들면, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

합성 에스테르 오일로서는 미리스틴산 이소프로필, 옥탄산 세틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 팔미트산 이소프로필, 스테아린산 부틸, 라우린산 헥실, 미리스틴산 미리스틸, 올레인산 데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아린산 이소세틸, 이소스테아린산 이소세틸, 12-히드록시스테아린산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아린산 N-알킬글리콜, 디카프린산 네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세린, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸롤프로판, 트리이소스테아린산 트리메틸롤프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산 글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 트리이소스테아린산 트리메틸롤프로판, 세틸-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 트리미리스틴산 글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레인산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산 디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바신산 디-2-에틸헥실, 미리스틴산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 숙신산 2-에틸헥실, 시트르산 트리에틸, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 랜덤 중합체 메틸에테르 등을 들 수 있다.

실리콘 오일로서는 예를 들면 쇄상 폴리실록산(예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 환상 폴리실록산(예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 망눈 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등) 등을 들 수 있다.

그 밖에는 에탄올 등의 저급 알코올; 부틸히드록시톨루엔, 토코페롤, 피틴 등의 산화 방지제; 벤조산, 소르빈산, 파라옥시벤조산 알킬에스테르, 헥사클로로펜 등의 항균제; 아실사르코신산(예를 들면, 라우로일사르코신나트륨), 글루타티온 등의 유기산; 비타민A 및 그 유도체, 비타민B₆ 염산염, 비타민B₆ 트리팔미테이트, 비타민B₆ 디옥타노에이트, 비타민B₂ 및 그 유도체, 비타민B₁₂, 비타민B₁₅ 및 그 유도체 등의 비타민B류, 아스코르빈산, 아스코르빈산 황산 에스테르(염), 아스코르빈산 인산 에스테르(염), 아스코르빈산 디팔미테이트 등의 비타민C류, α-토코페롤, β-토코페롤, δ-토코페롤, 아세트산 토코페롤 등의 비타민E류, 비타민D류, 비타민H, 판토텐산, 판테틴 등의 비타민류; 나이아신아미드, 나이아신벤질, γ-오리자놀, 알란토인, 글리시리진산(염), 글리시리진산 및 그 유도체, 히노키티올, 비사보롤, 티몰, 이노시톨, 사이코사포닌, 인삼 사포닌, 수세미 사포닌, 무환자나무 사포닌 등의 사포닌류, 판토테닐에틸에테르, 에티닐에스트라디올, 트라넥삼산, 알부틴, 세파란틴, 태반 추출물 등의 각종 약제, 참소리쟁이, 고삼, 개연꽃, 오렌지, 체리세이지, 톱풀, 당아욱, 당약, 타임, 당귀, 등피, 자작나무, 쇠뜨기, 루퍼, 마로니에, 바위취, 아르니카, 백합, 애엽, 작약, 알로에, 치자, 화백, 서양 산사나무 추출물, 서양 고추나무 추출물, 아이리스 인 추출물, 아선약 추출물, 은행잎 추출물, 백리향, 회향 추출물, 우롱차 추출물, 수련 추출물, 장미 추출물, 연명초 추출물, 황금(黃芩) 추출물, 황백 추출물, 광대수염 추출물, 감초 추출물, 치자나무 추출물, 홍차 추출물, 위성류 추출물, 토르멘틸라 추출물, 장미 추출물, 수세미 추출물, 페퍼민트 추출물, 로즈마리 추출물, 로열 젤리 추출물 등의 식물의 추출물, 색소, 모노라우린산 소르비탄, 모노팔미트산 소르비탄, 세스퀴올레인산 소르비탄, 트리올레인산 소르비탄, 모노라우린산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아린산 폴리옥세틸렌소르비탄, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리글리콜디에테르, 라우로일디에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드, 말티톨히드록시 지방산 에테르, 알킬화 다당, 알킬글루코시드, 슈가에스테르 등의 비이온성 활성제, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 염화 벤잘코늄, 라우릴아민옥사이드 등의 양이온성 계면활성제, 팔미트산 나트륨, 라우린산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 라우릴황산 칼륨, 알킬황산 트리에탄올아민에테르, 로드유, 리니아도데실벤젠황산, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 말레산, 아실메틸타우린 등의 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, δ-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔 등의 산화 방지제, 페녹시에탄올, 파라벤 등의 방부제를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 피부 외용제는 α-히드록시산 이외에 예를 들면 N,N,N-트리메틸글리신(TMG), L-세린, 말론산 또는 숙신산과 같은 다른 임의의 각질 박리제를 더 포함하고 있어도 좋다. 그러한 각질 박리제를 더 배합함으로써 보다 높은 아름다운 피부 효과를 초래할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 배합량에 대해서는 특별히 언급이 없는 한 질량%를 나타낸다.

실시예에 앞서 본 발명에서 사용한 평가 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 (a)성분의 합성 방법에 대해서도 기재한다.

