KR101098035B1 - Cathode for solic oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지 공기극에 관한 것으로, 이온 전도성 제1입자와 상기 제1입자 주위에 복합되는 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 활성층과, 상기 활성층의 일면에 형성되며 이온 전도성 제1입자와 상기 제1입자 주위에 복합되며 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고 상기 활성층 보다 제1입자의 부피비가 큰 것을 특징으로 하는 기능층을 포함하는 공기극을 제공한다. 상기 복합 분말은 상기 제1입자 주변에 제1입자 보다 직경이 작은 제2입자가 복합된 분말일 수 있고, 또한, 상기 제1입자 주변에 제1입자 보다 직경이 작은 동종의 입자와 제2입자가 복합된 이중 복합 분말일 수 있다. 본 발명에 따른 공기극은 전도성 및 촉매 활성이 우수하고, 전해질 물질과의 열화학적 접합성이 뛰어나 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell cathode, comprising: an active layer made of a composite powder comprising an ion conductive first particle and an electrically conductive second particle complexed around the first particle, and formed on one surface of the active layer and being ion conductive. It provides a cathode comprising a functional layer, which is composed of a composite powder comprising a first particle and the first particle, and a composite powder including electrically conductive second particles, wherein the volume ratio of the first particles is larger than that of the active layer. The composite powder may be a powder in which a second particle having a diameter smaller than the first particle is compounded around the first particle, and the same particle and the second particle having a diameter smaller than the first particle around the first particle. It may be a double complex powder complexed with. The cathode according to the present invention has excellent conductivity and catalytic activity, and has excellent thermochemical bonding with an electrolyte material, thereby improving performance of a solid oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지, 다층형 공기극, 복합 분말, 장기 안정성 Solid oxide fuel cell, multi-layer cathode, composite powder, long-term stability

Description

고체산화물 연료전지용 공기극{CATHODE FOR SOLIC OXIDE FUEL CELL}Cathode for solid oxide fuel cell {CATHODE FOR SOLIC OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 공기극에 관한 것으로, 상세하게는 복합 분말의 조성을 달리하여 다층형으로 구성된 다기능성 공기극을 제안한다.The present invention relates to a cathode for a solid oxide fuel cell, and in particular, to propose a multifunctional cathode composed of a multi-layered structure by varying the composition of the composite powder.

연료전지는 기본적으로 2개의 전극 사이에 이온전도 전해질이 있는 장치로서, 연료와 산화제의 전기화학적인 산화/환원 반응을 이용하여 전력을 생산한다.A fuel cell is basically a device having an ion conducting electrolyte between two electrodes, and generates electric power by using an electrochemical oxidation / reduction reaction of a fuel and an oxidant.

고체 산화물 연료전지는 세라믹으로부터 주로 제조되는 고온의 전기화학적 장치이다. 전형적으로, 이들은 안정화된 지르코니아와 같은 산소이온 전도성의 고체 전해질을 이용한다. 전해질은 공기극과 연료극을 포함하는 2개의 다공성 전극을 분리하는 치밀한 박막이다. 산화 분위기에서 유지되는 공기극은 스트론튬이 도핑된 란타늄 망가나이트와 같이 고 전기전도성을 나타내는 산화물이다. Solid oxide fuel cells are high temperature electrochemical devices made mainly from ceramics. Typically, they use an oxygen ion conducting solid electrolyte, such as stabilized zirconia. The electrolyte is a dense thin film separating two porous electrodes including an air electrode and a fuel electrode. The cathode maintained in the oxidizing atmosphere is an oxide exhibiting high electrical conductivity, such as lanthanum manganite doped with strontium.

연료 전지의 공기극은 다공성의 세라믹 구조체로서, 이 다공성 세라믹 구조체는 통상적으로 30 ~ 40% 내외의 기공율을 나타내며, 원활한 전지화학적 반응을 위하여 높은 전기전도성 및 산소 이온의 흡착, 해리, 환원 반응에 대한 높은 촉매활성을 나타내야 한다. 또한 장시간 가동에도 저항 변화가 적고 미세구조적인 변화가 없으며 장기간 안정성이 뛰어나야 한다. 이를 위하여, 전기화학 반응이 일어나 는 삼상 계면의 면적이 증대되어야 하고 공기극/전해질 물질의 접촉성 및 결합력이 우수하며 고온 작동 분위기 하에서 열적, 물리적, 화학적 안정성이 확보되어야 한다.The cathode of the fuel cell is a porous ceramic structure, which typically exhibits a porosity of about 30 to 40%, and has high electrical conductivity and high resistance to adsorption, dissociation and reduction of oxygen ions for smooth electrochemical reaction. It should exhibit catalytic activity. In addition, there is little resistance change, microstructural change and long-term stability should be excellent even for long time operation. For this purpose, the area of the three-phase interface in which the electrochemical reaction takes place should be increased, the contact and bonding strength of the cathode / electrolyte material should be excellent, and the thermal, physical, and chemical stability should be secured under a high temperature operating atmosphere.

고체산화물 연료전지에서 공기극에 주로 사용되는 소재인 안정화 지르코니아(YSZ)와 스트론튬이 도핑된 란타늄 망가나이트(LSM)의 경우, 두 물질간의 소결 특성 차이와 전기/이온 전도성의 차이가 발생하여 장기간의 안정성과 공기극의 전기화학적 성능 특성의 조화를 이루기 쉽지 않다. In the case of stabilized zirconia (YSZ) and strontium-doped lanthanum manganite (LSM), which are materials mainly used for cathodes in solid oxide fuel cells, long-term stability due to differences in sintering characteristics and electrical / ion conductivity between two materials occurs. It is not easy to balance the electrochemical performance characteristics of the and cathode.

