최근 디램(DRAM)과 플래쉬 메모리(Flash Memory)를 대체할 수 있는 차세대 메모리 소자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
이러한 차세대 메모리 소자 중 하나는, 인가되는 전압에 따라 저항이 급격히 변화하여 적어도 서로 다른 두 저항 상태 사이를 스위칭(switching)하는 가변 저항 물질을 갖는 저항성 메모리 소자이다. 저항성 메모리 소자에서는 가변 저항 물질의 저항 변화를 이용하여 서로 다른 데이터(예컨대, 비트 데이터 '0' 또는 '1')를 저장한다.
도1a는 종래 기술에 따른 저항성 메모리 소자의 구조를 설명하기 위한 도면 이고, 도1b는 도1a의 저항성 메모리 소자의 전류/전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도1a에 도시된 바와 같이, 종래 기술에 따른 저항성 메모리 소자는 스위칭 소자로서 이용되는 하나의 트랜지스터(A)와 데이터 저장 소자로서 이용되는 하나의 저항부(B)를 포함한다. 여기서, 저항부(B)는 하부 전극(11), 상부 전극(13), 및 하부 전극(11)과 상부 전극(13) 사이에 개재되는 가변 저항 물질(12)을 포함한다.
하부 전극(11)과 상부 전극(13)은 각각 Al, Pt, Ru, Ir, Ni, TiN, Ti, Co, Cr, W, Cu 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
가변 저항 물질(12)로는 전이금속 산화물(예컨대, NiO, TiO2, HfO, Nb2O5, ZnO, ZrO2, WO3 또는 CoO)과 같은 이원 산화물(binary oxide)이나 페로브스카이트(perovskite) 계열 물질(예컨대, STO(SrTiO), PCMO(PrCaMnO) 또는 GST(GeSbTe))이 이용되고 있다. 이에 더하여, 최근에는 TiON과 같은 금속 산화 질화물(metal oxide nitride) 역시 가변 저항 물질로서의 특성을 나타내는 것이 밝혀진 바 있다.
상기 하부 전극(11)과 상부 전극(13) 사이에 인가되는 전압에 따라, 종래 기술에 따른 저항성 메모리 소자는 다음의 도1b와 같은 전류/전압 특성을 나타낸다.
도1b에 도시된 바와 같이, 인가 전압이 A1 이하이거나 A2 이상이면, B1 곡선에 따른 전류/전압 그래프가 나타난다. 반면, 인가 전압이 A1에서 A2 사이이면 B2 곡선에 따른 전류/전압 그래프가 나타난다.
따라서, A1 에서 A2 사이의 전압을 인가한 후, A1보다 작은 소정 읽기 전압 A3를 인가하면 B2 곡선에 따른 전류가 측정된다. 반면, A2보다 큰 전압을 인가한 후, A1보다 작은 소정 읽기 전압 A3를 인가하면 B1 곡선에 따른 전류가 측정된다.
결과적으로, 상하부 전극 사이에 인가되는 전압에 따라 읽기 동작시 출력되는 전류의 값이 서로 상이하다. 즉, 서로 다른 저항 상태가 나타난다.
도2a 내지 도2c는 종래 기술에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도2a에 도시된 바와 같이, 소정의 하부 구조물이 형성된 기판(미도시됨) 상에 하부 전극(21)을 증착한다.
도2b에 도시된 바와 같이, 하부 전극(21) 상에 가변 저항 물질층(22)을 증착한다.
여기서, 가변 저항 물질층(22)의 증착 전에, 하부 전극(21)과 가변 저항 물질층(22) 사이의 계면의 이물질을 제거하기 위하여 세정 공정이 추가적으로 수행될 수도 있다.
도2c에 도시된 바와 같이, 가변 저항 물질층(22) 상에 상부 전극(23)을 증착한다.
그러나, 이와 같은 저항성 메모리 소자의 제조 방법은 다음과 같은 문제점을 갖는다.
우선, 저항성 메모리 소자로서의 특성을 확보하기 위하여는 하부 전극과 가변 저항 물질층 사이의 계면 특성이 중요하다. 특히, 하부 전극과 가변 저항 물질 층 사이의 계면에 이물질이 존재하여서는 안된다. 이를 위하여, 하부 전극 증착 공정과 가변 저항 물질층 증착 공정의 사이에 별도의 세정 공정이 수행되어야 하는 문제가 있다.
또한, 저항성 메모리 소자를 제조하기 위하여는 하부 전극 증착 공정, 가변 저항 물질층 증착 공정 및 상부 전극 증착 공정의 적어도 세번의 증착 공정이 요구된다.
