KR100909412B1 - The layer of cobalt oxide nano-colloid method of manufacturing, a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method prepared by the above method - Google Patents

The layer of cobalt oxide nano-colloid method of manufacturing, a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method prepared by the above method

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KR100909412B1
KR100909412B1 KR20070086059A KR20070086059A KR100909412B1 KR 100909412 B1 KR100909412 B1 KR 100909412B1 KR 20070086059 A KR20070086059 A KR 20070086059A KR 20070086059 A KR20070086059 A KR 20070086059A KR 100909412 B1 KR100909412 B1 KR 100909412B1
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김태우
황성주
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이화여자대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ)층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계; The present invention relates to a method for making a layered cobalt oxide nano-colloid, relates to a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method prepared by the above method, and more particularly ⅰ) of the layer structure of cobalt-treating the metal-containing oxide with an acid the step of ion-exchange at least a portion of the alkali metal component in the proton (H +); ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 Ⅱ) the cobalt oxide of the layer structure of the ion exchange 알킬암모늄 화합물과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 전극물질로 사용될 수 있고 촉매 활성 등 다양한 응용성을 가지고 있는 코발트 산화물을 콜로이드화 함으로써 그 자체를 촉매 분산액으로 응용하거나 박막제조용 전구체로 사용할 수 있다. By centrifugation alkylammonium compound as reaction to the step of producing a layer of cobalt oxide separation screen by performing the separation screen of the acid-treated reaction product and ⅲ) the exfoliated screen layer of cobalt oxide layer comprises the step of separating the colloidal solution method of producing cobalt oxide nano-colloid, relates to a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method prepared by the above method, according to the present invention can be used as electrode material and a colloidal cobalt oxide with a variety of applicability such as catalytic activity by the screen it may be applied as a self-catalytic dispersion or as a thin film for preparing the precursor. 이와 함께, 다양한 금속산화물 나노입자와의 재결합을 통해 확장된 비표면적을 갖는 나노하이브리드 화합물을 합성함으로써 우수한 전극 및 촉매 재료를 개발할 수 있다. With this, it is possible to develop an excellent electrode and a catalytic material by synthesizing the nano-hybrid compound having a specific surface area extending through the recombination of the various metal oxide nanoparticles.
층상구조, 코발트 산화물, 나노 콜로이드, 알킬암모늄, 박리화 Layered structure, cobalt oxide, nano-colloid, alkylammonium, peeling Chemistry

Description

층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법{PREPARING METHOD OF NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE, NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE PRODUCED THEREBY AND STORAGE METHOD THEREOF} Production process of the layered cobalt oxide nano-colloid, a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method by the method {PREPARING METHOD OF NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE, NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE PRODUCED THEREBY AND STORAGE METHOD THEREOF}

본 발명은 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ⅰ)화학식 [A x CoO 2 ](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계; The present invention relates to a layer of cobalt oxide nano-colloid and a storage method by a method for making a layered cobalt oxide nano-colloid, the method, and more particularly ⅰ) the formula [A x CoO 2] (A is of the formula the step of ion-exchange of protons (H +) at least a portion of the alkali metal by treatment with an acid containing the metal oxide-alkali metal, 0.3≤x≤1) cobalt of the layered structure represented by; ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R 1 R 2 R 3 R 4 N + ·Z - 의 화학식을 갖는 Ⅱ) the cobalt oxide of the layer structure of the ion-exchanged R 1 R 2 R 3 R 4 N + · Z - having the formula 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 12 의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물(CoO 2 - ) 나노콜로이드의 제조방법에 관한 것으로, 유기 양이온 층간삽입을 통해 층상 코발트 산화물 격자층을 박리화하여 각 격자층이 분리된 안정성 있는 코발트 산화물 나노 콜로이드를 제조하는 것이다. Alkyl ammonium compounds (In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 12, and Z is one member selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br and I or more) and the step of reaction by producing a stratified cobalt oxide separation screen by performing the separation screen of the acid-treated reaction product and ⅲ) stratified cobalt comprising the step of separating the colloidal solution by centrifuging a layer of cobalt oxide with the release Chemistry oxide (CoO 2 -) it relates to a method of manufacturing a nano-colloid, to prepare a cobalt oxide nano-colloid in a separate grid for each layer stability to screen off a layer of cobalt oxide lattice structure with an organic cation intercalated.

층상구조를 갖는 나노 시트 구조를 갖는 금속산화물은 전극물질 등에 사용시 그 유용함이 알려져 있다. Metal oxide having a nano-sheet structure of a layered structure has been known that useful when using such electrode materials. 기존에 티탄 산화물, 루테늄산 또는 망간 산화물 등의 나노 콜로이드의 합성이 보고되어 있다. There existing the synthesis of nano-colloid such as titanium oxide, ruthenium oxide or magnesium acid is reported in. 대한민국 공개특허공보 제2004-84824호에는 (a) 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성 또는 용융함으로써, 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 얻는 공정, (b) 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는 공정, (c) 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는 공정, 및 (d) 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 공정을 포함하는 루테늄산 나노시트의 제조방법이 개시되어 있다. Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 2004-84824 discloses (a) by mixing ruthenium oxide and an alkali metal compound and sintering or melting the resulting mixture, an alkali metal-type step for obtaining a layered ruthenic acid compound, (b) the alkali metal-type layer Treat the ruthenate compound in an acidic solution, at least a process to exchange a portion with proton to obtain a protonic layered ruthenic acid hydrate of an alkali metal, (c) by reacting an alkyl ammonium or alkylamine in the protonic layered ruthenic acid hydrate alkyl ammonium - a step for obtaining a layered ruthenic acid intercalation compound, and (d) the alkyl ammonium-mixed with a layered ruthenic acid intercalation compound solvent, a step to obtain a colloid containing ruthenic acid nanosheets having a thickness of less than 1nm the method for producing the ruthenium acid nanosheets, which are disclosed. 또한, 본 발명자 역시 대한민국 특허출원 제10-2003-126583호를 통해 (S1) 티탄 산화물을 준비하는 단계; Furthermore, the inventors also preparing a (S1) of titanium oxide via the Republic of Korea Patent Application No. 10-2003-126583 call; (S2) 상기 (S1)단계의 티탄 산화물을 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환시키는 단계; (S2) the step of ion-exchange of protons (H +) by the acid treatment of the titanium oxide of the (S1) phase; (S3) 상기 양성자로 이온교환된 티탄 산화물을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화 물을 제조하는 단계; (S3) produce a detachment of titanium oxide having a negative charge by adding ion-exchanged titanium oxide (ⅰ) by cation treatment to the ion exchange of protons as a cation, or (ⅱ) amine compound to the proton bonded to the amine compound to the proton the method comprising; 및 (S4) 상기 (S3)단계의 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를 포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제시한 바 있다. Preparation of the visible light responsive photocatalyst material comprising; and (S4) a step of producing a hybrid of the titanium oxide and the transition metal compound by the reaction of a titanium oxide and a transition metal oxide or a transition metal chalcogenide separation of the (S3) Step bar is one show you how.

