KR100988543B1 - 비산회 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 몰타르 및 콘크리트의 제조를 위한 비산회의 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은 제1 단계에서 비산회가 고반응성과 건조 시멘트 혼합물과 강력 혼합되고, 혼합물은 혼합 포틀랜드 시멘트를 미세충전제 및 가능한 감수제와 혼합하고, 상기 혼합물의 분쇄에 의해 얻어질 수 있고, 제2 단계에서 얻은 혼합물을 진동 밀링 장치에서 상호 분쇄하여 45 ㎛ 체에서 체류하는 최종 생성물의 분말도가 15 중량% 미만인 진동 밀링 장치에서 상호 분쇄되는 것을 특징으로 한다.

Description

비산회 처리 방법 {METHOD FOR THE TREATMENT OF FLY ASH}

본 발명은 콘크리트, 몰타르, 시멘트 및, 비산회를 포함하는 다른 혼합물의 생산에 유용한 비산회 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 비산회는 콘크리트의 성능을 현저히 향상시키며, 높은 수준의 표준 포틀랜드 시멘트의 대체를 제공하며, 이는 유의적인 경제적이고 환경적인 이익을 초래한다.

비산회는 석탄 화력 플랜트의 부산물이고, 매년 전세계적으로 많은 양이 생산된다.

비산회는 일반적으로 약 85% 유리상, 비결정질 성분을 포함한다. ASTM C 618에 따르면 비산회는 C류와 F류인 두가지 종류로 분류된다. F류 비산회는 통상적으로 실리카, 알루미나 및 철 산화물을 70 중량% 이상 포함하는 반면에, C류는 통상적으로 70 중량% ~ 50 중량%를 포함한다. 역청 석탄 C류 비산회의 연소 부산물로서 생성된 F류는 칼슘 함유량이 높고 서브-역청 석탄 연소의 부산물로서 생성된다.

1988년, 약 8400만 톤의 석탄재가 미국에서 비산회 형태 (약 60.7%), 하부재 (약 16.7%), 보일러 슬래그 (5.9%) 및 연도 탈황 (16.7%)의 형태로 생산되었다. 문헌 [Tyson, 1990,"Coal Combustion Byproduct Utilization", Seminar, Pittsburgh, 15 pp] 참조. 연간 발생되는 약 5000만 톤의 비산회 중에, 약 10%만이 콘크리트로 사용되는 반면 [ACI Committee 226. 1987,"Use of Fly Ash In Concrete,"ACI 226. 3R-87, ACI J. Proceedings 84: 381-409)], 나머지 부분은 대부분 매립지 폐기물로서 폐기된다.

종합적인 연구에 의하면, 상당 부피의 비산회 콘크리트는 비산회가 없는 포틀랜드 시멘트 콘크리트와 비교해 볼때 더 긴 장기간의 강도 생성, 낮은 물과 기체 투과성, 높은 염화물 이온 저항력 등을 보이는 것으로 증명되었다.

동시에 상당 부피의 비산회 콘크리트는 0 ~ 28 일 동안 매우 긴 설정 시간과 매우 느린 강도 생성을 갖는데, 이는 포틀랜드 시멘트의 대체에 사용되는 비산회의 농도를 평균 15 ~ 20%로 감소시키는 상당한 단점을 갖는다.

수많은 노력이 상당 부피의 비산회 콘크리트의 성능 개선을 위하여 시도되었다 문헌 [Malhotra, Concrete International J., Vol. 21, No. 5, May 1999, pp. 61-66]. Malhotra의 문헌에 의하면, 이러한 콘크리트의 강도 생성은 결합제 함량 (시멘트 + 미세충전제) 혼합된 물의 양을 크게 감소시켜 개선될 수 있으나, 이러한 접근 방법은 콘크리트 혼합물의 허용가능한 경도가 유지되기 위해 수 환원 혼합물의 사용량 증가가 요구되어, 콘크리트 비용이 급격하게 증가시키게된다.

비산회를 분쇄시켜 약 11 마이크론 크기의 비산회 입자 양을 증가시키고, 산화 칼슘의 동시 도입에 의하여 화산회 활성을 개선시키기 위한 여러가지 방법이 개발되었다. 미국 특허 제 6,038,987 호; 제 5,714,002 호; 제 5,714,003 호; 제 5,383,521 호 및 제 5,121,795 호 참조. 상기 알려진 모든 방법은 콘크리트 성분으로서 비산회 성능의 상당한 개선을 제공하지 못하며 화산회 첨가제의 비용을 크게 증가시키게 된다.

