KR101118886B1

KR101118886B1 - 피부 첩부용 점착 시트

Info

Publication number: KR101118886B1
Application number: KR1020067008612A
Authority: KR
Inventors: 마사시 하마다; 다카시 기노시타; 겐지 후루모리; 가즈히코 우에다; 신타로 고미츠
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2012-03-20
Also published as: CA2541243A1; CN1863562A; CA2541243C; WO2005032401A3; EP1679085A4; US7919182B2; US20080311396A1; WO2005032401A2; AU2004277821B2; CN100423784C; EP1679085A2; JP2005110875A; JP4551073B2; AU2004277821A1; KR20060123130A; EP1679085B1

Abstract

본 발명의 과제는 유기 용제를 이용하지 않고 형성할 수 있으며, 피부에의 접착성이 양호하고, 피부 자극성 및 각질 손상이 매우 경미한 점착제층을 갖는 피부 첩부용 점착 시트를 제공하는 것이다. 그 과제를 해결하기 위해 본 발명은 지지체 및 상기 지지체에 적층하여 이루어지는 점착제층을 가지며, 점착제층은 말단에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리에테르계 중합체(A), 분자 중에 1～10개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(B) 및 히드로실릴화 촉매(C)를 함유하는 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것인 피부 첩부용 점착 시트를 제공한다.

Description

피부 첩부용 점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FOR APPLICATION TO SKIN}

본 발명은 의료 분야에서 사용되는 피부 첩부용 점착 시트에 관한 것이다.

수술용 테이프나 반창고, 창상 치료용 필름 드레싱재 혹은 심전도 측정용 전극 고정용 베이스재 등과 같이, 의료 분야에서는 여러 가지 형태로 점착 시트가 이용되고 있다. 종래의 의료용 점착 시트로 이용되고 있는 점착제는 아크릴계 중합체로 이루어진 것이 많다. 아크릴계 공중합체는 유기 용제 등을 이용하여 점도를 조절한 후에, 예컨대 지지체 기재나 박리지에 도포되는 것이 일반적이다. 점도 조절을 위해 사용한 유기 용제 등은 도포 후에 휘발에 의해 제거된다. 이 때, 유기 용제의 제거가 충분히 행해지지 않고(건조 부족), 유기 용제가 점착제 중에 잔류되는 경우가 있다. 반창고 등의 점착제가 인체에 직접 닿는 형태의 점착 시트에 있어서, 건조 부족이 발생하면, 점착제 중에 잔류한 유기 용제가 피부로부터 체내에 흡수되어 발진 등의 염증을 일으키는 경우가 있다. 또한, 건조 공정에서 제거된 유기 용제는 환경 오염의 원인이 되거나, 작업자의 건강?안전을 위협할 우려가 있다.

한편, 종래의 무용제형 점착 테이프의 제조 방법으로서는, 핫멜트 점착제를 가열?혼련?용융하여 기재 상에 도공하는 핫멜트법, 에멀젼 점착제를 기재에 도포 하여 건조시키는 에멀젼법, 열중합성 단량체액을 가열 배럴 중에서 가열?반죽?중합시키면서 기재 상에 압출 도포하는 압출 중합법, 광중합성 단량체액을 기재에 도포한 후 비활성 분위기 중에서 광조사하여 중합시키는 광중합법 등이 알려져 있다. 이들은 작업성(광조사용 장치의 도입, 반응 시간), 비용 등의 관점으로부터 또한, 피부에의 점착성, 자극성이나 점착제 잔여물 등의 점착 성능의 관점으로부터 아직 만족스러운 것은 아니며, 반창고 등의 의료용 점착 시트에 적합하게 이용할 수 있는 것은 없었다.

무용제형 점착제의 일례로서, 옥시알킬렌계 중합체를 이용하는 점착제인 우레탄 가교를 이용한 점착제가 알려져 있다(특허 공개 평성 제7-310066호 공보, 특허 공개 제2002-60456호 공보). 상기 점착제는 피부에의 점착성, 투습성, 흡수성 등이 우수한 것이 보고되어 있다. 그러나 이 점착제는 우레탄 가교를 이용하는 것에 의한 경화 속도 조정의 어려움이나 미반응 이소시아네이트가 갖는 독성 등의 우려가 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 유기 용제를 이용하지 않고 형성할 수 있으며, 피부에 접착하여 쉽고, 피부를 쉽게 자극하지 않으며, 각질을 쉽게 손상시키는 않는 피부 첩부용 점착 시트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 이하와 같은 특징을 갖는 본 발명을 완성하였다.