한편, 층상구조를 갖는 화합물인 코발트 산화물의 경우에도 그 제조방법 및 구조에 대한 연구가 진행중이다. On the other hand, in the case of a cobalt oxide compound having a layered structure it is in progress in the study of the production method and structure. 그러나, 아직까지 층상구조의 코발트 산화물에 대하여 박리화를 통한 콜로이드의 합성은 전혀 알려진 바 없다. However, still the synthesis of the colloid by through the separation screen with respect to the cobalt oxide of the layer structure is not known at all bar.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조에 있어서, 그 박리화 반응을 통해 제조 방법을 간단하게 진행하여 제조 과정상의 조건 제어를 통해 우수한 안정성을 갖는 코발트 산화물 콜로이드 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, the object of the present invention is layered in the production of cobalt oxide colloid, and the separation reaction with the progress to simplify the production process and has excellent reliability through controlled conditions in the manufacturing process of the cobalt oxide colloid and a method of manufacturing the same to provide for.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기와 같이 제조된 코발트 산화물 나노 콜로이드의 안정된 보관방법을 제공하는 것이다. Further, another object of the present invention is to provide a stable storage of the cobalt oxide nano-colloidal method as described above.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)화학식 [A x CoO 2 ](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성 자(H+)로 이온교환하는 단계; With an acid containing a metal oxide - in order to achieve the above-mentioned technical problem, the present invention ⅰ) the formula [A x CoO 2] (In the formula, A is an alkali metal, 0.3≤x≤1) cobalt of the layered structure represented by processing by ion exchange with some or all of the positive character (H +) in the alkali-metal component; ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R 1 R 2 R 3 R 4 N + ·Z - 의 화학식을 갖는 Ⅱ) the cobalt oxide of the layer structure of the ion-exchanged R 1 R 2 R 3 R 4 N + · Z - having the formula 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 12 의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물(CoO 2 - ) 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다. Alkyl ammonium compounds (In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 12, and Z is one member selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br and I or more) and the step of reaction by producing a stratified cobalt oxide separation screen by performing the separation screen of the acid-treated reaction product and ⅲ) stratified cobalt comprising the step of separating the colloidal solution by centrifuging a layer of cobalt oxide with the release Chemistry oxide (CoO 2 -) it provides a method for producing nano-colloid.

또한, 본 발명은 상기 ⅰ)단계의 산이 HCl, HNO 3 및 H 2 SO 4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing the ⅰ) the acid of step HCl, HNO 3 and the layer of cobalt oxide nano-colloid, characterized in that at least one member selected from the group consisting of H 2 SO 4.

또한, 본 발명은 상기 알킬암모늄 화합물이 상기 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 6 의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다. The present invention is a layered cobalt, characterized in that said alkyl ammonium compound wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 6 and Z is an OH, Cl or Br It provides a process for the production of nano-oxide colloids.

또한, 본 발명은 상기 이온교환된 코발트 산화물과 알킬암모늄 화합물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위로 혼합되어 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention layer of cobalt oxide, characterized in that to carry out the reaction said alkyl ammonium compound is mixed in the 0.1 to 50 range as a molar ratio based on the mol number of the ion-cobalt oxide and an alkyl ammonium compound ion exchange of exchange of protons It provides a method for producing nano-colloid.

또한, 본 발명은 상기 이온교환반응이 2일 이상 수행되고, 상기 박리화반응이 3일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is that the ion exchange reaction is carried out over 2 days, provides a method for producing nano-colloid layer of cobalt oxide, it characterized in that the separation reaction is carried out over three days.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 제공한다. In addition, the present invention provides a layer of cobalt oxide nano-colloid prepared by the above method.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법을 제공한다. The present invention also provides a layer of cobalt oxide nano-colloid storage characterized in that to hold the layer of cobalt oxide nano-colloid prepared by the above method at a temperature not higher than 5 ℃.

본 발명은 전극재료로 사용될 수 있으며 초전도성질 및 촉매적인 성질 등의 특성을 가지고 있는 코발트 산화물을 나노콜로이드 형태로 제조함으로써 비표면적 증가를 통한 코발트 산화물의 전극 특성 및 촉매 특성의 향상과 더불어 이들과 다양한 양이온성 물질과의 재결합을 통한 새로운 다공성 구조체의 합성 등의 장점을 가질 수 있다. The invention can be used as the electrode material, and with the improvement of the electrode characteristics and catalytic properties of cobalt oxide with a specific surface area increased by making the cobalt oxide, which has the characteristics such as the superconducting properties and the catalytic nature of nano colloidal form thereof with various It may have the advantages, such as synthesis of a new porous structure through recombination with the cationic material. 또한, 이들 콜로이드의 기판 위 증착을 통해 새로운 막 전극 물질 제조법의 개발로 인한 경제성이 담보될 수 있는 부가적인 장점을 갖는다. In addition, it has the additional advantage that the new film economical due to the development of an electrode material production method can be secured through the substrate above the deposition of these colloids.

이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 층상 코발트 산화물(CoO 2 - ) 나노콜로이드의 제조방법은 ⅰ)화학식 [A x CoO 2 ](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계를 포함한다. The layer of cobalt oxide of the present invention (CoO 2 -) production process of nano-colloid is ⅰ) the formula [A x CoO 2] (wherein A is an alkali metal of the formula, 0.3≤x≤1) of a layered structure represented by cobalt- treating the metal-containing oxide with an acid and a step of ion-exchange at least a portion of the alkali metal component in the proton (H +). 상기 화학식 [A x CoO 2 ]의 화합물은 리튬(Li)-코발트(Co)의 금속화합물, 나트륨(Na)-코발트(Co)의 금속화합물 또는 칼륨(K)-코발트(Co)의 금속화합물과 같이 층간 사이에 존재하는 양이온이 알칼리 금속인 층상 코발트 산화물이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니다. Formula [A x CoO 2] of the compound is lithium (Li) - cobalt (Co) metal compound, sodium (Na) - cobalt (Co) metal compound, potassium (K) of the-metal compounds of cobalt (Co), and as When the cation present between layers of the layered alkali metal cobalt oxide is not particularly limited. 상기 화학식 중 x는 0.3 내지 1 범위인 것이 바람직하다. In the formula, x is preferably in the 0.3 to 1 range. 이온교환 과정에서 알칼리금속인 A의 용출 및 H과의 교환을 하기 위해서는 최소한 0.3 내지 1범위 안에 초기 출발물질을 합성하는 것이 바람직하기 때문이다. For the ion exchange process to exchange with H and elution of the alkali metal A is because desirable to synthesize the initial starting material in at least 0.3 to 1 range. 상기 층상구조의 코발트-함유 금속산화물은 일반적으로 알려진 고상합성법(Solid-State Reaction)을 사용하여 제조할 수 있다. The layered structure of cobalt-containing metal oxide may be generally prepared using a solid phase synthesis method (Solid-State Reaction) is known as. 또한, 상기 이온교환에 사용하는 산은 일반적으로 이온교환에 충분한 정도의 산세기를 갖는 것이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니다. Further, as long as the acid and generally having a sufficient acid strength of the ion exchange it is not particularly limited to be used for the ion exchange. 다만, 경제성이나 반응성 등을 고려할 때, 상기 산의 바람직한 예로는 HCl, HNO 3 및 H 2 SO 4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. However, considering the economical efficiency and reactivity, etc., and preferred examples of the acid is preferably at least one member selected from the group consisting of HCl, HNO 3 and H 2 SO 4. 상기 이온교환 반응은 상기 산의 존재하에 6시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1일 이상, 가장 바람직하게는 2일 이상(2일 내지 10일) 수행하는 것이 바람직하다. The ion-exchange reaction is preferably carried out, and that, more preferably 1 or more days, most preferably 2 days or more (1 week to 10 days) is preferred to perform at least 6 hours in the presence of the acid. 또한, 매일 또는 매 6시간마다 산용액을 교체하며 수행하는 것이 바람직하고 산용액을 갈아줄 때 마다 초음파처리를 해주는 것이 더욱 바람직하다. Further, it is more preferable that the ultrasonic treatment to each time line, preferably a change of the acid solution to replace the daily or acid solution, every 6 hours and performed. 한편, 반응이 실온에서 이루어지므로 반응에 따른 제약이 없으므로 손쉽게 반응을 할 수 있다. On the other hand, the reaction may not have a pharmaceutical easy to reaction according to the reaction done at room temperature. 상기 이온교환 반응 후 상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물은 A j - k H k CoO 2 , 보다 정확하게는 A j - k H k CoO 2 ·yH 2 O(상기 화학식 중 0≤j≤x, 0≤k≤j이고 0≤y≤10)의 화학식으로 표현될 수 있다. After the ion exchange reaction of the cobalt oxide of the ion-exchange layer structure is A j - k H k CoO 2 , more precisely, A j - k H k CoO 2 · yH 2 O (0≤j≤x, 0 In the formula, ≤k≤j and can be represented by the formula of 0≤y≤10). 이온교환 반응 후 상기 알칼리금속 성분과 이온교환된 양성자의 몰수의 합은 반응 전 알칼리금속 성분의 몰수보다 일반적으로 적어지게 되는데, 이는 이온교환 반응시 사용되는 산의 영향으로 코발트 성분 중 일부가 산화되기 때문이다. After the ion exchange reaction the sum of the number of moles of the alkali metal component and the ion-exchange of protons is there is be generally less than the number of moles of the reaction before the alkali metal component, which is part of the cobalt component under the influence of the acid used during the ion exchange reaction the oxidation Because. 즉, 상기 이온교환된 코발트 산화물 중 코발트 성분은 Co 3+ 와 Co 4+ 가 공존하게 된다. That is, the ion exchange of cobalt oxide in the cobalt component are coexist is Co 3+ and Co 4+.

