KR100845744B1 - Fabrication method for superhydrophobic surface and superhydrophobic surface body fabricated therefrom - Google Patents

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이광렬
문명운
김태영
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Abstract

A fabricating method of a super-hydrophobic surface and a super-hydrophobic surface body fabricated therefrom are provided to enhance super-hydrophobic characteristics of a final surface by forming a double protrusion structure. A mask pattern(20) is formed on a wafer(10). A plurality of first protrusions(11) and a plurality of second protrusions(12) formed between the first protrusions are simultaneously formed by etching the wafer exposed by the mask pattern. A hydrophobic thin film is formed on the first protrusions and the second protrusions. The process for forming the first and second protrusions is performed by a plasma etch process using CF4 gas. The process for forming the first and second protrusions is performed under conditions of etch pressure of 2Pa-5pa and RF power of 100W-300W.

Description

초소수성 표면의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 초소수성 표면체{FABRICATION METHOD FOR SUPERHYDROPHOBIC SURFACE AND SUPERHYDROPHOBIC SURFACE BODY FABRICATED THEREFROM} Manufacturing method of superhydrophobic surface and superhydrophobic surface body manufactured by this, {FABRICATION METHOD FOR SUPERHYDROPHOBIC SURFACE AND SUPERHYDROPHOBIC SURFACE BODY FABRICATED THEREFROM}

본 발명은 초소수성 표면의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 초소수성 표면체에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고체 표면의 젖음성(wettability)이 현저히 낮을 뿐만 아니라 순수(pure water)와 같은 유체의 접촉각(contact angle)이 크며 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 작은 초소수성 표면을 인공적으로 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 초소수성 표면체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a superhydrophobic surface and to a superhydrophobic surface prepared by the method. More specifically, the wettability of a solid surface is not only low, but also the contact angle of a fluid such as pure water. The present invention relates to a method for artificially manufacturing a superhydrophobic surface having a large contact angle and a small contact angle hysteresis, and a superhydrophobic surface body produced thereby.

일반적으로 고체 표면의 젖음성은 표면의 화학적 특성에 의존하지만, 고체의 표면에 미세한 돌기 패턴을 만들어 주면 젖음성이 현저히 감소하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 동일한 화학적 처리가 된 평탄한 표면에 비해 표면에 미세한 돌기를 형성한 표면은 순수와의 접촉각(contact angle, 액체가 고체표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 유체와 고체가 이루는 각)이 150도에서 170도로 커서 소수성의 성질이 나타난다. 이에 따라, 고체 표면의 젖음성은 현저히 낮아진다. In general, the wettability of the solid surface depends on the chemical properties of the surface, but it is known that the wettability is significantly reduced by making a fine projection pattern on the surface of the solid. For example, a surface with fine projections on a surface compared to a flat surface subjected to the same chemical treatment has a contact angle with pure water (the angle between the fluid and the solid when the liquid is thermodynamically equilibrated on the solid surface). In Fig. 170, the hydrophobic property appears. Thus, the wettability of the solid surface is significantly lowered.

미세한 돌기가 형성된 표면, 즉 거칠기(roughness)를 갖는 표면에서의 물방 울, 순수 (pure water)의 접촉각에 대한 이론으로는 두 가지 모델이 알려져 있다. Wenzel [R.N. Wenzel, Ind. Eng. Chem. 28(1936)988]은 물방울 아래의 면적이 완전히 젖어 있는 모델을 가정하였는데, 표면의 거칠기는 고체와 물방울(유체)사이의 접촉면적을 증가시킴으로써 결과적으로 겉보기 접촉각이 커지게 된다는 이론이다. 다른 하나의 이론으로서 Baxter [A.B.D. Cassie, S. Baxter, S. Trans, Faraday Soc. 40(1944) 546] 의 이론은 이러한 거친 표면과 물방울 사이에 공기가 잡혀 (trapped) 있고, 공기 위에 물방울이 올려져 있는 모양이므로 접촉각을 증가시킨다고 가정하였다. Two models are known for the theory of contact angles of pure water with droplets on surfaces with fine projections, that is, surfaces with roughness. Wenzel [R.N. Wenzel, Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 988] assumed a model where the area under water droplets is completely wet. The surface roughness increases the contact area between the solid and the water droplet (fluid), resulting in a larger apparent contact angle. As another theory, Baxter [A.B.D. Cassie, S. Baxter, S. Trans, Faraday Soc. 40 (1944) 546] hypothesized that air is trapped between this rough surface and water droplets, and the contact angle is increased because the water droplets are on the air.

그러나, 접촉각이 크더라도 고체 표면의 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 크게 되면, 물(water) 등의 유체를 고체 표면에 흘릴 때 많은 에너지가 필요하게 된다. 이에 따라, 접촉각 이력이 큰 고체 표면은 소수성 표면의 응용에 널리 적용될 수 없는 한계가 있다. However, even if the contact angle is large, if the contact angle hysteresis of the solid surface is large, a large amount of energy is required when flowing a fluid such as water onto the solid surface. Accordingly, solid surfaces with large contact angle histories have limitations that cannot be widely applied to the application of hydrophobic surfaces.

여기서, 접촉각 이력이란 움직이는 방향의 접촉각인 전진각(adhvancing angle)과 반대방향의 각인 후진각(receding wetting angle)의 산술적인 차이로, 이상적인 상태와 비이상적인 상태의 차이를 알려주는 값이다. 이러한 접촉각 이력에 대한 이론은 대부분 열역학적 모델을 기반으로 하고 있는데, Lafuma와 Que're'[A. Lafuma, D. Qoere, Nat. Mater. 2(2003)457] 는 접촉각 이력은 유체의 pinning effect 때문에 복합 돌기 구조 표면에서 더욱 커진다고 보고 하였다. 또한 McHale [G. McHale, N.J. Sjirtcliffe, M.I. Newton, Langmuir 20(2004)10146] 등은 이론적으로 복합 돌기 표면이 미끄러우며 (slippery), 젖은 표면은 상대적으로 끈적거 린(sticky)다는 이론을 제시하였다.Here, the contact angle history is an arithmetic difference between the advancing angle, which is the contact angle in the moving direction, and the receding wetting angle, which is the opposite direction, and indicates a difference between the ideal state and the non-ideal state. Most of this theory of contact history is based on thermodynamic models, Lafuma and Que're '[A. Lafuma, D. Qoere, Nat. Mater. 2 (2003) 457 reported that the contact angle history is larger on the surface of the composite projection due to the pinning effect of the fluid. See also McHale [G. McHale, N.J. Sjirtcliffe, M.I. Newton, Langmuir 20 (2004) 10146 et al. Suggested that composite projection surfaces are slippery and wet surfaces are relatively sticky.

이와 같이, 큰 접촉각 이력은 유체의 유동을 포함하는 소수성 표면의 응용에 커다란 제약요소가 된다. 즉, 이러한 소수성 표면의 응용에서 물 등의 유체는 고체의 표면을 흐르기 때문에 고정 접촉각 (static contact angle)과 함께 젖음각 이력(contact angle hysteresis)은 소수성 표면의 응용에 중요한 인자이다. As such, large contact angle histories are a significant constraint on the application of hydrophobic surfaces, including the flow of fluid. That is, in such applications of hydrophobic surfaces, fluid such as water flows through the surface of the solid, so the contact angle hysteresis together with the static contact angle is an important factor for the application of the hydrophobic surface.

소수성 표면의 응용범위를 확대하기 위하여 접촉각 뿐만 아니라 접촉각 이력의 한계를 극복함으로써 자연에서의 연꽃잎(lotus' leaf)의 표면처럼 접촉각 이력이 작은 초소수성 표면을 만들기 위한 노력이 진행되고 있다. 이러한 초소수성 성질을 가지는 고체의 표면을 이용하게 되면, 유체가 초소수성 표면에 맺히질 못하고 자동으로 표면을 세척시킬 수 있게 된다. 또한, 미세유체 장치에서 유체 및 물방울(drop)의 흐름에 대한 저항성이 작은 채널 내벽 표면으로도 사용될 수 있는 등 그 유용성이 높다.In order to expand the application range of hydrophobic surfaces, efforts have been made to make superhydrophobic surfaces with a small contact angle history, such as the surface of lotus' leaf in nature, by overcoming limitations of contact angle as well as contact angle history. By using the surface of the solid having such superhydrophobic properties, the fluid does not form on the superhydrophobic surface, it is possible to automatically clean the surface. In addition, the microfluidic device has high utility, such as being used as a channel inner wall surface having a low resistance to the flow of fluids and drops.

