KR100828720B1 - Method for preparing mesoporous organosilica material using PEO-PLGA-PEO block copolymer and mesoporous organosilica material using the method - Google Patents

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KR100828720B1 KR20050098230A KR20050098230A KR100828720B1 KR 100828720 B1 KR100828720 B1 KR 100828720B1 KR 20050098230 A KR20050098230 A KR 20050098230A KR 20050098230 A KR20050098230 A KR 20050098230A KR 100828720 B1 KR100828720 B1 KR 100828720B1
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조은범
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다: The invention mesoporous organic Using PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1) in a structure derivative to silica materials - the mesoporous organic characterized in that produced by the method and the method for producing a silica material It relates:
<화학식 1> <Formula 1>
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다. Wherein, x, y and z are each a number of units in the polymer block.
본 발명에 따르면, 500~2,000 m 2 /g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공할 수 있다. According to the invention, 500 ~ 2,000 m has a surface area of 2 / g mesoporous organic arranged in 5 to 10 nm in size of the pores of the rules hexagonal may provide the silica substance. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 메조포러스 유기-실리카 물질은 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조될 수 있다. Further, according to the present invention, the mesoporous organo-silica materials can be prepared as a powder and a film according to the intended use.
메조포러스(mesoporous), PEO-PLGA-PEO 블록공중합체, 유기-실리카 Mesoporous (mesoporous), PEO-PLGA-PEO block copolymer, organo-silica

Description

PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 이용한 메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조되는 메조포러스 유기실리카 물질{Method for preparing mesoporous organosilica material using PEO-PLGA-PEO block copolymer and mesoporous organosilica material using the method} PEO-PLGA-PEO production process and thus the mesoporous organosilica material prepared by the mesoporous organosilica material with a block copolymer {Method for preparing mesoporous organosilica material using PEO-PLGA-PEO block copolymer and mesoporous organosilica material using the method }

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 소각 X-선 산란 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 1 is a mesoporous phenylene manufactured by an embodiment of the present invention showing the incineration X- ray scattering spectrum of silica substance.

도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 나타낸 것이다. Figure 2 is a mesoporous phenylene manufactured by an embodiment of the present invention illustrating the desorption isotherm (adsorption-desorption isotherm) - Nitrogen adsorption of the silica material.

도 3은 도 2에 나타난 질소의 흡착 등온선으로부터 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 구한 기공크기 분포곡선(pore size distribution curve)을 나타낸 것이다. Figure 3 is shows the BJH (Barret-Joyner-Halenda) method The pore size distribution curve (pore size distribution curve) obtained by using the nitrogen from the adsorption isotherms shown in Fig.

도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 고체상 실리콘 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 4 is a mesoporous phenylene manufactured by an embodiment of the present invention showing the solid phase silicon nuclear magnetic resonance spectroscopy spectra of the silica material.

본 발명은 메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상 세하게 본 발명은 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 메조포러스 유기-실리카 물질의 신규한 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다. How the novel preparation of the silica material and the method - The present invention, the present invention in more phase three is mesoporous organic having pores of a predetermined size in an ordered arrangement and a high surface area relates to a process for the preparation of mesoporous organosilica material It relates to a silica substance-mesoporous organic manufactured by.

1992년 모빌(Mobil)사에서 M41S를 발표한 이후, 메조포러스 기공 구조의 분석 및 새로운 기공 구조의 탐색, 기공의 확장, 실리카 벽에 새로운 기능기의 도입 및 금속 산화물 도입 등의 수많은 연구가 진행되었으며, 특히 균일한 실리카 성분의 벽을 두껍게 하거나 물리적 및 화학적 특성을 부여하여 다른 물질과의 표면 반응성, 광학 특성, 기계적 특성, 외부 물질의 원활한 삽입 및 선택적 분리 등의 기능을 보완하고자 하는 노력이 계속 이어지고 있다. Since the introduction of the M41S 1992 Mobil (Mobil) Co., mesoporous analysis of pore structure and navigation of the new pore structure, expansion of pores, the number of studies, such as the introduction and metal oxides introduction of new functional groups was conducted on silica wall continuing effort, particularly by thickening the wall with uniform silica component in or to the physical and chemical properties to supplement the functions, such as smooth insertion and selective separation of the surface reactivity, optical properties, mechanical properties, foreign materials with other materials leads have.

이러한 메조포러스 분자체(molecular sieve) 물질의 개발은 기존의 제올라이트 등의 미세기공(micropore)을 갖는 물질들에 비해 기공의 크기의 범위를 2~50 nm 정도로 확장 시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 제한이 되었던 나노 미터 단위의 분자인 고분자 물질이나 단백질 및 세포 등의 생물학적 물질들의 반응, 흡착, 분리 및 배양 등의 문제 해결 또는 표면적이 큰 금속 산화물의 제조가 현실화 될 수 있는 가능성을 열어준 것이다. The application of such a mesoporous molecular sieves (molecular sieve) the development of materials that while it expands the size range of the pores compared to the material having a fine pore (micropore) of existing zeolites about 2 ~ 50 nm molecular sieve material It is given by opening the possibility that the polymer material of the nanometer scale was the restriction molecule or protein, and cells prepared for troubleshooting, or the big metal oxide surface area, such as reaction, adsorption, separation and culture of biological materials, such as may be realized.

실리카 외에 다른 기능기의 도입은 메조포러스 실리카 물질 제조 후 기능성 기를 화학적으로 재부착시키거나, 실리카 전구물질과 함께 기능기 전구물질을 동시에 반응시키는 방법(co-condensation) 등이 제시되었으나 이들은 모두 실리카 물질 내에 불균일한 분포를 보이거나 효과적인 물성 부여를 위한 충분한 함량을 도입하는데 제한이 따른다. Introduction of other functions in addition to the silica group has been mesoporous method of a silica material to the functional chemical reattached to an after manufacture, or reacting the functional group precursor with a silica precursor at the same time (co-condensation), etc. The present they are all silica materials to introduce a sufficient amount effective for imparting visible or physical properties of a non-uniform distribution in accordance limited. 아울러 기능기를 새로이 부여하는 경우, 기존의 실리카 물질 과는 다른 기능기 전구물질의 수화 및 중합반응 속도, 실리카 물질과의 반응 용기 내에서의 상용성(compatibility) 등이 중합의 새로운 문제점이 되었다. In addition, if the newly assigned functional groups, and conventional silica material was miscibility (compatibility) of a new problem such as the polymerization in the reaction vessel with the other functional group precursor hydration and polymerization rate, a silica material.