본 발명은 몰타르와 콘크리트 제조를 위한 비산회 처리 방법에 관한 것으로서, 제1 단계에서, 포틀랜드 시멘트를 미세충전제 및 가능하게는 감수제와 혼합하고 이 혼합물을 분쇄시켜 얻어진 고반응성 건조 시멘트 혼합물과 비산회를 강력 블렌딩하고, 제2 단계에서, 수득된 배합물을 진동 밀링 장치에서 상호 분쇄하여 45 ㎛ 체상에서 유지율이 15 중량% 미만으로 최종 생성물의 분말도를 달성하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에 의하면, 상기 밀링 장치는 2 ~ 30 mm의 진폭과 800 ~ 2000 rpm의 진동 주파수를 가진 진동 주기를 가진다.

따라서, 본 발명은 몰타르 및 콘크리트의 제조에 유용한 비산회 처리를 위한 방법에 관한 것으로서, 우선, 포틀랜드 시멘트를 미세충전제 및 가능한 감수제와 충분히 혼합함으로써 얻어진 고반응성 건조 시멘트 혼합물과 비산회를 강력 블렌딩하고, 이어서 상기 배합물을 진동 밀링 장치에서 상호 분쇄시킨다.

2 ~ 30 mm의 진폭과 800 ~ 2000 rpm의 진동 주파수를 가진 진동 주기의 밀링 장치에서 고반응성의 시멘트 혼합물과 비산회의 상호 분쇄는 여러가지 효과를 나타낸다.

제1의 효과는, 최종 생산물의 분말도의 증가가 일어나며, 비산회 입자의 평균 크기의 감소를 얻을 수 있어서, 45 ㎛ 체에서 체류된 비산회의 양은 15 중량% 미만이 되며, 제2의 효과로, 부가적인 비산회 입자 표면의 무정형화가 일어나며, 제3의 효과로, 고반응성의 시멘트 혼합물로부터 트리- 및 디칼슘 규산염이 비산회 입자의 표면에 균일하게 분포된다. 이 현상은 수산화 칼슘과의 반응에 대한 포졸란 활성을 향상시키고, 또한 처리된 비산회의 고유한 수경성 활성을 생성한다.

본 방법의 다른 이점은 분쇄 방법이 우레아로 처리된 석탄으로부터 생성된 비산회의 표면에서 포획된 암모니아를 방출하는 것으로 나타나고, 이는 NOx 방출을 줄이기 위해 사용된다. 비산회에서 암모니아의 존재는 콘크리트 또는 몰타르에 사용하기에는 부적절하다.

본 발명의 이점은 제안된 비산회 처리를 보일러 조건과 석탄 분쇄화의 정도와 관련된 비산회 특성에 대한 보일러 조건의 효과를 최소화한다.

상기에 의한 고반응성, 건조 시멘트 혼합물이라는 것은 유럽 특허 명세서 제 0696262 호 및 미국 특허 제 5,804,175 호에 기술된 방법에 의해 얻어지는 유형의 시멘트 혼합물 또는, EP 제 0696262 호 및 미국 특허 제 5,804,175 호에 언급된 것에 상응하는 압축 강도를 얻기 위해서 상응하는 공정에 따라서 처리한 시멘트 혼합물을 의미한다.

바람직한 구체예에 의하면, 감수제는 상기 상호 분쇄동안 약 0.1 ~ 0.3 중량%의 양으로 분말 형태로 도입된다.

또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비산회는 혼합물의 총중량의 약 20 내지 약 70 중량%의 비산회-시멘트 혼합물 중의 시멘트를 치환하도록 한다.

유럽 특허 명세서 제 0696262 호 및 미국 특허 제 5,804,175 호에는 페이스트, 몰타르, 콘크리트 및 감소된 물 함량, 높은 기계적 강도 및 밀도 및 빠른 강도 생성을 포함한 높은 용량을 갖는 기타의 시멘트계 소재의 생산을 위해 사용할 수 있는 시멘트의 생산에 사용될 수 있는 시멘트 제조 방법이 개시되어있다. 이 방법은 시멘트 및, 제1 성분은 이산화 규소를 포함하는 미세충전제이고 제2 성분은 감수제의 형태인 중합체인 2성분 중 1 이상의 성분의 혼합물의 기계적 화학적 처리를 포함한다. 시멘트 및 제1 및/또는 제2 성분은 제1 단계에서 건조 상태로 혼합되고, 제1 및/또는 제2 성분의 입자는 시멘트 입자에 흡착된다. 제1 단계에서 얻은 혼합물은 제2 단계에서 진동 분쇄 매체와 함께 분쇄기중에서 처리되며, 여기서 상기 혼합물중의 입자는 다수의 충격 임펄스로 처리하여 신속한 시퀀스로 방향을 변화시키며, 그리하여 표면 에너지와 화학 반응로에서의 상당한 증가의 형태로 시멘트 입자의 표면 성질의 개질시킨다. 제2 단계에서의 처리 기간은, 20 mm의 측면 길이를 갖는 시멘트 페이스트 입방체가 진동하에 충분히 압축되고 밀폐 조건하 +20℃에서 양생되어 60 MPa 이상의 1 일 압축강도를 얻는데 충분하다.

