KR100983010B1 - 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 유기박막 태양전지 제조방법에 있어서, 기판 표면에 양전극패턴을 형성하는 단계, 상기 양전극패턴이 형성된 기판의 일부 표면에 전도성 폴리머층을 형성하는 단계, 상기 양전극패턴과 상기 전도성 폴리머층이 형성된 상기 기판 표면에 유기광전층을 형성하는 단계 및 상기 유기광전층 일부 표면에 음전극패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 단계는 잉크젯 방식을 통하여 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 구성되는 본 발명은 잉크젯을 통하여 제조과정이 간소화되고 식각, 세척등의 과정을 요구하지 않음으로 친환경적이며 필요한 부분에만 패턴을 형성하여 경제적인 이점이 있다.
유기박막, 잉크젯, 임프린트, 태양전지, 기판
Description
본 발명은 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법 및 유기박막 태양전지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 잉크젯과 임프린팅 방식을 이용하여 패턴을 형성하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법 및 유기박막 태양전지에 관한 것이다.
최근, 산업의 발전에 따라 에너지의 사용량이 비약적으로 증가하고 있어, 앞으로도 더한 에너지 수요의 증대가 예상된다. 이와 같은 배경에서, 지구환경에 부하를 주지 않는, 경제적이고 고성능의 새로운 크린 에너지 생산 기술의 개발에 기대가 모아지고 있다.
그 중에서도 태양전지는 무한히 있다고 해도 좋은 태양광을 이용하는 것이어서 새로운 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘을 이용한 무기태양전지이다. 그러나 이들 무기 실리콘계 태양전지는, 그 제조 프로세스가 복잡해서 비용이 높다고 하는 결점을 가지고 있기 때문에, 널리 일반가정용으로 보급되기에는 이르지 않는다.
일반적으로 태양전지는 반도체의 광 기전력 효과를 이용한 것으로, p형 반도체와 n형 반도체를 조합하여 만든다. 태양전지의 구조와 원리를 살펴보면, p형 반도체와 n형 반도체가 하나의 단결정으로 접합이 되면 불순물의 농도차에 의하여 n형 반도체의 잉여전자(electron)가 p형의 반도체로 확산해 가고, 반대로 정공(hole)은 p형에서 n형으로 확산한다. 이에 따라 p형 반도체의 전도대(conduction band)내에 있는 전자의 에너지는 n형보다 좁아지고 n형 반도체의 가전자대(valence band)에 있는 정공이 갖는 에너지는 p형 반도체보다 높아지게 되므로, 이로 인해 내부 전위차가 발생된다.
종래기술의 일예로 대한민국 등록특허 제645831호 발명의 명칭 실리콘 태양전지의 제조방법은 실리콘기판의 표면에 요철구조를 형성한 후, pn 접합, 산화막 및 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 태양전지의 제조방법에 있어서, (a) 상기 실리콘기판의 표면에 요철구조 형성시, 실리콘기판과 몰드기판과의 사이에 전사층을 구비하고, 상기 몰드기판의 실리콘기판을 향한 면에는 탈착을 용이하게 돕는 부착방지층을 배치하며, 실리콘기판과 몰드기판을 일정한 압력으로 합착하여 실리콘기판 상에 상기 전사층을 패턴으로 형성시키는 단계; (b) 상기 패턴을 에칭방지막으로 이용하여 실리콘기판을 에칭용액으로 에칭하는 단계; 및 (c) 상기 패턴을 제거하여 실리콘기판의 적어도 일면에 복수개의 돌출부를 갖도록 형성하 는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
하지만, 이러한 종래기술은 앞서 설명한 바와 같이 제조과정이 복잡하고, 에칭(etching), 세척 등의 과정으로부터 환경오염을 일으키는 등 다양한 문제점이 발생한다.