즉, 전기화학적인 촉매 특성과 전기 전도성의 확보를 위해서는 란타늄 망가나이트의 함량을 늘릴 필요가 있지만, 이 경우 작동 환경에서의 미세구조적인 안정성을 부여하는 동시에 이온전도 경로의 역할을 하는 안정화 지르코니아의 함량이 줄어 상대적으로 공기극의 내구성이 크게 저하되고 산소 환원 반응에 있어서 이온전도 경로의 감소를 통한 성능 저하 또한 유발할 수 있다. In other words, it is necessary to increase the content of lanthanum manganite in order to secure the electrochemical catalytic properties and the electrical conductivity, but in this case, the content of stabilized zirconia, which provides microstructural stability in the operating environment and also serves as an ion conduction pathway As a result, the durability of the cathode may be relatively decreased, and the performance may be reduced by reducing the ion conduction path in the oxygen reduction reaction.

고체산화물 연료전지의 성능 개선을 위해서는 고온 장기 작동 시에 물질 간의 열팽창계수 차이에 의한 파괴, 복합 전극 사용 시의 상간 소결 특성 차이에 따른 미세구조 제어의 어려움 등으로 인하여 장기 안정성 및 전극 특성의 저하가 나타나는 문제점을 시급히 해결하여야 할 필요가 있다.To improve the performance of solid oxide fuel cells, long-term stability and deterioration of electrode characteristics are reduced due to the breakdown caused by the difference in thermal expansion coefficient between materials during long-term operation at high temperatures, and the difficulty in controlling the microstructure due to the difference in phase sintering characteristics when using composite electrodes. There is an urgent need to solve the problems that appear.

본 발명의 목적은 고체 산화물 연료 전지용 공기극을 제공하는 것으로, 연료 전지 작동 온도에서 가스 침투성이 우수한 미세 구조를 가지며, 양호한 전기전도 성, 산소 환원 반응에 대한 우수한 촉매 활성 그리고 양호한 물리/화학적 안정성을 갖는 공기극을 제공하는데 목적이 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an air electrode for a solid oxide fuel cell, which has a fine structure having excellent gas permeability at fuel cell operating temperature, good electrical conductivity, good catalytic activity against oxygen reduction reaction, and good physical / chemical stability. The purpose is to provide an air electrode.

본 발명의 다른 목적은 고체 산화물 연료전지의 전해질 물질과 조화되는 근접한 열팽창율을 나타내는 고체 산화물 연료 전지용 공기극을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a cathode for a solid oxide fuel cell which exhibits a close coefficient of thermal expansion compatible with the electrolyte material of the solid oxide fuel cell.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 작동 환경 하에서 장시간 공기극 성능이 변하지 않는 고 내구성의 공기극을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a highly durable cathode that does not change its cathode performance for a long time under various operating environments.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 이온 전도성 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되는 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 활성층과, 상기 활성층의 일면에 형성되며, 이온 전도성 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 활성층 보다 제1입자의 부피비가 큰 것을 특징으로 하는 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.In order to achieve the above object, according to an aspect of the present invention, an active layer made of a composite powder comprising an ion conductive first particle, and an electrically conductive second particle complexed around the first particle, and on one surface of the active layer And a functional layer formed of a composite powder including an ion conductive first particle and a composite powder surrounding the first particle and including electrically conductive second particles, wherein the volume ratio of the first particles is larger than that of the active layer. A solid oxide fuel cell cathode is provided.

상기 복합 분말은 상기 제1입자 주변에 제1입자 보다 직경이 작은 제2입자가 복합된 분말일 수 있고, 또한, 상기 제1입자 주변에 제1입자 보다 직경이 작은 동종의 입자와 제2입자가 복합된 이중 복합 분말일 수 있다. The composite powder may be a powder in which a second particle having a diameter smaller than the first particle is compounded around the first particle, and the same particle and the second particle having a diameter smaller than the first particle around the first particle. It may be a double complex powder complexed with.

상기 활성층의 다른 일면에는 상기 제1입자의 부피비가 상대적으로 작은 또 다른 활성층을 더 포함하거나, 상기 제2입자로 구성되는 전기 전도층을 더 포함할 수 있다. 상기 활성층은 기능층 보다 두께가 큰 것이 바람직하다. The other surface of the active layer may further include another active layer having a relatively small volume ratio of the first particles, or may further include an electrically conductive layer composed of the second particles. The active layer is preferably larger in thickness than the functional layer.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복 합되며 제1입자 보다 입경이 작은 동종 입자 및 이종 입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 활성층과, 상기 활성층의 일면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 동종 입자 및 이종 입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 활성층 보다 제1입자의 부피비가 큰 것을 특징으로 하는 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, an active layer made of a ceramic first particle, a composite powder including a homogeneous particle and a heterogeneous particle having a particle size smaller than that of the first particle, which is compounded around the first particle, and on one surface of the active layer. It is formed, and composed of a composite powder comprising a homogeneous particle and a heterogeneous particle having a ceramic first particle, the composite around the first particle and having a smaller particle size than the first particle, characterized in that the volume ratio of the first particle is larger than the active layer. A solid oxide fuel cell cathode including a functional layer is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 제1층과, 상기 제1층의 상면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제1층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 다른 제2층을 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.According to another aspect of the invention, a first layer consisting of a ceramic first particle, a composite powder comprising a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle, and the first layer of It is formed on the upper surface, and composed of a composite powder comprising a ceramic first particle and a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle, the volume ratio of the first particle when compared with the first layer The present invention provides a solid oxide fuel cell cathode including another second layer.

상기 제2층의 상면에는, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제2층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 다른 제3층을 더 포함할 수 있다. The upper surface of the second layer is made of a composite powder comprising a ceramic first particle and a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle diameter than the first particle, and compared with the second layer. The volume ratio of the particles may further include a third layer.

또한, 본 발명은 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 제1층; 및 상기 제1층의 상면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제1층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 작은 제2층;을 포함하는 공기극과, 상기 공기극의 일면에 형성된 전해질층, 및 상기 전해질층의 다른 일면에 형성된 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention includes a first layer composed of a composite powder comprising a ceramic first particle and a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle; And a composite powder formed on an upper surface of the first layer, the composite powder comprising a ceramic first particle and a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle, and compared with the first layer. It provides a solid oxide fuel cell comprising a cathode including a second layer having a small volume ratio of the first particles, an electrolyte layer formed on one surface of the cathode, and a fuel electrode formed on the other surface of the electrolyte layer.

