KR101156806B1 - 본드 자석용 페라이트 자성분 및 그 제조 방법, 및 본드 자석 - Google Patents

본드 자석용 페라이트 자성분 및 그 제조 방법, 및 본드 자석 Download PDF

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Abstract

저비용으로, 생산성이 손상되는 일 없이, 또, 사용상 지장이 되는 자기 특성으로의 악영향을 초래하는 일 없이, 환경 부하 물질인 6가 크롬의 잔존을 확실히 억제한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 그 제조 방법, 및 본드 자석을 제공한다.
원료분을 소성하여 소성분을 얻는 공정과 소성된 상기 소성분을 습식 분쇄하는 공정과 분쇄된 상기 소성분을 세정하는 공정과 세정된 상기 소성분을 어닐하는 공정을 실시하는 것과 동시에, 상기 습식 분쇄의 공정에 있어서 분쇄시의 분산 용매의 pH를 8.5 이하로 유지하면서 분쇄를 실시함으로써 환경 부하 물질인 6가 Cr의 생성을 억제한다
페라이트, 자성분, 본드자석

Description

본드 자석용 페라이트 자성분 및 그 제조 방법, 및 본드 자석{Ferrite magnetic powder for bonded magnets, process for production thereof, and bonded magnets}
본 발명은, 성분 원소로서 철과 알칼리 토류 금속을 포함한 본드 자석용 자성분 및 그 제조 방법, 및 그 자성분(磁性粉)을 사용한 본드 자석에 관한 것이다.
본드 자석은, 자석(경자성체) 분말을 필러로 하고, 상기 자석분말을 고무나 수지 등의 바인더(결착제)로 고체화 성형한 복합 영구자석으로, 형상 자유도가 높고, 기계적 특성에 있어서도 빠지지 않는 등의 이점이 있으며, 또한 금형 성형 등에 의한 대량생산이 용이하여 생산성의 우수함 등의 많은 이점을 가진다.
이 때문에, 상기 본드자석의 응용 제품은 매우 다방면에 걸쳐 있으며, 예를 들어, 냉장고의 문 패킹, 각종 마그넷 시트, PC 주변기기의 스핀들 모터, 자동차의 각종 미터, 건강 기기, 문구, 완구 등에 넓리 이용되고 있다.
이 본드 자석의 필러인 자석분말로서는, 통상, 잔류 자속밀도 및 고유 보자력이 뛰어난 페라이트 자성분이 사용된다. 이 본드 자석용의 페라이트 자성분에 대해서는, 예를 들면, 특허 문헌 1, 2 등에 기재되어 있는 바와 같이, 다양하게 개발되고 있다.
페라이트 자성 재료에는 성분 원소로서 철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 것이 많지만, 이것은 본드 자석용 페라이트 자성분의 경우도 대체로 동일하다. 이런 종류의 페라이트 자성 재료로서는, 예를 들어, BaO?6Fe2O3나 SrO?6Fe2O3 등이 있으나, 이들의 재료는 본드 자석용 페라이트 자성분으로서도 사용되고 있다.
이 본드 자석용 페라이트 자성분은, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 소성원소재료로서 철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원분말을 소성하여 소성분을 얻는 공정.
(2) 공정(1)에서 얻은 소성분을 분쇄하는 공정
(3) 공정(2)에서 분쇄된 소성분을 세정하는 공정
(4) 공정(3)에서 세정된 소성분을 어닐하는 공정
(특허 문헌 1) 일본국 특허 제 3257936호 공보
(특허 문헌 2) 일본국 특허공개 2003－86412호 공보
최근, 전기?전자 제품 등에 대한 요구는, 그 용도에 대응할 수 있는 특성에 대한 요구와 더불어, 비용에 대한 요구도 엄격하다. 또한 최근에는, 환경 문제의 견지로부터, 환경 부하가 작은 제품이 요구되어 오고 있다.
본 발명자들은 각종 전기?전자제품에 널리 사용되는 본드 자석에 소결등방성 마그넷에 가까운 자기특성을 발휘시키는 것이 산업상 중요하다고 생각하였다. 그래서, 소결등방성 마그넷에 가까운 자기특성을 갖는 본드자석을 발명하기 위한 연구를 실시하였다. 따라서, 상기 연구 결과, 본드자석에 소량의 Cr(크롬)원소를 함유시키는 것으로, 상기 본드 자석의 자기특성을 향상시킬 수 있다는 것에 상도하였다. 이는, 상기 본드자석의 원료인 페라이트 자성분에 적당량의 Cr이 함유되어 있으면 분산성이 향상되고, 상기 페라이트 자성분과, 바인더 수지나 고무를 혼합하였을 때의 유동성이 향상되며, 이 유동성이 향상되는 결과, 페라이트 자성분의 배향성이 높아져서, 제조되는 본드자석에 있어서 자기특성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
그러나, 제조된 본드자석에 있어서 환경 부하물인 6가 크롬이 검출되는 경우가 있었다. 다만, 상기 본드자석에 잔존한 6가 크롬양은 환경기준을 하회하고 있으며, 즉 환경오염을 야기할 걱정은 없다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본드자석은 매우 다량?대량의 전기?전자제품에 이용되고 있다. 따라서, 본 발명자들은 상기 본드자석의 자석특성을 저하시키는 일 없이 환경 부하물인 6가 크롬양을 가능한 한 삭감하는 것이 필요하다고 생각하였다.
본 발명은, 이상과 같은 상황 하에서 이루어진 것이며, 그 목적은 바인더 수지나 바인더 고무와 혼합하였을 때의 유동성이 높기 때문에, 고특성의 본드자석을 제조할 수 있으며, 또한, 상기 제조된 본드자석에 있어서, 6가 크롬양이 검출한계 이하로 저감되는 페라이트 자성분 및 그 제조방법, 및, 본드자석을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 본드 자석용에 6가 크롬이 검출되는 원인에 대하여 연구를 실시하여 이하와 같은 것을 밝혀냈다.
본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 공정에는, 상술한 바와 같이, 원분말을 소성하여 얻은 적당량의 Cr원소를 포함하는 소성분을 세정하는 공정, 상기 소성성분을 습식 분쇄하는 공정 중 적어도 하나가 포함된다. 이 세정공정이나 습식 분쇄공정은 일반적으로 물을 용매(분산용매)로 하여 실시한다.
상기 습식 세정 공정을 부가함으로써, 제조된 본드 자석용 페라이트 자성분에 있어서, 미반응의 불순물 성분이 용매중에 용출하는 것으로 제거된다. 그러면, 그 후 어닐 처리를 실시했을 경우에, 입자간의 응집이나 입성장이 현격히 억제된다. 따라서, 이 어닐 처리에 있어서 열을 가함으로써, 분쇄시에 발생한 결정 일그러짐이 제거되어 자기 특성이 회복됨과 동시에, 적당량의 Cr원소를 포함하는 페라이트 자기 성분중의 입자간의 분산성이 유지되어 바인더인 천연 고무, 수지나 고무와 혼련하였을 때에, 이들 바인더 중에 균일하게 분산되어, 상기 혼련물 중에 있어서의 페라이트 자성분 입자의 유동성?배향성이 향상한다. 그 결과, 후속 공정에 있어서, 상기 혼련물을, 자장중에서 사출 성형하였을 때, 개개의 본드 자석용 페라이트 자성분 입자가 보다 균일하게 배향되기 때문에, 제조되는 본드 자석에 있어서 자력이 향상된다.