따라서, 본 발명의 목적은, 접촉각이 크며 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 작은 초소수성 표면의 제조방법을 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a superhydrophobic surface having a large contact angle and a small contact angle hysteresis.

본 발명의 다른 목적은, 이러한 제조방법에 의하여 제조된 접촉각이 크며 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 작은 초소수성 표면체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a superhydrophobic surface body having a large contact angle and a small contact angle hysteresis produced by such a manufacturing method.

상기 목적은, 본 발명에 따라, 웨이퍼 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계와; 마스크 패턴에 의하여 노출된 웨이퍼를 식각하여 제1돌기와, 제1돌기 사이에 제2돌기를 동시에 형성하는 단계; 및 제1돌기와 제2돌기상에 소수성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법에 의하여 달성된다.The object is, in accordance with the present invention, forming a mask pattern on a wafer; Etching the wafer exposed by the mask pattern to simultaneously form a first protrusion and a second protrusion between the first protrusion; And forming a hydrophobic thin film on the first and second protrusions.

여기서, 제1돌기와 제2돌기를 형성하는 단계는 CF4가스를 사용한 플라즈마 식각을 통하여 이루어질 수 있다.The forming of the first and second protrusions may be performed by plasma etching using CF 4 gas.

그리고, 제1돌기와 제2돌기를 형성하는 단계는 2Pa 내지 5Pa의 식각 압력 및 100W 내지 300W의 r.f. 전원의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.The forming of the first and second protrusions may include etching pressure of 2Pa to 5Pa and r.f. of 100W to 300W. It is preferably carried out under the condition of a power supply.

여기서, 마스크 패턴을 형성하는 단계는, 웨이퍼 상에 스퍼터링을 통하여 금속박막을 증착하는 단계와; 어닐링(annealing)을 통하여 금속박막을 복수의 금속도트(metal dot)로 이루어진 마스크 패턴으로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the mask pattern may include depositing a metal thin film on the wafer through sputtering; The method may include converting the metal thin film into a mask pattern formed of a plurality of metal dots through annealing.

그리고, 금속박막의 증착은 r.f. 전원을 150W 내지 300W, 진공챔버 내의 압력을 2Pa 내지 5Pa로 유지한 상태에서 직류 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering) 방식으로 수행되고, 어닐링은 급속열처리(RTP) 장비를 이용하여 500℃ 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.And, the deposition of the metal thin film is r.f. The power is maintained at 150W to 300W and the pressure in the vacuum chamber at 2Pa to 5Pa is performed by DC magnetron sputtering, and the annealing is performed at a temperature of 500 ° C to 600 ° C using rapid heat treatment (RTP) equipment. In 10 minutes to 20 minutes.

또한, 금속도트는 100nm 내지 500nm의 지름을 가질 수 있다.In addition, the metal dot may have a diameter of 100nm to 500nm.

여기서, 소수성 박막은 PACVD 방법을 통하여 형성된 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막을 포함할 수 있다.Here, the hydrophobic thin film may include a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film formed through the PACVD method.

그리고, 소수성 박막을 형성하는 단계는 아르곤 가스의 분율이 10% 내지 30%인 헥사메틸다이실록세인(hexamethyldisiloxane)과 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합가스를 이용하여, 2Pa 내지 10Pa의 압력에서 수행될 수 있다.The forming of the hydrophobic thin film may be performed at a pressure of 2 Pa to 10 Pa using a mixed gas containing hexamethyldisiloxane and argon (Ar) having a fraction of argon gas of 10% to 30%. Can be.

여기서, 초소수성 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하인 것이 바람직하다.Here, the superhydrophobic surface preferably has a contact angle of 160 degrees or more and a contact angle history of 5 degrees or less.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따라, 웨이퍼 상에 형성된 복수의 제1돌기와; 제1돌기 사이영역에 형성되어 있으며, 제1돌기보다 크가가 작은 복수의 제2돌기; 및 제1돌기와 제2돌기를 덮도록 형성되어 있는 소수성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체에 의하여 달성된다.Another object of the invention is, according to the present invention, a plurality of first projections formed on a wafer; A plurality of second protrusions formed in an area between the first protrusions and smaller than the first protrusions; And a hydrophobic thin film formed to cover the first and second projections.

그리고, 제1돌기 상에는 금속도트가 더 형성되어 있으며, 금속도트는 100nm 내지 500nm의 지름을 가질 수 있다.In addition, a metal dot is further formed on the first protrusion, and the metal dot may have a diameter of 100 nm to 500 nm.

또한, 제2돌기는 10nm 내지 200nm의 지름을 가질 수 있다.In addition, the second protrusion may have a diameter of 10 nm to 200 nm.

그리고, 소수성 박막은 10nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막일 수 있다.The hydrophobic thin film may be a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film having a thickness of 10 nm to 1000 nm.

또한, 초소수성 표면체의 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하인 것이 바람직하다.The surface of the superhydrophobic surface body preferably has a contact angle of 160 degrees or more and a contact angle history of 5 degrees or less.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단으로써 초소수성 표면의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 초소수성 표면체에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a superhydrophobic surface and a superhydrophobic surface body produced thereby will be described as a means for solving the problems of the present invention with reference to the drawings.

본 발명은 실리콘(Si)으로 이루어진 웨이퍼의 표면에 나노미터(nm) 크기를 갖는 서로 다른 크기의 제1돌기와 제2돌기를 형성하고, 제1돌기 및 제2돌기 상에 소수성 박막을 형성함으로써 순수(Pure water)와 같은 유체와의 접촉각이 160도 이상이면서 접촉각 이력이 5도 이하인 초소수성 표면을 형성하는 기술 및 이에 의하여 제조된 초소수성 표면체에 관한 것이다. The present invention forms a first projection and a second projection of different sizes having a nanometer (nm) size on the surface of a wafer made of silicon (Si), by forming a hydrophobic thin film on the first projection and the second projection The present invention relates to a technique for forming a superhydrophobic surface having a contact angle history of more than 160 degrees and a contact angle history of 5 degrees or less, and a superhydrophobic surface body manufactured thereby.

구체적으로, 도1a및 도1b에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(10) 표면에 소정의 형상을 갖는 마스크 패턴(20)을 형성한다. Specifically, as shown in FIGS. 1A and 1B, a mask pattern 20 having a predetermined shape is formed on the surface of the wafer 10.

마스크 패턴(20)은 웨이퍼(10) 표면에 일정한 두께를 가지도록 마스크층(25, 도1a참조)을 형성한 후, 형성된 마스크층(25)을 일정한 패턴을 갖도록 패터닝(patterning)하여 완성된다. 여기서, 마스크층(25)은 Cu, Al 등의 금속으로 이루어질 수 있으며, 이 경우에 마스크층(25)은 스퍼터링(sputtering) 방법에 의하여 형성된다. 이 경우, 마스크층(25)은 금속박막이다. 그리고, 금속으로 이루어진 마스크층(25)은 어닐링(annealing) 공정을 통하여 패터닝되거나, 포토리소그래 피(photolithography) 방법을 통하여 원하는 패턴으로 패터닝될 수도 있다. 패터닝에 의하여 금속박막인 마스크층(25)은 복수의 금속도트(21)로 이루어진 마스크 패턴(20)으로 변환된다. 복수의 금속도트(21)는 물리적으로 서로 분리되어 있다.The mask pattern 20 is formed by forming a mask layer 25 (see FIG. 1A) on the surface of the wafer 10 to have a predetermined thickness, and then patterning the formed mask layer 25 to have a predetermined pattern. Here, the mask layer 25 may be made of a metal such as Cu, Al, and in this case, the mask layer 25 is formed by a sputtering method. In this case, the mask layer 25 is a metal thin film. In addition, the mask layer 25 made of metal may be patterned through an annealing process, or may be patterned into a desired pattern through a photolithography method. By patterning, the mask layer 25, which is a metal thin film, is converted into a mask pattern 20 composed of a plurality of metal dots 21. The plurality of metal dots 21 are physically separated from each other.

