KR101001946B1 - Hydrogen storage material and method of forming the same - Google Patents
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Abstract
수소 저장 물질 및 그 제조 방법에서, 수소 저장 물질은 리튬붕소수소화물과 세륨계 물질의 혼합체를 포함한다. 따라서, 리튬붕소수소화물 및 세륨계 물질을 혼합함으로 두 물질 간의 화학반응을 통해 순수한 리튬붕소수소화물과 비교하여 낮은 온도에서 탈수소화반응을 일으킬 수 있다. 또한, 탈수소생성물의 수소화반응이 상대적으로 용이하여 탈수소화/수소화 반응의 가역성을 높일 수 있다.In hydrogen storage materials and methods for their preparation, the hydrogen storage materials include a mixture of lithium borohydride and cerium-based materials. Therefore, by mixing the lithium borohydride and cerium-based material through the chemical reaction between the two materials can be dehydrogenation reaction at a lower temperature than the pure lithium borohydride. In addition, the hydrogenation reaction of the dehydrogenation product is relatively easy, thereby increasing the reversibility of the dehydrogenation / hydrogenation reaction.
수소저장, 수소화, 탈수소화, 가역성 Hydrogen Storage, Hydrogenation, Dehydrogenation, Reversibility
Description
본 발명의 실시예들은 수소 저장 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명의 실시예들은 현재 광범위하게 이용 분야가 확대되고 있는 수소를 저장할 수 있는 수소 저장 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.Embodiments of the present invention relate to hydrogen storage materials and methods for their preparation. More specifically, embodiments of the present invention relate to a hydrogen storage material capable of storing hydrogen, which is currently being widely used, and a method of manufacturing the same.
수소 저장 기술은 대체 에너지로 주목받고 있는 수소 에너지의 광범위한 사용을 위해 요구되는 핵심 기술 중 하나이다. 특히 자동차나 휴대용 기기 등 이동 장비의 동력 공급용으로 수소를 사용하려면 안전하면서도 질량 및 부피 저장 밀도가 높은 고체 수소 저장 물질의 개발이 필수적이다.Hydrogen storage technology is one of the key technologies required for the widespread use of hydrogen energy, which is drawing attention as alternative energy. In particular, the use of hydrogen for powering mobile equipment, such as automobiles and portable devices, requires the development of a safe hydrogen storage material with high mass and bulk storage density.
수소 저장용 금속착수소화물에 관한 연구는 1997년 Bogdanovic 등에 의하여 나트륨알루미늄수소화물(NaAlH4)에 티타늄계 촉매를 소량 첨가하면 탈수소화반응 온도가 낮아지고 가역성도 향상된다는 사실이 알려진 이후 진행되어 왔다. 그러나 현재까지 개발된 수소 저장용 물질들은 산업 전반에서 요구되는 수소 저장 특성을 만족시키는 수준은 아니기 때문에 특성 개선에 대한 연구가 다각도로 진행되고 있다.A study on metal hydrides for hydrogen storage has been conducted since 1997 by Bogdanovic et al. That a small amount of titanium-based catalyst is added to sodium aluminum hydride (NaAlH 4 ) to lower the temperature of dehydrogenation and improve reversibility. However, since hydrogen storage materials that have been developed to date are not at a level that satisfies the hydrogen storage characteristics required by the industry, researches on the improvement of characteristics are being conducted in various ways.
본 발명의 일 실시예들은 상대적으로 큰 수소저장용량을 갖고 상대적으로 낮은 온도에서 가역적인 탈수소화/수소화 반응이 일어나는 수소 저장 물질을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a hydrogen storage material having a relatively large hydrogen storage capacity and undergoing a reversible dehydrogenation / hydrogenation reaction at a relatively low temperature.
본 발명의 일 실시예들은 상기 수소 저장 물질을 제조하는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method of making the hydrogen storage material.
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 수소 저장 물질은 리튬붕소수소화물과 세륨계 물질의 혼합체를 포함한다. 세륨계 물질은 세륨수소화물, 금속 세륨 또는 리튬붕소수소화물과 반응하여 세륨수소화물을 형성할 수 있는 세륨 화합물일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the hydrogen storage material comprises a mixture of lithium borohydride and cerium-based material. The cerium-based material may be a cerium compound capable of reacting with cerium hydride, metal cerium, or lithium borohydride to form cerium hydride.