따라서, 종래의 저항성 메모리 소자의 제조 방법에 비하여 공정 과정이 더욱 단순화되면서도 소자의 특성이 더욱 향상될 수 있는 새로운 기술이 개발이 요구된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도3a 내지 도3c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도3a에 도시된 바와 같이, 소정의 하부 구조물이 형성된 기판(미도시됨) 상에 저항성 메모리 소자의 하부 전극으로 이용되는 금속 질화막(31)을 형성한다. 여기서, 금속 질화막(31)은 WN, TaN, TiN 또는 MoN로 이루어질 수 있다. 또한, 금속 질화막(31)의 형성은 증착(예컨대, PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)) 방식으로 수행될 수 있다.
이와 같이 하부 전극으로 특히 금속 질화막(31)을 이용하는 것은, 후속 산화 공정에 의하여 형성되는 가변 저항 물질층의 두께를 용이하게 조절할 수 있기 때문 이다. 이에 대하여는 후술하기로 한다.
도3b에 도시된 바와 같이, 금속 질화막(31)의 일부를 산화시켜 가변 저항 물질로 이용되는 금속 산화막(32)을 형성한다. 상기 산화 공정은 산소 가스를 이용하여 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 금속 질화막(31)이 WN, TaN, TiN 또는 MoN로 이루어지는 경우, 금속 산화막(32)은 WOX, TaOX, TiOX 또는 MoOX(여기서, X는 양수)로 이루어진다. 여기서, 도면부호 31a는 상기 일부 산화 공정에서 산화되지 않고 잔류하는 금속 질화막을 나타낸다.
한편, 일반적으로 저항성 메모리 소자에서 가변 저항 물질층의 두께는 상대적으로 작은 것이 바람직하다. 그 이유는, 저항성 메모리 소자의 제조 공정이 용이하고 집적도를 향상시킬 수 있으며, 나아가 크기가 감소된 트랜지스터에서의 채널 전류보다 더 작은 가변 저항 물질층의 스위칭 전류를 확보하는 것이 용이하기 때문이다.
그러나, 하부 전극으로 통상적인 금속(예컨대, Al, Pt, Ru, Ir, Ni, Ti, Co, Cr, W, Cu 또는 이들의 합금)을 이용한다면, 하부 전극의 일부를 산화시키는 방식으로는 가변 저항 물질층을 형성하기 어렵다. 이는, 금속의 산화시 그 산화율이 매우 빠르기 때문에 형성되는 금속 산화막의 두께를 적절히 조절하기 어렵기 때문이다. 특히, 금속 산화막의 두께를 얇고 균일하게 조절하기 어렵다.
반면, 본 발명의 제1 실시예에서와 같이 하부 전극으로 금속 질화막(31)을 이용하는 경우에는, 금속 질화막(31)이 산화되어 금속 산화막(32)이 형성되는 과정에서 질소의 분해 과정이 수반되기 때문에 그 산화율이 느리다. 따라서, 금속 산화 막(32)의 두께를 조절하기가 매우 유리하다. 특히, 금속 산화막(32)의 두께를 100nm 이하로 얇게 조절할 수 있다.
도3c에 도시된 바와 같이, 금속 산화막(32) 상에 상부 전극(33)을 형성한다. 여기서, 상부 전극(33)은 금속 또는 금속 질화물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상부 전극(33)은 Al, Pt, Ru, Ir, Ni, TiN, Ti, Co, Cr, W, Cu, Zr, Hf 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 또한, 상부 전극(33)의 형성은 PVD, CVD 또는 ALD와 같은 증착 방식에 의하여 수행될 수 있다.
도4 및 도5는 전술한 본 발명의 제1 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법에 따라 제조된 구조체를 나타내는 도면이다. 특히, PVD 방식으로 하부 전극용 TiN막을 500Å 두께로 증착한 후, 500℃의 온도에서 30분 동안 45slm의 산소 가스를 주입하여 산화를 수행한 실험 결과 제조된 구조체를 나타내고 있다. 본 실험에서 TiN막의 산화율은 8Å/min 정도로 느리다.
도4는 상기 실험 결과 제조된 구조체의 단면을 나타내는 도면이다.
도4를 참조하면, TiN막의 절반 정도가 산화되어 가변 저항 물질인 TiO2막이 형성되어 있으며, 그 두께가 균일함을 알 수 있다. 즉, 약 250Å 정도의 TiN막 상에 약 250Å 정도의 TiO2막이 균일하게 형성된다.
