KR100814373B1 - Styrenic polymer/clay nanocomposite and method of preparing same, and thermoplastic resin/clay nanocomposite - Google Patents

Styrenic polymer/clay nanocomposite and method of preparing same, and thermoplastic resin/clay nanocomposite Download PDF

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Abstract

A method for producing a styrenic polymer/clay nanocomposite is provided to solve the problem related with compatibility between clay and a styrenic polymer, and to obtain a composite having excellent heat resistance and mechanical properties while not causing a significant change in color. A method for producing a styrenic polymer/clay nanocomposite comprises the steps of: carrying out demineralization of clay through a cation exchange reaction in the presence of a reactive demineralizing agent to obtain demineralized clay; and carrying out in-situ emulsion polymerization by introducing a vinyl monomer to the demineralized clay, wherein the reactive demineralizing agent has a double bond so as to participate in the polymerization with monomers and to allow growth of a polymer, and further contains an onium ion.

Description

스티렌계 고분자/클레이 나노복합체 및 그 제조방법, 이를 함유한 열가소성 수지 나노복합체{Styrenic Polymer/Clay Nanocomposite and Method of Preparing Same, and Thermoplastic Resin/Clay Nanocomposite} Styrene-based polymer / clay nanocomposite and a manufacturing method thereof, {Styrenic Polymer / Clay Nanocomposite and Method of Preparing Same, and Thermoplastic Resin / Clay Nanocomposite} thermoplastic resin nanocomposite containing them

제1도는 클레이의 유기화 처리 전후 가열감량을 나타내는 그래프이다. The first is a graph showing the turning process after the organophilic clay of the cooking loss.

제2도는 실시예 1A-1E 및 비교예 1-5의 HDT(열변형 온도) 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이다. The second is a turning Examples 1A-1E and a comparison graph showing the comparison results HDT (heat distortion temperature) of Example 1-5.

제3도는 실시예 1A-1E 및 비교예 1-5의 인장강도 비교실험 결과를 나타낸 그래프이다. 3 is turning in Example 1A-1E and comparative graph showing the tensile strength compared to the experimental results of Example 1-5.

제4도는 실시예 1A-1E 및 비교예 1-5의 모듈러스 비교실험 결과를 나타낸 그래프이다. The fourth embodiment is the turning 1A-1E and comparative graph showing the modulus of comparative test results of Example 1-5.

발명의 분야 Field of the Invention

본 발명은 in-situ 유화중합법을 이용하여 제조되는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a styrene-based polymer / clay nanocomposite is produced by a polymerization in-situ emulsification. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응성 유기화제에 의해 물에 분산된 클레이 표면을 유기화하는 단계와 비닐계 단량체를 투입하여 유기화된 클레이의 존재 하에 in-situ 유화중합을 진행하여 클레이 표면으로부터 고분자를 성장시켜 앵커링(anchoring) 되게 함으로써 내열성과 기계적 특성이 향상된 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체에 관한 것이다. More particularly, the present invention advances the in-situ emulsion polymerization in the presence of the organophilic clay by introducing a phase and a vinyl-based monomer organophilic the clay surface and dispersed in water by means of reactive organic modifier to grow a polymer from the clay surface anchoring the heat resistance and mechanical properties by having (anchoring) relates to improved styrenic polymer / clay nanocomposites. 본 발명은 또한 상기 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 함유한 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체에 관한 것도 포함한다. The invention also includes also relates to a styrenic thermoplastic resin / clay nanocomposite containing the styrene-based polymer / clay nanocomposites.

발명의 배경 Background of the Invention

일본 도요다(Toyota) 사의 나일론/클레이 나노복합체가 상업화된 것을 시작으로 고분자 나노복합체는 최근 들어 산업계로부터 매우 높은 관심을 끌고 있으며 그 영역도 지속적으로 확대되어 가고 있다. Japan's Toyota (Toyota) 's nylon / clay nanocomposites have to begin the commercialization of polymer nanocomposites in recent years attracting very strong interest from the industry and becoming also continues to expand its area. 이는 열가소성 수지에 탈크나 유리섬유(GF)와 같은 일반적인 첨가제들이 최소 10 % 이상 20∼50 % 정도로 투입되어 마이크로 또는 마크로한 복합체를 형성함으로써 목적하는 기계적 특성을 얻을 수 있었지만, 비중 증가에 따른 성형품의 무게가 증가하고, 성형품 표면이 거칠어져 쉽게 깨어지는 단점을 갖는다. It was possible to achieve the mechanical properties desired by common additives, such as talc or glass fibers (GF) in the thermoplastic resin that is enough to put 20 to 50% at least 10% to form a micro or macro the complex, of a molded article according to the weight increase increase in weight, and has the disadvantage that the surface of the molded article becomes coarse to be easily broken. 반면, 나노복합체에서의 나노필러(nanofiller)들은 그 투입량이 5% 이하, 통상 2%∼3%의 적은 량으로 기존의 복합소재와 유사한 기계적 특성을 나타내기 때문에 과량 첨가되는 필러들에 의해 수반되는 외관상의 문제점 들을 개선할 수가 있다. On the other hand, accompanied by the addition of excess filler because nanofiller (nanofiller) of the nanocomposites are to indicate the mechanical properties similar to the conventional composite material with a small amount of the dose is less than 5%, usually 2-3% it is possible to improve the appearance of the problem.