본 발명에 따르면, 조성 및 상의 분포 균일도가 우수한 세라믹 복합 분말을 이용하여 다층형 다기능성의 공기극을 제작함으로써 보다 우수한 성능과 장기안정성을 동시에 나타내는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제작이 가능하다.According to the present invention, it is possible to manufacture a cathode for a solid oxide fuel cell which exhibits superior performance and long-term stability at the same time by manufacturing a multilayer multifunctional cathode using ceramic composite powder having excellent composition and phase uniformity.

또한, 모분말 주위에 나노 입자의 생성을 통해 제작되는 나노 복합 분말을 사용함으로써 균일한 나노 기공구조를 가지며 반응 면적이 극대화된 공기극의 제작이 가능하고, 기공 및 구성 요소의 상연결성을 증대시켜 기본적인 내구성을 확보할 수 있다. In addition, by using nano composite powder produced through the production of nano particles around the mother powder, it is possible to produce a cathode having a uniform nano pore structure and maximized the reaction area, and to increase the phase connection of the pores and components Durability can be secured.

뿐만 아니라, 모분말 주위의 나노 입자의 조성을 제어하여 이온전도성과 열적/미세구조적 안정성이 우수한 기능층을 전해질과의 계면에 위치시키고, 그 상부에 순차적으로 산소 환원 반응을 최적화시킬 수 있는 반응 활성층과 전기 전도와 산소 분자의 공기극 내부로의 확산을 도울 수 있는 전도층을 위치시킴으로써 다양한 온도 범위에서 작동이 가능하며, 공기극 특성이 우수하고 장기안정성이 충분히 확보되는 형태의 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제작이 가능하다.In addition, by controlling the composition of the nanoparticles around the mother powder to place a functional layer excellent in ionic conductivity and thermal / microstructure stability at the interface with the electrolyte, and the reaction active layer that can sequentially optimize the oxygen reduction reaction on top of It is possible to operate at various temperature ranges by placing a conductive layer that can help the electrical conduction and diffusion of oxygen molecules into the cathode, and the fabrication of cathode for solid oxide fuel cell with excellent cathode characteristics and sufficient long-term stability It is possible.

본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 각 층은 이온 전도상인 제1입자와 전기 전도상인 제2입자가 혼합된 형태의 세라믹 복합 분말로 구성된다. Each layer of the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention is composed of a ceramic composite powder in which a first particle in an ion conductive phase and a second particle in an electrical conductive phase are mixed.

구체적으로, 페로브스카이트 구조 (Perovskite structure)의 전기적 특성을 지니는 소재, 기타 열처리 과정을 통해서 제작될 수 있는 고온(600~1000℃)에서 전 기전도성을 띄는 세라믹 분말 소재들을 이온 전도성을 나타내는 세라믹 모입자 주위에 존재하도록 조성과 결정 구조 제어하여 형성된 복합 분말을 이용하여 2층, 3층, 기타 다층형 다기능성 공기극을 제작한다. Specifically, ceramics exhibiting ion conductivity may include materials having electrical properties of a perovskite structure and ceramic powder materials exhibiting electroconductivity at high temperatures (600 to 1000 ° C.) that can be produced through other heat treatment processes. Two-layer, three-layer, and other multi-layered multifunctional air cathodes are fabricated using composite powder formed by controlling the composition and crystal structure to exist around the parent particles.

안정성이 우수한 제1입자로서, 예를 들어 안정화 지르코니아가 전체 부피의 60% 내외로 함유된 형태의 세라믹 복합 분말로 전해질과의 계면에 5 ~ 10㎛ 의 두께로 40% 기공율 가량의 다공성 기능층을 형성한다. 이렇게 함으로써 전해질까지의 산소 이온 전도 흐름을 활발하게 하고 전해질과의 열팽창율 차이를 줄여 장기 작동시 문제가 될 수 있는 전극/전해질 계면의 안정성을 확보한다. As the first particles having excellent stability, for example, a ceramic composite powder in which stabilizing zirconia is contained in about 60% of the total volume, and has a porous functional layer having a porosity of about 40% with a thickness of 5 to 10 μm at the interface with the electrolyte. Form. This facilitates the oxygen ion conduction flow to the electrolyte and reduces the difference in thermal expansion rate with the electrolyte to ensure the stability of the electrode / electrolyte interface, which can be problematic for long term operation.

또한, 기능층 상부에 20 ~ 25㎛ 두께의 전기화학적 반응 촉매 및 활성층으로서 50% 내외의 안정화 지르코니아 부피 비율로 기공율 40% 가량의 다공성 층을 형성한다. 이 활성층은 나노 기공 구조를 제공함과 더불어 제2입자(전기전도상)과 제1입자(이온전도상)의 적절한 조화로 전기전도상/이온전도상/공기가 접하는 삼상계면의 밀도를 극대화 시킬 수 있다. In addition, a porous layer having a porosity of about 40% is formed on the functional layer as an electrochemical reaction catalyst having an thickness of 20 to 25 μm and a stabilized zirconia volume ratio of about 50%. The active layer provides nanoporous structure and maximizes the density of the three-phase interface between the electrically conductive phase, the ion conductive phase, and the air by proper matching of the second particle (the electrically conductive phase) and the first particle (the ion conductive phase).

또한, 공기극 최상부 공기와 바로 접하는 지점에 우수한 전기 전도성을 나타내는 소재, 예를 들어 스트론튬이 도핑된 란타늄 망가나이트(LSM) 만으로 30 ~ 100 ㎛의 두께의 다공성층을 제작하여 공기극의 기계적 강도와 원활한 전기전도 흐름을 공기극에 부가적으로 제공할 수 있다. 이러한 전기 전도성 최상층은 수 ㎛의 크기를 갖는 기공을 형성하여 공기극 내부로의 공기 확산을 최적화시킬 수 있다.In addition, a porous layer having a thickness of 30 to 100 μm is made of only a material showing excellent electrical conductivity, for example, strontium-doped lanthanum manganite (LSM), at the point of direct contact with the air at the top of the cathode. The conduction flow can additionally be provided to the cathode. This electrically conductive top layer may form pores having a size of several μm to optimize air diffusion into the cathode.

