KR101108540B1 - Method for the fabrication of organic electric device by patternable brush printing process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층 또는 발광층, 및 제2 전극으로 이루어진 유기전자소자의 제조시, 모든 층 또는 일부 층을 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅법을 적용하여 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 유기전자소자에 관한 것으로, 종래 브러쉬 코팅법으로 불가능했던 패터닝 공정을 비교적 간단한 방법으로 적용할 수 있으며, 상기 방법을 통해 다양한 면적, 구조, 모양을 가지는 유기태양전지는 물론 유기박막트렌지스터, 유기발광다이오드, 유기 광센서 등의 유기전자소자를 저렴한 가격으로 연속적으로 제작하는 것이 가능하다.
또한, 대면적이나 플렉시블 기판에 적용시, 패터닝이 가능하여 상용화 시스템인 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템에서도 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention is a method of manufacturing a substrate, a first electrode, a hole transport layer, a photoactive layer or a light emitting layer, and a second electrode, by applying a brush coating method capable of patterning all or some layers and the above The present invention relates to an organic electronic device manufactured by the method, and a patterning process, which has not been possible using a conventional brush coating method, can be applied in a relatively simple method. It is possible to continuously manufacture organic electronic devices such as organic light emitting diodes and organic light sensors at a low price.
In addition, when applied to a large area or a flexible substrate, patterning is possible, so that it can be usefully used in roll-to-roll systems, which are commercial systems.

Description

패터닝이 가능한 브러쉬 코팅공정을 적용한 유기전자소자의 제조방법{Method for the fabrication of organic electric device by patternable brush printing process}Method for the fabrication of organic electric device by patternable brush printing process}

본 발명은 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅공정을 적용한 유기전자소자의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층 또는 발광층, 및 제2 전극으로 이루어진 유기전자소자의 제조시, 모든 층 또는 일부 층을 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅법을 적용하여 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 유기전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an organic electronic device to which a brush coating process capable of patterning is applied, and an organic electronic device manufactured by the method, and more particularly, to a substrate, a first electrode, a hole transport layer, a photoactive layer or a light emitting layer, and In the manufacture of an organic electronic device consisting of two electrodes, the present invention relates to a method for manufacturing all layers or a partial layer by applying a brush coating method capable of patterning and to an organic electronic device manufactured by the above method.

고가이면서 매장량에 제한이 있는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등 무기물 기반의 전자소자에 비해, 유기전자소자는 저렴한 비용과 특별한 진공설비가 필요하지 않는 제조공정상의 용이성 및 저온공정으로 인한 플렉시블(flexible) 소자의 제조 가능성 등의 장점으로 인해 최근 활발히 연구되고 있다.Compared to inorganic-based electronic devices, such as silicon (Si) and germanium (Ge), which are expensive and have limited reserves, organic electronic devices have low cost, flexibility in manufacturing process that does not require special vacuum equipment, and flexible due to low temperature process. flexible) Recently, due to the advantages such as the possibility of manufacturing the device has been actively studied.

특히, 진공증착공정을 필요로 하지 않고, 스핀코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅과 같은 용액공정으로 제작이 가능한 고분자 기반의 유기전자소자의 경우, 제작비용이나 공정의 용이성 면에서 큰 장점을 가진다. In particular, a polymer-based organic electronic device that can be manufactured by a solution process such as spin coating, dip coating, doctor blading, and screen printing without requiring a vacuum deposition process has great advantages in terms of manufacturing cost and ease of processing. Has

일반적으로, 가장 높은 효율을 보고하고 있는 유기태양전지의 제작 방법으로는 스핀코팅을 이용한 버퍼층 및 광활성층의 형성이 있으나, 이러한 방법의 경우, 기판의 고정을 위해 필수적인 진공척이 사용되므로 대면적이나 플렉시블 기판을 이용한 소자의 제작에는 적용될 수 없다는 한계성을 가지고 있다.In general, the manufacturing method of the organic solar cell which reports the highest efficiency includes the formation of the buffer layer and the photoactive layer using spin coating, but in this case, the vacuum chuck necessary for fixing the substrate is used. It has a limitation that it cannot be applied to fabrication of devices using flexible substrates.

또한, 딥코팅의 경우에는 용액으로부터 기판을 일정속도로 꺼내 올리면서 필름을 형성하는데, 기판의 크기가 커질수록 코팅 두께의 편차가 커져 균일한 박막을 얻기가 힘들며, 용매의 증발을 통한 균일한 필름형성을 위해 느린 속도로 기판을 이동시켜야 하므로 박막 제작에 장시간 소요되는 단점이 있다.In addition, in the case of dip coating, the film is formed while taking out the substrate from the solution at a constant speed. As the size of the substrate increases, it becomes difficult to obtain a uniform thin film due to the variation in coating thickness, and the uniform film through evaporation of the solvent. Since the substrate must be moved at a slow speed for formation, it takes a long time to produce a thin film.

이러한 단점을 해결하기 위해 국내특허등록 제10-0822356호에는 브러쉬를 이용하여 박막을 형성하는 방법이 제안되었다. 상기 특허는 유기 전극층, 정공전달층, 광활성층 및 전극층 중 하나 이상의 층을 제작하는 과정에서 브러쉬를 이용한 칠공정을 통하여 유기기반 태양전지를 제조하는 방법을 포함하고 있으나, 상기 기술의 적용을 유기기반 태양전지의 제조로 한정하고 있다.In order to solve this disadvantage, Korean Patent Registration No. 10-0822356 has proposed a method of forming a thin film using a brush. The patent includes a method of manufacturing an organic-based solar cell through a painting process using a brush in the process of manufacturing one or more layers of an organic electrode layer, a hole transport layer, a photoactive layer and an electrode layer, but the application of the technology It is limited to the manufacture of solar cells.

또한, 상기 코팅 방법들은 모두 패턴 공정을 포함하고 있지 아니하여, 다양한 구조와 형태의 유기 전자소자에는 적용이 불가능하다는 문제가 있다. 특히, 스핀코팅과 딥코팅은 공정 메커니즘상 패터닝 공정이 불가능할 뿐만 아니라, 상기 등록특허에서 제시한 공정 모식도의 방법으로 소자 제작시, 코팅할 시료의 점도에 따라 마스크와 기판 사이의 모세관 형상으로 인해 정밀한 패터닝이 불가능하다. In addition, the coating methods do not all include a pattern process, and thus there is a problem that it is not applicable to organic electronic devices having various structures and shapes. Particularly, spin coating and dip coating are not only impossible for patterning process due to the process mechanism, but also precisely due to the capillary shape between the mask and the substrate depending on the viscosity of the sample to be coated when the device is manufactured by the method of the process schematic shown in the above patent. Patterning is not possible.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅 공정을 적용하여 유기전자소자를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 유기전자소자를 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, the main object of the present invention is to provide a method for producing an organic electronic device by applying a brush coating process capable of patterning and an organic electronic device manufactured by the method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기전자소자의 모든 층 또는 일부 층을 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅 공정을 적용하여 유기전자소자를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing an organic electronic device by applying a brush coating process capable of patterning all or some layers of the organic electronic device.