이와 같은 결점을 해소하기 위해서 간단한 프로세스에서 저비용화, 대면적화가 가능한 유기재료를 이용한 유기 태양전지의 연구가 번성하게 되면서 보다 효율적이고 경제적인 유기 태양전지의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 태양전지 제조과정을 Direct writing 기법 즉, 잉크젯 프린팅 방식과 임프린팅(imprinting) 방식을 통하여 종래의 복잡한 제조과정에 벗어나 간소화된 경제적인 제조방법을 제공하고, 에칭, 세척 과정을 통해 발생되는 비친환경적 문제점을 해소하고자 하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유기박막 태양전지 제조방법에 있어서, 기판 표면에 양전극패턴을 형성하는 단계, 상기 양전극패턴이 형성된 기판의 일부 표면에 전도성 폴리머층을 형성하는 단계, 상기 양전극패턴과 상기 전도성 폴리머층이 형성된 상기 기판 표면에 유기광전층을 형성하는 단계 및 상기 유기광전층 일부 표면에 음전극패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 단계는 잉크젯 방식을 통하여 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 한 특징으로는, 상기 기판은, 상기 양전극패턴 형성 전 임프린팅 방식을 이용하여 표면에 연속적인 뱅크를 갖도록 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 다른 특징으로는, 상기 양전극패턴 형성 전에는, 소수성 코팅단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 소수성 코팅단계 후에 는, 표면에너지 조절을 위한 UV 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 전도성 폴리머층 형성 전에는, 상기 양전극패턴의 소결을 위한 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 전도성 폴리머층 형성 전에는, 상기 양전극패턴이 형성된 상기 기판의 표면에너지 조절을 위한 UV 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 유기광전층 형성 전에는, 상기 전도성 폴리머층이 형성된 상기 기판의 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 유기광전층은, 질소나 아르곤을 포함하는 불활성 기체 분위기에서 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 양전극패턴과 음전극패턴은, 서로 직교하게 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 양전극패턴과 음전극패턴은, 각각 상기 유기광전층 면적의 1/2 이하로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 음전극패턴 형성단계 후에는, 상기 음전극패턴의 소결을 위한 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 음전극패턴 형성단계 후 에는, 잉크젯, 스크린프린팅 및 스핀코팅 중 어느 하나의 방식을 이용하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 뱅크는, 상기 기판의 일측 방향으로만 소정넓이 연속적으로 개방되도록 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 양전극패턴은, 상기 뱅크의 개방된 부분을 통과하도록 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 양전극패턴 형성 단계 후에는, 상기 뱅크의 개방된 부분을 폴리머 잉크를 사용하여 잉크젯이나 스크린프린팅 방식으로 막는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 특징으로는, 상기 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법으로 제조되는 유기박막 태양전지를 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되고 작용되는 본 발명은 잉크젯과 임프린팅 방식을 이용함에 따라 마스크 제작, 포토리소그래피, 에칭, 세척 등 복잡한 반도체 공정이 불필요하며, 이에 따라 친환경적이고 필요한 영역의 패턴만을 형성하기 때문에 비용절감을 달성할 수 있는 경제성 높은 효과가 있다.
또한, 대기압에서 패턴 형성이 가능하고, 투명 기판과 양/음 전극의 직교된 패터닝으로 인해 효과적인 수광을 이룰 수 있는 이점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지의 제조방법에 대한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법의 단면 공정도를 나타낸 순서도, 도 3은 본 발명에 따른 태양전지의 양전극패턴과 음전극패턴의 형상을 나타낸 확대도, 도 4a와 도 4b는 본 발명에 따른 기판에 형성된 뱅크를 나타낸 확대 사시도, 도 5는 본 발명에 따른 일실시예로 완성된 태양전지를 나타낸 상태도, 도 6은 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법의 순서도이다.