세륨계 물질이 세륨수소화물인 경우, 리튬붕소수소화물에 대한 상기 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1 내지 약 10:1일 수 있다. 예를 들어, 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 6:1일 수 있다.When the cerium-based material is cerium hydride, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 3: 1 to about 10: 1. For example, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 6: 1.
수소 저장 물질을 형성하기 위하여 전이금속염화물 또는 전이금속불화물인 촉매가 사용될 수 있다. 여기서 전이금속염화물 또는 전이금속불화물은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 전이금속염화물 및 전이금속불화물에 포함된 전이금속은 티타늄 또는 니오븀일 수 있다. 여기서 티타늄 또는 니오븀은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 그리고 촉매는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 함량을 가질 수 있다.Catalysts that are transition metal chlorides or transition metal fluorides can be used to form the hydrogen storage material. The transition metal chloride or transition metal fluoride may be used here alone or in combination. The transition metal included in the transition metal chloride and transition metal fluoride may be titanium or niobium. Titanium or niobium here may be used alone or in combination. And the catalyst may have a content of about 5% by weight to about 20% by weight.
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 리튬붕소수소화물 및 세륨수소화물을 포함하는 혼합 분말을 형성한다. 그 후 혼합 분말을 볼밀링하여 수소 저장 물질을 제조한다. 세륨계 물질은 세륨수소화물, 금속 세륨 또는 리튬붕소수소화물과 반응하여 세륨수소화물을 형성할 수 있는 세륨 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a mixed powder comprising lithium borohydride and cerium hydride is formed. The mixed powder is then ball milled to produce a hydrogen storage material. The cerium-based material may be a cerium compound capable of reacting with cerium hydride, metal cerium, or lithium borohydride to form cerium hydride.
세륨계 물질이 세륨수소화물인 경우, 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1 내지 약 10:1일 수 있다. 예를 들어, 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 6:1일 수 있다. 수소 저장 물질을 제조하기 위하여 혼합 분말에 전이금속염화물 또는 전이금속불화물인 촉매를 더 첨가할 수 있다. 여기서 전이금속염화물 또는 전이금속불화물은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 전이금속염화물 및 전이금속불화물에 포함된 전이금속은 티타늄 또는 니오븀일 수 있다. 여기서 타타늄 또는 니오븀은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 그리고 촉매는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 함량을 가질 수 있다.When the cerium-based material is cerium hydride, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 3: 1 to about 10: 1. For example, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 6: 1. A catalyst, which is a transition metal chloride or transition metal fluoride, may be further added to the mixed powder to produce a hydrogen storage material. The transition metal chloride or transition metal fluoride may be used here alone or in combination. The transition metal included in the transition metal chloride and transition metal fluoride may be titanium or niobium. Titanium or niobium can be used here alone or in combination. And the catalyst may have a content of about 5% by weight to about 20% by weight.
볼밀링은 쉐이커밀, 진동밀, 유성밀 또는 어트리터밀을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 혼합 분말 및 볼을 반응 용기에 투입한다. 그 후, 반응 용기를 불활성 가스로 충진시킨다. 이어서 볼 및 반응 용기를 사용하여 혼합 분말을 밀링하여 볼밀링을 수행할 수 있다.Ball milling may be performed using a shaker mill, vibration mill, planetary mill or attrition mill. According to one embodiment of the invention, the mixed powder and balls are added to the reaction vessel. Thereafter, the reaction vessel is filled with an inert gas. Ball milling can then be performed by milling the mixed powder using a ball and reaction vessel.