이어, 도1c에 도시된 바와 같이, 마스크 패턴(20)을 마스크로 사용하여 금속도트(21) 사이의 웨이퍼(10)를 식각한다. 이에 따라, 마스크 패턴(20)에 가려진 웨이퍼(10)는 식각되지 않고, 마스크 패턴(20)에 노출된 웨이퍼(10)만이 제거되어 제1돌기(11)가 형성된다. 이와 동시에, 제1돌기(11) 사이영역에 제1돌기(11)보다 작은 크기를 갖는 제2돌기(12)가 형성된다. 즉, 하나의 식각공정에 의하여 제1돌기(11)와 제2돌기(12)가 동시에 형성된다. 여기서 사용되는 2차 식각은 상술한 1차 식각과 달리 CF4만을 가스로서 사용하는 플라즈마 식각(plasma etching)이다. CF4만을 가스로서 사용하는 플라즈마 식각(plasma etching)에 의하여 식각된 웨이퍼(10)의 표면에는 나노크기(nano size)의 수많은 돌기들이 형성된다. 이런 나노 크기의 돌기가 제2돌기(12)를 구성한다. 요약하면, 금속도트(21)에 의하여 식각되지 않은 웨이퍼(10) 영역은 제1돌기(11)로 형성되고, 이와 동시에 제1돌기(11) 사이의 식각된 웨이퍼 표면에는 CF4만을 가스로서 사용하는 플라즈마 식각(plasma etching)의 특성상 나노크기(nano size)의 수많은 제2돌기(12)가 형성되는 것이다.Subsequently, as shown in FIG. 1C, the wafer 10 between the metal dots 21 is etched using the mask pattern 20 as a mask. Accordingly, the wafer 10 covered by the mask pattern 20 is not etched, and only the wafer 10 exposed to the mask pattern 20 is removed to form the first protrusion 11. At the same time, the second protrusion 12 having a smaller size than the first protrusion 11 is formed in the region between the first protrusions 11. That is, the first protrusion 11 and the second protrusion 12 are simultaneously formed by one etching process. The secondary etching used herein is plasma etching using only CF 4 as a gas, unlike the above-described primary etching. Numerous protrusions of nano size are formed on the surface of the wafer 10 etched by plasma etching using only CF 4 as a gas. These nano-sized protrusions constitute the second protrusion 12. In summary, the region of the wafer 10 which is not etched by the metal dot 21 is formed of the first protrusion 11, and at the same time, only CF 4 is used as a gas on the surface of the etched wafer between the first protrusions 11. Due to the characteristics of plasma etching, numerous second protrusions 12 having a nano size are formed.

그 후, 도1d에 도시된 바와 같이, 제1돌기(11)와 제2돌기(12)를 덮도록 소수성 박막(30)을 형성한다. 소수성 박막(30)은 PACVD (plasma assisted chemical vapor deposition)방법을 통하여 형성되는 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a- C:H:Si:O) 박막일 수 있다. 다른 실시예로, 소수성 박막은 테프론, 하이드로카본(Hydrocarbons)류 등을 포함할 수도 있다. PACVD 방법에서 사용되는 가스 중에서 아르곤(Ar) 가스의 분율은 10% 내지 30%일 수 있다. 아르곤(Ar) 가스의 분율이 너무 낮으면 PACVD 공정에서 산화규소(silicon oxide) 파티클(particle)이 발생될 수 있고, 생성된 플라즈마가 불안정해 진다. 그리고, 아르곤(Ar) 가스의 분율이 너무 높으면 소수성 박막이 형성되지 못하거나 생성된 소수성 박막의 성능이 좋지 않으며 코팅시간이 너무 길어지기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여는 아르곤(Ar) 가스의 분율은 10% 내지 30% 정도로 유지하는 것이 바람직하다.Thereafter, as shown in FIG. 1D, the hydrophobic thin film 30 is formed to cover the first protrusion 11 and the second protrusion 12. The hydrophobic thin film 30 may be a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film formed through a plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) method. In another embodiment, the hydrophobic thin film may include Teflon, hydrocarbons, and the like. The fraction of argon (Ar) gas in the gas used in the PACVD method may be 10% to 30%. If the fraction of argon (Ar) gas is too low, silicon oxide particles may be generated in the PACVD process, and the generated plasma becomes unstable. If the fraction of argon (Ar) gas is too high, the hydrophobic thin film cannot be formed or the performance of the produced hydrophobic thin film is poor and the coating time becomes too long. In order to solve this problem and achieve the object of the present invention, it is preferable to maintain the fraction of argon (Ar) gas at about 10% to 30%.

이와 같은 공정에 의하여 초소수성의 표면을 갖는 물체(초소수성 표면체)가 완성된다. 이렇게 제작된 초소수성의 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하이다. 이와 같이 제작된 초소수성 표면이 큰 접촉각과 작은 접촉각 이력의 특성을 보이는 이유는 다음과 같다.By such a process, an object (superhydrophobic surface body) having a superhydrophobic surface is completed. The superhydrophobic surface thus produced has a contact angle of 160 degrees or more and a contact angle history of 5 degrees or less. The reason why the superhydrophobic surface thus produced shows characteristics of large contact angle and small contact angle history is as follows.

먼저, 종래와 비교하여 이중 돌기 구조를 형성하였기 때문이다. 이중 돌기의 형성에 의하여 표면의 접촉각이 커지고 접촉각 이력이 작아지는 원리에 대한 명확한 이론은 아직 규명되지 않았으나, 다음과 같이 예측된다. 즉, 표면상의 유체는 제 1 돌기(11)와 닿으면서 높은 접촉각으로 인해 제 1 돌기(11) 사이에 아래로 볼록한 표면을 가지게 되어 위쪽으로 당겨지는 힘을 받게 된다. 따라서, 이러한 표면이 제1돌기(11)사이의 표면에 형성되어 있는 제 2 돌기(12)를 만나더라도 제 2 돌기(12)와의 젖음성이 현저히 감소하게 될 것이다. 따라서 전체적으로 표면에 대한 젖음 특성이 현저히 줄어드는 현상이 발생하는 것으로 생각된다. 이에 대하여는 비교예들과 본 발명의 실시예를 비교하여 설명하는 단락에서 구체적으로 살펴보겠다.First, this is because the double protrusion structure is formed as compared with the prior art. Although a clear theory on the principle that the contact angle of the surface is increased by the formation of the double protrusion and the contact angle history is not elucidated, it is predicted as follows. That is, the fluid on the surface has a convex surface downward between the first protrusions 11 due to the high contact angle while being in contact with the first protrusions 11, and thus receives a force to be pulled upwards. Therefore, even if such a surface meets the second projection 12 formed on the surface between the first projections 11, the wettability with the second projection 12 will be significantly reduced. Therefore, it is thought that the phenomenon that the wettability on the surface is significantly reduced as a whole occurs. This will be described in detail in the paragraphs comparing and comparing the embodiments of the present invention with the comparative examples.

이에 더하여, 소수성 박막을 상술한 이중 돌기 구조에 더 형성함으로써, 최종 표면의 소수성을 더욱 증가시켜 초소수성 특성을 갖는 표면체를 제작할 수 있다.In addition, by further forming a hydrophobic thin film in the above-mentioned double protrusion structure, it is possible to further increase the hydrophobicity of the final surface to produce a surface having superhydrophobic characteristics.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 접촉각이 크며 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 작은 초소수성 표면의 제조방법이 제공된다.As described above, according to the present invention, a method for producing a superhydrophobic surface having a large contact angle and a small contact angle hysteresis is provided.

또한, 접촉각이 크며 접촉각 이력(contact angle hysteresis)이 작은 초소수성 표면체가 제공된다. In addition, superhydrophobic surfaces are provided which have a large contact angle and low contact angle hysteresis.

