KR101063591B1 - A low k and a method for restoring the extreme hydrophobicity of the organosilicate film having a low k, and in the article of manufacture from which is used as the dielectric between the metal - Google Patents

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니루파마 차크라파니
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삼패쓰 푸루소트하만
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Abstract

집적 회로에서의 RC 지연을 감소시키는 데 종종 사용되고 있는 것으로는, 종종 망상구조에서 알킬기 또는 아릴기(물질에 소수성을 부가하고 자유 부피를 생성하기 위한 것임)가 Si 원자에 직접 부착된 실리카 유사 골격을 갖는 다공성 오가노실리케이트의 유전체 필름이 존재한다. That is often used to reduce the RC delay in the integrated circuit, often an alkyl group or an aryl group (addition of hydrophobic the material and will for generating a free volume) is silica similar skeleton directly attached to Si atoms in the network structure having a dielectric film of a porous organosilicate is present. Si-R 결합은 프로세싱에서 통상적으로 사용되는 플라즈마 또는 화학적 처리에 대한 노출에 좀처럼 살아남지 못한다. Si-R bond is not readily survive the exposure to the plasma, or chemical treatments commonly used in the processing. 이것은 연속 기포성 발포 구조(open cell pore structure)를 갖는 물질의 경우에 특히 그러하다. This is especially true in the case of a continuous foaming material having a foam structure (open cell pore structure). Si-R 결합이 파괴될 때, 그 물질은 친수성 실라놀의 형성으로 인해 소수성을 상실하고, 낮은 유전 상수가 손상된다. When the Si-R bond is destroyed, the material is due to the formation of the hydrophilic silanol loss and the hydrophobic, low dielectric constant is impaired. 본 발명은 일반식 (R 2 N) x SiR y 를 가질 수 있는 새로운 부류의 실릴화제를 사용하여 물질의 소수성을 복원하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 식 중 X 및 Y는 각각 1 내지 3의 정수 및 3 내지 1의 정수이고, R 및 R'은 수소, 알킬, 아릴, 알릴 및 비닐 부위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. The present invention of the general formula (R 2 N) x SiR which may have a y by using a silylating agent of a new class of service to restore the hydrophobicity of the material, X and Y of the above formula is an integer from 1 to 3 and a is an integer of 3 to 1, R and R 'are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, allyl and vinyl area. E또한, 다공성 오가노실리케이트의 기계적 강도가 역시 마찬가지로 실릴화 처리의 결과로서 향상된다. E In addition, the mechanical strength of the porous organosilane silicate is also improved as a result of the likewise a silylation treatment.

Description

금속간 유전체로서 사용된 낮은 k 및 극도로 낮은 k의 오가노실리케이트 필름의 소수성을 복원하는 방법 및 이로부터 제조된 물품{RECOVERY OF HYDROPHOBICITY OF LOW-K AND ULTRA LOW-K ORGANOSILICATE FILMS USED AS INTER METAL DIELECTRICS} Intermetallic a low k and a method for extremely restore the hydrophobicity of the organosilicate film having a low k to be used as the dielectric, and articles made therefrom {RECOVERY OF HYDROPHOBICITY OF LOW-K AND ULTRA LOW-K ORGANOSILICATE FILMS USED AS INTER METAL DIELECTRICS }

본 발명은 컴퓨터, 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 센서, 통신 장치 등에서 사용되는 초고성능 마이크로일렉트로닉 칩 상의 인터커넥트 배선 네트워크(interconnect wiring network)에 관한 것이다. The present invention relates to an interconnect wiring network (interconnect wiring network) on the ultra-high performance microelectronic chip that is used in computers, microprocessors, microcontrollers, sensors, and communication devices. 구체적으로, 본 명세서에 기술된 본 발명의 구성은 그러한 배선과 연관된 신호 전파 지연을 상당히 감소시키는 것에 관한 것이다. Specifically, the configuration of the invention described herein relates to that significantly reduce the signal propagation delay associated with such wiring. 상세히 기술되어 특허 청구된 본 발명의 방법은, 유전체가 소정의 플라즈마 노출에 의해 친수성으로 된 후, 낮은 유전 상수의 유전체의 유전 특성을 복원하는 데 요구되는 화학 및 프로세싱을 제공하며, 그리고 다공성 오가노실리케이트 유전체를 증착시킨 후에 그리고 그 필름을 포함하는 인터커넥트 구조체를 형성하는 프로세스 동안에 다공성 오가노실리케이트 유전체의 낮은 유전 상수를 유지하고, 기계적 강도를 증가시키는 데 요구되는 화학 및 방법을 제공한다. The method of the present invention is described in detail in the claims is, the dielectric provides a chemical and processing required to after hydrophilic by a given plasma exposure, to restore a dielectric the dielectric properties of low dielectric constant, and a porous organo after depositing the dielectric silicate and maintains a low dielectric constant of the porous organosilicate dielectric during the process of forming an interconnect structure comprising the film and to provide the chemistry and method is required to increase the mechanical strength. 본 발명은 또한 이들 물질을 이러한 칩 내에 성공적으로 집적화하는 것을 가능하게 해주는 방법에 관한 것이다. The invention also relates to a method that makes it possible to successfully integrated into chips in such a these materials.

고성능 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 및 통신 칩은, 논리적 연산, 데이터의 저장 및 검색, 제어 신호의 제공 등과 같은 다양한 기능을 수행하는 데 사용되는 능동 트랜지스터 디바이스들 간의 초고속 인터커넥트를 필요로 한다. High-performance microprocessor, a microcontroller, and a communication chip, requires a high speed interconnect between the logical operation, an active transistor device that is used to perform a variety of functions such as storage and retrieval of data, providing the control signal. 현재 극초대규모 집적회로(ultra large scale integration: ULSI)을 유도하는 트랜지스터 디바이스 기술의 진보에 따라, 이러한 진보된 칩의 전체적인 작동 속도는 칩 상의 개별 디바이스들 간의 인터커넥트 배선에서의 신호 전파 지연에 의해 제한되기 시작하고 있다. Is, these overall operating speed of advanced chips are limited by the signal propagation delays in the interconnect wires between individual devices on a chip in accordance with the progress of the transistor devices Technology leading to: (ULSI ultra large scale integration) Current ultra large scale integrated circuit It has started. 인터커넥트에서의 신호 전파 지연은 RC 곱(RC product)에 의존하며, 여기서 R은 인터커넥트 배선의 저항을 나타내고, C는 배선이 매립되어 있는 인터커넥트 스킴(scheme)의 전체 커패시턴스를 나타낸다. The signal propagation delay in the interconnects is dependent on the RC product (RC product), where R denotes the resistance of interconnect wiring, C is the total capacitance of the interconnect scheme (scheme) that is embedded in the wiring. 인터커넥트 배선 물질로서 알루미늄 대신에 구리를 사용하는 것은 RC 곱에 대한 저항 기여의 감소를 가능하게 해준다. The use of copper in place of aluminum as the interconnect wiring material enables a reduction in the contribution to the resistance RC product. 마이크로일렉트로닉스 산업에서의 현재의 주안점은 칩 상에 다층 인터커넥트 구조체를 형성하는 데 있어 보다 낮은 유전 상수(k) 절연체를 사용하여 인터커넥트 커패시턴스를 감소시키는 것이다. Current point in the microelectronics industry is to use a lower dielectric constant (k) insulators there to form a multi-layered interconnect structures on a chip, reducing the interconnect capacitance.

이러한 작은 규모로 인터커넥트 배선 네트워크를 형성시키는 한가지 종래 기술의 방법은 도 1a 내지 도 1g에 개략적으로 도시된 듀얼 다마신(dual damascene: DD) 프로세스이다. These small scale of one prior art method of forming an interconnect wiring network, the dual damascene schematically in Figure 1g to Figure 1a (dual damascene: DD) is a process. 도 1a를 참조하면, 표준 DD 프로세스에서는, 2개의 층(1110, 1120)으로 도시된 금속간 유전체(inter metal dielectric: IMD)가 기판(1100) 상에 코팅되어 있다. Referring to Figure 1a, the standard DD process, two layers (1110, 1120) the intermetallic dielectric shown by: is coated on the (inter metal dielectric IMD) the substrate 1100. 비아 레벨 유전체(via level dielectric)(1110) 및 라인 레벨 유전체(line level dielectric)(1120)가 프로세스 흐름도 설명을 명백하게 하기 위해서 개별적으로 도시되어 있다. Via level dielectric (via level dielectric) (1110) and the line-level dielectric (line level dielectric) (1120) is shown separately to clarify the process flow description. 일반적으로, 이들 2개의 층은 동일하거나 상이한 절연 필름으로 제조될 수 있으며, 전자의 경우에는 단일의 모놀리딕층으로 도포된다. In general, these two layers may be made of the same or different insulating films, the former case is applied as a single monolithic layer. 하드 마스크층(hard mask layer) 또는 층상화된 스택(layered stack)(1130)이 에칭 선택성을 용이하게 해주기 위해서 그리고 폴리쉬 스톱(polish stop)으로서 작용하도록 해주기 위해서 선택적으로 이용된다. Hard mask layer (hard mask layer) or a layer of a virtualization stack (layered stack) (1130) in order now to serve as a polish stop and (polish stop) to now facilitates the etching selectivity is selectively used. 인터커넥트 배선 네트워크는 2가지 유형의 피처(feature): 칩을 가로 질러 일정 거리를 횡단하는 라인 피처(line feature)와 다층 스택내 상이한 레벨의 인터커넥트의 라인들을 연결하는 비아 피처(via feature)로 이루어져 있다. Interconnect wiring network, two types of features (feature): it consists of the via features (via feature) connecting the line features that traverse a distance across the chip (line feature) and the multi-layer interconnect line within different levels of the stack . 역사적으로, 그 2개의 층은 플라즈마 강화형 화학 기상 증착(PECVD: plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 증착된 이산화규소(SiO 2 ) 또는 FSG(fluorinated silica glass) 필름과 같은 무기 유리로부터 제조된다. Historically, the two layers are plasma enhanced chemical vapor deposition: are made from inorganic glass, such as (PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition) of silicon dioxide (SiO 2) or FSG (fluorinated silica glass) deposited by a film.

도 1b 및 도 1c를 참조하면, 듀얼 다마신(DD) 프로세스에서, 라인(1150) 및 비아(1170)의 위치는 각각 포토레지스트층(1500, 1510)에서 리쏘그래피 방식으로 한정되고, 반응성 이온 에칭(reactive ion etching: RIE) 프로세스를 이용하여 하드 마스크층 및 IMD층으로 전사된다. When FIG. 1b and FIG. 1c, in the dual damascene (DD) process, the position of the lines 1150 and the vias 1170 are defined by lithographic methods on each photoresist layer (1500, 1510), reactive ion etching, (reactive ion etching: RIE) using a process is transferred to the hard mask layer and the IMD layer. 도 1a 내지 도 1d에 도시한 프로세스 순서는 "라인 우선(line-first)" 접근법이라고 칭한다. A process sequence shown in Figure 1a to 1d is called the "first line (line-first)" approach. 트렌치 형성 후에는, 포토레지스트층(1510)에 비아 패턴(1170)을 한정하기 위해서 리쏘그래피가 이용되고, 이 패턴이 유전체 물질 내로 전사되어, 도 1d에 도시되어 있는 바와 같이, 비아 개구부(via opening)(1180)를 생성하게 된다. After forming the trench, in order to define a via pattern 1170 in the photoresist layer 1510 and using the lithography, the pattern is transferred into the dielectric material, as shown in Figure 1d, via openings (via opening ) it is generated to 1180. 포토레지스트가 박리된 후의, 듀얼 다마신 트렌치 및 비아 구조체(1190)가 도 1e에 도시되어 있다. The dual damascene trench and via structure 1190 after the photoresist is peeled off is shown in Figure 1e.