볼 및 반응 용기의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나 또는 지르코니아일 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 볼의 직경은 약 5mm 내지 약 30mm일 수 있다. 혼합 분말에 대한 볼의 중량비가 약 1:100 내지 약 1:1일 수 있다. 불활성 가스는 아르곤 가스일 수 있다. 밀링은 약 4 시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.The material of the ball and reaction vessel may be tool steel, stainless steel, cemented carbide, silicon nitride, alumina or zirconia. These may be used alone or in combination. The diameter of the ball may be from about 5 mm to about 30 mm. The weight ratio of the balls to the mixed powder may be about 1: 100 to about 1: 1. The inert gas may be argon gas. Milling can be performed for about 4 hours to about 24 hours.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬붕소수소화물 및 세륨수소화물을 혼합함으로서 두 물질 간의 화학반응을 통해 순수한 리튬붕소수소화물과 비교하여 낮은 온도에서 탈수소화반응을 일으킬 수 있다. 또한, 탈수소생성물의 수소화반응이 상대적으로 용이하여 탈수소화/수소화 반응의 가역성을 높일 수 있다.According to embodiments of the present invention, by mixing the lithium borohydride and cerium hydride it can cause a dehydrogenation reaction at a lower temperature than the pure lithium borohydride through a chemical reaction between the two materials. In addition, the hydrogenation reaction of the dehydrogenation product is relatively easy, thereby increasing the reversibility of the dehydrogenation / hydrogenation reaction.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명한다. 여기서 i) '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. ii) 단수로 설명되는 경우 다수로도 해석될 수 있다. iii) 수치, 크기의 비교 등이 '약', '실질적' 등으로 설명되지 않아도 통상의 오차 범위가 포함되도록 해석된다. iv) '~후', '~전', '이어서', '그리고', '여기서', 등의 용어가 사용되더라도 시간적 위치를 한정하는 의미로 사용되지는 않는다. v) 부분들이 '~또는'으로 연결되는 경우 부분들 단독뿐만 아니라 조합도 포함되게 해석되나 '~또는 ~중 하나'로 연결되는 경우 부분들 단독으로만 해석된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. I) If 'include', 'have', 'consist', etc. are used, other parts may be added unless 'only' is used. ii) When described in the singular, the plural can also be interpreted. iii) Even if the comparison of numerical values and sizes is not described as 'about' or 'substantial', it is interpreted to include a normal error range. iv) The terms 'after', 'before', 'following', 'and', 'here', etc. are not used to limit the temporal position. v) When parts are connected by 'or', they are interpreted to include combinations as well as parts alone, but only when parts are connected by 'or'.
수소 저장 물질Hydrogen storage materials
금속붕소수소화물(LiBH4; lithium borohydride)은 종래의 금속알루미늄수소화물(M(AlH4)n)보다 상대적으로 수소 저장 용량이 크다. 구체적으로 금속붕소수소화 물(LiBH4)은 하기의 식(1)과 같은 탈수소화반응을 통해 약 13.9 중량%의 수소를 방출한다.Lithium borohydride (LiBH 4 ) has a larger hydrogen storage capacity than conventional metal aluminum hydride (M (AlH 4 ) n). Specifically, the metal borohydride (LiBH 4 ) releases about 13.9% by weight of hydrogen through a dehydrogenation reaction as shown in Equation (1) below.
LiBH4 = LiH + B + 1.5H2------------------------식(1)LiBH 4 = LiH + B + 1.5H 2 ------------------------ Formula (1)
약 13.9 중량%는 상대적으로 큰 수소저장용량임에도 불구하고 탈수소화반응이 진행되는 온도가 약 400℃ 이상으로 높고 탈수소화반응 생성물을 수소화하여 리튬붕소수소화물을 다시 얻는 탈수소생성물의 가역적인 수소화 반응이 매우 어렵다.Despite the relatively high hydrogen storage capacity of about 13.9% by weight, the temperature at which the dehydrogenation proceeds is high above about 400 ° C. Very difficult.
따라서 금속붕소수소화물(LiBH4)만의 순수한 물질이 아닌 두 가지 이상 물질의 반응을 이용하여 열역학적 평형을 조절하여 순수한 리튬붕소수소화물 대비 가역 수소저장용량을 향상시킬 수 있다. 리튬붕소수소화물과 반응하여 수소저장 특성을 향상시키는 새로운 물질은 i) 리튬붕소수소화물과 반응하는 탈수소화반응이 상대적으로 낮은 온도에서 일어나야 하고, ii) 이 때 생성되는 탈수소화반응 생성물의 수소화반응이 용이하여 가역수소저장용량을 증가시키는 조건을 만족시켜야 한다.Therefore, by adjusting the thermodynamic equilibrium using a reaction of two or more materials other than the pure material of the metal borohydride (LiBH 4 ), the reversible hydrogen storage capacity can be improved compared to the pure lithium borohydride. New materials that react with lithium borohydride to improve hydrogen storage properties include: i) dehydrogenation reactions with lithium borohydride should occur at relatively low temperatures; ii) hydrogenation of the resulting dehydrogenation products. It must be easy to meet the conditions for increasing reversible hydrogen storage capacity.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬붕소수소화물과 함께 혼합될 수 있는 물질은 세륨수소화물(CeH2; cerium hydride), 금속 세륨 또는 리튬붕소수소화물과 반응하여 세륨수소화물을 형성할 수 있는 세륨 화합물과 같은 세륨계 물질이다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따른 수소 저장 물질은 리튬붕소수소화물과 세륨계물질의 혼합체를 포함한다. 이하, 세륨계 물질로서 세륨수소화물을 예로 들어 설명한다.According to embodiments of the present invention, the material which may be mixed with lithium borohydride may react with cerium hydride (CeH 2 ; cerium hydride), metal cerium or lithium borohydride to form cerium hydride Cerium-based materials such as cerium compounds. Therefore, the hydrogen storage material according to the embodiments of the present invention includes a mixture of lithium borohydride and cerium-based material. Hereinafter, the cerium hydride will be described as an example of the cerium-based material.