[1] 지지체 및 상기 지지체에 적층하여 이루어지는 점착제층을 가지며,

점착제층은 말단에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리에테르계 중합체(A), 분자 중에 1～10개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(B) 및 히드로실릴화 촉매(C)를 함유하는 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것인 피부 첩부용 점착 시트.

[2] 중합체(A)가 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 알케닐기를 갖는 폴리에테르계 중합체이며, 촉매(C)가 강산의 공역 염기를 배위자로서 함유하지 않는 백금 착체인 [1]의 점착 시트:

(1) H₂C＝C(R¹)－

(2) HC(R¹)＝CH－

식 중, R¹은 수소 원자 또는 1～10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.

[3] R¹이 수소 원자 또는 메틸기인 [2]의 점착 시트.

[4] 상기 백금 착체가 백금－비닐실록산 착체인 [2] 또는 [3]의 점착 시트.

[5] 백금－비닐실록산 착체가 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 또는 백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 착체인 [4]의 점착 시트.

[6] 중합체(A)의 주쇄가 폴리옥시프로필렌 골격을 갖는 [1]～[5] 중 어느 하나의 점착 시트.

[7] 사이즈 배제 크로마토그래피로 측정되는 중합체(A)의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 3000～50000인 [1]～[6] 중 어느 하나의 점착 시트.

[8] 점착제층에서 차지하는 톨루엔 불용 성분의 비율이 10～50 중량%인 [1]～[7] 중 어느 하나의 점착 시트.

[9] 점착제층의 두께 환산 50 ㎛, 온도 40℃, 상대 습도 30%의 조건 하에서 측정되는 투습도가 800 g/㎡?24 시간 이상인 [1]～[8] 중 어느 하나의 점착 시트.

본 발명의 점착 시트는 지지체와 점착제층을 갖는다. 이 중 점착제층은 상기 중합체(A), 화합물(B) 및 촉매(C)를 함유하는 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.

중합체(A)는 말단에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴레에테르계 중합체이다. 알케닐기는 히드로실릴화 반응에 대하여 활성이 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기이면 특별히 제한되는 것은 없다. 알케닐기로서는 바람직하게는 2～20개, 보다 바람직하게는 2～4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 불포화 탄화수소기(예: 비닐기, 알릴기, 메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등), 바람직하게는 3～20개, 보다 바람직하게는 3～6개의 탄소 원자를 갖는 환식 불포화 탄화수소기(예: 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등), 메타크릴기 등을 들 수 있다.

합성 반응을 용이하게 행할 수 있는 점으로부터, 바람직한 알케닐기에는 이하의 식(1), (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 1～10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

(1) H₂C＝C(R¹)-

(2) HC(R¹)＝CH－

중합체(A)는 1 분자(폴리머) 중에 평균 1개 이상, 바람직하게는 1～5개, 보다 바람직하게는 1～3개, 더욱 바람직하게는 1～2개의 알케닐기를 갖는다. 중합체(A) 1 분자 중 알케닐기의 수가 평균 1개 미만에서는 경화하기 어려워지며, 또한 1 분자 중에 함유되는 알케닐기의 수가 지나치게 많으면 메쉬 구조가 조밀해지기 때문에 점착 특성이 저하하는 경향이 있다.

중합체(A)의 기본 골격인 폴리에테르계 중합체의 전형예로서는, 일반식(-R²-O-)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리옥시알킬렌계 중합체를 들 수 있다. 여기서, R²는 2가의 알킬렌기이다. 입수하기 쉽고, 취급하기 쉬운 점으로부터 바람직한 중합체(A)의 주쇄는 폴리옥시프로필렌 골격을 갖는다. 바꾸어 말하면, 바람직하게는 상기 R²가 -CH₂CH(CH₃)-이다. 폴리에테르계 중합체는 1 종류의 반복 단위로 이루어지는 것이라도 복수의 반복 단위로 이루어지는 것이라도 좋다. 폴리에테르계 중합체는 직쇄형 중합체라도 좋고, 분지쇄를 갖는 중합체라도 좋다.