도 1f에 도시되어 있는 바와 같이, 이어서 함몰된 구조체(1190)는 도체 금속 배선 및 비아를 보호하는 작용을 하고 도체와 IMD 간의 접착층(adhesion layer)으로서 작용을 하는 전도성 라이너 물질(liner material) 또는 물질 스택(material stack)(1200)에 의해 코팅되어 있다. Followed by the recessed structure 1190 as shown in Figure 1f is a conductive liner material (liner material) or materials which function serves to protect the conductor metal lines and vias and a (adhesion layer) an adhesive layer between the conductor and the IMD stack is coated by a (material stack) (1200). 이어서, 그 함몰부(recess)는 패턴화된 기판의 표면 상에 걸쳐 전도성 충전 물질(conducting fill material)(1210)로 채워진다. Subsequently, the recessed portion (recess) is filled with conductive filling material (conducting fill material) (1210) over the surface of the patterned substrate. 이 충전(fill)은 가장 통상적으로는 구리를 전기 도금함으로써 달성되지만, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)과 같은 다른 방법 및 알루미늄이나 금과 같은 다른 물질도 이용될 수 있다. The filling (fill) is most typically achieved but the copper by electroplating, chemical vapor deposition: The other materials such as aluminum, gold, and other methods such as a (chemical vapor deposition CVD) can also be used. 이어서, 그 충전 물질 및 라이너 물질은 하드 마스크의 표면과 공면이 되도록 화학-기계적 폴리싱(chemical-mechanical polish: CMP)으로 처리되며, 이 단계에서의 구조체가 도 1f에 도시되어 있다. Then, the filling material and the liner material is the chemical that is coplanar with the surface of the hard mask-mechanical polishing: it is treated as a (chemical-mechanical polish CMP), the structure at this stage is shown in Figure 1f. 도 1g에 도시되어 있는 바와 같이, 노출된 금속 표면을 부동태화 처리하기 위해서 그리고 금속과 그 위에 증착되는 임의의 부가적인 IMD층 간의 확산 베리어로서 작용하도록 하기 위해서 캡핑 물질(capping material)(1220)이 블랭킷 필름(blanket film)으로서 증착된다. As shown in Figure 1g, in order to process passivating the exposed metal surface and the capping material (capping material) to so as to act as a diffusion barrier between any additional IMD layers to be deposited on the metal and the 1220 is It is deposited as a blanket film (blanket film). PECVD에 의해 증착된 질화규소, 탄화규소 및 탄질화규소(silicon carbonitride) 필름이 일반적으로 캡핑 물질(1220)로서 사용된다. The silicon nitride, silicon carbide, and silicon carbonitride (silicon carbonitride) films deposited by PECVD are typically used as the capping material 1220. 이 프로세스 순서가 디바이스 상의 인터커넥트의 각 레벨에 대해 반복된다. This process sequence is repeated for each level of the interconnects on the device. 2개의 인터커넥트 피처가 동시에 한정되어 단일의 폴리싱 단계에 의해 절연체 내에 매립된 도체를 형성하기 때문에, 이 프로세스는 듀얼 다마신 프로세스라고 칭한다. 2 because they form the buried conductor in the insulator by a single polish step of the two interconnect features are limited at the same time, the process is called a dual damascene process.

커패시턴스를 낮추기 위해서, PECVD 이산화규소계 유전체(k = 3.6 내지 4.1) 대신에 2.5 내지 3.1 범위에 있는 k 값을 갖는 PECVD 오가노실리케이트 또는 스핀-온(spin-on) 오가노실리케이트와 같은 보다 낮은 k의 유전체를 사용하는 것이 반드시 필요하다. To lower the capacitance, PECVD dioxide silicon dielectric (k = 3.6 to 4.1) instead of the PECVD organo having a k value in the 2.5 to 3.1 range silicate, or spin-on (spin-on) a lower k, such as organosilicate use of the dielectric, it is necessary to. 이러한 오가노실리케이트는 수소 및/또는 알킬기 또는 아릴기와 같은 유기 기가 망상구조내 Si 원자에 직접 부착되어 있는 실리카 유사 골격(silica like backbone)을 갖는다. The organosilicate has a similar skeleton silica (silica like backbone) with organic groups such as hydrogen and / or an alkyl or aryl group attached directly to the Si atoms within the network structure. 그것의 원소 조성은 일반적으로 다양한 비율로 Si, C, O, 및 H로 이루어져 있다. Its elementary composition consists of a generally wide range of ratio to the Si, C, O, and H. C 및 H는 메틸기(-CH 3 )의 형태로 존재하는 것이 가장 빈번하다. C and H, it is most often present in the form of a methyl group (-CH 3). 이러한 메틸기의 주기능은 물질에 소수성을 부가하는 것이다. The primary function of this group is to add a hydrophobic material. 부차적인 기능은 그 필름내 자유 부피(free volume)를 형성하며 그리고 그 필름의 분극율(polarizability)을 감소시키는 것이다. Secondary function is to form a free volume in the film (free volume), and and to reduce the polarization ratio (polarizability) of the film. k 값은 그 필름의 절연체에 다공성을 도입함으로써 2.2(극도로 낮은 k)(ultra low k), 심지어는 2.0 미만(극한으로 낮은 k)(extremely low k)으로 감소될 수 있다. k value may be reduced by the introduction of a porous insulation film of 2.2 (extremely low k a) (ultra low k), or even less than 2.0 (low-k as the limit) (extremely low k). 간단 명료화를 위하여, 이와 같이 극도로 낮은 k 물질 및 극한으로 낮은 k 물질은 본 명세서에서 총괄적으로 매우 낮은 k 물질(very low k material)이라고 칭한다. In order to clarify simple, low-k material, such as low k materials in this and extreme ultra is called collectively a very low k material (very low k material) herein.

조정가능한 k 값의 범위가 이러한 일련의 매우 낮은 k 물질에 의해 가능하ㄱ긴 하지만, 상기 설명한 듀얼 다마신 프로세스에 의해 또는 듀얼 다마신 프로세스의 임의의 다른 변형에 의해 그러한 물질을 구리 인터커넥트로 집적화하는 데 있어 몇가지 난점이 존재한다. Adjustable by a series of very low k materials range is such a possible value of k and the a long, but for integration of any such materials by a further variant of the dual damascene or by the damascene process described above dual process of copper interconnect there are several difficulties to exist. 주요 난점은, Si-유기기 결합부(Si-organic group linkage)(예를 들어, Si-메틸)의 산화 또는 절단(cleavage)의 상대적 용이성 때문에, 즉 이는 결과적으로 주변 환경에 있는 수분과의 잠재적인 반응을 통해 필름 내에 실라놀(Si-OH) 기의 형성을 초래하기 때문에, 오가노실리케이트계 물질이 플라즈마 노출에 아주 민감하다는 점이다. Since the main difficulty is, Si- organic coupling part (Si-organic linkage group), the relative ease of oxidation or cleavage (cleavage) of the (e. G., Methyl Si-), that is, which as a result the potential of the moisture in the surrounding environment because in the film through the reaction to result in the formation of a silanol group (Si-OH), it is that it is organo silicate-based material is very sensitive to the plasma exposure.

실라놀은 물을 흡수하고, 따라서 필름의 유전 상수 및 유전체 손실 인자(dielectric loss factor)을 상당히 증가시키며, 그에 따라 매우 낮은 k 필름으로부터 기대되는 성능 이점을 무효화시키게 된다. Silanol absorbs water, and thus the dielectric constant and dielectric loss factor (dielectric loss factor) of the film sikimyeo significantly increased, thereby invalidating the performance advantages expected from the very low k film accordingly. 실라놀은 또한 필름에서의 전기 누출(electrical leakage)을 증가시키고, 따라서 잠재적으로 신뢰할 수 없는 인터커넥트 구조체를 형성하게 된다. The silanol may also increase the electrical leakage (electrical leakage) in the film and thus to form a potentially reliable interconnect structure that can not. 상기한 바와 같이 반응성 이온 에칭 및 플라즈마 에칭이 듀얼 다마신 트렌치 및 비아 구조체의 형성에서, 그리고 매우 낮은 k 물질을 패턴화하는 데 사용되는 포토레지스트의 제거에서 요구되는 주요 단계이기 때문에, 종래 기술의 듀얼 다마신 집적화 동안에 이러한 부류의 필름의 플라즈마 손상을 피하는 것이 불가능하지는 않지만 아주 어렵다. Since the reactive ion etching and plasma etching is a dual damascene trench and the formation of the via structure, and a very low pattern k materialization key required for the removal of photoresist that is used comprising: as described above, the dual of the prior art damascene, if not impossible, to avoid the plasma damage of a film of this kind during the integration very difficult.

He, H 2 , N 2 , CO 등의 일부 또는 전부로 이루어진 비산화 레지스트 박리 플라즈마(non-oxidizing resist strip plasma)를 사용하여 낮은 k 필름에서의 소수성의 손실을 최소화하기 위해서 몇 가지 시도가 행해지고 있다. Several attempts have been made to minimize the hydrophobic loss in the low k film using a He, H 2, N 2, CO , some or all of the non-resist stripping plasma (non-oxidizing resist strip plasma) oxide consisting of, such as . 그렇지만, 유의할 점은 이들 플라즈마 화학 물질 중 어느 것도 매우 낮은 k 물질의 소수성의 손실을 방지하는 데 완전히 성공하지는 않는다는 것이다. However, it should be noted that not fully succeeded in preventing the loss of hydrophobicity of a very low k material to some of these chemicals also plasma. 이것은 아주 큰 표면적을 가지며 레지스트 박리 프로세스 동안 쉽게 손상되는 다공성의 낮은 k 물질의 경우에 특히 그러하다. This is has a very large surface area especially in the case of a low k material of the porous that can be damaged during the resist stripping process.

낮은 k 물질이 그 소수성 및 그 유전 특성을 상실하는 것을 방지하기 위한 다른 방법은 플루오르화 또는 비플루오르화 유기 중합체계 낮은 k 물질, 예컨대 다우 케미칼(Dow Chemical)의 SiLK™ 유전체, 허니웰(Honeywell)의 Flare™ 및 다른 폴리이미드, 벤조시클로부텐, 폴리벤즈옥사졸, 폴리페닐렌 에테르계 방향족 열경화성 중합체; Low k materials that hydrophobic and that other methods for preventing the loss of dielectric properties is a fluorinated or non-fluorinated organic polymer-based low-k material, such as Dow Chemical SiLK ™ dielectric, Honeywell (Honeywell) of (Dow Chemical) Flare ™ and the other polyimide, benzocyclobutene, polybenzoxazole, polyphenylene ether-based aromatic thermoplastic polymer; 및 화학 기상 증착된 중합체, 예컨대 듀얼 다마신 프로세싱과 연관된 전통적인 프로세스 플라즈마 노출 동안 쉽게 손상되지 않은 폴리 파라크실릴렌을 사용하는 것이다. And to use a chemical vapor deposition of the polymer, while the traditional process, plasma exposure, for example associated with the dual damascene process that is not easily damaged polyparaxylylene. 그렇지만, 이들 물질은 낮은 열 팽창 및 작은 기공 크기와 같은 낮은 k 유전체 필름에 요구되는 다른 특성을 지니고 있지 않다. However, these materials do not have the other properties required for the low-k dielectric films such as low thermal expansion and small pore size.