본 발명에서 상기 유기전자소자는 벌크헤테로정션(bulkheterojunction, BHJ) 유기태양전지(organic photovoltaic cell, OPVs), 고분자 발광다이오드(polymer light emitting diode), 유기박막트랜지스터, 유기 광센서 등을 포함할 수 있으며, 상기 패터닝에 사용되는 마스크(mask)는 0.05 ~ 0.2 ㎜ 두께를 갖는 스테인레스 스틸(Stainless steal, STS)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the organic electronic device may include a bulk heterojunction (BHJ) organic photovoltaic cell (OPVs), a polymer light emitting diode (OLED), an organic thin film transistor, an organic light sensor, and the like. The mask used for the patterning is characterized in that the stainless steel (Stainless steal, STS) having a thickness of 0.05 ~ 0.2 mm.

또한, 상기 마스크는 접착특성을 증가시키기 위해 세정 후 리포지셔너블 접착제(repositionable adhesive)를 스프레이 도포하고 상온 ~ 50℃에서 10분 ~ 1시간 동안 건조하여 잔류 용제를 완벽히 제거하고, 유기전자소자의 제1 전극 위에 고정하여 표면 개질을 실시하는 것이 특징이다.In addition, the mask is sprayed with a repositionable adhesive after cleaning to increase the adhesive properties and dried for 10 minutes to 1 hour at room temperature ~ 50 ℃ to completely remove the residual solvent, It is characterized by surface modification by fixing on one electrode.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 유기전자소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electronic device manufactured by the above method.

본 발명은 종래 브러쉬 코팅법으로 불가능했던 패터닝 공정을 비교적 간단한 방법으로 적용할 수 있으며, 상기 방법을 통해 다양한 면적, 구조, 모양을 가지는 유기태양전지는 물론 유기박막트렌지스터, 유기발광다이오드, 유기 광센서 등의 유기전자소자를 저렴한 가격으로 연속적으로 제작하는 것이 가능하다.The present invention can be applied to the patterning process, which was impossible with the conventional brush coating method, in a relatively simple manner, and through the above method, organic thin film transistors, organic light emitting diodes, organic light sensors, as well as organic solar cells having various areas, structures, and shapes. It is possible to continuously manufacture organic electronic devices such as these at low prices.

또한, 대면적이나 플렉시블 기판에 적용시, 패터닝이 가능하여 상용화 시스템인 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템에서도 유용하게 사용될 수 있다.In addition, when applied to a large area or a flexible substrate, patterning is possible, so that it can be usefully used in roll-to-roll systems, which are commercial systems.

도 1a는 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조이고, 도 1b는 본 발명에 따른 고분자 발광다이오드의 구조이다.
도 2는 본 발명에 따른 메탈 마스크의 구조이다.
도 3은 본 발명에 따른 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅 공정에 관한 모식도 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 유기태양전지의 IPCE 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 고분자 발광다이오드의 휘도-전압(L-V) 특성 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 고분자 발광다이오드의 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프이다.
Figure 1a is a structure of an organic solar cell according to the present invention, Figure 1b is a structure of a polymer light emitting diode according to the present invention.
2 is a structure of a metal mask according to the present invention.
3 is a schematic diagram of a brush coating process capable of patterning according to the present invention.
4A and 4B are graphs showing current density-voltage (JV) characteristics of an organic solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
5a and 5b is an IPCE graph of an organic solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph illustrating luminance-voltage (LV) characteristics of a polymer light emitting diode manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing current density-voltage (JV) characteristics of a polymer light emitting diode manufactured according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅 공정을 적용하여 유기전자소자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing an organic electronic device by applying a patterning brush coating process.

구체적으로, 본 발명은 유기전자소자의 모든 층 또는 일부 층을 패터닝이 가능한 브러쉬 코팅법을 적용한 벌크헤테로정션(bulkheterojunction, BHJ) 유기태양전지(organic photovoltaic cell, OPVs) 또는/및 고분자 발광다이오드(polymer light emitting diode)의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a bulk heterojunction (BHJ) organic photovoltaic cell (OPVs) or / and a polymer light emitting diode (polymer) using a brush coating method capable of patterning all or some layers of an organic electronic device. It provides a method of manufacturing a light emitting diode).

도 1a와 도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기태양전지와 고분자 발광 다이오드의 개략적인 구조로, 본 발명에 따른 유기태양전지는 하부로부터 기판(110), 제1 전극(120), 정공전달층(130), 광활성층(140), 및 제2 전극(150)이 적층된 구조를 가지며, 고분자 발광 다이오드는 기판(110), 제1 전극(120), 정공전달층(130), 발광층(141), 및 제2 전극(150)이 적층된 구조는 갖는다.1A and 1B are schematic structures of an organic solar cell and a polymer light emitting diode manufactured according to an embodiment of the present invention. The organic solar cell according to the present invention includes a substrate 110, a first electrode 120, The hole transport layer 130, the photoactive layer 140, and the second electrode 150 has a stacked structure, the polymer light emitting diode substrate 110, the first electrode 120, the hole transport layer 130, The light emitting layer 141 and the second electrode 150 have a stacked structure.

본 발명에 있어서, 상기 패터닝 공정에 사용되는 마스크(mask)는 다양한 재질이 사용될 수 있으나, 특히 스테인레스 스틸(stainless steal, STS) 등과 같이 내화학성이 있는 금속 또는 내화학성이 있는 필름인 것이 바람직하다. 또한, 유기용매 및 산과 염기에 안정하다면 어떠한 재질도 적용이 가능하나, 본 발명에서는 STS 304 재질을 사용하는 것으로 한다.In the present invention, a mask used in the patterning process may be used in a variety of materials, in particular, it is preferable that the metal having a chemical resistance or film such as stainless steel (stainless steal, STS) or the like. In addition, any material may be applied as long as it is stable in an organic solvent, an acid and a base, and in the present invention, an STS 304 material is used.