또, 상기 습식분쇄하는 공정을 실시하는 것으로 페라이트 자성 미립자중의 미반응 불순물성분이 용매중에 용출하여 제거됨과 동시에 효율 좋게 분쇄하는 것이 가능해진다. 그 결과, 자기특성의 관점, 및, 수지와 혼합하였을 때의 유동성의 관점에 있어서 최적의 입자 지름까지 생산성 좋게 분쇄하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 습식 세정 공정 및 습식 분쇄 공정에 있어서, 소성분중에 존재하는 미반응의 Sr나 Ba 등의 알칼리 토류 금속이 분산 용매인 물에 용출하여 상기 분산 용매의 pH가 8.5보다 높아진다. 그러면, 소성분중에 포함되어 있던 Cr화합물의 일부가 건조 열처리 후에 6가 크롬으로 변화하기 쉬운 상태가 되어, 후의 어닐 공정에서 소성되면 일부가 6가 크롬으로 변화하는 것이 판명되었다.
여기서, 본 발명자들은, 습식 세정시 및 습식 분쇄에 있어서, 사용되는 분산 용매의 수소이온 농도를 Cr화합물이 용출하지 않는 pH 8.5이하의 범위로 유지함으로써, Cr화합물이 6가 크롬이 되는 것을 억제된다는 구성에 상도하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1수단은,
철과 알칼리 토류 금속을 포함하며, 습식 세정 및/또는 습식 분쇄를 거친 본드 자석용 페라이트 자성분에 있어서,
100ppm이상, 3000ppm이하의 Cr원소를 포함하고, 또한, 6가 크롬이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성분이다.
제2의 수단은,
철과 알칼리 토류 금속을 포함하며, 습식 세정 및/또는 습식 분쇄를 거친 본드 자석용 페라이트 자성분에 있어서,
100ppm이상, 3000ppm이하의 Cr원소를 포함하고, 또한, 6가 크롬의 함유량이 1ppm이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성분이다.
제3의 수단은,
제1 또는 제2 수단에 기재된 페라이트 자성분에 있어서,
상기 페라이트 자성분 7g에 폴리에스테르 수지 0.4cc를 첨가하고, φ15mm형으로 충전하여 8MPa의 압력을 걸어 제작한 압분체의 자기 특성에 있어서,
잔류 자속밀도 Br가 1730Gauss이상, 고유 보자력 iHc가 2270Oe이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성분이다.
제4의 수단은,
철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분으로부터 본드 자석용의 페라이트 자성분을 제조하는 페라이트 자성분의 제조 방법에 있어서,
상기 원료분을 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 상기 소성분을 습식 세정하는 공정과, 상기 습식 세정된 소성분을 어닐하는 공정을 가지며,
상기 습식 세정하는 공정에 있어서, 세정에 사용하는 분산 용매의 pH를 8.5 이하로 하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법이다.
제5의 수단은,
철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분로부터 본드 자석용의 페라이트 자성분을 제조하는 페라이트 자성분 제조 방법에 있어서,
상기 원료분를 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 상기 소성분을 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 소성분을 습식 세정하는 공정과, 상기 습식 세정된 소성분을 어닐하는 공정을 가지며,
상기 습식 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 분산 용매의 pH를 8.5이하로 하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법이다.
제6의 수단은,
철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분으로부터 본드 자석용의 페라이트 자성분을 제조하는 페라이트 자성분 제조 방법에 있어서,
상기 원료분를 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 소성된 상기 소성분을 습식 분쇄하는 공정과, 상기 습식 분쇄된 소성분을 어닐하는 공정을 가지며,
상기 습식 분쇄 공정에 있어서, 습식 분쇄에 이용하는 분산 용매의 pH를 8.5 이하로 하여 습식 분쇄를 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법이다.
제7의 수단은,
제4 내지 제6 중 어느 한 수단에 기재된 페라이트 자성분의 제조방법에 있어서,
상기 소성분을 얻는 공정보다 후에, 상기 어닐하는 공정보다 전에, 상기 소성분에 카본 및/또는, 카본을 필수로 하여, H, O, N, Cl 중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 비점 200℃이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 본드자석용 페라이트 자성분의 제조방법이다.
제8수단은,
제4 내지 제6 중 어느 한 수단에 기재된 페라이트 자성분의 제조방법에 있어서,
상기 소성분을 얻는 공정보다 후에, 상기 어닐하는 공정보다 전에, 상기 소성분에 2가의 Fe 및/또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조방법이다.
제9수단은,
제4 내지 제6 중 어느 한 수단에 기재된 페라이트 자성분의 제조방법에 있어서,
습식 분쇄 및/또는 습식 세정된 상기 소성분을 H2가스, CO가스, NO가스, HC(하이드로카본)가스 중 어느 1종 이상을 포함하며, 80℃~300℃의 온도범위에 있는 가스분위기중에서 환원처리하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조방법이다.
제10수단은,
제1 내지 제3 수단 중 어느 한 수단에 기재된 본드 자석용 페라이트 자성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 본드자석이다.
(발명의 효과)
본 발명에 관한 페라이트 자성분에 의하면, 바인더 수지나 바인더 고무와 혼합하였을 때의 유동성을 확보할 수가 있다. 또한, 확보된 본드 자석에 있어서의 6가 크롬량을 검출한계 이하로 할 수가 있다. 　
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 관한 페라이트 자성분은 100ppm이상, 3000ppm이하의 Cr원소가 함유되어 있으나, 6가 크롬의 함유량은 디페닐카르바지드 흡광 광도법의 검출 한계인 1ppm이하이다.
즉, 본 발명에 관한 페라이트 자성분은, 100ppm이상, 3000ppm이하의 Cr원소를 함유하고 있기 때문에, 수지와 혼합하였을 때의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 70g/10min이상으로 높다. 또한, 상기 MFR이 높기 때문에, 상기 페라이트 자성분과 수지와의 혼합이 원활하게 진행되어 균일성이 높은 혼합물이 된다. 상기 균일성이 높은 혼합물로부터 제조된 압분체를 자장중 사출성형으로 제조한 본드자석은 높은 자기특성을 나타내었다. 즉, 본 발명에 관한 페라이트 자성분 자기특성을 측정하기 위해 상기 페라이트 자성분 7g에 폴리에스테르 수지 0.4cc를 첨가하고, φ15mm의 금형으로 충전하여 8MPa의 압력을 걸어 형성하는 것으로 압분체로 하여 측정하였다. 그러면 상기 압분체는 잔류 자속밀도 Br이 1730Gauss이상, 고유보자력 iHc가 2270Oe이상의 값을 갖고 있다는 것이 판명되었다.
또한, 압분체로 하였을 때 잔류 자속 밀도 Br이 1730Gauss이상, 고유보자력이 iHc 2270Oe이상을 나타내는 페라이트 자성분을 사용하고, 자장중 사출성형하여 본드자석을 제작하였을 경우, 얻어진 본드자석은 소결등방성 마그넷에 가까운 1.8MGOe이상의 BHmax를 확보할 수 있기 때문에, 상기 본드자석은 모터나 마그롤 등에 넓게 응용할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명에 관한 페라이트 자성분은 100ppm이상, 3000ppm이하의 Cr원소를 함유하고 있음에도 불구하고, 환경 부하 물질인 6가 크롬의 함유량은, 디페닐카르바지드 흡광 광도법의 검출한계 이하인 1ppm이하로 할 수가 있었다. 상기 6가 크롬의 함유량은 환경기준(예를 들면, ROHS규격에서 정한 1000ppm)보다 훨씬 적은 양이다.
(제1 실시형태)
이어서, 본 발명에 관한 본드 자석용의 페라이트 자성분의 제조 방법에 대하여, 그 제조 공정의 바람직한한 일실시형태를 도 1을 참조하면서 설명한다.
본 발명에 관한 페라이트 자성분의 제조 공정은, 도 1의 플로우에 나타내는 바와 같이 (1) 배합 및 혼합 공정, (2) 조립 공정, (3) 소성공정, (4) 분쇄 공정, (5) 세정 공정, (6) 어닐 공정의 모든 공정을 갖는다.