오가노실리케이트계 다공성 물질의 성공적인 집적화에 직면한 다른 문제점은 그 물질이 CMP, 다이싱(dicing) 및 패키징(packaging) 조작에서의 종종 장애를 유발하는 낮은 탄성 계수(elastic modulus), 파괴 인성(fracture toughness) 및 경도(hardness)로 인해 기계적으로 아주 약한 취성을 지닌다는 점이다. Organo other problems facing the successful integration of the silicate-based porous material is the material the CMP, dicing (dicing) and packaging (packaging) is often low modulus to cause failure (elastic modulus), the fracture toughness of the operation (fracture due to the toughness) and hardness (hardness) has a very brittle and mechanically weak points are. 이러한 수지의 기계적 강도는 공극 부피(void volume)는 물론 화학적 구조 둘다에 의존한다. The mechanical strength of such a resin is dependent on the chemical structure as well as both the void volume (void volume). 그 기계적 강도는 다공성의 증가 뿐만 아니라 실록산 골격의 케이지형 구조(cage-like structure)의 증가에 따라 감소한다. The mechanical strength is an increase in porosity, as well as decreases with the increase in the cage structure of the siloxane skeleton structure (cage-like structure). 낮은 유전 상수를 유지하는 것이 필수적이기 때문에, 동일한 기계적 강도를 유지하면서 공극 부피를 감소시키는 것이 아주 어렵다. Since it is essential to maintain a low dielectric constant, it is very difficult to reduce the void volume, while maintaining the same mechanical strength.

약한 기계적 강도를 갖는 다공성 오가노실리케이트 물질을 처리하기 위한 몇 가지 방법(Padhi et al., J. Electjcochem. Soc. , 150 (1) , G10-G14, (2003) 및 본 발명의 양수인과 동일한 양수인에게 양도된 Canaperi et al.의 미국 특허 출원 공개 US2004/0087135 A1)이 제안되었지만, 이들 방법 대부분은 이들 방법이 비표준 프로세스 흐름도 또는 비표준 도구를 필요로 한다는 사실로 인해 구현하기가 어렵다. Several methods for processing a porous organosilicate material having a weak mechanical strength (Padhi et al., J. Electjcochem. Soc., 150 (1), the same assignee as the G10-G14, (2003), and the assignee of the present invention Although the Canaperi et al. in US Patent Application Publication US2004 / 0087135 A1) this offer transferable, most of these methods are difficult to implement due to the fact that as these methods require a non-standard or non-standard process flow tool. 따라서, 이들은 생산에서 구현하는데 비용이 많이 든다. Therefore, they are expensive to implement in production.

다공성 실리카계 필름에 관한 문헌에서, 예를 들어, 문헌[Prakash et al., Nature, 374, 439, (1995)]에서, 필름 형성 동안에 소수성 말단 기를 도입하기 위한 표면 변형(surface modification)이 습식 화학 처리에 의해 달성되며, 그 처리에서는 실릴화제(트리메틸클로로실란)(Trimethylchlorosilane: TMCS)가 낮은 표면 장력 케리어 용매에 의해 다공성 망상구조 내로 도입된다. In the literature relating to porous silica-containing film, for example, literature [Prakash et al., Nature, 374, 439, (1995)] in the surface modification for introducing a hydrophobic group terminated during formation film (surface modification) The wet chemical is achieved by a process, the process in the silylating agent (trimethyl chlorosilane) is (trimethylchlorosilane TMCS) is introduced into a porous network structure by the low surface tension of the carrier solvent. 실릴화(silylation)라고 칭하는 이 반응은 형성 프로세스 하에 있는 필름의 경우에 실현가능한데, 그 이유는 다량의 자유 부피 및 달리 축합 및 가교될 다량의 실라놀이 존재하기 때문이다. Possible called as a silylated (silylation) the reaction is realized in the case of the film under formation process, since they present a large amount of free volume and a large amount of silanol condensation and cross-linking to be otherwise. 현재까지, 필름에 손상을 주는 프로세스 화학 물질에 노출된 후에도, 형성 프로세스 하에 있는 필름보다 더 적은 실라놀을 갖는 완전 형성된 필름에 대해 유사한 반응이 수행될 수 있는지 여부가 명백하지 않다. Is whether there is a similar reaction to complete the formed film can be performed even after having been exposed to a chemical process to give to this, damage to the film, less than silanol film under the forming process is not clear. HMDS(hexamethy disilazane)를 실릴화제로서 사용하여 손상 후의 다공성 OSG 필름의 소수성 및 탄소 함량을 복원하려는 시도가 수행된 문헌[Chang et al., J. Electrochem Soc, 149, 8, F81 - F34, 2002)]에 의해 공개된 연구가 있었다. HMDS (hexamethy disilazane) The use as a silylating agent performs an attempt to restore hydrophobicity and the carbon content in the porous OSG film after injury literature [Chang et al, J. Electrochem Soc, 149, 8, F81 -. F34, 2002) - there was a study published by the. 그렇지만, 그 연구 결과로부터 분명히 이해할 수 있는 바와 같이, 임의의 매질 내의 HMDS는 다공성 OSG 필름의 특성을 완전히 복원할 수 없다. However, as can be clearly understood from the results, in the HMDS any medium can not fully restore the characteristics of the porous OSG film.

이와 유사하게, TMCS도 역시 유전체 특성을 복원하는 데 완전히 효과적인 것은 아니다. Similarly, TMCS also not fully effective to restore the dielectric properties. HMDS 및 TMCS 둘다는 낮은 k 물질의 표면 및 기공 벽 상의 분자 당 단 일의 실라놀 기만을 공격하는 일작용성 실릴화제(monofunctional silylating agent)이다. HMDS and TMCS are both a monofunctional silylating agent (monofunctional silylating agent) to attack the silanol deception of the end sugar molecules on the surface and pore walls of the low k material days. 그렇지만, 오가노실리케이트계 낮은 k 물질은 다음과 같이 분류되는 2가지 서로 다른 유형의 실라놀을 갖는다(Gun'ko et al., J. Colloid and Interface Sci 228, 157-170 (2000). 첫 번째 유형의 실라놀은 그 자체로서 (1) 근방에 이웃하는 실라놀을 전혀 갖지 않는 완전 비상호작용적인 단일 실라놀(단리된 실라놀(isolated silanol)이라고도 칭함), (2) 아주 약한 상호작용적인 실라놀, 및 (3) 약한 상호작용적 또는 비상호작용적인 제미날 실라놀(geminal silanol)(디실라놀(disilanol)이라고도 칭함)으로 이루어져 있는 비수소결합 실라놀(non-hydrogen bonded silanol)이다. 두 번째 유형의 실라놀은 수소 결합 실라놀이다. 대부분의 일작용성 실릴화제는 단리된 실라놀을 용이하게 공격 및 치환하지만, 일반적으로 다른 2가지 유형의 비수소 결합 실라놀을 용이하게 공격하지 않는다. 이러한 주된 However, the organosilicate-based low-k materials have two different types of silanols that are classified as follows: (Gun'ko et al., J. Colloid and Interface Sci 228, 157-170 (2000). The first type of silanol is that a self-1 (also referred to as the isolated silanol (isolated silanol)) sila full emergency interaction of single silanol not at all have the play neighboring the vicinity thereof, (2) very weak interactive sila a play, and (3) weak interactive or non-interaction of Gemini day silanol (geminal silanol) (di-silanol (also referred to as disilanol)) ratio of hydrogen, which consists in combining silanol (non-hydrogen bonded silanol). two the other type of silanol is hydrogen bonded silanol most monofunctional silylating agent is readily attacked and replaced with an isolated silanol However, in general, does not readily attack the other two types of non-hydrogen bonded silanol these primary 이유는 입체 장애(steric hindrance)가 일작용성 실릴화제로 용이하게 1개 이상의 실라놀을 동시에 포획하는 것을 방해하기 때문이다. 게다가, 또한 침식성이 있는 반응 부산물을 배출하는 일 없이 낮은 k 물질의 표면 및 기공 벽을 용이하게 실릴화하기 위해서는 가장 반응성이 큰 작용가(functionality)를 지닌 실릴화제를 사용하는 것이 중요하다. Since they prevent the easily take one or more silanol at the same time as a monofunctional silylating agent steric hindrance (steric hindrance). Moreover, also the surface of the one low-k material without exhausting the reaction by-products that are corrosive In order to easily silylated, and the pore wall is important to use a silylating agent with the most reactive functionality (functionality).

문헌[Hu et al., J. of Electrochem. Document [Hu et al., J. of Electrochem. Soc.,150 (4) F61-F66(2003)]에는 또한 낮은 k 물질의 특성을 복원하기 위해 실릴화제로서 디메틸디클로로실란(DMDCS)의 효능을 검사하는 연구가 공개되어 있다. Soc., Is 150 (4) F61-F66 (2003)] There are also studies to examine the efficacy of dimethyldichlorosilane (DMDCS) is disclosed as a silylating agent in order to restore the characteristics of the low-k material. 그렇지만, 이 연구에서는, 디메틸디클로로실란이 필름의 상부 표면 상에 단일층을 형성하며, 다공성 낮은 k 물질의 벌크에 침투하지 않는 것으로 보고되어 있다. However, in this study, to form a single layer on the top surface of the dimethyldichlorosilane film, porous it is reported that it does not penetrate into the bulk of the low k material. 따라서, 적절한 실릴화 매질 뿐만 아니라 실릴화를 위한 조건이 사용되지 않는 한, 낮은 k 물질의 벌크 유전 특성을 복원하기가 어렵다. Accordingly, the appropriate silylated that the conditions for the silylation, as well as the medium is used, it is difficult to restore the bulk dielectric properties of the low k material. 게다가, 디메틸디클로로실란 및 TMCS와 같은 임의의 염소계 실릴화제의 부산물로 염화수소가 존재하며, 이것은 침식성이 있으며 구리를 함유하는 인터커넥트 구조체에서 사용될 수 없다. In addition, the hydrogen chloride present and with any by-products of chlorine-containing silylating agent, such as dimethyldichlorosilane and TMCS, this can not be used in the interconnect structure for the erosive and containing copper.

그러므로, 본 발명의 양태는 증착 및 경화 후 다공성 오가노실리케이트 수지의 케이지형 대 망상구조형 비율(cage to network ratio)을 변경함으로써 기계적 강도를 증가시키는 저렴한 비파괴적 방법을 제공하는 데 있다. Therefore, aspects of the present invention to provide an inexpensive non-destructive method for increasing the mechanical strength by changing the deposition and then cured for cage-network-structure proportion in the porous organosilicate resin (cage to network ratio).

그러므로, 본 발명의 목적은, 침식성 부산물을 산출하는 일 없이 프로세스 노출 후 물질의 소수성을 완전 복원하는, 일정 부류의 실릴화제 뿐만 아니라 이 실릴화제를 이용하는 프로세스 흐름도를 제공하는 데 있다. It is therefore an object of the present invention, without having to produce a corrosive by-product process to completely restore the hydrophobicity of the material after exposure, as well as a certain class of silylating agent to provide a process flowchart using a silylating agent.