1999년부터 규칙 배열된 메조포러스 유기실리카(periodic mesoporous organosilica) 물질이 발표되기 시작했으며, 이는 실리카와 실리카 사이에 유기물질이 다리 구조로 연결된 유기 실록산(organosiloxane) 전구물질을 사용하고 기존 또는 보완된 양이온 계면활성제나 블록공중합체를 사용하여 효과적으로 정돈된 구조의 메조포러스 유기 실리카 물질을 제조할 수 있음이 확인되었다(T. Asefa, MJ MacLachlan, N. Coombs, GA Ozin, Nature, Vol.402, p.867, 1999). He is the since 1999 the rules arranged mesoporous organic silica (periodic mesoporous organosilica) material begins to release, which used the organosiloxane (organosiloxane) precursors of organic material between the silica and silica attached to the bridge structure and the existing or complementary cations It confirmed that the same may be prepared mesoporous organosilica material of the ordered structure efficiently by using a surface active agent and the block copolymer has (T. Asefa, MJ MacLachlan, N. Coombs, GA Ozin, Nature, Vol.402, p. 867, 1999).

상기에 기술한 바와 같이 메조포러스 물질 제조와 응용분야는 점점 확대되고 있으며, 새로운 메조포러스 물질의 설계에 새로운 구조 유도체의 개발은 새로운 구조와 기능기가 도입된 물질의 제조를 통해 응용분야를 개척하는데 가장 중요한 부분이라고 여겨진다. Mesoporous materials prepared and applications as described in the above is more and expanding, and the development of new structural derivatives in the design of new mesoporous material to open up application areas through the production of the materials introduced GB new structure and function of the it is considered important. 기공의 크기를 확대하고 실리카 벽의 두께를 키우는데 독일 BASF사에서 판매하는 Pluronic PEO-PPO-PEO 삼중블록공중합체가 1998년 이후 줄곧 사용되어 왔다. Expanding the size of the pores and to raise the thickness of the silica wall PEO-PPO-PEO triblock Pluronic copolymer sold by BASF in Germany has been constantly used since 1998. 이는 대규모로 판매되는 상용 고분자 수지이며 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 같은 기본 실리카 전구물질과의 결합이 용이하게 이루어져 수많은 연구가 되어왔고, SBA-15, SBA-16 등은 널리 알려진 대표적 육방형(hexagonal), 입방형(cubic) 구조를 가지는 실리카 물질 들이다(미국 특허 제 6,027,706호; 미국 특허 제 6,054,111호; D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, GH Fredrickson, BF Chmelka, GD Stucky, Science, Vol.279, p.548, 1998). This is a commercially available polymer resin sold under the large tetraethylorthosilicate; are known typically made to facilitate the coupling of the primary silica precursor, such as (tetraethyl orthosilicate TEOS) came is a number of studies, such as SBA-15, SBA-16 hexagonal-shaped (hexagonal), cubic (cubic) are the silica material having the structure (U.S. Patent No. 6,027,706; U.S. Patent No. 6,054,111; D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, GH Fredrickson, BF Chmelka, GD Stucky, Science, Vol.279, p.548, 1998).

Pluronic 블록공중합체의 사용이 저분자량의 계면활성제를 사용하는 것에 비해 기공의 크기와 물질의 안정성을 증진시키는데 적합한 구조 유도체이나, 유기 실리카와의 혼성체를 제조하는데 이용되기 시작하면서, TEOS와 같은 유기물이 없는 실리카 전구물질을 사용하는 경우에 비해 유기 실리카 물질과의 반응은 쉽지 않거나 보다 제한적인 범위에서 이루어지는 문제점이 보고되었다. To enhance the stability of the size and material of the pore as compared to the use of Pluronic block copolymers using a surfactant of low molecular weight at the beginning it is used for preparing a structure suitable derivatives or hybrid material of the organic silica, organic matter, such as TEOS this is not the reaction of the organic silica and silica bulb when compared to using substances was reported problems or made more restrictive in scope easy.

페닐렌이 실리카와 화학적으로 결합되어 메조포러스 물질을 이루는 제조법은 양이온성 아민을 포함한 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드(Octadecyltrimethyl-ammonium chloride; ODTMA) 계면활성제를 사용하여 처음 소개되었다(S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, T. Terasaki, Nature, Vol.416, p.304, 2002). The recipe phenylene forming a mesoporous material in combination with silica and the chemical is octadecyl trimethyl ammonium chloride (Octadecyltrimethyl-ammonium chloride; ODTMA) containing the cationic amine was introduced by using a surface active agent (S. Inagaki, S. Guan , T. Ohsuna, T. Terasaki, Nature, Vol.416, p.304, 2002). 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 제조는 촉매 용도로서의 선택성 등을 좀더 확장할 뿐만 아니라 황산기를 벽면에 부가하면 전지의 전해질이나 산촉매로의 응용이 가능할 것으로 생각된다. Mesoporous phenylene-silica material is prepared when not only further extend selectivity and the like as a catalyst use adding sulfate groups to the wall is considered to be the application to the battery electrolyte or acid catalyst. 하지만, 현재까지 기공과 실리카 벽 두께를 키우고 안정적이며 막(membrane)을 제조할 수 있는 제조법은 소개되지 않았다. However, raising the silica pore and the wall thickness to the present production method capable of producing a reliable, membrane (membrane) has not been introduced.

이에 본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 기공 형성 유도체로서 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체를 이용하고 그의 분자량 및 블록 분율을 조절함으로써 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 육방형 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. The present inventor has high surface area and certain of an ordered array by using a PEO-PLGA-PEO triblock copolymer as a result of the pore-forming derivative of extensive studies to solve the problems of the prior art and to regulate its molecular weight and the block fraction hexagonal mesoporous organic having pores of a size-by ensuring that it is possible to manufacture a silica material, thereby completing the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 페닐렌 등의 유기물이 화학적 결합으로 실리카 벽 에 균일하게 분포되고, 사용 용도에 따라 분말 및 수 밀리미터 정도 두께의 박막 형태로 제조될 수 있으며, 높은 표면적과 정돈된 배열의 일정 크기의 기공을 갖는 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention is uniformly distributed in the silica wall as organic matter is a chemical bond, such as phenylene, may be made of a thin film in the form of powder and can millimeters thickness according to the intended use, in an ordered arrangement and a high surface area to provide a method for producing the silica substance-mesoporous organic having pores of a predetermined size.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공하는 것이다. Another object of the invention is a mesoporous organic manufactured by the method described above - to provide a silica material.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법을 제공한다: According to an aspect of the invention there is provided a mesoporous organic Using PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1) in a structure derivative provides a method for producing the silica material:

<화학식 1> <Formula 1>

상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다. Wherein, x, y and z are each a number of units in the polymer block.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공한다. To another aspect of the invention, the invention is a mesoporous organic manufactured by the method described above - provides silica substance.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. It will be described below in the present invention in more detail.

