KR100894493B1 - Catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas - Google Patents
Catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas Download PDFInfo
- Publication number
- KR100894493B1 KR100894493B1 KR1020050106060A KR20050106060A KR100894493B1 KR 100894493 B1 KR100894493 B1 KR 100894493B1 KR 1020050106060 A KR1020050106060 A KR 1020050106060A KR 20050106060 A KR20050106060 A KR 20050106060A KR 100894493 B1 KR100894493 B1 KR 100894493B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- exhaust gas
- composite oxide
- oxide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
티탄계 산화물 및 그 밖의 촉매활성성분을 함유하는 배기가스 내의 유해물질을 분해제거하기 위한 배기가스 처리용 촉매로서, 브론스테드산(B)과 루이스산(L)의 비율(B/L)이 0/1~10/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매 및 이 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법이다.
An exhaust gas treatment catalyst for decomposing and removing harmful substances in exhaust gas containing titanium oxide and other catalytically active components, wherein the ratio (B / L) of bronsteadic acid (B) and Lewis acid (L) is An exhaust gas treating catalyst and an exhaust gas treating method using the catalyst are in the range of 0/1 to 10/1.
Description
도 1은 실시예 1에서 얻어진 Ti-Si복합산화물의 X선 회절도이다.1 is an X-ray diffraction diagram of the Ti-Si composite oxide obtained in Example 1. FIG.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 촉매(1)의 흡착피리딘의 FT-IR 스펙트럼이다.2 is an FT-IR spectrum of the adsorbed pyridine of the catalyst (1) obtained in Example 1. FIG.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 Ti-Si복합산화물의 X선 회절도이다.3 is an X-ray diffraction diagram of the Ti-Si composite oxide obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 촉매(5)의 흡착피리딘의 FT-IR 스펙트럼이다.4 is an FT-IR spectrum of the adsorbed pyridine of the catalyst (5) obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 5는 비교예 2에서 사용한 아나타제형 산화티타니아 분체의 X선 회절도이다.5 is an X-ray diffraction diagram of the anatase-type titania oxide powder used in Comparative Example 2. FIG.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 Ti-Si복합산화물(e)의 흡착피리딘의 FT-IR 스펙트럼이다.6 is an FT-IR spectrum of the adsorbed pyridine of the Ti-Si composite oxide (e) obtained in Example 6. FIG.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 Ti-Si복합산화물(h)의 흡착피리딘의 FT-IR 스펙트럼이다.7 is an FT-IR spectrum of the adsorbed pyridine of the Ti-Si composite oxide (h) obtained in Comparative Example 3. FIG.
본 발명은 배기가스 처리용 촉매 및 배기가스의 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 배기가스 내에 포함되는 질소산화물, 다이옥신류 등의 유해물질을 분해 제거하는 데에 매우 적합한 배기가스 처리용 촉매 및 이 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for treating exhaust gas and a method for treating exhaust gas. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas treating catalyst and a catalyst suitable for decomposing and removing hazardous substances such as nitrogen oxides and dioxins contained in exhaust gas. The present invention relates to a method for treating exhaust gas using a catalyst.
배기가스 내에 포함되는 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 분해제거하기 위해, 이미 많은 촉매나 처리방법이 제안되어 있다.Many catalysts and treatment methods have already been proposed to decompose and remove harmful substances such as nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas.
예를 들어, 배기가스 내의 질소산화물을 암모니아와 함께 접촉(接觸)적으로 반응시켜 선택적으로 환원하는 촉매로서, (a)황과, 티탄 및 규소, 또는 티탄, 지르코늄 및 규소를 포함하는 황함유 복합산화물, (b)바나듐 산화물, (c)텅스텐, 몰리브덴, 주석 및 세륨에서 선택되는 적어도 한 종의 원소의 산화물을 함유하는 질소산화물 제거용 촉매가 제안되어 있다(예를 들어, 일본특허공고 소62-14339호 공보 참조).For example, a catalyst which selectively reacts nitrogen oxides in exhaust gas with ammonia and reacts them selectively to (a) a sulfur-containing complex containing sulfur, titanium and silicon, or titanium, zirconium and silicon. A catalyst for removing nitrogen oxides containing oxides of at least one element selected from oxides, (b) vanadium oxides, (c) tungsten, molybdenum, tin and cerium has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 62 -14339).
또한, 촉매의 비표면적 및 고체산량(固體酸量)에 착안하여, 이들 물성과 촉매조성을 특정한 배기가스 처리용 촉매, 구체적으로는 티탄-규소 복합산화물 등의 담체에 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 산화물을 담지하고, 또 비표면적이 10㎡/g이상, 고체산량이 0.36mmol/g 이상의 촉매가 배기가스 내에 포함되는 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질의 제거에 유효한 것으로서 제안되어 있다(예를 들어, 일본특허 제 3457917호 공보).In view of the specific surface area and the amount of solid acid of the catalyst, these physical properties and the catalyst composition are specified in the catalyst for the exhaust gas treatment, specifically, oxides such as vanadium, tungsten, and molybdenum on a carrier such as a titanium-silicon composite oxide. It is proposed that the catalyst has a specific surface area of 10 m 2 / g or more and a solid acid amount of 0.36 mmol / g or more that is effective for removing harmful substances such as nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas (for example, , Japanese Patent No. 3457917).
그러나, 종래의 배기가스 처리용 촉매는, 그 성능에 관하여, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라, 배기가스 내에 포함되는 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 더욱 효율적으로 제거하기 위한 촉매, 예를 들어 질소산화물의 경우에는 더욱 높은 탈질효율을 갖는 배기가스 처리용 촉매의 개발이 요구되고 있다.However, the conventional catalyst for treating exhaust gas is not sufficiently satisfactory with respect to its performance, but a catalyst for more efficiently removing harmful substances such as nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas, for example, nitrogen. In the case of oxides, development of catalysts for exhaust gas treatment having higher denitrification efficiency is required.
본 발명의 목적은 배기가스 내에 포함되는 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 제거하는 데에 매우 적합한 배기가스 처리용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 배기가스를 효율적으로 처리하는 방법을 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an exhaust gas treating catalyst which is very suitable for removing harmful substances such as nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas and a method for efficiently treating the exhaust gas using the catalyst. have.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 주도 면밀하게 연구를 거듭하여 다음의 지견을 얻는 데에 이르렀다. 즉, 고체촉매 표면에는 일반적으로 프로톤을 공여하는 브론스테드산 점과 전자쌍을 수용하는 루이스산 점이 있는데, 예를 들어 탈질처리의 경우, 브론스테드산 점 및 루이스산 점이 모두 탈질촉매활성에 기여하고, 특히 브론스테드산 점과 루이스산 점의 존재량비가 특정범위에 있을 때 가장 높은 탈질효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said objective, the present inventors made extensive research, and came to acquire the following knowledge. That is, on the surface of the solid catalyst, there are generally Bronsted acid points that donate protons and Lewis acids that accept electron pairs. For example, in the case of denitrification, both Bronsted acid points and Lewis acid points contribute to denitrification activity. In particular, it was found that the highest denitrification effect was obtained when the abundance ratio of the bronsted acid point and the Lewis acid point were in a specific range.
또한, 티탄계 산화물을 함유하는 배기가스 처리촉매에 있어서, 이 티탄계 산화물로서 pKa≤+3.3의 산 강도를 갖는 고체산량이 0.3mmol/g 이상이고, 또 고체산점을 프로톤을 제공하는 브론스테드산 점과 전자 쌍을 수용하는 루이스산 점으로 구별하여, 브론스테드산 량(B)과 루이스산 량(L)의 비율(B/L)이 0/1~1/1인 것을 사용함으로써, 유해물질의 분해성능이 우수한 촉매가 얻어지는 것을 발견하였다.Further, in the exhaust gas treatment catalyst containing titanium oxide, the amount of solid acid having an acid strength of pKa ≦ + 3.3 as the titanium oxide is 0.3 mmol / g or more, and Bronsted provides a solid acid point of proton. By distinguishing between the acid point and the Lewis acid point accommodating the electron pair, by using a ratio (B / L) of the amount of Bronstead acid (B) and the amount of Lewis acid (L) is 0/1 to 1/1, It was found that a catalyst having excellent decomposition performance of harmful substances was obtained.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것으로, 다음과 같은 것이다.This invention is completed based on the said knowledge, and is as follows.
(1) 티탄계 산화물 및 그 밖의 촉매활성성분을 함유하는 배기가스 내의 유해물질을 분해제거하기 위한 배기가스 처리용 촉매로서, 브론스테드산(B)과 루이스산(L)의 비율(B/L)이 0/1~10/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.(1) Exhaust gas treatment catalyst for decomposing and removing harmful substances in exhaust gas containing titanium oxide and other catalytically active ingredients, wherein the ratio of Bronsted acid (B) and Lewis acid (L) (B / L) is in the range of 0/1 to 10/1, the catalyst for exhaust gas treatment.
(2) 상기 비율이 0/1~9/1인 상기 (1)에 기재된 촉매.(2) The catalyst as described in said (1) whose said ratio is 0/1-9/1.
(3) 티탄계 산화물은 산화티탄인 상기 (1)에 기재된 촉매.(3) The catalyst according to the above (1), wherein the titanium oxide is titanium oxide.
(4) 티탄계 산화물은 티탄과, 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와의 복합산화물인 상기 (1)에 기재된 촉매.(4) The catalyst according to the above (1), wherein the titanium oxide is a composite oxide of titanium with at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten.
(5) 티탄계 산화물은 티탄과, 알루미늄, 규소, 크롬 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와의 복합산화물인 상기 (1)에 기재된 촉매.(5) The catalyst according to the above (1), wherein the titanium oxide is a composite oxide of titanium with at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium and zirconium.
(6) 티탄계 산화물은 티탄과, 알루미늄, 규소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와의 복합산화물인 상기 (1)에 기재된 촉매.(6) The catalyst according to the above (1), wherein the titanium oxide is a composite oxide of titanium with at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and zirconium.
(7) 상기 그 밖의 촉매활성성분이 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물인 상기 (1)에 기재된 촉매.(7) The catalyst according to the above (1), wherein the other catalytically active component is at least one element selected from the group consisting of vanadium, tungsten and molybdenum or a compound thereof.
(8) 상기 티탄계 복합산화물 내의 티탄 함유량은 40~95 질량%이고, 또한 상기 그 밖의 촉매활성성분이 60~5 질량%(단, 이들 합계는 100 질량%이다)인 상기 (1)에 기재된 촉매.(8) Titanium content in the said titanium-based composite oxide is 40-95 mass%, and the said other catalytically active component is 60-5 mass% (These totals are 100 mass%), It is described in said (1). catalyst.