본 발명의 층상 코발트 나노콜로이드 제조방법은 상기 이온교환 후 ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R 1 R 2 R 3 R 4 N + ·Z - 의 화학식을 갖는 Layer of cobalt nano-colloid of the present invention is a method for producing a cobalt oxide of a layered structure ⅱ) the ion exchange after the ion-exchanged R 1 R 2 R 3 R 4 N + · Z - having the formula 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 12 의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계를 포함한다. Alkyl ammonium compounds (In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 12, and Z is one member selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br and I to later) and the reaction comprises a step of producing a layer of cobalt oxide separation screen by performing the separation screen of the acid-treated reaction. 층상구조를 갖는 금속산화물의 알킬암모늄 또는 아민화합물을 이용한 박리화에 대한 상세한 설명은 전기한 대한민국 공개특허공보 제2004-84824호 또는 본 발명자의 대한민국 특허출원 제10-2003-126583호에 개시되어 있는 것을 참조하면 될 것이므로, 본 명세서에서 이에 대한 상세한 설명은 더 이상 하지 않기로 한다. Detailed description of the separation screen using alkyl ammonium or amine compound of a metal oxide of a layered structure is disclosed in the Republic of Korea Patent Application No. 10-2003-126583 of electrical Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 2004-84824 or No. inventors because it will be the reference, a detailed description thereof in this specification and will not be further. 본 발명에 적용가능한 알킬암모늄은 특별히 제한되는 것은 아니며 층간에 삽입될 수 있고, 층간 양이온과 이온교환 가능하며, 층간 결합력을 약하게 하여 한 층씩 층을 떨어지게 할 만큼 충분한 분자 크기를 갖는 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 그 바람직한 예로는 R 1 R 2 R 3 R 4 N + ·Z - 의 화학식(상기 화학식 중 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 12 의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)으로 표현되는 알킬암모늄 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 6 의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것이고, 더욱 바람직하게는 상기 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 모두 H 또는 C 1 내지 C 6 의 알킬기인 것이고, 가장 바람직하게는 테트라부틸암모늄 하 Alkylammonium applicable to the present invention is not particularly limited and can be inserted between the layers, it can interlayer cations ion-exchanged water, and would weaken the interlayer cohesive to as long as it has sufficient molecular size enough to fall a cheungssik layer which can be used and its preferred examples are R 1 R 2 R 3 R 4 N + · Z - of the formula (R 1, R 2 in the formula, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 12 and Z are each independently OH, F, Cl, which is preferably, more preferably an alkyl ammonium compound, which is represented by one or more) selected from the group consisting of Br and I, the R 1, R 2, R 3 and R 4 an alkyl group of H or C 1 to C 6 and Z will of OH, Cl or Br, more preferably the R 1, R 2, R 3 and R 4 will of both the alkyl group of H or C 1 to C 6 and most preferably with tetrabutylammonium 드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(Tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Tetraethylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide), 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide), 테트라메틸암모늄 브로마이드(Tetramethylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 클로라이드(Tetrabutylammonium chloride), 테트라프로필암모늄 클로라이드(Tetrapropylammonium chloride), 테트라에틸암모늄 클로라이드(Tetraethylammonium chloride) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. Deurok Side (Tetrabutylammonium hydroxide), tetrapropylammonium hydroxide (Tetrapropylammonium hydroxide), tetraethylammonium hydroxide (Tetraethylammonium hydroxide), tetramethylammonium hydroxide (Tetramethylammonium hydroxide), tetrabutylammonium bromide (Tetrabutylammonium bromide), tetra propyl bromide (tetrapropylammonium bromide), tetraethylammonium bromide (tetraethylammonium bromide), tetramethylammonium bromide (tetramethylammonium bromide), tetrabutylammonium chloride (tetrabutylammonium chloride), tetrapropylammonium chloride (tetrapropylammonium chloride), tetraethylammonium chloride (tetraethylammonium is at least one member selected from the group consisting of chloride) and tetramethylammonium chloride (tetramethylammonium chloride) are preferred. 또한, 상기 박리화 반응은 이온교환된 코발트 산화물과 큰 이온크기를 갖는 알킬암모늄 화합물을 실온에서 유기화합물과의 몰비를 조절하여 반응을 바 람직하게는 1일 이상, 보다 바람직하게는 3일 이상, 가장 바람직하게는 3일 내지 30일간 반응을 유지할 수 있도록 한다. In addition, the separation screen the reaction is an ion exchange with cobalt oxide and a large ion-alkyl ammonium compound having a size from room temperature to adjust the molar ratio of organic compound to recommended The reaction bar is at least one day, more preferably at least 3, most preferably, to maintain the three to 30 days the reaction. 상기 박리화 단계에 있어서 상기 이온교환된 코발트 산화물과 알킬암모늄 화합물 중 이온교환된 양성자의 몰수(즉, H j 의 몰수)를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 범위인 것이 더욱 바람직하다. In the separation screen stage, and that the above ion exchange of cobalt oxide and alkylammonium number of moles of ion-exchange of protons in the compound the alkyl ammonium compounds based on (that is, the number of moles of H j) a molar ratio of 0.1 to 50 ranges preferably, 0.3 to 5 range is more preferable. 또한, 상기 이온교환 반응 후에는 반응물의 분리, 세척 및 건조를 더 거치는 것이 바람직하다. Further, after the ion exchange reaction is preferably subjected to separation, washing and drying of the reaction further.