이와 같이 제작된 표면체는 자기세척 기능을 가지며, 상술한 제작바법에 따라 자연에서와 같이 연꽃잎 또는 소금쟁이가 보이는 초소수성 성질을 갖는 표면구조가 인공적으로 제작가능 해 진다.The surface body manufactured as described above has a self-cleaning function, and according to the manufacturing method described above, a surface structure having super hydrophobic properties in which lotus leaves or salt flies are visible as in nature can be artificially manufactured.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 비교예 및 실시예에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, specific comparative examples and examples for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

<비교예1>Comparative Example 1

비교예1은 웨이퍼(10) 표면에 단순 돌기가 형성된 형태이다. 즉, CF4와 O2의 혼합가스를 사용한 플라즈마 식각(plasma etching)을 통하여 웨이퍼(10) 표면을 처리한 결과이다. 이 때, 챔버내의 압력을 2Pa로 유지하였다 이 경우에 나타난 웨이퍼(10) 상의 표면을 촬영한 그림이 도2a이다. 도2a에 나타된 바와 같이, CF4와 O2의 혼합가스를 사용하여 웨이퍼(10) 표면을 처리한 경우 전체적으로 평활한(smooth) 상태의 표면이 형성된다. 그러나, 챔버내의 압력을 5Pa로 높이면, 도3a에 도시된 바와 같이, 거친 돌기구조(undulation)가 만들어 진다. 거친 돌기구조는 미세한 돌기들로 구성되어 있음을 도3a에서 확인할 수 있다.In Comparative Example 1, a simple protrusion is formed on the surface of the wafer 10. That is, the surface of the wafer 10 is treated by plasma etching using a mixed gas of CF 4 and O 2 . At this time, the pressure in the chamber was maintained at 2 Pa. FIG. 2A is a picture of the surface of the wafer 10 shown in this case. As shown in FIG. 2A, when the surface of the wafer 10 is treated using a mixed gas of CF 4 and O 2, an overall smooth surface is formed. However, increasing the pressure in the chamber to 5 Pa results in a rough undulation, as shown in FIG. 3A. It can be seen in Figure 3a that the rough protrusion structure is composed of fine protrusions.

<비교예2>Comparative Example 2

비교예2는 웨이퍼(10) 표면에 단순 돌기가 형성된 형태이나, 플라즈마 식각시 CF4가스만을 사용하였다. 챔버내의 압력을 2Pa로 유지한 상태에서 플라즈마 식각을 웨이퍼(10) 표면에 진행한 경우, 도2b에 도시된 바와 같이, 나노크기(nano size)의 많은 돌기가 형성된다. 이러한 돌기는 비교예1의 것보다 더 큰 크기를 갖는다. 챔버내의 압력을 5Pa로 유지한 경우, 도3a에 나타난 바와 같이, 더 큰 크기의 돌기들이 웨이퍼(10)의 표면에 형성된다. 챔버내 압력이 5Pa인 경우, 가장 높은 돌기의 높이는 약 90.1±11nm였고, 이의 지름은 약 71.5±10nm였다.In Comparative Example 2, a simple protrusion was formed on the surface of the wafer 10, but only CF 4 gas was used during plasma etching. When plasma etching is performed on the surface of the wafer 10 while the pressure in the chamber is maintained at 2 Pa, as shown in FIG. 2B, many projections of nano size are formed. This protrusion has a larger size than that of Comparative Example 1. When the pressure in the chamber is kept at 5 Pa, as shown in Fig. 3A, larger sized protrusions are formed on the surface of the wafer 10. When the pressure in the chamber was 5 Pa, the height of the highest protrusion was about 90.1 ± 11 nm and its diameter was about 71.5 ± 10 nm.

상기 비교예1 과 상기 비교예2로부터 챔버내의 식각압력이 점차 줄어듦에 따라 형성되는 돌기의 높이 및 지름도 감소함을 알 수 있다. 이 원리를 이용하여, 작 업자는 원하는 크기의 돌기를 대략적으로 제조할 수 있다.It can be seen from the Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that the height and diameter of the protrusion formed as the etching pressure in the chamber gradually decreases. Using this principle, the operator can roughly produce protrusions of the desired size.

<본 발명의 실시예><Example of the present invention>

먼저, 마스크 패턴(20)을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. First, the method of forming the mask pattern 20 is demonstrated concretely.

우선, 110면을 갖는 실리콘 웨이퍼(10)를 진공챔버(미도시) 내의 음극에 위치시키고, 챔버내 압력은 2Pa 내지 5Pa로 유지하며, r.f. 전원은 150W 내지 300W로 유지하였다. 직류 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering) 방식을 이용하여 구리 타겟(Target)을 스퍼터함으로서, 웨이퍼(10) 상에 구리로 이루어진 금속박막의 두께를 3nm 내지 5nm로 조절하여 증착한다. 이렇게 형성된 금속박막이 도1a의 마스크층(25)이다. 이 후, 금속열처리(RTP, rapid thermal annealing process) 장비를 이용하여 약 550℃의 온도에서 약 15분 동안 어닐링(annealing) 하면, 금속박막의 마스크층(25)은 복수의 금속도트(21)로 이루어진 마스크 패턴(20)으로 완전히 변환된다(도1b참조). 한편, 본 발명의 실시예에서는 550℃의 온도 및 약 15분 동안 어닐링(annealing)을 진행하였으나, 어닐링 진행시의 온도는 500℃ 내지 600℃의 범위를 가질 수 있고, 어닐링 시간도 10분 내지 20분 범위일 수 있다. 즉 어닐링 진행시의 온도 및 시간은 어닐링 진행시의 환경의 변화에 따라 및/또는 형성하고자 하는 금속도트(25)의 크기를 조절하기 위하여 적절하게 조절가능 하다.First, the silicon wafer 10 having the 110 plane is placed at the cathode in a vacuum chamber (not shown), the pressure in the chamber is maintained at 2Pa to 5Pa, and r.f. The power was maintained at 150W to 300W. By sputtering a copper target using a DC magnetron sputtering method, the thickness of the metal thin film made of copper is deposited on the wafer 10 to be 3 nm to 5 nm. The metal thin film thus formed is the mask layer 25 of Fig. 1A. Subsequently, when annealing is performed at a temperature of about 550 ° C. for about 15 minutes using a rapid thermal annealing process (RTP) equipment, the mask layer 25 of the metal thin film is formed of a plurality of metal dots 21. The mask pattern 20 is completely converted (see FIG. 1B). Meanwhile, in the embodiment of the present invention, the annealing was performed at a temperature of 550 ° C. for about 15 minutes, but the temperature at the time of annealing may have a range of 500 ° C. to 600 ° C., and the annealing time may also be 10 minutes to 20 minutes. It may be in the range of minutes. In other words, the temperature and time during the annealing process can be appropriately adjusted according to the change of the environment during the annealing process and / or to adjust the size of the metal dot 25 to be formed.

이렇게 제작된 금속도트(21)의 평균 높이는 약 352.0±53.2nm이고, 평균 지름은 약 360.5±63.1nm로 측정되었다. 즉, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 금속도트(21)는 평균 지름이 100nm 내지 500nm의 범위에 있도록 형성되는 것이 적절하 다. 이는, 후 공정에서 형성될 제1돌기(11)의 크기 및 분포가 금속도트(21)의 크기 및 분포에 의하여 정해지기 때문에, 제2돌기(12)와의 분포 및 크기를 고려하여 형성될 표면이 초소수성을 갖도록 제어한 것이다. 즉, 초소수성 특성을 갖도록 제1돌기(11)와 제2돌기(12)의 분포밀도를 고려하여 제작된 것이다. 그러나, 이와 같은 수치한정은 공정조건의 변화 등에 따라 변화될 수 있으며, 상술한 수치범위에만 한정되는 것은 아니다.The average height of the metal dot 21 thus prepared was about 352.0 ± 53.2nm and the average diameter was about 360.5 ± 63.1nm. That is, in order to achieve the object of the present invention, the metal dot 21 is appropriately formed so that the average diameter is in the range of 100nm to 500nm. This is because the size and distribution of the first protrusions 11 to be formed in a later process are determined by the size and distribution of the metal dot 21, so that the surface to be formed in consideration of the distribution and size with the second protrusions 12 is determined. It is controlled to have superhydrophobicity. That is, it is manufactured in consideration of the distribution density of the first protrusion 11 and the second protrusion 12 to have a superhydrophobic characteristic. However, such numerical limitation may vary according to changes in process conditions and the like, and is not limited only to the numerical range described above.