이때, 상기 STS(stainless steal) 304의 두께는 0.05 ~ 0.2 ㎜의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎜인 것이 좋다. 또한, 유기태양전지와 고분자 발광다이오드를 제조하기 위한 마스크의 유효 면적은 각각 1 ㎠(1 ㎝×1 ㎝) 및 4 ㎟(2 ㎜×2㎜)인 것이 바람직하다.At this time, the thickness of the stainless steal 304 is preferably in the range of 0.05 ~ 0.2 mm, more preferably 0.1 mm. In addition, the effective areas of the mask for manufacturing the organic solar cell and the polymer light emitting diode are preferably 1 cm 2 (1 cm × 1 cm) and 4 mm 2 (2 mm × 2 mm), respectively.

또한, 상기 마스크는 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100 ~ 150℃로 1 ~ 30분간, 바람직하게는 110℃에서 10분간 건조하여 완전히 세정하는 것이 좋다.In addition, the mask is washed sequentially with a detergent, acetone, isopropanol (IPA) and then dried for 1 to 30 minutes at 100 ~ 150 ℃, preferably at 110 ℃ for 10 minutes in a heating plate to remove the water and thoroughly cleaned. .

또한, 상기와 같이 세정된 마스크는 리포지셔너블 접착제(repositionable adhesive)를 스프레이 도포하고 상온 ~ 50℃에서 10분 ~ 1시간, 바람직하게는 40℃에서 30분간 건조하여 잔류 용제를 완벽히 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과정을 통해 접착특성을 증가시킬 수 있으며, 상기 접착제는 메탈 마스크와 기판 간의 반복적인 탈착을 가능하게 해 주는 역할을 함과 동시에 브러시 코팅 시 두 기판 사이의 틈으로 인해 발생하는 모세관 현상을 막아주는 역할을 하여 마스크의 모양대로 패터닝을 가능하게 한다.In addition, the mask cleaned as described above is preferably sprayed with a repositionable adhesive and dried for 10 minutes to 1 hour at room temperature to 50 ° C, preferably at 40 ° C for 30 minutes to completely remove the residual solvent. Do. Through the above process, the adhesive property can be increased, and the adhesive serves to enable repeated detachment between the metal mask and the substrate, and at the same time, to prevent the capillary phenomenon caused by the gap between the two substrates during brush coating. Role to enable patterning in the shape of a mask.

상기 기판(110)은 PET(polyethylene terephthalate)를 포함하여, PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimde), PC(polycarbonate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene), AS 수지, ABS 수지 및 TAC(triacetyl cellulose) 등 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질뿐만 아니라, 유리, 석영판 등으로도 제조될 수 있다.The substrate 110 includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polystylene (PS), polyoxyethylene (PS), AS resin, and ABS. Not only flexible and transparent materials such as plastics such as resins and triacetyl cellulose (TAC) but also glass, quartz plates and the like can be produced.

상기 제1 전극(120)은 스퍼터링, E-Beam, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법 등을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포하거나 필름형태로 코팅함으로써 형성되는 전극이다. 제1 전극(120)은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극(150)에 비해 일함수가 큰 물질로써 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있는데, 예컨대 ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide, FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminum doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide)등의 무기화합물과 PEDOT:PSS, 탄소나노튜브 등의 유기 전도성 고분자가 있으나, ITO를 사용하는 것이 바람직하다. The first electrode 120 is applied to one surface of the substrate or in the form of a film using sputtering, E-Beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing, or the like. It is an electrode formed by coating. The first electrode 120 serves as an anode, and any material having transparency and conductivity as a material having a larger work function than the second electrode 150 to be described later may be used. For example, indium tin oxide (ITO) ), Gold, silver, fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zink oxide (AZO), indium zink oxide (IZO), ZnO-Ga 2 O 3 , There are inorganic compounds such as ZnO-Al 2 O 3 and antimony tin oxide (ATO) and organic conductive polymers such as PEDOT: PSS and carbon nanotubes, but it is preferable to use ITO.

또한, 패터닝된 ITO 기판은 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 상기 마스크와 동일한 방법으로 건조하여 완전히 세정하는 것이 바람직하다.In addition, the patterned ITO substrate is preferably washed sequentially with a detergent, acetone, isopropanol (IPA), and then dried in the same manner as the mask on a heating plate to completely remove the water to remove moisture.

세정된 제1 전극(120)의 상부로 정공수송층(130)을 적층하기 위해 제1 전극 위에 접착제가 도포된 STS 304 마스크를 고정한 후 표면 개질을 실시한다. 표면개질을 통해 접합표면전위를 정공주입층의 표면전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, 개질 시 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상된다.In order to stack the hole transport layer 130 on the cleaned first electrode 120, the STS 304 mask coated with an adhesive is fixed on the first electrode and then surface modified. Through surface modification, the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the hole injection layer. When the modification is performed, the formation of the polymer thin film on the substrate is facilitated and the quality of the thin film is improved.

이를 위한 전처리 기술로는, a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있으며, 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한 하지는 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.Pretreatment techniques for this include a) surface oxidation using parallel planar discharges, b) oxidizing the surface with ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen radicals generated by plasma. There is a method of oxidizing by using, and depending on the state of the substrate, one of the above methods is selected. Whichever method is used, the effect of pretreatment should be prevented in general by preventing oxygen escape from the surface of the substrate and restraining the residual of moisture and organic matter. You can expect.

본 발명에서는 UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하며, 초음파 세정 후 패턴된 기판을 가열판에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작동시켜 산소가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 기판을 세정하게 된다.In the present invention, a method of oxidizing the surface through ozone generated by using UV, and after ultrasonic cleaning, the patterned substrate is baked on a heating plate, dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is operated to operate an oxygen gas. Reacts with the UV light to clean the substrate patterned by ozone.

그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판 표면의 개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the method of modifying the patterned ITO substrate surface in the present invention does not need to be particularly limited, and any method may be used as long as the substrate is oxidized.

개질된 ITO 기판 위에 형성되는 정공수송층(130)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 정공수송층을 브러쉬 코팅하여 20 ~ 60 ㎚ 두께의 정공수송층을 도입한다.As the hole transport layer 130 formed on the modified ITO substrate, it is preferable to use poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate) [PEDOT: PSS], and brush the hole transport layer. The coating introduces a hole transport layer having a thickness of 20 to 60 nm.

유기태양전지의 광활성층을 형성하는 전자받게로는 (6,6)-페닐-C61-부틸산 메틸에스테르(PCBM)이 통상적으로 사용된다. 이는 용액공정이 가능하도록 변형된 C60 유도체로서 가장 성능이 좋은 전자받게 물질로 알려져 있다. 또한, 전자주게는 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)이나 C-T 타입 고분자 및 그의 유도체가 사용되며, 상기 전자받게와 빛의 흡수 및 여기자 형성과정을 겪는 전자주게와 함께 블랜딩되어 광활성층을 구성한다.As the electron acceptor for forming the photoactive layer of the organic solar cell, (6,6) -phenyl-C 61 -butyl acid methyl ester (PCBM) is commonly used. It is a C 60 derivative modified to enable solution processing and is known as the best performing electron acceptor. In addition, as the electron donor, poly-3-hexylthiophene (P3HT) or a CT type polymer and derivatives thereof are used, and the electron donor is blended with the electron donor undergoing a process of absorbing light and forming an exciton to form a photoactive layer. .