본 발명의 일 측면은 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법에 관한 것이다. One aspect of the present invention is a mesoporous organo-relates to a process for preparing a silica material. 본 발명의 일 측면에 따른 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하는 것을 특징으 로 한다: Mesoporous organic according to an aspect of the invention the manufacturing method of the silica material is the use of PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1) in a structure characterized as derivatives coming:

<화학식 1> <Formula 1>

상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이다. Wherein, x, y and z are each a number of units in the polymer block.

본 발명에서 사용되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체의 PLGA 사슬은 FDA 승인을 얻은 생물학적으로 안정적인 물질이며, PEO 블록과의 블록공중합체를 이루는 경우 수용액 내에서의 온도에 의존하는 특수한 졸-젤 상전이 거동으로 생물학적 약물 방출이나 약물 운반체로 많은 연구가 된 물질이다(미국 특허 제 6,201,072호, 대한민국 공개 제 2001-0030891호). PLGA chains of PEO-PLGA-PEO block copolymer used in the present invention is a stable substance biologically obtained FDA approval, when forming the block copolymers of the PEO block special sol depends on the temperature in the aqueous gel phase transition behavior as a material a lot of research in the biological drug release or drug vehicle (US Patent No. 6,201,072, Republic of Korea Laid-Open No. 2001-0030891 call).

그러나 상기 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 이용하여 메조포러스 유기실리카 물질을 제조하려는 시도는 전혀 없었다. However, the PEO-PLGA-PEO block copolymer with the attempt to prepare a mesoporous organosilica material was not at all. 본 발명은 종래의 PEO-PPO-PEO 블록공중합체 내의 PPO 블록이 수용액 상에서 갖는 소수성보다 증가된 소수성을 갖는 PLGA 블록이 도입된 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 메조포러스 유기실리카 물질을 제조하는데 있어서 구조 유도체로 사용함으로써 유기 실리카 전구물질의 반응이 보다 효과적으로 PEO 블록 상에서만 이루어지도록 유도할 수 있다. The invention according to the PEO-PLGA-PEO block copolymer is PLGA block having increased hydrophobic than the hydrophobic introduced having on the PPO block in the aqueous solution in a conventional PEO-PPO-PEO block copolymer to prepare a mesoporous organosilica material by using a structural derivative effectively than the reaction of the organic silica precursor it can be induced to occur only on the PEO block.

본 발명의 제조 방법은 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체를 이용하는 졸-젤 합성법에 의해 메조포러스 유기-실리카, 예컨대 에탄-실리카, 티오펜-실리카 및 페닐렌-실리카 등의 물질을 제공할 수 있다. The production method of the present invention PEO-PLGA-PEO triblock sol using a copolymer represented by formula (1), such as silica-mesoporous by gel synthesis of organic-silica, for example ethane-silica, thiophene-silica, and phenylene It can provide the materials.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7 의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤인 것이 바람직하다. In the present invention, the number of units x the blocks of the block copolymer is 16, y is an integer of 3 ~ 7, z is an integer from 25 to 35, a number average molecular weight of the block copolymer in the 3500-7000 Dalton it is desirable.

본 발명에 따른 메조포러스 유기-실리카 제조 방법은 구체적으로 다음 단계들을 포함할 수 있다: Mesoporous organic according to the invention silica production method may specifically include the following steps to:

a) 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 증류수, 알코올 및 산과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; a) preparing a purified water, alcohol and acid and mixed with an aqueous solution of PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1);

b) 상기 수용액에 유기-실리카 전구물질을 혼합하여 반응하는 단계; The method comprising reacting a mixture of a silica precursor, - b) the organic to the aqueous solution;

c) 상기 b) 단계에서 얻어진 물질을 수열 반응하는 단계; c) the step of a hydrothermal reaction of the material obtained in step b); And

d) 상기 c)단계에서 얻어진 물질을 여과 및 세척하여 블록공중합체를 제거하고 최종 물질을 건조하는 단계. d) wherein c) the material obtained from the filtration and washing steps to remove the block copolymer, and drying a final product.

상기 a) 단계에서 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체는 합성에 의해 제조될 수 있다. Wherein a) PEO-PLGA-PEO triblock copolymer In step can be prepared by synthesis. 예컨대, 상기 PEO-PLGA-PEO 삼중블록공중합체의 합성은 D,L-락타이드(lactide)와 글리콜라이드(glycolide) 전구체를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용액으로 용해시키고 여과하고 재결정을 통해 정제하여 준비한 후, 개환 중합(ring opening polymerization)을 통해 PLGA 블록을 일정 길이로 합성하고 PEG 한쪽 말단에 메톡시(CH 3 O-)기가 붙은 mPEG와의 수소 이온 결합으로 이중블록공중합체를 합성한 다음 이중블록공중합체끼리 헥사메틸렌 디아이소시아네이트(hexamethylene diisocianate)를 매개체로 연결함으로써 수행될 수 있다. For example, prepared by the synthesis of the PEO-PLGA-PEO triblock copolymer is a D, L- lactide dissolved (lactide) and glycolide (glycolide) precursor with a solution of ethyl acetate (ethyl acetate), filtered and purified by recrystallization after, the PLGA block synthesis via ring opening polymerization (ring opening polymerization) at a predetermined length, and synthesis of diblock copolymer with proton coupling with mPEG attached groups are methoxy (CH 3 O-) to PEG at one end, and then double-block copolymer between polymer it can be carried out by connecting the dia-hexamethylene diisocyanate (hexamethylene diisocianate) as a medium.

상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수 평균 분자량이 3,500~7,000 달톤인 경우, 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 이외에 상기 화학식 1과 물리적 형태가 다른 PLGA-PEO 이중블록공중합체 및 PLGA-PEO-PLGA 형태의 삼중블록공중합체도 구조 유도체로 사용할 수 있다. And the number of units of block x is 16, of the block copolymer, y is an integer of 3 ~ 7, z is an integer from 25 to 35, in case the number average molecular weight of the block copolymer of 3500-7000 Daltons, the formula (1) in addition to PEO-PLGA-PEO block copolymer represented the general formula (1) to the physical form of the different PLGA-PEO diblock copolymer and the triblock PLGA-PEO-PLGA copolymer type can also be used as a structural derivative thereof.

상기 a) 단계에서 제조되는 수용액은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 2~2.5 중량%, 산 0.3~7.4 중량%, 알코올 0~6.7 중량% 및 나머지 물을 포함할 수 있다. Wherein a) an aqueous solution prepared in the step may include a PEO-PLGA-PEO block copolymer 2 ~ 2.5% by weight, acid 0.3 ~ 7.4% by weight, alcohol 0 ~ 6.7 wt% and the balance water.