상기 제1입자는 주로 80 ~ 120 nm 크기이며, 상기 제2입자는 제1입자와 이종 물질일 수 있고, 제1입자와 동종 물질을 포함할 수도 있다. 상기 제2입자는 50 ~ 80 nm 범위의 크기를 갖도록 하여 복합 분말의 표면적을 더욱 증대시킬 수 있다.The first particle is mainly 80 to 120 nm in size, the second particle may be a heterogeneous material with the first particle, and may include the same material with the first particle. The second particles may have a size in the range of 50 to 80 nm to further increase the surface area of the composite powder.

상기 제1입자로는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리움 첨가 세리아(GDC), 사마리움 첨가 세리아(SDC) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 제2입자는 LSM (La1 - xSrxMnO3), LSCF (La1 -xSrxCo1-yFeyO3), LSF (La1 - xSrxFeO3), LSCo (La1 - xSrxCoO3), LSCu (La1 - xSrxCuO3), SSC (Sm1-xSrxCoO3), BSCF (Ba1 - xSrxCo1 - yFeyO3), 및 상기 제1입자와 동종 물질 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.The first particle may be any one selected from yttrium stabilized zirconia (YSZ), scandium stabilized zirconia (ScSZ), gadolium-containing ceria (GDC), samarium-containing ceria (SDC), and the second particle may be used. LSM (La 1 - x Sr x MnO 3 ), LSCF (La 1 -x Sr x Co 1-y Fe y O 3 ), LSF (La 1 - x Sr x FeO 3 ), LSCo (La 1 - x Sr x CoO 3 ), LSCu (La 1 - x Sr x CuO 3 ), SSC (Sm 1-x Sr x CoO 3 ), BSCF (Ba 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 ), and the first At least one material selected from particles and homogeneous materials can be used.

본 발명에 따른 다층형 공기극 제작에 있어서, 각 층은 다음과 같은 과정을 따른다. In manufacturing a multilayer type cathode according to the present invention, each layer follows the following process.

먼저, 이온 전도성과 미세구조적인 안정성이 우수한 전해질 상을 모분말로 하여 그 주위에 전기전도성이 우수한 전극 물질이 나노 입자 형태로 접합된 복합 나노 분말을 합성한다. 이때 모분말 간의 연결도와 전기화학적 반응점인 삼상계면을 확대하기 위하여 모분말의 표면에 모분말과 동일한 상의 나노 입자를 전극 물질과 함께 위치하도록 할 수 있다. First, composite nanopowders in which electrode materials having excellent electrical conductivity are bonded in the form of nanoparticles around the electrolyte phase having excellent ion conductivity and microstructural stability as a mother powder are synthesized. In this case, nanoparticles having the same phase as the mother powder may be positioned together with the electrode material on the surface of the mother powder in order to enlarge the three-phase interface, which is the connection between the mother powders and the electrochemical reaction point.

전해질과의 계면에는 전해질 상이 보다 다량 함유된 복합 나노 분말을 이용하여 안정성 및 이온 전도를 보조할 수 있는 기능층을 제작한다. 그 다음, 기능층 상부에 전극 물질과 전해질 물질의 조성을 적절히 조절하여 반응점의 길이가 최대화될 수 있는 촉매 활성층, 즉, 반응 활성층을 제작한다. 반응 활성층은 조성 변화를 통하여 2층 이상으로 형성될 수 있다. 최종적으로, 공기극의 최외곽에 전기전도 도가 가장 우수하고 매크로기공성 (Macro-porous)의 기공을 갖는 전도층을 위치시킬 수 있다. At the interface with the electrolyte, a functional layer capable of assisting stability and ion conduction is prepared by using the composite nanopowder containing a larger amount of the electrolyte phase. Then, by appropriately adjusting the composition of the electrode material and the electrolyte material on the functional layer to produce a catalytically active layer, that is, a reaction active layer that can maximize the length of the reaction point. The reactive active layer may be formed in two or more layers through composition change. Finally, a conductive layer having the best electrical conductivity and having macro-porous pores can be located at the outermost side of the cathode.

기능층과 반응 활성층의 경우에는 합성된 복합 나노 분말을 그대로 페이스트화하여 스크린프린팅 등의 공정을 통하여 형성할 수 있다. 전도층에 사용되는 전극 분말은 복합 분말의 제작 시 모분말을 사용하지 않는 조건으로 전극 물질만을 합성할 경우 수 nm 에서 수백 nm 의 입경을 갖는 단일 조성의 물질을 합성하는 것이 가능하며, 기공 구조를 확보하기 위하여 탄소 및 고분자 물질을 기공 형성제로서 사용할 수 있다. In the case of the functional layer and the reactive active layer, the synthesized composite nano powder may be pasted as it is and formed through a process such as screen printing. The electrode powder used in the conductive layer can synthesize a single composition having a particle diameter of several nm to several hundred nm when only the electrode material is synthesized under the condition that no powder is used in the preparation of the composite powder. Carbon and polymeric materials can be used as pore formers to ensure.

제작된 공기극의 각 층은 사용 분말 및 기공 형성제의 특성에 따라서 800 ~ 1150℃에서 동시에 소결이 가능하며, 구체적으로 LSM-YSZ 계의 공기극을 제작할 경우 1100℃에서 소결하는 것이 바람직하다. Each layer of the produced cathode can be sintered simultaneously at 800 ~ 1150 ℃ depending on the characteristics of the powder and the pore-forming agent used, specifically, when producing the cathode of the LSM-YSZ system, it is preferable to sinter at 1100 ℃.

본 발명에 따른 공기극은 다음과 같은 특징을 갖는다. The cathode according to the present invention has the following features.

첫째, 본 발명에서 사용된 세라믹 복합 분말은 모분말의 크기 조절을 통하여 다양한 크기 비를 지니는 복합 세라믹 분말을 획득할 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 위치하는 나노 입자의 조성을 제어할 수 있어 매우 우수한 조성 균일도와 상간 혼합 균일도를 지닌다.First, the ceramic composite powder used in the present invention can not only obtain a composite ceramic powder having various size ratios by controlling the size of the hair powder, but also control the composition of the nanoparticles located on the surface, and thus have very good composition uniformity. And uniformity of mixing between phases.