중합체(A)의 알케닐기 이외의 부분은 전부 폴리에테르 골격으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그것 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 중합체(A)에서 차지하는 폴리에테르 골격의 총합은 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

실온에서 작업하기 쉽고, 양호한 점착 특성을 나타내는 점으로부터 중합체(A)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 3000～50000이고, 보다 바람직하게는 6000～50000이며, 특히 바람직하게는 10000～30000이다. 수 평균 분자량이 3000 미만이면 얻어지는 경화물이 취약해지는 경향이 있고, 반대로 수 평균 분자량이 50000을 넘으면 점착제 조성물이 고점도가 되어 취급이 어려워지는 경향이 있다. 상기 수 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이다.

알케닐기의 폴리에테르계 중합체에의 결합 양식은 특별히 한정되지 않는다. 알케닐기와 폴리에테르계 공중합체의 결합으로서는 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 등이 예시된다.

중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 폴리에테르계 중합체를 얻은 후에 알케닐기를 도입하는 방법이 예시된다. 이 경우, 폴리에테르계 중합체는 여러 가지의 공지한 제조법을 적용할 수 있고, 혹은 시판되는 폴리에테르계 중합체를 이용하여도 좋다. 폴리에테르계 중합체에 알케닐기를 도입하는 방법도 또한 공지되어 있으며, 예컨대 알케닐기를 갖는 단량체(예: 알릴글리시딜에테르)와 폴리에테르계 중합체를 합성하기 위한 단량체를 공중합시키는 방법이나, 관능기(예 : 수산기, 알콕시드기)를 원하는 부분(주쇄의 말단 등)에 미리 도입해 둔 폴리에테르계 중합체에, 상기 관능기에 대하여 반응성을 갖는 관능기와 알케닐기를 양방 갖는 화합물(예 : 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산비닐, 아크릴산클로라이드 등)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

화합물(B)은 분자 중에 1～10개의 히드로실릴기를 갖는 화합물이다. 히드로실릴기는 Si-H 결합을 갖는 기를 의미한다. 본 발명에 있어서는 하나의 규소 원자(Si)에 수소 원자(H)가 2개 결합하고 있는 경우는 히드로실릴기가 2개 있다고 간주한다. 화합물(B)의 히드로실릴기 이외의 화학 구조는 특별히 한정되지 않는다. 발생 수소량에 의해 측정되는 SiH기 값으로부터 산출되는 화합물(B)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 400～3000이며, 보다 바람직하게는 500～1000이다. 수 평균 분자량이 너무 낮으면 가열 경화시에 휘발하기 쉽고, 경화물을 얻기 어려워지는 경향이 있으며, 너무 높으면 경화 속도가 늦어지는 경향이 있다.

일분자의 화합물(B)에 함유되는 히드로실릴기의 개수는 1～10개이며, 바람직하게는 2～8개이다. 화합물(B)이 2개 이상의 히드로실릴기를 가지고 있으면, 경화시에 복수의 중합체(A)를 가교할 수 있고, 얻어지는 점착 시트가 바람직한 응집력을 발현하며, 그 점착 시트를 피부에 첩부하여 박리하였을 때에 점착제 잔여물 등이 잘 발생하지 않게 된다. 단, 히드로실릴기의 수가 지나치게 많으면 가교가 너무 조밀해져 얻어지는 점착 시트의 피부에의 점착력, 점성 등의 점착 특성이 저하되기 쉽고, 나아가서는 화합물(B)의 안정성이 나빠지며, 게다가 경화 후에 다량의 히드로실릴기가 경화물 중에 잔존하여 피부를 자극하거나 보이드(void)의 원인이 되거나 한다. 또한, 가교가 조밀한 정도는 중합체(A)의 주쇄인 폴리에테르부끼리가 조밀한 정도에 영향을 미치고, 나아가서는 점착 시트 전체의 투습성에도 영향을 미친다. 따라서, 투습성과 점착 특성의 밸런스를 고려하여 화합물(B)의 히드로실릴기의 수를 선택해야 한다. 또한 화합물(B)은 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상 병용하여도 좋다. 화합물(B)은 중합체(A)와 양호하게 상용하는 것이 바람직하다.