본 발명에서 광활성층(140)은 전자주게로서 P3HT와 전자받게로서 PCBM을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 비율을 1 : 0.5 ~ 1 : 2, 바람직하게는 1 : 0.6 ~ 1 : 1.0의 중량비로 배합하여 사용한다. 상기 물질들은 유기용매에 용해시키는데, 바람직하게는 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene, ODCB)에 1.5 ~ 6.0중량%의 농도로 용해시켜 상기 용액을 브러쉬 코팅하여 150 ~ 300 ㎚ 두께의 광활성층을 도입한다. 코팅된 박막은 80 ~ 180℃, 바람직하게는 100 ~ 160℃로 어닐링 하여 박막의 결정성을 높여주는 것이 좋다.In the present invention, the photoactive layer 140 preferably uses P3HT as the electron donor and PCBM as the electron acceptor. In this case, the ratio of P3HT and PCBM is 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.6 to 1: It is mix | blended and used at the weight ratio of 1.0. The materials are dissolved in an organic solvent. Preferably, the solution is dissolved in ortho-dichlorobenzene (ODCB) at a concentration of 1.5 to 6.0 wt% to brush-coat the solution to introduce a photoactive layer having a thickness of 150 to 300 nm. do. The coated thin film may be annealed at 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 160 ° C. to increase the crystallinity of the thin film.

한편, 고분자 발광다이오드의 발광층(141)은 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)[PPV], 폴리알킬플루오린[PAF], 폴리(파라-페닐렌)[PPP] 등에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 오렌지색 발광고분자](Super NRS-03, Covion,독일)를 사용하여 유기용매인 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)에 0.5 ~ 2.0중량%의 농도로 용해시킨 다음 브러쉬 코팅하여 120 ~ 210 ㎚ 두께로 발광층을 도입한다. 역시 코팅된 박막은 어닐링을 위해서 80 ~ 150℃, 바람직하게는 80 ~ 120℃에서 열처리 하여 박막의 모폴로지를 향상시켜 주는 것이 좋다.On the other hand, the light emitting layer 141 of the polymer light emitting diode is at least one selected from poly (1,4-phenylenevinylene) [PPV], polyalkylfluorine [PAF], poly (para-phenylene) [PPP], and the like. It is preferable to use, in the present invention using an orange light emitting polymer] (Super NRS-03, Covion, Germany) in the organic solvent chlorobenzene (chlorobenzene, CB) dissolved in a concentration of 0.5 to 2.0% by weight and then brush The coating introduces a light emitting layer with a thickness of 120 to 210 nm. In addition, the coated thin film may be heat treated at 80 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for annealing to improve the morphology of the thin film.

상기 제2 전극(150)은 광활성층(140) 또는 발광층(141)이 도입된 상태에서 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착한다. 사용가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘:은, 또는 리튬:알루미늄에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불화바륨/바륨/알루미늄의 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.
The second electrode 150 is deposited inside the thermal evaporator exhibiting a vacuum degree of 5 × 10 −7 torr or less when the photoactive layer 140 or the light emitting layer 141 is introduced. Available electrode materials include lithium fluoride / aluminum, lithium fluoride / calcium / aluminum, calcium / aluminum, barium fluoride / aluminum, barium fluoride / barium / aluminum, barium / aluminum, aluminum, gold, silver, magnesium: silver, or lithium It may be selected from aluminum, and it is preferable to use an electrode made of a structure of barium fluoride / barium / aluminum.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 벌크헤테로정션(bulkheterojunction, BHJ) 유기태양전지(organic photovoltaic cell, OPVs), 고분자 발광다이오드(polymer light emitting diode), 유기박막트랜지스터, 유기 광센서 등을 포함하는유기전자소자를 제공한다.
The present invention also relates to an organic solvent comprising a bulk heterojunction (BHJ) organic photovoltaic cell (OPVs), a polymer light emitting diode, an organic thin film transistor, an organic light sensor, and the like, manufactured by the above method. Provides an electronic device.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예 1. 패턴된 ITO PET 기판 세정Example 1 Patterned ITO PET Substrate Cleaning

10×10 ㎜(1.0 ㎠, 유기태양전지용)과 2×2 ㎜(4 ㎟, 고분자 발광다이오드용)의 유효면적을 가지는 패턴된 ITO PET(면저항: ~100 Ω/sq2; Donga Chem Tech, 한국) 기판의 표면을 세정제(Alconox, Aldrich, 미국), 아세톤, 이소프로판올(IPA)의 순서로 각각 20분간 초음파 세정을 실시한 후 질소로 물기를 완전히 불어낸 다음 가열판(hot plate)에서 110℃로 10분간 건조하여 수분을 제거하였다.Patterned ITO PET with surface area of 10 × 10 mm (1.0 cm2 for organic solar cells) and 2 × 2 mm (4 mm2 for polymer light emitting diodes) (surface resistance: ~ 100 μs / sq 2 ; Donga Chem Tech, Korea ) Ultrasonic cleaning is performed on the surface of the substrate in the order of detergents (Alconox, Aldrich, USA), acetone, and isopropanol (IPA) for 20 minutes, and then completely blown with nitrogen and then heated at 110 ° C for 10 minutes on a hot plate. Dry to remove moisture.

패턴된 ITO PET 기판이 완전히 세정되면 UVO 세정기(UVO cleaner, Ahtech LTS, 한국)에서 10분 동안 표면을 친수성으로 개질하였다.
Once the patterned ITO PET substrate was thoroughly cleaned, the surface was hydrophilicly modified for 10 minutes in a UVO cleaner (UVO cleaner, Ahtech LTS, Korea).

실시예 2. 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 유기태양전지의 제조Example 2 Fabrication of Organic Solar Cell Applying Brush Patterning Process

도 2와 같이 두께 0.1 ㎜, STS 304 재질의 마스크(유효면적: 10×10 ㎜)를 준비하여, 상기 실시예 1과 동일하게 세정하였다.As shown in Fig. 2, a thickness of 0.1 mm and a mask made of STS 304 material (effective area: 10 × 10 mm) were prepared and washed in the same manner as in Example 1.