(9) 상기 티탄계 산화물의 함유량은 촉매의 총량을 기준으로 75~99.9 질량%인 상기 (1)에 기재된 촉매.(9) The catalyst according to the above (1), wherein the content of the titanium oxide is 75 to 99.9 mass% based on the total amount of the catalyst.
(10) 황을 더 함유하여 이루어지는 상기 (1)에 기재된 촉매.(10) The catalyst according to the above (1), further containing sulfur.
(11) 상기 티탄계 산화물의 상기 비율(B/L)이 0/1~1/1이고, pKa≤+3.3인 고체산량이 0.3mmol/g 이상인 상기 (1)에 기재된 촉매.(11) The catalyst according to the above (1), wherein the ratio (B / L) of the titanium oxide is 0/1 to 1/1, and the amount of solid acid having a pKa ≦ + 3.3 is 0.3 mmol / g or more.
(12) pKa≤+3.3인 고체산량이 0.3~0.8mmol/g인 상기 (11)에 기재된 촉매.(12) The catalyst according to the above (11), wherein the amount of solid acid having a pKa ≦ + 3.3 is 0.3 to 0.8 mmol / g.
(13) 상기 황의 함유량이 촉매의 총질량에 대해 0.01~3 질량%인 상기 (10)에 기재된 촉매.The catalyst as described in said (10) whose content of the said sulfur is 0.01-3 mass% with respect to the gross mass of a catalyst.
(14) 티탄화합물을 포함하는 산성용액에 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물을 생성시킴에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 그 총량을 다 첨가하기까지의 시간이 40분 이상이 되는 공정을 거쳐, 얻어진 티탄계 복합산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조방법.(14) The addition of an aqueous ammonia solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten to an acidic solution containing a titanium compound produces a precipitate. The method for producing a catalyst according to the above (1), wherein the obtained titanium-based composite oxide is used after a process in which the time from starting to adding the total amount thereof is 40 minutes or more.
(15) 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 암모니아 수용액에, 티탄화합물을 포함하는 산성용액을 첨가하여 침전물을 생성시킴에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 그 총량을 다 첨가하기까지의 시간이 40분 이상이 되는 공정을 거쳐, 얻어진 티탄계 복합산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조방법.(15) adding an acidic solution containing a titanium compound to an aqueous ammonia solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten to form a precipitate The method for producing a catalyst according to the above (1), wherein the obtained titanium-based composite oxide is used after passing through the step of starting the process and adding the total amount to 40 minutes or more.
(16) 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 및 티탄 화합물을 포함하는 산성 용액에, 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물을 생성시킴에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 그 총량을 다 첨가하기까지의 시간이 40분 이상이 되는 공정을 거쳐, 얻어진 티탄계 복합산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조방법.(16) In the acidic solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten and a titanium compound, an aqueous solution of ammonia is added to generate a precipitate to start addition. And a titanium-based composite oxide obtained after the step of adding the total amount thereof to 40 minutes or more is used. The method for producing a catalyst according to the above (1), wherein the obtained titanium-based composite oxide is used.
(17) 암모니아 수용액에, 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 및 티탄 화합물을 포함하는 산성용액을 첨가하여 침전물을 생성시킴에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 그 총량을 다 첨가하기까지의 시간이 40분 이상이 되는 공정을 거쳐, 얻어진 티탄계 복합산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조방법.(17) In the aqueous ammonia solution, adding an acidic solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten and a titanium compound to produce a precipitate, the addition is started. And a titanium-based composite oxide obtained after the step of adding the total amount thereof to 40 minutes or more is used. The method for producing a catalyst according to the above (1), wherein the obtained titanium-based composite oxide is used.
(18) 유해물질을 포함하는 배기가스를 상기 (1)~(13) 중 어느 하나에 기재된 배기가스 처리용 촉매에 접촉시켜 상기 유해물질을 분해제거하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리방법.(18) A method for treating an exhaust gas, wherein the exhaust gas containing the hazardous substance is brought into contact with the exhaust gas treating catalyst according to any one of (1) to (13) to decompose and remove the harmful substance.
본 발명에서의 「유해물질」이란, 질소산화물 및 염소화 다이옥신류, 브롬화 다이옥신류, 폴리염화비페닐류, 클로로벤젠류, 클로로페놀, 클로로톨루엔 등의 유기 할로겐화합물을 의미한다. 유해물질이 질소산화물일 때의 배기가스 처리는, 이른바 탈질처리로서, 암모니아, 요소 등의 환원제를 이용하여 질소산화물을 환원분해하는 것이다. 본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 질소산화물의 환원분해(탈질처리)에 특히 적합하게 이용된다."Hazardous substances" in the present invention means organic halogen compounds such as nitrogen oxides, chlorinated dioxins, brominated dioxins, polychlorinated biphenyls, chlorobenzenes, chlorophenols and chlorotoluene. The exhaust gas treatment when the toxic substance is nitrogen oxide is a so-called denitrification treatment, in which nitrogen oxide is reduced and decomposed using a reducing agent such as ammonia or urea. The catalyst for exhaust gas treatment of the present invention is particularly suitably used for reduction decomposition (denitrification) of nitrogen oxides.
본 발명에 의한 배기가스 처리용 촉매는, 티탄계 산화물 및 그 밖의 촉매활성성분을 함유하는 배기가스 내의 유해물질을 분해제거하기 위한 배기가스 처리용 촉매로서, 브론스테드산(B)과 루이스산(L)의 비율(B/L)이 0/1~10/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매이다.The exhaust gas treating catalyst according to the present invention is an exhaust gas treating catalyst for decomposing and removing harmful substances in exhaust gas containing titanium oxide and other catalytically active ingredients. Bronstead acid (B) and Lewis acid The ratio (B / L) of (L) is in the range of 0/1 to 10/1, and is a catalyst for exhaust gas treatment.
상기 비율(B/L)은 0/1~10/1이지만, 바람직하게는 0/1~9/1, 더욱 바람직하게는 0.1/1~8/1, 가장 바람직하게는 0.1/1~7/1의 범위에 있다. 상기 비율(B/L)이 0/1 을 밑돌거나, 또는 10/1을 넘으면 촉매의 처리성능이 저하한다.The ratio (B / L) is 0/1 to 10/1, preferably 0/1 to 9/1, more preferably 0.1 / 1 to 8/1, most preferably 0.1 / 1 to 7 / It is in the range of 1. When the ratio (B / L) is less than 0/1 or more than 10/1, the treatment performance of the catalyst is lowered.
본 발명에서의 「티탄계 산화물」이란, 티탄산화물 및 티탄과 그 밖의 금속원소와의 복합산화물을 의미한다. 티탄산화물로서는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 혹은 이들의 혼합물이 이용된다. 복합산화물의 대표예로서는, 티탄(Ti)과, 알루미늄(Al), 규소(Si), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합산화물을 들 수 있다. 티탄산화물과 티탄계 복합산화물을 혼합하여 사용해도 된다.The term "titanium oxide" in the present invention means titanium oxide and a composite oxide of titanium with other metal elements. As a titanium oxide, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, or a mixture thereof is used. Representative examples of the composite oxide include at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and tungsten (W). The complex oxide with an element of is mentioned. You may use it, mixing a titanium oxide and a titanium type complex oxide.
상기 티탄계 복합산화물 중에서도, 티탄(Ti)과, 알루미늄(Al), 규소(Si), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr), 특히 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 지르코늄(Zr)에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 복합산화물이 매우 적합하게 이용된다. 이 복합산화물은 Ti-Si복합산화물 등의 이원계 복합산화물이어도, 또는 Ti-Si-Zr 복합산화물 등의 삼원계 복합산화물이어도 된다. 또, 「복합산화물」이란 X선회절 패턴에서 산화티탄 이외의 물질에 귀속되는 명확한 고유의 피크를 나타내지 않고, 산화티탄에 대해서는 아나타제형 산화티탄에 귀속되는 고유의 피크를 나타내지 않거나, 또는 나타내도 아나타제형 산화티탄의 회절피크보다도 넓은 회절피크를 나타내는 것을 말한다.Among the titanium-based composite oxides, titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr) and zirconium (Zr), particularly aluminum (Al), silicon (Si) and zirconium (Zr) selected from Complex oxides with at least one element which is used are suitably used. The composite oxide may be a binary composite oxide such as a Ti-Si composite oxide or a ternary composite oxide such as a Ti-Si-Zr composite oxide. In addition, "composite oxide" does not exhibit a specific inherent peak attributable to a substance other than titanium oxide in the X-ray diffraction pattern, and does not exhibit or exhibit an inherent peak attributable to anatase type titanium oxide for titanium oxide. It means a diffraction peak wider than that of the titanium oxide.
또, 몰리브덴 및 텅스텐에 대해서는, 각각 그 총량이 티탄과 함께 티탄계 복합산화물을 구성하거나, 또는 그 총량이 티탄계 복합산화물 이외의 형태로 촉매 내에 존재하거나, 또는 그 일부가 티탄계 복합산화물을 구성하고 잔여가 그 이외의 형태로 촉매에 포함되어 있어도 된다.For molybdenum and tungsten, respectively, the total amount constitutes a titanium-based composite oxide together with titanium, the total amount is present in the catalyst in a form other than the titanium-based composite oxide, or a part thereof constitutes the titanium-based composite oxide. And the remainder may be included in the catalyst in other forms.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 조성에 대해서, 그 대표예를 나타내면 다음과 같다.Representative examples of the composition of the catalyst for treating exhaust gas of the present invention are as follows.