둘째, 본 발명에 따른 기능층은 5 ~ 10㎛의 두께를 지니며, 모분말과 표면의 전해질/전극 물질 간의 양을 조절함으로써 전해질 물질이 비교적 다량 함유된 조성의 복합 세라믹 분말로 구성된다. 기능층은 반응점에서 발생한 산소 이온의 흐름을 원활하게 하여 속도론적으로 실질적인 반응 면적을 확장시킬 뿐만 아니라, 전해질 과 전극 물질 간의 열팽창계수 차이를 최소화하여 전극의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.Second, the functional layer according to the present invention has a thickness of 5 ~ 10㎛, and consists of a composite ceramic powder of a composition containing a relatively large amount of electrolyte material by controlling the amount between the mother powder and the electrolyte / electrode material of the surface. The functional layer facilitates the flow of oxygen ions generated at the reaction point to not only expand the actual reaction area in a kinetic manner, but also improve the durability of the electrode by minimizing the difference in thermal expansion coefficient between the electrolyte and the electrode material.

셋째, 본 발명에 따른 활성층은 20 ~ 25㎛의 두께를 나타내며, 대부분의 산소 환원 반응을 일으키는 삼상 계면의 밀도를 최대로 할 수 있는 조성으로서 모분말과 표면의 전해질/전극 물질 간의 양을 조절함으로써 전해질 물질과 전극 물질의 부피비가 최종적으로 50% 가량씩을 차지하도록 한다. 구체적으로, LSM과 YSZ를 사용할 경우 47%와 53%가량의 비율이 되도록 한다. Third, the active layer according to the present invention has a thickness of 20 to 25㎛, by controlling the amount between the main powder and the electrolyte / electrode material on the surface as a composition that can maximize the density of the three-phase interface causing the most oxygen reduction reaction The volume ratio of the electrolyte material and the electrode material finally takes up about 50%. Specifically, when using LSM and YSZ, the ratio is about 47% and 53%.

넷째, 본 발명에 따른 다층형 공기극은 기본적으로 상기의 2층 구조를 가짐으로써 성능을 발현할 수 있으며, 이와는 별도로 30 ~ 100 ㎛의 전기 전도성 층을 상부에 위치시킬 경우 보다 향상된 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이를 사용할 경우 하부의 나노 기공으로의 산소 이온의 확산을 원활하게 하기 위하여 전기 전도성 층은 매크로 기공구조의 다공성 구조를 가져야 한다. 구체적으로 1 ~ 10㎛ 내외의 기공을 가져야 한다. Fourth, the multi-layered cathode according to the present invention can express the performance by basically having the above two-layer structure, and can exhibit improved electrical properties when the electrically conductive layer of 30 to 100 ㎛ is placed on top of it. have. In this case, in order to facilitate the diffusion of oxygen ions into the nano-pores below, the electrically conductive layer should have a porous structure of macro pore structure. Specifically, it should have pores of about 1 ~ 10㎛.

다섯째, 본 발명에 따른 다층형 공기극은 우수한 상간 연결도 및 결합성으로 인하여 고온 산화 분위기에서도 열적, 물리적, 그리고 화학적 열화를 극복할 수 있으며, 동시에 상하부의 전기/이온 전도성 경로가 충분히 확보되어 전기화학적 반응이 원활하게 이루어질 수 있다. Fifth, the multi-layered cathode according to the present invention can overcome thermal, physical, and chemical deterioration even in a high temperature oxidizing atmosphere due to its excellent interphase connection and bonding properties, and at the same time, the upper and lower electric / ion conductive paths are sufficiently secured so that the electrochemical The reaction can be made smoothly.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1입자로서 YSZ 모분말 주위에 제2입자로서 나노 크기의 LSM 및 YSZ 분말이 동시에 이중 접합된 복합 LSM-YSZ 분말을 획득하여 이를 전극 물질로 사용하였다. 본 실시예에서 모분말로는 상용의 YSZ 입자를 사용하였으며, 고체산화물 연료전지의 성능에 중요한 영향을 끼치는 삼상 계면의 면적을 최대화시키기 위하여 나노 수준의 미세한 LSM와 YSZ의 두 가지 입자를 제조하고, 이를 이용하여 미세한 LSM/YSZ 입자가 YSZ 입자의 주변에 형성되도록 하였다. A composite LSM-YSZ powder obtained by simultaneously double-bonding nano-sized LSM and YSZ powder as a second particle around the YSZ mother powder as the first particle was used as an electrode material. In this embodiment, a commercial YSZ particle was used as a mother powder. In order to maximize the area of a three-phase interface which has an important effect on the performance of a solid oxide fuel cell, two kinds of particles, nano-fine LSM and YSZ, were prepared and used. Thus, fine LSM / YSZ particles were formed around the YSZ particles.

구체적으로, 금속염과 착화제와 폴리하이드록실 알콜이 혼합되어있는 초기 용액(고분자 레진)에 볼밀을 통해 미세하게 분산된 YSZ 분말을 첨가하고 혼합하면서 가열하여 폴리에스테르화를 진행하고, YSZ 분말의 주위에 금속 양이온을 포함하는 고분자 레진이 잘 분산되어있는 형태의 LSM-YSZ 복합 분말 전구체를 형성하였다. Specifically, an YSZ powder finely dispersed through a ball mill is added to an initial solution (polymer resin) in which a metal salt, a complexing agent, and a polyhydroxyl alcohol are mixed, followed by heating while mixing, followed by polyesterization, and surroundings of the YSZ powder. The LSM-YSZ composite powder precursor was formed in a well dispersed form of a polymer resin containing a metal cation.