원재료의 입수의 편리함이나, 중합체(A)에의 상용성의 점으로부터 적합한 화합물(B)로서, 유기기로 변성된 오르가노하이드로젠실록산이 예시된다. 오르가노하이드로젠실록산의 전형예는 하기 식(3)으로 나타내는 화합물이다.

식 (3)의 a의 값이 일분자당 히드로실릴기의 수에 해당한다. a＋b의 값은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2～50(보다 바람직하게는 2～20)이다. 식 중, R은 주쇄에 2～20개(바람직하게는 4～12)의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며, 구체적으로는 후술한 유기 화합물(알릴 화합물)의 이중 결합을 개열하여 이루어지는 1가의 잔기이다. 식 (3)의 화합물은 미변성 메틸하이드로젠실리콘을 변성하여 탄화수소기(R)를 도입함으로써 얻을 수 있다. 미변성 메틸하이드로젠실리콘은 식 (3)에 있어서 R이 전부 H인 화합물에 해당하고, 가부시키가이샤 CMC 발행(1990. 1. 31)의 「실리콘 시장 전망-메이커 전략과 응용 전개-」에도 기재되어 있는 바와 같이, 각종 변성 실리콘의 원료로서 이용되고 있다. R의 도입을 위한 유기 화합물(알릴 화합물)로서는 α-올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 알릴알킬에테르, 알릴알킬에스테르, 알릴페닐에테르, 알릴페닐에스테르 등을 들 수 있다. 변성을 위해 첨가하는 전술한 유기 화합물의 양에 의해 변성된 분자가 갖는 히드로실릴기의 수를 조절할 수 있다(실시예 참조).

점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 있어서의 중합체(A)와 화합물(B)양의 비는 중합체(A)에서 유래되는 알케닐기의 총량에 대한, 화합물(B)에서 유래되는 히드로실릴기의 총량에 의해 표현된다. 점착제 조성물 중 알케닐기의 총량 1 mol당 히드로실릴기의 총량의 다과에 의해 경화 후 가교 밀도의 고저가 정해진다. 적절한 점착성과 점착제 잔여물의 적음 등의 밸런스를 고려하면, 알케닐기의 총량 1 mol당 히드로실릴기의 총량은 바람직하게는 0.3～0.8 mol이며, 보다 바람직하게는 0.4～0.7 mol이다.

촉매(C), 즉 히드로실릴화 촉매는 특별히 한정되지 않고, 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화백금산, 백금-비닐실록산 착체(예컨대, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체나 백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 착체), 백금-올레핀 착체[예컨대, Pt_x(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_y, Pt[(MeViSiO)₄]_z(단, x, y, z는 정의 정수를 나타냄)] 등이 예시된다. 이들 중에서도 촉매 활성의 측면에서 강산의 공역 염기를 배위자로서 함유하지 않는 백금 착체 촉매가 바람직하고, 백금-비닐실록산 착체가 보다 바람직하며, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 또는 백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 착체가 특히 바람직하다.

촉매(C)의 양은 특별히 제한되지 않고, 점착제 조성물 중 중합체(A)의 알케닐기 1 mol에 대하여 바람직하게는 10^-8～10^-1 mol이며, 보다 바람직하게는 10^-6～10^-3 mol이다. 상기 범위 내이면 적절한 경화 속도, 안정적인 경화성, 필요한 포트 라이프(pot life)의 확보 등을 달성하기 쉬워진다.

점착제 조성물은 상기(A)～(C) 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들의 성분으로서는 점착 부여제, 접착 부여제, 화합물(B)을 위한 저장 안정제, 또한, 그 외의 성분을 들 수 있다.

점착 부여제, 접착 부여제로서는, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 크실렌 페놀 수지, 시클로펜타디엔-페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 페놀-변성 석유 수지, 로진에스테르 수지, 저분자량 폴리스티렌계 수지, 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 점착 특성을 양호하게 하기 위해 이들을 이용하는 경우에는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 점착 부여제, 접착 부여제를 이용하는 경우의 사용량은 중합체(A)와 화합물(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10～100 중량부, 보다 바람직하게는 15～50 중량부이다. 사용량이 지나치게 많으면, 점착제층의 투습성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

화합물(B)을 위한 저장 안정제로서는, 불포화 결합을 갖는 지방족 화합물, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석 화합물, 유기 과산화물 등이 예시되며, 이들은 점착제 조성물의 포트라이프를 향상시키는 효과가 있다.