본 발명의 추가 목적은 다공성 낮은 k 물질의 벌크에 침투하여 그 특성을 복원하도록 본 발명의 실릴화제를 도입시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. It is a further object of this invention to provide a method capable of introducing a silylating agent of the present invention to restore the characteristics to penetrate the bulk of the porous low-k material.

본 발명의 추가 목적은, 기계적 강도를 증가시키기 위해서, 그리고 다공성 오가노실리케이트의 성공적인 집적화에 접하게 되는 주요 장애 중 일부를 극복하기 위해서, 증착 및 기공 형성 후 수지의 화학을 변경하는 데 있다. A further object of the present invention to in order to increase the mechanical strength, and in order to overcome some of the porous organosilane major obstacle encountered in the successful integration of the silicate, and then change the chemistry of deposition and pore-forming resin.

본 발명에서 케이지형-망상구조형 비율을 변경시키는 방법은 또한 필름 내로 새로운 망상구조 형성 실록산 결합을 도입하고 이로써 유전 상수를 유의적으로 증가시키는 일 없이 기계적 특성을 개선시키는 실릴화에 의해 이루어진다. Cage structure in the invention method of changing the ratio of mesh-structure is also achieved by a hydrosilylation to introduce a new network structure to form siloxane bonds and thereby improve a mechanical property without increasing the dielectric constant significantly into the film. 그렇지만, 실릴화 반응이 일어나기 위해서는, 오가노실리케이트 필름이 다량의 실라놀을 가지고 있어야만 한다. However, in order to occur silylation, there has to be a organosilicate film has a large amount of silanol. 이러한 실라놀을 실릴화 이전에 제공하는 것, 그리고 필름을 강화시키기에 충분할 정도로 실릴화 반응이 일어나도록 보장하는 것도 역시 본 발명의 목적에 해당된다. To silyl these silanol Chemistry previously provided to, and also ensures that rose up silylation enough to strengthen the film are also available for the purpose of the present invention.

본 발명의 이점은, 극도로 낮은 k 금속간 유전체를 위한 물질 선택이 그 물질에 대한 플라즈마 및 습식 세정 손상의 작용의 고려사항에 의해 제약될 필요가 없다는 점인데, 그 이유는 그 물질이 본 발명에 개시된 실릴화 방법을 이용함으로써 손상된 후에 그 원래의 특성으로 복원될 수 있기 때문이다. Inde advantages of the present invention, that the required material selected for the low k intermetallic dielectric extremely be limited by considerations of the action of plasma and the wet scrubbing damage to the material that, because the present invention is that material by using the silylation process disclosed in it is because it can be restored to their original characteristics after damaged. 게다가, 플라즈마 노출에 의해 손상되는 필름의 특성을 복원하는 신뢰성 있는 방법의 이용가능성은 듀얼 다마신 제조에서 요구되는 반응성 이온 에칭(RIE) 및 레지스트 박리 조작에서의 보다 많은 프로세스 옵션을 가능하게 해주며, 그 결과 보다 안정되고 보다 저렴한 프로세싱이 얻어질 수 있다. In addition, the use of a reliable method for restoring the properties of the film being damaged by the plasma exposure possibility assists enables more process options in the reactive ion etching (RIE), and resist stripping operation required in manufacturing a dual damascene, the result is more stable and affordable than the processing can be obtained. 마지막으로, 본 발명은 IMD로서 사용하고자 하는 다공성 오가노실리케이트 필름의 기계적 안정성(mechanical robustness)을 증가시키는 방법을 제공한다. Finally, the present invention provides a method of increasing the mechanical stability of the porous organosilane silicate film (mechanical robustness) to be used as the IMD.

따라서, 본 발명은 반도체 칩 또는 칩 캐리어 또는 반도체 웨이퍼 내의 낮은 유전 상수 또는 매우 낮은 유전 상수의 절연층에 사용되는, 규소 원자에 부착된 수소 원자 또는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 낮은 유전 상수 또는 매우 낮은 유전 상수의 오가노실리케이트 필름의 특성을 복원하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 오가노실리케이트 필름은 그 특성을 열화시키는 경향이 있는 프로세싱을 수행한다. Accordingly, the invention is a low dielectric constant or very low low dielectric constant or a very low dielectric constant which is used in the insulating layer in the dielectric constant, the hydrogen atom attached to a silicon atom or an alkyl or aryl group in a semiconductor chip or chip carrier or a semiconductor wafer that of a method for restoring the properties of the organosilane silicate film, wherein the organosilicate film performs processing that tend to degrade their characteristics. 상기 방법은, 상기 필름이 소수성을 갖도록, 상기 필름에 아미노실란을 포함하는 실릴화제(silylating agent)를 도포하는 단계를 포함한다. The method, wherein the film so as to have hydrophobicity, and a step of applying a silylating agent (silylating agent) containing the amino silane to the film. 상기 아미노실란은 일반식 (R 2 N) X SiR' Y 를 가질 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 각각 1 내지 2의 정수 및 3 내지 2의 정수이며, R 및 R'은 수소, 알킬, 아릴, 알릴, 페닐 및 비닐 부위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. The aminosilane of the general formula (R 2 N) X SiR 'can have a Y, where an integer of an integer and a 3 to 2 in the X and Y is 1 to 2, respectively, R and R' is hydrogen, alkyl, aryl, allyl is selected from the group consisting of phenyl and plastic parts. 아미노실란은 비스(디메틸아미노)디메틸실란인 것이 바람직하다. Amino silane is preferably a bis (dimethylamino) dimethylsilane.

상기 아미노실란은 일반식 (R 2 N) X SiR' Y R" Z 를 가질 수 있으며, 여기서 X, Y 및 Z는 각각 1 내지 3의 정수, 3 내지 0의 정수, 및 3 내지 0의 정수이며, 단 X, Y 및 Z의 합은 4이고, R, R' 및 R"은 수소, 알킬, 아릴, 알릴, 페닐 또는 비닐 부위이다. The aminosilane may have the general formula (R 2 N) X SiR ' Y R "Z , where the X, Y and Z is an integer of an integer, and 3 to 0 in an integer from 3 to 0 of 1 to 3 , with the proviso that the sum of X, Y and Z is 4, R, R 'and R "is hydrogen, alkyl, aryl, allyl, phenyl or vinyl area.

본 발명은 또한 필름이 소수성을 갖도록, 필름에 실릴화제를 도포하는 단계로서, 상기 실릴화제는 R X H Y Si-A 형태를 가지며, 여기서 X 및 Y는 각각 0 내지 2의 정수 및 3 내지 1의 정수이고, R은 임의의 수소, 알킬, 아릴, 알릴, 페닐 또는 비닐 부위이며, A는 실라잔, 클로로, 아미노 또는 알콕시 부위인 것인 단계를 포함하는 동일한 일반적인 방법에 관한 것이다. The present invention also comprising the film have a hydrophobic, coating a silylating agent to the film, wherein the silylating agent is R X H Y Si-A has the form where X and Y are integers, and 3 to 1 between 0 and 2, respectively is an integer, R represents any of hydrogen, alkyl, aryl, allyl, phenyl or a vinyl portion, a relates to the same general method, comprising the step of silazanes, that is chloro, amino, or alkoxy portion. 상기 실릴화제는 아미노, 클로로 및 알콕시 종결된 일작용성 실릴화제(terminated monofunctional silylating agent)를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 실릴화제 상의 메틸 부위는 적어도 부분적으로 수소 유사체(hydrogen analogues)에 의해 대체된다. The silylating agent is amino, chloro and alkoxy-terminated monofunctional silylating agent can include (terminated monofunctional silylating agent), where the methyl site on the silylating agent is replaced by hydrogen analogs (hydrogen analogues), at least in part. 상기 실릴화제는 또한 아미노, 알콕시 또는 실라잔 종결된 말단 기(terminated end group)를 지닌 중합체 실록산을 포함할 수 있다. The silylating agent may also comprise a siloxane polymer having an amino, an alkoxy, or an end group terminated silazane (terminated end group). 중합체 실록산의 말단 기는 모노- 또는 디- 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소 부위를 포함할 수 있다. End of the polymer siloxane groups are mono- or di-can include alkyl, aryl, vinyl or hydrogen site. 실록산은 아미노 종결된 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. Siloxanes may contain an amino-terminated polydimethylsiloxane.

상기 실릴화제는 또한 일반식 R X H Y Si Z A를 가지며, 여기서 X 및 Y는 각각 0 내지 5의 정수 및 6 내지 1의 정수이고, Z는 1 내지 2이며, R은 수소, 알킬, 아릴, 알릴, 페닐 또는 비닐 부위이며, A는 실라잔, 클로로, 아미노 또는 알콕시 부위이다. The silylating agent may also have the general formula R X H Y Si Z A, where an integer of an integer and 6 to 1 in X and Y is from 0 to 5, respectively, Z is 1 to 2, R is hydrogen, alkyl, aryl , allyl, phenyl or a vinyl portion, a is a silazane, chloro, amino, or alkoxy portion.

본 발명에 따르면, 상기 프로세싱은 필름을 에칭하는 단계, 및 상기 필름으로부터 포토레지스트 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 실릴화제는 상기 에칭 단계 및 상기 제거 단계 이후에 도포된다. According to the invention, the processing may include the step of etching the film, and removing the photoresist material from the film, and the silylating agent is applied after the etching step and the removal step. 상기 에칭 및 상기 제거 단계는 상기 필름을 플라즈마에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. The etching and the removing step may be carried out by exposing the film to a plasma. 단일 다마신 또는 듀얼 다마신 프로세싱이 이용될 수 있으며, 실릴화제의 도포 단계는 인터커넥트 라인 및 비아 중 적어도 하나를 한정한 후에, 그리고 전기 도체를 증착하기 전에 수행할 수 있다. And processing the single-damascene or a dual damascene can be used, the coating step of the silylating agent is then limited at least one of the interconnect lines and vias, and may be carried out before depositing the electrical conductor. 실릴화제의 도포 단계는 전도성 라이너(conducting liner)를 증착하기 이전에 수행한다. The coating step of the silylating agent is performed prior to depositing a conductive liner (conducting liner).

실릴화제는 액체를 스핀 코팅하는 것, 기판을 액체 내에 함침시키는 것, 기판을 액체, 기체 상태 또는 초임계 이산화탄소에 용해된 상태로, 바람직하게는 알칸, 알켄, 케톤, 에테르 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 군으로부터 선택된 공용매와 함께 분무 코팅하는 것에 의해 도포될 수 있다. Silylating agent is a a to to to spin coating a liquid, impregnating a substrate in the liquid, a substrate in a state of being dissolved in a liquid, gaseous or supercritical carbon dioxide, preferably from alkanes, alkenes, ketones, ethers and at least one of the ester It may be applied by spray coating with a co-solvent selected from the group comprising. 유의해야 할 점은 실릴화제를 수분이 없는 상태 하에서 도포해야 한다는 점이다. It should be noted is that it should be applied for the silylating agent under moisture-free conditions. 이 필름은, 양호하게는 1분 초과 시간 동안 적어도 350℃의 온도에서 또는 450℃ 정도로 높은 온도에서, 어닐링될 수 있다. The film, preferably may be from 1 minute annealing time exceeding at least a temperature or at a temperature of about 450 ℃ 350 ℃ for. 이 어닐링은 실릴화제를 도포하기 이전에 또는 이후에 수행할 수 있다. The annealing may be performed prior to or subsequent to application of the silylating agent. 실릴화제는 적어도 25℃의 온도에서 도포하는 것이 바람직하다. Silylating agent is preferably applied at a temperature of at least 25 ℃. 이 어닐링은 비실릴화된 실라놀을 축합하는 것 및 추가의 실록산 결합을 형성하는 것 중 적어도 하나를 용이하게 해주기 위해 수행된다. This annealing is performed to now to at least one of which forms a siloxane bond to a condensation of the non-silylated silanol and more easily.