상기 유기-실리카 전구물질은 화학식 2로 표시되는 물질들 및 화학식 3으로 표시되는 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다: The organic-silica precursors may be one or more substances selected from the group consisting of the materials represented by the materials, and (3) represented by the formula (2):

<화학식 2> <Formula 2>

R 1 i R 2 j MO 4 -ij R 1 2 R i j MO 4 -ij

<화학식 3> <Formula 3>

R 1 k R 2 l O 3 -k- l MSMO 3 -k- l R 1 k R 2 l R 1 k R 2 l O 3 -k- l MSMO 3 -k- l R 1 k R 2 l

상기 식에서 R 1 Wherein R 1 And R 2 는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이고; R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, each independently; O는 탄소수 1~5의 알콕시기이고; O is an alkoxy group having a carbon number of 1 to 5; M은 Si 또는 Ti 원자이고; M is Si or Ti atom; S는 탄소수 1~15의 알킬렌기, 또는 탄소수 5~40의 티오펜기, 알킬티오펜기, 페닐렌기, 알킬페닐렌기, 아릴페닐렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고; S is a thiophene group, an alkylthio group having 1 to 15 alkylene group, or a carbon number of 5 to 40 of the thiophene group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenyl aryl group, an arylene group, alkylaryl group or arylalkyl group; i 및 j는 각각 독립적으로 0 ≤ i + j ≤3을 만족시키는 0 내지 3의 정수이고, k 및 l은 각각 독립적으로 0 ≤ k + l ≤ 2를 만족시키는 0 내지 2의 정수이다. i and j are each independently 0 ≤ i + j is an integer of 0 to 3 satisfying the ≤3, k and l are 0 to 2 integer satisfying independently 0 ≤ k + l ≤ 2, respectively.

상기 유기 실리카 전구물질의 예는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 비스(트리클로로실릴)메탄(bis(trichlorosilyl)methane), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄(1,2-bis(trichlorosilyl)ethane), 비스(트리메톡시실릴)메탄(bis(trimethoxysilyl)methane), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilylethyl)benzene), 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠(1,4-b Examples of the organosilica precursors is methyltrimethoxysilane (methyltrimethoxysilane), dimethyldimethoxysilane (dimethyldimethoxysilane), trimethyl silane (trimethylmethoxysilane), silane (methyltriethoxysilane), dimethyl diethoxy silane (dimethyldiethoxysilane) methyl triethoxysilane, trimethyl ethoxy silane (trimethylethoxysilane), methyl trichloro silane (methyltrichlorosilane), dimethyldichlorosilane (dimethyldichlorosilane), trimethylchlorosilane (trimethylchlorosilane), bis (trichlorosilyl) methane (bis (trichlorosilyl) methane), 1,2- bis (trichlorosilyl) ethane (1,2-bis (trichlorosilyl) ethane), bis (trimethoxysilyl) methane (bis (trimethoxysilyl) methane), 1,2- bis (triethoxysilyl) ethane (1,2 -bis (triethoxysilyl) ethane), 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene (1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene), 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene (1,4- bis (trimethoxysilylethyl) benzene), 1,4- bis (triethoxysilyl) benzene (1,4-b is(triethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠(1,4-bis(triethoxysilylethyl)benzene), 2,5-비스(트리메톡시실릴)티오펜(2,5-bis(trimethoxysilyl)thiophene), 2,5-비스(트리에톡시실릴)티오펜(2,5-bis(triethoxysilyl)thiophene), 4,4 -비스(트리메톡시실릴)바이페닐(2,5-bis(trimethoxysilyl)biphenyl), 4,4 -비스(트리에톡시실릴)바이페닐(2,5-bis(triethoxysilyl)biphenyl) 등을 포함할 수 있다. is (triethoxysilyl) benzene), 1,4- bis (triethoxy silyl) benzene (1,4-bis (triethoxysilylethyl) benzene), 2,5-bis (trimethoxysilyl) thiophene (2, 5 bis (trimethoxysilyl) thiophene), 2,5-bis (tri-ethoxy-silyl) thiophene (2,5-bis (triethoxysilyl) thiophene), 4,4 - bis (trimethoxysilyl) biphenyl (2,5 It may include (ethoxy-silyl) biphenyl (2,5-bis (triethoxysilyl the tree) biphenyl), such as bis - bis (trimethoxysilyl) biphenyl), 4,4.

상기 유기-실리카 전구물질은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 1몰 기준으로 15~100 몰의 범위로 혼합될 수 있다. The organic-silica precursors may be mixed in the PEO-PLGA-PEO block copolymer ranges from 15 to 100 moles to one mole basis.

상기 b) 단계의 반응은 30~50 ℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 격렬히 교반시켜 수행될 수 있다. The b) step of the reaction can be carried out by stirring vigorously at a temperature of 30 ~ 50 ℃ for 0.5 to 2 hours.

상기 c) 단계의 수열 반응은 80~100 ℃의 온도에서 20~24 시간 동안 정치시켜 수행될 수 있다. The c) step of the reaction sequence can be carried out to stand at a temperature of 80 ~ 100 ℃ for 20 to 24 hours.

상기 c) 단계에 있어서 반응 용기의 증발을 허용하고 증발 속도를 조절함으로써 최종 물질로서 막을 얻을 수 있다. By allowing for evaporation of the reaction vessel in step c) and adjusting the evaporation rate it can be obtained as the final film material.

상기 d) 단계의 여과는 여과 장치에 의해 수행되고, 상기 세척은 각 100~500 mL의 에탄올, 증류수 및 아세톤을 20~30분 동안 차례로 여과 장치에 흘려주거나 침전물 1 g 당 250~300 mL의 에탄올과 36% 염산 수용액 5~15 g을 사용하여 7~10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. Wherein d) the filtration of step is carried out by a filtering device, the washing of ethanol, distilled water and acetone in each 100 ~ 500 mL 20 ~ 30 bun jugeona then flow filtration apparatus precipitate 1 ethanol of 250 ~ 300 mL per g for and using 5 ~ 15 g 36% aqueous hydrochloric acid solution can be carried out by stirring for 7 to 10 hours.

본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 유기-실리카 물질에 관한 것이다. Another aspect of the invention the mesoporous organic characterized in that produced by the method according to the invention relates to a silica material.

상기 유기-실리카 물질은 에탄-실리카 물질, 티오펜-실리카 물질 또는 페닐렌-실리카 물질일 수 있다. The organo-silica materials are ethane-silica material may be a silica material, a thiophene-silica material, or phenylene.