점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에는 점착제층의 내수성, 내한성, 흡수성 등의 향상을 위한 수용성 유기 폴리머나 흡수성 폴리머를 첨가하여도 좋고, 또한, 기타 가소제, 연화제, 충전제, 안료, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 항균제 등을 배합하여도 좋다. 이 때 유기 용제는 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 그 사용을 부정하는 것은 아니다.

본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층은, 전술한 점착제 조성물을 경화하여 얻어진다. 여기서, 경화는 가열에 의해 중합체(A)와 화합물(B)로 히드로실릴화 반응을 시키는 것을 말한다. 경화 조건으로서는 40～180℃에서 1～60분 간 방치하는 것이 예시된다. 경화를 보다 완전하게 하고자 하는 경우에는, 40～80℃에서 수 일간 더 방치해 두어도 좋다. 경화의 정도는 점착제층에서 차지하는 톨루엔 불용 성분의 비율(중량%)로 표현할 수 있다. 톨루엔 불용 성분은 톨루엔에 7일간 침지하여도 녹지 않는 성분을 말하며, 상기 비율을 구하는 구체적 실험 순서는 이하의 실시예에서 설명한다. 바람직하게는 점착제층에서 차지하는 톨루엔 불용 성분의 비율은 10～50 중량%이다. 이 범위이면 점착제 조성물이 완전히 경화하고 있는지 여부에 상관없으며, 소위 응집 파괴가 일어나기 어려워진다. 여기서 응집 파괴는 얻어지는 점착 시트를 피부에 첩부하고 이어서 박리하였을 때에, 피부에 점착제가 잔류하는 것이다. 톨루엔 불용 성분의 양은 전술한 중합체(A)와 화합물(B)의 양의 비(알케닐기의 총량과 히드로실릴기 총량의 비)나 경화 조건에 의해 제어할 수 있다.

경화시의 점도는, 바람직하게는 10～1000 Pa?s이다. 이 점도는 (A)～(C) 성분 양의 비나 전술한 화합물(B)을 위한 저장 안정제의 종류?양에 의해 제어할 수 있다. 이 점도를 상승시키는 수단으로서는 이하의 것이 예시된다.

?점착제 조성물을 도공할 때의 온도를 내린다.

?중합체(A)에 소량의 화합물(B)을 첨가하여, 프리겔화시킨다.

본 발명의 점착 시트에 이용하는 지지체는 경화 전의 점착제 조성물을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 재료로서는 폴리에테르우레탄 등의 우레탄계 폴리머, 폴리에테르아미드 등의 아미드계 폴리머, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 폴리에테르폴리에스테르 등의 에스테르계 폴리머 등이 예시된다. 지지체는 단층이어도 복수의 층으로 이루어지는 적층체이어도 좋고, 적층체의 경우에는 각 층이 동일 재료로 이루어지는 것이어도, 다른 종류의 재료로 이루어지는 것이어도 좋다. 피부 첩부 중에 습기에 의한 답답함 등이 생기지 않도록 지지체의 재료를 부직포, 직포 등의 천, 수증기 투과성의 폴리머 시트로부터 선택하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로 지지체를 적절하게 천공하여도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 10～5000 ㎛가 예시된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 대략 판형인 것을 넓게 포함하며, 소위 「시트」뿐만 아니라 「필름」이라고 칭할 수 있는 것도 포함한다.

지지체에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지지체의 한쪽 면에 점착제 조성물을 도공한 후에 전술한 조건으로 경화시키는 방법이나, 미리 이형제를 칠한 시트(박리 시트)에 점착제 조성물을 도공하여 경화한 후에 지지체를 접착시키는 방법을 들 수 있다. 이형제로서는 실리콘계, 올레핀계, 불소계 등의 각종 이형제가 공지되어 있으며, 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비용이나 박리성 확보면으로부터 올레핀계나 무용제 부가 경화형 실리콘계의 이형제가 바람직하다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 10～5000 ㎛라도 좋다.