세정한 메탈 마스크 위에 스프레이형 리포지셔너블(repositionable) 접착제(3M-75, 3M, 미국)를 3초간 도포한 후, 접착특성을 높이기 위해 40℃의 가열판에서 30분 동안 가열하여 잔류 용제를 제거하였다.Spray-type repositionable adhesive (3M-75, 3M, USA) was applied on the cleaned metal mask for 3 seconds, and then heated in a heating plate at 40 ° C. for 30 minutes to remove the residual solvent in order to improve adhesive properties. .

메탈 마스크를 마스킹 한 ITO PET 기판을 UVO 세정기(UVO cleaner, Ahtech LTS, 한국)에 넣어 15분간 세정하여 노출된 ITO PET 기판의 표면을 친수성으로 개질하고, 개질된 기판을 질소로 치환된 글로브 박스로 이송하여 50℃로 예열된 가열판에 올려 10분간 가열하였다.The ITO PET substrate masked with a metal mask was placed in a UVO cleaner (UVO cleaner, Ahtech LTS, Korea) for 15 minutes, and the exposed surface of the ITO PET substrate was hydrophilically modified and the modified substrate was replaced with a nitrogen-substituted glove box. The plate was transferred to a heating plate preheated to 50 ° C. and heated for 10 minutes.

충분히 가열된 기판 표면에 일반 미술용 브러쉬(평붓 4호, 화흥산업, 한국)을 이용해 정공수송층인 PEDOT:PSS를 1~3회 브러싱하여 박막의 두께를 20 ~ 60 ㎚로 조절하고, 120℃에서 20분간 열처리 하였다.Brush the PEDOT: PSS, a hole transporting layer, once or three times using a general art brush (Pyeong Brush No. 4, Hwaheung Industry, Korea) on the surface of a sufficiently heated substrate to adjust the thickness of the thin film to 20 to 60 nm, and at 120 ° C. Heat treatment was carried out for 20 minutes.

광활성층은 전자주게 P3HT와 전자받게 PCBM의 비율을 1 : 0.6(w/w)으로 하고, 유기용매 오쏘-디클로로벤젠(ortho-deichlorobenzene, ODCB)에 1.5중량%의 농도로 블랜딩하여 정공수총층 위에 50℃로 예열된 가열판 위에서 1 ~ 3회 브러싱하여 150 ~ 300 ㎚ 두께로 도입한 후, 120℃에서 10분간 열처리하여 고분자의 결정성을 높여 주었다.In the photoactive layer, the ratio of electron donor P3HT and electron acceptor PCBM is 1: 0.6 (w / w), and the organic solvent ortho-deichlorobenzene (ODCB) is blended at a concentration of 1.5% by weight to 50 on the hole total layer. After brushing 1 to 3 times on a heating plate preheated to ℃ and introduced to a thickness of 150 ~ 300 ㎚, heat treatment at 120 ℃ for 10 minutes to improve the crystallinity of the polymer.

열처리가 완료되면 전극을 형성하기 위해, ITO PET 기판을 덮고 있는 메탈마스크를 제거하여 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 불화바륨(BaF2)은 0.1 Å/s의 속도로 2 ㎚, 바륨(Ba)은 0.2 Å/s의 속도로 2 ㎚, 및 알루미늄(Al)은 5 Å/s의 속도로 100 ㎚ 증착하여 유기태양전지를 제작하였다.When the heat treatment is completed, the barium fluoride (BaF 2) is removed at a rate of 0.1 Å / s in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 × 10 −7 torr or less by removing the metal mask covering the ITO PET substrate to form an electrode. Nm, barium (Ba) was deposited at 2 nm at a rate of 0.2 kW / s, and aluminum (Al) was deposited at 100 nm at a rate of 5 kW / s to fabricate an organic solar cell.

실시예 3. 유기태양전지제조(2)Example 3 Organic Solar Cell Production (2)

상기 실시예 2에서의 광활성층의 농도를 3.0중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기태양전지를 제작하였다.
An organic solar cell was manufactured in the same manner except for changing the concentration of the photoactive layer in Example 2 to 3.0 wt%.

실시예 4. 유기태양전지제조(3)Example 4 Organic Solar Cell Production (3)

상기 실시예 2에서의 광활성층의 농도를 6.0중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기태양전지를 제작하였다.
An organic solar cell was manufactured by the same method except that the concentration of the photoactive layer in Example 2 was changed to 6.0 wt%.

실시예 5. 유기태양전지제조(4)Example 5 Organic Solar Cell Manufacturing (4)

상기 실시예 3에서의 광활성층의 열처리 온도를 100℃로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기태양전지를 제작하였다.
An organic solar cell was manufactured in the same manner except that the heat treatment temperature of the photoactive layer in Example 3 was changed to 100 ° C.

실시예 6. 유기태양전지제조(5)Example 6 Organic Solar Cell Production (5)

상기 실시예 3에서의 광활성층의 열처리 온도를 140℃로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기태양전지를 제작하였다.
An organic solar cell was manufactured in the same manner except that the heat treatment temperature of the photoactive layer in Example 3 was changed to 140 ° C.

실시예 7. 유기태양전지제조(6)Example 7 Organic Solar Cell Production (6)

상기 실시예 3에서의 광활성층의 열처리 온도를 160℃로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기태양전지를 제작하였다.
An organic solar cell was manufactured in the same manner except for changing the heat treatment temperature of the photoactive layer in Example 3 to 160 ° C.

비교예 1. 스핀코팅법을 적용한 유기태양전지의 제조Comparative Example 1. Fabrication of Organic Solar Cell Applying Spin Coating Method

본 발명의 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 유기태양전지의 비교예로서, 상기 실시예 1과 같이 전처리된 ITO PET 기판을 질소로 치환된 글로브 박스에 이송하여 스핀코터를 이용, 약 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS 정공수송층을 도입한 후 120℃의 가열판에서 20분 동안 열처리 하였으며, 전자주게와 전자받게의 비율이 1 : 0.6(w/w)이고 유기용매 오쏘-디클로로벤젠(ODCB)에 1.5중량%의 농도로 블렌딩한 시료를 정공수송층 위에 스핀코팅하여 120 ㎚ 두께의 박막을 얻은 다음 120℃에서 10분간 열처리하여 고분자의 결정성을 높여 주었다.As a comparative example of the organic solar cell applying the brush patterning process of the present invention, a PEDOT: PSS having a thickness of about 40 nm using a spin coater by transferring a pretreated ITO PET substrate as in Example 1 to a glove box substituted with nitrogen. After the hole transport layer was introduced, heat treatment was performed on a heating plate at 120 ° C. for 20 minutes. The ratio of electron donor and electron acceptor was 1: 0.6 (w / w) and the concentration of 1.5 wt% in organic solvent ortho-dichlorobenzene (ODCB). The blended sample was spin-coated on the hole transport layer to obtain a 120 nm thick thin film, followed by heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to increase the crystallinity of the polymer.