또한, 상기 유기-실리카 물질은 유기-실리카 분말 또는 유기-실리카 막일 수 있다. In addition, the organo-silica materials are organo-can makil silica-silica powder, or organic.

또한, 상기 유기-실리카 물질은 500~2,000 m 2 /g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 것일 수 있다. In addition, the organo-silica material can be arranged in the 500 ~ 2,000 m 2 / g 5 ~ 10 nm pore size of the rules has a surface area of the hexagonal.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. It will be more detailed description of the present invention to the following examples. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. These embodiments will be appreciated that the present invention, the scope of the present invention is not construed as being limited to these examples.

<실시예 1> <Example 1>

PEO - PLGA - PEO PEO - PLGA - PEO 삼중블록공중합체의 합성 Synthesis of the triblock copolymer

1,000 mL 삼각 플라스크에 칼슘 하이드라이드(CaH 2 )로 정제된 에틸아세테이트 500 mL를 70 ℃로 가열하고, D,L-락타이드 100 g을 넣어 교반하면서 완전히 용해시켰다. Heating the calcium hydride (CaH 2) 500 mL of ethyl acetate to give 1,000 mL Erlenmeyer flask at 70 ℃, and with stirring into the D, L- lactide, 100 g was completely dissolved. 500 mL 흡입 플라스크를 사용하여 락타이드 용액을 아르곤 가스 하에서 여과시키고, 걸러진 용액과 침전물들을 온도를 높여 다시 완전히 용해시킨 후, 스티로폼 상자와 냉장고에 순차적으로 넣어 재결정하였다. 500 mL of solution intake lactide using the flask and filtered under an argon gas, increasing the temperature of the filtered solution and the precipitate was again recrystallized to put it after complete dissolution, the sequential styrofoam box and a refrigerator. 50 g의 글리콜라이드에 대해서도 60 ℃에서 에틸 아세테이트 300 mL를 사용하여 재결정시켰다. About 50 g of the glycolide was recrystallized from 60 ℃ using 300 mL of ethyl acetate. 분자량 750의 메톡시기가 한쪽 말단에 위치한 폴리에틸렌 글리콜 40.5 g을 700 mL 톨루엔이 담긴 1,000 mL 용량의 삼구 둥근바닥 플라스크에 녹여 120 ℃에서 증류하였다. That the molecular weight of 750, methoxy polyethylene glycol, 40.5 g, located at one end 700 mL of toluene, dissolved in 1,000 mL three-necked round bottom flask of a capacity of containing distilled at 120 ℃. 정제된 락타이드와 글리콜라이드 각각 54. 6 g과 4.9 g을 준비하여 폴리에틸렌 글리콜이 담긴 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 상온에서 60 ℃의 온도 내에서 넣어주고 완전히 용해시켰다. The purified lactide and glycolide respectively, 54. 6 g and 4.9 g was then prepared to put out at a temperature within the 60 ℃ at room temperature in 1,000 mL round bottom flask containing the polyethylene glycol was dissolved completely. 스타노스 옥토에이트(Stannous octoate) 0.6 g을 넣어준 후, 120 ℃의 온도에서 24시가 아르곤 가스 분위기에서 마그네틱 바로 교반하여 반응시 켰다. After standard North Star octoate (Stannous octoate) put 0.6 g, with 24 market immediately magnetic stirring in an argon gas atmosphere at a temperature of 120 ℃ vigorously reaction. 반응온도를 40 ℃로 낮추고 4.37 mL 헥사메틸렌 디아이소시아네이트(hexamethylene diisocianate)를 넣어 24시간 동안 아르곤 분위기에서 반응시켰다. Lowering the reaction temperature to 40 ℃ put 4.37 mL dia hexamethylene diisocyanate (hexamethylene diisocianate) was reacted for 24 hours under argon atmosphere.

반응기 내에 얻어진 물질을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 디에틸렌 에테르 3,000~4,500 mL가 담긴 5,000 mL 플라스크에 넣고 2일 정치시켜 침전시켰다. Dissolve the resulting material in the reactor in 200 mL of dichloromethane placed in a 5,000 mL diethylene ether containing a 3,000 ~ 4,500 mL flask to precipitate to stand for 2 days. 침전된 용액을 250 mL 폴리에틸렌 용기에 넣어 드라이기로 수증기를 거의 제거한 다음, 데시케이터에서 진공 상태로 10일 정도 유지하여 침전물 내의 잔류물을 완전히 제거하였다. The precipitated solution was 250 mL of water vapor to the dryer to put in a polyethylene vessel was almost removed, and then maintained in a vacuum state for 10 days in a desiccator to completely remove the residual water in the precipitate. 블록 분율이 다른 블록공중합체를 합성하기 위해 반응에 참여하는 락타이드, 글리콜리드, 에틸렌 글리콜의 함량을 변화시켜서 중합하여 같은 실험 과정으로 최종 물질을 얻을 수 있었다. There was a block fractions to obtain final product in the same experimental procedure and polymerization by changing the content of lactide, glycolide, glycol participating in a reaction to synthesize the different block copolymers. 이중블록공중합체를 제조하는 경우 상기 실시예의 헥사메틸렌 디아이소시아네이트 반응 단계를 제외해 주면 된다. Double case of producing a block copolymer is main surface except for example hexamethylene diisocyanate, Boutique reaction step above embodiment.

상기 실시예로 얻어진 중합체의 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼의 피크 정량분석 결과, 사슬 내에 존재하는 락틱애시드(lactic acid)와 클리콜릭애시드(glycolic acid)의 블록의 단위 수는 각각 30 및 4였으며, 삼중블록공중합체 양쪽에 위치한 에틸렌 옥사이드 블록의 단위 수는 16이었다. The embodiment of the nuclear magnetic resonance spectrum of hydrogen atoms in the polymer peak quantitative analysis results, the number of units of a block of lactic present in the chain acid (lactic acid) and cleaners kolrik acid (glycolic acid) has were respectively 30 and 4 , the number of ethylene oxide units of blocks on both sides triblock copolymer was 16. PLGA 블록 내 락틱애시드의 몰비는 0.89였고, 폴리에틸렌 블록의 무게비는 전체 블록 무게의 37 %였다. The mole ratio of lactic acid in PLGA block was 0.89, the weight ratio of the polyethylene block was 37% of the block weight. 겔투과 크로마토그래피로 확인한 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량과 중합 분산도(PDI)는 각각 5,200 달톤 및 1.26였다. Fig number average molecular weight and polydispersity of the polyethylene wax confirmed by gel permeation chromatography (PDI), respectively, was 5,200 daltons and 1.26.