실릴화제는, 알칸, 알켄, 케톤, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 낮은 표면 장력을 갖는 비극성 유기 용매(non-polar organic solvent)를 비롯한, 용매에 용해될 수 있다. Silylating agent is, alkanes, alkenes, ketones, ethers, esters, or other non-polar organic solvent (non-polar organic solvent) having a lower surface tension is selected from the group consisting of any combination thereof, can be dissolved in a solvent have. 양호하게는, 이 용매는 필름 내의 기공에 침투할 정도로 충분히 낮은 표면 장력을 갖는다. Preferably, the solvent has a sufficiently low surface tension enough to penetrate the pores in the film. 이 실릴화제는 양호하게는 용매 중에서 2 중량% 내지 10 중량%의 농도를 가질 수 있지만, 용매 중에서 0.5 중량% 이상 정도로 낮은 농도를 가질 수도 있다. The silylating agent is preferably, but may have a concentration of 2% to 10% by weight in a solvent, and may have a lower density than about 0.5% by weight of a solvent.

실릴화제는, 실온 이상에서, 1 분 내지 1 시간의 시간 동안 도포될 수 있다. Silylating agents are, above room temperature, it may be applied for 1 minute to the time of 1 hour. 실릴화제가 도포될 때, 교반(agitation) 또는 초음파 처리(ultrasonification)가 이용될 수 있다. When the silylating agent to be applied, the stirring (agitation) or sonication (ultrasonification) may be used. 이 필름은 과량의 실릴화제를 제거하기 위해서 세정될 수 있다. The film may be washed in order to remove the excess of silylating agent. 이 필름은 양호하게는 450℃까지의 온도에서 소성 처리될 수 있다. The film is preferably be baking process at temperatures up to 450 ℃.

실릴화제는, 실온과 450℃ 사이의 온도에서 30초 내지 1 시간의 시간 동안, 또는 실질적으로 250℃에서 5분의 시간 동안, 기체 상태로 도포될 수 있다. Silylating agent, it can be applied to the room temperature and for 450 ℃ temperature for 30 seconds to the time of 1 hour at between, or substantially 250 ℃ for 5 minutes, the gas phase. 실릴화제는 초임계 이산화탄소 중에서, 25℃ 내지 450℃의 온도에, 1000 내지 10,000 psi의 압력으로, 30초 내지 1 시간의 시간 동안, 도포될 수 있다. Silylating agents are early in supercritical carbon dioxide, at a temperature of 25 ℃ to 450 ℃, at a pressure of from 1000 to 10,000 psi, it may be for 30 seconds to 1 hour, coated. 실릴화제는 또한 초임계 이산화탄소 또는 증기 매질 중에서 75℃를 넘는 온도에서 30초를 넘는 시간 동안 도포될 수 있다. Silylating agent may also be applied for a time greater than 30 seconds at a temperature greater than 75 ℃ from supercritical carbon dioxide or steam medium.

실릴화제는 이작용성(difunctional)인 것이 바람직하다. Silylating agent is preferably a difunctional (difunctional). 이는 (비스)디메틸아미노디메틸실란 또는 (비스)디메틸아미노메틸실란을 포함할 수 있다. This can include (bis) dimethylamino-dimethylsilane, or (bis) dimethylaminomethyl silane.

실릴화제를 도포하는 단계는, 실라놀을 필름 내로 도입시키는, 자외선 방사, 오존에의 노출, 또는 약한 산화성 플라즈마(mildly oxdizing plasma)에의 노출 또는 이들의 조합 중 하나로 필름을 처리한 후에 수행한다. Applying the silylating agent is performed, after the one of introducing a silanol into a film, ultraviolet radiation, exposure to ozone, or mild oxidizing plasma (mildly oxdizing plasma) by exposure or a combination of both film processing. 이 방법은 화학 기상 증착 챔버 또는 원자층 증착 챔버(atomic layer deposition chamber)에서 수행될 수 있다. The method may be carried out in a chemical vapor deposition chamber or an atomic layer deposition chamber (atomic layer deposition chamber).

본 발명에 따른 방법에 의해 복원되는 특성은 소수성, 탄성 계수, 낮은 유전 상수, 파괴 인성 및 경도, 유전 파괴 강도(dielectric breakdown strength), 낮은 유전 누설(dielectric leakage) 및 유전체 신뢰도(dielectric reliability) 중 적어도 하나를 포함한다. Property being restored by the method according to the invention at least one hydrophobic, elastic modulus, low dielectric constant, fracture toughness and hardness, dielectric breakdown strength (dielectric breakdown strength), low dielectric leakage (dielectric leakage) and dielectric reliability (dielectric reliability) It includes one. 이러한 복원된 필름이 집화적되어 있는 인터커넥트 구조체는 부가적으로, 이산화규소, 플로오르화된 테트라에틸 오르토실리케이트, 플루오르화된 실리카 유리, 플루오르화된 또는 비플루오르화된 유기 중합체, 열경화성 중합체 및 화학적 기상 증착된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속간 유전체를 포함할 수 있다. The restored film is oxidative home interconnect structure that is additionally, silicon dioxide, fluoride of tetraethylorthosilicate, fluorinated silica glass, fluorinated or non-fluorinated organic polymers, thermosetting polymers, and chemical vapor deposition the it may contain one or more intermetallic dielectric is selected from the group consisting of a polymer. 열경화성 중합체는 폴리페닐렌 에테르를 주성분으로 한다. The thermosetting polymer is composed mainly of a polyphenylene ether. 화학적 기상 증착된 중합체는 폴리 파라크실릴렌일 수 있다. The chemical vapor deposition polymer may be poly-para-xylylene renil. 부가적인 금속간 유전체는 폴리이미드, 벤조사이클로부텐, 폴리벤즈옥사졸, 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 중합체일 수 있다. Additional intermetallic dielectric may be an organic polymer selected from polyimide, benzocyclobutene, polybenzoxazole, the group consisting of aromatic.

본 발명은 또한 내부에 형성된 복수의 전기 도체를 갖는 절연 물질; The invention further insulation having a plurality of electrical conductors formed in the material; 및 규소 원자에 부착된 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 오가노실리케이트 필름을 포함하는 금속간 유전체를 포함하며, 상기 오가노실리케이트 필름의 표면은 상기 방법들에서 언급한 실릴화제 중 하나와 상기 오가노실리케이트 필름 사이의 반응 생성물을 포함하는 것인 제조 물품에 관한 것이다. And the organosilane comprises a silicate intermetallic dielectric comprising a film having a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group attached to the silicon atom, the organo surface of the silicate film and the organo one silylating agent mentioned in the above methods silicates will on the article of manufacture comprises a reaction product between the films. 상기 물품은 반도체 칩, 반도체 칩 캐리어 또는 반도체 웨이퍼로서 구성될 수 있다. The article may be configured as a semiconductor chip, the semiconductor chip carrier or a semiconductor wafer. 상기 표면은 상기 필름의 외부 표면 또는 상기 필름 내부의 기공의 표면일 수 있다. The surface may be the outer surface or surfaces of the pores within the film of the film.

본 발명의 이러한 양태, 특징 및 이점과 다른 양태, 특징 및 이점은 도면과 관련하여 파악할 할 때 다음의 본 발명의 상세한 설명을 추가적으로 살펴보면 명백히 이해할 수 있을 것이다. These aspects, features and advantages and other aspects, features and advantages of the present invention to determine in conjunction with the drawings Referring additionally to the following detailed description of the invention will be apparent. 상기 도면을 간단히 살펴보면 다음과 같다. Referring briefly to the drawings as follows.
도 1a 내지 도 1g는 표준의 듀얼 다마신 집적화 스킴에 대한 프로세스 흐름도를 도시한 개략도이다. Figure 1a to 1g is a schematic diagram showing a process flow diagram for a dual damascene integration schemes of the standard.
도 2는 매우 낮은 k 물질의 화학에 미치는 플라즈마 노출 및 실릴화의 효과를 예시하는 개략도이다. Figure 2 is a schematic diagram illustrating the effect of plasma exposure and silylation on the chemistry of the very low k materials.
도 3a는 일작용성 실릴화제가 어떻게 단지 하나의 단리된 실라놀만을 포획하고 이웃하는 실라놀을 차단하는지를 도시하는 개략도이다. Figure 3a is a schematic diagram showing how to block the silanol that the monofunctional silylating agents do only one capture only the isolated silanol and neighborhood of.
도 3b는 도 3a에서 사용된 실질화제의 이작용성 유사체(difunctional analog)가 2개의 이웃하는 실라놀을 어떻게 동시에 포획하는 데 성공하는지를 도시하는 개략도이다. Figure 3b is a schematic diagram showing how the managed to take at the same time how the two neighboring silanols that the bifunctional analogs (difunctional analog) of the real agent used in Figure 3a.
도 4a는 일작용성, 이작용성 및 삼작용성 실릴화제의 효과를 예시하는 일련의 FTIR 스펙트럼을 도시한 것이다. Figure 4a shows a series of FTIR spectrum that illustrates the effect of monofunctional, difunctional and trifunctional silylating agent.
도 4b는 도 4a의 일부를 확대한 도면이다. Figure 4b is an enlarged view of a portion of Figure 4a.
도 5는 본래의(pristine) IMD, 플라즈마 손상된 IMD, BDMADMS 처리된 IMD, 및 BDMADMS 처리되고 어닐링된 IMD의 FTIR 스펙트럼 및 접촉각 데이터의 비교를 도시한 도면이다. 5 is a diagram showing the original (pristine) IMD, comparison of the plasma damaged IMD, FTIR spectra and contact angle data of the processed BDMADMS IMD, and IMD BDMADMS treated and annealed.
도 6은 본래의(pristine) 다공성 오가노실리케이트 IMD, 플라즈마 손상된 다공성 오가노실리케이트 IMD, BDMADMS 처리된 다공성 오가노실리케이트 IMD, 및 BDMADMS 처리되고 어닐링된 다공성 오가노실리케이트 IMD에 대한 파수(wave number)의 함수로서의 적외선 흡광도를 나타내는 그래프이다. 6 is the original (pristine) porous organosilicate IMD, plasma damaged porous organosilicate IMD, BDMADMS treated porous organosilane being processed silicate IMD, and BDMADMS wave number for the annealed porous organosilicate IMD (wave number) the graph shows the infrared absorbance as a function.

본 발명에 대해 기술된 변형예는 각각의 구체적인 적용에 바람직한 임의의 조합으로 실현될 수 있다. For the transformation described for the present invention it can be realized in any combination desirable for each particular application. 따라서, 구체적인 적용에 대하여 구체적인 이점을 가질 수 있는 본 명세서에 기술된 구체적인 한정예 및/또는 실시 개량예는 모든 적용에 대하여 이용할 필요가 있는 것은 아니다. Therefore, specific limiting examples and / or embodiments described in the present improvement, which may have specific advantages with respect to the specific applications herein, which examples should not be necessary to use for all applications. 또한, 본 발명의 하나 이상의 개념을 포함하는 방법, 시스템 및/또는 장치에서 모든 한정예가 꼭 구현될 필요가 있는 것은 아님을 이해해야 한다. Also, with the method including one or more concepts of the invention, to be implemented by all it means all cases limited by the system and / or equipment not to be understood.