본 발명의 피부 첩부용 점착 시트는 인체의 피부(등)에 첩부하여 6시간 후에 300 mm/분의 박리 속도, 180°의 박리 각도로 박리하였을 때의 인장 응력이 바람직하게는 0.3～3.0 N/20 mm이고, 보다 바람직하게는 0.6～1.5 N/20 mm이며, 또한, 박리하였을 때의 각질 박리 면적률은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 0～10%이다. 피부로부터 박리하였을 때의 인장 응력이 이러한 범위 내이면, 충분한 피부 점착력을 지니고, 또한, 피부에의 손상을 부여하지 않고 박리할 수 있으며, 또한, 반복 첩부하여도 충분한 점착력을 나타낸다. 상기 인장 응력의 값을 향상시키기 위한 지침으로서는 점착제의 가교간 분자량(molecular weight between crosslinks)을 크게 하거나, 가교 밀도를 저하시키거나, 점착 시트 전체의 투습도를 높이거나 하는 것 등을 들 수 있으며, 이들의 반대 지침은 상기 인장 응력의 값을 낮추기 위한 지침이 된다. 또한, 상기 각질 박리 면적률의 값을 낮추기 위한 지침으로서는 점착 시트 전체의 투습도를 높이거나, 가교 밀도를 크게 하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 첩부용 점착 시트의 점착제층의 두께 환산 50 ㎛, 온도 40℃, 상대 습도 30%의 조건 하에서 측정하였을 때의 투습도는 바람직하게는 800 g/㎡?24시간 이상이며, 보다 바람직하게는 800～3000 g/㎡?24시간이다. 점착 시트 전체의 투습도가 이 범위에 있으면, 피부에 장시간 첩부하여도 습기에 의한 답답함이나 피부병을 막을 수 있다. 이 투습도의 구체적인 측정 수단은 후술한다. 점착 시트의 투습도는 지지체의 재질?구조 등에도 당연 의존하지만, 전술한 점착제 조성물의 사용에 의해 상기 바람직한 투습도를 얻을 수 있는 지지체의 선택의 폭이 넓어진다. 점착 시트의 투습도를 향상시키기 위한 지침으로서는 점착제의 가교 밀도를 높이거나, 중합체(A) 중 폴리에테르 유닛의 비율을 크게 하는 것 등을 들 수 있다.

「피부 첩부용」 점착 시트는 병, 상처의 치료, 예방, 건강 상태의 진단, 피부면에의 카테터 등의 고정 등을 위해 피부에 첩부되는 시트 전반을 의미한다. 상기 점착 시트는 약효 성분을 더 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋다. 그와 같은 피부 첩부용 점착 시트의 구체예로서는 수술용 테이프나 반창고, 창상 치료용 필름 드레싱재, 스포츠 테이프 혹은 심전도 측정용 전극 고정용 베이스재 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

이하, 구체적인 실시예를 나타냄으로써, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지의 응용이 가능하다.

(중합체 A-1의 합성)

복합 금속 시안화물 착체(아연 헥사시아노코발테이트)와 가성 알칼리를 촉매에 이용한 중합에 의해 수 평균 분자량이 3000인 옥시프로필렌 중합체 글리콜을 얻었다. 그 옥시프로필렌 중합체 글리콜을 개시제로 하고, 프로필렌옥사이드를 중합하여 옥시프로필렌 중합체를 얻었다. 이 옥시프로필렌 중합체를 특허 공개 평성 제5-117521호 공보의 합성예 1의 방법에 제공하여 수 평균 분자량 28000인 중합물을 얻었다. 이 중합물에 대하여 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액과 염화알릴을 사용하여 말단을 알릴기로 변환한 후, 탈염 정제하여 1 분자 중에 대략 2개의 말단 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체(중합체 A-1)를 얻었다. 얻어진 중합체의 말단 알릴기량은 0.12 mmol/g이었다.