<실시예 2> <Example 2>

메조포러스 실리카 물질의 제조 Preparation of the mesoporous silica material

상기 실시예 1에서 제조된 EO 16 (L 30 G 4 )EO 16 삼중블록공중합체 0.5 g을 16.55 g의 증류수, 1.5 g의 에탄올 및 4.45 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.98~1.30 g의 TEOS를 첨가하여 30 ℃의 반응온도로 30분 동안 마그네틱 교반하였다. Example 1 The EO 16 prepared in (L 30 G 4) of EO 16 triblock copolymer 0.5 g to 16.55 g of distilled water, 1.5 g ethanol and 4.45 g 37 wt% hydrochloric acid and mixed, 0.98 ~ 1.30 g of by addition of TEOS and stirred for 30 minutes by magnetic reaction temperature of 30 ℃. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물을 에탄올, 증류수 및 아세톤으로 흡입 플라스크를 이용하여 여과하여 블록공중합체를 제거했다. After reacting for 24 hours, the white precipitate at 95 ℃ water bath, was filtered using a suction flask and the precipitate with ethanol, deionized water and acetone to remove the block copolymer. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 91.0~93.8 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. Incineration X- ray scattering experiments d-spacing is 91.0 ~ 93.8 Å, and (100), (110), the peak of the (200) are shown a two-dimensional hexagonal cylinder structure present in the positions of the respective crystal lattices. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 970~990 m 2 /g, 1.60~1.80 cm 3 /g, 8.4~9 nm의 값을 보였다. Nitrogen adsorption - BET surface area obtained by desorption isotherm obtained from the adsorption isotherm, BJH (Barett-Joyner-Halenda ) pore volume, pore size of each of 970 ~ 990 m in 2 / g, 1.60 ~ 1.80 cm 3 / g, 8.4 ~ 9 nm It showed values.

<실시예 3> <Example 3>

메조포러스 에탄-실리카 물질의 제조 Preparation of silica substance-mesoporous ethane

상기 실시예 1을 통해 제조된 EO 16 (L 30 G 4 )EO 16 또는 EO 16 (L 29 G 7 )EO 16 삼중블록공중합체 0.5 g을 18.78~19.78 g의 증류수, 0.5~1.5 g의 에탄올, 2.22 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.80~1.11 g의 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane; BTESE)를 첨가하여 45~50 ℃의 반응온도로 30분 동안 마그네틱 교반하였다. Example 1 The EO 16 produced through (L 30 G 4) EO 16 or EO 16 (L 29 G 7) EO 16 triblock copolymer 0.5 g of distilled water of 18.78 ~ 19.78 g, of 0.5 ~ 1.5 g of ethanol, 2.22 g of 37 weight% hydrochloric acid and mixed, 0.80 ~ 1.11 g of 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (1,2-bis (triethoxysilyl) ethane; BTESE) was added to the reaction of 45 ~ 50 ℃ a magnetic stirred for 30 min at a temperature. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물을 에탄올, 증류수, 아세톤으로 흡입 플라스크를 이용하여 여과하여 블록공중 합체를 제거했다. After reacting for 24 hours, the white precipitate at 95 ℃ water bath, was filtered using a suction flask and the precipitate with ethanol, distilled water and acetone to remove the block copolymer. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 96.7~106.3 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. Incineration and X- ray scattering experiments d-spacing is 96.7 ~ 106.3 Å, (100), (110), the peak of the (200) are shown a two-dimensional hexagonal cylinder structure present in the positions of the respective crystal lattices. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 1,496~1,797 m 2 /g, 2.34~2.77 cm 3 /g, 7.6~8.5 nm의 값을 보였다. Nitrogen adsorption - BET surface area obtained by desorption isotherm obtained from the adsorption isotherm, BJH (Barett-Joyner-Halenda ) pore volume, pore size of each of 1,496 ~ 1,797 m in 2 / g, 2.34 ~ 2.77 cm 3 / g, 7.6 ~ 8.5 nm It showed values. 에탄 실리카 물질의 높은 표면적은 본 발명에서 사용한 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체의 선택적 효율성을 나타낸다. High surface area of ​​ethane silica material exhibits a PEO-PLGA-PEO selective effectiveness of the block copolymers used in this invention.

<실시예 4> <Example 4>

메조포러스 티오펜-실리카 물질의 제조 Preparation of the silica material - mesoporous thiophene

상기 실시예 1을 통해 제조된 EO 16 (L 30 G 4 )EO 16 또는 EO 16 (L 29 G 7 )EO 16 삼중블록공중합체 0.5 g을 20.69~22.28 g의 증류수, 0~0.7 g의 에탄올, 0.22~1.11 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.73~0.76 g의 2,5-비스(트리에톡시실릴)티오펜(2,5-bis(triethoxysilyl)thiophene; BTEST)를 첨가하여 40 ℃의 반응온도로 60분 동안 마그네틱 교반하였다. Example 1 The EO 16 produced through (L 30 G 4) EO 16 or EO 16 (L 29 G 7) EO 16 triblock copolymer 0.5 g of distilled water of 20.69 ~ 22.28 g, of 0 ~ 0.7 g of ethanol, mixed with 37 wt% hydrochloric acid and 0.22 ~ 1.11 g, 0.73 ~ 0.76 g 2,5- bis (triethoxysilyl) thiophene (2,5-bis (triethoxysilyl) thiophene; BTEST) of adding to a 40 ℃ The reaction temperature was magnetic stirred for 60 minutes. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물 1 g 당 250 mL 정도의 에탄올과 36% 염산 용액 9 g을 사용하여 8시간 정도 교반하여 구조 유도체인 블록공중합체를 제거했다. After reacting for 24 hours, the white precipitate at 95 ℃ water bath, using 250 mL of approximately 1 g per precipitate ethanol and 36% hydrochloric acid solution 9 g and stirred for 8 hours to remove the structure of the block copolymer derivative. 95 ℃로 반응하는 동안 용액 증발을 가능하게 하여 증발 속도를 조절하면 1~3 mm의 막을 얻을 수 있었다. When during the reaction to 95 ℃ to enable the solution is evaporated to adjust the evaporation rate can be obtained a film of 1 ~ 3 mm. 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 81.7~84.8 Å이고, (100), (110), (200)의 피크 들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. Incineration X- ray scattering experiments d-spacing is 81.7 ~ 84.8 Å, and (100), (110), the peak of the (200) are shown a two-dimensional hexagonal cylinder structure present in the positions of the respective crystal lattices. 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 492~760 m 2 /g, 0.65~0.80 cm 3 /g, 5.7~6.5 nm의 값을 보였다. Nitrogen adsorption - BET surface area obtained by desorption isotherm obtained from the adsorption isotherm, BJH (Barett-Joyner-Halenda ) pore volume, pore size of 492 ~ 760 m 2 / g, 0.65 ~ 0.80 cm 3 / g, 5.7 ~ 6.5 nm , respectively It showed values.