도5a는 상기 실험 결과 제조된 구조체의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 깊이 프로파일(depth profile)을 나타내고, 도5b는 상기 실험 결과 제조된 구조체의 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도5a 및 도5b를 참조하면, TiN막이 산화되어 형성되는 막은 TiO2막임을 확인할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 이용하면, 하부 전극의 일부를 산화시켜 가변 저항 물질층을 형성하기 때문에, 종래 기술에서와 같이 가변 저항 물질을 증착하는 공정이 별도로 요구되지 않고, 하부 전극과 가변 저항 물질층 사이의 계면에 이물질이 형성되는 것이 원천적으로 차단되어 별도의 세정 공정이 요구되지 않으므로, 공정이 단순화되고 소자의 특성이 개선되는 장점이 있다. 나아가, 하부 전극으로 산화율이 낮은 금속 질화막을 이용하기 때문에 얇고 균일한 금속 산화막의 형성이 가능하다.
도6a 내지 도6c는 본 발명의 제2 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도6a에 도시된 바와 같이, 소정의 하부 구조물이 형성된 기판(미도시됨) 상에 하부 전극(61)을 형성한다. 여기서, 하부 전극(61)으로는 산화물이 가변 저항 특성을 갖는 금속 질화막(예컨대, WN, TaN, TiN 또는 MoN) 또는 산화물이 가변 저항 특성을 갖는 금속막(예컨대, Al, Ni, Ti, Co, Cr, W 또는 Cu)이 이용될 수 있다. 또한, 하부 전극(61)의 형성은 증착 방식으로 수행되되, 특히 PVD 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
도6b에 도시된 바와 같이, 하부 전극(61)이 형성된 챔버의 내부로 연속하여 산소 가스를 주입하여 하부 전극(61) 상에 가변 저항 물질층(62)을 형성한다. 여기서, 하부 전극(61)이 금속 질화막인 경우 가변 저항 물질층(62)은 금속 산화 질화막(예컨대, WON, TaON, TiON 또는 MoON)으로 이루어지고, 하부 전극(61)이 금속막인 경우 가변 저항 물질(62)은 금속 산화막(예컨대, Al2O3, NiO2 또는 TiO2)으로 이루어진다.
특히 하부 전극(61)이 PVD 방식에 의하여 증착되는 경우, 하부 전극(61)이 증착된 PVD 챔버의 내부로 연속하여 산소 가스를 주입하면 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의하여 금속 산화 질화막 또는 금속 산화막으로 이루어지는 가변 저항 물질층(62)이 형성된다.
도6c에 도시된 바와 같이, 가변 저항 물질층(62) 상에 상부 전극(63)을 형성한다. 여기서, 상부 전극(63)은 금속 또는 금속 질화물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상부 전극(63)은 Al, Pt, Ru, Ir, Ni, TiN, Ti, Co, Cr, W, Cu, Zr, Hf 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 또한, 상부 전극(63)의 형성은 PVD, CVD 또는 ALD와 같은 증착 방식에 의하여 수행될 수 있다.
특히, 상부 전극(63)은 하부 전극(61)과 동일한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 하부 전극(61) 형성 공정, 가변 저항 물질층(62) 형성 공정 및 상부 전극(63) 형성 공정이 모두 동일한 챔버에서 연속적으로 수행될 수 있어, 공정 시간이 감소한다.
이와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 이용하면, 하부 전극이 형성된 챔버(예컨대, PVD 챔버)를 그대로 이용하여 가변 저항 물질층을 형성할 수 있기 때문에, 공정 시간 및 비용이 감소한다. 또한, 하부 전극과 가변 저항 물질층 사이의 계면에 이물질이 형성되는 것이 원천적으로 차단 되어 별도의 세정 공정이 요구되지 않으므로 공정이 단순화되고 소자의 특성이 개선된다. 나아가, 하부 전극과 상부 전극으로 동일한 물질을 이용하는 경우, 하부 전극, 가변 저항 물질층 및 상부 전극 형성 공정이 모두 동일한 챔버에서 연속적으로 수행될 수 있어 공정 시간이 최소화된다.