(1) Ti-Si복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(1) Ti-Si composite oxide + (V, W and / or Mo)
(2) Ti-Al복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(2) Ti-Al composite oxide + (V, W and / or Mo)
(3) Ti-Zr복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(3) Ti-Zr composite oxides + (V, W and / or Mo)
(4) Ti-W복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(4) Ti-W composite oxide + (V, W and / or Mo)
(5) Ti-Si-Zr복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(5) Ti-Si-Zr composite oxides + (V, W and / or Mo)
(6) Ti-Si-Mo복합산화물+(V 및/또는 W)(6) Ti-Si-Mo composite oxide + (V and / or W)
(7) Ti-Si-Mo복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(7) Ti-Si-Mo composite oxide + (V, W and / or Mo)
(8) Ti-Si-W복합산화물+(V 및/또는 Mo)(8) Ti-Si-W composite oxide + (V and / or Mo)
(9) Ti-Si-W복합산화물+(V, W 및/또는 Mo)(9) Ti-Si-W composite oxides + (V, W and / or Mo)
(10) Ti산화물+(V, W 및/또는 Mo)(10) Ti oxide + (V, W and / or Mo)
브론스테드산량(B) 및 루이스산량(L)은, 프로브로서 피리딘을 이용한 적외분광법(FT-IR)에 의해 적확하게 측정할 수 있다. 피리딘은 1700~1400cm-1의 영역에 피리딘환의 면내 진동에 유래하는 적외흡수 밴드를 가지며, 피리딘이 수소결합(PyH)하는가, 배위결합(PyL)하는가, 프로톤화(和)(PyB)하는가에 따라 흡수밴드가 현저하게 다르다. 그 중에서도, PyL(1450cm- 1부근) 및 PyB(1540cm- 1부근)의 흡수밴드는 각각 루이스산 점 및 브론스테드산 점에 흡착한 피리딘의 19b 진동 모드에 의한 것이고, PyB의 피크면적을 PyL의 피크면적으로 나눈 피크면적비(B/L)를 구함으로써, 루 이스산량에 대한 브론스테드산량의 비율을 결정할 수 있다.The amount of bronsted acid (B) and the amount of Lewis acid (L) can be accurately measured by infrared spectroscopy (FT-IR) using pyridine as a probe. Pyridine has an infrared absorption band derived from in-plane vibrations of the pyridine ring in the region of 1700-1400 cm -1 , and depends on whether pyridine is hydrogen-bonded (PyH), coordinating (PyL), or protonated (PyB). Absorption bands are significantly different. Among them, the absorption bands of PyL (near 1450 cm - 1 ) and PyB (near 1540 cm - 1 ) are due to the 19b oscillation mode of pyridine adsorbed at the Lewis acid and Bronsted acid points, respectively, and the peak area of PyB is PyL. By calculating the peak area ratio (B / L) divided by the peak area of, the ratio of the amount of bronsted acid to the amount of Lewis acid can be determined.
본 발명에서의 「브론스테드산량(B)」 및 「루이스산량(L)」은, 각각 프로브로서 피리딘을 이용한 하기 FT-IR 분석법에 의해 측정한, 브론스테드산 점에 유래하는 피크면적 및 루이스산 점에 유래하는 피크면적을 의미한다."Bronstead acid amount (B)" and "Lewis acid amount (L)" in the present invention are the peak areas derived from the Bronsted acid point measured by the following FT-IR analysis using pyridine as a probe, respectively. It means the peak area derived from the Lewis acid point.
<FT-IR 분석법>FT-IR method
FT-IR 장치로서 니콜레사제의 PROTEGE460을 이용하고, 이것에 확산 반사형 in situ 셀을 장착하여 측정한다. 100 메시 이하로 분쇄한 시료 0.02g을 확산 반사형 셀의 시료대에 KBr 등으로 희석하지 않고 분말인 채로 놓고, 산소(O2)를 5 용량% 포함하는 헬륨가스를 유속 40ml/min으로 흐르게 하면서 400℃까지 가열하며, 400℃에서 60분간 유지한다. 이후, 헬륨가스를 흐르게 하면서 150℃까지 냉각하고, 150℃에서 피리딘 10μL(microliter)를 주입하여 시료에 피리딘을 흡수시킨다. 이후, 150℃에서 헬륨가스를 120분간 흐르게 하여 시료에 물리흡착한 피리딘을 제거한 후, 실온까지 방냉(放冷)하고, 분해능 4cm-1로 FT-IR 스펙트럼을 측정한다. 브론스테드산량(B)은 얻어진 FT-IR 스펙트럼의 1515~1565cm-1의 범위를, 또한 루이스산량(L)은 1425~1465cm-1의 범위를 각각 적분함으로써 구해진다.The PROTEGE460 made by Nikolesa is used as the FT-IR apparatus, and the diffusion reflection type in situ cell is attached thereto. 0.02 g of the sample pulverized to 100 mesh or less is left as a powder without dilution with KBr or the like in the sample table of the diffuse reflection cell, while flowing helium gas containing 5% by volume of oxygen (O 2 ) at a flow rate of 40 ml / min. Heat to 400 ° C. and hold at 400 ° C. for 60 minutes. After cooling to 150 ° C while flowing helium gas, 10 μL of pyridine (microliter) is injected at 150 ° C to absorb pyridine into the sample. Thereafter, helium gas was flowed at 150 ° C. for 120 minutes to remove physisorbed pyridine from the sample, and then cooled to room temperature, and the FT-IR spectrum was measured at a resolution of 4 cm −1 . The amount of bronsted acid (B) is determined by integrating the range of 1515 to 1565 cm −1 of the obtained FT-IR spectrum and the amount of Lewis acid (L) to 1425 to 1465 cm −1 , respectively.
그리고, 브론스테드산량(B)과 루이스산량(L)의 비율(B/L)은, 상기 FT-IR 분석법에 의해 구한 브론스테드산량(B)과 루이스산량(L)으로부터 용이하게 구해진다.The ratio (B / L) of the amount of bronsted acid (B) and the amount of Lewis acid (L) is easily obtained from the amount of Bronsted acid (B) and the amount of Lewis acid (L) determined by the FT-IR analysis method. .
본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 조성에는 특히 제한은 없고, 상기 비율 (B/L)이 0/1~10/1의 범위에 있으면 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 티탄계 산화물과 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the composition of the catalyst for waste gas treatment of this invention, as long as the said ratio (B / L) exists in the range of 0/1-10/1. Especially, it is preferable to contain a titanium oxide and at least 1 sort (s) of element chosen from vanadium (V), tungsten (W), and molybdenum (Mo).
상기 비율(B/L)이 0/1~1/1인 경우에는, 본 발명에서 이용하는 「티탄계 산화물」은 pKa≤+3.3인 고체산량이 0.3mmol/g 이상, 바람직하게는 0.3~0.8mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.35~0.7mmol/g, 더더욱 바람직하게는 0.4~0.6mmol/g의 범위에 있는 것이다. pKa≤+3.3인 고체산량이 0.3mmol/g보다 적으면, 촉매표면으로의 유해물질의 흡착이 저하하고, 결과로서 촉매의 유해물질 분해성능이 저하한다. 또, 상기 고체산량은 티탄계 산화물 표면상의 브론스테드산 및 루이스산의 합계 산량으로 생각되고 있다.When the said ratio (B / L) is 0/1-1/1, the "titanium oxide" used by this invention is 0.3 mmol / g or more, Preferably 0.3-0.8 mmol of solid acid amount whose pKa <= 3.3 is used. / g, more preferably 0.35 ~ 0.7 mmol / g, still more preferably 0.4 ~ 0.6 mmol / g in the range. If the amount of solid acid having a pKa ≤ +3.3 is less than 0.3 mmol / g, adsorption of harmful substances on the catalyst surface is lowered, and as a result, the decomposition performance of harmful substances in the catalyst is lowered. The amount of solid acid is considered to be the total acid amount of Bronsted acid and Lewis acid on the titanium oxide surface.
본 발명에서의 「pKa≤+3.3인 고체산량」은 하기 방법에 의해 측정한 것이다.The "solid acid amount of pKa≤ + 3.3" in the present invention is measured by the following method.
<고체산량의 측정방법><Measuring method of solid acid content>
pKa=+3.3의 지시약으로서 p-디메틸아미노아조벤젠을 이용하고, n-부틸아민 적정법에 의해 구한다. 120℃에서 3시간 이상 건조한 분체시료 0.2g을 정밀천칭으로 칭량하여, 시험관에 넣고 여기에 약 20ml의 벤젠을 가한다. 거기에 상기 지시약을 벤젠에 녹인 용액을 몇 방울 가하고, 마개를 하여 잘 흔들어 혼합하면, 지시약의 산성색인 적색이 된다. 여기에 0.13mmol/ml의 n-부틸아민의 벤젠용액을 마이크로뷰렛으로 가하고, 시료가 지시약의 염기성색인 황색으로 변색한 점을 적정의 종점으로 하여, 적정량과 시료의 질량으로부터 다음의 식에 따라 고체산량(mmol/g)을 산출한다.It is calculated | required by n-butylamine titration method using p-dimethylamino azobenzene as an indicator of pKa = + 3.3. 0.2 g of a powder sample dried at 120 DEG C for at least 3 hours is weighed with a precision balance, placed in a test tube, and about 20 ml of benzene is added thereto. A few drops of the solution in which the said indicator was dissolved in benzene was added, and it mixed with a stopper well, and it turns into red which is the acidic color of an indicator. A 0.13-mmol / ml benzene solution of n-butylamine was added to the microburette, and the sample discolored to yellow, which is the basic color of the indicator, as the end point of titration. The acid amount (mmol / g) is calculated.
고체산량 = (부틸아민 용액 농도(mmol/ml)×적정량(ml))/(시료질량(g))Solid acid amount = (butylamine solution concentration (mmol / ml) x titration amount (ml)) / (sample mass (g))
상기 고체산량의 경우, 본 발명에서 이용하는 「티탄계 산화물」은, 브론스테드산량(B)과 루이스산량(L)의 비율(B/L)이 0/1~1/1, 바람직하게는 0.1/1~1/1, 더욱 바람직하게는 0.1/1~0.8/1의 범위에 있는 것이다. 상기 비율(B/L)이 1/1을 넘으면, 이 티탄계 산화물을 이용하여 얻어지는 배기가스 처리용 촉매는, 그 유해물질 분해성능이 낮은 것이 되어 바람직하지 않다.In the case of the said amount of solid acid, the "titanium oxide" used by this invention has the ratio (B / L) of Bronsted acid amount (B) and Lewis acid amount (L) of 0/1-1/1, Preferably it is 0.1. / 1 to 1/1, more preferably in the range of 0.1 / 1 to 0.8 / 1. If the ratio (B / L) exceeds 1/1, the catalyst for exhaust gas treatment obtained using this titanium oxide is low in its decomposition performance of harmful substances and is not preferable.
본 발명의 pKa≤+3.3인 고체산량이 0.3mmol/g이상이고, 또한 브론스테드산량과 루이스산량의 비율(B/L)이 0/1~1/1의 범위에 있는 티탄계 산화물은 각종 방법에 따라 조제할 수 있는데, 티탄계 산화물로서 티탄과 알루미늄, 규소 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 티탄계 복합산화물을 예로 들어, 그 조제방법을 이하에 설명한다.Titanium oxide having pKa ≦ + 3.3 of the present invention having a solid acid amount of 0.3 mmol / g or more and a ratio (B / L) of Bronsted acid amount and Lewis acid amount in a range of 0/1 to 1/1 Although it can prepare according to the method, the preparation method is demonstrated below using the titanium type composite oxide of titanium and at least 1 sort (s) of element chosen from aluminum, silicon, and zirconium as a titanium-type oxide.
출발원료에 대해서는 특히 제한은 없고, 티탄을 포함하는 복합산화물의 조제에 일반적으로 사용되고 있는 화합물을 이용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about starting raw material, The compound generally used for preparation of the composite oxide containing titanium can be used.