이 전구체 분말을 열처리하여 LSM와 YSZ의 결정상을 얻음으로써 공기극-전해질의 접촉 면적이 증가하고 삼상 계면의 길이가 증대된 완성된 나노 LSM-YSZ 이중 복합 분말을 완성하였다. 고분자 레진을 통하여 최종적으로 생성되는 LSM 분말의 양은 계산을 통하여 정확하게 예측할 수 있기 때문에 LSM과 YSZ 간의 질량 및 부피비를 자유롭게 조절하는 것이 가능하다. The precursor powder was heat-treated to obtain a crystal phase of LSM and YSZ, thereby completing a nano LSM-YSZ double composite powder having an increased contact area of the cathode-electrolyte and an increased length of the three-phase interface. Since the amount of LSM powder finally produced through the polymer resin can be accurately estimated through calculation, it is possible to freely control the mass and volume ratio between the LSM and YSZ.

이렇게 형성된 복합 분말은 전기화학 반응이 일어나는 삼상 계면의 면적 증가를 가져올 뿐만 아니라 공기극/전해질 물질의 접촉성이 향상되고 결합력이 향상되어 고체산화물 연료전지의 고온 작동 분위기 하에서 장기간에 걸쳐 재료의 안정성을 획득할 수 있다. The composite powder thus formed not only leads to an increase in the area of the three-phase interface in which the electrochemical reaction occurs, but also improves the contact between the cathode / electrolyte material and the bonding force, thereby obtaining stability of the material for a long time under the high temperature operating atmosphere of the solid oxide fuel cell. can do.

LSM-YSZ 이중 복합 분말 (LSM-YSZ Dual Composite : LYDC)은 복합된 LSM / 중심의 모분말 YSZ / 복합된 YSZ 의 부피비가 47:42:11 인 'LYDC 47-42-11'(53 vol%의 YSZ)과 부피비가 37:42:21 인 'LYDC 37-42-21' (63 vol%의 YSZ) 두 가지 종류로 합성하였다. The LSM-YSZ Dual Composite Powder (LYDC) is composed of 'LYDC 47-42-11' (53 vol%) with a volume ratio of 47:42:11 of the composite LSM / core powder YSZ / composite YSZ. YSZ) and 'LYDC 37-42-21' (63 vol% YSZ) having a volume ratio of 37:42:21.

합성한 LSM-YSZ 이중 복합 분말을 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 슬러리를 이미 일축가압성형을 통해 제조되어 있던 원형의 YSZ 전해질 지지체의 양측 표면에 스크린 프린팅 (Screen printing)을 통해 대칭 형태로 제작하였다. 비교를 위하여 전해질 층 위에 단일층 구조의 공기극(LYDC 47-42-11)을 제조하였다(도 1a). 도 1b는 본 발명에 따른 2층 구조의 공기극 단면을 보이고 있으며, 전해질 층 위에 기능층(LYDC 37-42-21)과 활성층(LYDC 47-42-11)이 적층되어 있다. The paste was prepared by dispersing the synthesized LSM-YSZ double composite powder, and the slurry was produced in a symmetrical form by screen printing on both surfaces of the circular YSZ electrolyte support, which was already produced by uniaxial press molding. . For comparison, a cathode (LYDC 47-42-11) having a single layer structure was prepared on the electrolyte layer (FIG. 1A). Figure 1b shows a cross section of the cathode of the two-layer structure according to the present invention, the functional layer (LYDC 37-42-21) and the active layer (LYDC 47-42-11) is stacked on the electrolyte layer.

도 2(a)의 전자주사현미경(SEM) 사진과 (b) 및 (c)의 조성 분포 분석 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 통해서 확인할 수 있듯이, Zr 이온의 경우 전해질에서 전극으로 향할수록 조성이 줄어드는 것을 알 수 있고, La 이온의 경우 전극에서 전해질로 향할수록 조성이 감소하는 것을 볼 수 있다. As can be seen from the electron scanning microscope (SEM) photograph of FIG. 2 (a) and the composition distribution analysis (EDS) of (b) and (c), the composition of Zr ion toward the electrode from the electrolyte is increased. It can be seen that the decrease, in the case of La ion toward the electrolyte from the electrode can be seen that the composition decreases.

이 후, 800 ℃에서 임피던스 분석을 수행하여 공기극의 저항을 측정하였다. 이 때 대칭 전지의 양면에는 공기분위기를 유지하였다. 도 3에 측정된 단일층 공기극 및 2층형 공기극의 분극 저항을 도시하였다. 반응 활성층이 동일하더라도, 기능층이 부가된 2층 구조의 공기극의 경우 (LYDC 37-42-21 / 47-42-11) 전해질과의 계면에서 이온 전도 흐름이 원활해지기 때문에 실질적인 성능 향상 효과가 나타나, 공기극의 분극 저항이 감소한다는 것을 확인하였다.Thereafter, impedance analysis was performed at 800 ° C. to measure the resistance of the cathode. At this time, an air atmosphere was maintained on both surfaces of the symmetrical battery. The polarization resistances of the single layer cathode and the two layer cathode measured in FIG. 3 are shown. Even in the case of the same reactive active layer, in the case of a two-layered cathode in which a functional layer is added (LYDC 37-42-21 / 47-42-11), since the ion conduction flow is smooth at the interface with the electrolyte, there is a substantial performance improvement effect. It was confirmed that the polarization resistance of the cathode decreased.

2층형 공기극의 내구성 평가를 위하여, 공기극에 전류를 인가하여 주고 on/off 컨디션을 주기적인 일정을 통하여 제어한 가속화 수명 실험을 실시하였다. In order to evaluate the durability of the two-layer air electrode, an accelerated life test was performed in which a current was applied to the air electrode and the on / off condition was controlled through a periodic schedule.