열처리된 정공수송층에 전극을 형성하기 위해, 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 불화바륨(BaF2)은 0.1 Å/s의 속도로 2 ㎚, 바륨(Ba)은 0.2 Å/s의 속도로 2 ㎚, 및 알루미늄(Al)은 5 Å/s의 속도로 100 ㎚ 증착하여 유기태양전지를 제작하였다.
To form the electrode in the heat-treated positive hole transport layer, 5 × 10 -7 barium fluoride (BaF2) In the internal heat evaporator showing a degree of vacuum of 2 torr or lower ㎚ at a rate of 0.1 Å / s, barium (Ba) is 0.2 Å / An organic solar cell was fabricated by depositing 2 nm at a speed of s and 100 nm of aluminum (Al) at a rate of 5 mA / s.

실시예 8. 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 고분자 발광다이오드의 제조Example 8. Fabrication of Polymer Light Emitting Diode by Brush Patterning Process

본 발명의 프러쉬 패터닝 공정을 적용한 고분자 발광다이오드는 상기 실시예 2의 유기태양전지와 동일한 방법으로 제작하되, 발광층은 유기용매인 클로로벤제(chlorobenzene, CB)에 0.5중량%의 농도로 블렌딩한 시료를 정공수송층 위에 50℃로 예열된 가열판 위에서 1 ~ 3회 브러싱 하여 120 ~ 210 ㎚ 두께로 도입한 후, 90℃에서 30분간 열처리하여 박막의 모폴로지를 높여 주었다.The polymer light emitting diode to which the process of patterning of the present invention is applied is manufactured in the same manner as in the organic solar cell of Example 2, but the light emitting layer is a sample blended at a concentration of 0.5% by weight with an organic solvent of chlorobenzene (CB). Was brushed one to three times on a heating plate preheated to 50 ° C. on the hole transport layer and introduced at a thickness of 120 to 210 nm, followed by heat treatment at 90 ° C. for 30 minutes to increase the morphology of the thin film.

열처리가 완료되면, ITO PET 기판을 덮고 있는 메탈마스크를 제거하여 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 불화바륨(BaF2)은 0.1 Å/s의 속도로 2 ㎚, 바륨(Ba)은 0.2 Å/s의 속도로 2 ㎚, 및 알루미늄(Al)은 5 Å/s의 속도로 200 ㎚ 증착하여 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
When the heat treatment is complete, barium fluoride (BaF2) In the internal heat evaporator showing a vacuum degree of less than 5 × 10 -7 torr to remove the metal mask covering the ITO PET substrate 2 ㎚ at a rate of 0.1 Å / s, barium (Ba ) Was deposited at 2 nm at a rate of 0.2 mA / s, and 200 nm at aluminum (Al) at a rate of 5 mA / s to produce a polymer light emitting diode.

실시예 9. 고분자 발광다이오드 제조(2)Example 9 Preparation of Polymer Light-Emitting Diode (2)

상기 실시예 8에서의 발광층의 농도를 0.75중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
A polymer light emitting diode was manufactured according to the same method as the concentration of the light emitting layer in Example 8 was changed to 0.75 wt%.

실시예 10. 고분자 발광다이오드 제조(3)Example 10. Manufacture of Polymer Light Emitting Diode (3)

상기 실시예 8에서의 발광층의 농도를 1.0중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
A polymer light emitting diode was manufactured according to the same method as the concentration of light emitting layer in Example 8, except that 1.0 wt% was changed.

실시예 11. 고분자 발광다이오드 제조(4)Example 11 Preparation of Polymer Light-Emitting Diode (4)

상기 실시예 8에서의 발광층의 농도를 2.0중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
A polymer light emitting diode was manufactured according to the same method as the concentration of light emitting layer in Example 8, except that the concentration was changed to 2.0 wt%.

비교예 2. 스핀코팅법을 적용한 고분자 발광다이오드의 제조Comparative Example 2. Fabrication of Polymer Light Emitting Diode by Spin Coating

본 발명의 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 고분자 발광다이오드의 비교예로서, 상기 실시예 1과 같이 전처리된 ITO PET 기판을 질소로 치환된 글로브 박스에 이송하여 스핀코터를 이용, 약 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS 정공수송층을 도입한 후 120℃의 가열판에서 20분 동안 열처리 하였으며, 오렌지 발광 고분자를 유기용매 클로로벤젠(CB)에 0.5중량%의 농도로 블렌딩한 시료를 정공수송층 위에 스핀코팅하여 100 ㎚ 두께의 박막을 얻은 다음 90℃에서 30분간 열처리하여 박막의 모폴로지를 높여 주었다.As a comparative example of the polymer light emitting diode to which the brush patterning process of the present invention is applied, PEDOT: PSS having a thickness of about 40 nm using a spin coater by transferring a pre-treated ITO PET substrate as in Example 1 to a glove box substituted with nitrogen. After the hole transport layer was introduced, heat treatment was performed for 20 minutes on a 120 ° C. heating plate. A thin film having a thickness of 100 nm was obtained by spin-coating a sample obtained by blending an orange light-emitting polymer in an organic solvent chlorobenzene (CB) at a concentration of 0.5% by weight on the hole transport layer. After obtaining the heat treatment for 30 minutes at 90 ℃ to increase the morphology of the thin film.

열처리된 정공수송층 위에 전극을 형성하기 위해, 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 불화바륨(BaF2)은 0.1 Å/s의 속도로 2 ㎚, 바륨(Ba)은 0.2 Å/s의 속도로 2 ㎚, 및 알루미늄(Al)은 5 Å/s의 속도로 200 ㎚ 증착하여 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
To form an electrode on the heat-treated positive hole transport layer, 5 × 10 -7 barium fluoride (BaF2) In the internal heat evaporator showing a degree of vacuum of 2 torr or lower ㎚ at a rate of 0.1 Å / s, barium (Ba) is 0.2 Å / 2 nm and aluminum (Al) were deposited at a rate of 5 nm / s at a speed of 5 s / s to produce a polymer light emitting diode.