티탄원으로서는, 예를 들어 사염화티탄, 황산티탄 등의 무기 티탄화합물 및 옥살산티탄, 테트라이소프로필 티타네이트 등의 유기 티탄화합물에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As a titanium source, it can select suitably from inorganic titanium compounds, such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, and organic titanium compounds, such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate, for example.
알루미늄원으로서는, 예를 들어 질산알루미늄, 황산알루미늄 등의 무기 알루미늄화합물 및 초산알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As an aluminum source, it can select suitably from inorganic aluminum compounds, such as aluminum nitrate and aluminum sulfate, and organic aluminum compounds, such as aluminum acetate, for example.
규소원으로서는, 예를 들어 콜로이드상 실리카, 물유리, 미립자규소, 사염화규소, 실리카젤 등의 무기 규소화합물 및 테트라에틸 실리케이트 등의 유기 규소화합물에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As a silicon source, it can select suitably from inorganic silicon compounds, such as colloidal silica, water glass, particulate silicon, silicon tetrachloride, a silica gel, and organosilicon compounds, such as tetraethyl silicate, for example.
지르코늄원으로서는, 예를 들어 염화지르코늄, 황산지르코늄 등의 무기 지르코늄화합물 및 옥살산지르코늄 등의 유기 지르코늄화합물에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As a zirconium source, it can select suitably from inorganic zirconium compounds, such as zirconium chloride and zirconium sulfate, and organic zirconium compounds, such as zirconium oxalate, for example.
본 발명의 티탄계 복합산화물은, 예를 들어 티탄-규소 복합산화물의 경우, 콜로이드상 실리카 등의 규소화합물을 암모니아 수용액에 분산시켜 용액(A)을 조제하고, 이 용액(A)에 교반하에서 황산티타닐 등의 티탄화합물의 용액을, 적하를 개시하고 나서 혼합액의 pH가 8이 될 때까지의 시간이 40분 이상, 바람직하게는 40~1440분, 더욱 바람직하게는 60~1080분, 더 바람직하게는 90~720분이 되도록 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과하여, 더 건조한 후, 300~600℃의 온도에서 소성함으로써 얻어진다. 또한, 티탄-규소-알루미늄 복합산화물의 경우에는, 상기 용액(A)에 티탄화합물 외에 알루미늄화합물의 용액을 적하하는데, 이때, 적하를 개시하고 나서 혼합액의 pH가 8이 될 때까지의 시간이 40분 이상, 바람직하게는 40~1440분, 더욱 바람직하게는 60~1080분, 더더욱 바람직하게는 90~720분이 되도록 적하하고, 얻어진 슬러리를 여과하고, 더 건조한 후, 300~600℃의 온도에서 소성하면 된다.In the titanium composite oxide of the present invention, for example, in the case of a titanium-silicon composite oxide, a silicon compound such as colloidal silica is dispersed in an aqueous ammonia solution to prepare a solution (A), and sulfuric acid is stirred in the solution (A) under stirring. The time from the start of dropwise addition of a solution of a titanium compound such as titanyl until the pH of the mixed solution reaches 8 is 40 minutes or more, preferably 40 to 1440 minutes, more preferably 60 to 1080 minutes, and more preferably. Preferably it is dripped so that it may become 90 to 720 minutes, and the obtained slurry is filtered, and after drying, it is obtained by baking at the temperature of 300-600 degreeC. In the case of a titanium-silicon-aluminum composite oxide, a solution of an aluminum compound in addition to the titanium compound is added dropwise to the solution (A), wherein the time from the start of dropping until the pH of the mixed solution reaches 8 is 40. Minutes or more, preferably 40 to 1440 minutes, more preferably 60 to 1080 minutes, even more preferably 90 to 720 minutes, and dropping the resulting slurry, further drying and firing at a temperature of 300 to 600 ℃ Just do it.
티탄화합물과 규소화합물 등의 혼합용액에 암모니아 수용액을 적하하거나, 또는 티탄화합물의 용액을 적하하는 경우에도, 적하를 개시하고 나서 혼합액의 pH가 8이 될 때까지의 시간이 40분 미만이 되는 조건에서 적하한 것에서는, 목적으로 하는 산성질을 갖는 티탄계 화합물이 얻어지지 않고, 충분한 배기가스 처리성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.In the case of dropping an aqueous ammonia solution into a mixed solution of a titanium compound and a silicon compound, or dropping a solution of a titanium compound, a condition in which the time from the start of dropping until the pH of the mixed solution reaches 8 is less than 40 minutes. In the case of dropping at, there is a possibility that a titanium compound having the target acidity cannot be obtained and sufficient exhaust gas treatment performance may not be obtained.
티탄계 복합산화물 내의 티탄의 함유량은, 티탄과 다른 원소, 예를 들어 알루미늄, 규소, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 합계질량에 대해 40~95 질량%, 바람직하게는 50~95 질량%, 특히 바람직하게는 60~95 질량%이다. 그 밖의 원소의 함유량에 대해서는, 이원계 복합산화물인지 삼원계 복합산화물인지에 따라 서로 다르고, 전자의 경우, 그 밖의 원소의 함유량은 티탄과 그 밖의 원소와의 합계질량에 대해 5~60 질량%, 바람직하게는 5~50 질량%, 더욱 바람직하게는 5~40 질량%이고, 후자의 경우, 그 밖의 원소의 함유량은 티탄과 그 밖의 원소와의 합계질량에 대해 1~60 질량%, 바람직하게는 5~50 질량%, 더욱 바람직하게는 5~40 질량%이다(단, 티탄계 복합산화물과 그 밖의 촉매활성성분의 합계는 100 질량%이다).The content of titanium in the titanium-based composite oxide is preferably 40 to 95 mass%, based on the total mass of titanium with at least one element selected from aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum and tungsten. Preferably it is 50-95 mass%, Especially preferably, it is 60-95 mass%. The content of the other elements is different depending on whether they are binary composite oxides or ternary composite oxides. In the former case, the content of the other elements is 5 to 60 mass%, preferably based on the total mass of titanium and other elements. Preferably it is 5-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%, In the latter case, content of another element is 1-60 mass% with respect to the total mass of titanium and another element, Preferably it is 5 It is -50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass% (However, the sum total of a titanium complex oxide and another catalytically active component is 100 mass%).
본 발명의 배기가스 처리용 촉매 내의 티탄계 산화물의 함유량은, 촉매의 총 질량을 기준으로 75~99.9 질량%, 바람직하게는 80~99.5 질량%, 더욱 바람직하게는 85~99 질량%이다. 티탄계 산화물의 함유량이 99.9 질량%를 넘으면, 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이 너무 적어져서 촉매성능이 저하하고, 또한 75 질량%보다 적게 하면, 바나듐 등의 원소의 함유량이 커지고, 그에 어울리는 촉매성능의 향상은 인정되지 않으며, 오히려 촉매비용이 상승하여 바람직하지 않다.The content of the titanium oxide in the catalyst for exhaust gas treatment of the present invention is 75 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99.5% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, based on the total mass of the catalyst. If the content of the titanium oxide exceeds 99.9% by mass, the content of at least one element selected from vanadium, tungsten and molybdenum is too small, and the catalytic performance is lowered. If the content of the titanium oxide is less than 75% by mass, the content of elements such as vanadium The content becomes large and the improvement of the catalytic performance suitable for it is not recognized, but rather the catalyst cost rises, which is not preferable.
티탄계 산화물의 형상에 대해서는 특히 제한은 없고, 상기와 같은 조제방법 에 따라 얻어진 티탄계 산화물을 그대로 이용해도 되고, 혹은 판상, 주름판상, 망상, 허니콤상, 원주상, 구상, 원통상, 펠릿상 등의 형상으로 적절히 성형하여 사용해도 된다. 티탄계 산화물의 형상은, 완성촉매의 형상을 고려하여 결정하는 것이 일반적이다.There is no restriction | limiting in particular about the shape of a titanium oxide, You may use the titanium oxide obtained by the above preparation method as it is, or a plate shape, a corrugated plate shape, a network shape, a honeycomb shape, a column shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a pellet shape You may shape | mold and shape it suitably. The shape of the titanium oxide is generally determined in consideration of the shape of the finished catalyst.
본 발명의 브론스테드산량(B)과 루이스산량(L)의 비율(B/L)이 1/1~10/1의 범위에 있는 배기가스 처리용 촉매는, 상기와 같이 하여 조제한 티탄계 복합산화물을 이용하고, 여기에 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 가함으로써 얻어진다. 이 방법에 대해서는, 예를 들어 침전법(공침법), 가수분해법, 졸겔법, 침착(沈着)법, 혼련(混練)법 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 티탄계 산화물의 분말에 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 출발원료를 포함하는 수용액에, 일반적으로 이 종류의 성형을 행할 때에 이용되는 유기 또는 무기의 성형조제와 함께 가하고, 혼합, 혼련하면서 가열하여 수분을 증발시켜 압출가능한 페이스트상으로 하고, 이를 압출성형기로 허니콤상 등으로 성형한 후, 건조하여 공기 중에서 고온(바람직하게는 200~600℃)으로 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 티탄산화물의 분말을 미리 구상, 원주상의 펠릿, 격자상의 허니콤 등의 형으로 성형하고 소성한 후, 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 출발원료를 포함하는 수용액을 함침시키는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 티탄계 산화물의 분말을 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 산화물의 분말과 직접 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 티탄계 산화물을 조제하는 공정에서 티탄 등을 포함하는 용액 또는 슬러리에 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하는 화합물의 수용액을 첨가하는 방법이나, 티탄계 산화물을 조제하는 공정에서 여과 등에 의해 슬러리로부터 수분을 제거하여 얻어지는 케이크에 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하는 화합물의 수용액을 첨가하여 혼합하고, 건조, 소성하는 방법도 채용할 수 있다.The titanium-based composite prepared as described above is a catalyst for the exhaust gas treatment in which the ratio (B / L) of the bronsted acid amount (B) and the Lewis acid amount (L) of the present invention is in the range of 1/1 to 10/1. It is obtained by using an oxide and adding at least one element selected from vanadium, tungsten and molybdenum thereto. About this method, a precipitation method (coprecipitation method), a hydrolysis method, a sol-gel method, a deposition method, the kneading method, etc. can be used, for example. Specifically, it is added to an aqueous solution containing starting materials of vanadium, tungsten and / or molybdenum to the powder of titanium oxide, together with an organic or inorganic molding aid generally used for forming this kind, and mixed and kneaded. Heating to evaporate to form an extrudable paste, which is molded into a honeycomb or the like by an extruder, and then dried and fired at high temperature (preferably 200 to 600 ° C.) in air. As another method, the titanium oxide powder is previously formed into a spherical, cylindrical pellet, lattice honeycomb, or the like, and then fired, and then impregnated with an aqueous solution containing starting materials of vanadium, tungsten and / or molybdenum. The method can also be adopted. In addition, a method of directly kneading the powder of the titanium oxide with the powder of the oxide of vanadium, tungsten and / or molybdenum can be employed. In addition, a slurry is prepared by adding an aqueous solution of a compound containing vanadium, tungsten and / or molybdenum to a solution or slurry containing titanium or the like in the step of preparing a titanium oxide, or by filtration or the like in the step of preparing a titanium oxide. A method of adding, mixing, drying and baking an aqueous solution of a compound containing vanadium, tungsten and / or molybdenum to a cake obtained by removing moisture from the mixture may also be employed.