또한, 본 발명의 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 제조방법은 상기 박리화 단계 후 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함한다. In addition, the layer of cobalt oxide nano-colloid production method of the present invention includes the step of separating the colloidal solution was centrifuged ⅲ) the separation screen of the layer of cobalt oxide after the separation step screen. 상기 원심분리는 박리화 반응 완료 후 벌크상의 층상구조 화합물(미반응된 코발트-함유 금속산화물 및 박리화 되지 않은 코발트 산화물)과 나노콜로이드 용액의 분리를 위해 수행되는 것으로, 적당한 조건의 원심분리를 수행한 후 상등액을 취하면 된다. The centrifugation separation reaction layer structure on a bulk after completion of the compound (unreacted cobalt-containing metal oxide, and that of cobalt oxide is not peeled off screen) to be performed for the isolation of the nano-colloid solution, performing the centrifugal separation of appropriate conditions after you are taking the supernatant. 상기 원심분리는 12000rpm에서 15분 정도 수행하는 것이 적당하다. The centrifuge is advisable to perform for 15 minutes at 12000rpm.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법을 제공한다. The present invention also provides a layer of cobalt oxide nano-colloid storage characterized in that to hold the layer of cobalt oxide nano-colloid prepared by the above method at a temperature not higher than 5 ℃. 본 발명의 코발트 산화물 나노콜로이드는 상당히 안정적이기는 하지만, 상대적으로 고온에서 장기보관시 침전이 될 수 있다. Cobalt oxide nano-colloid of the present invention can be a fairly stable albeit, relatively precipitation during long-term storage at a high temperature. 따라서, 안정적인 보관을 위하여 그 온도를 5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Therefore, it is desirable that the temperature at or below 5 ℃ to prevent a store. 도 9는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성을 판단하는 사진으로, 각각 (a) 30℃ 및 (b) 5℃에서 3일간 보관한 결과이다. Figure 9 shows the results of Examples 1 to to determine the stability of a layer of cobalt oxide colloidal storage conditions produced picture, respectively (a) 30 ℃ and (b) 3 days at 5 ℃ storage.

본 발명을 통해 합성된 한 층씩 분리되어 콜로이드화된 코발트 산화물을 이용하여 기판위에 증착한다면 전극, 촉매 등의 활성을 갖는 코발트 산화물 박막을 제조할 수 있는 저렴한 화학적인 방법을 제시할 수 있다. If this is separated with a cheungssik synthesized through the invention deposited on the substrate by using a screen colloidal cobalt oxide it may present a low chemical way to produce a cobalt oxide thin film having the activity of the electrode, a catalyst or the like. 특히, 얻어진 박막은 최근 경량화 소형화 되고 있는 휴대용 전자 및 정보통신 제품용 전원으로 적용가능한 박막 전지용 전극으로 적용할 수 있다. In particular, the obtained thin film can be applied as a thin film battery electrode can be applied as a power source for portable electronic and information being recently downsized light-weight communication products. 이와 더불어, 코발트산화물이 갖는 촉매, 광촉매, 초전도성의 유용한 성질을 비추어볼 때 콜로이드 용액은 그자체로도 훌륭한 기능성 나노입자 분산액으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 혼성화법을 통해 다양한 전이금속 산화물과 결합할 경우, 보다 우수한 촉매 및 전극성능을 보이는 신물질을 개발할 수 있을 것으로 기대된다. In addition, if the colloidal solution in view of the catalyst, a photocatalyst, a useful property of superconductivity having the cobalt oxide is combined with the even great functionality various transition metal oxides using a hybrid speech, as well as to be used as a nanoparticle dispersion by itself, It is expected to be able to develop new materials exhibit superior catalytic and electrode performance.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. Or less, on the basis of the following examples the invention will be described in more detail. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다. However, it will be only intended to illustrate the invention, the scope of the present invention is limited to these.

실시예 1(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조) Example 1 (Preparation of the layer of cobalt oxide colloid)

층상 코발트 콜로이드는 LiCoO 2 를 전구체로서 이용하여 제조되어졌다. Layer is cobalt colloid was prepared using LiCoO 2 as a precursor. 우선, Li 2 CO 3 와 Co 3 O 4 를 각각 1.5759g과 3.42418g 로 Li과 Co의 몰비가 1 되도록 넣고 잘 갈아 혼합한 후 시편 제조하여 공기 분위기하에서 950℃로 10시간동안 열처리하여 전구체인 LiCoO 2 를 만든다. First, Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 to the respective insert so that the mole ratio of Li and Co as well 1.5759g and 3.42418g 1 grind and mixed with the specimen prepared by the heat treatment for 10 hours at 950 ℃ under an air atmosphere precursor LiCoO makes 2. 이 만들어진 LiCoO 2 시편을 1M-HCl과 1g당 100ml의 비율 로 혼합하여 산처리 반응을 시킨다. A mixture of a specimen made of LiCoO 2 with 1M-HCl and the rate of 100ml per 1g the thus acid-treated reaction. 산처리 반응 동안 1M-HCl과 하루 한 번씩 갈아주며 5일 동안 반응시켰다. During the acid treatment the reaction gives change 1M-HCl and once a day, the reaction was carried out for 5 days. LiCoO 2 와 1M-HCl과의 반응을 통해 Li + 이온과 HCl의 이온교환 반응을 통해 H + 이온이 층간에 존재하는 형태의 산화물인 Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 ·0.027H 2 O가 만들어진다. Through LiCoO 2 with 1M-HCl and the reaction of Li + ions and HCl through the ion exchange reaction is an oxide of the type H + ions present in the interlayer Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 · 0.027H 2 O The It made. 상기 Li과 H의 전하 밸런스(charge balance)는 Co의 산화수에 따라 결정되며, 상기 이온교환과정에서 일부 Co는 산의 영향으로 산화되어 Co 3+ 와 Co 4+ 가 공존하여 상기와 같은 결과물을 얻게 된다. Charge balance of the Li and H (charge balance) is determined by the oxidation number of Co, Co part in the ion exchange process, is oxidized under the influence of an acid as described above to get the result the Co 3+ and Co 4+ coexist do. 도 1은 출발 물질인 LiCoO 2 화합물과 산처리 과정 후 Li+과 H+의 이온교환을 통해 얻은 Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 ·0.027H 2 O의 X-선회절 패턴과 전자 주사 현미경 데이터를 나타낸 것이다. Figure 1 is a starting material, LiCoO 2 compound with acid treatment process after Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 · X- ray diffraction pattern and scanning electron microscopy data of 0.027H 2 O obtained by the ion exchange of Li + and H + shows. LiCoO 2 (a)는 삼방정계 시스템을 가지고 있으며 코발트 주의에 산소 6개가 존재하며 팔면체 중심에 있다. LiCoO 2 (a) has a trigonal crystal system, and the system exists in 6 dogs oxygen cobalt caution and in the octahedron center. 산처리 후 Li 1 - j H Xj oO 2 ·yH 2 O(b)의 X-선 회절 패턴은 LiCoO 2 보다 약간 저각으로 이동한 것을 볼 수 있는데 이는 산처리 시 Li+의 용해로 인해 층과 층 사이 척력의 작용으로 층간 거리가 확장되어진 것을 반영한다. After the acid-treated Li 1 - j H Xj oO 2 · yH 2 O (b) of X- ray diffraction pattern can be seen that to move to some low angle than LiCoO 2, which repulsive force between the acid treatment when Li + furnace due layer and the layer of It reflects that the interlayer distance of been expanded by the action. (b) 패턴에 표시된 별은 일부 Co의 용해로 미미한 불순물이 존재함을 나타낸다. (B) shown in the specific pattern indicates that a minor dissolution of the impurities present, some Co. 그러나 이 불순물은 박리화 과정 시 전혀 영향을 주지 않음을 알 수 있었다. But this impurity was found to be angry does not affect when the peeling process. 도 2는 도 1 (a)의 이온교환된 코발트 산화물을 온도에 따라 중량의 변화를 알기 위해 열중량 분석기로 측정한 것이다. Figure 2 shows the results of measuring by thermogravimetric analysis to find the change in weight in accordance with the ion exchange of cobalt oxide the temperature of the Fig. 1 (a). (a)온도범위에서는 이온 교환된 코발트 산화물의 표면에 흡착한 물의 함량을 나타내며 (b)는 이온교환된 H의 함량을 나타낸다. (A) shows the temperature range in the water content adsorbed on the surface of the ion exchange of cobalt oxide (b) shows the content of the ion-exchanged H. (c)는 층상코발트의 상변 화로 인해 산소의 함량 감소로 인해 무게 감소가 나타난다. (C) due upper furnace of the layer of cobalt is due to the reduced weight loss when the content of oxygen.