본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지의 제조방법은, 잉크젯 방식을 이용하여 기판(10) 표면에 양전극패턴(+ ; 20)을 형성하는 단계(S40)와, 상기 양전극패턴(20) 일부 표면에 전도성 폴리머층(30)을 형성하는 단계(S60)와, 상기 전도성 폴리머층(30)을 포함하는 표면에 유기광전층(40)을 형성하는 단계(S80) 및 상기 유기광전층 일부 표면에 음전극패턴(50)을 형성하는 단계(S100)로 구성되고, 상기 각각의 단계는 잉크젯을 방식을 이용하여 형성시키는 것을 특징으로 한다.
기판(10)은 태양광의 투과가 가능한 투명성을 가지며, 성형성과 내열성이 우수하고, 휨이 가능한 유성을 가지는 유기박막형 기판으로서, 성형성 측면에서는 폴 리에틸렌(PE)수지, 폴리카보네이트(PC)수지, PMMA(Poly Methyl Methacrylate)수지, 폴리아미드(PA)수지 계열이 바람직하고, 내열성 측면에서 폴리에테르이미드 (PEI) 수지, 폴리에테르술폰 (PES) 수지 계열이 바람직하다. 또한, 유연성을 위하여 상기 기판의 두께가 0.5 mm 이하인 것이 바람직하다.
도 4a와 도 4b는 본 발명에 따른 기판에 형성된 뱅크를 나타낸 확대 사시도이다.
준비된 기판(10)의 표면에 우선적으로 후공정의 용이성을 높이기 위해 그물망 형상을 갖는 뱅크(bank ; 11)를 임프린팅 방식을 이용하여 형성한다.
이때, 4a에 도시된 바와 같이 상기 기판(10)에 뱅크(11)를 형성할 때 상기 기판의 일측방향으로만 소정넓이 개방되도록 형성한다. 즉, 개방된 방향을 따라 연속적으로 뱅크가 형성되지 않는 구조를 가진는 것이다. 하지만, 개방된 뱅크의 구조는 필요에 따라 선택적으로 형성할 수 있는 것으로, 개방구조를 형성하지 않아도 무관하다.
뱅크(11)가 형성된 상기 기판(10)에 뱅크를 가로지르도록 양전극패턴 즉, +전극을 형성하는데, 뱅크가 개방된 구조를 갖는 기판을 사용할 경우 상기 양전극패턴(20)이 상기 뱅크의 개방된 부분을 통과하도록 형성한다.
상기 양전극패턴(20)은 Ag(은)을 사용하여 잉크젯으로 형성한다. 여기서 상기 양전극패턴(20)을 형성하기 전에 양전극패턴의 형성을 용이하게 하기 위하여 상기 기판(10)에 표면에 소수성 코팅 후 친수성 처리를 한다. 소수성 코팅은 테프 론(Teflon)을 스핀 코팅법을 이용하여 코팅한 후 표면에너지를 조절하여 친수성으로 변환하기 위해 UV 처리를 한다.
상기 양전극패턴(20)을 형성한 후에는 뱅크의 개방된 부분을 폴리에틸렌 (PE) 수지를 비롯한 절연성 폴리머를 이용한 잉크젯 또는 스크린프린팅을 통해 막을 수 있으며, 경우에 따라서는 막지 않고 그대로 두어도 무방하다.
상기 양전극패턴(20) 형성 후 PEDT(poly ethylenedioxythiophene)/PSS(poly styrene sulphonicacid)를 사용하여 전도성 폴리머층(30)을 형성하는데, 형성 전 양전극패턴(20)을 건조시키기 위해 열처리 단계를 수행하고 양전극패턴의 표면 에너지를 조절하여 용이하게 형성되도록 한다. 상기 전도성 폴리머층(30)은 기판에 형성된 뱅크와 뱅크 사이의 요입된 부분에 패터닝하기 때문에 보다 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 전도성 폴리머층(30) 형성 후에는 P3HT/PCBM을 사용하여 유기광전층(40)을 형성한다. 마찬가지로 상기 전도성 폴리머층(30) 형성 후 건조를 위해 열처리를 수행한 후 상기 유기광전층(40)을 형성한다.