이하, 공정마다 설명한다.
(1) 배합?혼합 공정：
탄산 스트론튬과 산화철을 몰비로 SrCO3：Fe2O3=1：5.20~6.00의 범위가 되도록 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는다.
이 때 산화철로서 Fe2O3의 순도가 99.0~99.9%, Cr원소의 함유량이 100ppm이상, 3000ppm이하의 것을 사용하였다. 이것은 Cr의 함유량을 100ppm이상으로 하는 것으로, 페라이트 자성분의 분산성을 높이는 효과가 발휘되고, 3000ppm이하로 하는 것으로 페라이트 자성분의 자기특성의 저하를 회피할 수 있기 때문이다.
(2) 조립 공정：
얻어진 혼합물에, 5~15wt%의 물을 첨가하여 혼합하고, φ3~10mm의 구 형상으로 조립하여 조립분을 얻는다.
(3) 소성공정：
조립 공정에서 얻어진 조립분을, 건조 후 전기로에서 900℃~1350℃의 범위에서 10분~2시간의 범위로 소성하여 소성분을 얻는다. 여기서, 소성온도가 900℃이상이면, 페라이트화 반응이 진행한다. 한편, 소성온도가 1350℃이하면, 상기 소성분에 있어서, 결정의 조대(粗大) 성장이나 입자간 소결을 회피할 수가 있다. 또, 소성시간이 10분간 이상이면, 상기 소성 효과를 얻을 수가 있다. 한편, 생산성의 관점에서는 소성시간이 2시간 이하인 것이 바람직하다.
(4) 분쇄 공정：
분쇄 공정에 있어서는, 소성공정에서 얻어진 소성분을, 그 평균 입자 지름이 2.5㎛이하가 될 때까지 습식 분쇄를 실시한다. 이 습식 분쇄는 물을 분산 용매로 하여 실시하지만, 이 때 분산용매의 pH가 8.5 이하를 유지하도록, 산성 화합물을 용매에 첨가한다. 이른바 pH제어를 실시하나, 이 pH제어하에서의 분쇄에 의해, 페라이트 자성분을 제조한다.
(5) 세정 공정：
세정 공정에 있어서는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상의 소성분에, 용매를 제외한 소성분량에 대해서 0. 1 중량배 이상이며, pH 5~8인 물을 첨가하여 여과 탈수한다. 또는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상의 소성분을 여과 탈수 후, 용매를 제외한 소성분량에 대해서 0. 1 중량배 이상이며, pH 5~8의 물을 사용하여 세정하고, 80~150℃의 건조기안에서 건조한다.
(6) 어닐 공정：
어닐 공정은, 상술한 소성분의 분쇄시 또는 건조 후의 해쇄시에, 페라이트 자성분의 결정에 발생하는 결정 일그러짐을 제거하기 위한 것이다. 어닐 온도로서는 850℃~1050℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이는, 상기 어닐 공정의 온도를 850℃이상으로 함으로써 상기 결정 일그러짐이 제거되어 Hc를 보다 높일 수가 있기 때문이다. 한편, 상기 어닐 온도가 1050℃이하면, 페라이트 자성분의 응집의 발생을 억제하고, 상기 페라이트 자성분의 분산성을 유지할 수가 있기 때문이다. 그리고, 상기 어닐 공정 후에 본 발명에 관한 페라이트 자성분을 얻었다.
상기 페라이트 자성분에 대하여, 디페닐카르바지드 흡광 광도법에 의해 6가 크롬의 함유량을 측정한 바, 검출한계 이하이었기 때문에 1ppm이하인 것이 확인되었다.
또한, 상기 페라이트 자성분을 사용하여, 통상의 방법에 의해 본드 자석을 제작하였다. 상기 본드 자석은, 각종 전기?전자 제품에의 용도에 지장 없이 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
(제2 실시형태)
이어서, 본 발명에 관한 카본용 페라이트 자성분의 제조방법에 대하여 그 제조 공정이 다른 바람직한 일실시형태를 설명한다.
본 발명에 관한 페라이트 자성분의 제조공정은 (1) 배합 및 혼합공정, (2) 조립 공정, (3) 소성공정, (4) 분쇄 공정, (5) 세정 공정, (6) 어닐 공정의 모든 공정을 갖는다.
이하, 공정마다 설명한다.
(1) 배합?혼합 공정：
탄산 스트론튬과 산화철을 몰비로 SrCO3：Fe2O3=1：5.20~6.00의 범위가 되도록 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는다.
이 때 산화철로서 Fe2O3의 순도가 99.0~99.9%, Cr원소의 함유량이 100ppm이상, 3000ppm이하의 것을 사용하였다. 이것은 Cr의 함유량을 100ppm이상으로 하는 것으로, 페라이트 자성분의 분산성을 높이는 효과가 발휘되며, 3000ppm이하로 하는 것으로 페라이트 자성분의 자기특성의 저하를 회피할 수 있기 때문이다.
(2) 조립 공정：
얻어진 혼합물에, 5~15wt%의 물을 첨가하여 혼합하고, φ3~10mm의 구 형상으로 조립하여 조립분을 얻는다.
(3) 소성공정：
조립 공정에서 얻어진 조립분을, 건조 후 전기로에서 900℃~1350℃의 범위에서 10분~2시간의 범위로 소성하여 소성분을 얻는다. 여기서, 소성온도가 900℃이상이면, 페라이트화 반응이 진행한다. 한편, 소성온도가 1350℃이하면, 상기 소성분에 있어서, 결정의 조대 성장이나 입자간 소결을 회피할 수가 있다. 또, 소성시간이 10분간 이상이면, 상기 소성 효과를 얻을 수가 있다. 또한, 생산성의 관점에서는 소성시간이 2시간 이하인 것이 바람직하다.
(4) 분쇄 공정：
분쇄 공정에 있어서는, 소성공정에서 얻어진 소성분을, 그 평균 입자 지름이 2.5㎛이하가 될 때까지 습식 분쇄를 실시한다. 상기 소성분의 평균입자 지름을 2.5㎛이하로 함으로써, 제조되는 본드 자석에 있어서 보자력 등의 자기특성이 향상된다.
이 습식 분쇄는 물을 분산 용매로 하여 실시하지만, 이 때 분산용매의 pH가 8.5이하를 유지하도록, 산성 화합물을 용매에 첨가한다. 이른바 pH제어를 실시하나, 이 pH제어하에서의 분쇄에 의해, 페라이트 자성분을 제조한다.
또한, 보다 바람직하게는 상기 분쇄공정에 있어서, 분산용매로서 물을 사용하고, 소성공정에서 얻어진 소성분에 다시 평균입자 지름 100㎛이하의 카본, 또는 카본을 필수로 하고 H, O, N, Cl 중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 비점 200℃이상의 화합물(이하, 간단히 카본 화합물로 약기하는 경우가 있다.) 또는, 카본과 카본 화합물과의 양방을 첨가 혼합한다. 또한, 상기 혼합물을 습식분쇄하고, 페라이트 자성분 단체 평균 입자 지름을 2.5㎛이하로 한다.
이때, 카본 및/또는 카본 화합물의 첨가량은 소성분에 대하여 0.2wt%~2.0wt%로 한다.
또한, 카본 및/또는 카본 화합물은 평균입자 지름이 100㎛이하의 분체, 또는 액체의 형태로 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 형태를 취함으로써, 페라이트 자성분중에 미량으로 잔류하는 6가 크롬을 환원하는 효과가 높아지기 때문이다. 여기서 카본을 필수로 하고 H, O, N, Cl 중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 비점 200℃이상의 화합물의 예로서는, 비점 200℃이상의 알코올류(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올(PVA)등)을 들 수가 있다.