리튬붕소수소화물과 세슘수소화물을 포함하는 수소 저장 물질은 i) 고온에서 두 물질이 반응하여 수소를 방출하는 온도가 순수한 리튬붕소수소화물의 탈수소화 반응 온도보다 낮고, ii) 두 물질이 반응하여 생기는 탈수소생성물은 순수한 리튬붕소수소화물의 탈수소생성물에 비하여 낮은 온도와 수소 분압하에서 수소화반응이 일어나고, iii) 가역적인 수소저장특성은 혼합 분말의 제조과정과 촉매의 유무에 의해서도 크게 영향을 받는데 본 발명의 실시예에서는 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물에 전이금속염화물(transition metal chloride) 또는 전이금속불화물(transition metal fluoride)을 촉매로 첨가하고 혼합한 후 하이에너지볼밀링(high-energy ball milling)하여 고르게 분산시키는 방법으로 복합 수소화물 분말을 제조하여 향상된 가역성을 보인다는 특성을 갖는다.Hydrogen storage materials comprising lithium borohydride and cesium hydride have: i) the temperature at which the two materials react at high temperatures to release hydrogen is lower than the dehydrogenation temperature of pure lithium borohydride, ii) the two materials react The resulting dehydrogenation products are hydrogenated under low temperature and partial pressure of hydrogen compared to the dehydrogenation products of pure lithium borohydride, and iii) the reversible hydrogen storage characteristics are greatly influenced by the preparation of mixed powder and the presence or absence of catalyst. In the embodiment of the lithium borohydride and cerium hydride transition metal chloride (transition metal chloride) or transition metal fluoride (transition metal fluoride) is added as a catalyst and mixed and then high-energy ball milling (high-energy ball milling) The composite hydride powder is prepared by the method of dispersing it evenly to show the improved reversibility. All.
도 1은 순수한 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물의 혼합 분말과 개별 물질의 온도에 따른 평형 수소 분압을 나타내는 그래프이다. 여기서 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물을 혼합 분말의 평형 수소 분압은 하기의 식(2)와 같은 탈수소화반응의 온도에 따른 평형수소분압이다..1 is a graph showing the equilibrium hydrogen partial pressure according to the temperature of the mixed powder of pure lithium borohydride and cerium hydride and the individual materials. Here, the equilibrium hydrogen partial pressure of the powder mixed lithium borohydride and cerium hydride is the equilibrium hydrogen partial pressure according to the temperature of the dehydrogenation reaction as shown in the following formula (2).
6LiBH4+CeH2 = 6LiH+CeB6+10H2-------------------------식(2)6LiBH 4 + CeH 2 = 6LiH + CeB 6 + 10H 2 ------------------------- Equation (2)
수소 저장 물질의 이론 수소저장용량은 약 7.4 중량%이다. 비교를 위하여 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물이 각각 분해되는 경우도 계산하였고 계산에 상용프로그램인 HSC Chemistry [Outokumpu HSC Chemistry for Windows, version 5.1; Outokumpu Research Oy; Pori, Finland 2002]에 있는 열역학 데이터베이스를 사용하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물이 독립적으로 존재할 때보다 혼합되었을 경우 평형수소분압이 높아 두 물질간의 반응으로 나타나 는 효과를 기대할 수 있음을 알 수 있다.The theoretical hydrogen storage capacity of the hydrogen storage material is about 7.4% by weight. Lithium boron hydride and cerium hydride were also decomposed for comparison, and HSC Chemistry [Outokumpu HSC Chemistry for Windows, version 5.1; Outokumpu Research Oy; Pori, Finland 2002]. As shown in FIG. 1, when the lithium borohydride and cerium hydride are mixed independently, it can be seen that the equilibrium hydrogen partial pressure is high and the effect of the reaction between the two materials can be expected.