(중합체 A-2의 합성)

특허 공개 평성 제5-117521호 공보, 비교 합성예 1의 방법에 준하여 가성 알칼리를 촉매에 이용한 중합에 의해 수 평균 분자량이 3000인 옥시프로필렌 중합체 글리콜을 얻었다. 이 옥시프로필렌 중합체 글리콜과 알칼리와 디할로메탄을 분자쇄 연장 반응에 제공하고, 또한, 염화알릴에 의해 말단을 알릴기로 변환한 후, 탈염 정제함으로써 중합체 A-2를 얻었다. 이 중합체의 GPC에 의한 수 평균 분자량은 13800이며, 1 분자 중에 갖는 말단 알릴기는 대략 2개였다. 중합체 A-2의 중량당 말단 알릴기량은 0.24 mmol/g이었다.

(화합물 B-1의 합성)

하기 식(4)으로 나타내는 메틸하이드로젠실리콘(식 중, x의 평균은 5임)에 백금 촉매 존재하에 전체 히드로실릴기량의 0.6 당량의 α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 2개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 B-1)을 얻었다. 이 화합물의 히드로실릴기 함유량은 2.5 mmol/g이었다.

(화합물 B-2의 합성)

식 (4)으로 나타내는 메틸하이드로젠실리콘(식 중, x의 평균은 5임)에 백금 촉매 존재하에 전체 히드로실릴기량의 0.4 당량의 α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 B-2)을 얻었다. 이 화합물의 히드로실릴기 함유량은 4.1 mmol/g이었다.

(화합물 B-3의 합성)

식 (4)으로 나타내는 메틸하이드로젠실리콘(식 중, x의 평균은 10임)에 백금 촉매 존재하에 전체 히드로실릴기량의 0.5 당량의 α-메틸스티렌을 첨가하고, 1 분자 중에 평균 5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 B-3)을 얻었다. 이 화합물의 히드로실릴기 함유량은 4.2 mmol/g이었다.

(실시예 1～12)

소정량의 중합체 A-1 또는 A-2에, 소정량의 화합물 B-1, B-2 또는 B-3을 첨가하여(이들의 조합, 양은 표 1 참조), 히드로실릴화 촉매인 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(3 중량% 백금 이소프로판올 용액) 100 ㎕, 말레인산디메틸23 mg을 충분히 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 박리 처리를 실시한 박리지의 처리면 상에, 경화 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 실온하에서 도공하여 130℃에서 3분간 경화시켜 점착제층을 형성하였다. 다음에 경화한 점착제층 상에 지지체로서 폴리에스테르계 부직포(평량 35 g/㎡)를 120℃에서 5 kg/c㎡, 속도 2 m/min의 조건에서 라미네이트하였다. 이와 같이 하여 점착 시트를 제작하였다.

(비교예 1)

아크릴산이소노닐 65부, 아크릴산2-메톡시에틸 30부, 아크릴산 5부를 공중합시켜 얻어진 아크릴 공중합체 100부를 톨루엔 200부 중에 용해시켜 균일한 의료용 점착제의 용액을 제작하였다. 이 용액을 박리 처리를 실시한 박리 시트의 박리 처리면에 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도공하여 110℃, 3분의 조건으로 건조시킨 후, 지지체인 부직포(상기 실시예의 것과 동일)에 전사하여 점착 시트를 얻었다.

[점착제층 중의 용매(톨루엔) 불용 성분의 비율]

각 점착 시트로부터 점착제를 0.5 g 채취하여 중량(W₁)을 정확히 측정하였다. 다음에 그 샘플을 톨루엔 50 g 중에 상온에서 7일간 추출하고, 그 잔류물(톨루엔 불용분)을 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질막(평균 구경 0.2 ㎛, 닛토텐코 가부시키가이샤제, NTF 막)으로 여과 분별하여 건조시켰다. 건조 후의 점착제의 중량(W₂)을 정밀 측정하여 다음 식에 의해 용매(톨루엔) 불용분(중량%)을 구하였다.