바나듐원으로서는, 예를 들어 바나듐산화물 외에, 수산화물, 암모늄염, 옥살산염, 할로겐화물, 황산염 등의 바나듐화합물을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As the vanadium source, for example, vanadium compounds such as hydroxides, ammonium salts, oxalates, halides, sulfates and the like can be appropriately selected and used in addition to vanadium oxides.
텅스텐원으로서는, 예를 들어 산화텅스텐, 파라텅스텐산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 등에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As a tungsten source, it can select suitably from tungsten oxide, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungstic acid, etc., for example.
몰리브덴원으로서는, 소성에 의해 몰리브덴산화물을 생성하는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 몰리브덴의 산화물, 수산화물, 암모늄염, 할로겐화물 등, 구체적으로는 파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As the molybdenum source, any one may be used as long as it produces molybdenum oxide by firing, and for example, an oxide, hydroxide, ammonium salt, halide of molybdenum, and the like can be appropriately selected from ammonium paramolybdate, molybdate and the like. .
본 발명의 배기가스 처리용 촉매 내의 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 함유량은, 촉매의 총질량을 기준으로 0.1~25 질량%, 바람직하게는 0.5~20 질량%, 더욱 바람직하게는 1~15 질량%이다.The content of vanadium, tungsten and / or molybdenum in the catalyst for exhaust gas treatment of the present invention is 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the catalyst. %to be.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 황(S)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 황을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 황산의 수용액이나 황산염 등의 수용액에 촉매를 침지하는 방법, 촉매에 이산화황(SO2) 등을 포함하는 가스를 접촉시키는 방법 등에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.It is preferable that the catalyst for exhaust gas treatment of this invention contains sulfur (S). As a method for addition of sulfur, for example, it may be used by appropriately selected from a method of immersing the catalyst in the aqueous solution such as an aqueous solution of sulfuric acid or a sulfate, sulfur dioxide, a catalytic method for contacting a gas containing (SO 2) or the like.
황원으로서는, 예를 들어 황산, 황산 암모늄, 황산수소 암모늄, 이산화황 가스 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As a sulfur source, sulfuric acid, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sulfur dioxide gas, etc. can be selected suitably, for example.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매가 황을 포함하는 경우, 그 함유량은 촉매의 총질량에 대해 0.01∼3 질량%, 바람직하게는 0.1∼3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 질량%이다.When the catalyst for exhaust gas treatment of this invention contains sulfur, the content is 0.01-3 mass% with respect to the gross mass of a catalyst, Preferably it is 0.1-3 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
본 발명에 관한 배기가스 처리용 촉매로서는, 상기 티탄계 산화물 및 바나듐, 텅스텐 및/또는 몰리브덴(이하, 이들을 합하여 촉매성분이라 하기도 함)만을 촉매의 구성재료로서 사용하고, 이 촉매성분을 일정한 형상으로 성형하여 이루어지는 성형형 촉매가 바람직한 형태이지만, 원하는 형상을 갖는 임의의 비활성 담체에 촉매성분을 담지시켜 이루어지는 담지형 촉매이어도, 또는 상기 성형형 촉매와 담지형 촉매를 적절히 조합하여 얻어진 촉매이어도 된다.As the catalyst for exhaust gas treatment according to the present invention, only the titanium oxide and vanadium, tungsten, and / or molybdenum (hereinafter, collectively referred to as a catalyst component) are used as a constituent material of the catalyst, and the catalyst component is used in a constant shape. Although the shaping | molding catalyst formed by shaping | molding is a preferable form, the supported catalyst formed by carrying a catalyst component in arbitrary inert support | carriers which have a desired shape, or the catalyst obtained by combining suitably the said shaping | molding catalyst and a supported catalyst may be sufficient.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 형상에 대해서는 특히 제한은 없고, 이 종류의 촉매에 일반적으로 이용되고 있는 형상, 예를 들어 허니콤상, 구상, 판상, 망상, 원주상, 원통상, 파상(코로게이트)형상, 파이프상, 도넛상 등에서 적절히 선택하여 결정할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the shape of the catalyst for waste gas treatment of this invention, The shape generally used for this kind of catalyst, for example, honeycomb form, spherical shape, plate shape, network shape, columnar shape, cylindrical shape, wave shape (coro Gate) shape, pipe shape, donut shape and the like can be appropriately selected.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 세공 용적은, 통상 0.2∼0.8㎤/g이고, 바람직하게는 0.25∼0.7㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.6㎤/g이다.The pore volume of the catalyst for exhaust gas treatment of the present invention is usually 0.2 to 0.8 cm 3 / g, preferably 0.25 to 0.7 cm 3 / g, more preferably 0.25 to 0.6 cm 3 / g.
또한, 본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 BET 비표면적은, 특히 제한되지 않지만, 30∼250㎡/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼250㎡/g, 더더욱 바람직하게는 45∼250㎡/g이다.The BET specific surface area of the catalyst for exhaust gas treatment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 250 m 2 / g, more preferably 40 to 250 m 2 / g, still more preferably 45 to 250 M 2 / g.
상술한 바와 같은 본 발명의 배기가스 처리용 촉매에 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 포함하는 배기가스를 접촉시켜, 유해물질을 분해하여, 배기가스를 처리할 수 있다. 접촉조건에 대해서는 특히 제한은 없고, 이 종류의 처리에 일반적으로 사용되고 있는 조건하에 실시할 수 있다. 배기가스의 공간속도는, 통상 100∼100,000hr-1(STP)이고, 바람직하게는 200∼50,000hr-1(STP), 더욱 바람직하게는 200∼29,000hr-1(STP)이다. 처리온도에 대해서, 처리해야 할 배기가스의 온도는, 통상 100∼500℃이고, 바람직하게는 200∼500℃, 더욱 바람직하게는 250∼500℃이다.The exhaust gas containing the harmful substances, such as nitrogen oxides and dioxins, is made to contact the waste gas processing catalyst of this invention as mentioned above, and a hazardous substance can be decomposed and an exhaust gas can be processed. There is no restriction | limiting in particular about a contact condition, It can carry out under the conditions generally used for this kind of process. The space velocity of the exhaust gas is usually 100 to 100,000 hr -1 (STP), preferably 200 to 50,000 hr -1 (STP), and more preferably 200 to 29,000 hr -1 (STP). Regarding the treatment temperature, the temperature of the exhaust gas to be treated is usually 100 to 500 ° C, preferably 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 500 ° C.
본 발명의 유리한 실시형태를 나타내는 이하의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.The present invention will be described more specifically with reference to the following examples which show advantageous embodiments of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
<Ti-Si복합산화물(a)><Ti-Si composite oxide (a)>
25 질량% 암모니아수 137리터에 스노우텍스-20(닛산화학주식회사제, 약 20 질량%의 SiO2함유) 10kg을 가하고, 교반, 혼합한 후, 황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 70g/리터, 황산농도 287g/리터) 257리터를 교반하면서 120분 이상에 걸쳐 적하하였다(pH8). 얻어진 젤을 20시간 방치한 후, 여과, 수세, 이어서 120℃에서 20시간 건조하였다. 이를 500℃에서 5시간 소성하고, 또 해머밀을 이용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 12㎛의 분체를 얻었다.10 kg of Snowtex-20 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., containing about 20% by weight of SiO 2 ) was added to 137 liters of 25 mass% ammonia water, and stirred and mixed, followed by 70 g / liter of titanium sulfate sulfate solution (TiO 2 , Sulfuric acid concentration 287 g / liter) 257 liters was dripped over 120 minutes (pH8), stirring. After leaving the obtained gel for 20 hours, it filtered, washed with water, and then dried at 120 degreeC for 20 hours. This was calcined at 500 DEG C for 5 hours, further ground using a hammer mill, and classified into a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 12 mu m.
얻어진 분체의 X선 회절도를 도 1에 나타낸다. SiO2의 명확한 고유피크는 나 타나지 않고, 2θ=25.3°에서 넓은 회절피크가 얻어지는 것으로부터, 상기 분체는 티탄과 규소의 복합산화물(Ti-Si복합산화물)(a)인 것이 확인되었다.The X-ray diffraction diagram of the obtained powder is shown in FIG. Clear inherent peaks of SiO 2 did not appear, and wide diffraction peaks were obtained at 2θ = 25.3 °, and it was confirmed that the powder was a composite oxide of titanium and silicon (Ti-Si composite oxide) (a).
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에 메타바나딘산암모늄 1.3kg, 파라텅스텐산암모늄 1.9kg, 옥살산 2.0kg 및 모노에탄올아민 1.2kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si복합산화물(a) 분체 18.0kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 상기 균일 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하여, 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(1)을 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:Si:V:W(TiO2:SiO2:V2O5:WO3로 한 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다.1.3 kg of ammonium metavanadate, 1.9 kg of ammonium paratungstate, 2.0 kg of oxalic acid, and 1.2 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. First, 18.0 kg of the prepared Ti-Si composite oxide (a) powder was added to a kneader, and then the homogeneous solution was added with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader, and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (1). The composition of this catalyst was Ti: Si: V: W (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : WO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8.
촉매(1)에 대해서, FT-IR 분석법에 의해 구한 차트를 도 2에 나타내고, 이 차트에 기초하여 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타냈다.About the catalyst (1), the chart calculated | required by the FT-IR analysis method is shown in FIG. 2, and the ratio (B / L) calculated | required based on this chart is shown in Table 1. FIG.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에 있어서, 파라텅스텐산 암모늄 1.9kg 대신에 파라몰리브덴산 암모늄 2.0kg를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 촉매(2)를 얻었다. 이 촉매(2)의 조성은 Ti:Si:V:Mo(TiO2:SiO2:V2O5:MoO3로 한 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다. 촉매(2)의 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타낸다.In Example 1, the catalyst (2) was similarly obtained except having used 2.0 kg of ammonium paramolybdates instead of 1.9 kg of ammonium paratungstates. The composition of this catalyst (2) was Ti: Si: V: Mo (the conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : MoO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8. Table 1 shows the ratio (B / L) determined by the FT-IR analysis of the catalyst (2).