다음, 제1돌기(11)와 제2돌기(12)를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Next, the method of forming the 1st protrusion 11 and the 2nd protrusion 12 is demonstrated.

먼저, r.f. PACVD를 이용한 플라즈마 식각을 통하여 금속도트(21) 사이의 웨이퍼(10) 표면을 식각한다. 여기서 사용되는 플라즈마 식각은 CF4만을 가스로 사용하고, 식각 압력이 2Pa 내지 5Pa이며, r.f. 전원이 100W 내지 300W인 조건에서 진행된다. 이는 상술한 비교예2의 제조공정과 유사하다. CF4가스를 사용한 표면처리시에 금속도트(21)는 금속도트(21)와 그 부근에서 식각속도를 현저하게 저하시킴으로서 금속도트(21)에 의하여 덮여있지 않은 웨이퍼(10) 부분만 식각된다. 이에 따라, 제1돌기(11)가 형성된다. 이와 동시에, CF4만을 가스로 사용하는 플라즈마 식각의 특성상 식각된 제1돌기(11) 사이영역이 표면처리 되어, 도4a에 나타난 바와 같이, 제1돌기(11)의 사이영역에 약 100nm이하의 지름을 갖는 복수의 제2돌기(12)가 형성된다. First, the surface of the wafer 10 between the metal dots 21 is etched through plasma etching using rf PACVD. The plasma etching used herein uses only CF 4 as a gas, the etching pressure is 2Pa to 5Pa, and the rf power is 100W to 300W. This is similar to the manufacturing process of Comparative Example 2 described above. In the surface treatment using CF 4 gas, the metal dot 21 etches only the portion of the wafer 10 which is not covered by the metal dot 21 by significantly lowering the etching rate in the vicinity of the metal dot 21. As a result, the first protrusion 11 is formed. At the same time, the area between the first protrusions 11 etched due to the characteristics of plasma etching using only CF 4 as a gas is surface treated, and as shown in FIG. 4A, the area between the first protrusions 11 is about 100 nm or less. A plurality of second protrusions 12 having a diameter are formed.

한편, 도4a에 제조된 제1돌기(11)는 상대적으로 듬성듬성 분포하도록 마련 되어 있으나(이런 제1돌기(11)의 분포는 금속도트(21)의 분포에 따른다), 도4b에 도시된 바와 같이, 금속도트(21)의 분포를 조절하여 제1돌기(11)의 밀도를 높일 수 있다. 그러나, 제1돌기(11)의 분포 밀도가 너무 높으면 통상의 평탄면에 가까워져 제1돌기(11) 및 제2돌기(12)에 의한 소수성 특성이 저하된다. 또한, 제1돌기(11)의 분포 밀도가 너무 낮은 경우에도 이중 돌기 구조의 효과가 저하되어 소수성 특성이 저하된다. 그러므로, 제1돌기(11)의 분포밀도와 제2돌기의 분포 밀도가 너무 낮거나 높지 않도록 적절히 조절하여야 한다.Meanwhile, although the first protrusion 11 manufactured in FIG. 4A is provided to have a relatively sparsely distributed distribution (the distribution of the first protrusion 11 depends on the distribution of the metal dot 21), the first protrusion 11 is shown in FIG. 4B. As described above, the density of the first protrusions 11 may be increased by adjusting the distribution of the metal dot 21. However, if the distribution density of the first protrusion 11 is too high, it is close to a normal flat surface, and the hydrophobic characteristics of the first protrusion 11 and the second protrusion 12 are lowered. In addition, even when the distribution density of the first protrusion 11 is too low, the effect of the double protrusion structure is lowered and the hydrophobic property is lowered. Therefore, the distribution density of the first projection 11 and the distribution density of the second projection should be adjusted appropriately so as not to be too low or high.

이에 의하여, 자연의 연꽃잎 구조와 같은 이중 돌기 구조가 인공적으로 제조된다.As a result, a double protrusion structure such as a natural lotus leaf structure is artificially manufactured.

마지막으로, 제1 및 제2돌기(11, 12)가 형성된 웨이퍼(10) 상에 소수성 박막(30)을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Finally, a method of forming the hydrophobic thin film 30 on the wafer 10 on which the first and second protrusions 11 and 12 are formed will be described.

소수성 박막(30)은 PACVD 방법을 통하여 형성되며, 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막일 수 있다. 이러한 소수성 박막(30)은 13.56Mhz r.f. plasma decomposition of mixed gas of HMDSO(hexamethyldisiloxane)과 아르곤(Ar) 가스를 이용하여 증착된다. 선구가스(the precursor gas) 내의 아르곤 가스의 분율은 28.6%로 유지하고, r.f. 전원은 30W로 고정하였다. 소수성 박막(30)의 두께는 약 10nm로 일정하게 증착하였으며, 사용된 압력은 5Pa이다. 이렇게 제작된 소수성 박막(30)의 표면특성은 r.f. 전원과 선구가스 내의 아르곤(Ar) 분율에 의존한다. 그러므로, r.f. 전원과 선구가스 내의 아르곤(Ar) 분율을 적절히 조절하여 소수성 이 향상된 박막을 증착할 수 있다. 이에 대한 구체적은 조건은 참고문헌(M. Grischke, A. Hieke, F. Morgenweck, H. Dimigen, Diam. Relat. Mater. 7(1998))에서 확인할 수 있다.The hydrophobic thin film 30 is formed through a PACVD method and may be a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film. This hydrophobic thin film 30 is 13.56Mhz r.f. It is deposited using plasma decomposition of mixed gas of HMDSO (hexamethyldisiloxane) and argon (Ar) gas. The fraction of argon gas in the precursor gas was maintained at 28.6%, and r.f. The power was fixed at 30W. The thickness of the hydrophobic thin film 30 was uniformly deposited to about 10 nm, and the pressure used was 5 Pa. The surface characteristics of the hydrophobic thin film 30 thus produced are r.f. It depends on the fraction of argon (Ar) in the power source and the precursor gas. Therefore, r.f. Argon (Ar) fraction in the power source and precursor gas can be properly adjusted to deposit thin films with improved hydrophobicity. Specific conditions for this can be found in M. Grischke, A. Hieke, F. Morgenweck, H. Dimigen, Diam. Relat. Mater. 7 (1998).

한편, 본 발명의 실시예에서 사용된 아르곤 가스의 분율은 28.6%이나, 공정조건의 변화 및 원하는 소수성 박막의 표면특성을 얻기 위하여 아르곤 가스의 분율은 변화될 수 있다. 아르곤 가스의 분율은 10% 내지 30%로 유지되는 것이 바람직하다. 아르곤(Ar) 가스의 분율이 너무 낮으면 PACVD 공정에서 산화규소(silicon oxide) 파티클(particle)이 발생될 수 있고, 생성된 플라즈마가 불안정해 질 수 있다. 그리고, 아르곤(Ar) 가스의 분율이 너무 높으면 소수성 박막이 형성되지 못하거나 생성된 소수성 박막의 성능이 좋지 않으며 코팅시간이 너무 길어지기 때문이다. 또한, 챔버 내의 압력도 상술한 실시예에서는 5Pa로 유지하였으나, 2Pa 내지 10Pa 범위에서 조절될 수 있다.Meanwhile, although the fraction of argon gas used in the embodiment of the present invention is 28.6%, the fraction of argon gas may be changed in order to change process conditions and obtain desired surface characteristics of the hydrophobic thin film. The fraction of argon gas is preferably maintained at 10% to 30%. If the fraction of argon (Ar) gas is too low, silicon oxide particles may be generated in the PACVD process, and the generated plasma may become unstable. If the fraction of argon (Ar) gas is too high, the hydrophobic thin film cannot be formed or the performance of the produced hydrophobic thin film is poor and the coating time becomes too long. In addition, although the pressure in the chamber is maintained at 5 Pa in the above-described embodiment, it can be adjusted in the range of 2Pa to 10Pa.