유럽 특허 제 0696262 호는 본 명세서에서 참고로 포함시켰다.

바람직한 구체예에 의하면, 비산회 및 고반응성의 시멘트 혼합물의 배합물은 약 99 ~ 약 90 중량%의 비산회를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기의 방법에 따라 처리된 비산회를 생산하는 제1 단계, 상기 블렌드된 시멘트를 상기 모래 및/또는 커다란 용적의 골재와 물과 혼합하는 제2 단계, 성형 엘리먼트 또는 구조물의 주조 및 그 대상물을 경화하는 제3의 단계를 포함하는 성형 콘크리트 엘리먼트 또는 구조물의 제조에 유용한 콘크리트 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 비산회는 혼합물의 총중량의 약 20 ~ 약 70 중량%의 비산회-시멘트 혼합물중의 시멘트를 대체하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 부분적으로 표와 관련하여 하기에서 좀더 상세히 기술할 것이며, 표 1 및 2는 각각 포틀랜드 시멘트를 기준으로 한 것과 본 방법에 따라 처리한 비산회 F류와 C류에 의해 20 ~ 40 중량% 포틀랜드 시멘트를 치환한 몰타르의 강도 증가를 보여준다.

이들 표는 포틀랜드 시멘트 대체의 유사 수준을 갖는 몰타르의 데이타를 포함하며, 이때 비산회는 통상적 방법으로 몰타르의 기타 성분과의 혼합만에 의해 도입하였다. 테스트는 ASTM C 109, ASTM C-311 및 ASTM C-192에 따라 실행되었다.

얻어진 결과에 따르면, 포틀랜드 시멘트를 비산회 F류로 20%와 40% 대체하여 제조된 몰타르는 통상적인 배합물에 비해 초기와 장기적 측면에서도 강도의 현저한 증가를 보여주었다. 20% 대체된 몰타르는 경화 후 약 3일에 순수한 포틀랜드 시멘트의 강도 수준에 도달하고 양생 28일 후 강도가 약 11% 높음이 증명되었다. 40% 대체된 몰타르는 양생 28일 후 순수 포틀랜드 시멘트 몰타르의 강도에 거의 도달했다.

본 방법에 따라 처리된 비산회 C류를 사용하여 제조된 몰타르는 강도 증가 개선의 유사한 경향을 보인다. 포틀랜드 시멘트의 20%가 대체된 몰타르의 강도는 이미 3일 후부터 순수 포틀랜드 시멘트 몰타르와 비교하여 뛰어난 강도를 보였으며, 경화 28일 후 약 12% 높은 강도를 나타내었다.

처리된 비산회를 포함하는 결합제와 기준인 포틀랜드 시멘트 페이스트의Gilmore 기기를 사용한 경화 시간 측정은 ASTM C 266에 따라 실시하였다. 데이터는 처리된 비산회를 포함한 시멘트 페이스트는 초기 경화 시간 2:20 ~ 2:40 시간 및 최종 경화 시간 3:40 ~ 3:55 시간의 기준인 포틀랜드 시멘트와 일치하는 경화 시간을 나타냄을 보여주었다.

2 ~ 30 mm의 진폭과 800 ~ 2000 rpm 진동수를 가지는 진동 주기를 가진 진동 밀링 장치에서 고반응성의 시멘트 혼합물과 함께 상호 분쇄된 비산회 F류와 C류는 45 ㎛ 체에서의 유지율이 5 중량% 미만인 최종 생성물의 분말도를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 이것은 상기 비산회 표면의 현저한 변형을 일으켜 고반응성의 시멘트 혼합물의 입자의 추가적인 비정질화와 흡착을 초래한다. 이러한 변형은 비산회의 화학적 반응성의 개선과 비산회 함유 복합재의 성능 개선을 가져온다.

제1의 구체예에 의하면, 상기 비산회는 본질적으로 F류 비산회로 이루어져 있다.

제2의 구체예에 의하면, 상기 비산회는 본질적으로 C류 비산회로 이루어져 있다.