도 4는 본 실시예를 통하여 제작된 2층형 공기극과 반응 활성층과 같은 조성으로 구성된 단일 조성의 공기극의 장기 성능 변화 결과이다. 기존의 단일층 복합 공기극을 그대로 사용하는 경우에 비해 공기극의 저항 변화가 크게 감소되어 안정적인 공기극 성능을 획득하였음을 알 수 있다. 이 결과를 통하여 일반적인 단일층 LSM-YSZ 공기극보다 본 발명을 통하여 제조된 2층형 공기극 구조를 통해 열적 및 전기화학적 안정성이 보다 우수한 공기극을 획득할 수 있었음을 확인하였다. 4 is a result of the long-term performance change of the cathode of a single composition composed of the same composition as the two-layered cathode and the reactive active layer produced through the present embodiment. Compared to the case of using the conventional single layer composite cathode as it is, it can be seen that the change in resistance of the cathode is greatly reduced, thereby obtaining stable cathode performance. This result confirms that the cathode having better thermal and electrochemical stability could be obtained through the two-layer cathode structure manufactured through the present invention than the conventional single-layer LSM-YSZ cathode.

나노 LSM-YSZ 이중 복합 분말을 이용한 2층 공기극을 사용한 단위 전지를 제작하였다. 800 ℃의 운전 조건에서 단일층의 공기극보다 우수한 전력 밀도 특성을 나타냄을 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.A unit cell using a two-layer air cathode using the nano LSM-YSZ double composite powder was prepared. It was confirmed that the power density characteristics are superior to those of a single layer air electrode at 800 ° C., and the results are shown in FIG. 5.

나노 LSM-YSZ 이중 복합 분말을 이용한 2층형 공기극 상부에 전기 전도성이 우수한 층을 부가하여 3층형 공기극을 제작하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 방법으로 제조된 2층형 공기극의 상부에 LSM 단일 조성의 전기 전도성층을 제작하여 총 3층의 공기극을 구성한 단위전지의 미세구조 단면 사진이다. 1 ~ 3 ㎛의 매크로 기공들이 균일하게 분포해 있는 것을 확인할 수 있으며 LSM 나노 입자를 사용하여 동시 소결 시에 입자간/층간 상간 연결이 우수하게 진행되었음을 확인하였다. 전기 전도성층의 도입으로 전자의 흐름에 도움을 줘 성능이 향상되고, 또한 전극의 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.A three-layered cathode was fabricated by adding a layer with excellent electrical conductivity on top of the two-layered cathode using nano LSM-YSZ double composite powder. FIG. 6 is a microstructure cross-sectional photograph of a unit cell in which a total of three layers of cathodes are manufactured by manufacturing an electrically conductive layer of LSM single composition on the two-layer cathode manufactured by the method according to Example 1 of the present invention. It can be seen that the macropores of 1 to 3 ㎛ are uniformly distributed, and the inter-particle / layer-to-layer connection was excellent during simultaneous sintering using LSM nanoparticles. The introduction of the electrically conductive layer is expected to help the flow of electrons to improve the performance and to improve the mechanical properties of the electrode.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술 적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.The present invention has been exemplarily described through the preferred embodiments, but the present invention is not limited to the specific embodiments, and the technical idea presented in the present invention, specifically, various scope within the scope of the claims. It may be modified, changed or improved in a form.

도 1a는 단일층 구조의 공기극을 보인 모식도.Figure 1a is a schematic diagram showing a cathode of a single layer structure.

도 1b는 활성층과 기능층이 적층된 2층 구조의 공기극 단면 모식도. 1B is a schematic cross-sectional view of a cathode of a two-layer structure in which an active layer and a functional layer are stacked.

도 2는 본 발명에 따른 2층형 공기극의 (a) SEM 단면도, (b) Zr 이온의 조성 분포, 그리고 (c) La 이온의 조성 분포.2 is a (a) SEM cross-sectional view, (b) composition distribution of Zr ions, and (c) composition distribution of La ions of a two-layered cathode according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 2층형 공기극과 단일층 공기극의 분극 저항을 비교한 그래프. Figure 3 is a graph comparing the polarization resistance of the two-layer cathode and single-layer cathode according to the present invention.

도 4은 본 발명에 따른 2층형 공기극과 단일층 공기극의 장기 성능 변화 비교 결과를 보인 그래프. Figure 4 is a graph showing the long-term performance change results of the two-layer cathode and single-layer cathode according to the present invention.

도 5은 본 발명에 따른 2층형 공기극을 사용한 고체산화물 연료전지의 전력 밀도 측정 결과를 보인 그래프. Figure 5 is a graph showing the power density measurement results of a solid oxide fuel cell using a two-layer air electrode according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 3층형 공기극의 단면 미세구조 전자주사현미경 사진. 6 is a cross-sectional microstructure electron scanning micrograph of a three-layer air electrode according to the present invention.

Claims (17)