<Ti-Si-Mo복합산화물(b)><Ti-Si-Mo composite oxide (b)>
(실시예 3)(Example 3)
실리카졸(스노우텍스-30, 닛산화학주식회사제, SiO2환산 30 질량% 함유) 3.3kg과 공업용 암모니아수(25 질량% 암모니아 함유) 103kg과 물 58리터의 혼합 용액에 몰리브덴산 3.4kg을 가하고, 잘 교반하여 몰리브덴산을 완전히 용해시켜 균일 용액을 얻었다. 이 용액에 황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 70g/리터, 황산농도 287g/리터) 228리터를 교반하면서 120분에 걸쳐 적하하고, 침전을 생성시켰다(pH8). 이 공침 슬러리를 약 40시간 정치한 후 여과하고, 물로 충분히 세정한 후, 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또, 공기 분위기하, 500℃에서 5시간 소성하였다. 해머밀을 이용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 12㎛의 분체를 얻었다.3.4 kg of molybdate is added to a mixed solution of 3.3 kg of silica sol (Snowtex-30, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30 mass% in terms of SiO 2 ), 103 kg of industrial ammonia water (containing 25 mass% ammonia) and 58 liters of water. By stirring, molybdic acid was completely dissolved to obtain a homogeneous solution. 228 liters of a sulfuric acid solution of titanium sulfate (70 g / liter as TiO 2 , sulfuric acid concentration 287 g / liter) was added dropwise to the solution over 120 minutes with stirring to precipitate (pH8). This coprecipitation slurry was left to stand for about 40 hours, and it filtered, and after wash | cleaning enough with water, it dried at 100 degreeC for 1 hour. Moreover, it baked at 500 degreeC in air atmosphere for 5 hours. It was pulverized using a hammer mill and classified with a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 12 µm.
얻어진 분체의 X선 회절 차트에서, SiO2 및 MoO3의 명확한 고유피크는 나타나지않으며, 2θ=25.3°에서 넓은 회절피크가 얻어져 티탄과 규소와 몰리브덴의 복합산화물(Ti-Si-Mo복합산화물)(b)인 것이 확인되었다.In the X-ray diffraction chart of the obtained powder, no clear inherent peaks of SiO 2 and MoO 3 were found, and a broad diffraction peak was obtained at 2θ = 25.3 °, thereby obtaining a composite oxide of titanium, silicon, and molybdenum (Ti-Si-Mo composite oxide). (b) was confirmed.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에 메타바나딘산암모늄 1.8kg, 옥살산 1.67kg, 또 모노에탄올아민 0.4kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si-Mo복합 산화물 분체 18.6kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 상기 바나듐함유 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하여, 외형 80mm각, 눈 크기 44.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(3)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:Si:Mo:V(TiO2:SiO2:MoO3:V2O5로 한 환산비율)=74.3:4.7:14:7이었다. 촉매(3)의 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타낸다.1.8 kg of ammonium metavanadate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. First, 18.6 kg of the Ti-Si-Mo composite oxide powder thus prepared was added to a kneader, and then the vanadium-containing solution was added with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader, and extruded into a honeycomb phase having an outer shape of 80 mm, an eye size of 44.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (3). The composition of this catalyst was Ti: Si: Mo: V (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : MoO 3 : V 2 O 5 ) = 74.3: 4.7: 14: 7. Table 1 shows the ratio (B / L) determined by the FT-IR analysis of the catalyst (3).
(실시예 4)(Example 4)
8리터의 물에 메타바나딘산암모늄 1.8kg, 황산암모늄 1.7kg, 옥살산 1.67kg,또 모노에탄올아민 0.4kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 시판의 TiO2분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 6.2kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 상기 바나듐함유 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하여 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(4)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:V:S(TiO2:V2O5:S로 한 환산비율)=92.5:7:0.5이었다.촉매(4)의 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타낸다.1.8 kg of ammonium metavanadate, 1.7 kg of ammonium sulfate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. 6.2 kg of commercially available TiO 2 powder (DT-51 (trade name), manufactured by Millennium) was added to the kneader, and the vanadium-containing solution was added with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (4). The composition of this catalyst was Ti: V: S (conversion ratio of TiO 2 : V 2 O 5 : S) = 92.5: 7: 0.5. Ratio (B /) obtained by FT-IR analysis of the catalyst (4) L) is shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
<Ti-Si복합산화물(d)><Ti-Si complex oxide (d)>
황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 70g/리터, 황산농도 287g/리터) 257리터에 스노우텍스-20 10kg을 가하고, 교반, 혼합하며, 이 혼합 수용액을 70℃로 가열하였다. 가열한 혼합 수용액에 25 질량% 암모니아수 137리터를 교반하면서 30분에 걸쳐 적하한 후, pH=7이 되도록 조정하였다. 얻어진 젤을 70℃에서 2시간 교반한 후, 여과, 수세하고, 이어서 100℃에서 20시간 건조하였다. 이를 500℃에서 5시간 소성하고, 또 해머밀을 이용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 12㎛의 분체를 얻었다.10 kg of Snowtex-20 was added to 257 liters of a sulfuric acid solution of titanium sulfate (70 g / liter as TiO 2 , sulfuric acid concentration 287 g / liter), stirred and mixed, and the mixed aqueous solution was heated to 70 ° C. 137 liters of 25 mass% ammonia water was added dropwise to the heated mixed aqueous solution over 30 minutes with stirring, and then adjusted to pH = 7. After stirring the obtained gel for 2 hours at 70 degreeC, it filtered and washed with water and then dried at 100 degreeC for 20 hours. This was calcined at 500 DEG C for 5 hours, further ground using a hammer mill, and classified into a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 12 mu m.
얻어진 분체의 X선 회절도를 도 3에 나타낸다. 이에 의하면, SiO2의 명확한 고유피크는 나타나지 않으며, 2θ=25.3°에서 넓은 회절피크가 얻어져, 분체는 티탄과 규소의 복합산화물(Ti-Si복합산화물)(d)인 것이 확인되었다.The X-ray diffraction diagram of the obtained powder is shown in FIG. According to this, a clear inherent peak of SiO 2 did not appear, and a wide diffraction peak was obtained at 2θ = 25.3 °, and it was confirmed that the powder was a composite oxide (Ti-Si composite oxide) (d) of titanium and silicon.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에 메타바나딘산암모늄 1.3kg, 파라텅스텐산암모늄 1.9kg, 옥살산 2.0kg 및 모노에탄올아민 1.2kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si복합산화물(d) 18kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg)의 성형조제와 함께 상기 바나듐 및 텅스텐 함유 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하여 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(5)를 얻었다. 이 촉매(5)의 조성은, Ti:Si:V:W(TiO2:SiO2:V2O5:WO3로 한 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다. 촉매(5)에 대해서, FT-IR 분석법에 의해 구한 차트를 도 4에 나타내고, 이 차트에 기초하여 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타냈다.1.3 kg of ammonium metavanadate, 1.9 kg of ammonium paratungstate, 2.0 kg of oxalic acid, and 1.2 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. First, 18 kg of the prepared Ti-Si composite oxide (d) was added to the kneader, and then the vanadium and tungsten-containing solution were added together with the molding aid of the organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it calcined at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (5). The composition of this catalyst 5 was Ti: Si: V: W (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : WO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8. About the catalyst 5, the chart calculated | required by the FT-IR analysis method is shown in FIG. 4, and the ratio (B / L) calculated | required based on this chart is shown in Table 1. FIG.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
시판의 V2O5 분체 1.4kg을 시판의 아나타제형 산화티타니아 분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 18.6kg과 혼합하여 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하고, 외형 80mm각, 눈크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조 후, 500℃에서 5시간 소성하여 촉매(6)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:V=95:5(TiO2:V2O5로 한 환산비율)이었다.Commercially available V 2 O 5 1.4 kg of powder is mixed with 18.6 kg of anatase-type titanium oxide powder (DT-51 (trade name), manufactured by Millennium Co., Ltd.), added to a kneader, and a suitable amount of water is added together with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch). After mixing well with a blender, it knead | mixed sufficiently by the continuous kneader, and extruded into the honeycomb shape of the external shape of 80 mm, eye size 4.0 mm, thickness 1.0 mm, and
또, 상기 아나타제형 산화티타니아 분체의 X선 회절도를 도 5에 나타냈다.촉매(6)의 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 1에 나타낸다.The X-ray diffraction diagram of the anatase-type titania oxide powder is shown in Fig. 5. A ratio (B / L) determined by the FT-IR analysis of the catalyst (6) is shown in Table 1.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 얻어진 촉매(1)∼(6)을 이용하여 하기의 조건으로 활성평가시험(탈질반응시험 및 클로로톨루엔 분해시험)을 행하였다.Using the catalysts (1) to (6) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, an activity evaluation test (denitration reaction test and chlorotoluene decomposition test) was carried out under the following conditions.
(활성평가시험)(Activity Evaluation Test)
촉매(1)∼(6)의 각각 36.3ml을 길이 1200mm, 구경 50mm의 스텐레스강제 반응관에 충진하고, 하기의 반응가스를 하기의 반응가스온도 및 공간속도로 흐르게 하여 각각 반응관 출구에서의 NOx농도 및 클로로톨루엔 농도를 측정하여 NOx제거율(탈질율) 및 클로로톨루엔 분해율을 구하였다.36.3 ml of each of the catalysts (1) to (6) were filled in a stainless steel reaction tube having a length of 1200 mm and a diameter of 50 mm, and the following reaction gas was allowed to flow at the reaction gas temperature and space velocity shown below. The NOx removal rate (denitrification rate) and the chlorotoluene decomposition rate were determined by measuring the concentration and the chlorotoluene concentration.
(탈질반응시험 조건)(Denitration test conditions)
반응가스 = NOx:200ppm, NH3:200ppm, SO2:50ppm, O2:10%, H2O:12%, N2:밸런스Reaction gas = NOx: 200ppm, NH 3 : 200ppm, SO 2 : 50ppm, O 2 : 10%, H 2 O: 12%, N 2 : Balance
반응가스온도 : 200℃, 300℃ 및 400℃Reaction gas temperature: 200 ℃, 300 ℃ and 400 ℃
공간속도 : 17,000hr-1(STP)Space Speed: 17,000hr -1 (STP)
탈질율은 하기 식에 따라 구하였다.Denitrification was calculated | required according to the following formula.