용매 불용분(중량%)＝(W₂×100)/(W₁)

[피부 점착력(인장 응력)]

폭 20 mm로 절단한 점착 시트를 지원자 5명의 등에 첩부하고, 무게 1 kg의 롤러를 1 왕복시켜 압착시켰다. 6시간 경과 후 점착 시트를 벗겨, 그 때의 박리력(인장 응력)을 측정하였다. 인장 응력(N/20 mm)은 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제의 인장 시험기 「오토 그래프 AGS-100D」를 이용하여 실온 23℃, 상대 습도 65%의 조건하, 인장 속도 300 mm/분, 박리 각도 180°로 측정하였다. 지원자 5명의 인장 응력의 평균값을 산출하였다. 또한, 박리 후의 점착제층의 파괴 형태가 응집 파괴 또는 계면 파괴 중 어느 쪽인지를 육안으로 관찰하였다.

(투습도)

내경 40 mm, 높이 40 mm의 원통형 유리 제조 용기에 10 ㎖의 증류수를 넣고, 이 용기의 개구에 직경 50 mm의 원형으로 재단한 점착 시트를 점착제층을 아래로 하여 첩부하여 고정하였다. 점착 시트를 첩부한 용기 전체의 중량(W₃)을 측정한 후, 이것을 40℃, 상대 습도 30%의 항온 항습기 중에 넣어 24시간 방치하였다. 24시간 경과 후의 중량(W₄)을 측정하여 이하의 식에 의해 투습도를 산출하였다.

투습도(g/㎡?24 h)＝(W₄-W₃)/(0.02×0.02×π)

(피부 자극성)

피부 점착력의 측정에 있어서 사용한 박리 후의 점착 시트를 이용하여 각질 박리량의 측정을 행하였다. 구체적으로는 지원자의 등으로부터 박리한 샘플 시트를 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제의 각질 염색액(Gentian Violet 1%, Brilliant Green 0.5%, 증류수 98.5%)에 약 30분 침지하여 피부 각질의 염색을 행하였다. 그 후, 점착 시트를 증류수로 충분히 세정한 후, 24시간 건조시켰다. 건조 후 점착 시트의 점착제층면을 현미경을 이용하여 관찰하고, 화상 해석을 행하여 각질 박리 면적률을 구하였다. 각질 손상 면적률은 지원자 5명의 평균값을 구하였다.

각 점착 시트에 있어서의, 이상의 측정 결과를 표 2에 정리하였다.

본 발명의 점착 시트는 양호한 점착 특성을 발현한다. 즉 점착 성분으로서 주 폴리머 이외의 점착 부여 수지, 연화제, 흡수성 수지 등의 첨가 성분을 사용하지 않아도, 또는 이들을 저감하여도 본 발명의 점착 시트는 우수한 접착 성능을 발휘한다. 본 발명의 점착 시트에 이용하는 기재(지지체)는 투습성을 갖는 것부터 갖지 않는 것까지 용도에 맞추어 자유롭게 선택할 수 있다.

본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제2003-347542를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.

Claims

지지체와, 상기 지지체에 적층되어 이루어지는 점착제층을 가지는 피부 첩부용 점착 시트로서,

점착제층은

말단에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리에테르계 중합체(A),

하기 화학식 (3)으로 표시되는, 분자 중에 2～10개의 히드로실릴기를 갖는 오르가노하이드로젠실록산 화합물(B) 및

백금-비닐실록산 착체(C)

를 함유하는 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것인 피부 첩부용 점착 시트:

상기 식 중에서, a+b는 2~50이고, R은 주쇄의 탄소수가 2~20인 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 중합체(A)가 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 알케닐기를 갖는 폴리에테르계 중합체인 점착 시트:

(1) H₂C＝C(R¹)－

(2) HC(R¹)＝CH－

식 중, R¹은 수소 원자 또는 1～10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.
제2항에 있어서, R¹이 수소 원자 또는 메틸기인 점착 시트.
삭제
제1항에 있어서, 백금－비닐실록산 착체가 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 또는 백금-1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 착체인 점착 시트.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)의 주쇄가 폴리옥시프로필렌 골격을 갖는 것인 점착 시트.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사이즈 배제 크로마토그래피로 측정되는 중합체(A)의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 3,000～50,000인 점착 시트.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층에서 차지하는 톨루엔 불용 성분의 비율이 10～50 중량%인 점착 시트.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층의 두께 환산 50 ㎛, 온도가 40℃, 상대 습도가 30%인 조건 하에서 측정되는 투습도가 800 g/㎡?24 시간 이상인 점착 시트.