<실시예 5> <Example 5>

메조포러스 Mesoporous 페닐렌 -실리카 물질의 제조 Preparation of silica substance-phenylene

상기 실시예 1을 통해 제조된 EO 16 (L 30 G 4 )EO 16 또는 EO 16 (L 29 G 7 )EO 16 삼중블록공중합체 0.5 g을 20.69~21.98 g의 증류수, 0.3~0.7 g의 에탄올, 0.22~1.11 g의 37 중량% 염산과 혼합하고, 0.72~0.83 g의 2,5-비스(트리에톡시실릴)벤젠(2,5-bis(triethoxysilyl)benzene; BTESB)를 첨가하여 40 ℃의 반응온도로 60~80분 동안 마그네틱 교반하였다. Example 1 The EO 16 produced through (L 30 G 4) EO 16 or EO 16 (L 29 G 7) EO 16 triblock copolymer 0.5 g of distilled water of 20.69 ~ 21.98 g, of 0.3 ~ 0.7 g of ethanol, 0.22 ~ 1.11 g of 37 weight% hydrochloric acid and mixed, 0.72 ~ 0.83 g of 2,5-bis (triethoxysilyl) benzene (2,5-bis (triethoxysilyl) benzene; BTESB) was added to the reaction 40 ℃ magnetic and stirred for 60-80 minutes at a temperature. 흰 침전물을 95 ℃ 수조에서 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물 1 g 당 250 mL 정도의 에탄올과 36% 염산 용액 9 g을 사용하여 8시간 정도 교반하여 구조 유도체인 블록공중합체를 제거했다. After reacting for 24 hours, the white precipitate at 95 ℃ water bath, using 250 mL of approximately 1 g per precipitate ethanol and 36% hydrochloric acid solution 9 g and stirred for 8 hours to remove the structure of the block copolymer derivative. 95 ℃로 반응하는 동안 용액 증발을 가능하게 하여 증발 속도를 조절하면 1~3 mm의 막을 얻을 수 있었다. When during the reaction to 95 ℃ to enable the solution is evaporated to adjust the evaporation rate can be obtained a film of 1 ~ 3 mm.

도 1은 본 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 소각 X-선 산란 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 1 is a mesoporous phenylene prepared in the present embodiment - shows the burning X- ray scattering spectrum of silica substance. 도 1에 나타낸 바와 같이, 소각 X-선 산란 실험 결과 d-spacing이 84.8~90.0 Å이고, (100), (110), (200)의 피크들이 각각 결정 격자의 위치에 존재하는 2차원 육방형 실린더 구조를 나타내었다. 1, the incineration X- ray scattering experiments d-spacing is 84.8 ~ 90.0 Å, and (100), (110), two-dimensional hexagonal, which peaks are present in the positions of the respective crystal lattice of 200 It exhibited a cylinder structure.

도 2는 본 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 나타낸 것이고, 도 3은 상기 질소의 흡착 등온선으로부터 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 구한 기공크기 분포곡선(pore size distribution curve)을 나타낸 것이다. Figure 2 is a mesoporous phenylene prepared in the present embodiment - methods BJH (Barret-Joyner-Halenda) from the adsorption isotherms will illustrating the desorption isotherm (adsorption-desorption isotherm), Figure 3 is a nitrogen-nitrogen adsorption of the silica material shows the pore size distribution curve (pore size distribution curve) obtained by using the. 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 질소 흡착-탈착 등온선을 얻어 흡착 등온선으로부터 구한 BET 표면적, BJH(Barett-Joyner-Halenda) 기공 부피, 기공 크기는 각각 646~996 m 2 /g, 0.76~1.02 cm 3 /g, 6.4~7.0 nm의 값을 보였다. As shown in Figures 2 and 3, the nitrogen adsorption - BET surface area obtained by desorption isotherm obtained from the adsorption isotherm, BJH (Barett-Joyner-Halenda ) pore volume, pore size of 646 ~ 996 m 2 / g respectively, 0.76 ~ 1.02 cm 3 / g, showed a value of 6.4 ~ 7.0 nm.

도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조포러스 페닐렌-실리카 물질의 고체상 실리콘 원자핵자기 공명분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 4 is a mesoporous phenylene manufactured by an embodiment of the present invention showing the solid phase silicon nuclear magnetic resonance spectroscopy spectra of the silica material. 도 4에 나타낸 바와 같이, Q 피크는 나타나지 않았고 T 결합 위주의 실리카 결합 형태를 확인할 수 있었다. As shown in Figure 4, Q peak did not appear was confirmed by silica combination of T-oriented bond.