도7a 내지 도7d는 본 발명의 제3 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도7a에 도시된 바와 같이, 소정의 하부 구조물이 형성된 기판(미도시됨) 상에 하부 전극(71)을 형성한다. 여기서, 하부 전극(71)으로는 선택 산화 공정시 산화가 억제되는 물질, 예컨대, W, TiN 또는 Mo과 같은 금속막 또는 금속 질화막이 이용된다. 또한, 하부 전극(71)의 형성은 PVD, CVD 또는 ALD와 같은 증착 방식에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 선택 산화 공정에 대하여 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
선택 산화 공정은, 수소 부화(H2 rich)의 산화 분위기(예컨대, H2/O2 분위기 또는 H20/H2 분위기)에서 금속의 산화/환원 반응을 유발하여 궁극적으로 금속의 산화를 억제시키는 공정이다. 이러한 선택 산화 공정은, 폴리실리콘막 및 금속막이 적층된 게이트 패턴 형성 공정에 있어서, 폴리실리콘막 및 금속막의 식각후 식각 손상을 회복하기 위한 게이트 재산화 공정에서 금속막이 산화되는 문제점을 방지하기 위하여 일반적으로 이용되고 있다. 즉, 게이트 패턴 형성을 위하여 폴리실리콘 막 및 선택 산화 공정시 산화가 억제되는 금속막(예컨대, 텅스텐막)의 적층 구조를 식각한 후 선택 산화 공정을 수행하면, 금속막은 산화되지 않고 폴리실리콘막 및 실리콘 기판만이 산화된다.
이와 같이 하부 전극(71)으로 선택 산화 공정시 산화가 억제되는 금속막 또는 금속 질화막을 이용하는 것은, 후속 가변 저항 물질층을 선택 산화 공정으로 형성하기 위함이다. 이에 대하여는 후술하기로 한다.
도7b에 도시된 바와 같이, 하부 전극(71) 상에 선택 산화 공정시 산화가 가능한 소정 물질층(72)을 형성한다. 여기서, 물질층(72)은 , 예컨대, Al, Pt, Ru, Ir, Ni, TiN, Ti, Co, Cu, Zr 또는 Hf과 같은 금속막 또는 금속 질화막으로 이루어질 수 있다. 또한, 물질층(72)의 형성은 PVD, CVD 또는 ALD와 같은 증착 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 공정 결과, 선택 산화 공정시 산화가 억제되는 물질로 이루어지는 하부 전극(71)과 산화가 가능한 물질층(72)이 적층된 구조체가 형성된다. 여기서, 두 층이 적층된 구조체에 대한 선택 산화 공정시 한 층이 산화되고 다른 한 층의 산화가 억제되는 것은 서로 상대적이다. 예를 들어, TiN막의 경우 일반적으로 선택 산화 공정시 산화가 억제되는 물질이지만, W막과 TiN막이 적층된 경우에는 선택 산화 공정시 W막의 산화가 억제되고 TiN막이 산화된다.
도7c에 도시된 바와 같이, 하부 전극(71)과 물질층(72)이 적층된 구조체에 대하여 선택 산화 공정을 수행하여, 물질층(72)만을 산화시킴으로써 금속 산화막으로 이루어지는 가변 저항 물질층(72a)을 형성한다.
전술한 바와 같이, 선택 산화 공정은 수소 부화의 산화 분위기에서 수행된다. 예컨대, 이러한 선택 산화 공정은 ISSG(In-Situ Steam Generation) 방식에서는 O2/H2 가스 또는 플라즈마 분위기에서 수행되거나, 또는, WVG(Water Vapor Generation) 방식에서는 H2O/H2 가스 또는 플라즈마 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 선택 산화 공정이 가스 분위기에서 수행되는 경우 800℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 플라즈마 분위기에서 수행되는 경우에는 400℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
도7d에 도시된 바와 같이, 가변 저항 물질층(72a) 상에 상부 전극(73)을 형성한다. 여기서, 상부 전극(73)은 금속 또는 금속 질화물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상부 전극(73)은 Al, Pt, Ru, Ir, Ni, TiN, Ti, Co, Cr, W, Cu, Zr, Hf 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 또한, 상부 전극(73)의 형성은 PVD, CVD 또는 ALD와 같은 증착 방식에 의하여 수행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제3 실시예에 따른 저항성 메모리 소자의 제조 방법을 이용하면, 하부 전극으로 선택 산화시 산화가 억제되는 물질을 이용하고 하부 전극 상부의 금속을 선택적으로 산화시켜 가변 저항 물질층을 형성하기 때문에, 공정이 용이하고 하부 전극의 이상 산화가 근본적으로 억제되므로 하부 전극과 가변 저항 물질층 사이의 계면 열화가 억제되어 소자 특성이 개선된다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예들에 따라 구체적으로 기록되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하 여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.