이에 의하여, 이중 돌기 구조 상에 소수성 박막이 형성된 초소수성 표면을 갖는 물체(초소수성 표면체)가 완성된다.Thereby, the object (superhydrophobic surface body) which has the superhydrophobic surface in which the hydrophobic thin film was formed on the double protrusion structure is completed.

이렇게 제작된 초소수성 표면체는, 도1d에 도시된 바와 같이, 웨이퍼 상에 형성된 복수의 제1돌기(11)와; 제1돌기(11) 사이영역에 형성되어 있으며, 제1돌기(11)보다 크기가 작은 복수의 제2돌기(12); 제1돌기(11) 상에 형성된 금속도트(21) 및 제1돌기(11)와 제2돌기(12)를 덮도록 형성되어 있는 소수성 박막(30)을 포함한다. The superhydrophobic surface body thus produced includes a plurality of first protrusions 11 formed on the wafer, as shown in FIG. 1D; A plurality of second protrusions 12 formed between the first protrusions 11 and smaller in size than the first protrusions 11; The metal dot 21 formed on the first protrusion 11 and the hydrophobic thin film 30 formed to cover the first protrusion 11 and the second protrusion 12 are included.

상술한 제조방법에서 설명한 바와 같이, 금속도트(21)는 100nm 내지 500nm의 지름을 가지며, 제2돌기(12)는 10nm 내지 200nm의 지름을 가진다. 그리고, 소수성 박막(30)은 10nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막이다.As described in the above-described manufacturing method, the metal dot 21 has a diameter of 100 nm to 500 nm, and the second protrusion 12 has a diameter of 10 nm to 200 nm. The hydrophobic thin film 30 is a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film having a thickness of 10 nm to 1000 nm.

이러한 구조의 초소수성 표면체의 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하로 측정된다.The surface of the superhydrophobic surface body of this structure has a contact angle of 160 degrees or more and a contact angle history of 5 degrees or less.

이하, 이렇게 제작된 초소수성 표면체의 소수성 특성 측정방법 및 그 결과에 대하여 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, a method of measuring the hydrophobic property of the superhydrophobic surface body thus prepared and its results will be described in detail.

접촉각의 측정은 Goniometer(Data Physics instrument Gmbh, OCA 20L)를 이용하여 수행하였다. 이 장비는 표면의 고착된 물방울(sessile droplet)의 광학적 이미지와 접촉각을 측정 가능하게 해준다. 정적 접촉각 (static contact angle)은 표면에 5ml 물방울을 조심스럽게 위치(gentle landing)함으로써 측정하였으며, 접촉각 이력을 측정하기 위한 동적 접촉각 (dynamic contact angle)을 측정하기 위해서 주사기에서 나오는 물의 양을 자동적으로 변화시켰다. 전진각(advnacing angle)의 경우에 물의 부피를 0.053 ml/sec속도에서 2내지 5ml로 점차 증가시킴으로서 측정하였고 후진각(receding angle)은 같은 속도로 물방울의 물을 제거하는 과정에서 측정하였다. The contact angle was measured using a Goniometer (Data Physics instrument Gmbh, OCA 20L). The instrument makes it possible to measure the optical image and contact angle of sessile droplets on the surface. The static contact angle was measured by gently landing 5 ml droplets on the surface and automatically changing the amount of water from the syringe to measure the dynamic contact angle to measure the contact angle history. I was. The advancing angle was measured by gradually increasing the water volume from 0.053 ml / sec to 2-5 ml, and the receding angle was measured in the process of removing water from the droplet at the same rate.

도5a는 비교예1의 구조 상에 소수성 박막(a-C:H:Si:O 박막)이 코팅된 경우의 웨이퍼(10)의 확대도이고, 도5b는 접촉각을 측정하기 위하여 웨이퍼(10) 표면 상에 서의 물방울(40)의 모양을 촬영한 사진이다. 웨이퍼(10) 표면은 O2와 CF4의 혼합 가스를 2Pa의 압력조건에서 웨이퍼(10)를 식각하여 나노크기의 단순돌기구조(nano size mono roughness)를 갖는 웨이퍼 표면을 만들었다. 먼저 평활한 웨이퍼 표면에 소수성 박막(a-C:H:Si:O박막)을 코팅하고, 물방울(40)의 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 101.8도로 측정하였으며, 이 값은 소수성 박막(a-C:H:Si:O 박막) 표면의 화학적 특성을 대변하는 값으로 사용할 수 있다.  접촉각의 이력은 평활한 코팅 층에서 12.6도로 측정되었다. FIG. 5A is an enlarged view of the wafer 10 when the hydrophobic thin film (aC: H: Si: O thin film) is coated on the structure of Comparative Example 1, and FIG. 5B is on the surface of the wafer 10 to measure the contact angle. Picture of the shape of the water droplets 40 in Esau. The wafer 10 surface was etched with a mixed gas of O 2 and CF 4 at a pressure of 2 Pa to form a wafer surface having a nano size mono roughness. First, a hydrophobic thin film (aC: H: Si: O thin film) was coated on the smooth wafer surface, and the contact angle of the water droplet 40 was measured. The contact angle was measured at 101.8 degrees, which can be used as a value representing the chemical properties of the surface of the hydrophobic thin film (aC: H: Si: O thin film). The hysteresis of the contact angle was measured at 12.6 degrees on the smooth coating layer.

도 6a는 비교예2의 구조 상에 소수성 박막(a-C:H:Si:O 박막)이 코팅된 경우의 웨이퍼(10)의 확대도이고, 도6b는 접촉각을 측정하기 위하여 웨이퍼(10) 표면 상에서의 물방울(40)의 모양을 촬영한 사진이다. 도6a의 웨이퍼 표면은 CF4 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 만들어진 나노크기의 단순돌기구조의 표면 상에 소수성 박막(a-C:H:Si:O 박막)을 증착하여 완성된다. 그리고, 이렇게 제작된 웨이퍼(10) 상에 위치하는 물방울(40)의 접촉각을 측정하였다. 측정된 접촉각은 대략 137.8도인데 이는 나노크기의 돌기의 영향을 받은 것으로 예측할 수 있다. 여기에서 돌기를 가진 표면구조에서의 Cassie and Baxter 각과 Wenzel 각을 계산을 통하여 얻게 된다면 각각 145.4도와 112.7도이다. 계산된 두가지의 접촉각을 고려하건데 나노크기 돌기위에 생긴 물방울의 접촉각인 137.8도는 두 각의 어디에도 속하지 않는다고 할 수 있다. 여기서 접촉각 이력은 36.7도를 나타내고 있다. FIG. 6A is an enlarged view of the wafer 10 when the hydrophobic thin film (aC: H: Si: O thin film) is coated on the structure of Comparative Example 2, and FIG. 6B is on the surface of the wafer 10 to measure the contact angle. The picture taken the shape of the droplet 40. The wafer surface of FIG. 6A is completed by depositing a hydrophobic thin film (aC: H: Si: O thin film) on the surface of a nano-sized simple protrusion structure made by plasma etching using CF 4 gas. And the contact angle of the water droplet 40 located on the wafer 10 thus produced was measured. The measured contact angle is approximately 137.8 degrees, which can be expected to be influenced by nanoscale projections. Here, the Cassie and Baxter and Wenzel angles of the projection surface structure are 145.4 degrees and 112.7 degrees, respectively. Considering the two calculated contact angles, 137.8 degrees, the contact angle of water droplets on nanoscale projections, does not belong to either angle. Here, the contact angle history shows 36.7 degrees.

도 7a는 도1c와 같은 구조의 표면을 갖는 웨이퍼(10)를 확대한 그림이고, 도 7b는 접촉각을 측정하기 위하여 웨이퍼(10) 표면 상에서의 물방울(40)의 모양을 촬영한 사진이다. 도7a 및 도7b에서 보여진 것처럼 접촉각은 금속도트(21, 도1c 참조)의 분포에 특별한 차이를 보이지 않는다. 즉 듬성듬성 배열되어 있는 금속도트(21, 도1c참조) 상의 물방울의 접촉각은 137.5도로서 거의 차이를 보이지 않고 있다. 하지만 접촉각 이력은 대략 61.4도로서 상당한 차이를 나타내고 있다. FIG. 7A is an enlarged view of a wafer 10 having a surface having the structure as shown in FIG. 1C, and FIG. 7B is a photograph of the shape of the water droplet 40 on the surface of the wafer 10 in order to measure a contact angle. As shown in Figs. 7A and 7B, the contact angle shows no particular difference in the distribution of the metal dots 21 (see Fig. 1C). That is, the contact angle of the water droplets on the metal dots 21 (see FIG. 1C) arranged sparsely is 137.5 degrees, showing little difference. However, the contact angle history is approximately 61.4 degrees, which is a significant difference.