탈질율 = [(반응기입구 NOx농도)-(반응기출구 NOx농도)]÷(반응기입구 NOx농도)×100Denitrification Rate = [(Reactor Inlet NOx Concentration)-(Reactor Outlet NOx Concentration)] ÷ (Reactor Inlet NOx Concentration) × 100
(클로로톨루엔 분해시험 조건)(Chlorotoluene Degradation Test Conditions)
반응가스 = 클로로톨루엔:20ppm, SO2:50ppm, O2:10%, H2O:12%, N2:밸런스Reaction gas = chlorotoluene: 20 ppm, SO 2 : 50 ppm, O 2 : 10%, H 2 O: 12%, N 2 : Balance
반응가스온도 : 200℃Reaction gas temperature: 200 ℃
공간속도 : 3800hr-1 Space Speed: 3800hr -1
클로로톨루엔 분해율은 하기 식에 따라 구하였다.Chlorotoluene decomposition rate was calculated | required according to the following formula.
클로로톨루엔 분해율 = [(반응기입구 클로로톨루엔 농도)-(반응기출구 클로로톨루엔 농도)]÷(반응기입구 클로로톨루엔 농도)×100Chlorotoluene decomposition rate = [(Reactor inlet chlorotoluene concentration)-(Reactor outlet chlorotoluene concentration)] ÷ (Reactor inlet chlorotoluene concentration) × 100
결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1에 있어서, 25 질량% 암모니아수의 양을 69리터로 변경하고, 황산티타닐의 황산용액 257리터 대신에 사염화티탄 수용액(TiO2로서 36 질량% 함유) 88리터를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, Ti-Si복합산화물(e)을 얻었다. 얻어진 Ti-Si복합산화물(e)에 대해서, pKa≤+3.3인 고체산량을 표 1에, 또한 FT-IR 분석법에 의해 얻어진 차트를 도 6에 나타내고, 이 차트에 기초하여 구한 비율(B/L)을 표 2에 나타냈다.In Example 1, the amount of 25 mass% ammonia water was changed to 69 liters, except that 88 liters of an aqueous titanium tetrachloride solution (containing 36 mass% as TiO 2 ) was used instead of 257 liters of sulfuric acid solution of titanium sulfate. And Ti-Si composite oxide (e) were obtained. About the obtained Ti-Si composite oxide (e), the ratio obtained by the FT-IR analysis method in Table 1 for the amount of solid acids whose pKa <= + 3.3 is shown in FIG. 6, and was calculated | required based on this chart (B / L ) Is shown in Table 2.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에 메타바나딘산 암모늄 1.3kg, 파라텅스텐산 암모늄 1.9kg, 옥살산 2.0kg 및 모노에탄올아민 1.2kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si복합산화물(e) 분체 18kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 상기 균일 용액을 가하고 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하고, 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(1)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:Si:V:W(TiO2:SiO2:V2O5:WO3로 한 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다. 1.3 kg of ammonium metavanadate, 1.9 kg of ammonium paratungstate, 2.0 kg of oxalic acid, and 1.2 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. First, 18 kg of the prepared Ti-Si composite oxide (e) powder was added to a kneader, and then the homogeneous solution was added with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (1). The composition of this catalyst was Ti: Si: V: W (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : WO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 6에 있어서, 허니콤 촉매의 조제시에, 파라텅스텐산 암모늄 1.9kg 대신에 파라몰리브덴산 암모늄 2.0kg을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 촉매(8)를 얻었다. 이 촉매(8)의 조성은, Ti:Si:V:Mo(TiO2:SiO2:V2O5:MoO3로 하여 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다.In Example 6, the catalyst (8) was obtained similarly except having used 2.0 kg of ammonium paramolybdates instead of 1.9 kg of ammonium paratungstates at the time of preparation of a honeycomb catalyst. The composition of this catalyst (8) was Ti: Si: V: Mo (the conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : MoO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8.
(실시예 8)(Example 8)
실시예 3에 있어서, 암모니아수의 양을 52kg으로 변경하고, 황산티타닐의 황산용액 228리터 대신에 사염화티탄 수용액(TiO2로서 36 질량% 함유) 78리터를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, Ti-Si-Mo복합산화물(f)을 얻었다. 얻어진 Ti-Si-Mo복합산화물(f)에 대해서, pKa≤+3.3인 고체산량을 표 2에, 또한 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 2에 나타냈다.In Example 3, the amount of ammonia water was changed to 52 kg, and Ti-Si was similarly used except that 78 liters of titanium tetrachloride aqueous solution (containing 36 mass% as TiO 2 ) was used instead of 228 liters of sulfuric acid solution of titanium sulfate. -Mo composite oxide (f) was obtained. About the obtained Ti-Si-Mo composite oxide (f), the ratio (B / L) calculated | required by Table 2 and the FT-IR analysis method for the solid acid amount which pKa <= 3.3 is shown in Table 2.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에, 메타바나딘산 암모늄 1.29kg, 옥살산 1.67kg 및 모노에탄올아민 0.4kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si-Mo복합산화물(f) 분체 19kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg) 등의 성형조제와 함께 상기 바나듐함유 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하여 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(3)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:Si:Mo:V(TiO2:SiO2:MoO3:V2O5로 한 환산비율)=76.4:4.8:14.2:5이었다.In 8 liters of water, 1.29 kg of ammonium metavanadate, 1.67 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved to prepare a homogeneous solution. First, 19 kg of the prepared Ti-Si-Mo composite oxide (f) powder was added to a kneader, and then the vanadium-containing solution was added with a molding aid such as an organic binder (1.5 kg of starch) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (3). The composition of this catalyst was Ti: Si: Mo: V (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : MoO 3 : V 2 O 5 ) = 76.4: 4.8: 14.2: 5.
(실시예 9)(Example 9)
<TiO2분체(g)><TiO 2 powder (g)>
25 질량% 암모니아수 160리터에 황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 70g/리터, 황산농도 287g/리터) 300리터를 교반하면서 120분에 걸쳐 적하하였다(pH8). 얻어진 젤을 20시간 방치한 후, 여과, 수세, 이어서 120℃에서 20시간 건조하였다. 이를 520℃에서 3시간 소성하고, 또 해머밀을 이용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 12㎛의 TiO2분체(g)를 얻었다.To 160 liters of 25 mass% ammonia water, 300 liters of a titanium sulfate solution (70 g / liter as TiO 2 , sulfuric acid concentration 287 g / liter) was added dropwise over 120 minutes with stirring (pH 8). After leaving the obtained gel for 20 hours, it filtered, washed with water, and then dried at 120 degreeC for 20 hours. This was calcined at 520 ° C. for 3 hours, ground using a hammer mill, and classified with a classifier to obtain TiO 2 powder (g) having an average particle diameter of 12 μm.
이 TiO2분체(g)에 대해서, pKa≤+3.3인 고체산량을 표 2에, 또한 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 2에 나타냈다.The solid acid amount, pKa≤ + 3.3 with respect to the TiO 2 powder (g) in Table 2, also showed a ratio (B / L) as determined by FT-IR analysis are shown in Table 2.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
실시예 8에 있어서, Ti-Si-Mo복합산화물(f) 대신에 상기 분체 TiO2(g)를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 하여 촉매(10)를 얻었다. 이 촉매(10)의 조성은, Ti:V(TiO2:V2O5로 한 환산비율)= 95:5이었다.Example according to 8, Ti-Si-Mo composite oxide (f) instead of the same manner as in Example 8 except that the powdery TiO 2 (g) to obtain a catalyst (10). The composition of this catalyst (10), Ti: V (TiO 2: ratio converted to V 2 O 5) = 95: 5 was.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
비교예 1에 있어서, 암모니아수의 양을 69kg으로 변경하고, 황산티타닐의 황산용액 257리터 대신에 사염화티탄 수용액(TiO2로서 36 질량% 함유) 88리터를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, Ti-Si복합산화물(h)을 얻었다. 얻어진 Ti-Si복합산화물(h)에 대해서, pKa≤+3.3인 고체산량을 표 2에, 또한 FT-IR 분석법에 의해 얻어진 차트를 도 7에 나타내고, 이 차트에 기초하여 구한 비율(B/L)을 표 2에 나타냈다.In Comparative Example 1, the amount of ammonia water was changed to 69 kg, and Ti-Si was similarly used except that 88 liters of an aqueous titanium tetrachloride solution (containing 36 mass% as TiO 2 ) was used instead of 257 liters of sulfuric acid solution of titanium sulfate. Composite oxide (h) was obtained. About the obtained Ti-Si composite oxide (h), the chart obtained by Table 2 and the FT-IR analysis method for the solid acid amount of pKa <= 3.3 is shown in FIG. 7, and the ratio (B / L) calculated | required based on this chart ) Is shown in Table 2.
<허니콤 촉매>Honeycomb Catalyst
8리터의 물에 메타바나딘산 암모늄 1.3kg, 파라텅스텐산 암모늄 1.9kg, 옥살산 2.0kg 및 모노에탄올아민 1.2kg을 혼합하고, 용해시켜 균일 용액을 조제하였다. 먼저 조제한 Ti-Si복합산화물(h) 18kg을 니더에 투입 후, 유기바인더(전분 1.5kg)의 성형조제와 함께 상기 바나듐 및 텅스텐함유 용액을 가하여 잘 교반하였다. 또, 적량의 물을 가하면서 블렌더로 잘 혼합한 후, 연속 니더에서 충분히 혼련하고, 외형 80mm각, 눈 크기 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 허니콤상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(11)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:Si:V:W(TiO2:SiO2:V2O5:WO3로 한 환산비율)=78.3:8.7:5:8이었다.1.3 kg of ammonium metavanadate, 1.9 kg of ammonium paratungstate, 2.0 kg of oxalic acid, and 1.2 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved in 8 liters of water to prepare a homogeneous solution. First, 18 kg of the prepared Ti-Si composite oxide (h) was added to the kneader, and then the vanadium and tungsten-containing solution were added together with the molding aid of the organic binder (starch 1.5 kg) and stirred well. The mixture was mixed well with a blender while adding an appropriate amount of water, and then sufficiently kneaded in a continuous kneader and extruded into a honeycomb phase having an external shape of 80 mm, an eye size of 4.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. After drying the obtained molded object at 60 degreeC, it baked at 450 degreeC for 5 hours, and obtained the catalyst (11). The composition of this catalyst was Ti: Si: V: W (conversion ratio of TiO 2 : SiO 2 : V 2 O 5 : WO 3 ) = 78.3: 8.7: 5: 8.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
<TiO2분체(i)><TiO 2 powder (i)>
실시예 9에 있어서, TiO2분체(g)의 조제시, 젤을 여과한 후에 물로 씻지 않고, 그대로 120℃에서 20시간 건조하였다. 이를 520℃에서 3시간 소성하고, 또 해머밀을 이용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 12㎛의 TiO2분체(i)를 얻었다.In Example 9, when preparing the TiO 2 powder (g), the gel was filtered and then washed with water, and then dried at 120 ° C. for 20 hours as it is. This was calcined at 520 ° C. for 3 hours, further ground using a hammer mill, and classified by a classifier to obtain TiO 2 powder (i) having an average particle diameter of 12 μm.