여기서, 상기 카본 화합물이 PVA 등과 같이 입자 형태를 갖는 경우는, 상기 카본 화합물을 물이나 알코올 등의 용매에 일단 용해하여 첨가할 수도 있다. 또, 상기 카본이나 카본 화합물의 첨가량은 페라이트 자성분에 대하여 0.2wt%이상이라면 충분한 환원효과가 발휘된다. 또, 상기 첨가량이 페라이트 자성분에 대하여 5wt%이하라면, 상기 페라이트 자성분을 페라이트까지 환원해 버리는 사태나, 페라이트 입자간의 소결이 발생하는 사태 등을 회피할 수가 있다. 따라서, 상기 카본이나 카본 화합물의 첨가량이 페라이트 자성분에 대하여 0.2wt%이상, 5wt%이하라면 고특성의 본드자석을 제조할 수 있는 페라이트 자성분을 얻을 수가 있다.
(5) 세정 공정：
세정 공정에 있어서는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상의 소성분에, 용매를 제외한 소성분량에 대해서 0.1중량배 이상이며, pH 5~8인 물을 첨가한 후 여과 탈수한다. 또는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상의 소성분을 여과 탈수한 후, 용매를 제외한 소성분의 중량에 대해서 0.1중량배 이상이며, pH 5~8의 물을 첨가하여 세정하고, 80~150℃의 건조기안에서 건조한다.
또한, 상기 (4)분쇄공정에서 설명한 평균입자 지름 100㎛이하의 카본 또는 카본 화합물 또는 카본과 카본 화합물과의 양방을 첨가 혼합하는 조작을 상기 세정공정에서 실시할 수도 있다.
(6) 어닐 공정：
어닐 공정은, 상술한 소성분의 분쇄시 또는 건조 후의 해쇄시에, 페라이트 자성분의 결정에 발생하는 결정 일그러짐을 제거하기 위한 것이다. 또한, 상기 결정 일그러짐의 제거에 함께 분쇄공정 또는 세정공정에서 카본 및/또는 카본 화합물을 첨가했던 경우는, 상기 첨가된 카본 및/또는 카본 화합물의 환원효과에 의해, 미량으로 잔류한 6가 크롬이 환원 제거된다. 어닐 온도로서는 850℃~1050℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 어닐 공정의 온도를 850℃이상으로 함으로써 상기 결정 일그러짐이 제거되고, 제조되는 본드자석에 있어서, Hc를 보다 높일 수가 있기 때문이다. 또한, 상기 결정 일그러짐의 제거와 함께 분쇄공정 또는 세정공정에서 카본 및/또는 카본 화합물을 첨가했던 경우는 6가 크롬이 미량으로 잔류하여 존재했던 경우도 환원 제거된다. 한편, 상기 어닐 온도가 1050℃이하면, 페라이트 자성분의 응집의 발생이 억제되고, 상기 페라이트 자성분의 분산성을 유지할 수가 있기 때문이다. 그리고, 상기 어닐 공정 후에 본 발명에 관한 페라이트 자성분을 얻었다.
또, 상기 (4) 분쇄공정, (5) 세정공정에 있어서, 카본 및/ 또는 카본화합물 대신에 2가의 Fe, 또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물(예를 들면, FeO, FeO4, FeCl2) 또는 2가의 Fe와 2가의 Fe를 포함하는 화합물의 양방을 2가의 Fe량으로 환산하여 소성분에 대하여 0.2wt%~2wt%첨가하는 것도 바람직한 구성이다.
상기 2가의 Fe 및/또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물을 첨가하는 것에 의해서도, 상기 2가의 Fe의 환원력에 의해 카본 및/또는 카본 화합물을 첨가한 경우와 동일하게 6가 크롬이 환원 제거되며, 본 발명에 관한 페라이트 자성분을 얻을 수가 있다.
상기 페라이트 자성분에 대하여, 디페닐카르바지드 흡광 광도법에 의해 6가 크롬의 함유량을 측정한 바, 검출한계 이하이었기 때문에 1ppm이하인 것이 확인되었다.
또한, 상기 페라이트 자성분을 사용하여, 통상의 방법에 의해 본드 자석을 제작하였다. 상기 본드 자석은, 각종 전기?전자 제품에의 용도에, 지장 없이 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.
(제3 실시형태)
이어서, 본 발명에 관한 카본용 페라이트 자성분의 제조방법에 대하여 그 제조 공정이 다른 바람직한 일실시형태를 설명한다.
본 발명에 관한 페라이트 자성분의 제조공정은 (1) 배합 및 혼합공정, (2) 조립 공정, (3) 소성공정, (4) 분쇄 공정, (5) 세정 공정, (6) 어닐 공정의 모든 공정을 갖는다.
이하, 공정마다 설명한다.
(1) 배합?혼합 공정：
탄산 스트론튬과 산화철을 몰비로 SrCO3：Fe2O3=1：5.20~6.00의 범위가 되도록 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는다.
이 때 산화철로서 Fe2O3의 순도가 99.0~99.9%, Cr원소의 함유량이 100ppm이상, 3000ppm이하의 것을 사용하였다.
이것은 Cr의 함유량을 100ppm이상으로 함으로써, 페라이트 자성분의 분산성을 높일 수가 있으며, 3000ppm이하로 함으로써 제조되는 본드자석의 자기특성을 저하시키지 않고, 페라이트 자성분의 자기특성의 분산성 저하를 높일 수 있기 때문이다.
(2) 조립 공정：
얻어진 혼합물에, 5~15wt%의 물을 첨가하여 혼합하고, φ3~10mm의 구 형상으로 조립하여 조립분을 얻는다.
(3) 소성공정：
조립 공정에서 얻어진 조립분을, 전기로에서 900℃~1350℃의 범위에서 10분~2시간의 범위로 소성하여 소성분을 얻는다. 여기서, 소성온도가 900℃이상이면, 페라이트화 반응이 진행한다. 한편, 소성온도가 1350℃이하면, 상기 소성분에 있어서, 결정의 조대 성장이나 입자간 소결을 회피할 수가 있다. 소성시간이 10분간 이상이면, 상기 소성 효과를 얻을 수가 있다. 또한, 생산성의 관점에서는 소성시간이 2시간 이하인 것이 바람직하다.
(4) 분쇄 공정：
분쇄 공정에 있어서는, 소성공정에서 얻어진 소성분에 물을 분산용매로서 첨가하고, 그 평균 입자 지름이 2.5㎛이하가 될 때까지 습식 분쇄를 실시한다. 상기 습식분쇄를 실시하는 것으로 생산성 좋게 미립자로 고특성의 페라이트분을 제조할 수가 있다.
또한, (제1 실시형태(4))분쇄공정에서 설명한, 평균 입자 지름 100㎛이하의 카본, 및/또는 카본 화합물을 첨가 혼합하는 조작을 상기 분쇄공정에서 실시할 수도 있다.
(5) 세정 공정：
세정 공정에 있어서는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상의 소성분에, 용매를 제외한 소성분 중량에 대하여 0.1중량배 이상이며, pH 5~8인 물을 첨가한 후, 여과 탈수한다. 또는, 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리 형상 소성분을 여과 탈수한 후, 용매를 제외한 소성분 중량에 대하여 0.1중량배 이상이며, pH 5~8의 물을 첨가하여 세정하고, 80~150℃의 건조기안에서 건조한다.
또한, (제1 실시형태(4))분쇄공정에서 설명한, 평균입자 지름 100㎛이하의 카본, 및/또는 카본 화합물을 첨가 혼합하는 조작을 상기 세정공정에서 실시할 수도 있다.