리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1보다 작은 경우, 상대적으로 무거운 세륨수소화물의 양이 많아 저장 능력이 저하된다. 반면에 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비가 약 10:1을 초과하는 경우 탈수소화반응의 가역인 수소화반응이 저하된다. 따라서 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1 내지 약 10:1일 수 있다.If the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride is less than about 3: 1, the amount of relatively heavier cerium hydride is high and the storage capacity is lowered. On the other hand, when the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride exceeds about 10: 1, the hydrogenation reaction, which is a reversible hydrogenation reaction, is lowered. Thus, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride can be from about 3: 1 to about 10: 1.
구체적으로 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 6:1일 수 있는데 이는 상기의 식(2)에 의해서 가역적인 탈수소화반응/수소화반응이 일어나기 때문이다.Specifically, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 6: 1 because the reversible dehydrogenation / hydrogenation reaction occurs by the above formula (2).
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 전이금속염화물 또는 전이금속불화물인 촉매가 사용될 수 있다. 여기서 전이금속염화물 또는 전이금속불화물은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a catalyst which is a transition metal chloride or transition metal fluoride may be used. The transition metal chloride or transition metal fluoride may be used here alone or in combination.
전이금속염화물 및 전이금속불화물에 포함된 전이금속은 티타늄 또는 니오븀일 수 있다. 여기서 티타늄 또는 니오븀은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 촉매는 가역적인 수소저장특성을 향상시키기 위해서 제공된다. 그리고 촉매의 양은 촉매의 효과가 충분히 나타나고 촉매에 의해서 수소저장용량이 많이 감소하지 않는 한도 안에서 결정되어 약 5중량% 내지 약 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 촉매의 양은 약 10중량%일 수 있다.The transition metal included in the transition metal chloride and transition metal fluoride may be titanium or niobium. Titanium or niobium here may be used alone or in combination. Catalysts are provided to enhance the reversible hydrogen storage properties. And the amount of the catalyst may be determined within the extent that the effect of the catalyst is fully exhibited and the hydrogen storage capacity is not significantly reduced by the catalyst may be about 5% to about 20% by weight. For example, the amount of catalyst can be about 10% by weight.
수소 저장 물질 제조 방법Hydrogen Storage Material Manufacturing Method
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 수소 저장 물질 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a hydrogen storage material according to embodiments of the present invention.
도 2를 참조하면, 리튬붕소수소화물 및 세륨계 물질을 포함하는 혼합 분말을 형성한다(S100). 여기서, 세륨계 물질은 세륨수소화물(CeH2; cerium hydride), 금속 세륨 또는 리튬붕소수소화물과 반응하여 세륨수소화물을 형성할 수 있는 세륨 화합물과 같은 세륨계 물질이다. 이하, 세륨계 물질로서 세륨수소화물을 예로 들어 설명한다.Referring to Figure 2, to form a mixed powder containing a lithium borohydride and cerium-based material (S100). Here, the cerium-based material is a cerium-based material such as a cerium compound capable of reacting with cerium hydride (CeH 2 ), metal cerium, or lithium borohydride to form cerium hydride. Hereinafter, the cerium hydride will be described as an example of the cerium-based material.
리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1보다 작은 경우, 상대적으로 무거운 세륨수소화물의 양이 많아 저장 능력이 저하된다. 반면에 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비가 약 10:1을 초과하는 경우 탈수소화반응의 가역인 수소화반응이 저하된다. 따라서 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 3:1 내지 약 10:1일 수 있다.If the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride is less than about 3: 1, the amount of relatively heavier cerium hydride is high and the storage capacity is lowered. On the other hand, when the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride exceeds about 10: 1, the hydrogenation reaction, which is a reversible hydrogenation reaction, is lowered. Thus, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride can be from about 3: 1 to about 10: 1.
구체적으로 리튬붕소수소화물에 대한 세륨수소화물의 몰비는 약 6:1일 수 있는데 이는 하기의 식(3)에 의해서 가역적인 탈수소화반응/수소화반응이 일어나기 때문이다.Specifically, the molar ratio of cerium hydride to lithium borohydride may be about 6: 1 because reversible dehydrogenation / hydrogenation occurs by the following equation (3).
