KR100882140B1 - 마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법에 관한 것으로서, 절연성 기판상에 V자형 계곡 형상의 표면요철이 형성된 산화아연 투명전극을 증착하는 단계; 및 상기 산화아연 투명전극 상에 마이크로결정 실리콘 박막을 증착하는 단계를 포함하는 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법에 있어서, 상기 산화아연 투명전극을 증착하는 단계와 상기 마이크로 결정 실리콘 박막을 증착하는 단계 사이에, 상기 산화아연 투명전극을 산(acid) 수용액으로 식각하여 상기 V자형 계곡 형상의 표면요철을 크레이터 형상이 되도록 하는 단계를 더 포함하여, 화학적 식각을 통하여 단시간에 표면을 'U'자형의 크레이터 모양으로 변형시켜줌으로써, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제작시 단락전류의 감소 없이 개방전압과 곡선인자에 의한 효율이 향상되고, 결정 실리콘 입자 크기의 향상을 통하여 결정체적분율이 향상되어 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제작시간을 단축시키고, 생산단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.
화학기상증착, 결정 체적분율, 인큐베이션막, 크레이터

Description

마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법{Microcrystalline Silicon Solar Cell And Fabrication Method}
본 발명은 마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고 효율의 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제조하기 위하여 산화아연 투명 전면전극(transparent front electrode)의 표면요철을 변형하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 마이크로결정 실리콘 태양전지는 비정질(amorphous silicon) 실리콘 태양전지에 비해서 빛에 대한 열화(degradation)가 작으며, 수광층(light absorber)의 광학적 밴드갭(optical band gap)이 1.1 eV 근처로 비정질의 1.75 eV보다 작아서 가시광뿐만 아니라 근적외선(near infrared)영역까지 흡수할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 흡수계수(absorption coefficient)가 작아서 가시광선 및 근적외선 영역에서 충분히 빛을 흡수하려면 50 μm정도의 두께가 필요하다.
이 정도의 두께를 증착하면 단락전류(short-circuit current)가 상승하지만, 증착시간이 오래 걸리고 개방전압(open-circuit voltage) 및 곡선인자(FF; fill factor)가 저하되어 전체적인 효율이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 고 효율의 마이크로결정 태양전지를 가능한 얇은 두께에서 제작하려면 표면요철이 있는 전면전극 및 후면반사기(back reflector)를 이용한 빛 가둠 효과(light trapping effect)의 극대화가 매우 중요하다.
빛이 입사하는 투명 전면전극에서는 전면전극의 표면요철에 의한 입사한 빛의 다양한 방향으로의 산란(light scattering)이 중요하며, 마이크로결정 실리콘 박막을 형성하기 위해서는 수소 플라즈마에 대한 내구성이 요구되기 때문에 산화아연(ZnO) 투명전극이 널리 사용된다.
여기서, 산화아연(ZnO)은 박막 태양 전지(thin film solar cell), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD), 유기 전계 발광(Organic Electro Luminescence; OEL) 소자, 청색광 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED) 및 레이저 다이오드(Laser Diode; LD)와 같은 광전소자의 투명 전도막(Transparent Conducting Oxide; TCO) 및 에미터(emitter), 나노 양자점 배열(nano quantum dot array), 나노 막대(nanorod), 나노 벨트(nanobelt) 등의 나노 구조로 최근에 각광받고 있다.
또한, 박막(thin film) 실리콘 태양전지용 산화아연 투명전극으로는 유기금속 화학기상증착(MOCVD; metal-organic chemical vapor deposition)이나 저압CVD(LPCVD; low pressure chemical vapor deposition)같은 화학기상증착(CVD)이나 스퍼터(sputter) 방법이 널리 사용되며, 전기적 전도도(conductivity)의 향상을 위 해서 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등의 n형 불순물을 첨가한다. 스퍼터 방법으로 증착된 산화아연의 경우에는 전기적 전도도와 대기중 안정성이 뛰어나지만, 증착률이 느리고 대면적 균일도(uniformity)가 떨어지며 대면적 생산단가가 비싸고 표면에 요철이 없는 단점이 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 산화아연 박막의 요철에 따라 형성되는 마이크로결정 실리콘의 단면도이다.
도1에 나타난 바와 같이, 화학기상증착 방법으로 증착된 'V'자형의 계곡을 갖는 피라미드 모양의 표면요철 위에 증착된 마이크로결정 실리콘 박막의 단면 구조를 살펴보면, 종래 기술에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지는 기판(1)상에 화학기상증착 방법으로 증착되어 'V'자형의 계곡을 갖는 피라미드 모양의 표면요철(3)을 포함하는 투명전극(2), 그 위에 증착되는 p형 마이크로결정 실리콘(p- μc-Si:H) 창층(미도시) 및 진성 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H) 수광층(6)을 포함한다.
화학기상증착 방법으로 증착된 산화아연의 경우에는 증착률이 빠르고 대면적 균일도가 뛰어나고 100-500 nm 크기의 피라미드(pyramid) 모양의 자연적인 표면요철(3)이 형성되며 생산단가가 낮아서 양산에 유리하다.
이러한 피라미드 모양의 표면요철(3)은 비정질 실리콘 태양전지의 효율향상에는 매우 효과적이지만 마이크로결정 실리콘 태양전지에는 다음과 같은 문제점을 발생한다.
피라미드 모양의 표면요철(3)은 'V'자형의 계곡을 포함하고 있는데, 마이크 로결정 실리콘 박막 형성 시에 이러한 'V'자형의 계곡은 크랙(crack)같이 작용하여 마이크로결정의 형성을 방해하고, 비정질의 인큐베이션막(incubation layer, 4) 및 큰 체적의 입자경계(grain boundary, 5)를 형성한다. 인큐베이션막(4) 및 입자경계(5)는 마이크로결정 실리콘 태양전지에서 광생성된 전자-정공쌍(electron-hole pair) 재결합(recombination) 중심으로 작용하여 마이크로결정 태양전지의 전체적인 특성을 저하시킨다.
한편, 피라미드 모양의 날카로운 표면요철(3)은 결정 실리콘의 입자크기(grain size)를 제한하여 결정체적분율(crystal volume fraction)이 높더라도 입자크기가 작은 마이크로결정 실리콘을 형성한다. 입자크기가 작은 마이크로결정 실리콘 박막의 경우, 상대적으로 입자경계의 체적이 커서 빛을 흡수하여 광생성된 전자-정공쌍을 쉽게 재결합시켜 이를 이용한 마이크로결정 태양전지의 효율이 낮은 단점이 있다.
이러한 화학기상증착법으로 증착된 산화아연 투명 전면전극의 단점을 극복하기 위해서 피라미드 모양의 표면요철을 플라즈마(plasma) 처리를 통해서 'U'자형의완만한 계곡을 갖는 크레이터 모양의 표면요철로 변형시키는 연구가 제안되었다(Bailat J., Proc. of The 4th WCPEC, Hawaii, 2006, p.1533).
이러한 표면요철 변형을 통해서 마이크로결정 실리콘 태양전지의 개방전압과 곡선인자를 향상시켜 9.9%의 고 효율 p-i-n형 마이크로결정 태양전지가 발표되었다. 하지만, 제안된 플라즈마 처리의 경우에는 120분 이상의 시간이 소요되어 양산라인에 이용하기에는 부적합하다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 p-i-n형 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작 시 소요되는 공정시간을 단축하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 고 효율의 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
이러한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법에 관한 것으로서, 절연성 기판상에 V자형 계곡 형상의 표면요철이 형성된 산화아연 투명전극을 증착하는 단계; 및 상기 산화아연 투명전극 상에 마이크로결정 실리콘 박막을 증착하는 단계를 포함하는 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법에 있어서, 상기 산화아연 투명전극을 증착하는 단계와 상기 마이크로 결정 실리콘 박막을 증착하는 단계 사이에, 상기 산화아연 투명전극을 산(acid) 수용액으로 식각하여 상기 V자형 계곡 형상의 표면요철을 크레이터 형상이 되도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기판을 습식세정 또는 건식세정을 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화아연 투명전극은 2 내지 2.5 ㎛의 두께로 증착되는 것이 바람직하다.
상기 산 수용액은 0.5 내지 5%의 농도를 가지는 것이 바람직하다
상기 산 수용액에 포함된 산은 염산(HCl), 인산(HPO3), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH)중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 투명전극이 증착된 기판을 상기 산 수용액에 5 내지 20초동안 넣어 표면을 식각하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지는, 절연성 기판, 상기 절연성 기판상에 증착되고, V자형 계곡 형상의 표면요철이 형성된 산화아연 투명전극, 상기 산화아연 투명전극 상에 증착된 마이크로결정 실리콘 박막을 포함하는 마이크로결정 실리콘 태양전지이고, 상기 표면요철은, U자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 형상으로 된다.
상기 산화아연 투명전극은 2 내지 2.5 ㎛의 두께로 증착되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법에 의하면, 화학적 식각을 통하여 단시간에 표면을 'U'자형의 크레이터 모양으로 변형시켜줄 수 있는 효과가 있다.
또한, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제작시 단락전류의 감소 없이 개방전압과 곡선인자에 의한 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
그리고, 결정 실리콘 입자 크기의 향상을 통하여 결정체적분율이 향상되어 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제작시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 상기와 같이 구성된 마이크로결정 실리콘 태양전지 및 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 산화아연 박막의 요철에 따라 형성되는 마이크로결정 실리콘의 단면도이고, 도3은 본 발명에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제조 방법에 대한 순서를 나타내는 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학적 식각으로 'U'자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 모양의 표면요철 위에 증착된 마이크로결정 실리콘 박막은, 기판(10)상에 화학기상증착 방법으로 코팅되고 표면요철이 있는 산화아연 투명 전면전극(20)을 이용하여 고 효율의 p-i-n형 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작하기 위해서, 도1에 도시된 산화아연의 'V'자형의 계곡을 갖는 피라미드 모양의 표면요철(20)을 화학적 식각(chemical etch)을 통해서 단시간에 'U'자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 모양의 표면요철로 변형시켜준다.
여기서, 기판(10)은 박막태양전지의 경우 빛이 일차적으로 입사되는 부분으로서, 빛의 투과율이 우수하며, 박막태양전지 내에서의 내부 단락을 방지할 수 있도록 투명절연성 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 액정 표시 장치(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display; TFT LCD), 유기 전계 발광(Organic Electro Luminescence; OEL) 소자, 청색광 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)와 같은 소자의 경우도 기판(10)을 통해 소자 내부에서 발생한 광이 외부로 취출되고, 소자 내에서의 내부 단락을 방지할 수 있도록 투명절연성 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 소다석회 유리, 일반 유리 또는 강화 유리 중 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 폴리머재질의 폴리머기판을 사용할 수 있다. 이외에도, 실리콘 기판 또는 사파이어 기판 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거된 물질들에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 빛이 입사하는 투명 전면전극(20)에서는 전면전극의 표면요철(30)에 의한 입사한 빛의 대해서 다양한 방향으로의 산란(light scattering)이 중요하며, 마이크로결정 실리콘 박막을 형성하기 위해서는 수소 플라즈마에 대한 내구성이 요구되기 때문에 산화아연(ZnO) 투명전극이 널리 사용된다.
또한, 본 발명에서는 마이크로결정 실리콘 태양전지의 투명 전면전극(20)으로 사용하기 위하여, 투명전면전극(20)의 증착 후에 소정의 농도를 가진 염산 수용액에서의 화학적 식각을 통해서 크레이터(crater) 모양의 표면요철을 만들어 준다.
이하, 상기와 같이 구성된 마이크로결정 실리콘 박막을 포함한 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제조방법에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
도3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제조방법에 대한 순서에 대하여 설명하자면, 우선, 화학기상증착 방법으로 기판 위에 'V'자형의 계곡을 갖는 피라미드 모양의 표면요철을 갖는 불순물이 도핑된 산화아연 투명 전면전극을 2-2.5 μm정도의 두께로 증착한다(S10).
이때, 산화아연 투명 전면전극은 비저항(resistivity)은 1x10-3 Wcm 정도이며, 전자이동도(Hall mobility)는 30 cm2/Vs 정도이며 가시광영역에서의 평균 전체투과도(total transmittance)는 80%이상이어야 한다.
그리고, 0.5-5% 농도의 산(acid) 수용액에 투명 전면전극이 증착된 기판을 5-20초 정도 담가주는 단계(S20)를 거치면, 표면이 식각되면서 'U'자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 모양의 표면요철로 변형되게 된다.
여기서, 산 수용액의 농도가 0.5%이하일 경우에는 식각율이 너무 낮게 되어 시간이 많이 소요되고, 5%이상일 경우에는 식각율이 너무 높아서 제어하기 힘들어 산화아연 표면요철이 고르지 않게 되는 단점이 있다.
또한, 산 수용액에 식각하는 시간이 5초 이하인 경우에는 U자형으로 변형되지 않을 수도 있으며, 20초 이상인 경우에는 표면요철이 너무 완만해져서 빛 가둠현상이 줄어들어 단락전류가 줄거나 산화아연이 너무 얇아져서 전도도가 줄게 될 수 있을 뿐만 아니라, 곡선인자 또한 줄어들어 변환효율이 감소할 수 있는 단점이 있다.
화학적 식각용으로 사용될 수 있는 산의 종류로는 염산(HCl), 인산(HPO3), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 등이 있다.
또한, 식각으로 인해서 투과도는 상승하는 반면 전기적 전도도는 감소하나, 짧은 시간 동안의 식각이기 때문에 두께에는 커다란 변화가 없어서 전기적 특성이나 광학적 특성은 비슷하게 유지될 수 있다.
이러한 표면요철 모양의 변환으로 인하여 개방전압과 곡선인자에 의한 효율향상이 가능하며 동일 공정 하에서 결정 실리콘 입자 크기의 향상으로 인하여 마이크로결정 실리콘 태양전지의 결정체적분율이 향상된다. 즉, 특정 두께에서 결정체적분율 목표치를 얻기 위해서 사용되는 마이크로결정 실리콘 박막 증착을 위한 수소희석비(hydrogen dilution ratio)를 줄일 수 있다. 수소희석비를 줄이면 증착률 이 향상되므로 마이크로결정 실리콘 박막 태양전지 제작시간을 단축시키고 수소 사용량을 감소시켜 생산량을 늘리고, 생산단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 화학기상증착 방법으로 2.1 μm 두께로 증착된 피라미드 모양의 표면요철을 갖는 산화아연 투명 전면전극위에 2 μm 두께의 수소화된 p형 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si:H) 창층 및 진성 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H) 수광층을 갖는 태양전지를 제작하니 45%의 결정체적분율이 얻어졌다.
반면, 화학기상증착 방법으로 2.1 μm 두께로 증착된 피라미드 모양의 표면요철(30)을 갖는 산화아연 투명 전면전극을 5% 아세트산 수용액에서 15초 동안 식각한 뒤 세정하고 동일한 공정으로 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작하면 인큐베이션막의 형성이 감소하고, 결정체적분율이 54%로 향상됨을 알 수 있다.
그 다음에, 화학적 식각 후에 린스 등의 세정단계(S30)를 거친 뒤 기판을 플라즈마 화학기상증착(PECVD; plasma-enhanced chemical vapor deposition) 장치에 로딩(loading)하여, 표면 요철상에 p-i-n형 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작(S40)하게 되는 것이다.
상기와 같이 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작시에, 대면적 박막 태양전지 양산에 적합한 산화아연 투명 전면전극을 화학기상증착 방법으로 기판 위에 코팅한 뒤, 화학적 식각을 통해서 단시간에 표면을 'U'자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 모양으로 변형시켜서 마이크로결정 실리콘 태양전지를 제작하면, 단락전류의 감소 없이 개방전압과 곡선인자가 향상되어 고 효율을 달성할 수 있다.
이상에서 보는 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 산화아연 박막의 요철에 따라 형성되는 마이크로결정 실리콘의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 산화아연 박막의 요철에 따라 형성되는 마이크로결정 실리콘의 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 마이크로결정 실리콘 태양전지의 제조방법에 대한 순서를 나타내는 순서도.

Claims (8)

  1. 절연성 기판상에 V자형 계곡 형상의 표면요철이 형성된 산화아연 투명전극을 증착하는 단계; 및 상기 산화아연 투명전극 상에 마이크로결정 실리콘 박막을 증착하는 단계를 포함하는 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법이고,
    상기 산화아연 투명전극을 증착하는 단계와 상기 마이크로 결정 실리콘 박막을 증착하는 단계 사이에, 상기 산화아연 투명전극을 산(acid) 수용액으로 식각하여 상기 V자형 계곡 형상의 표면요철을 크레이터 형상이 되도록 하는 단계를 더 포함하는, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 습식세정 또는 건식세정을 하는 단계를 더 포함하는, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연 투명전극은 2 내지 2.5 ㎛의 두께로 증착되는, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 수용액은 0.5 내지 5%의 농도를 가지는, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 산 수용액에 포함된 산은 염산(HCl), 인산(HPO3), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH)중 적어도 하나인, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 투명전극이 증착된 기판을 상기 산 수용액에 5 내지 20초동안 넣어 표면을 식각하는, 마이크로결정 실리콘 태양전지 제조방법.
  7. 절연성 기판;
    상기 절연성 기판상에 증착되고, V자형 계곡 형상의 표면요철이 형성된 산화아연 투명전극; 및
    상기 산화아연 투명전극 상에 증착된 마이크로결정 실리콘 박막을 포함하는 마이크로결정 실리콘 태양전지이고,
    상기 표면요철은, U자형의 완만한 계곡을 갖는 크레이터 형상으로 되는, 마이크로결정 실리콘 태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화아연 투명전극은 2 내지 2.5 ㎛의 두께로 증착되는, 마이크로결정 실리콘 태양전지.
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