본 발명의 일차적인 실시양태(이후부터 "제1 실시양태"라고 함)은 유전체 특성의 복원에 아주 효과적인 실릴화제인 새로운 부류의 실릴화제의 사용에 관한 것이다. The primary embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "first embodiment") relates to the use of a silylating agent of a new class of very effective silylating agent to restore the dielectric properties. 게다가, 본 발명의 제1 실시양태는 또한 다공성 낮은 k 물질의 외부 표면 뿐만 아니라 벌크(모든 내부 기공 벽을 포함함)가 소수성을 갖도록 보장하기 위해서 그러한 실릴화제를 프로세스 내로 도입되는 방법에 관한 것이다. In addition, the first embodiment of the present invention is also directed to a method of introducing a porous low such silylating agents as the outer surface of the k materials as well in order to ensure the bulk so as to have a hydrophobic (including any internal pore walls) into the process. 마지막으로, 본 발명의 제2 실시양태는, 실릴화제로서 더 효과적이 되도록 하기 위해서, 종래 기술에서 사용되는 실라잔(silazane)과 같은 부위(moiety) 상에서의 특이적 분자 변형을 개시한다. Finally, the second embodiment of the present invention, in order to ensure more effective as a silylating agent, discloses a specific variant of the molecule on a portion (moiety), such as a silazane (silazane) used in the prior art.

본 발명의 제1 실시양태에서, 본 발명의 실릴화제는 인터커넥트 라인 및 비아를 한정한 후에, 그리고 인터커넥트 금속을 포함하는 전도성 라이너 및 충전 물질을 증착하기 전에 인터커넥트 구조체를 형성하기 위한 단일 또는 듀얼 다마신 프로세스 내로 도입된다. In a first embodiment of the invention the silylating agent of the present invention is a single or dual to form the interconnect structure prior to depositing a conductive liner and a fill material comprising After defining the interconnect lines and vias, and the interconnect metal damascene It is introduced into the process. 구체적으로, 실릴화제는 낮은 k 물질의 반응성 이온 에칭(RIE)에 이어서 레지스트가 박리된 후에 도입된다. Specifically, the silylating agent is then introduced after the resist is peeled off to the reactive ion etching (RIE) of the low-k material. 도 1에 도시된 것과 같은 듀얼 다마신 스킴이 사용되는 경우, 본 발명의 실릴화제는 도 1e와 도 1f의 프로세스 단계 사이에 도입된다. If the dual damascene schemes, as shown in Figure 1 is used, the silylating agent of the invention is introduced between the process steps of Figure 1f and Figure 1e. 본 발명에서 상세히 설명된 실릴화제는 라인 레벨(line level) 또는 비아 레벨(via level)에 또는 그 둘 다에 조밀성 또는 다공성 오가노실리케이트를 갖는 인터커넥트 구조체에서 사용될 수 있다. The silylating agent will be described in detail in the present invention, the line level can be used in (line level) or via level (via level) or the interconnect structure having a dense or a porous organosilicate in that both. 게다가, 실릴화제는 다른 오가노실리케이트와 조합하거나, 또는 SiO 2 , FSG, 플루오르화된 테트라에틸 오르토실리케이트(FTEOS), 또는 플루오르화된 또는 비플루오르화된 유기 중합체와 같은 물질과 조합하여 다공성 오가노실리케이트를 사용할 때의 구조체에 사용될 수 있다. In addition, the silylating agent is combined with another organo silicate, or SiO 2, FSG, fluorinated tetraethylorthosilicate (FTEOS), or fluorinated or non-fluorinated porous organo combination with the same material as the organic polymer It may be used in a structure of using the silicate. 열거된 다른 물질들이 그 구조체의 일부일 수 있지만, 이들은 일반적으로 프로세싱 동안 본 명세서에 기술된 종류의 손상을 받지 않으며, 따라서 그 자체로서 실릴화 처리에 대하여 변경되지 않는다. Although other materials listed can be part of the structure, all of which they are generally for processed does not have the type of damage described herein, and thus does not change with respect to the silylation treatment in itself.

도 2의 개략도는 본 발명에서 사용되는 실릴화제가 낮은 k 오가노실리케이트 필름에서, 일반적인 프로세스 플라즈마 노출 동안 그 제거를 수행한 후에, 메틸 부위를 복원하는 것을 어떻게 성공하는지를 입증하여 보여준다. Figure 2 shows a schematic view of the demonstrated success of how to restore the methyl region after performing the removal in a low k organosilicate film silylating agent used in the present invention, during the normal process plasma exposure. 반응 부위(reaction site)에서 이탈하는 실릴화제의 기("이탈기")는 새로운 실록산 결합을 형성하는 실라놀과 반응하여 그 실라놀을 탈양성자화하는 기이다. Group (the "leaving group") of silylating agent to escape from the reaction site (reaction site) is a group that deprotonate the silanol react with silanols to form new siloxane bonds. 따라서, 이탈기의 반응성은 실릴화 반응의 효능을 결정한다. Thus, the reactivity of the leaving group will determine the efficacy of the silylation reaction.

본 발명의 제1 실시양태에서, 일반식 (R 2 N) X SiR' Y (여기서, X 및 Y는 각각 1 내지 2의 정수 및 3 내지 2의 정수임)으로 통용되고 있는 한 부류의 실릴화제는, 결과적으로 인터커넥트 금속을 보유하게 되는 라인 및 비아를 한정한 후에, 도입된다. In a first embodiment of the invention, the general formula (R 2 N) X SiR 'Y silylating agent of a class that is being accepted (where, X and Y is an integer of 1 to 2 constants and 3 to 2, respectively) , then as a result defining the line and via which the pictures of the interconnect metal, is introduced. 상기 일반식에서, R 및 R'은 필름이 소수성을 갖도록 만들 수 있는 임의의 수소, 알킬, 아릴, 페닐, 알릴, 또는 비닐 부위일 수 있다. It said general formula, R and R 'may be loaded with any hydrogen that can be created to have a hydrophobic alkyl, aryl, phenyl, allyl, vinyl or region. 이러한 실릴화제는 일반적으로 아미노실란이라고 칭하며, 본 문헌의 이후 설명에서와 같이 칭할 것이다. The silylating agent is generally referred to as an aminosilane, referred to as in the subsequent description of the present document. 상기 실릴화제는 각각 X의 값이 1인지 2인지에 따라 일작용성(monofunctional) 또는 이작용성(difunctional)이라는 용어로 사용된다. The silylating agent is used in terms of mono-functional (monofunctional) or difunctional (difunctional), depending on whether the 2 that the value of X is 1, respectively. 아미노실란은 스핀-온 프로세스(spin-on process)에 의해, 액체 상태로, 기체 상태로 (반응로 내에서 또는 CVD 챔버 내에서), 또는 초임계 이산화탄소 매질 중의 상태로 도입되지만, 모든 경우에 있어서는 주변 수분가 완전히 없는 상태에서 실릴화제를 처리하는 것이 아주 중요한데, 그 이유는 존재할지도 모르는 임의의 수분이 실릴화 반응의 효능을 감소시킬 수 있기 때문이다. Amino silane is a spin-on process by the (spin-on process), but the introduction of the liquid state, a gaseous state (in the within the reactor or CVD chamber), or to the state of the supercritical carbon dioxide medium, in all cases, to process the silylating agent in the vicinity subunga not completely state very important, because any water that may reduce the efficacy of the silylation reaction is present. 게다가, 실릴화 및 이것의 후속 어닐링의 조합 또는 어닐링 및 이것의 후속 실릴화 또는 고온 실릴화(양호하게는, 350℃ 보다 높음)의 조합이 실릴화 그 자체만보다는 양호한데, 그 이유는 그러한 조합이 결과적으로 필름에서의 실라놀 함량을 최대 감소시키기 때문이다. Furthermore, silylation and its combinations, or annealing, and its follow-up of a subsequent annealing silylated or hot silylated screen is a combination of (preferably, higher than 350 ℃) silyl together better than itself but, because such a combination this result is due to reduce the maximum amount of the silanol in the film. 어닐링 단계는 또한 필름에서의 임의의 남아 있는 비실릴화된 실라놀을 축합시키고 필름을 강화시키는 추가의 실록산 결합의 형성을 가능하게 해준다. The annealing step also allows the formation of more siloxane bonds of the non-condensed silyl humanized silanol any remaining in the film to strengthen the film.

아미노실란이 액체 매질 중에서 사용되는 경우, 아미노실란은 기공이 효과적으로 침투될 수 있도록, 낮은 표면 장력을 갖는 임의의 비극성 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다. If the amino silane is used in a liquid medium, the aminosilane is preferably to pore penetration can be effectively dissolved in any of the non-polar organic solvent having a low surface tension. 이러한 용매의 예는 헥산, 헵탄, 크실렌 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of such solvents include hexane, heptane, xylene and the like, but are not limited to. 용매는, 인화점(flash point) 및 끓는점으로 측정되는 바와 같이, 낮은 휘발성을 갖는 것이 바람직하지만 꼭 그럴 필요는 없다. Solvents, flash point (flash point) and as determined by the boiling point, preferably having a low volatility, but need not necessarily be. 효과적인 실릴화에 필요한 아미노실란의 농도는 0.5 중량%의 용액 정도로 낮을 수 있거나, 아미노실란은 그 자체로서 그의 희석된 액체 형태로 사용될 수 있다. The concentration of amino silanes required for effective silylation is or may be as low as 0.5 wt% solution, the aminosilane may be used in its liquid form as the diluting itself. 가장 효과적인 실릴화를 위한 원하는 범위는 일반적으로 2% 내지 10%의 용액이다. The desired range for the most effective silylation is typically a solution of 2% to 10%. 이 용액은 다공성 낮은 k 필름에 스핀 코팅될 수 있거나, 다공성 낮은 k 필름에 한정된 인터커넥트 피처를 갖는 웨이퍼가 1분 내지 1시간 이상의 범위에 이르는 시간 동안 함침되는 습식 화학 탱크(wet chemical tank)에서 사용될 수 있다. The solution is porous may be spin coated on the low k film, a porous low k film, a wet chemical tank, the wafer is impregnated for a time ranging from more than 1 minute to 1 hour range having limited interconnect features to be used in (wet chemical tank) have. 실릴화의 온도는 실온이거나 그 이상일 수 있다. Temperature of the silylation is at room temperature or may be greater. 함침 동안 교반 또는 초음파 처리가 반응을 촉진하기 위해 필요하지는 않지만, 일부 용도에서는 반응 속도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. During the impregnation the agitation or sonication not required to promote the reaction, and in some applications may be help to increase the reaction rate. 실릴화를 수행한 후, 웨이퍼는 순수 용매에서 세정되고 이어서 열판(hot plate) 상에서 또는 반응로에서 450℃까지의 온도로 가열될 수 있다. Following the silylation, the wafer is rinsed in the pure solvent can then be heated to a temperature in a reaction or on a hot plate (hot plate) to 450 ℃. 액체 상태 실릴화는 또한 상기 단락에서 정의된 용액을 사용하고 이 용액을 스핀 코팅 또는 분무 코팅하여 수행할 수 있다. Silylation liquid may also use the solution defined in the preceding paragraph and to perform the solution by spin coating or spray coating.

아미노실란을 사용하여 기체 상태 실릴화를 수행할 때, 캐리어 가스는 불활성이고 비산화성이며, 챔버는 수분가 없는 것이 중요하다. When using an aminosilane to perform gas-phase silylation, the carrier gas is inert and non-oxidizing, the chamber is important not subunga. 챔버가 수분이 없지 않은 경우, 이작용성 및 삼작용성 아미노실란은 올리고머화되어 단일층 또는 필름을 각각 형성하는 경향이 있다. If the chamber is not without water, difunctional and trifunctional aminosilane are oligomerization may tend to form a single layer or film, respectively. 이러한 단일층 및 필름의 형성은 바람직하지 않은데, 그 이유는 실릴화제의 필름과의 반응성이 일반적으로 느려지게 되고, 게다가 그 처리가 또한 상부 표면에 국한되며, 또 필름의 벌크 내의 기공이 소수성을 갖지 않게 되기 때문이다. Am not formation of the single layer and the film is preferred, because the reactivity with the film of the silylating agent generally is slow, the addition, the process also is limited to the top surface, and the pores in the bulk of the film have a hydrophobic because it is not. 기체 상태 실릴화는 실온에서 450℃에 이르는 범위의 온도에서 30초 내지 1시간 이상의 범위에 이르는 시간 동안 수행할 수 있다. Gas-phase silylation may be carried out for a time ranging from more than 30 seconds to one hour at a temperature range ranging from 450 ℃ at room temperature. 기체 상태 실릴화에 양호한 시간 및 온도는 250℃에서 5분이다. A preferred time and temperature in the gas phase silylation is 5 minutes at 250 ℃. 기체 상태 실릴화를 수행한 후에는, 450℃의 온도까지의 선택적인 열판 소성 처리 또는 반응로 경화 처리를 이용할 수 있다. After performing the gas-phase silylation is, it is possible to use a curing treatment as an optional hot plate baking process or reaction to a temperature of 450 ℃. 유전체 필름의 기체 상태 처리는, 화학적 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)의 경우 반도체 산업에서 사용되는, 자유 직립 반응로(free standing furnace)에서, 플로-쓰루 챔버(flow-through chamber)에서, 또는 프로세싱 챔버에서 수행할 수 있다. Of the dielectric film the gas phase process is chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) to a free upright reaction, which is used in the semiconductor industry (free standing furnace), a flow in the case of-through chamber (flow-through chamber) in may be carried out at, or the processing chamber. 마지막 2가지 옵션이 특히 매력적인데, 그 이유는 이들 챔버가 수분, 기체 상태 화학종(vapor species)의 도입 및 기판 가열을 실질적으로 배제하는 베이스 진공(base vacuum)의 형성을 취급하도록 설계되어 있기 때문이고 유전체가 적절한 증기 전구체를 사용하는 CVD 또는 ALD를 사용하여 용이하게 행해질 수 있는 인터커넥트 금속 증착 단계 직전에 현장에서(in situ) 실릴화될 수 있기 때문이다. Finally inde two options is particularly attractive because, since it is designed to deal with the formation of the base vacuum (base vacuum), which substantially excludes the introduction and the substrate heating of these chambers moisture, gas phase chemical species (vapor species) and because the dielectric is in the field just prior to interconnect metal deposition steps can be easily done using a CVD or ALD using the appropriate precursor vapor it can be silylated (in situ).

아미노실란이 초임계(SC) 이산화탄소(CO 2 ) 매질 중에 함유되어 도입될 때, 이들은 그 자체로 도입되거나 임의의 적당한 공용매와 함께 도입될 수 있다. When the amino-silane is introduced is contained in the Supercritical (SC) of carbon dioxide (CO 2) medium, it may be introduced into the introduction in itself or together with any suitable co-solvent. SC CO 2 기초한 실릴화에 대한 온도, 압력 및 시간 범위는 다음과 같을 수 있다: 온도: 25℃ 내지 450℃, 압력: 1,000 내지 10,000 psi, 시간: 30초 내지 1시간 이상. SC CO 2 temperature, pressure and time range based on the hydrosilylation may be as follows: temperature: 25 ℃ to 450 ℃, pressure: 1,000 to 10,000 psi, time: 30 seconds to an hour or more.

75℃를 넘는 온도에서 30초를 넘는 시간 동안 SC CO 2 또는 증기 매질에서 (비스)디메틸아미노디메틸실란(BDMADMS) 또는 (비스)디메틸아미노메틸실란과 같은 이작용성 아미노실란을 사용하고, 이어서 1분을 넘는 시간 동안 40℃에서 어닐링 처리하는 것이 바람직하다. In more than 75 ℃ temperature for more than 30 seconds using a difunctional aminosilane, such as the SC CO 2 or (bis) in a steam medium dimethylamino dimethylsilane (BDMADMS) or (bis) dimethylaminomethyl silane, followed by 1 minutes a is preferably annealed for a time greater than at 40 ℃. 이작용성 실릴화제는 일반적으로 그 단일작용성 대응물보다 더 효과적인데, 그 이유는, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 이작용성 실릴화제가 2개의 이웃하는 비수소 결합된 실라놀, 특히 제미날 실라놀(geminal silanol)을 동시에 포획할 용량을 갖기 때문이다(도 3b는 2개의 이웃하는 단리된 실라놀을 도시한 것이다). Bifunctional silylating agent is generally inde more effective than the single functional counterpart, is because, as shown in Figure 3b, bifunctional silylating the agent binds non-hydrogen two neighboring silanol, in particular Gemini day silanol due have the capacity to capture (geminal silanol) at the same time (Fig. 3b shows the isolated silanol two neighboring). 일작용성 실릴화제는 일반적으로, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 다른 일작용성 실릴화제가 이웃하는 실라놀과 용이하게 반응하지 못하게 입체적으로 방해하는 3개의 메틸 부위로 인해 2개의 이웃하는 실라놀을 포획할 수 없다. Monofunctional silylating agent is generally as shown in Figure 3a, because of the other monofunctional silyl silanol, 3-methyl-site to prevent easily the reaction steric hindrance by the agent is adjacent to the two neighboring silanols that you can not capture. 삼작용성 실릴화제는 가교 결합하여 낮은 k 필름의 기공을 침투하지 않는 필름을 형성하는 경향을 갖는다. Trifunctional silylating agent has a tendency to combine cross-linked to form a film that does not penetrate the pores of the low k film. 게다가, 삼작용성 실릴화제가 3개의 실라놀을 동시에 포획하는 것이 가능하지 않은 사실로 인해, 실릴화제의 비반응된 말단 상에 추가적인 실라놀 형성의 가능성이 있다. Furthermore, trifunctional silylating agents is due to the fact that it is not possible to capture a three silanol at the same time, there is a possibility of further silanol formed on the unreacted end of the silylating agent.

도 4는 일작용성, 이작용성 및 삼작용성 염소 종결된 실릴화제 간의 비교를 도시한 것으로, 여기서 실릴화는 수분이 없는 환경에서 액체 상태로 수행된다. 4 that it shows a comparison of the mono-functional, difunctional and trifunctional silylating agent termination chlorine, wherein silylation is carried out in a moisture-free environment to a liquid state. 도 4의 FTIR 스펙트럼으로부터, 이작용성 제제(difunctional agent)가 필름의 메틸 함유량의 증가 및 실라놀 함량의 감소의 최적 조합을 보여준다는 것을 알 수 있다. Fig from the FTIR spectrum of the 4, shows the best combination of growth and the reduction of silanol content of the methyl content of the film bifunctional agents (difunctional agent) it can be seen that. 반응의 부산물이 침식성이 없다는 추가적인 이점을 갖는 아미노 종결된 실릴화제를 사용하면, 유사한 효과가 달성될 수 있다. If the by-product of the reaction using a silylating agent having an amino end the additional advantage that there is no corrosion, a similar effect can be achieved.

도 5에 도시된 바와 같이, BDMADMS에 의한 액체 상태 실릴화 및 후속되는 400℃에서의 어닐링은 다공성 낮은 k 필름의 소수성 및 메틸 함량을 복원한다. 5, the annealing at 400 ℃ the liquid state by the BDMADMS silylated and subsequently recovers the hydrophobic and methyl content of the porous low k film.

표 1 및 표 2는 본 발명의 양호한 제제 BDMADMS에 의해 달성되는 접촉각(contact angle)과 종래 기술에서 사용되는 실릴화제 HMDS에 의해 달성되는 접촉간의 비교를 나타낸 것이다. Table 1 and Table 2 shows a comparison of the contact achieved by the silylating agent HMDS used in the contact angle (contact angle) as in the prior art that is achieved by the preferred formulation of the present invention BDMADMS. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, BDMADMS는 접촉각을 복원하는 데 보다 더 효과적이다. As can be seen in Table 1, BDMADMS is more effective than to restore the contact angle. 표 2는 BDMADMS의 효과가 주변에 4주간 노출한 후에도 감소되지 않는 반면, HMDS 실릴화된 낮은 k 물질의 접촉각이 감소하여 유전체 특성의 점진적인 열화를 나타낸다는 점을 보여준다. Table 2 shows that by the effect of the BDMADMS, while not reduced, even after four weeks exposure to the ambient, HMDS silylation reduced the contact angle of the low-k material shows the gradual deterioration in the dielectric characteristics. 표 3은, 일반적인 프로세스 플라즈마에 대한 노출 후 k가 증가된 후에, BDMADMS가 다공성 낮은 k 필름의 k를 복원함을 보여준다. Table 3, after the post exposure for a typical process plasma k increases, shows that BDMADMS restore the k of the porous low k film. 이와 유사하게, 유전체 손실 뿐만 아니라 유전체 파괴 강도가 BDMADMS로 처리된 필름의 경우에는 그의 원래의 값으로 복원된다. Similarly, in the case of only the dielectric loss of the dielectric breakdown strength as the film is treated with a BDMADMS it is restored to its original value.

실릴화 직후 Immediately after silylation

처리 process 접촉각(도) Contact Angle (degrees)
본래의 필름 Original film
플라즈마 노출 후 After plasma exposure
HMDS 실릴화 후 + 400℃ 어닐링 HMDS silylation + 400 ℃ after annealing
BDMADMS 실릴화 후 + 400℃ 어닐링 BDMADMS after silylation + 400 ℃ annealing
104 104
0.5 0.5
85 85
107.8 107.8

실릴화의 4주 후 After four weeks of silylated

처리 process 접촉각(도) Contact Angle (degrees)
본래의 필름 Original film
플라즈마 노출 후 After plasma exposure
HMDS 실릴화 후 + 400℃ 어닐링 HMDS silylation + 400 ℃ after annealing
BDMADMS 실릴화 후 + 400℃ 어닐링 BDMADMS after silylation + 400 ℃ annealing
104 104
0 0
81.3 81.3
107.7 107.7

필름/처리 Film / processing 유전 상수 The dielectric constant
본래의 필름 Original film
플라즈마 노출 후 + 400℃ 어닐링 After plasma exposure + 400 ℃ annealing
BDMADMS 실릴화 후 + 400℃ 어닐링 BDMADMS after silylation + 400 ℃ annealing
2.1 2.1
2.42 2.42
1.95 1.95

도 6으로부터, 실릴화는 오가노실리케이트의 구조적 형태(structural morphology)를 변경하며 골격을 케이지형(cage like)보다 더 많은 망상구조형(network like)으로 만들며, 그 결과로부터 기계적 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다. From Figure 6, the silylated changes the structural form (structural morphology) of the organosilicate and creates the framework to the cage more network-structure (network like) than the (cage like), seen that the mechanical properties improved from the results can. 이것은 실릴화 반응이 필름의 기계적 강도를 향상시키는 실록산 결합을 형성하는 새로운 망상구조를 형성한다는 사실에 기인한다. This is due to that a silylation reaction to form a new network structure to form a siloxane bond to improve the mechanical strength of the film case. 필름에서의 망상구조의 범위를 알려주는 약 1067(1/cm)의 파수에서의 적외선 피크는, 도 6의 FTIR 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 실릴화 처리에 의한 현저한 높이 증가를 나타낸다. IR peaks at a wave number of about 1067 (1 / cm) indicating the range of the network structure in the film, as can be seen in the FTIR spectrum of Figure 6, shows a significant increase in height due to the silylation treatment. 표 4를 참조할 수 있다. You can refer to Table 4. The

클로로실란 Chlorosilanes 아미노실란 Aminosilane 알콕시실란 Alkoxysilane
이탈기 Leaving group
해리 에너지 Dissociation energy
Me 3 Si-X(kcal/mol) Me 3 Si-X (kcal / mol)
HCL HCL
117 117
NHR 2 NHR 2
98 98
ROH ROH
123 123

상기한 바와 같이, 실릴화 반응, 이에 후속되는 반응로 어닐링 처리는 임의의 남아 있는 실라놀을 축합하며, 기계적 강도를 추가적으로 향상시키는 새로운 실록산 결합을 형성한다. , Annealed to silylation, so that subsequent reactions as described above and condensation of silanol any remaining, to form new siloxane bonds that further enhance the mechanical strength.