상기 분체 TiO2(i)에 대해서, pKa≤+3.3인 고체산량을 표 2에, 또한 FT-IR 분석법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 2에 나타냈다.The solid acid amount, pKa≤ + 3.3 with respect to the powder TiO 2 (i) are shown in Table 2, and showed a ratio (B / L) as determined by FT-IR analysis are shown in Table 2.
이하, 실시예 9에 있어서, TiO2분체(g) 대신에 TiO2분체(i)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 허니콤 촉매를 조제하여 촉매(12)를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Ti:V:S=85:5:10(TiO2:V2O5:S로 한 환산비율)이었다.In the following Example 9, a honeycomb catalyst was prepared in the same manner as in Example 9 except that TiO 2 powder (i) was used instead of TiO 2 powder (g) to obtain a catalyst (12). The composition of this catalyst was Ti: V: S = 85: 5: 10 (conversion ratio to TiO 2 : V 2 O 5 : S).
(실시예 10)(Example 10)
실시예 6∼9 및 비교예 3∼4에서 얻어진 촉매(7)∼(12)을 이용하여 하기의 조건으로 활성평가시험(탈질반응시험 및 클로로톨루엔 분해시험)을 행하였다.Using the catalysts (7) to (12) obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 4, an activity evaluation test (denitration reaction test and chlorotoluene decomposition test) was carried out under the following conditions.
(활성평가시험)(Activity Evaluation Test)
촉매(7)∼(12)를 이용하여 실시예 5와 같은 방법으로 각각 NOx제거율(탈질율) 및 클로로톨루엔 분해율을 구하였다.Using the catalysts (7) to (12), NOx removal rate (denitrification rate) and chlorotoluene decomposition rate were determined in the same manner as in Example 5.
(탈질반응조건)(Denitration reaction conditions)
반응가스 = NOx:200ppm, NH3:200ppm, SO2:50ppm, O2:9%, H2O:15%, N2:밸런스Reaction gas = NOx: 200ppm, NH 3 : 200ppm, SO 2 : 50ppm, O 2 : 9%, H 2 O: 15%, N 2 : Balance
반응가스온도 : 200℃, 300℃ 및 400℃Reaction gas temperature: 200 ℃, 300 ℃ and 400 ℃
공간속도 : 15,000hr-1(STP)Space Speed: 15,000hr -1 (STP)
탈질율은 하기 식에 따라 구하였다.Denitrification was calculated | required according to the following formula.
탈질율 = [(반응기입구 NOx농도)-(반응기출구 NOx농도)]÷(반응기입구 NOx농도)×100Denitrification Rate = [(Reactor Inlet NOx Concentration)-(Reactor Outlet NOx Concentration)] ÷ (Reactor Inlet NOx Concentration) × 100
(클로로톨루엔 분해시험 조건)(Chlorotoluene Degradation Test Conditions)
반응가스 = 클로로톨루엔:40ppm, SO2:50ppm, O2:9%, H2O:15%, N2:밸런스Reaction gas = chlorotoluene: 40 ppm, SO 2 : 50 ppm, O 2 : 9%, H 2 O: 15%, N 2 : Balance
반응가스온도 : 200℃Reaction gas temperature: 200 ℃
공간속도 : 3100hr-1 Space Speed: 3100hr -1
클로로톨루엔 분해율은 하기 식에 따라 구하였다.Chlorotoluene decomposition rate was calculated | required according to the following formula.
클로로톨루엔 분해율 = [(반응기입구 클로로톨루엔 농도)-(반응기출구 클로로톨루엔 농도)]÷(반응기입구 클로로톨루엔 농도)×100Chlorotoluene decomposition rate = [(Reactor inlet chlorotoluene concentration)-(Reactor outlet chlorotoluene concentration)] ÷ (Reactor inlet chlorotoluene concentration) × 100
결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
(실시예 11)(Example 11)
실시예 1에 있어서, 황산티타닐의 황산용액을 90분에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si복합산화물(j) 및 촉매(13)를 얻었다. 촉매(13)의 FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 3에, 또한 Ti-Si복합산화물(j)에 대해서 pKa≤+3.3인 고체산량을 표 4에, FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 4에 각각 나타냈다.In Example 1, Ti-Si composite oxide (j) and the catalyst (13) were obtained like Example 1 except having added the sulfuric acid solution of titanium sulfate over 90 minutes. The ratio (B / L) determined by the FT-IR method of the catalyst 13 is shown in Table 3, and the amount of solid acid having a pKa? The ratio (B / L) determined by the above is shown in Table 4, respectively.
(실시예 12)(Example 12)
실시예 1에 있어서, 황산티타닐의 황산용액을 60분에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si복합산화물(k) 및 촉매(14)를 얻었다. 촉매(14)의 FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 3에, 또한 Ti-Si복합산화물(k)에 대해서 pKa≤+3.3인 고체산량을 표 4에, FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 4에 각각 나타냈다.In Example 1, Ti-Si composite oxide (k) and catalyst (14) were obtained like Example 1 except having added the sulfuric acid solution of titanyl sulfate over 60 minutes. The ratio (B / L) determined by the FT-IR method of the catalyst 14 is shown in Table 3, and the amount of solid acid having a pKa? The ratio (B / L) determined by the above is shown in Table 4, respectively.
(실시예 13)(Example 13)
실시예 1에 있어서, 황산티타닐의 황산용액 257리터에, 25 질량% 암모니아수 137리터와 스노우텍스-20 10kg의 혼합용액을 교반하면서 120분에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 Ti-Si복합산화물(l) 및 촉매(15)를 얻었다. 촉매(15)의 FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 3에, 또한 Ti-Si복합산화물(l)에 대해서 pKa≤+3.3인 고체산량을 표 4에, FT-IR법에 의해 구한 비율(B/L)을 표 4에 각각 나타냈다.In Example 1, except that 137 liters of 25 mass% aqueous ammonia water and 10 kg of Snowtex-20 were added dropwise to 257 liters of sulfuric acid solution of titanyl sulfate over stirring for 120 minutes in the same manner as in Example 1 Si composite oxide (1) and catalyst (15) were obtained. The ratio (B / L) obtained by the FT-IR method of the catalyst 15 is shown in Table 3, and the amount of solid acid having a pKa ≤ +3.3 for Ti-Si composite oxide (l) is shown in Table 4, and the FT-IR method. The ratio (B / L) determined by the above is shown in Table 4, respectively.
(실시예 14)(Example 14)
실시예 1, 11, 12, 13 및 비교예 1에서 얻어진 촉매(1), (13), (14), (15) 및 (5)를 이용하여 실시예 5와 같은 조건으로 활성평가시험을 각각 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.Using the catalysts (1), (13), (14), (15) and (5) obtained in Examples 1, 11, 12, 13 and Comparative Example 1, the activity evaluation tests were carried out under the same conditions as in Example 5. It was done. The results are shown in Table 3.
(실시예 15)(Example 15)
실시예 6, 11, 12, 13 및 비교예 3에서 얻어진 촉매(7), (13), (14), (15) 및 (11)을 이용하여 실시예 10과 같은 조건으로 활성평가시험을 각각 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.Using the catalysts (7), (13), (14), (15) and (11) obtained in Examples 6, 11, 12, 13 and Comparative Example 3, the activity evaluation tests were carried out under the same conditions as in Example 10. It was done. The results are shown in Table 3.
본 발명의 촉매를 이용함으로써 질소산화물이나 다이옥신류 등의 유해물질을 효율적으로 분해제거할 수 있다.By using the catalyst of the present invention, harmful substances such as nitrogen oxides and dioxins can be efficiently decomposed and removed.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2004-00323747 | 2004-11-08 | ||
JP2004323747 | 2004-11-08 | ||
JPJP-P-2004-00323752 | 2004-11-08 | ||
JP2004323752 | 2004-11-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060052517A KR20060052517A (en) | 2006-05-19 |
KR100894493B1 true KR100894493B1 (en) | 2009-04-22 |
Family
ID=37150141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020050106060A KR100894493B1 (en) | 2004-11-08 | 2005-11-07 | Catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100894493B1 (en) |
TW (1) | TWI358318B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113559846A (en) * | 2021-07-28 | 2021-10-29 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | SCR catalyst modification method for removing flue gas chlorobenzene by catalytic combustion and catalyst |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010089199A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-29 | 아이다 겐지 | Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases |
-
2005
- 2005-11-04 TW TW094138695A patent/TWI358318B/en not_active IP Right Cessation
- 2005-11-07 KR KR1020050106060A patent/KR100894493B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010089199A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-29 | 아이다 겐지 | Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI358318B (en) | 2012-02-21 |
TW200616708A (en) | 2006-06-01 |
KR20060052517A (en) | 2006-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100540136C (en) | Handle waste gas catalyst and treatment of waste gas method thereof | |
US8173098B2 (en) | Titanium oxide, catalyst for treating exhaust gas and method for purifying exhaust gas | |
US7264784B2 (en) | Method for treating exhaust gas | |
JP4680748B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP4098703B2 (en) | Nitrogen oxide removing catalyst and nitrogen oxide removing method | |
EP1293250B1 (en) | Process for removing organohalogen compounds using a titanium, molybdenum and vanadium containing catalyst and process for producing the catalyst | |
JP4822740B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
KR100894493B1 (en) | Catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas | |
WO2002034388A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst compound, catalyst comprising said compound and method for preparing the compound | |
JPH07289897A (en) | Catalyst for decomposition of ammonia and decomposing method of ammonia using the same | |
JPH0824651A (en) | Ammonia decomposition catalyst and method for decomposing ammonia using the same | |
JP6663761B2 (en) | Method for producing honeycomb type denitration catalyst | |
JP2020163368A (en) | Exhaust gas-treating catalyst, production method therefor, exhaust gas treatment method using the catalyst and method for engineering the catalyst | |
JP6016572B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP6906420B2 (en) | Manufacturing method of inorganic composite oxide and exhaust gas treatment method using this | |
JP6261260B2 (en) | Ship exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP3860734B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP3739032B2 (en) | Catalyst for removing organic halogen compound, method for producing the same, and method for removing organic halogen compound | |
JPS59213442A (en) | Preparation of denitration catalyst | |
JP2017177051A (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP2001113170A (en) | Method for manufacturing for denitration catalyst | |
JP2004081995A (en) | Denitration catalyst and denitration method using the same | |
JP2001321667A (en) | Catalyst for treating waste gas, method for treating waste gas and manufacturing method of catalyst for treating waste gas | |
JP4098697B2 (en) | Exhaust gas treatment method | |
JP2003047845A (en) | Catalyst for treating exhaust gas and method of producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120322 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |