KR100870902B1 - A method for fabricating of lithium metal sulfide powder - Google Patents

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KR100870902B1
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김기원
김남원
김성현
남태현
박동규
신동현
안주현
안효준
이덕준
정성훈
정우현
정지화
조권구
조규봉
최영진
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가야에이엠에이 주식회사
경상대학교산학협력단
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    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/06Sulfates; Sulfites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00Compounds of iron
    • C01G49/12Sulfides

Abstract

A manufacturing method of powders of a lithium metal sulfide using a vacuum pressurizing method is provided to solve a battery short problem and a safety problem by manufacturing the lithium metal sulfide using a metal sulfide and a lithium salt and to improve a safety of the battery. A manufacturing method of powders of a lithium metal sulfide comprises steps of: adding and sealing a mixture in a Quartz tube after mixing a metal sulfide and a lithium salt; manufacturing a quartz tube by heating a vacuum Quartz tub after a vacuum atmosphere is made by connecting the vacuum pump to the sealed Quartz tube; forming a cylinder compound within the Quartz tube by heat-treating the quartz tube; obtaining extracts from which the residue lithium salt is removed by extracting the cylinder compound.

Description

리튬금속황화물 분말의 제조방법{A Method for Fabricating of lithium metal sulfide powder} Production method of the lithium metal sulfide powder {A Method for Fabricating of lithium metal sulfide powder}

본 발명은 리튬금속황화물 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 진공봉입법을 이용하여 금속황화물과 리튬염으로 리튬금속황화물을 제조함으로써 리튬/금속황화물전지에서 리튬 금속 음극의 수지상 성장으로 인한 전지 단락 문제와 리튬 금속의 높은 반응성으로 인한 안전성 문제를 해결함으로써 전지의 안전성을 형성할 수 있는 리튬황화철 분말의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a lithium metal sulfide powder, and more particularly using a vacuum rod legislation cell due to the dendritic growth of lithium metal anode in a lithium / metal sulphide battery by preparing the lithium metal sulfide of a metal sulfide and a lithium salt by solving the safety problem due to the high reactivity of the lithium metal and the short circuit problem relates to a process for producing lithium iron sulfide powder capable of forming the safety of the battery.

현재 전지는 일차전지 또는 이차전지의 형태로 자동차, 전자기기, 산업기계 및 일상생활의 소형전자기기에서 널리 이용되고 있다. Current batteries are widely used in small electronic devices in the form of a primary cell or a secondary cell vehicles, electronic equipment, industrial machinery and everyday life. 과학기술이 발달함에 따라 디스플레이, 자동차, 휴대용 전자기기의 발전 또한 가속화되고 있으며 이들 중 디스플레이를 인간의 얼굴, 반도체를 인간의 두뇌, 전지를 인간의 심장으로 비유할 만큼 전지는 기계 또는 전자기기에 필수적인 요소라 할 수 있다. Development also is accelerating, and the display of these human face of the semiconductor human brain, cells as comparable batteries in the human heart in the display, automotive, portable electronic devices, as science and technology development is essential to the mechanical or electronic devices It can be called elements. 더욱이 전자기기의 휴대화 및 요소기술들의 집적화에 따라 휴대용 전자기기의 전력 공급원으로써 이용되는 전지의 중요성은 지속적으로 증가하고 있으며 전지의 에너지 밀도 또한 고에너지 밀도를 요구하고 있다. Moreover, the importance of the battery is used as power source of portable electronic devices in accordance with the integration of the mobile screen and the factor technology of the electronic apparatus it is to continue to increase the energy density also requires a high energy density of the battery.

상용화된 휴대용 전자기기에는 양극 활물질로 높은 전위를 가지는 리튬전이금속산화물(LiMO 2 , M=Co, Mn, Ni)을 사용하고 음극 활물질로는 흑연(Graphite), 메조페이스계 탄소(Meso carbon micro beads, MCMB) 그리고 무정형탄소인 카본블랙(Carbon black, CB)등의 탄소계 재료를 사용하는 리튬이온이차전지가 적용되고 있다. With a commercially available portable electronic devices are using the lithium transition has a high potential to a positive electrode active material a metal oxide (LiMO 2, M = Co, Mn, Ni) a negative electrode active material is graphite (Graphite), mesophase-based carbon (Meso carbon micro beads , MCMB) and is an amorphous carbon is carbon black (a lithium ion secondary battery using the carbon-based material, such as carbon black, CB) and applied. 그러나 카메라, 캠코더, MP3 플레이어, 네비게이션 그리고 디지털 멀티미디어 방송(Digital multimedia broadcasting, DMB)등의 다양한 기능이 하나의 전자기기에 집적됨에 따라 이들의 전력 공급원으로 이용되고 있는 리튬이온이차전지는 고에너지 밀도 실현에 한계가 있으므로 이를 대체하기 위한 전극 활물질의 개발이 요구되고 있는 실정이다. However, cameras, camcorders, MP3 players, navigation and achieve high energy density, DMB (Digital multimedia broadcasting, DMB) that is versatile, this lithium ion battery, which is used as their power supply as integrated into a single electronic device such as a since in the limit is a situation that is required for the development of an electrode active material to replace them.

그 뿐만 아니라 양극 활물질에 사용되는 코발트(Cobalt, Co)가 고가이며, 독성을 가지므로 환경규제 물질 중의 하나이다. Not only is the expensive cobalt (Cobalt, Co) used in the positive electrode active material, because of the toxic substance is one of the environmental regulations. 최근 미국의 컴퓨터회사인 델의 노트북 PC에 장착된 일본 소니의 리튬이온이차전지에서의 발화 사고와 일본 NTT도코모가 채용한 미쓰비시의 휴대폰용 리튬이온이차전지 일부에서 이상 발열 및 파열이 발생한 사고는 새로운 전지 시스템의 개발을 가속화 하고 있다. Accidents recently occurred fire accident and Japan's NTT DoCoMo lithium-ion for the adopted Mitsubishi mobile phone rechargeable batteries overheat and rupture in some of the cost of Sony's Japanese lithium-ion secondary battery mounted in the notebook PC of the US computer company Dell's new and accelerate the development of battery systems.

이에 금속황화물을 양극 활물질로 사용하고 리튬금속을 음극 활물질로 사용하는 Li/MS x (M=Fe, Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Ag, x=1,2)전지가 많이 연구되고 있다. The use of metal sulfide as the positive electrode active material, and a lot of Li / MS x (M = Fe , Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Ag, x = 1,2) battery using the lithium metal as the negative electrode active material R it is. 리튬/금속황화물전지는 리튬이온이차전지에 비해 비교적 안전한 전지시스템이며 양 극 활물질이 무독성이고, 저가인 장점을 가지고 있고 리튬/금속황화물전지 중 Li/Fes 또는 Li/FeS 2 전지 시스템은 이론에너지 밀도가 각각 914Wh/kg과 1,273Wh/kg으로써 리튬이온이차전지에 비해 2~4배 정도의 높은 수치를 나타내므로 고에너지밀도를 가지는 리튬이차전지를 실현할 수가 있다. Lithium / metal sulphide batteries compared to lithium ion secondary batteries is relatively safe cell system is positive and the electrode active material is non-toxic, and have the low-cost advantages of lithium / metal sulphide battery of Li / Fes or Li / FeS 2 cell system theoretical energy density that can be realized if each of 914Wh / kg and exhibits a 2-4 times higher than that of a lithium ion secondary battery as 1,273Wh / kg lithium having a high energy density battery.

그러나 리튬/금속황화물전지는 음극으로 사용되는 리튬금속에 의해 충/방전 시 리튬금속 표면에서의 수지상(Dendrite) 성장에 의한 단락, 누설 시 공기와의 접촉으로 인해 발생되는 발화 등의 문제가 있다. However, the lithium / metal sulphide battery has a problem such as a fire caused by contact with the short circuit, when the leak of air by dendritic (Dendrite) growth of the lithium metal surface during charging / discharging by the lithium metal is used as the cathode. 최근 리튬금속을 음극으로 이용하는 전지 시스템 중 리튬/유황전지 시스템을 연구하는 미국의 Sion Power Corporation에서 리튬에 의한 문제를 해결하고자 리튬금속을 고분자 막으로 코팅하는 연구가 진행되었으나 리튬금속 사용에 의해 발생되는 문제점의 근본적인 해결방법이 되지 못하고 있다. To solve the problem by the lithium in the latest utilizing lithium metal as the negative electrode cell system of the lithium / sulfur cell system Sion Power Corporation in the United States to study, but a study of coating the lithium metal with polymer film in progress caused by the lithium metal used It has not been a fundamental resolution of the problem.

상기한 바와 같이 리튬/금속황화물전지의 양극 활물질인 금속황화물을 리튬과 결합시켜 삼원계황화물을 형성하기 위해 진공봉입법을 이용하여 제조된 리튬황화철분말은 무독성, 자원의 풍부함 등의 장점을 가지며 공정이 비교적 간단하여 전지제조 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적이므로 현재 연구되고 있는 리튬/금속황화물전지 시스템의 리튬금속 사용에 의해 발생되는 안전성 문제를 해결할 수 있는 기대되는 전극 활물질이다. Lithium / metal sulfide cathode active material of a metal sulphide to combine with the lithium is manufactured using a vacuum rod legislation to form a ternary sulfide lithium iron sulfide powder of a cell as described above has the advantages of non-toxic, richness of resources step because it is relatively simple to manufacture the battery-friendly as well as lowering the unit price environment is an electrode active material is expected to solve the safety problems caused by the use of lithium metal in the lithium / metal sulphide battery systems that are currently being studied.

따라서 본 발명자 등은 상기 리튬/금속황화물전지의 리튬금속 사용에 따른 안전성 문제점을 해결하고 제조공정의 간략화를 통한 전지제조 단가 절감을 위해 진공봉입법을 이용하여 금속황화물과 리튬염을 진공봉입열처리 함으로써 리튬금속황화물 분말을 제조하고 X-ray 회절 시험(X-ray diffraction, XRD)과 주사전자현미경(Secondary electron microscope, SEM) 관찰 등의 물리적 특성 조사를 통해 리튬황화철이 잘 형성되었음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, by heat-treating the inventors of the present invention sealing a safety problem solving, and the metal sulfide by using the vacuum rod legislation for the battery manufacturing cost reduction through simplification of the manufacturing process, and a lithium salt according to the lithium metal used in the lithium / metal sulphide battery vacuo taking out that to prepare a lithium metal sulfide powder X-ray diffraction test (X-ray diffraction, XRD) and scanning electron microscopy (Secondary electron microscope, SEM), lithium iron sulfide formed well over the physical properties research, such as observing the invention It was completed.

본 발명의 목적은 리튬/금속황화물전지에서 리튬금속을 사용함에 의해 발생되는 리튬 수지상 성장에 의한 단락, 누설 시 리튬과 공기와의 반응에 의한 발화의 위험성 등의 문제를 해결하고, 상기 전지시스템의 금속황화물계 활물질과 리튬의 화합물을 형성하여 전지의 안전성을 확보하기 위한 것이며, 제어된 분위기에서의 혼합 및 열처리와 같은 단순공정만으로 리튬황화철을 제조할 수 있으므로 제조공정의 간략화를 통하여 전지제조 단가를 절감하기 위한 것이다. An object of the present invention is to solve problems, such as risk of fire by the reaction of the lithium / metal sulphide batteries and lithium metal short-circuit caused by lithium dendrite growth that are caused by the use, leakage when lithium and air, of the cell systems metal sulfide-based active material and intended to form a compound of lithium to ensure the safety of the battery, it is possible to manufacture a lithium-iron sulfide with only a simple process such as mixing and heat treatment in a controlled atmosphere, the cell manufacturing cost through simplification of the manufacturing process It intended to reduce.

또한 본 발명의 다른 목적은 리튬금속황화물을 제조함으로써 고전압을 가지는 기존의 리튬이온이차전지용 양극 활물질에 대해 음극 활물질로 적용하여 전지를 구성하기 위함이며 저전압의 리튬이온이차전지용 음극 활물질에 대해 양극 활물질로 적용하여 전지를 구성하기 위한 것이다. In addition, another object of the present invention is intended to configure a cell by applying a negative electrode active material for a conventional lithium ion secondary battery positive electrode active material having the high voltage by making the lithium metal sulfide and as a cathode active material for a lithium ion secondary battery negative electrode active material of the low-voltage applied to it to construct the cell.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 진공봉입법을 이용한 리튬황화철 분말 의 제조 방법은 원료물질인 금속황화물을 리튬염과 혼합한 후 진공봉입 열처리를 하여 달성된다. Manufacture of a lithium-iron sulfide powder with a vacuum rod legislation for achieving the object of the present invention are achieved by a sealed vacuum heat treatment after mixing with a lithium salt of a metal sulfide source material.

본 발명에서는 원료물질로 금속황화물과 리튬염을 혼합하여 석영관에 첨가한 후 밀봉하는 단계; In the present invention, the step of sealing the quartz tube, followed by the addition of a mixture of metal sulfide and a lithium salt as a starting material; 상기 밀봉된 석영관에 진공펌프를 연결하여 진공 분위기를 만든 후, 진공 석영관을 가열하여 석영 튜브로 제조하는 단계; After creating a vacuum atmosphere by a vacuum pump connected to said sealed quartz tube, comprising heating the quartz tube to the vacuum made of a quartz tube; 상기에서 제조된 석영 튜브를 열처리 하여 석영관 내에 원통형 화합물을 형성시키는 단계; To form a compound in a cylindrical quartz tube by heating the quartz tube prepared in the above; 상기에서 형성된 원통형 화합물을 속슬렛(Soxhlet) 방법으로 추출하여 잔류 리튬염을 제거된 추출물을 수득하는 단계; To obtain the extract to remove residual lithium salt by extracting the compound formed in said cylindrical in Soxhlet (Soxhlet) method; 및 상기에서 수득된 추출물을 진공 건조하여 리튬금속황화물 분말을 수득하는 단계를 포함하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법을 제공한다. And it provides a method for producing lithium metal sulfide powder, comprising the step of obtaining a lithium metal sulfide powder in an extract obtained above and dried in vacuo.

또한, 본 발명에서는 상기의 방법에 따라 제조된 리튬금속황화물 분말을 제공한다. Further, the present invention provides a lithium metal sulfide powder prepared in accordance with the above method.

상기와 같이 본 발명에 따른 리튬금속황화물 분말은 리튬을 포함하므로, 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬/금속황화물계 전지의 안전성에 대한 문제를 해결할 수 있으며 간단한 제조공정에 의한 전지제조 단가의 절감 그리고 기존의 리튬이온이차전지에 양극 및 음극 활물질로 사용할 수 있다. Lithium metal sulfide powder according to the invention as described above is because it contains lithium, to solve the problem on the safety of a lithium / metal sulfide battery using lithium metal as the negative electrode and reduction of the battery manufacturing cost due to a simple manufacturing process, and It can be used as a positive electrode and a negative electrode active material in conventional lithium ion secondary batteries.

상기 금속황화물(MS)로는 M이 Fe, Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Li, Pb 또는 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속황화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 황화리튬과 황화철의 혼합물이 바람직하다. The metal sulphides (MS) roneun M of Fe, Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Li, metal sulfide, or can be mixtures thereof, a sulfurized lithium iron sulphide is selected from the group consisting of Pb or Ag mixtures are preferred.

또한, 리튬염(LiX)로는 X가 Cl, I, Br, CF 3 SO 3 , BF 4 , PF 6 또는 ClO 4 로 이루어 진 군으로부터 선택되는 리튬염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 아이오딘화 리튬이 바람직하다. Further, roneun lithium salt (LiX), and X is available Cl, I, Br, CF 3 SO 3, BF 4, PF 6 or a lithium salt or a mixture thereof selected from ClO County gin involves four, iodine Chemistry lithium is preferred.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 속슬렛 추출에 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 피리딘(Pyridine), 증류수, 아세톤(Acetone) 또는 N-메틸피롤라이돈(N-Methyl Pyrrolidone, NMP)로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 이용할 수 있다. According to a further configuration of the invention, consisting of an acetonitrile (Acetonitrile, ACN), pyridine (Pyridine), distilled water and acetone (Acetone) or N- methylpyrrolidone Rollei money (N-Methyl Pyrrolidone, NMP) to the Soxhlet extraction It can be used the solvent selected from the group.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기의 방법에 따라 원료물질로 황화리튬과 황화철 및 아이오딘화 리튬을 사용하여 제조된, 1.7몰의 리튬과 1.17몰의 철 그리고 2몰의 유황으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬황화철 분말을 제공한다. According to a further configuration of the invention, characterized in that composed of a sulfide with lithium iron sulfide and iodine screen is manufactured by using the lithium iron of 1.7 mole of lithium and 1.17 mol of and the sulfur of 2 mol as a starting material according to the method It provides a lithium-iron sulfide powder as.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 본 발명에 따른 리튬황화철 분말을 음극 활물질로 사용하고 양극 활물질로써 고전압을 가지는 리튬이온이차전지의 리튬전이금속산화물 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지가 제공된다. According to another configuration of the present invention, a lithium iron sulfide powder according to the present invention as an anode active material and a lithium ion secondary battery, it characterized in that the lithium ion secondary batteries having a high voltage as the positive electrode active material of lithium transition made of a metal oxide is provided do.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 본 발명에 따른 리튬황화철 분말을 양극 활물질로 사용하고 음극 활물질로써 저전압의 카본계 재료, 실리콘계 재료, 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 구리계 재료, 철계 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지가 제공된다. According to a further configuration of the invention, a low voltage of the carbon-based materials, silicon-based materials, tin based materials, aluminum based materials, copper-based material, an iron-based material used in the lithium iron sulfide powder as a cathode active material and as an anode active material according to the present invention the lithium ion secondary battery, characterized in that formed is provided.

이하, 본 발명의 첨부 도면을 참고로 보다 자세하게 설명한다. It will be described below in more detail by reference to the accompanying drawings of the present invention.

본 발명에 따라 진공봉입법을 이용한 리튬황화철 분말은 다음과 같이 제조될 수 있다. According to the present invention, lithium iron sulfide powder with a vacuum rod legislation can be prepared as follows.

상기 본 발명에 따른 리튬황화철 분말은 한쪽 끝이 막힌 석영관에 황화리튬, 황화철 그리고 아이오딘화 리튬을 적당량 혼합하여 첨가한 후 밀봉한다. The lithium iron sulfide powder according to the invention is sealed and then by mixing an appropriate amount of lithium sulfide, iron sulfide and lithium iodine screen added to the blocked at one end a quartz tube. 이때 황화리튬과 황화철은 비는 몰비로 1:1로 한다. The lithium sulfide and iron sulfide is non-1 in a molar ratio: is 1.

다음으로 밀봉된 석영관을 진공펌프와 연결하여 고진공(~10 -6 torr) 분위기로 만든다. Connect the quartz tube and sealed with a vacuum pump to create a high vacuum (~ 10 -6 torr) atmosphere. 고진공이 된 석영관을 산소 토치를 사용하여 가열하고 밀봉을 시키면 양쪽 끝이 막힌 시험관 형태의 석영 튜브가 된다. Heating using an oxygen torch to the quartz tube, and a high vacuum when the seal is in this both ends blocked in vitro in the form of a quartz tube. 제조된 석영 튜브를 전기열처리로에 넣은 후 460℃에서 4시간 동안 열처리한다. After the manufactured quartz tube placed in an electrically heat-treated and heat-treated at 460 ℃ for 4 hours. 열처리 후 석영관 내에 형성된 원통형의 화합물은 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)용매를 이용하여 12시간 동안 Soxhlet추출을 하여 잔류 아이오딘화 리튬을 제거한다. The compound formed in a cylindrical quartz tube, and then heat treatment is to remove the residual iodine Chemistry lithium to a Soxhlet extraction for 12 hours using an acetonitrile (Acetonitrile, ACN) solvent. 추출 후 얻어진 리튬황화철 분말은 진공 건조하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 보관한다. Lithium iron sulfide powder obtained after the extraction should be stored in a glove box in an argon gas atmosphere, and vacuum drying.

상기 리튬황화철 분말을 제조함에 있어서, 원료물질인 황화리튬과 황화철의 비는 바람직하기로는 몰비로 1:1로 할 수 있으며, 원료물질과 아이오딘화 리튬의 비는 바람직하기로는 무게 중량비로 1:3으로 할 수 있다. In manufacturing the lithium iron sulfide powder, the ratio of the raw materials of sulfide with lithium iron sulfide is preferably in a molar ratio 1: can be 1, the ratio of the raw material and the iodine Chemistry Li preferably is a weight weight ratio of 1: there can be a third.

본 발명에 따른 진공봉입법을 이용한 리튬황화철 분말의 제조 방법은 제어된 분위기에서의 혼합 및 열처리와 같은 단순공정만으로 리튬황화철을 제조할 수 있으므로 제조공정의 간략화를 통하여 전지제조 단가를 절감할 수 있고, 이로부터 제조 된 리튬황화철 분말을 리튬/금속황화물전지에 사용함에 따라 전지 사용에 의해 발생되는 리튬 수지상 성장에 의한 단락, 누설 시 리튬과 공기와의 반응에 의한 발화의 위험성 등의 문제를 해결하여 전지의 안전성을 확보할 수 있으며, 고전압을 가지는 기존의 리튬이온이차전지용 양극 활물질에 대해 음극 활물질로 적용하여 전지를 구성할 수 있고, 저전압의 리튬이온이차전지용 음극 활물질에 대해 양극 활물질로 적용하여 전지를 구성할 수 있는 효과가 있다. Manufacture of a lithium-iron sulfide powder with a vacuum rod legislation according to this invention can reduce the battery manufacturing cost through simplification of the manufacturing process it is possible to manufacture a lithium-iron sulfide with only a simple process such as mixing and heat treatment in a controlled atmosphere , by the lithium iron sulfide powder prepared therefrom solve problems, such as risk of fire by the reaction of the lithium / metal short-circuit caused by lithium dendrite growth caused by the cell used in accordance to the use the sulfide battery, leakage when lithium and air securing the safety of the battery, and it is possible to configure a cell by applying a negative electrode active material for a conventional lithium ion secondary battery positive electrode active material having the high voltage, applied to the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery negative electrode active material of the low-voltage battery there is an effect that can be configured.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. It described below in more detail by the present invention to the Examples, but the present invention is not limited to this.

실시예 1 : 리튬황화철 분말의 제조 Example 1: Preparation of lithium iron sulfide powder

본 발명의 리튬황화철 분말은 원료물질로 황화리튬, 황화철 그리고 아이오딘화 리튬을 사용하였다. Lithium iron sulfide powder of the present invention was used as a lithium sulfide, iron sulfide and lithium iodine screen as a starting material.

먼저, 석영관의 한쪽 끝을 산소 토치를 이용하여 밀폐시킨 후 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 원료물질인 황화리튬, 황화철 그리고 아이오딘화 리튬을 석영관에 충진 시킨 후 진공펌프를 이용하여 석영관 내부의 압력을 10 -6 torr의 고진공 분위기로 만든다. First, after filling one end of the quartz tube, the oxygen was sealed using a torch the raw materials in a glove box (Glove box) in an argon gas atmosphere sulfide, lithium iron sulfide and iodine Chemistry lithium in a quartz tube using a vacuum pump to make the internal pressure of the quartz tube in a high vacuum atmosphere at 10 -6 torr. 이때 상기 원료물질인 황화리튬, 황화철의 비는 몰비로 1:1로 하였으며, 황화리튬과 황화철의 혼합물과 아이오딘화 리튬은 무게중 량비로 1:3으로 하였다. At this time, the raw material of the lithium sulfide, the ratio of the iron sulphide in a molar ratio of 1: 1 was a mixture of children and lithium sulfide and iron sulfide is lithium iodine screen ratio of the amount of weight 1: Between 3.

고진공 분위기의 석영관은 산소 토치를 이용하여 가열하고 나머지 끝을 밀폐시키면 고진공의 분위기가 유지되는 시험관형태의 석영관이 제조된다. A quartz tube of a high vacuum atmosphere, when the heating using an oxygen torch and sealing the other end is made of a quartz tube of a test tube shape that is maintained in a high vacuum atmosphere. 밀폐된 석영관은 전기 가열로를 이용하여 460℃에서 4시간 동안 열처리를 한다. A sealed quartz tube is a heat treatment at 460 ℃ for 4 hours using an electrically heated. 열처리 후 제조된 분말은 아세토니트릴 용매를 이용하여 12시간동안 속슬렛(Soxhlet) 추출법을 이용하여 잔류 아이오딘화 리튬을 제거하였다. The powder obtained after heat treatment to remove residual iodine Chemistry lithium using a Soxhlet (Soxhlet) extraction for 12 hours using an acetonitrile solvent. 최종적인 분말은 80℃ 오븐에서 건조하여 보관되었다. The final powder was stored and dried at 80 ℃ oven.

실시예 2 : 리튬황화철분말의 물리적 특성 조사 Example 2: Physical characteristics of lithium iron sulfide powder irradiation

상기 실시예 1에서 제조된 리튬황화철 분말의 물리적 특성을 조사하기 위해 X-ray 회절 시험을 실시하고 JCPDS 카드를 이용하여 분석하였다. In order to investigate the physical properties of the lithium iron sulfide powder prepared in Example 1, subjected to X-ray diffraction test, which was analyzed using a JCPDS card. 또한 제조된 리튬황화철 분말의 입자크기 및 형상을 관찰하기 위하여 주사전자 현미경을 이용하였다. In addition, the scanning electron microscopy was used to observe the particle size and shape of the produced lithium-iron sulfide powder.

도 1은 Cu-Kα 파장을 이용하여 2θ=10-60°의 범위에서 2°/min의 속도로 실시된 X-ray 회절 시험 결과를 나타내며, 본 발명의 리튬황화철은 14°의 (0 0 1)면에서 가장 강한 회절강도를 나타내는 Li 1.7 Fe 1.17 S 2 임을 비교예의 JCPDS 카드의 PDF(Powder Diffraction File)number-841468을 통하여 알 수 있다. 1 is a Cu-Kα by using a wavelength indicates the X-ray diffraction test results carried out at a rate of 2 ° / min in a range of 2θ = 10-60 °, lithium iron sulfide of the invention of 14 ° (0 0 1 ) Li 1.7 Fe 1.17 S 2 of the comparative example JCPDS PDF (Powder diffraction File on the card that) showing the strongest diffraction intensity from the surface can be seen through the number-841468.

도 3은 제조된 리튬황화철 분말을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 입자형상의 저배율 및 고배율 사진을 나타내며, 600배로 관찰한 저배율 사진에서 리튬황 화철 분말은 10-20㎛크기를 가지며 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있고, 20,000배의 고배율로 리튬황화철 표면을 관찰한 결과 입자표면이 침상으로 형성되어있는 것으로 보아 문헌[Yang Shao-Horn et al., 2002. FeS 2 (Pyrite)와 리튬 반응 메카니즘 분석. Figure 3 shows a low magnification and a high magnification photograph of a manufactured lithium iron sulfide powder observed using a scanning electron microscope, the particle shape, the lithium sulfur hwacheol powder at a low magnification photograph observation times 600 seen that mungchyeojyeo has a size 10-20㎛ number, and observation of a lithium-iron sulfide surface to a high magnification of 20,000 times seen that the particle surface is formed in a needle-like literature [Yang Shao-Horn et al. , 2002. FeS 2 (Pyrite) and lithium reaction mechanism analysis. Journal of The Electrochemical Society vol.149 A1547-A1555]을 통하여 리튬황화철이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다. Journal of The Electrochemical Society vol.149 was confirmed that A1547-A1555] Lithium iron sulfide is formed through the well.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 진공봉입법을 이용한 리튬황화철 분말의 제조 방법은 황화리튬을 이용하여 황화철과 반응시킴으로써 황화철과 리튬의 삼원계황화물을 형성시켜 리튬금속을 대체하고 리튬이온이차전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질과 전지를 구성하여 리튬이온이차전지를 형성시키며, 이렇게 제조된 리튬황화철 분말은 종래의 리튬/금속황화물전지의 시스템에 안전성을 형성하여 상용화에 기여할 수 있으며, 또한, 본 발명은 황화리튬과 황화철을 이용하여 기존의 용융법으로 제조 시 900℃이상의 고온에서 액상으로 혼합하여 리튬황화철을 제조할 수 있지만 진공 분위기에서 제조함으로써 낮은 온도에서 리튬황화철을 제조할 수 있으며 제조공정이 간단하여 전지 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있어 전지 산업상 매우 유용한 발 Manufacture of a lithium-iron sulfide powder with a vacuum rod legislation of the present invention constituted as described above using a sulfide lithium iron sulfide and reaction by iron sulfide and the ternary sulfide formation by anode replacement, and a lithium ion secondary battery, the lithium metal active material of lithium or by configuring the negative electrode active material and the battery sikimyeo lithium ions are formed paper battery, and thus the lithium iron sulfide powder prepared by forming the safety to the system of a conventional lithium / metal sulphide battery may contribute to commercialization, also, the present invention is sulfurized lithium and iron sulfide can be produced the lithium iron sulfide is mixed with liquid at temperatures above 900 ℃ when prepared by conventional melting method using a can manufacture lithium iron sulphide at a temperature lower by preparing in a vacuum atmosphere, and cells produced and the manufacturing process simply by battery There is an advantage that could reduce the cost industrially very useful to 명이다. A person.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 리튬황화철 분말의 X-선 회절 시험 결과와 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드에 의한 회절 데이터이고, 1 is a diffraction data by the X- ray diffraction test results with JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card of the lithium iron sulfide powder prepared in accordance with the present invention,

도 2는 본 발명에 따른 진공봉입법을 이용한 리튬금속황화물 분말의 제조 과정이고, 2 is a manufacturing process of the lithium metal sulfide powder with a vacuum rod legislation in accordance with the invention,

도 3은 제조된 리튬황화철 분말을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 입자 형상의 사진을 나타낸다. Figure 3 shows a picture of observing the lithium iron sulfide powder prepared by using a scanning electron microscope (Scanning electron microscope, SEM) particulate.

Claims (8)

  1. 원료물질로 금속황화물과 리튬염을 혼합하여 석영관에 첨가한 후 밀봉하는 단계; The step of sealing the quartz tube, followed by the addition of a mixture of metal sulfide and a lithium salt as a starting material;
    상기 밀봉된 석영관에 진공펌프를 연결하여 진공 분위기를 만든 후, 진공 석영관을 가열하여 석영 튜브로 제조하는 단계; After creating a vacuum atmosphere by a vacuum pump connected to said sealed quartz tube, comprising heating the quartz tube to the vacuum made of a quartz tube;
    상기에서 제조된 석영 튜브를 열처리 하여 석영관 내에 원통형 화합물을 형성시키는 단계; To form a compound in a cylindrical quartz tube by heating the quartz tube prepared in the above;
    상기에서 형성된 원통형 화합물을 속슬렛(Soxhlet) 방법으로 추출하여 잔류 리튬염을 제거된 추출물을 수득하는 단계; To obtain the extract to remove residual lithium salt by extracting the compound formed in said cylindrical in Soxhlet (Soxhlet) method; And
    상기에서 수득된 추출물을 진공 건조하여 리튬금속황화물 분말을 수득하는 단계 To obtain a lithium metal sulfide powder by drying the extract obtained in the vacuum
    를 포함하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. Method for producing a lithium metal sulfide powder containing.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속황화물이 황과 Fe, Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Li, Pb, Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속황화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the metal sulfide is a sulfur and Fe, Cu, Mo, Ni, Ti, Mn, Co, Li, Pb, characterized in that the mixture of the metal sulfide or these metals are selected from the group consisting of Ag method for producing a lithium metal sulfide powder.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 금속황화물이 황화리튬과 황화철의 1:1 몰비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. The method of claim 2 wherein the metal sulfide is lithium sulfide and iron sulfide of 1: method for producing a lithium metal sulfide powder, characterized in that the mixture is mixed in a 1 molar ratio.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬과 Cl, I, Br, CF 3 SO 3 , BF 4 , PF 6 , ClO 4 로 구성된 군으로부터 선택된 것의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the lithium salt is lithium metal, characterized in that lithium and Cl, I, Br, CF 3 SO 3, BF 4, PF 6, a compound or a mixture thereof of the selection from the group consisting of ClO 4 sulphide method for manufacturing a powder.
  5. 제 4항에 있어서 상기 리튬염이 아이오딘화 리튬인 것을 특징으로 하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. The method of claim 4 wherein the method for producing a lithium metal sulfide powder, characterized in that the lithium salt lithium iodine screen.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속황화물과 리튬염의 혼합비는 무게중량비로 1:3임을 특징으로 하는 리튬금속황화물 분말의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the metal sulfide and a lithium salt in a mixing ratio of 1 weight ratio by weight: process for producing a lithium metal sulfide powder, characterized in that 3.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 속슬렛 추출에 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 피리딘(Pyridine), 증류수, 아세톤(Acetone) 또는 N-메틸피롤라이돈(N-Methyl Pyrrolidone, NMP)로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬황화철 분말의 제조 방법. The method of claim 1 wherein the Soxhlet extraction acetonitrile (Acetonitrile, ACN), pyridine (Pyridine), distilled water and acetone (Acetone) or N- methylpyrrolidone Rollei money selected from the group consisting of (N-Methyl Pyrrolidone, NMP) method of producing a lithium-iron sulfide powder, characterized in that the solvent used.
  8. 상기 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 원료물질로 황화리튬과 황화철 및 아이오딘화 리튬을 사용하여 제조된, 1.7몰의 리튬과 1.17몰의 철 그리고 2몰의 유황으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬황화철 분말. Wherein any one of claims 1 to 7 that comprises the sulfide with lithium iron sulfide and iodine screen is manufactured by using the lithium iron of 1.7 mole of lithium and 1.17 mol of and the sulfur of 2 mol as a starting material according to any one of the methods of Section lithium iron sulfide powder as claimed.
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