성기 유기광전층(40) 형성단계에서는 산소와의 노출을 방지하기 위해 질소나 아르곤 등의 분위기에서 패터닝시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기광전층(40)은 기판의 뱅크와 뱅크 사이에 소정높이로 채워지도록 형성하며 상기 전도성 폴리머층(30)은 유기광전층(40)에 의해 매입된다. 상기 유기광전층(40) 형성 후에는 열처리를 통하여 건조시킨다.
음전극패턴(50) 즉, - 전극패턴은 상기 유기광전층(40) 표면의 일부에 형성 되는 것으로, 상기 양전극패턴(20)과 마찬가지로 Ag를 이용하여 패터닝 한다. 상기 음전극패턴(50)은 양전극패턴(20)과 직교되게 그물망 형상을 이루도록 형성하기 때문에 효과적인 수광이 가능하다. 또한, 상기 기판(10)이 투명성을 가지므로 더더욱 효과적이다.
여기서 상기 양전극패턴(20)과 음전극패턴(50) 각각은 상기 유기광전층(40) 면적의 1/2 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
마지막으로 보호층(60)을 형성한다. 상기 보호층은 폴리에틸렌(PE) 수지를 이용하여 잉크젯 방식이나 스크린프린팅 방식 또는 스핀코팅 방식 하나를 이용하여 산소와 습기로부터 보호가 위한 역할을 한다.
완성된 기판의 각면으로 돌출된 전극에 전극패드(70)를 연결한다.
다음으로 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지의 제조방법 일실시예를 설명한다.
실시예
우선, 임프린트 인쇄방식을 통해 기판을 형성하는데, 후술할 공정에 용이성을 제공하기 위해 뱅크(11)를 형성하여 기판을 제작한다(S10). 다음 공정인 양전극패턴(20) 형성 전에 스핀 코팅법을 이용하여 1500rpm에서 40초간 테프론(Tefolon) 코팅을 실시하고(S20), 표면 에너지 조절을 통한 친수성 처리를 위해 7분간 UV 처리를 실시한다(S30).
친수성 처리가 완료되면 양전극패턴(20)을 형성한다. 상기 양전극패턴(20)은 Ag를 이용하고, Temperature control 50도, Drop space 50㎛의 조건으로 잉크젯 방식을 통해 형성한다. 여기서 상기 양전극패턴(20)을 형성한 후에는 뱅크의 개방된 양측 개방된 부분을 막는다.
상기 양전극패턴(20)은 뱅크(11)의 개방된 부분을 가로질러 형성되면 뱅크 외에 요입된 부분으로는 상기 양전극패턴(20)에 수직하게 전도성 폴리머층(30)을 형성한다(S60). 조건은 Temperature control 60도, Drop space 80㎛이다. 상기 전도성 폴리머층(30) 형성 전에는 양전극패턴의 소결을 위해 150도로 열처리를 수행한 후 표면에너지 조절을 위해 UV처리를 7분간 수행한다(S50).
다음은 유기광전층(40)을 형성하는 단계(S80)로써, 그 전에 140도로 열처리를 수행하고(S70) 잉크젯을 이용하여 상기 유기광전층(40)을 형성한다. 조건은 Temperature control 60도, Drop space 80㎛로 수행하며, 상기 유기광전층을 형성할 때에는 산소에 노출되는 것을 방지하기 위해 질소나 아르곤 분위기에서 패터닝한다. 상기 유기광전층(40)은 기판(11)에 형성된 뱅크와 뱅크 사이를 소정 높이로 매워지도록 형성되는 것이다.
상기 유기광전층(40) 형성 후 110도 열처리를 수행하고(S90), 음전극패턴(50)을 Ag를 이용하여 패터닝한다(S100). 상기 음전극패턴(50)은 뱅크와 뱅크사이에 형성된 유기광전층(40) 표면의 일부에 형성되며, 상기 양전극패턴(20)과 직교하게 형성되는 것이다. 상기 음전극패턴(50) 형성 후에도 소결을 위한 열처리를 실시한다(S110).