상기 이온교환 반응 후 반응물을 세척 및 건조한 후 Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 ·0.027H 2 O의 화학식으로 표현되는 이온교환된 코발트 산화물을 알킬암모늄 화합물인 TMAㆍOH (Tetrametylammonium hydroxide solution; (CH 3 ) 4 N(OH))와 반응시킨다. The ion-exchange reaction and then washing and drying the reaction product after the Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 · of the ion exchange of cobalt oxide, which is represented by the formula of 0.027H 2 O-alkyl ammonium compound and TMA OH (Tetrametylammonium hydroxide solution; ( CH 3) is reacted with a 4 N (OH)). 반응시 혼합비율은 위에 설명되어 있는 것과 같이 TMA+/H+= 0.8로 하였다. The mixing ratio in the reaction was as TMA + / H + = 0.8, as described above. 상기 알킬암모늄 화합물과 이온교환된 코발트 산화물과의 반응은 12일 동안 반응시켰다. Reaction of the said alkyl ammonium compound and the ion exchange of cobalt oxide is allowed to react for 12 days. 이 반응을 통해 층간에 존재하는 H + 이온이 TMAㆍOH의 OH - 와 결합하여 H 2 O 형태로 층간 화합물 밖으로 빠져나오고 그 빈자리에 TMA + 이온이 들어가며 층간 거리를 멀어지게 한다. The H + ions present between the layers through reaction of TMA and OH OH - and combined out of the inter-layer compound in the form of H 2 O coming enters the TMA + ion for the opening position is apart from the distance between the layers. 또한, 이온교환 단계에서 이온교환되지 않고 잔류한 Li + 이온도 LiOH로 되어 벌크상으로 분리되어 이온교환된다. The present invention is not ion-exchanged in the ion exchange step residual Li + ions is in LiOH is separated into a bulk phase is an ion exchange. 이 때, 층간 거리가 멀어져 층간 결합력이 약해져 층과 층이 낱장으로 분리되어 층상 코발트산화물 나노콜로이드 용액이 만들어진다. At this time, the interlayer distance is a weak inter-layer bonding force away the layer and the layer are separated by a sheet made of a layer of cobalt oxide nano-colloid solution. 층상 나노 콜로이드의 표면은 음전하를 갖는다. Surface of the layered nano-colloid has a negative charge. 반응 후 12000 rpm에서 15분동안 원심분리 시켜 분리시킨 층상 콜로이드 물질의 상층액을 얻었다. By at 12000 rpm centrifugation for 15 minutes after the reaction to give a supernatant layer of the colloidal material was separated.

도 5는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 원자힘 현미경(AFM) 영상이고, 도 6은 각각 (a) 산처리 반응 후 Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 ·0.027H 2 O 화합물의 투과전자 현미경 사진, (b) (a)의 전자선 회절 무늬, (c) 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물의 투과전자 현미경 사진, (d) (c)의 전자선 회절 무늬이고, 도 7은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 (a) X-선 회절도와 (b) 틴들현 상 영상이며, 도 8은 층상 코발트 산화물 콜로이드의 농도에 따른 자외선-가시선 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5 is a layer of cobalt oxide colloids of an atomic force microscope, prepared in Example 1 (AFM) image, and FIG. 6 are (a) acid treatment after reaction Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 · 0.027H 2 O compound of transmission electron micrographs, (b) (a) an electron beam diffraction pattern, the (c) a transmission electron micrograph of the layer of cobalt oxide colloidal compound, (d) and the electron beam diffraction pattern of (c), Figure 7 in example 1 and a layer of cobalt oxide (a) X- ray diffraction help (b) tindeul Phenomenon image of the colloid produced, Figure 8 is ultraviolet light according to the density of the layer of cobalt oxide colloid-shows the visible spectrum. (a)에서 (g)까지 농도의 변화에 따라 일정하게 흡수세기가 증가됨을 알 수 있으며 특히 416 nm에서 특정 파장을 흡수함을 알 수 있다. (A) (g) constant in response to changes in the concentration of the absorption intensity can be seen to be increased to at, and it can be seen that the absorption at a specific wavelength, especially 416 nm. 이는 Li 1 - x H x CoO 2 ·yH 2 O (h)와 비교해볼 때 어떠한 흡수 밴드도 관찰되지 않는 것과 대조된다. Li 1 which - in contrast to that which is not observed any absorption band Compared to the x H x CoO 2 · yH 2 O (h). 이것은 양자 크기 효과로 콜로이드가 되기 전에는 금속적 성질이 강해 어떤 흡수도 보이지 않으나 박리화후 입자의 크기가 작아짐으로써 발생한 결과라 할 수 있다. This can be referred to the results generated by the smaller size but strong metal properties until a colloidal quantum size effect not show any absorption separation hwahu particles. 이러한 결과로 흡수영역대를 기준으로 농도와의 그래프를 나타내면(왼쪽) 일정한 직선이 나타남을 확인할 수 있다. Relative to the area for absorption by these results represents a graph of the concentration (left) has a constant straight line to determine a vision.

도 9는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 표면전위(Zeta potential) 측정 데이터이다. 9 is a layer of cobalt oxide in the surface potential of colloidal measurements (Zeta potential) data produced in Example 1.

도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 코발트 산화물 콜로이드 중 코발트 산화물은 전체적으로 높이가 약 1nm 범위 안에 있는 것을 볼 수 있다. As can be seen in Figure 5, how a cobalt oxide colloid of the cobalt oxide prepared by the present invention has the overall height you can see what is in the range of about 1nm. 이는 코발트 격자 한 층의 거리가 약 0.45nm 정도인 것을 감안하고 표면에 TMA + (~0.5nm)의 흡착가능성을 고려할 때 벌크한 LiCoO 2 의 격자층이 효과적으로 한층씩 분리 되었다는 것을 나타낸다. This indicates that the view to the bulk lattice layer of LiCoO 2 considering the adsorption potential of the surface TMA + (~ 0.5nm) more efficiently separated by the distance of one grid cobalt layer is about 0.45nm. 또한, 도 6의 (a)와 (b)의 결과로 보아 LiCoO 2 의 원 물질과 다르지 않음을 확인 할 수 있었다. In addition, it was possible to determine the bore as a result of (a) and (b) of Figure 6 does differ from the original material of LiCoO 2. 그러나 박리화 반응 후 한 층씩 분리된 코발트 나노시트의 투과 전자 현미경 측정 후 (a)와 다르게 명암대비가 매우 흐린 것을 알 수 있다. However, after the transmission electron microscope measurements of the release reaction and then the separated cobalt cheungssik nanosheets (a) and different it can be seen that a very cloudy contrast. 이와 더불어 박리화 후 전자선 회절무늬 또한 육각형 격자(hexagonal)를 유지하는 것으로 보아 격자의 변형이 전혀 일어나지 않았 음을 알 수 있다. In addition, after separation screen the electron beam diffraction pattern may also shows that the strain did not occur at all of the grid seen that maintain a hexagonal lattice (hexagonal). 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 박리화로 인해 원자의 배열이 무질서하게 있어 어떠한 회절 패턴도 보이지 않는 무결정성 회절 패턴과 같이 나타난다. As can be seen in Figure 7, there will be an array of atomic disorder due furnace separation appears as any amorphous diffraction pattern of the diffraction pattern is not visible. X-선 회절 데이터 안에 사진은 이러한 콜로이드를 레이져로 비춘 결과 틴들현상으로 레이져가 콜로이드 용액에서 지나가는 현상을 볼 수 있다. X- ray diffraction data in the picture is a result of the laser flashes Tyndall effect such as a colloid laser can view the passing phenomenon in colloid solution. 또한, 도 7은 코발트 나노시트 콜로이드의 표면전하를 나타낸 것이다. In addition, Figure 7 shows the surface charge of the colloidal cobalt nanosheets. 박리화 후 형식전하를 일정하게 맞추어준 양이온인 Li + 이 없기 때문에 나노시트는 약 -50mV의 표면 음전하를 띠는 것을 확인 할 수 있었다. Nanosheet could be confirmed that the band a surface negative charge of about -50mV since there is a standard format to fit a constant charge after separation screen cation Li +.

실시예 2-12(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조) Examples 2-12 (Preparation of a layered cobalt oxide colloid)

알킬암모늄 화합물인 TMAㆍOH 를 이온교환된 코발트 산화물인 Li 0 .26 H 0 .44 CoO 2 ·0.027H 2 O 중 양성자(H j )의 몰수를 기준으로 각각 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25 및 50배로 하여 박리화 반응을 수행한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일하게 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물을 제조하였다. Alkyl ammonium compounds, TMA and the Li 0 .26 cobalt oxide ion exchange OH H 0 .44 CoO 2 · 0.027H 2 O of the proton (H j) of 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, respectively based on the number of moles of , 3, 4, 5, 10, 25 and exemplary and is at all times except for one to 50 times, to perform a release reaction in the same manner as in example 1, a layer of cobalt oxide colloidal compound was prepared.

도 3는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA·OH에 있어서 TMA + /H + 의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 분리 되어 가라앉은 화합물의 X-선 회절도이다. Figure 3 Examples 1 to in the 12-ion of a of the cobalt oxide exchange ion exchange number of moles of alkyl ammonium based compound of the proton TMA · OH of varying the mole ratio of TMA + / H + performed the peeling Chemistry step then separated after centrifugation, the X- ray diffraction of the compound subdued FIG. 도 3의 (a) 내지 (l)은 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비(TMA + /H + )를 각각 (a) 0.1 (b) 0.3 (c) 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50로 한 경우이다. (A) to (l) of Figure 3 is the molar ratio of the ions of the cobalt oxide exchange ion exchange TMA an alkyl ammonium compound, based on the molar amount of protons (TMA + / H +), respectively (a) 0.1 (b) 0.3 (c) a case where with 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 패턴에서 약 18.7-18.9 범위에서 LiCoO 2 의 X-선 회절 패턴이 나타난다. As can be seen in Figure 3, the diffraction pattern appears X- ray of LiCoO 2 in the range of about 18.7 to 18.9 in all patterns. 이는 완전한 이온교환이 이루어지지 않은 출발물질이 남은 결과로 보여진다. This is shown in the rest of the starting is not made the complete ion exchange material results. 또한, 0.1-0.5 (ac)범위에서는 TMA+ 반응 후 별다른 반응은 나타나지 않으며, 0.8-5(di)범위에서는 저각에서 일정한 패턴이 나타나며 농도가 진할수록 세기가 증가되는 것을 볼 수 있는데, 이는 TMA+ 분자가 나노시트 층간 공간에 삽입되어짐으로서 c축으로 결정성이 발달하여 나타난 결과로 판단된다. Further, 0.1-0.5 (ac) in the range + TMA reaction the reaction does not have much, 0.8-5 (di) in the range can be seen that the same pattern appears in a low angle that the concentration jinhalsurok strength is increased, which is a nano-molecule TMA + as doeeojim inserted into the interlayer sheet space is determined by the results shown by the crystallinity developed in the c-axis. 더욱 농도가 높아지면 (jl) 1번 피크는 더욱 저각으로 이동하게 되며 이는 더 많은 TMA+ 분자가 삽입된 결과이다. The higher concentration is more (jl) 1 peak is moved more to the low angle which is a result of more TMA + molecule is inserted. 또한, 도 4는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 얻은 (a) 층상 코발트산화물 콜로이드의 영상과 (b) 콜로이드 최적화 도표이다. In addition, Figure 4 Examples 1 to gamyeo to 12 ion the change in the molar ratio of cobalt ammonium alkyl relative to the number of moles of protons compound of oxide TMA exchange of performing the separation screen step and then followed by centrifugation obtained (a) the layer of cobalt of oxide colloid image and (b) a colloidal optimization Table. 도 4의 사진(a)를 보면 바람직하게는 TMA + /H + = 0.1 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 범위에서 가장 콜로이드 현탁액이 되기 위한 최적조건임을 알 수 있다. Is also preferred to look at a picture (a) of 4 it can be seen that the optimal conditions for the TMA + / H + = 0.1 to 5 range, more preferably in the colloidal suspension of 0.5 to 1 range. 또한 TMA + 의 농도가 진할수록 콜로이드가 안정하지 못하며 과량의 TMA + 로 인해 층간삽입 화합물로 다시 침전됨을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the concentration of TMA + jinhalsurok mothamyeo not a stable colloid due to excess TMA + again precipitated with intercalation compound. 이러한 결과를 도 4(b)에서와 같이 도표로 나타낼 수 있다. As these results in Figure 4 (b) may be represented by the diagram. 도 11은 X-선 흡수 분광법 측정 데이터를 나타낸 것이다. Figure 11 shows the X- ray absorption spectroscopy measurement data. pre-edge 범위(도면 안에 작은 사각 그래프)에서 이온교환된 코발트 산화물은 출발물질인 LiCoO 2 의 pre-edge 보다 더 높은 에너지 영역대로 이동한 것을 볼 수 있다. The ion exchange of cobalt oxide in the pre-edge range (small square graph in FIG. 13) can be seen to move in a higher energy region than the pre-edge of LiCoO 2 in the starting material. 이는 층안에 양이온 Li의 용해로 층상 코발트의 코발트 산화상태가 커진 것을 의미한다. This means that the larger the oxidation state of the cobalt in the cobalt dissolution layered Li cations in the layers. 또한, 박리화 반응 후에는 LiCoO 2 보다 이온교환된 코발트 산화물과 더 유사한 것을 볼 수 있다. Further, after peeling reactions can be found that the more similar to the ion exchange of cobalt oxide than LiCoO 2. 또한, 대조군인 CoO 와 Co 3 O 4 와 전혀 다른 것도 확인 할 수 있다. Further, it is possible to make it at all and the other control group of CoO and Co 3 O 4.

실시예 13(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조) Example 13 (Preparation of the layer of cobalt oxide colloid)

전구체인 코발트-함유 금속산화물 제조시 Li 2 CO 3 대신 K 2 CO 3 를 사용하여 K 0.7 CoO 2 로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다. Precursor of cobalt-to and is the same as Example 1 except using a metal-containing oxide produced when Li 2 CO 3 K 2 CO 3 instead of the one made of a K 0.7 CoO 2 was prepared in the layer of cobalt oxide colloid.

실시예 14(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조) Example 14 (Preparation of the layer of cobalt oxide colloid)

전구체인 코발트-함유 금속산화물 제조시 Li 2 CO 3 대신 Na 2 CO 3 를 사용하여 Na 0.7 CoO 2 로 제조한 것과 알킬암모늄화합물로서 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다. And the above-described embodiment except as one as alkyl ammonium compound prepared with Na 0.7 CoO 2 using the preparation containing metal oxide Li 2 CO 3 instead of Na 2 CO 3 was used to tetraethylammonium chloride (tetraethylammonium chloride) - the precursor of cobalt 1 in the same manner as to prepare a layer of cobalt oxide colloid.

실시예 15(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조) Example 15 (Preparation of the layer of cobalt oxide colloid)

알킬암모늄화합물로서 에틸암모늄 클로라이드(ethylammonium chloride)을 사 용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다. An alkyl ammonium compounds were prepared and the same layer of cobalt oxide colloid in the Example 14 except that the four yonghan ammonium chloride (ethylammonium chloride).

도 12는 Li과 달리 Na을 사용하여 LiCoO 2 와 유사한 구조를 갖는 Na 0.7 CoO 2 에 대한 X-선 회절 패턴을 보여준다. Figure 12 shows the X- ray diffraction pattern of the Na 0.7 CoO 2 has a structure similar to that of LiCoO 2 by using Na, unlike Li. LiCoO 2 구조와 달리 (a) Na 0.7 CoO 2 은 층간 공간 안에 Na 이온이 층간 삽입 되어 있으며 Li보다 Na의 이온 반경이 더 크기 때문에 Li에서 볼 수 있는 (003)피크의 층간거리보다 Na의 (002)피크의 층간 거리가 더 넓어 X-선의 2θ(two theta) 값이 앞으로 이동되어 있는 것을 볼 수 있다. Unlike LiCoO 2 structure (a) Na 0.7 CoO 2 is in the interlayer space, Na ions are inserted into the interlayer, and the Na than the interlayer distance can be seen in Li (003) peak due to more ionic radius of Na than Li size (002 ) has a distance between layers is wider X- line 2θ (two theta) of the peak value to see that it is moved forward. (b)는 Na 0.7 CoO 2 화합물을 산처리 한 결과 층간 공간 안에 물(H 2 O)이 두층으로 삽입되어 2θ(two theta)값이 더 앞으로 이동되었다. (b) is Na 0.7 CoO is inserted into the water (H 2 O) are two layers in the process as a result inter-layer space acid compound 2 was shifted, the value 2θ (two theta) forward. 그러나 (c)와 (d)의 그래프에서 보는 바와 같이 (b) 산처리한 코발트 산화물과 각각 테트라에틸암모늄 클로라이드 와 에틸암모늄 클로라이드와 반응 후의 데이터는 (b)와 유사한 위치에서 X-선 피크를 보인다. But (c) and (b) acid-treated cobalt oxide and each of tetraethylammonium chloride and the data after the ammonium chloride with a reaction as shown in the graph (d) shows a X- ray peak from a similar location and (b) . 도 13은 TEA 와 반응후 실시예 1에서와 같이 반응후 상층액을 원심 분리기로 분리하여 얻은 콜로이드의 틴들현상을 나타낸 것이다. Figure 13 shows the Tyndall effect of a colloidal obtained by separating a reaction after the supernatant centrifuge as in Example 1. After the reaction with TEA. 박리화가 되어 콜로이드로 인하여 레이져에 의해 틴들 현상이 보이나 농도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. Look the Tyndall effect by the laser is mad separation due to colloidal it can be confirmed that a very low concentration.

실시예 16 및 비교예 1(층상 코발트 산화물 콜로이드의 보관방법) Example 16 and Comparative Example 1 (Storage of the layer of cobalt oxide colloid)

상기 실시예 1에서 제조한 코발트 산화물 나노콜로이드를 각각 5℃ 및 30℃에서 3일간 보관하였다. A cobalt oxide nano-colloid prepared in Example 1 were each kept at 5 ℃ and 30 ℃ 3 days. 도 10은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성을 판단하는 사진으로, 각각 (a) 30℃ 및 (b) 5℃에서 3 일간 보관한 결과이다. Figure 10 shows the results of Examples 1 to to determine the stability of a layer of cobalt oxide colloidal storage conditions produced picture, respectively (a) 30 ℃ and (b) 3 days at 5 ℃ storage. 도 10에서 보는 바와 같이, 30℃에 보관한 코발트 산화물 콜로이드는 침전이 발생하여 콜로이드의 안정성이 떨어지는 반면, 5℃ 이하에서 보관한 코발트 산화물 콜로이드는 시간이 경과해도 침전이 발생하지 않아 안정성이 우수함을 알 수 있다. As shown in Figure 10, a cobalt oxide colloid precipitate is generated, while the stability of the colloid drops, a cobalt oxide colloid stability is excellent does not occur the precipitation over time stored at below 5 ℃ kept in 30 ℃ Able to know.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiment of the invention described above are not to be construed as limiting the invention. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. The scope of protection of the present invention is to be limited only by the matters described in the claims, one of ordinary skill in the art to change improvement from the invention in various forms. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다. Therefore, these modifications and changes will belong to the protection scope of the invention that would be apparent to those of ordinary skill.

도 1은 본 발명에 있어 도 1의 실험 순서도에 따라 실험한 X-선 회절도 와 전자주사현미경 영상 (a) 코발트를 함유한 금속화합물; Figure 1 is a X- ray experiment according to the experimental flow chart of Figure 1 in the present invention is also diffracted with a metal compound containing a scanning electron microscope (SEM) images (a) cobalt; LiCoO 2 , (b) (a)의 전자주사현미경 사진, (c) 산처리 반응 후 화합물 (d) (c)의 전자주사현미경 사진 LiCoO 2, (b) (a ) scanning electron microscope (SEM) image, (c) scanning electron microscope (SEM) image of the acid treatment after the reaction the compound (d) (c) of

도 2는 실시예 1에서 합성한 Li 1 - X H X CoO 2 ·yH 2 O에 대한 열중량 분석기에 대한 그래프이다. Figure 2 is a Li 1 synthesized in Example 1-a graph of the thermogravimetric analysis on the X H X CoO 2 · yH 2 O. (a)는 표면에 흡착된 물의 함량을 나타낸다. (A) shows the water content adsorbed on the surface. (b)는 층간 이온교환된 H의 함량을 나타낸다. (B) shows the content of the interlayer ion-exchanged H. (c)는 코발트 산화물의 상 변화에 따른 산소의 함량의 변화를 나타낸다. (C) shows the change of the oxygen content of the phase change of the cobalt oxide.

도 3는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 분리 되어 가라앉은 화합물의 X-선 회절도 (a) 0.1 (b) 0.3 (c) 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50 Figure 3 is a gamyeo Examples 1 to 12 by ion-cobalt oxide of changing the mole ratio of TMA alkyl ammonium compound based on the molar amount of the proton exchange of performing the separation step following screen is separated after centrifugation of the sunken compound X- ray diffraction chart (a) 0.1 (b) 0.3 (c) 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50

도 4은 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 무게비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 얻은 (a) 층상 코발트산화물 콜로이드의 영상과 (b) 콜로이드 최적화 도표 Figure 4 Examples 1 to one of 12 the ion exchange of cobalt oxide of varying the weight ratio of the TMA-alkyl ammonium compound relative to the number of moles of proton perform the separation screen step and then followed by centrifugation obtained (a) the layer of cobalt oxide colloid image and (b) colloidal optimization chart

도 5는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 원자힘 현미경(AFM) 영상 Figure 5 is a first embodiment of the layer of cobalt oxide colloids prepared in atomic force microscopy (AFM) imaging

도 6은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 투과 전자 현미 경(TEM) 영상과 전자선 회절 무늬(ED) 영상; Figure 6 is an embodiment the transmission electron microscope (TEM) of a layer of cobalt oxide colloids prepared in the first image and the electron diffraction pattern (ED) video; (a) 산처리 반응 후 화합물의 투과전자 현미경 사진, (b) (a)의 전자선 회절 무늬, (c) 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물의 투과전자 현미경 사진, (d) (c)의 전자선 회절 무늬 (A) a transmission electron micrograph of the acid treatment after the reaction compound, (b) (a) electron diffraction pattern, (c) a transmission electron micrograph of the layer of cobalt oxide colloidal compound, (d) (c) the electron beam diffraction pattern of

도 7은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 (a) X-선 회절도와 (b) 틴들현상 영상 Figure 7 is one embodiment of the layer of cobalt oxide colloid (a) prepared in 1 X- ray diffraction help (b) Tyndall effect image

도 8은 층상 코발트 산화물의 콜로이드의 농도에 따른 자외선-가시선 스펙트럼을 나타낸것이며(왼쪽), 오른쪽 그래프는 특정 파장(416nm)과 농도의 관계를 나타낸 것이다. 8 is a UV light according to the concentration of the colloid of the layer of cobalt oxide - will showing the visible spectrum (left), the right side of the graph shows the relationship of a specific wavelength (416nm) and the concentration. (a) 8.0×10 -2 gdm -3 , (b)4.0×10 -2 gdm -3 , (c) 1.6×10 -2 gdm -3 , (d) 8.0×10 -3 gdm -3 , (e) 4.0×10P gdm -3 , (f) 1.6×10 -3 gdm -3 , (g) 8.0×10 -4 gdm -3 . (a) 8.0 × 10 -2 gdm -3, (b) 4.0 × 10 -2 gdm -3, (c) 1.6 × 10 -2 gdm -3, (d) 8.0 × 10 -3 gdm -3, (e ) 4.0 × 10P gdm -3, ( f) 1.6 × 10 -3 gdm -3, (g) 8.0 × 10 -4 gdm -3. (h)는 Li 1-x H x CoO 2 ·yH 2 O (이온교환된 코발트 산화물의 스펙트럼) (h) is Li 1-x H x CoO 2 · yH 2 O ( ion spectrum of the replacement of cobalt oxide)

도 9은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 표면전위(Zeta potential) 측정 데이터 Figure 9 is Example 1, the surface potential of the layer of cobalt oxide colloid prepared in (Zeta potential) measurement data

도 10은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성 사진 (a) 30℃, (b) 5℃에서 보관 10 is stored in the picture stability (a) 30 ℃, (b) 5 ℃ according to a layer of cobalt oxide colloidal storage conditions prepared in Example 1

도 11는 CoO (opened triangles), Co 3 O 4 (opened squares), LiCoO 2 (dashed lines), Li 1 - x H x CoO 2 ·yH 2 O (solid lines) 및 TMA-CoO 2 (박리화된 코발트 산화물 콜로이드: opened circles)의 X-선 흡수 분광스펙트럼 The x H x CoO 2 · yH 2 O (solid lines) and TMA-CoO 2 (separation Episode 11 is CoO (opened triangles), Co 3 O 4 (opened squares), LiCoO 2 (dashed lines), Li 1 cobalt oxide colloid: X- ray absorption spectrum of the opened circles)

도 12는 실시예 14의 (a) Na 0 .7 CoO 2 , (b) 산처리한 H x + y Na 0 .7- y CoO 2 ·zH 2 O 산화물 (c)알킬암모늄 화합물로서 테트라에틸암모늄 클로라이드(TEA·Cl)과 반응 후의 층상 코발트 산화물 및 (d) 에틸암모늄 클로라이드와 반응 후의 층상 코발트 산화물 (A) of Fig. 12 Example 14 Na 0 .7 CoO 2, ( b) acid-treated H x + y Na 0 .7- y CoO 2 · zH 2 O oxide (c) tetraethylammonium an alkyl ammonium compound chloride (TEA · Cl) and the layer of cobalt oxide and (d) the layer of cobalt oxide after ethyl chloride with the reaction after the reaction

도 13은 실시예 14에서 제조한 층상 코발트 산화물의 틴들현상 영상 13 is a Tyndall effect image of one layer of cobalt oxide prepared in Example 14

Claims (9)

  1. ⅰ)화학식 [A x CoO 2 ](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계; At least a portion of the alkali metal by treatment with an acid containing a metal oxide - ⅰ) the formula [A x CoO 2] (wherein A is an alkali metal of the formula, 0.3≤x≤1) cobalt of the layered structure represented by the step of ion-exchange of protons (H +);
    ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R 1 R 2 R 3 R 4 N + ·Z - 의 화학식을 갖는 Ⅱ) the cobalt oxide of the layer structure of the ion-exchanged R 1 R 2 R 3 R 4 N + · Z - having the formula 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 12 의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 이온교환된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 Alkyl ammonium compounds (In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of H or C 1 to C 12, and Z is one member selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br and I or more) and further comprising: reacting cobalt oxide to prepare a layered screen separation by performing the separation screen of the ion exchange reaction, and
    ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법. Ⅲ) layer process for producing a cobalt oxide nano-colloid, comprising the step of separating the colloidal solution by centrifuging a layer of cobalt oxide of the separation screen.
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 ⅰ)단계의 산은 HCl, HNO 3 및 H 2 SO 4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법. The ⅰ) of step acids HCl, HNO 3 and H 2 The method of the layer of cobalt oxide nano-colloid, characterized in that at least one member selected from the group consisting of SO 4.
  3. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 알킬암모늄 화합물은 상기 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 H 또는 C 1 내지 C 6 의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법. Said alkyl ammonium compound is wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently H or C 1 to C 6 alkyl group and Z is making a layered cobalt oxide nano-colloid, characterized in that OH, Cl or Br Way.
  4. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위로 혼합되어 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법. The method of the ions relative to the number of moles of the cobalt oxide of the proton exchange ion exchange, characterized in that to carry out the reaction said alkyl ammonium compound is mixed in a range of 0.1 to 50 in a molar ratio of cobalt oxide nano-colloid layer.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of the preceding claims,
    상기 이온교환반응은 2일 이상 수행되고, 상기 박리화반응은 3일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법. The ion exchange reaction is carried out over 2 days, the release reaction is 3 days layer process for producing a cobalt oxide nano-colloid, characterized in that is carried out later.
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WO2005056480A1 (en) 2003-11-26 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium-nickel-cobalt-manganese mixed metal oxides for use in lithium ion battery cathode material

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