(6) 어닐 공정：
어닐 공정에서는 상술한 소성분의 분쇄시 또는 건조 후의 해쇄시에, 페라이트 자성분의 결정에 발생하는 결정 일그러짐이 제거된다. 또한, 상기 결정 일그러짐의 제거에 함께 분쇄공정 또는 세정공정에서 카본 및/또는 카본 화합물을 첨가했던 경우는, 상기 첨가된 카본 및/또는 카본 화합물의 환원효과에 의해, 6가 크롬이 미량으로 잔류하여 존재하고 있던 경우도 환원 제거된다.
어닐 온도로서는 850℃~1050℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 어닐 공정의 온도를 850℃이상으로 함으로써 상기 결정 일그러짐이 제거되고, 제조되는 본드자석에 있어서 Hc를 보다 높일 수가 있기 때문이다. 한편, 상기 어닐 온도가 1050℃이하이면, 페라이트 자성분의 응집의 발생을 억제하여, 상기 페라이트 자성분의 분산성을 유지할 수가 있기 때문이다.
이어서, 상기 페라이트 공정 후의 페라이트 자성분을, 밀폐가능하게 교반기능이 있는 항온조내에 넣고, 상기 조안을 H2가스, CO가스, NO가스, HC(하이드로 카본)가스 중 어느 1종 이상을 포함하는 환원가스로 치환하고, 80℃~300℃의 온도범위로 함으로써 6가 크롬을 환원 처리한다.
여기서, 환원 가스의 농도는 0.1%이상이 바람직하다. 환원 가스의 농도가 0.1%이상이면 잔류하는 6가 크롬을 환원 제거하는 효과가 높고, 환원 처리시간을 12시간 이하로 할 수가 있다.
또한, 처리온도가 80℃이상이면, 잔류하는 6가 크롬을 환원하는 효과가 발휘되며, 300℃이하면 페라이트를 환원하여 제조되는 본드자석에 있어서 페라이트의 자기특성을 저하시켜 버리는 것을 회피할 수가 있다.
또한, 상기 어닐 공정 후에 본 발명에 관한 페라이트 자성분을 얻었다.
또, 상기 (4) 분쇄공정, (5) 세정공정에 있어서, 카본 및/또는 카본 화합물 대신에, 2가의 Fe 및/또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물을 2가의 Fe량으로 환산하여 소성분에 대하여 0.2wt%~2wt%첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 2가의 Fe 및/또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물을 첨가하는 것에 의해서도, 상기 2가의 Fe의 환원력에 의해 카본 및/또는 카본 화합물을 첨가한 경우와 동일하게 6가 크롬이 환원제거되며, 본 발명에 관한 페라이트 자성분을 얻을 수가 있다.
상기 페라이트 자성분에 대하여, 디페닐카르바지드 흡광 광도법에 의해 6가 크롬의 함유량을 측정한 바, 검출한계 이하이었기 때문에 1ppm이하인 것이 확인되었다.
또한, 상기 페라이트 자성분의 유동성을 후술하는 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정방법에 의해 구한 바, 본 발명에 관한 페라이트 자성분은 유동성이 뛰어나고, 수지나 고무와, 용이하게 또한 균일하게 혼합된다는 것이 판명되었다. 상기 혼합물을 압축성형함으로써 본 발명에 관한 본드 자석을 제조할 수가 있었다. 상기 본드 자석은 각종 전기?전자제품으로의 용도에 지장 없이 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.
상기 본 발명에 관한 페라이트 자성분의 압분체에서의 특성은 잔류 자속밀도 Br이 1730Gauss이상, 고유보자력 iHc가 2270Oe이상의 값을 갖고 있으며, 또한 자장을 배향시켰을 때의 본드 자석의 자기특성은 BHmax가 1.8MGOe 이상을 나타내기 때문에 소결등방성 마그넷에 필적하는 것이었다.
도 1은 본 발명에 관한 본드 자석용의 페라이트 자성분의 제조예이다.　
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 상기 실시 예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Cr원소를 400ppm함유하는 산화철과 탄산 스트론튬을 몰비로 SrCO3：Fe2O3=1：5.75가 되도록 칭량한다. 그리고, 상기 칭량물을 샘플 밀로 혼합하여 혼합분으로 한다. 이어서, 상기 혼합분에 10Wt%의 물을 첨가하여 혼련하고, 상기 혼련물을 조립하여 평균 입자 지름 8mm의 조립분으로서 건조하였다. 상기 건조한 조립분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기중에서 1200℃, 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을, 우선 샘플 밀로 조쇄하여, 평균 입자 지름이 8.5㎛의 소성분으로 하였다.
이어서, 상기 소성분을, 용적 10L의 아트라이터를 사용하여 120분간 습식 분쇄하였다.
우선, 상기 소성분을 1.3kg, 농도 35%의 염산을 15g, φ8mm의 스틸 볼을 10 kg칭량하였다. 이어서, 아트라이터를 회전 속도 200rpm로 동작시키면서, 상기 스틸 볼 10kg, pH6.7의 물 2L, 상기 염산 15g, 상기 소성분 1.3kg을, 이 순서로 상기 아트라이터안에 투입하여 슬러리를 얻었다. 이 때, 상기 슬러리를 분취하고 정치하여, 상청액의 pH를 계측한 바, pH는 1.25이었다. 또한, 아트라이터는 120분간의 동작을 계속하여 습식 분쇄를 실시하였다. 그리고, 상기 습식 분쇄 도중의 60분간 후와 종료 120분간 후에 있어서, 재차 슬러리를 분취하여 정치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분간 후의 pH는 5.29, 120분간 후의 pH는 7.7로, 습식 분쇄 시간의 경과에 따라서. pH는 점차 상승하고 있었다. 그러나, 상기 습식 분쇄중에 있어서의 슬러리 pH는 8.5 이하로 유지되고 있었다.
습식 분쇄가 완료되면, 여과지와 깔때기를 사용하여 얻어진 슬러리를 탈수 여과한 후, pH6.5의 물 4L로 경사분리(decantation)하여 세정하였다. 상기 세정되고 여과하여 얻은 소성분을 120℃의 건조기안에서 건조하여, 평균 입자 지름 1.47㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이트분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하여, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
제조된 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 분체 특성을 측정한 바, 공기 투과법으로 계측된 비표면적 지름은 1.65㎛, 압축 밀도는, 3.29g/cm3였다. 또한, 상기 비표면적 지름 등의 측정 방법의 모양에 대해서는 후술한다.
또, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 71.5g/10min로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
이어서, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 사용하여, 후술하는 모양에 따라 실시예 1에 관한 압분체를 제조하였다.
실시예 1에 관한 압분체의 자기 특성을 측정한 바, Br는 1870Gauss(이하, 단지 G라고 기재하는 경우가 있다.), iHc는 2570Oe로 높은 값을 나타내고 있었다.
이어서, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 후술하는 「5. 사출 성형체의 자기 특성의 측정」에 의해, 자기 특성의 측정을 실시한 바, Br는 2751G, iHc는 2444Oe, BHmax는 1. 84MGOe, SQx는 0.972였다.
이상으로부터, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 유동성이 좋기 때문에, 실시예 1에 관한 사출 성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx치도 높으며, 또, 높은 자기 특성을 갖고 있다는 것이 판명되었다.
또, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬량을 디페닐디카르바지드 흡광 광도법(추출의 방법은 저질조사법으로 3%용적법에 의해 실시하였다)에 의해 측정한 바, 검출 한계 이하였기 때문에, 1ppm이하인 것이 판명되었다.
이상, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출 성형체에 대하여 측정한, 분체 특성, 유동 특성, 및 자기 특성의 측정치를 표 1에 기재하였다.
여기서 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 등의, 비표면적 등의 측정 방법의 구체적 모양에 대하여 설명한다.
1. 공기 투과법에 따르는 비표면적 지름의 측정
측정 장치는, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조, 분체 비표면적 측정 장치 SS－100을 사용하였다.
상기 분체 비표면적 측정 장치에 부속의 프레스기를 사용하여 본드 자석용 페라이트분 시료를, 단면적 2cm2, 두께 1cm로 프레스 성형한다. 한편, 상기 분체 비표면적 측정 장치의 시료통에 바셀린을 소량 바르고, 상기 프레스 성형된 본드 자석용 페라이트분 시료를 세트한다.
그리고, 공기가 상기 프레스 성형된 본드 자석용 페라이트분 시료내를 2cm3 투과하는 시간 t를 계측하고, 이 계측 시간 t로부터 하기와 같은 환산식을 사용하 여, 본드 자석용 페라이트분 시료의 비표면적을 산출하였다.
Sw=(14/ρ)?((ΔP?A?t?ε3)/(η?L?Q?(1－ε) 2)) 0. 5
단, Sw는 비표면적이다. ρ는 프레스 성형된 본드 자석용 페라이트분 시료의 밀도이며 본 실시예에 있어서는 5.1g/cm3이다. ΔP는 압력차이이며 본 실시예에 있어서는 40g/cm2이다. A는 시료층의 단면적이며 본 실시예에 있어서는 2cm2이다. η은 물의 점성 계수이며 180×10－6g/cm2이다. L는 시료의 두께이며 본 실시예에 있어서는 1cm이다. W는 시료의 중량이며 본 실시예에 있어서는 5g이다. Q는 공기의 투과량이며 본 실시예에 있어서는 2cm3이다. t는 공기의 투과 소요 시간이다. ε는 시료층의 공극율(1－W/(ρ?A?L))이다.
이어서, 본드 자석용 페라이트분 시료의 입자 형상은 입방체, 또한 균일한 것에 근사하여, 비표면적 지름：Da=6/(ρ?Sw)보다, 비표면적 지름을 산출하였다.
2. 압축 밀도의 측정
압축 밀도는, 본드 자석용 페라이트분 시료를 1ton/cm2로 가압 성형한 후의 밀도치를 측정하고, 상기 측정치를 압축 밀도의 값으로 하엿다.
3. 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정
(1) 본드 자석용 페라이트 자성분을 3롯트 제조하고, 상기 각 롯트로부터 본드 자석용 페라이트 자성분을 채취하여 3000g로 하였다. 또한, 실란 커플링제(니혼 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명 A－1122) 30g, 물 15g, 메탄올 30g를 준비하였다.
이들을, 하이 스피드 믹서(후카에 고교 가부시키가이샤 제조, FS－GC－5JD) 내에 장전하고, 주속 8m/sec, 처리 시간 5분간에서 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(2) 얻어진 혼합물을 100℃×90분간 건조하여 건조분을 얻었다.
(3) 얻어진 건조분 3030g과, 6－나일론(우베 고우잔 가부시키가이샤 제조, P－1010) 410g을 하이 스피드 믹서(후카에 고교 가부시키가이샤 제조, FS－GC－5JD) 내에 장전하여, 주속 8m/sec, 처리 시간 5분간에서 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(4) 얻어진 혼합물을 230℃에서 혼련하고, 평균지름이 대략 2mm의 펠릿을 얻었다. 또한, 상기 혼련에는 KCK 가부시키가이야 제조의 연속 혼련 압출식 장치(KCK70－22 VEX(6))를 사용하였다.
(5) 얻어진 펠릿에 270℃에서 하중 10kg를 걸어 10분간 안에 유동성 평가 장치로부터 압출된 혼련물 중량을 측정하고, 이 값을 멜트 플로우 레이트(MFR)로 하였다. 또한, 측정에 사용한 유동성 평가 장치는, 도요 세이기 가부시키가이샤 제조의 C－5059 D2를 사용하였다. 이 장치의 구조는 JIS－K7210에 준거한 것이다.
4. 압분체의 자기 특성의 측정
먼저, 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터 압분체를 제조하였다.
?　본드 자석용 페라이트 자성분 7g를 칭량하고, 폴리에스테르 수지 0.4 cc를 더하여 혼합하엿다.
?　칭량한 본드 자석용 페라이트 자성분을 φ15mm의 원주형의 금형에 충전 하고, 압력 8MPa로 20초간 가압하여 압분체로 하였다.
?　얻어진 압분체를 금형으로부터 빼내어, 건조기에 넣어 150℃에서 30초간 걸쳐서 건조시킨다. 그리고 실온인 25℃에서 냉각한 후, 상기 원주형상의 압분체의 Br, iHc를, BH트레이서(도우히데 고교 제조 , BH트레이서)로 측정하였다.
5. 사출 성형체의 자기 특성의 측정
사출 성형체의 자기 특성은 이하와 같이 측정하였다.
(1) 상기 「3. 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정」에서 설명한(1)~(4)와 동일하게 하여, 평균 지름이 대략 2mm의 펠릿을 얻었다.
(2) 얻어진 펠릿을, 사출 성형기를 사용하여 10KOe의 자장안에서, 온도 290℃, 성형 압력 8. 5N/mm2로 사출 성형하고, 직경 15mm×높이 8mm의 원주형상의 성형품을 얻었다. 또한, 상기 원주형상의 성형품에 있어서, 자장의 배향 방향은 원주의 중심 축을 따르는 방향으로 하였다.
(3) 얻어진 원주상의 성형품의 Br, iHc, BHmax, SQx(Br/4πI)를, BH트레이서(도우히데 고교 제조, BH트레이서)로 측정하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 원료를 사용하고 동일한 조작을 실시하여 소성분을 제조하였다.
제조된 소성분에 대하여, 이하와 같이 습식 분쇄 공정을 실시하여 실시예 2에 관한 스트론튬 페라이트분을 제조하였다.
우선, 소성분을 1.3kg,φ8mm의 스틸 볼을 10kg칭량한다. 이어서, 용적 10L의 아트라이터를 회전 속도 200rpm로 동작시키면서, 상기 스틸 볼 10kg과 pH6.7의 물 2L를 투입하였다. 또한 직경φ6mm의 스틸 파이프를 이 수용액안에 넣고, 1 mL/min의 스피드로 20분간 탄산 가스를 불어넣었다. 이 수용액을 정치하여 pH계측한 바, pH4.80이었다. 이어서, 아트라이터를 회전 속도 200rpm로 동작시키면서, 상기 소성분 1.3kg을 이 수용액중에 투입하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 분취하고 정치 하여 상청액의 pH를 계측한 바 pH는 6.64였다.
이어서, 탄산 가스를 계속 불어넣으면서, 아트라이터를 120분간 회전시켜서 습식 분쇄를 실시하였다. 상기 습식 분쇄 도중의 60분간 후와 종료 120분간 후에 있어서, 재차 슬러리를 분취하여 정치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분 후의 pH는 5.8, 120분 후의 pH는 5.7로, 습식 분쇄를 실시하고 있는 동안 슬러리의 pH는 8.5보다 낮게 유지되고 있었다.
습식 분쇄가 완료되면, 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리를 탈수 여과한 후, 경사분리를 실시하고, 상기 세정되고 여과하여 얻은 소성분을 건조하고, 평균 입자 지름 1.42㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이트분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하여 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
상기 실시예 2에 관한 자석용 페라이트 자성분의 분체 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 공기 투과법으로 계측된 비표면적 지름은 1.71㎛, 압축 밀도는 3.31g/cm3였다.
또, 멜트 플로 레이트(MFR)는 72.8g/10 min로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1와 동일하게 하여 압분체를 제조하였다. 그리고, 상기 압분체의 자기 특성을 측정한 바, Br는 1870Gauss(이하 G로 한다), iHc는 2560Oe로 높은 값을 나타내고 있었다.
또한, 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과동일하게 하여 실시예 2에 관한 혼련물을 제조하였다.
상기 실시예 2에 관한 혼련물을, 실시예 1과 동일하게 하여 자장안에서 사출 성형한 사출 성형체의 자기 특성의 측정을 실시한 바, Br는 2757G, iHc는 2440Oe, BHmax는 1.85MGOe, SQx는 0.971이었다.
이상으로부터, 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 유동성이 좋기 때문에, 실시예 2에 관한 사출 성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx치도 높고, 또한, 높은 자기 특성을 가지고 있다는 것이 판명되었다.
또, 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 검출 한계 이하이었기 때문에, 1 ppm이하인 것이 판명되었다.
이상, 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출 성형체에 대하여 측정한, 분체 특성, 유동 특성, 및 자기 특성의 측정치를 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 원료를 사용하고, 동일한 조작을 실시하여 소성분을 제조하였다.
제조된 소성분에 대하여 습식분쇄 공정에 있어서, 염산과, 또한 상기 소성분의 0.5wt%에 상당하는 카본을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 스트론튬 페라이트분을 제조하였다.
구체적으로는, 소성분을 1.3kg, 농도 35%의 염산을 12g, 평균 입자 지름 3㎛의 카본을 0.65g, φ8mm의 스틸 볼을 10kg 칭량한다. 이어서 용적 10L의 아트라이터를 회전속도 200rpm으로 동작시키면서 스틸 볼 10kg과, pH 6.7의 물 2L와, 염산 12g, 소성분 1.3kg, 평균 입자 지름 3㎛의 카본을 0.65g을 상기 순서로 투입하여 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
이 때, 상기 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, pH는 1.32였다. 또한, 아트라이터는 120분간의 동작을 계속하여 습식분쇄를 실시하였다.그리고, 상기 습식분쇄 도중의 60분간후와, 종료의 120분간후에 있어서, 재차 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분간후의 pH는 5.81, 120분간후의 pH는 8.2로 습식 분쇄 시간의 경과에 따라서 pH는 점차 상승하고 있었다. 그러나, 상기 습식 분쇄중에 있어서의 슬러리의 pH는 8.5이하로 유지되고 있었다.
습식분쇄가 완료되면, 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 탈수 여과한 후, 경사분리를 실시하고, 상기 세정되고 여과하여 얻어진 소성분을 건조하고 평균 입자 지름 1.50㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하고, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
상기 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 분체특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 대기여과법에서 계측된 비교면적 지름은 1.95㎛, 압축밀도는 3.43g/㎤이었다.
또, 멜트 플로우 레이트(MFR)은 77.8g/10min으로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
비교예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 압분체를 제조하였다. 또한, 상기 압분체의 자기특성을 측정한 바, Br은 1880G, iHc는 2570Oe로 높은 값을 나타내고 있었다.
또한, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관한 혼련물을 제조하였다.
상기 실시예 3에 관한 혼련물을 실시예 1과 동일하게 하여 자장중에서 사출성형한 사출성형체의 자기특성의 측정을 실시한 바, Br은 2780G, iHc는 2400Oe, BHmax는 1.8MGOe, SQx는 0.980이었다.
이상의 것으로부터, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 유동성이 좋기 때문에, 실시예 3에 관한 사출성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx값도 놓고, 또한 높은 자기특성을 가지고 있다는 것이 판명되었다.
또, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬양을 실시예 1 과 동일하게 측정한 바, 검출한계 이하이었기 때문에 1ppm이하인 것이 판명되었다.
이상, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출성형에 대하여 측정한 분체특성, 유동특성 및 자기특성의 측정값을 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 원료를 사용하고 동일 조작을 실시하여 소성분을 제조하였다.
제조된 소성분을 습식분쇄공정에 있어서 염산을 첨가하지 않은 것 이외는 상기 소성분으로부터 실시예 1과 동일하게 조작하여 스트론튬 페라이트분을 제조하였다.
구체적으로는 소성분을 1.3kg, 농도 35%의 염산을 12g, φ8mm의 스틸 볼을 10kg 칭량한다. 이어서, 용적 10L의 아트라이터를 회전속도 200rpm으로 동작시키면서 스틸 볼 10kg과, pH 6.7의 물 2L과, 염산 12g, 소성분 1.3kg을 상기 순서로 투입하여 혼합하여 슬러리를 얻었다.
이 때, 상기 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, pH는 1.38이었다. 또한, 아트라이터는 120분간의 동작을 계속하여 습식분쇄를 실시하였다. 그리고, 상기 습식분쇄 도중의 60분간후와, 종료의 120분간후에 있어서, 재차 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분간후의 pH는 5.90, 120분간후의 pH는 8.4로 습식 분쇄 시간의 경과에 따라서, pH는 점차 상승하고 있었다. 그러나, 상기 습식 분쇄중에 있어서의 슬러리의 pH는 8.5이하로 유지되고 있었다.
습식분쇄가 완료되면, 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 탈수 여과한 후, 경사분리를 실시하고, 상기 세정되고 여과하고 얻어진 소성분을 건조하여 평균 입자 지름 1.50㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이브분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하였다.
또한, 상기 어닐된 스트론튬 페라이트분을 교반기능을 갖는 밀폐된 항온조내에 설치하고, 상기 항온조내에 1L/분의 유량으로 질소와 수소의 혼합가스(단, 수소가스 농도 0.1%)를 흐르게 하여, 상기 항온조내의 분위기를 혼합가스로 치환하였다. 또한, 상기 치환완료 후, 상기 어닐된 스트롬튬 페라이트분을 교반하면서 상기 항온조내의 분위기 온도를 150℃까지 승온하여 2h유지한 후, 실온까지 강온하고, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
상기 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 분체특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 공기투과법으로 계측된 비표면적 지름은 1.90㎛, 압축밀도는 3.41g/㎤이었다.
또, 멜트 플로우 레이트(MFR)은 75.5g/10min으로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 압분체를 제조하였다. 또한, 상기 압분체의 자기특성을 측정한 바, Br은 1880G, iHc는 2550Oe로 높은 값을 나타내고 있었다.
또한, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터 실시예 1과 동 일하게 하여 실시예 4에 관한 혼련물을 제조하였다.
상기 실시예 4에 관한 혼련물을 실시예 1과 동일하게 하여 자장중에서 사출성형한 사출성형체의 자기특성의 측정을 실시한 바, Br은 2750G, iHc는 2433Oe, BHmax는 1.86MGOe, SQx는 0.978이었다.
이상의 것으로부터, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 유동성이 좋기 때문에, 실시예 4에 관한 사출성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx값도 놓고, 또한 높은 자기특성을 가지고 있다는 것이 판명되었다.
또, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬양을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 검출한계 이하이었기 때문에 1ppm이하인 것이 판명되었다.
이상, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출성형에 대하여 측정한 분체특성, 유동특성 및 자기특성의 측정값을 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 원료를 사용하고 동일한 조건을 실시하여 소성분을 제조하였다.
제조된 소성분을 습식 분쇄 공정에 있어서 염산을 첨가하지 않는 것 이외는, 상기 소성분으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 스트론튬 페라이트분을 제조하였다.
구체적으로는, 소성분을 1.3kg,φ8mm의 스틸 볼을 10kg 칭량한다. 이어서, 용적 10L의 아트라이터를 회전속도 200rpm로 동작시키면서, 스틸 볼 10kg과 pH6. 7의 물 2L, 소성분 1.3kg을 이 순서에 투입하여 슬러리를 얻었다.