마지막으로 각각의 층을 산소나 습기로부터 보호하기 위해 보호층(60)을 형 성한다(S120).
이와 같이 구성되는 본 발명은 잉크젯 방식을 통해 제조함에 따라 식각, 세척 등의 공정의 필요하지 않음으로 친환경적이며, 필요한 영역에만 패턴을 형성하기 때문에 공정의 용이성과 경제성을 갖는 장점이 있다.
이상, 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였지만, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다.
오히려, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
도 1은 종래 사진공정과 식각공정을 이용한 제조기술의 공정을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법의 단면 공정도를 나타낸 순서도,
도 3은 본 발명에 따른 태양전지의 양전극패턴과 음전패턴의 형상을 나타낸 확대도,
도 4a와 도 4b는 본 발명에 따른 기판에 형성된 뱅크를 나타낸 확대 사시도,
도 5는 본 발명에 따른 일실시예로 완성된 태양전지를 나타낸 상태도,
도 6은 본 발명에 따른 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법의 순서도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 기판
11 : 뱅크
20 : 양전극패턴
30 : 전도성폴리머층
40 : 유기광전층
50 : 음전극패턴
60 : 보호층
70 : 전극패드
Claims (16)
- 유기박막 태양전지 제조방법에 있어서,준비된 기판 표면으로 연속적인 그물망 형상을 갖는 뱅크를 형성시키는 단계;상기 뱅크가 형성된 기판 표면으로 일정간격을 두고 전도성 잉크로 잉크젯 프린팅을 통해 양전극패턴을 형성하는 단계;상기 양전극패턴을 가로질러 형성하되, 상기 뱅크와 뱅크 사이로 잉크젯 프린팅을 통해 전도성 폴리머층을 형성하는 단계;상기 전도성 폴리머층이 형성된 상기 뱅크와 뱅크 사이로 유기광전층을 일정 높이로 채워지도록 프린팅하여 형성하는 단계; 및상기 양전극패턴에 수직한 방향으로 일정간격을 두고 상기 유기광전층 표면에 음전극패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 양전극패턴 형성 전에는,소수성 코팅단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 소수성 코팅단계 후에는,표면에너지 조절을 위한 UV 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머층 형성 전에는,상기 양전극패턴의 소결을 위한 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머층 형성 전에는,상기 양전극패턴이 형성된 상기 기판의 표면에너지 조절을 위한 UV 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기광전층 형성 전에는,상기 전도성 폴리머층이 형성된 상기 기판의 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 상기 유기광전층은,질소나 아르곤을 포함하는 불활성 기체 분위기에서 형성시키는 것을 특징으 로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 양전극패턴과 음전극패턴은,서로 직교하게 형성시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 양전극패턴과 음전극패턴은,각각 상기 유기광전층 면적의 1/2 이하로 형성시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 음전극패턴 형성단계 후에는,상기 음전극패턴의 소결을 위한 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 음전극패턴 형성단계 후에는,잉크젯, 스크린프린팅 및 스핀코팅 중 어느 하나의 방식을 이용하여보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 뱅크는,상기 기판의 일측 방향으로만 소정넓이 연속적으로 개방되도록 형성시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 양전극패턴은,상기 뱅크의 개방된 부분을 통과하도록 형성시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 제 13항 또는 14항에 있어서, 상기 양전극패턴 형성 단계 후에는,상기 뱅크의 개방된 부분을 폴리머 잉크를 사용하여 잉크젯이나 스크린프린팅 방식을 이용하여 메우는 것을 특징으로 하는 잉크젯을 이용한 유기박막 태양전지 제조방법.
- 삭제
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2007
- 2007-12-27 KR KR1020070138956A patent/KR100983010B1/ko not_active IP Right Cessation
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