이온 전도성 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되는 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 활성층과, An active layer consisting of a composite powder comprising an ion conductive first particle and an electrically conductive second particle complexed around the first particle, 상기 활성층의 일면에 형성되며, 이온 전도성 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 전기 전도성 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 활성층 보다 제1입자의 부피비가 큰 것을 특징으로 하는 기능층을 포함하며, It is formed on one surface of the active layer, and composed of a composite powder comprising an ion conductive first particles, the first particles and the electrically conductive second particles, characterized in that the volume ratio of the first particles than the active layer is larger. Includes a functional layer, 상기 복합 분말은 제1입자와, 상기 제1입자 보다 직경이 작은 제2입자가 복합된 분말인 것을 특징으로 하는The composite powder is a powder comprising a first particle and a second particle having a smaller diameter than the first particle. 고체산화물 연료전지 공기극.Solid oxide fuel cell cathode. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 복합 분말은 상기 제1입자 보다 입경이 작은 동종의 나노 분말을 더 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극.The cathode of claim 1, wherein the composite powder further comprises a nanoparticle of the same kind having a smaller particle size than the first particle. 제1항에 있어서, 상기 활성층의 다른 일면에 형성되며, 상기 제2입자로 구성되는 전기 전도층을 더 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극.The cathode of claim 1, further comprising an electrically conductive layer formed on the other surface of the active layer, wherein the electrically conductive layer comprises the second particles. 제1항에 있어서, 상기 활성층은 기능층 보다 두께가 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 공기극.The cathode of claim 1, wherein the active layer has a larger thickness than the functional layer. 제1항에 있어서, 상기 제1입자는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리움 첨가 세리아(GDC), 사마리움 첨가 세리아(SDC) 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산화물 연료전지 공기극.The solid oxide fuel cell of claim 1, wherein the first particles are any one selected from yttrium stabilized zirconia (YSZ), scandium stabilized zirconia (ScSZ), gadolium-containing ceria (GDC), and samarium-containing ceria (SDC). Air cathode. 제1항에 있어서, 상기 제2입자는 LSM (La1 - xSrxMnO3), LSCF (La1 - xSrxCo1 -yFeyO3), LSF (La1 - xSrxFeO3), LSCo (La1 - xSrxCoO3), LSCu (La1 - xSrxCuO3), SSC (Sm1 -xSrxCoO3), BSCF (Ba1 - xSrxCo1 - yFeyO3) 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산화물 연료전지 공기극.The method of claim 1, wherein the second particles are LSM (La 1 - x Sr x MnO 3 ), LSCF (La 1 - x Sr x Co 1- y Fe y O 3 ), LSF (La 1 - x Sr x FeO 3), LSCo (La 1 - x Sr x CoO 3), LSCu (La 1 - x Sr x CuO 3), SSC (Sm 1 -x Sr x CoO 3), BSCF (Ba 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 ) A solid oxide fuel cell cathode of any one selected from. 이온 전도성 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 동종 입자 및 전기 전도성 이종 입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 활성층과, An active layer comprising an ion conductive ceramic first particle, a composite powder including a homogeneous particle having a particle diameter smaller than that of the first particle, and a composite powder complexed around the first particle; 상기 활성층의 일면에 형성되며, 이온 전도성 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 동종 입자 및 전기 전도성 이종 입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 활성층 보다 제1입자의 부피비가 큰 것을 특징으로 하는 기능층을 포함하는 It is formed on one surface of the active layer, and composed of a composite powder comprising first ion conductive ceramic particles, homogeneous particles having a particle diameter smaller than the first particles and composite around the first particles, and electrically conductive heterogeneous particles, than the active layer Comprising a functional layer comprising a large volume ratio of the first particles 고체산화물 연료전지 공기극.Solid oxide fuel cell cathode. 제8항에 있어서, 상기 활성층의 다른 일면에 형성되며, 상기 이종 입자로 구성되는 전기 전도층을 더 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극.The cathode of claim 8, further comprising an electrically conductive layer formed on the other surface of the active layer, wherein the electrically conductive layer comprises the heterogeneous particles. 제8항에 있어서, 상기 활성층은 기능층 보다 두께가 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 공기극.9. The cathode of claim 8, wherein the active layer is larger than the functional layer. 제8항에 있어서, 상기 제1입자는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리움 첨가 세리아(GDC), 사마리움 첨가 세리아(SDC) 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산화물 연료전지 공기극.The solid oxide fuel cell of claim 8, wherein the first particles are any one selected from yttrium stabilized zirconia (YSZ), scandium stabilized zirconia (ScSZ), gadolium-containing ceria (GDC), and samarium-containing ceria (SDC). Air cathode. 제8항에 있어서, 상기 이종 입자는 LSM(La1-xSrxMnO3), LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3), LSF(La1-xSrxFeO3), LSCo(La1-xSrxCoO3), LSCu(La1-xSrxCuO3), SSC(Sm1-xSrxCoO3), BSCF(Ba1-xSrxCo1-yFeyO3) 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산화물 연료전지 공기극.The method of claim 8, wherein the heterogeneous particles are LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ), LSCF (La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 ), LSF (La 1-x Sr x FeO 3 ), LSCo (La 1-x Sr x CoO 3 ), LSCu (La 1-x Sr x CuO 3 ), SSC (Sm 1-x Sr x CoO 3 ), BSCF (Ba 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 ) is one of the solid oxide fuel cell cathode. 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 제1층과, A first layer comprising a ceramic first particle, and a composite powder comprising a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle; 상기 제1층의 상면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제1층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 다른 제2층을 포함하는It is formed on the upper surface of the first layer, and composed of a ceramic first particle, and a composite powder containing a second particle having a particle diameter larger than the first particle complexed around the first particle, and when compared with the first layer Including a second layer having a different volume ratio of one particle 고체산화물 연료전지 공기극.Solid oxide fuel cell cathode. 제13항에 있어서, 상기 제2층의 상면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제2층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 다른 제3층을 더 포함하는The method of claim 13, wherein the first layer is formed on the upper surface of the second layer, composed of a composite powder containing a first particle and a composite particle surrounding the first particle and having a second particle diameter than the first particle, Further comprising a third layer having a different volume ratio of the first particles when compared to the second layer 고체산화물 연료전지 공기극.Solid oxide fuel cell cathode. 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 작은 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어진 제1층; 및 상기 제1층의 상면에 형성되며, 세라믹 제1입자와, 상기 제1입자 주위에 복합되며 제1입자 보다 입경이 제2입자를 포함하는 복합 분말로 이루어지고, 상기 제1층과 비교할 때 제1입자의 부피비가 작은 제2층;을 포함하는 공기극과, A first layer made of a composite powder comprising a ceramic first particle and a second particle complexed around the first particle and having a smaller particle size than the first particle; And a composite powder formed on an upper surface of the first layer and having a ceramic first particle, and a composite powder including a second particle having a particle size larger than that of the first particle, which is composited around the first particle and compared with the first layer. And a second layer having a small volume ratio of the first particles. 상기 공기극의 일면에 형성된 전해질층, 및An electrolyte layer formed on one surface of the cathode, and 상기 전해질층의 다른 일면에 형성된 연료극을 포함하는Comprising a fuel electrode formed on the other side of the electrolyte layer 고체산화물 연료전지.Solid oxide fuel cell. 제15항에 있어서, 상기 제2입자는 제1입자와 동종 물질 및 이종 물질을 포함하는 고체산화물 연료전지.The solid oxide fuel cell of claim 15, wherein the second particle comprises a homogeneous material and a heterogeneous material as the first particle. 제15항에 있어서, 상기 제2층은 제1층 보다 두께가 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.16. The solid oxide fuel cell of claim 15, wherein the second layer has a larger thickness than the first layer.
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