위 실시예의 결과들에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 종래에 통상적으로 사용되는 PEO-PPO-PEO 블록공중합체를 이용한 메조포러스 유기-실리카 물질의 제조 방법에 비해 소수성이 보강된 PLGA 블록이 도입된 블록공중합체를 사용함으로써 표면적이 500~2,000 m 2 /g으로 크고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질의 유기물을 다양하게 도입시킬 수 있고, 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조할 수 있다. As can be seen in the above embodiment the results, the present invention is a mesoporous organic Using PEO-PPO-PEO block copolymers commonly used in the prior art - a PLGA block hydrophobicity reinforcement compared to the production method of silica substance into it is possible to vary the introduction of organic matter of the silica material, - by a block using the copolymer surface area of 500 ~ 2,000 m are arranged in a 2 / g with a large 5 ~ 10 nm in size of pores rule hexagonal mesoporous organic in based on the intended use it can be produced by the powder and film.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. The present invention in the above has been in detail described with reference to the described embodiments, it will clear according to the various modifications are possible and modifications are those skilled in the art within the scope and spirit the scope of the present invention, such variations and modifications are appended belonging to the claims it is taken for granted.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 500~2,000 m 2 /g의 표면적을 갖고 5~10 nm 크기의 기공들이 규칙적인 육방형으로 배열되어 있는 메조포러스 유기-실리카 물질을 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, 500 - 2,000 m has a surface area of 2 / g mesoporous organic arranged in five or of 10 nm size pores of the rules hexagonal may provide the silica substance. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 메조포러스 유기-실리카 물질은 사용 용도에 따라 분말 및 막으로 제조될 수 있다. Further, according to the present invention, the mesoporous organo-silica materials can be prepared as a powder and a film according to the intended use.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 구조유도체로 사용하여 메조포러스 유기-실리카 물질을 제조하는 방법: Mesoporous organic Using PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1) in a structure derivative method for producing a silica material:
    <화학식 1> <Formula 1>
    상기 식에서, x, y 및 z는 각각 고분자 블록의 단위수이며, Wherein, x, y and z are each the number of units of a polymer block,
    상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 블록공중합체의 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤이다. X units of the block of the block copolymer is 16, y is an integer of 3 ~ 7, z is an integer from 25 to 35, a number average molecular weight of the block copolymer is a 3500-7000 Dalton.
  2. 삭제 delete
  3. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    a) 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체를 증류수, 알코올 및 산과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; a) preparing a purified water, alcohol and acid and mixed with an aqueous solution of PEO-PLGA-PEO block copolymer represented by the general formula (1);
    b) 상기 수용액에 유기-실리카 전구물질을 혼합하여 반응하는 단계; The method comprising reacting a mixture of a silica precursor, - b) the organic to the aqueous solution;
    c) 상기 b) 단계에서 얻어진 물질을 수열 반응하는 단계; c) the step of a hydrothermal reaction of the material obtained in step b); And
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 물질을 여과 및 세척하여 블록공중합체를 제거하고 최종 물질을 건조하는 단계; d) wherein c) the material obtained from the filtration and washing steps to remove the block copolymer, and drying the final product;
    를 포함하며, It includes,
    상기 유기-실리카 전구물질은 화학식 2로 표시되는 물질들 및 화학식 3으로 표시되는 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 방법: The organic-silica precursor is characterized in that the at least one material selected from the group consisting of the materials represented by the materials, and (3) represented by the formula (2):
    <화학식 2> <Formula 2>
    R 1 i R 2 j MO 4-ij R 1 i R 2 j MO 4 -ij
    <화학식 3> <Formula 3>
    R 1 k R 2 l O 3-kl MSMO 3-kl R 1 k R 2 l R 1 k R 2 l O 3 -kl MSMO 3-kl R 1 k R 2 l
    상기 식에서 R 1 Wherein R 1 And R 2 는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이고; R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, each independently; O는 탄소수 1~5의 알콕시기이고; O is an alkoxy group having a carbon number of 1 to 5; M은 Si 또는 Ti 원자이고; M is Si or Ti atom; S는 탄소수 1~15의 알킬렌기, 또는 탄소수 5~40의 티오펜기, 알킬티오펜기, 페닐렌기, 알킬페닐렌기, 아릴페닐렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고; S is a thiophene group, an alkylthio group having 1 to 15 alkylene group, or a carbon number of 5 to 40 of the thiophene group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenyl aryl group, an arylene group, alkylaryl group or arylalkyl group; i 및 j는 각각 독립적으로 0 ≤ i + j ≤3을 만족시키는 0 내지 3의 정수이고, k 및 l은 각각 독립적으로 0 ≤ k + l ≤ 2를 만족시키는 0 내지 2의 정수이다. i and j are each independently 0 ≤ i + j is an integer of 0 to 3 satisfying the ≤3, k and l are 0 to 2 integer satisfying independently 0 ≤ k + l ≤ 2, respectively.
  4. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 블록공중합체의 블록의 단위수 x는 16이고, y는 3~7의 정수이고, z는 25~35의 정수이며, 수평균 분자량은 3,500~7,000 달톤으로 지정된 삼중블록공중합체와 분자량 및 블록 상대 비가 상기 범위에 속하는 경우, 화학식 1로 표시되는 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 이외에 상기 화학식 1과 물리적 형태가 다른 PLGA-PEO 이중블록공중합체 또는 PLGA-PEO-PLGA 형태의 삼중블록공중합체를 구조 유도체로 사용 가능한 방법. And the number of units of block x is 16, of the block copolymer, y is an integer of 3 ~ 7, z is an integer from 25 to 35, a number average molecular weight of 3,500 to specified triblock to 7,000 Daltons copolymer and the molecular weight and the block when belonging to a relative ratio of the above range, the PEO-PLGA-PEO block copolymer in addition to the above general formula (1) to the physical form of the different PLGA-PEO diblock copolymer or PLGA-PEO-PLGA triblock of the form of the copolymer represented by the general formula (1) method that can be used as structural derivatives.
  5. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 a) 단계에서 제조되는 수용액은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 2~2.5 중량%, 산 0.3~7.4 중량% 및 알코올 0~6.7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. Characterized in that said a) an aqueous solution prepared in step comprises a PEO-PLGA-PEO block copolymer of 2 to 2.5% by weight of acid 0.3 ~ 7.4 wt% and 0 ~ 6.7 wt% of alcohol.
  6. 삭제 delete
  7. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 유기-실리카 전구물질은 PEO-PLGA-PEO 블록공중합체 1몰 기준으로 15~100 몰의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법. The organic-silica precursor is characterized in that the mixture to the PEO-PLGA-PEO block copolymer ranges from 15 to 100 moles to one mole basis.
  8. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 b) 단계의 반응은 30~50 ℃의 온도에서 0.5~2 시간 동안 격렬히 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. The b) step of the reaction is characterized in that is carried out by stirring at a temperature of 30 ~ 50 ℃ vigorously for 0.5 to 2 hours.
  9. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 c) 단계의 수열 반응은 80~100 ℃의 온도에서 20~24 시간 동안 정치시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. Wherein c) the hydrothermal reaction step is characterized in that is carried out to stand at a temperature of 80 ~ 100 ℃ for 20 to 24 hours.
  10. 제 9항에 있어서, 10. The method of claim 9,
    반응 용기의 증발을 허용하고 증발 속도를 조절함으로써 최종 물질로서 막을 얻는 것을 특징으로 하는 방법. By allowing for evaporation of the reaction vessel and adjust the evaporation rate wherein the film obtaining a final product.
  11. 제 3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 d) 단계의 여과는 흡입 플라스크를 포함한 여과 장치에 의해 수행되고, 상기 세척은 각 100~500 mL의 에탄올, 증류수 및 아세톤을 20~30분 동안 차례로 여과 장치에 흘려주거나 침전물 1 g 당 250~300 mL의 에탄올과 36중량% 염산 수용액 5~15 g을 사용하여 7~10 시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. The d) step of filtration is carried out by a filtering device including a suction flask, and the washing is jugeona flow of ethanol, distilled water and acetone in each 100 ~ 500 mL in order filtering device for 20-30 bun precipitate 1 250 ~ per g in 300 mL of ethanol and 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution using 5 ~ 15 g characterized in that it is carried out by stirring for 7 to 10 hours.
  12. 제 1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 유기-실리카 물질은 유기-실리카 분말 또는 유기-실리카 막인 것을 특징으로 하는 방법. The organo-silica materials are organic - characterized in that a film of silica of silica powder or organic.
  13. 삭제 delete
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