상술한 3가지의 실험예(도 5a내지 7b 참조)를 통하여 알 수 있는 결과는 다음과 같다. 접촉각은 평활한 평면에서보다는 나노크기의 돌기 또는 거칠기(roughness)를 가진 미세한 패턴위에서 항상 크게 측정됨을 알 수 있다. 이러한 끈적거리는(sticky) 거동은 다음과 같은 사실을 설명한다. 즉. 젖음성(wettability)은 나노크기의 돌기 사이의 간격이 나노미터 스케일(nano meter scale)인 경우에 웨이퍼(10) 상에서 끈적거리는(sticky) 거동을 보인다. The results that can be known through the above three experimental examples (see FIGS. 5A to 7B) are as follows. It can be seen that the contact angle is always measured large on a fine pattern with nanoscale projections or roughness rather than on a smooth plane. This sticky behavior accounts for the following facts. In other words. Wetability exhibits sticky behavior on the wafer 10 when the spacing between nanoscale protrusions is on the nano meter scale.

도8a와 8b는 본 발명의 실시예와 같은 구조의 경우에 접촉각과 접촉각 이력을 측정하기 위한 광학 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도8a는 도1e와 같은 구조를 갖는 표면의 웨이퍼(10)을 확대한 그림이고, 도8b는 접촉각을 측정하기 위하여 웨이퍼(10)의 표면 상에서의 물방울(40)의 모양을 촬영한 사진이다. 이러한 구조를 갖는 웨이퍼(10)의 표면에서 측정된 접촉각은 161도이다. 하지만 접촉각 이력은 4.3도로서 도 5a 내지 7b에 나타난 어느 경우보다는 작게 측정됨을 알 수 있다. 이는 초소수성표면에 매끄러운(slippery) 표면성질을 동시에 갖는 표면이기 때문이다. 특히 나노 사이즈의 돌기(11, 12)의 분포도 중요하지만 수십 나노미터 스케일의 크기를 가지는 금속도트(21, 도1e)의 역할이 초소수성 성질을 만들게 된다. 일반적으로 젖은 표면은 끈적거리는(sticky) 성질을 가지고 있는 반면 이중돌기구조(dual roughness)를 가진 표면은 쉽게 미끄러진 (slippery)다는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 구조에서는 유체에 대한 고체 표면의 자기세척(self-cleaning)이 가능하게 된다. 8A and 8B show optical images for measuring contact angle and history of contact angle in the case of the structure as in the embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 8A is an enlarged view of the wafer 10 of the surface having the structure as shown in FIG. 1E, and FIG. 8B is a photograph of the shape of the droplet 40 on the surface of the wafer 10 to measure the contact angle. It is a photograph. The contact angle measured at the surface of the wafer 10 having this structure is 161 degrees. However, it can be seen that the contact angle history is measured to be 4.3 degrees smaller than in any case shown in FIGS. 5A to 7B. This is because it is a surface having both slippery surface properties on the superhydrophobic surface. In particular, the distribution of nano-sized protrusions 11 and 12 is also important, but the role of the metal dot 21 (FIG. 1E) having a scale of several tens of nanometers makes the superhydrophobic property. In general, wet surfaces have sticky properties, while surfaces with dual roughness are easily slippery. This structure thus enables self-cleaning of the solid surface to the fluid.

도 9는 이중돌기구조 위에서의 물방울(40)의 젖음 거동(또는 젖음성)을 설명하기 위한 도면이다. 도9에 나타난 것처럼 이중돌기구조를 갖는 표면에 소수성 박막(30)으로 코팅된 표면 상에서 물방울(40)의 모양은 금속도트(21) 및 제1돌기(11)들에는 국부적으로 젖게 되나, 제1돌기(11) 사이의 CF4에 의하여 만들어진 제2돌기(12)들에는 젖지 않은 형상을 보인다. 따라서, 물방울(40)의 계면의 힘이 물방울(40)의 중심으로 향하게 됨으로써, 물방울(40)이 바닥에 완전히 접촉하게 하는 것이 억제됨으로써, 물방울의 정적인 접촉이나 동적인 접촉 하에서 초소수성의 특징을 유지하게 된다. 9 is a view for explaining the wetting behavior (or wettability) of the water droplets 40 on the double protrusion structure. As shown in FIG. 9, the shape of the water droplets 40 on the surface coated with the hydrophobic thin film 30 on the surface having the double protrusion structure is locally wetted by the metal dot 21 and the first protrusions 11. The second projections 12 made by CF 4 between the projections 11 show a shape that is not wet. Therefore, the force of the interface of the water droplets 40 is directed to the center of the water droplets 40, thereby suppressing the water droplets 40 from completely contacting the bottom, thereby making the superhydrophobic characteristic under static or dynamic contact of the water droplets. Will be maintained.

만일 금속도트(21) 사이의 간격이 충분히 멀게 된다면 물방울은 제2돌기(12)와 접촉하게 됨으로써, 도6a및 도6b의 단순돌기구조(mono roughness)를 갖는 표면 상에서의 물방울의 모양과 유사하게 되고, 접촉각 또한 같을 것으로 예측된다. 다른 한편, 금속도트(21) 사이의 간격이 상대적으로 너무 가깝게 되면, 물방울(40)은 금속도트(21) 상에서 접촉각이 형성되게 될 것이다.  If the spacing between the metal dots 21 is far enough, the water droplets come into contact with the second projections 12, similar to the shape of the water droplets on the surface with the mono roughness of FIGS. 6A and 6B. The contact angle is also expected to be the same. On the other hand, if the spacing between the metal dots 21 becomes relatively too close, the droplet 40 will have a contact angle formed on the metal dot 21.

따라서 이중돌기구조로부터 초소수성 특성을 갖는 표면을 만들기 위해서는 제1돌기(11) 및 금속도트(21)의 특성과 상대적으로 더 작은 크기의 제2돌기(12)사이의 분포를 적절하게 유지하는게 중요하다. Therefore, in order to make a surface having a super hydrophobic characteristic from the double protrusion structure, it is important to properly maintain the distribution between the characteristics of the first protrusion 11 and the metal dot 21 and the second protrusion 12 having a smaller size. Do.

본 발명은 CF4 플라즈마 및 금속도트(21)로 이루어진 마스크 패턴(20)을 이용한 이중돌기구조를 갖는 웨이퍼 표면의 제작에 국한하지 않고, 다른 플라즈마 소스(source)를 이용하여 웨이퍼 표면에 이중돌기구조 패턴을 만들 수 있다.The present invention is not limited to the fabrication of a wafer surface having a double protrusion structure using a mask pattern 20 composed of CF 4 plasma and a metal dot 21, and a double protrusion structure on a wafer surface using another plasma source. You can create a pattern.

도1a 내지 도1d는 본 발명에 따르는 이중돌기구조의 표면을 제조하는 방법을 순차적으로 설명하기 위한 단면도이고,1A to 1D are cross-sectional views for sequentially explaining a method of manufacturing a surface of a double protrusion structure according to the present invention;

도2a는 비교예1에서 압력을 2Pa로 유지하는 조건에서 제조된 웨이퍼 표면을 확대하여 촬영한 것이며,FIG. 2A is an enlarged image of a wafer surface manufactured under a condition of maintaining pressure at 2 Pa in Comparative Example 1; FIG.

도2b는 비교예2 에서 압력을 2Pa로 유지하는 조건에서 제조된 웨이퍼 표면을 확대하여 촬영한 것이고,FIG. 2B is an enlarged image of the wafer surface manufactured under the condition of maintaining the pressure at 2 Pa in Comparative Example 2. FIG.