6LiBH4+CeH2 = 6LiH+CeB6+10H2--------------------------식(3)6LiBH 4 + CeH 2 = 6LiH + CeB 6 + 10H 2 -------------------------- Equation (3)
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 혼합 분말에 전이금속염화물 또는 전이금속불화물인 촉매를 더 첨가할 수 있다. 여기서 전이금속염화물 또는 전이금속불화물은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a catalyst that is a transition metal chloride or transition metal fluoride may be further added to the mixed powder. The transition metal chloride or transition metal fluoride may be used here alone or in combination.
전이금속염화물 및 전이금속불화물에 포함된 전이금속은 티타늄 또는 니오븀일 수 있다. 여기서 티타늄 또는 니오븀은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 촉매는 가역적인 수소저장특성을 향상시키기 위해서 제공된다. 그리고 촉매의 양은 촉매의 효과가 충분히 나타나고 촉매에 의해서 수소저장용량이 많이 감소하지 않는 한도 안에서 결정되어 약 5중량% 내지 약 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 촉매의 양은 약 10중량%일 수 있다.The transition metal included in the transition metal chloride and transition metal fluoride may be titanium or niobium. Titanium or niobium here may be used alone or in combination. Catalysts are provided to enhance the reversible hydrogen storage properties. And the amount of the catalyst may be determined within the extent that the effect of the catalyst is fully exhibited and the hydrogen storage capacity is not significantly reduced by the catalyst may be about 5% to about 20% by weight. For example, the amount of catalyst can be about 10% by weight.
이어서, 혼합 분말을 볼밀링한다(S200).Subsequently, the mixed powder is ball milled (S200).
볼밀링은 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 볼밀링을 위해서 우선 혼합 분말 및 볼을 반응 용기에 투입한다. 그 후, 반응 용기를 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스로 충진시킨다. 이어서 볼 및 반응 용기를 사용하여 혼합 분말을 밀링하여 볼밀링을 수행할 수 있다.Ball milling may be performed using a shaker mill, a vibratory mill, a planetary mill or an attritor mill. According to embodiments of the present invention, the mixed powder and balls are first introduced into the reaction vessel for ball milling. Thereafter, the reaction vessel is filled with an inert gas such as argon (Ar). Ball milling can then be performed by milling the mixed powder using a ball and reaction vessel.
여기서 볼 및 반응 용기의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia)일 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 볼의 직경은 약 5mm 내지 약 30mm일 수 있다. Here, the material of the ball and the reaction vessel may be tool steel, stainless steel, cemented carbide (WC-Co), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina (alumina) or zirconia. These may be used alone or in combination. The diameter of the ball may be from about 5 mm to about 30 mm.
또한, 혼합 분말에 대한 볼의 중량비가 약 1:100보다 작은 경우, 밀링의 강도가 상대적으로 높아 볼이나 반응 용기를 이루는 물질이 혼합 분말에 불순물로 혼입될 수 있다. 반면에 혼합 분말에 대한 볼의 중량비가 약 1:1보다 큰 경우, 밀링 의 강도가 상대적으로 낮아 분말의 화학 반응이 진행되지 않는다. 따라서 혼합 분말에 대한 볼의 중량비는 약 1:100 내지 약 1:1일 수 있다. In addition, when the weight ratio of the balls to the mixed powder is less than about 1: 100, the milling strength is relatively high, and the material constituting the balls or the reaction vessel may be incorporated into the mixed powder as impurities. On the other hand, if the weight ratio of the balls to the mixed powder is greater than about 1: 1, the strength of the milling is relatively low so that the chemical reaction of the powder does not proceed. Thus, the weight ratio of the balls to the mixed powder may be about 1: 100 to about 1: 1.
그리고 밀링의 시간이 약 4시간 미만인 경우 혼합 분말이 고르게 분산되지 않으며 분말의 결정립의 크기가 줄지 않아 고상 반응의 속도를 높일 수 없다. 반면에 밀링의 시간이 약 24시간을 초과하는 경우 생산 수율이 저하될 수 있다. 따라서 밀링의 시간은 약 4시간 내지 약 24시간일 수 있다.When the milling time is less than about 4 hours, the mixed powder is not evenly dispersed and the size of the grains of the powder does not decrease, and thus the speed of the solid phase reaction cannot be increased. On the other hand, if the milling time exceeds about 24 hours, the production yield may be lowered. Thus, the time of milling can be from about 4 hours to about 24 hours.