제2 실시양태 The second embodiment

제1 실시양태는 일반적으로 이작용성 실릴화제의 효능을, 구체적으로 BDMADMS의 효능을 보여준다. The first embodiment is generally shown a BDMADMS efficacy of the efficacy of a bifunctional silylating agent, in detail. 제1 실시양태는 또한, 실릴화제에 대한 3개의 메틸 부위에 의해 제공되는 입체 장애로 인하여, HMDS 및 TMCS와 같은 일작용성 실릴화제가 그 이작용성 대응물만큼 효과적이지 않음도 보여준다. The first embodiment is also, due to the steric hindrance provided by the 3-methyl region of the silylating agent, and shows also a monofunctional silylating agent such as HMDS and TMCS not as efficient as the corresponding bifunctional water. 그렇지만, 실릴화제 상의 메틸 부위를 보다 작은 수소 부위로 적절히 치환시키는 것을 통해, 이러한 문제를 극복하는 것이 가능하다. However, over that of the appropriately substituted methyl-sites on the silylating agent with a smaller hydrogen site, it is possible to overcome this problem. 예를 들어, BEMDS 대신에, 테트라메틸디실라잔(TMDS)을 사용하는 것은 결과적으로 입체 장애를 감소시키고 보다 효과적인 실릴화 반응을 생성한다. For example, it is instead BEMDS, using tetramethyl disilazane (TMDS) and as a result reducing the steric hindrance to produce a more effective silylation. 이와 유사하게, 실릴화에서의 보다 큰 성공은 아미노, 클로로, 및 알콕시 종결된 일작용성 실릴화제로 증명될 수 있으며, 여기서 메틸 부위는 적어도 부분적으로 수소 유사체에 의해 치환된다. Similarly, the more successful of the silylation may be demonstrated by amino, chloro, and alkoxy-terminated monofunctional silylating agent, wherein the methyl site is substituted by hydrogen, at least in part, an analogue. 따라서, 일반식 R X H Y Si-A(여기서, X 및 Y는 각각 0 내지 2의 정수 및 3 내지 1의 정수임)를 갖는 실릴화제가 효과적인 실릴화제로서 사용될 수 있다. Thus, the formula R X H Y Si-A (wherein, X and Y are each an integer from 0 to 2, and an integer of 3 to 1) can be used as the silylating agent is a silyl effective agent having a. 상기 실시양태에 기술된 바와 같이, 실릴화 반응과 후속적인 어닐링 처리는 임의의 남아 있는 실라놀을 축합하며, 기계적 강도를 추가적으로 향상시키는 새로운 실록산 결합을 형성한다. As described in the embodiment, a silylation reaction and a subsequent annealing treatment, and condensing a silanol any remaining, to form new siloxane bonds that further enhance the mechanical strength.

제3 실시양태 Third embodiment

다공성 낮은 k 필름의 기공을 침투할 필요가 없는 적용의 경우, 모노- 또는 디-알킬, 아릴, 비닐 또는 수소 부위를 지닌 아미노, 알콕시, 클로로 또는 실라잔 종결된 말단 기를 갖는 중합체 실록산은 낮은 k 필름의 상부 표면 상에 단층을 형성하기 위해서, 그리고 표면 소수성을 복원하기 위해서 사용될 수 있다. For the porous application does not need to penetrate the pores of the low k film, a mono- or di-polymer siloxane having alkyl, aryl, vinyl, or with a hydrogen site amino, alkoxy, chloro or silazane group-terminated end is low k film in order for forming the single layer on the top surface, and may be used to restore the surface hydrophobic. 이러한 실록산의 한 예로는 아미노 종결된 폴리디메틸실록산이 있다. An example of such a siloxane is amino-terminated polydimethylsiloxane. 그러한 실록산은 인터커넥트 구조체의 형성을 위한 오가노실리케이트 내의 트렌치 및 비아를 형성하는 에칭 프로세스에 의해 생성된 간극 내로 실릴화제가 흘러들어가도록 그 분자량이 충분히 낮게 보장하는 것이 중요하다. Such siloxanes is important to ensure a sufficiently low molecular weight that the silylating agent into the gap created by the etching process for forming the trenches and vias in the organosilicate for the formation of the interconnect structure to flow into. 상기한 실시양태에 기술된 바와 같이, 실릴화 반응과 이에 후속적인 어닐링 처리는 임의의 남아 있는 실라놀을 축합하며, 기계적 강도를 추가적으로 향상시키는 새로운 실록산 결합을 형성한다. As described in the above-described embodiment, the silylation reaction and its subsequent annealing treatment, and condensing a silanol any remaining, to form new siloxane bonds that further enhance the mechanical strength.

제4 실시양태 Fourth embodiment

실릴화제는 또한 필름이 증착된 직후에 도입될 수 있다. Silylating agents can also be introduced immediately after the film is deposited. 이 경우의 효능은 증착 후 실라놀이 필름 내에 얼마나 많이 존재하는지에 따라 달려 있다. The efficacy of this case depends depending on how many exist in the silanol film after deposition. 본 실시양태에서, 실릴화제는 또한 필름 내로 실라놀을 도입하는 UV/오존 또는 약한 산화성 플라즈마 노출과 같은 처리 후에 도입될 수 있다. In the present embodiment, the silylating agent can also be introduced after the treatment such as UV / ozone or weak oxidizing plasma exposure is introduced into a silanol film. 이전의 실시양태에서, 실릴화 후에는 열적 어닐링 처리가 수행된다. In the previous embodiment, after the silylation is carried out a thermal annealing process. 상기한 3가지 실시양태들 중 임의의 것에 기술된 실릴화제가 이러한 방식으로 이용될 수 있다. The silylating agent technique to any of the above three kinds of embodiments may be used in this way. CVD 증착된 필름의 경우, 실릴화제는 동시 증착되거나 CVD 유전체를 위한 전구체와 함께 챔버 내에 도입될 수 있다. For the CVD-deposited film, a silylating agent may be co-deposited or introduced into the chamber with the precursor for CVD dielectric.

유의할 점은 이상 설명한 내용이 본 발명의 보다 적절한 목적 및 실시양태 중 일부에 대하여 기술한 것이라는 점이다. It is noted that is that the information described above that described with respect to some of the appropriate objects and embodiments of the invention than. 본 발명의 개념은 수 많은 적용에 대해 이용될 수 있다. The concept of the present invention can be used for many applications. 따라서, 구체적인 구성 및 방법에 대한 설명이 기술되어 있긴 하지만, 본 발명의 목적 및 개념은 다른 구성 및 적용에도 적합하고 응용가능하다. Thus, Although this technique is described for the specific structure and method, but the purpose and the idea of ​​the invention is also suitable for other configurations and apply the applicable. 당업자에게는 개시된 실시양태에 대한 다른 변형예가 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 명백히 이해할 수 있을 것이다. Other variations to the disclosed embodiments to those skilled in the art examples will be apparent that may be made without departing from the spirit and scope of the invention. 기술된 실시양태들은 단지 본 발명의 보다 두드러진 특징 및 적용 중 일부만을 예시한 것에 불과한 것으로 해석되어야 한다. The exemplary embodiments described are to be construed as only being an illustrative only a few of the salient features and application than the present invention. 다른 유익한 결과는 개시된 발명을 다른 방식으로 적용하거나, 또는 본 발명을 당업자가 알고 있는 방식으로 변형함으로써 실현될 수 있다. Other beneficial results can be realized by modifying the application, or the present invention the disclosed invention in a different way in a manner known to those of ordinary skill. 따라서, 본 실시양태는 제한으로서 아니라 예로서 제공된 것이라는 것을 잘 알 것이다. Accordingly, the present embodiments are to be understood as a limitation to that provided by way of example. 본 발명의 영역은 첨부된 청구의 범위에 의해 한정된다. The scope of the present invention is defined by the appended claims.

Claims (2)

  1. 반도체 칩 또는 칩 캐리어 또는 반도체 웨이퍼 내의 3.1 이하의 유전 상수의 절연층에서, 규소 원자에 부착된 수소 원자 또는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 오가노실리케이트 필름의 특성을 복원하는 방법(여기서, 상기 오가노실리케이트 필름에 대해 그 특성을 열화시키는 경향이 있는 프로세싱을 수행함)으로서, 상기 필름이 소수성을 갖도록, 상기 필름에 실릴화제를 도포하는 단계로서, 상기 실릴화제는 이작용성 아미노 또는 이작용성 염소 종결된 말단기를 지닌 중합체 실록산을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법. In the insulating layer of a dielectric constant of less than 3.1 in the semiconductor chip or chip carrier or a semiconductor wafer, a method for restoring the properties of the organosilicate film having a group attached to the silicon atom hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group (wherein the organosilicate film as carrying out the processing) that will tend to degrade the characteristics with respect to, the said film so as to have a hydrophobic property, the method comprising: applying a silylating agent in the film, wherein the silylating agent is a difunctional amino or di- chlorine-terminated end group It comprises one of the steps including a polymer having a siloxane.
  2. 제조 물품으로서, 내부에 형성된 복수의 전기 도체를 갖는 절연 물질, 및 규소 원자에 부착된 수소 원자 또는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 오가노실리케이트 필름을 포함하는 금속간 유전체를 포함하고, 상기 오가노실리케이트 필름의 표면은 실릴화제와 상기 필름의 오가노실리케이트와의 생성물을 포함하되, 상기 실릴화제는 이작용성 아미노 또는 이작용성 염소 종결된 말단기를 지닌 중합체 실록산을 포함하는 것인 제조 물품. An article of manufacture, comprising a metal-to-metal containing organosilicate film having insulation having a plurality of electrical conductors formed in the inner material, and a hydrogen atom attached to a silicon atom or an alkyl group or an aryl group dielectric, wherein the organosilane of silicate film the article of manufacture comprising the surface of the silylating agent and the product of the organosilane and the silicate of the film, in that the silylating agent comprises a siloxane polymer having a terminal group terminated difunctional amino or di- chlorine.
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