실험예 1. 유기태양전지의 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of Characteristics of Organic Solar Cell

상기 실시예 2 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 유기태양전지의 전기광학적 특성을 평가하기 위해, 키슬리 2400 소스미터(Keithley 2400 sourcemeter, Keithley, 미국)와 태양광 모의실험장치(Oriel 150W solar simulator, newport, 미국)를 사용하여 표준조건(AM 1.5G(Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽/㎠, 25℃)에서 전류-전압밀도를 측정하고, 상기 유기태양전지들의 광단락전류밀도(Jsc), 광개방전압(Voc), Fill Factor(FF) 및 에너지변환효율을 하기 표 1에 나타내었다.In order to evaluate the electro-optical characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Example 1, Keithley 2400 sourcemeter (Keithley, USA) and a solar simulator (Oriel 150W solar simulator) , newport, USA) using the standard conditions (AM 1.5G (Air Mass 1.5 Global, 100 Mass / ㎠, 25 ℃) to measure the current-voltage density, the optical short-circuit current density (Jsc) of the organic solar cells, Photo-opening voltage (Voc), Fill Factor (FF) and energy conversion efficiency are shown in Table 1 below.

이때, Fill Factor(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax)×전류밀도(Jmax)/(Voc×Jsc), 에너지변환효율은 FF×(Jsc×Voc)/Pin, Pin=100[㎽㎠]으로 계산하였다.At this time, Fill Factor (FF) is the voltage value Vmax × current density Jmax / (Voc × Jsc) at the maximum power point, and the energy conversion efficiency is FF × (Jsc × Voc) / Pin, Pin = 100 [㎽㎠ ].

광단락전류밀도
Jsc(㎃/㎠)
Optical short circuit current density
Jsc (㎃ / ㎠)
광개방전압
Voc(V)
Photo-opening voltage
Voc (V)
Fill Factor
(%)
Fill factor
(%)
에너지변환효율
(%)
Energy conversion efficiency
(%)
실시예 2Example 2 7.47.4 0.6160.616 43.843.8 2.12.1 실시예 3Example 3 8.58.5 0.6360.636 48.848.8 2.62.6 실시예 4Example 4 6.96.9 0.6160.616 38.638.6 1.61.6 실시예 5Example 5 5.25.2 0.5950.595 26.626.6 0.830.83 실시예 6Example 6 7.47.4 0.6360.636 43.543.5 2.12.1 실시예 7Example 7 7.37.3 0.6160.616 40.740.7 1.81.8 비교예 1Comparative Example 1 7.77.7 0.6160.616 38.038.0 1.81.8

또한, 도 4에는 상기 유기태양전지들의 전류밀도-전압(J-V) 특성을 나타내었으며, 도 5에는 상기 유기태양전지들의 입자광자의 전류변환효율(incident photon-to-current conversion efficiencem IPCE) 측정 결과를 나타내었다.In addition, FIG. 4 shows the current density-voltage (JV) characteristics of the organic solar cells, and FIG. 5 shows the result of measuring the incident photon-to-current conversion efficiencem IPCE of the particle photons of the organic solar cells. Indicated.

상기 표 1과 도 4에서 볼 수 있듯이, 스핀코팅법을 적용한 유기태양전지(비교예 1 참조)의 에너지변환효율을 1.8%인데 반해, 본 발명의 유기태양전지(실시예 3 참조)에서는 에너지환변환효율이 2.6%로 최고 45%의 증가를 보였다. 이러한 수치는 최근 보고된 플렉시블 유기태양전지의 최고 효율보다 높은 값으로, 본 발명의 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 유기태양전지의 제조방법을 이용할 경우, 유기태양전지의 실용화가 가속될 수 있을 것으로 사료됩니다.
As shown in Table 1 and FIG. 4, the energy conversion efficiency of the organic solar cell (see Comparative Example 1) using the spin coating method is 1.8%, whereas in the organic solar cell of the present invention (see Example 3), the energy ring The conversion efficiency was 2.6%, up to 45%. These values are higher than the highest efficiency of the recently reported flexible organic solar cell, and it is considered that the practical use of the organic solar cell may be accelerated by using the manufacturing method of the organic solar cell applying the brush patterning process of the present invention.

실험예 2. 고분자 발광다이오드의 특성 평가Experimental Example 2 Evaluation of Characteristics of Polymer Light-Emitting Diode

상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 2에서 제조한 고분자 발광다이오드의 전기광학적 특성을 평가하기 위해, 키슬리 2400(keithley 2400, Keithley, 미국)과 포토-리서치 670(Photo-Research 670, Photo Research INC, 미국)을 사용하여 턴-온 전압(V), 최대 휘도(cd/㎡), 최대 효율(cd/A) 및 색좌표를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.In order to evaluate the electro-optical properties of the polymer light emitting diodes prepared in Examples 8 to 11 and Comparative Example 2, Keithley 2400 (keithley 2400, Keithley, USA) and Photo-Research 670, Photo Research INC , United States) to measure the turn-on voltage (V), maximum brightness (cd / m 2), maximum efficiency (cd / A) and color coordinates and the results are shown in Table 2.

또한, 도 6에는 상기 고분자 발광다이오들의 휘도-전압(L-V)을 측정한 결과를, 도 7에는 상기 고분자 발광다이오들의 전류밀도-전압(J-V)를 측정한 결과를 나타내었다.6 shows the results of measuring the luminance-voltage (L-V) of the polymer light emitting diodes, and FIG. 7 shows the results of measuring the current density-voltage (J-V) of the polymer light emitting diodes.

턴-온 전압
(V)
Turn-on voltage
(V)
최대휘도
(cd/㎡)
Brightness
(cd / ㎡)
최대효율
(cd/A)
Efficiency
(cd / A)
색좌표Color coordinates
실시예 8Example 8 33 76.876.8 0.620.62 (0.57, 0.42)(0.57, 0.42) 실시예 9Example 9 33 55545554 1.21.2 (0.57, 0.42)(0.57, 0.42) 실시예10Example 10 33 34383438 0.590.59 (0.55, 0.44)(0.55, 0.44) 실시예11Example 11 33 11931193 0.590.59 (0.55, 0.44)(0.55, 0.44) 비교예 2Comparative Example 2 33 29272927 0.460.46 (0.55, 0.44)(0.55, 0.44)

상기 표 2와, 도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이, 스핀코팅법을 적용한 고분자 발광다이오드(비교예 2 참조)의 최대휘도과 최대효율는 각각 2927 cd/㎡와 0.46 cd/A인데 반해, 본 발명의 고분자 발광다이오드(실시예 9 참조)에서는 최대휘도와 최대효율이 각각 5554 cd/㎡와 1.2 cd/A로, 각각 89% 및 260% 증가하였다.As shown in Table 2 and FIGS. 6 and 7, the maximum luminance and the maximum efficiency of the polymer light emitting diode (see Comparative Example 2) using the spin coating method are 2927 cd / m 2 and 0.46 cd / A, respectively. In the polymer light emitting diode (see Example 9), the maximum luminance and the maximum efficiency were 5554 cd / m 2 and 1.2 cd / A, respectively, increasing by 89% and 260%.