이 때, 상기 슬러리를 분리하고 방치하여, 상청액의 pH를 계측한 바, pH는 9.95이었다. 한편, 아트라이터는, 120분간의 동작을 계속하여 습식 분쇄를 실시하였다. 그리고, 상기 습식 분쇄 도중의 60분간 후와 종료의 120분간 후에 있어서, 재차 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분간 후의 pH는 11.1, 120분간 후의 pH는 11.9로 습식 분쇄 시간의 경과에 따라서, pH는 점차 상승하고 있었다. 그리고, 상기 습식 분쇄중에 있어서의 슬러리의 pH는, Cr이 6가로 변한다고 생각되는 pH8.5보다 높은 값으로 되어 있었다.
습식 분쇄가 완료되면, 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 탈수 여과한 후, 경사분리를 실시하고, 상기 세정되고 여과하여 얻은 소성분을 건조하여 평균 입자 지름 1.50㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이트분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하고, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
상기 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 분체 특성을, 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 공기 투과법으로 계측된 비표면적 지름은 1.80㎛, 압축 밀도는 3.39g/㎤이었다.
또, 멜트 플로 레이트(MFR)는, 72.3g/10min로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 압분체를 제조하였다. 그리고, 상기 압분체의 자기 특성을 측정한 바, Br 는 1870G, iHc는 2560Oe로 높은 값을 나타내고 있었다.
또한, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 혼련물을 제조하였다.
상기 비교예 1에 관한 혼련물을, 실시예 1과 동일하게 하여 자장안에서 사출 성형한 사출 성형체의 자기 특성의 측정을 실시한 바, Br는 2753G, iHc는 2442Oe, BHmax는 1.84MGOe, SQx는 0.972이었다.
이상의 것으로부터, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 유동성이 좋기 때문에, 비교예 1에 관한 사출 성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx값도 높고, 또한, 높은 자기 특성을 가지고 있다는 것이 판명되었다.
그러나, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬량을 실시예 1과 동일하게 측정 한 바, 49ppm인 것이 판명되었다.
이상, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출 성형체에 대해 측정한, 분체 특성, 유동 특성, 및 자기 특성의 측정치를 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
Cr원소를 5ppm함유하는 산화철을 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 소성분을 제조하였다.
제조된 소성분을 습식분쇄공정에 있어서 염산을 첨가하지 않은 것 이외는 상기 소성분으로부터 실시예 1과 동일하게 스트론튬 페라이트분을 제조하였다.
구체적으로는 소성분을 1.3kg,φ8mm의 스틸 볼을 10kg 칭량한다. 이어서, 용적 10L의 아트라이터를 회전속도 200rpm로 동작시키면서, 스틸 볼 10kg과 pH6. 7의 물 2L, 소성분 1.3kg을 이 순서에 투입하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 분리하고 방치하여, 상청액의 pH를 계측한 바, pH는 9.95이었다. 또한, 아트라이터는 120분간 동작을 계속하여 습식 분쇄를 실시하였다.
그리고, 상기 습식 분쇄 개시로부터 60분간 후와 종료의 120분간 후에 있어서, 재차 슬러리를 분리하여 방치하고, 상청액의 pH를 계측한 바, 60분간 후의 pH는 11.1, 120분간 후의 pH는 11.9이며, 습식 분쇄 시간의 경과에 따라서, pH는 점차 상승하고 있었다. 그리고, 상기 습식 분쇄중에 있어서의 슬러리의 pH는, Cr이 6가로 변한다고 생각되는 pH8.5보다 높은 값으로 되어 있었다.
습식 분쇄가 완료되면, 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 탈수 여과한 후, 경사분리를 실시하고, 상기 세정되어 여과하여 얻은 소성분을 건조하여 평균 입자 지름 1.45㎛의 스트론튬 페라이트분을 얻었다.
이어서, 상기 스트론튬 페라이트분을 전기로내에 설치하고, 대기 분위기하에서 980℃에서 20분간 어닐하고, 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분을 제조하였다.
상기 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 분체 특성을, 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 공기 투과법으로 계측된 비표면적 지름은 1.74㎛, 압축 밀도는 3.37g/㎤이었다.
또, 멜트 플로 레이트(MFR)는, 58.9g/10min로 높은 유동성을 나타내고 있었다.
비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하 게 하여 압분체를 제조하였다. 그리고, 상기 압분체의 자기 특성을 측정한 바, Br는 1850G, iHc는 2300Oe이었다.
또한, 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 관한 혼련물을 제조하였다.
상기 비교예 2에 관한 혼련물을, 실시예 1과 동일하게 하여 자장안에서 사출 성형한 사출 성형체의 자기 특성의 측정을 실시한 바, Br는 2725G, iHc는 2463O Oe, BHmax는 1.77 MGOe, SQx는 0.964이었다.
이상의 것으로부터, 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 유동성이 나쁘기 때문에, 비교예 2에 관한 사출 성형체에 있어서의 배향성의 지표의 하나인 SQx값도 떨어지고, 자기특성이 떨어진다는 것이 판명되었다.
또한, 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분의 6가 크롬량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 검출한계 이하였기 때문에 1ppm이하인 것이 판명되었다.
이상, 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 자성분 및 사출 성형체에 대해 측정한, 분체 특성, 유동 특성, 및 자기 특성의 측정치를 표 1에 기재하였다.
Figure 112008068840277-pct00001

Claims (10)

  1. 철과 알칼리 토류 금속을 포함하며, 습식 세정 또는 습식 분쇄를 거친 본드 자석용의 페라이트 자성분에 있어서,
    100ppm 이상, 3000ppm이하의 Cr원소를 포함하며, 또한, 6가 크롬이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성분.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 자성분 7g에 폴리에스테르 수지 0.4cc 첨가하고, φ15mm의 형태로 충전하여 8 MPa의 압력을 가하여 제작한 압분체의 자기 특성에 있어서,
    잔류 자속밀도 Br가 1730Gauss 이상, 고유 보자력 iHc가 2270Oe이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성분.
  4. 청구항 1에 기재된 페라이트 자성분의 제조 방법에 있어서,
    상기 철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분을 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 상기 소성분을 습식 세정하는 공정과, 상기 습식 세정된 소성분을 어닐하는 공정을 포함하며,
    상기 습식 세정하는 공정에 있어서, 세정에 사용하는 분산 용매의 pH를 8.5 이하로 하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 기재된 페라이트 자성분의 제조 방법에 있어서,
    상기 철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분를 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 상기 소성분을 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 소성분을 습식 세정하는 공정과, 상기 습식 세정된 소성분을 어닐하는 공정을 포함하며,
    상기 습식 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 분산 용매의 pH를 8.5 이하로 하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 기재된 페라이트 자성분의 제조 방법에 있어서,
    상기 철과 알칼리 토류 금속을 포함하는 원료분을 소성하여 소성분을 얻는 공정과, 소성된 상기 소성분을 습식 분쇄하는 공정과, 상기 습식 분쇄된 소성분을 어닐하는 공정을 포함하며,
    상기 습식 분쇄 공정에 있어서, 습식 분쇄에 사용하는 분산 용매의 pH를 8. 5 이하로 하여 습식 분쇄를 실시하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 자성분의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성분을 얻는 공정보다 후에, 상기 어닐하는 공정보다 전에, 상기 소성분에, 카본 또는 카본을 필수로 하며, H, O, N, C중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 비점 200℃이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 본드자석용 페라이트 자성분의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성분을 얻는 공정보다 후에, 상기 어닐하는 공정보다 전에, 상기 소성분에, 2가의 Fe 또는 2가의 Fe를 포함하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 본드자석용 페라이트 자성분의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식분쇄 또는 습식 세정된 상기 소성분을, H2가스, CO가스, NO가스, HC(하이드로카본)가스 중 어느 1종 이상을 포함하며, 80℃~300℃의 온도범위에 있는 가스 분위기 중에서 환원처리하는 것을 특징으로 하는 본드자석용 페라이트 자성분의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 본드 자석용 페라이트 자성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 본드자석.
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