세륨수소화물의 첨가에 따른 탈수소화반응 온도 변화 관련 실험Experiments on Temperature Changes of Dehydrogenation Reaction with Cerium Hydride Addition
도 3의 (1)은 리튬붕소수소화물에 세륨수소화물이 첨가된 혼합 분말이고 (2)는 순수 리튬붕소수소화물의 온도를 분당 약 5℃로 올리면서 기록한 시차주사열분석 곡선이다.3 is a mixed powder in which cerium hydride is added to lithium borohydride, and (2) is a differential scanning calorimetry curve recorded while raising the temperature of pure lithium borohydride to about 5 ° C. per minute.
두 경우 공통적으로 리튬붕소수소화물의 고상 상변태와 용융반응이 각각 약 110, 약 280℃ 정도에서 흡열반응으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 3의 (2)의 순수한 리튬붕소수소화물에서는 400℃까지 탈수소화반응이 거의 진행되지 않으나 도 3의 (1)에서는 탈수소화반응이 리튬붕소수소화물의 용융점 부근에서 시작하여 400℃ 정도에서 완결된다는 뚜렷한 차이를 보인다. 이로써 세륨수소화물의 첨가로 탈수소화반응 온도가 낮아지는 것을 확인하였다. In both cases, it can be confirmed that the solid phase transformation and the melting reaction of lithium borohydride appear as endothermic reactions at about 110 and about 280 ° C., respectively. However, in the pure lithium boron hydride of FIG. 3 (2), the dehydrogenation reaction hardly proceeds up to 400 ° C. In FIG. There is a distinct difference between This confirmed that the dehydrogenation reaction temperature was lowered by the addition of cerium hydride.
탈수소화 반응의 진행 관련 실험Experiment related to progress of dehydrogenation reaction
순도가 약 95%인 리튬붕소수소화물, 순도가 약 99.9%인 세륨(Ce), 순도가 약 99%인 티타늄염화물(TiCl3)을 약 6:1:0.2의 몰비로 아르곤(Ar) 분위기로 유지된 장갑 상자 안에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물 약 1g을 공구강으로 만들어진 반응 용기에 넣고 크롬강(Cr steel)으로 만들어진 여섯 개의 직경 12.7 mm, 열 두 개의 직경 7.9mm 볼을 장입한 다음 유성밀을 사용하여 700 rpm의 속도로 13시간동안 하이에너지볼밀링을 하였다.Lithium boron hydride of about 95% purity, cerium (Ce) of about 99.9% purity, and titanium chloride (TiCl 3 ) of about 99% purity to an argon (Ar) atmosphere at a molar ratio of about 6: 1: 0.2. Mix in a maintained glove box. Then, about 1 g of the mixture was placed in a reaction vessel made of tool steel, charged with six 12.7 mm diameter and twelve diameter 7.9 mm balls made of chromium steel, and then 13 hours at a speed of 700 rpm using a planetary mill. During high energy ball milling.
도 4의 X선 회절 패턴 (1)은 혼합 분말을 하이에너지볼밀링한 후, (2)는 탈수소화반응을 거친 후에 기록한 것이다. 회절 패턴 (1)에서는 하이에너지볼밀링시 반응으로 리튬붕소수소화물, 세륨, 티타늄염화물이 상온에서 안정상인 리튬붕소수소화물, 세륨수소화물, 리튬염화물(LiCl)의 조합으로 바뀌었음을 보여 준다. 티타늄이 어떠한 형태로 존재하는지는 X선 회절 패턴으로 관찰되지 않는다. The X-ray diffraction pattern (1) of FIG. 4 is recorded after high energy ball milling the mixed powder, and (2) after the dehydrogenation reaction. The diffraction pattern (1) shows that the lithium boron hydride, cerium, and titanium chloride were changed to a combination of lithium boron hydride, cerium hydride, and lithium chloride (LiCl) at room temperature as a reaction during high energy ball milling. The form of titanium is not observed in the X-ray diffraction pattern.
회절 패턴 (2)는 탈수소화반응 후 세륨붕화물(CeB6)이 생성되었음을 보여주며 이는 탈수소화반응이 상기한 반응식 (2)에 따라 진행되었음을 증명한다. 세륨붕화물과 함께 생성되었을 것으로 예측되는 리튬수소화물(LiH)은 약한 회절 강도로 인하여 뚜렷하게 나타나지 않는다.The diffraction pattern (2) shows that cerium boride (CeB 6 ) was produced after the dehydrogenation reaction, demonstrating that the dehydrogenation reaction proceeded according to the above reaction formula (2). Lithium hydride (LiH), which is expected to be produced with cerium boride, is not apparent due to the weak diffraction intensity.