(1) 효과의 평가 방법

20명의 전문 패널에 의해 시료를 사용하여 다음과 같은 실사용 시험을 행했다. 시험 항목은 손가락에 취하기 쉬움, 도포하기 쉬움, 씻어내고 있을 때의 매끄러움, 씻어내기 쉬움이다. 각각의 평가 항목에 대해서 하기의 평가점 기준에 의거해서 평가했다. 이어서, 각 패널이 기입한 평가점을 합계하고, 하기 평가 기준에 의거해서 평가했다.

(실사용 시험 방법)

조제한 케미컬 필링용 피부 외용제를 전문 패널에 의해 1군 10명으로 2일 간격으로 합계 4회 적용하게 했다. 적용 방법은 밤, 세안 후에 외용제를 손가락에 취하고, 눈 가장자리, 입 가장자리, 콧구멍, 이마 가장자리를 피해 균일하게 바른다. 5분간 방치하고, 유수로 약 1분간을 강하게 문지르지 않도록 물이나 미지근한 물로 충분히 씻어낸다.

케미컬 필링용제 적용 기간 중의 자극 없음의 평가 및 피부 상태(반들반들 감, 매끈매끈감)의 평가를 하기의 평가점 기준에 의거해서 평가했다. 이어서, 각 패널이 기입한 평가점을 합계하고, 하기 평가 기준에 의거해서 평가했다.

(평가점 기준)

5점: 매우 우수하다.

4점: 우수하다.

3점: 보통.

2점: 뒤떨어진다.

1점: 매우 뒤떨어진다.

(평가 기준)

◎: 평균점이 4 이상～5이다.

○: 평균점이 3 이상～4 미만이다.

△: 평균점이 2 이상～3 미만이다.

×: 평균점이 1 이상～2 미만이다.

(2) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체의 합성

디메틸아크릴아미드(코진사제)를 35g과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(Sigma사제) 17.5g 및 메틸렌비스아크릴아미드 7㎎을 260g의 이온 교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000㎖ 삼구 플라스크에 n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3)올레일에테르(에마렉스503, 니혼 에멀션제) 8.7g 및 에폴리옥시에틸렌(6)올레일에테르(에마렉스506, 니혼 에멀션제) 17.6g을 넣어 혼합 용해하고, N₂ 치환한다. 이 삼구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가해서 N₂ 분위기 하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃～70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃～70℃에 도달한 지점에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태가 되어 있는 것을 확인한 후 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65～70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로겔이 생성된다. 중합 종료 후 마이크로겔 현탁액에 아세톤을 첨가해서 마이크로겔을 침전시키고, 이어서 아세톤으로 3회 세정하여 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과 후 감압 건조하여 백색 분말상의 마이크로겔 건조물을 얻는다.

실시예 1～10, 비교예 1～3

하기 표 1, 표 2에 나타낸 각 처방 성분으로 이루어지는 케미컬 필링용 외용제를 하기의 방법 (1)～(3)으로 조제했다. 얻어진 케미컬 필링용 외용제에 대해서 상기 기준으로 손가락에 취하기 쉬움, 도포하기 쉬움, 씻어내고 있을 때의 매끄러움, 씻어내기 쉬움을 평가했다. 그 결과를 함께 표 1, 표 2에 나타낸다.

(1) 실시예 1～10의 외용제의 제조 방법

이온 교환수에 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체를 용해한 후 글리콜산을 첨가해서 용해하고, 수산화 나트륨을 첨가해서 중화했다. 미리 일부의 정제수에 가열 용해한(PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머를 혼합하고, 그 후 나머지의 성분을 용해하고, 여과해서 외용제를 얻었다.

(2) 비교예 2, 3의 외용제의 제조 방법

정제수에 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체를 용해한 후 글리콜산을 첨가해서 용해하고, 수산화 나트륨을 첨가해서 중화했다. 그 후 나머지의 성분을 용해하고, 여과해서 외용제를 얻었다.

(3) 비교예 1의 외용제의 제조 방법

정제수에 글리콜산을 첨가해서 용해하고, 수산화 나트륨을 첨가해서 중화했다. 미리 일부의 정제수에 가열 용해한(PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머를 혼합하고, 그 후 나머지의 성분을 용해하고, 여과해서 외용제를 얻었다.

※1:아데카놀GT-700(ADEKA사제)

본 발명의 글리콜산과 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체 및 (PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머를 함유하는 피부 외용제(실시예 1～10)는 손가락에 취하기 좋고 또한 씻어내기 쉬움이 매우 우수했다.

한편, 글리콜산과 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체만을 함유하는 피부 외용제(비교예 2, 3)에서는 손가락에 취하기는 좋지만 씻어내기 쉬움이 매우 나빴다. 또한, 글리콜산과 (PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머만을 함유하는 피부 외용제(비교예 1)에 있어서는 씻어내기 쉬움은 좋지만 손가락에 취하는 것은 매우 나빴다.

실시예 11(화장료 키트)

데이 크림, 나이트 크림, 에센스(보습액), 마스크, 상기 실시예 4에 기재된 피부 외용제로 이루어지는 화장료 키트로 했다. 데이 크림, 나이트 크림 및 에센스는 시판되어 통상 일반적으로 사용되고 있는 것이다.