제3의 구체예에 의하면, 상기 비산회는 본질적으로 F류와 C류 비산회 배합물로 이루어져 있다.

제4의 구체예에 의하면, 상기 비산회는 본질적으로 F류, C류 비산회 및/또는 갈탄 비산회의 배합물로 이루어져 있다.

하기 물질을 실험에 사용하였다:

EN-197에 따라 표준 포틀랜드 시멘트 CEM I 42.5 또는 ASTM C 150에 따라 Type I, 비산회 F류와 C류.

비산회 F류와 C류의 분말도는 45 ㎛ 체에서 각각 21 및 19.5 중량%으로 체류하는 것을 특징으로 한다.

상기 비산회는 포틀랜드 시멘트 (PC) 99%와 비산회 F류 2%를 포함하고 유럽 특허 명세서 제 0696262 호에 따라 생산된 고반응성의 건조 시멘트 혼합물과 건조 상태에서 혼합된다. 상기 성분의 혼합은 균질한 혼합물을 얻기 위해 3 분 동안 280 rpm의 회전 속도로 혼합기 "Tonimix" (독일제)를 사용하여 실행하였다. 비산회 및 고반응성의 시멘트 혼합물의 함유량은 각각 95 중량% 및 5 중량%이다.

상기 혼합물의 상호 분쇄는 45 ㎛ 부분이 약 2.5 중량%인 최종 생성물의 분말도를 성취하기 위해 진폭 10 mm와 1500 rpm 진동의 진동수를 가진 Humboldt Palla 20U (Humboldt, 독일) 진동 밀에서 수행하였다.

테스트 결과에 따라, 표 1 ~ 2를 보면, 본 방법에 따라 처리된 비산회 C류와 F류는 성능이 현저히 개선되었음이 입증되었다. 이것은 콘크리트중에서 비산회의 유용성을 증가시키고, 또한 콘크리트중에서 비산회에 의한 포틀랜드 시멘트의 대체 수준을 높일 수 있다. 이것은 시멘트 및 콘크리트 산업의 환경 수준에서 상당한 영향을 미칠 것이다.

*) 제시된 방법에 따라 처리된 비산회

**) 혼합기에서 통상적으로 도입된 비산회

*) 제시된 방법에 따라 처리된 비산회

**) 혼합기에서 통상적으로 도입된 비산회

혼합된 시멘트에 포틀랜드 클링커 함량 실행의 현저한 감소에 의해 이산화탄소와 기타 "온실" 배기 가스를 현저히 줄일 수 있고, 이러한 감소는 50% 이상일 수 있고, 상당한 에너지가 포틀랜드 클링커 생산에 요구된다.

Claims (12)

1. 제1 단계에서는, 포틀랜드 시멘트를 미세충전제와 혼합하고 이 혼합물을 분쇄시켜 얻어진 고반응성 건조 시멘트 혼합물과 비산회를 배합하고, 제2 단계에서는, 제1 단계에서 수득된 배합물을 진동 밀링 장치에서 상호 분쇄하여 45 ㎛ 체상에서의 유지율이 15 중량% 미만으로 최종 생성물의 분말도를 달성하는 것을 특징으로 하는 몰타르(mortar) 및 콘크리트 제조를 위한 비산회 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 진동 밀링 장치는 2 ~ 30 mm의 진폭과 800 ~ 2000 rpm의 진동 주파수를 가진 진동 주기를 가지는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 비산회와 고반응성 건조 시멘트 혼합물을 배합하여 수득되는 배합물은 99 ~ 90 중량%의 비산회를 포함하는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산회는 F류 비산회로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산회는 C류 비산회로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산회는 F류와 C류 비산회의 배합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산회는 F류, C류 비산회 및 갈탄 비산회로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 배합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상호 분쇄 동안 0.1 ~ 0.3 중량% 함량의 분말 형태로 감수제가 도입되는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 비산회는 최종 생성물의 총 중량에 대하여 20 ~ 70 중량%으로 최종 생성물 중에 함유되는 것을 특징으로 하는 비산회 처리 방법.
10. 제1항 또는 제2항의 단계를 포함하며, 이어서 제1항 또는 제2항에 따라 수득되는 최종 생성물을 모래 및 골재 중 하나 이상, 및 물과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 구조물과 엘리먼트(element)의 제조를 위한 콘크리트 혼합물의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 포틀랜드 시멘트는 감수제와 추가적으로 혼합되는 것인 비산회 처리 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 최종 생성물은 공기 연행제 및 감수제 혼합물과 추가적으로 혼합되는 것인 콘크리트 혼합물의 제조 방법.