수소저장용량 관련 실험Hydrogen storage capacity related experiment
탈수소화반응시 방출되는 수소저장용량을 확인하기 위해 분말을 밀폐된 용기에 넣고 진공 상태를 만든 후 온도를 분당 약 5℃로 올리면서 수소 분압을 측정하고, 용기의 부피와 온도로부터 반응에서 나온 수소의 양을 환산하였다. 도 5에 수 소 방출량을 온도의 함수로 나타내었다. 도 5 (1)의 1차 탈수소화 반응에서 방출된 수소량은 촉매의 양을 고려한 이론 용량인 약 6 중량%에 근접한다. In order to check the hydrogen storage capacity released during the dehydrogenation reaction, the powder is placed in a closed container and vacuum is formed. The hydrogen partial pressure is measured by raising the temperature to about 5 ° C per minute, and the hydrogen from the reaction is reduced from the volume and temperature of the container. The amount of was converted. In Figure 5 the amount of hydrogen released is shown as a function of temperature. The amount of hydrogen released in the first dehydrogenation reaction of FIG.
이 물질을 350℃, 수소분압 100기압에서 20시간 동안 유지하여 수소화반응을 시켰다. 도 4의 (3)에는 형성된 물질의 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 5의 (2)는 2차 탈수소화반응시의 수소방출량을 나타낸다. 도 4의 (3)에 나타난 회절 패턴은 도 4의 (1)에 나타난 패턴과 유사하고 세륨붕화물의 잔존량이 거의 없는 것으로 보여 탈수소화/수소화 반응이 가역적임을 증명한다. 도 5의 (2)에 나타난 수소 방출 용량 또한 도 5의 (1)에 나타난 1차 방출 용량의 90% 이상이 얻어져 X 선 회절로 확인된 가역성을 뒷받침한다.The material was maintained at 350 ° C. and hydrogen at 100 atm for 20 hours for hydrogenation. FIG. 4 (3) shows the X-ray diffraction pattern of the formed material, and FIG. 5 (2) shows the amount of hydrogen released during the secondary dehydrogenation reaction. The diffraction pattern shown in (3) of FIG. 4 is similar to the pattern shown in (1) of FIG. 4 and shows little residual amount of cerium boride, demonstrating that the dehydrogenation / hydrogenation reaction is reversible. The hydrogen release capacity shown in FIG. 5 (2) is also obtained at least 90% of the primary emission capacity shown in FIG. 5 (1) to support the reversibility confirmed by X-ray diffraction.
이상, 본 발명의 실시예들을 설명하였지만 상술한 실시예들은 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 보호범위를 전달할 수 있는 '예'들 중 일부이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 상술한 실시예들에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위와 기술적으로 균등한 범위까지 확대될 수 있다.While the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are some of the 'examples' that can convey the protection scope of the present invention described in the claims below. Therefore, the protection scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments. In addition, the protection scope of the present invention can be extended to the technically equivalent range of the claims.
도 1은 순수한 리튬붕소수소화물과 세륨수소화물 혼합 분말과 개별 물질의 온도에 따른 평형 수소 분압이다.1 is an equilibrium hydrogen partial pressure according to the temperature of pure lithium boron hydride and cerium hydride mixed powder and individual materials.
도 2는 본 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도이다.2 is a process flowchart showing the manufacturing process of the present invention.
도 3은 혼합 분말을 400℃까지 가열하면서 측정한 시차주사열분석 곡선이다.3 is a differential scanning calorimetry curve measured while heating a mixed powder to 400 ° C.
도 4는 세륨수소화물과 리튬붕소수소화물의 하이에너지볼밀링, 탈수소화반응, 수소화반응 후의 X-선 회절 패턴이다.4 is an X-ray diffraction pattern after high energy ball milling, dehydrogenation and hydrogenation of cerium hydride and lithium borohydride.
도 5는 혼합 분말의 1차, 2차 탈수소화반응시 나오는 수소의 중량%를 보여주는 곡선이다.5 is a curve showing the weight percentage of hydrogen released during the first and second dehydrogenation of the mixed powder.
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