도3a는 비교예1에서 압력을 5Pa로 유지하는 조건에서 제조된 웨이퍼 표면을 확대하여 촬영한 것이며,3A is an enlarged image of a wafer surface manufactured under a condition of maintaining pressure at 5 Pa in Comparative Example 1;

도3b는 비교예2에서 압력을 5Pa로 유지하는 조건에서 제조된 웨이퍼 표면을 확대하여 촬영한 것이고,3B is an enlarged image of a wafer surface manufactured under a condition of maintaining pressure at 5 Pa in Comparative Example 2;

도 4a는 도1c의 구조를 갖도록 제작된 웨이퍼의 표면을 촬영한 것이고,Figure 4a is a photograph of the surface of the wafer fabricated to have the structure of Figure 1c,

도4b는 도4a와 비교하여 상대적으로 높은 밀도를 갖도록 제1 및 제2돌기를 제작한 웨이퍼의 표면을 촬영한 것이고,FIG. 4B is a photograph of the surface of the wafer on which the first and second protrusions are manufactured so as to have a relatively higher density than that of FIG. 4A.

도5a 및 도5b는 비교예1에 소수성 박막을 더 코팅하여 제작한 표면 상에 물방울의 접촉각 및 접촉각 이력을 측정하기 위하여 촬영한 광학적 이미지를 나타낸 것이며, 5a and 5b are optical images taken to measure the contact angle and the contact angle history of water droplets on the surface prepared by further coating a hydrophobic thin film in Comparative Example 1,

도6a 및 도6b는 비교예2에 소수성 박막을 더 코팅하여 제작한 표면 상에 물방울의 접촉각 및 접촉각 이력을 측정하기 위하여 촬영한 광학적 이미지를 나타낸 것이며,6a and 6b show optical images taken to measure the contact angle and the contact angle history of water droplets on the surface prepared by further coating a hydrophobic thin film in Comparative Example 2,

도7a 및 도7b는 도1c와 갖는 구조를 갖도록 제작한 표면 상에 물방울의 접촉각 및 접촉각 이력을 측정하기 위하여 촬영한 광학적 이미지를 나타낸 것이며,7A and 7B show optical images taken to measure the contact angle and the contact angle history of water droplets on a surface manufactured to have the structure shown in FIG. 1C.

도8a 및 도8b는 본 발명의 실시예와 같은 이중돌기구조를 갖도록 제작한 표면 상에 물방울의 접촉각 및 접촉각 이력을 측정하기 위하여 촬영한 광학적 이미지를 나타낸 것이고,8A and 8B illustrate optical images taken to measure contact angles and contact angle histories of water droplets on a surface manufactured to have a double protrusion structure as in the embodiment of the present invention.

도9는 이중돌기구조 위에서의 물방울(40)의 젖음 거동(또는 젖음성)을 설명하기 위한 도면이다.9 is a view for explaining the wetting behavior (or wettability) of the water droplets 40 on the double protrusion structure.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 * Explanation of symbols for the main parts of the drawings

10 : 웨이퍼 11 : 제1돌기10: wafer 11: first projection

12 : 제2돌기 20 : 마스크 패턴12: second projection 20: mask pattern

21 : 금속도트 25 : 마스크층21 metal dot 25 mask layer

30 : 소수성 박막 40 : 물방울30: hydrophobic thin film 40: water drop

Claims (14)

웨이퍼 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계와;Forming a mask pattern on the wafer; 상기 마스크 패턴에 의하여 노출된 상기 웨이퍼를 식각하여 제1돌기와, 상기 제1돌기 사이에 제2돌기를 동시에 형성하는 단계; 및Etching the wafer exposed by the mask pattern to simultaneously form a first protrusion and a second protrusion between the first protrusion; And 상기 제1돌기와 상기 제2돌기상에 소수성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.And forming a hydrophobic thin film on the first protrusion and the second protrusion. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1돌기와 상기 제2돌기의 형성하는 단계는 CF4가스를 사용한 플라즈마 식각을 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.Forming the first projections and the second projections is a method of producing a super hydrophobic surface, characterized in that through the plasma etching using CF 4 gas. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제1돌기와 상기 제2돌기의 형성하는 단계는 2Pa 내지 5Pa의 식각 압력 및 100W 내지 300W의 r.f. 전원의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The forming of the first protrusion and the second protrusion may include etching pressure of 2Pa to 5Pa and r.f. of 100W to 300W. Method for producing a super hydrophobic surface, characterized in that carried out under the conditions of the power source. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 마스크 패턴을 형성하는 단계는,Forming the mask pattern, 상기 웨이퍼 상에 스퍼터링을 통하여 금속박막을 증착하는 단계와;Depositing a metal thin film on the wafer by sputtering; 어닐링(annealing)을 통하여 상기 금속박막을 복수의 금속도트(metal dot)로 이루어진 상기 마스크 패턴으로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.And converting the metal thin film into the mask pattern made of a plurality of metal dots through annealing. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 금속박막의 증착은 r.f. 전원을 150W 내지 300W, 진공챔버 내의 압력을 2Pa 내지 5Pa로 유지한 상태에서 직류 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering) 방식으로 수행되고,The deposition of the metal thin film is r.f. It is performed by DC magnetron sputtering method while maintaining the power of 150W to 300W and the pressure in the vacuum chamber at 2Pa to 5Pa. 상기 어닐링은 급속열처리(RTP) 장비를 이용하여 500℃ 내지 600℃의 온도에서 10분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The annealing is a method of manufacturing a super hydrophobic surface, characterized in that performed for 10 to 20 minutes at a temperature of 500 ℃ to 600 ℃ using a rapid heat treatment (RTP) equipment. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 금속도트는 100nm 내지 500nm의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The metal dot is a method of producing a super hydrophobic surface, characterized in that having a diameter of 100nm to 500nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소수성 박막은 PACVD 방법을 통하여 형성된 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The hydrophobic thin film comprises a silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film formed through the PACVD method of producing a super hydrophobic surface. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 소수성 박막을 형성하는 단계는 아르곤 가스의 분율이 10% 내지 30%인 헥사메틸다이실록세인(hexamethyldisiloxane)과 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합가스를 이용하여, 2Pa 내지 10Pa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The forming of the hydrophobic thin film is performed using a mixed gas containing hexamethyldisiloxane (hexamethyldisiloxane) and argon (Ar) having a fraction of argon gas of 10% to 30%, at a pressure of 2Pa to 10Pa. A method for producing a superhydrophobic surface, characterized in that. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 초소수성 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법.The superhydrophobic surface is a method of producing a super hydrophobic surface, characterized in that the contact angle is 160 degrees or more, the contact angle history is 5 degrees or less. 웨이퍼 상에 형성된 복수의 제1돌기와;A plurality of first protrusions formed on the wafer; 상기 제1돌기 사이영역에 형성되어 있으며, 상기 제1돌기보다 크기가 작은 복수의 제2돌기; 및A plurality of second protrusions formed in an area between the first protrusions and smaller in size than the first protrusions; And 상기 제1돌기와 상기 제2돌기를 덮도록 형성되어 있는 소수성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체.A superhydrophobic surface body comprising a hydrophobic thin film formed to cover the first projection and the second projection. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제1돌기 상에는 금속도트가 더 형성되어 있으며,A metal dot is further formed on the first protrusion, 상기 금속도트는 100nm 내지 500nm의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체.The metal dot is a super hydrophobic surface, characterized in that having a diameter of 100nm to 500nm. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제2돌기는 10nm 내지 200nm의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체.The second projection is a super hydrophobic surface, characterized in that having a diameter of 10nm to 200nm. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 소수성 박막은 10nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 규소 및 산소함유 비정질 탄소(a-C:H:Si:O) 박막인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체.The hydrophobic thin film is a super hydrophobic surface, characterized in that the silicon and oxygen-containing amorphous carbon (a-C: H: Si: O) thin film having a thickness of 10nm to 1000nm. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 초소수성 표면체의 표면은 접촉각이 160도 이상이고, 접촉각 이력이 5도 이하인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면체.The superhydrophobic surface of the superhydrophobic surface is characterized in that the contact angle is 160 degrees or more, the contact angle history is 5 degrees or less.
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