이 화장료 키트는 아침 손질용으로서 에센스와 데이 크림(아침 조작 1), 밤 손질용으로서 에센스와 나이트 크림(밤 조작 1) 또는 실시예 4에 기재된 피부 외용제와 마스크와 나이트 크림(밤 조작 2)이 사용된다.

사용 방법으로서는 아침, 밤 모두 세수 후에 적용한다. 아침 손질은 아침 조작 1을 매일 행한다. 밤 손질은 밤 조작 2-밤 조작 1-밤 조작 1-밤 조작 2-밤 조작 1-밤 조작 1-밤 조작 2-…와 같이 2일 간격으로 밤 조작 2를 넣어서 행하고, 밤 조작 2가 4회 정도 행해지도록 한다.

또한, 밤 조작 2의 사용 방법은 이하와 같다.

(1) 실시예 4에 기재된 피부 외용제(실시예 4 처방)를 손끝에 취하고, 눈 가장자리, 입 가장자리, 콧구멍, 이마 가장자리를 피해 균일하게 바른다.

(2) 그대로 5분간 방치하고, 유수로 약 1분간을 강하게 문지르지 않도록 물이나 미지근한 물로 충분히 씻어낸다.

(3) 이어서, 에센스를 충분히 포함시킨 마스크를 확실히 피부에 밀착시켜 미용액 성분을 얼굴의 구석까지 공급한다.

(4) 약 10분 후에 마스크를 떼어내고, 나이트 크림을 도포한다.

이하에 본 발명의 피부 외용제의 처방예를 열거한다. 본 발명은 이 처방예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 의해 특정되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 배합량은 모든 제품 전체량에 대한 질량%로 나타낸다.

처방예 1

(1) 락트산 3.0질량%

(2) 디프로필렌글리콜 5.0

(3) 다이너마이트글리세린 1.0

(4) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2

-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체 1.3

(5) (PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머 1.0

(6) 가성 칼리 1.0

(7) 시트르산 나트륨 3.0

(8) 글리시리진산 디칼륨 0.05

(9) EDTA-2Na 0.02

(10) 에탄올 3.0

(11) PEG-60 수첨 피마자유 0.3

(12) 페녹시에탄올 0.3

(13) 향료 0.01

(14) 산화 티타늄 1.0

(15) 정제수 잔부

(제법)

(15)에 (4)를 용해한 후 (1), (2), (3), (6), (7), (8), (9)를 용해하고, 미리 일부의 정제수로 (5)를 가열 용해한 것을 혼합했다. 그 후 (10)에 (11), (12), (13)을 용해 혼합하고, (14)를 분산시킨 후 여과했다.

처방예 2

(1) 주석산 7.0질량%

(2) 글리세린 7.0

(3) 1,3-부틸렌글리콜 3.0

(4) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-

메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체 2.0

(5) (PEG-240/데실테트라데세스-20/HDI)코폴리머 2.0

(6) L-아르기닌 0.5

(7) 시트르산 나트륨 1.0

(8) 가성 소다 0.5

(9) EDTA-2Na 0.02

(10) 에탄올 5.0

(11) 아세트산 토코페롤 0.01

(12) PEG-60 수첨 피마자유 0.5

(13) 페녹시에탄올 0.3

(14) 향료 0.01

(15) 산화 티타늄 2.0

(16) 정제수 잔부

(제법)

(16)에 (4)을 용해하고, (1), (2), (3), (6), (7), (8) (9)를 용해하고, 미리 일부의 정제수로 (5)를 가열 용해한 것을 혼합했다. 그 후 (10)에 (11), (12), (13), (14)를 용해 혼합하고, (15)를 분산한 후 여과했다.

이들 처방예 1, 2의 본 발명의 케미컬 필링용 피부 외용제는 모두 손가락에 취하기 좋음 및 씻어내기 쉬움이 우수했다.

Claims

이하의 (a)～(c)를 포함하고, pH가 2.0～5.0이며, 피부에 도포한 후 제거하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
(a) α-히드록시산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1.0～7.0질량%
(b) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체를 0.1～3.0질량%
(c) (폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌디이소시아네이트)코폴리머로 이루어지는 회합성 증점제를 0.1～3.0질량%
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 가교형 N,N-디메틸아크릴아미드-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 공중합체와 상기 (c) 회합성 증점제의 배합비는 (b):(c)=1:0.6～1:1.5인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) α-히드록시산은 글리콜산인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항에 있어서,
점도는 30℃에서 10000～30000mPa?s인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항에 있어서,
(d) 산화 티타늄을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 6 항에 있어서,
상기 (d) 산화 티타늄의 배합량은 0.1～3질량%인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
케미컬 필링용인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피부 외용제와, 상기 피부 외용제의 사용 후에 사용하는 마스크와, 상기 마스크의 사용 후에 사용하는 나이트 크림을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료 키트.
제 8 항에 기재된 피부 외용제와, 상기 피부 외용제의 사용 후에 사용하는 마스크와, 상기 마스크의 사용 후에 사용하는 나이트 크림을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료 키트.