유기태양전지와 마찬가지로, 본 발명의 브러쉬 패터닝 공정을 적용한 고분자 발광다이오드가 종래 스핀코팅법으로 제조한 고분자 발광다이오드보다 향상된 결과값을 얻을 수 있었다.
As with the organic solar cell, the polymer light emitting diode to which the brush patterning process of the present invention is applied has an improved result compared to the polymer light emitting diode manufactured by the conventional spin coating method.

따라서, 본 발명의 브러쉬 패터닝 공정을 유기전자소자에 적용하면 보다 용이하고 빠르게 대량으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
Therefore, if the brush patterning process of the present invention is applied to an organic electronic device, it is expected to be easily and quickly produced in large quantities.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above, specific portions of the contents of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Will be obvious. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

110: 기판 120: 제1 전극
130: 정공전달층 140: 광활성층
141: 발광층 150: 제2 전극
110: substrate 120: first electrode
130: hole transport layer 140: photoactive layer
141: light emitting layer 150: second electrode

Claims (12)

기판(110), 제1 전극(120), 정공전달층(130), 광활성층(140) 또는 발광층(141), 및 제2 전극(150)이 적층된 구조를 가지는 유기전자소자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 유기전자소자의 모든 층 또는 일부 층의 패터닝이 가능하도록 리포지셔너블 접착제(repositionable adhesive)가 도포된 마스크(mask)를 이용한, 브러쉬 코팅 공정을 적용한 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
A method of manufacturing an organic electronic device having a structure in which a substrate 110, a first electrode 120, a hole transport layer 130, a photoactive layer 140 or a light emitting layer 141, and a second electrode 150 are stacked. To
A method of manufacturing an organic electronic device, comprising applying a brush coating process using a mask coated with a repositionable adhesive to enable patterning of all or some layers of the organic electronic device.
제 1항에 있어서,
상기 마스크(mask)는 스테인레스 스틸(Stainless steal, STS)인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The mask is a method of manufacturing an organic electronic device, characterized in that the stainless steel (Stainless steal, STS).
제 2항에 있어서,
상기 스테인레스 스틸(STS)은 0.05 ~ 0.2 ㎜의 두께를 갖는 STS 304인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 2,
The stainless steel (STS) is a manufacturing method of an organic electronic device, characterized in that STS 304 having a thickness of 0.05 ~ 0.2 mm.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 패터닝에 사용되는 마스크(mask)는 세정하여 리포지셔너블 접착제(repositionable adhesive)를 스프레이 도포하고, 상온 내지 50℃에서 10분 내지 60분간 건조한 후, 제 1 전극 위에 고정하여 표면 개질을 실시하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The mask used for patterning is cleaned and spray-coated with a repositionable adhesive, dried at room temperature to 50 ° C. for 10 to 60 minutes, and then fixed on the first electrode to perform surface modification. Method for producing an organic electronic device characterized in that.
제 1항에 있어서,
상기 기판(110)은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimde), PC(polycarbonate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene), AS 수지, ABS 수지, TAC(triacetyl cellulose), 유리, 또는 석영판에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate 110 is made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), PC (polycarbonate), PS (polystylene), POM (polyoxyethylene), AS resin, ABS resin, TAC (triacetyl cellulose), glass, or a method for producing an organic electronic device, characterized in that any one selected from a quartz plate.
제 1항에 있어서,
상기 제1 전극(120)은 ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide, FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminum doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 , ATO(antimony tin oxide), PEDOT:PSS, 또는 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The first electrode 120 is made of indium tin oxide (ITO), gold, silver, or fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zink oxide (AZO), or IZO. (indium zink oxide), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , ATO (antimony tin oxide), PEDOT: PSS, or manufacturing an organic electronic device, characterized in that any one selected from carbon nanotubes Way.
제 1항에 있어서,
상기 정공수송층(130)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]를 20 ~ 60 ㎚ 두께로 브러쉬 코팅하여 도입하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The hole transport layer 130 is an organic electronic, characterized in that the introduction of a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrene sulfonate) [PEDOT: PSS] by brush coating to a thickness of 20 ~ 60 nm Method of manufacturing the device.
제 1항에 있어서,
상기 광활성층(140)은 P3HT와 PCBM을 1 : 0.5 ~ 1 : 2의 중량비로 배합하여 유기용매에 1.5 ~ 6.0중량%의 농도로 용해시킨 후 150 ~ 300 ㎚ 두께로 브러쉬 코팅하고 박막의 결정성을 높이기 위해 80 ~ 180℃에서 어닐링 하여 도입하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The photoactive layer 140 is mixed with P3HT and PCBM in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 2, dissolved in an organic solvent at a concentration of 1.5 to 6.0% by weight, and then brush-coated to a thickness of 150 to 300 nm and the crystallinity of the thin film. Method for producing an organic electronic device, characterized in that it is introduced by annealing at 80 ~ 180 ℃ to increase the.
제 1항에 있어서,
상기 발광층(141)은 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)[PPV], 폴리알킬플루오린[PAF], 및 폴리(파라-페닐렌)[PPP]에서 선택되는 1종 이상을 유기용매에 0.5 ~ 2.0중량%의 농도로 용해시킨 후 120 ~ 210 ㎚ 두께로 브러쉬 코팅하고 박막의 모폴로지를 높이기 위해 80 ~ 150℃에서 어닐링 하여 도입하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The light emitting layer 141 may include at least one selected from poly (1,4-phenylenevinylene) [PPV], polyalkylfluorine [PAF], and poly (para-phenylene) [PPP] in an organic solvent. After dissolving at a concentration of 0.5 to 2.0% by weight and brush-coated to a thickness of 120 ~ 210 nm and annealing at 80 ~ 150 ℃ to increase the morphology of the thin film, the manufacturing method of an organic electronic device.
제 1항에 있어서,
상기 제2 전극(150)은 상기 광활성층(140) 또는 발광층(141)이 도입된 상태에서 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘:은, 또는 리튬:알루미늄에서 선택되는 어느 하나를 5×10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착하여 도입하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The second electrode 150 may be lithium fluoride / aluminum, lithium fluoride / calcium / aluminum, calcium / aluminum, barium fluoride / aluminum, barium fluoride / barium / with the photoactive layer 140 or the light emitting layer 141 introduced therein. Organic, characterized in that the deposition of any one selected from aluminum, barium / aluminum, aluminum, gold, silver, magnesium: silver, or lithium: aluminum inside the thermal evaporator having a vacuum degree of 5 × 10 -7 torr or less Method of manufacturing an electronic device.
제 1항에 있어서,
상기 유기전자소자는 유기태양전지 또는 고분자 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic electronic device is a method of manufacturing an organic electronic device, characterized in that the organic solar cell or a polymer light emitting diode.
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