특히 판상 구조를 갖는 클레이 나노복합체의 경우 순수한 매트릭스 고분자 대비하여 높은 내열성, 인장 및 굴곡특성, 치수안정성, 배리어(barrier) 특성, 난연성 등 여러 측면에서 우수한 특성들을 발현하고 있다. In particular, a clay nanocomposite having a plate-like structure and preparation of pure matrix polymer expressing good properties in many aspects, such as high heat resistance, tensile and flexural properties, dimensional stability, barrier (barrier) properties and flame retardancy. 이러한 점으로 인해 BCC사의 2006년 시장보고서에 따르면, 클레이 나노복합소재는 2011년 세라믹, 금속, CNT 등을 포함하는 전체 나노복합소재 시장에서 45%의 시장 점유율을 차지하며, 물량기준 년평균 성장율 또한 37%의 고성장세를 나타내게 될 것으로 보고 있다. Due to this point, according to BCC's 2006 market report, clay nanocomposites occupies a 2011 ceramic market of the metal, 45% of the total nanocomposite market, including the CNT, such as average annual growth rate of sales volume also It can be reported to exhibit a high growth of 37%.

클레이 나노복합체들 중에서 1987년 일본 도요다에서 가장 최초로 상업화된 클레이 2%를 포함하는 나일론 나노복합체의 경우 순수한 나이론 대비하여 HDT(열변형 온도) 기준 내열도가 80도 상승하는 결과를 나타내어 자동차의 타이밍 벨트에 상업적으로 최초 적용되게 되었다. Clay Nanocomposite from among the case of nylon nanocomposites containing most of the first commercial clay 2% in Japan Toyota 1987 shown the results that compared with HDT (heat distortion temperature) based on heat resistance is raised 80 degrees pure nylon in automotive timing belt It became the first commercially applicable. 이러한 놀라운 결과에 고무되어 1990년대부터 세계적으로 많은 연구가 진행되어 최근에는 GM사의 자동차 밴(van)과 험비 지프에 나노복합체가 적용되는 외에 음식료용을 위한 페키징 용도로도 그 응용분야가 급격히 확대되고 있다. This is inspired by the amazing results are from the 1990s conducted a world much research recently, GM's car van (van) and also its applications are rapidly expanding into peki ranging applications for food and beverage for besides being a nanocomposite applied to the Humvee jeeps it is. 이렇게 나일론 수지에서 용도 전개가 먼저 이루어질 수 있도록 우수한 물성이 발현될 수 있었던 것은 나일론이 결정성 수지라는 점과 클레이내 실리케이트와 나일론 주쇄의 아마이드 결합과의 수소결합에 기인하고 있다. Doing so in the use of nylon resin were developed with excellent physical properties can be expressed to be made first, and nylon is due to the hydrogen bonding of the crystalline resin and that of the clay within the silicate and amide bond in the main chain nylon.

하지만 스티렌계 수지와 같이 무정형이면서 클레이 구조내의 실리케이트와 어떠한 결합을 이루기가 어려운 경우에는 나일론 내에서와 같은 완전히 박리된 구조의 클레이 나노복합체를 구현하기가 매우 어려운 실정이다. However, the case yet, such as an amorphous styrene-based resin is accomplish any combination and the silicate in the clay structure, the difficult situation is very hard to fully implement the clay nanocomposites of the taking-off structure such as in nylon. 이러한 어려움 때문에 스티렌계 수지의 클레이 나노복합체에 관한 연구는 나일론이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지에 비하여 많이 활성화되지를 못하고 부분적으로 연구가 진행되 어 왔다. These difficulties study on the clay nanocomposite of styrene-based resins has been conducted a research control in part not to be more active than the olefin-based resin such as nylon or polypropylene.

스티렌-아크릴로니트릴 수지와 상용성이 우수한 폴리카프로락톤 수지를 이용하여 폴리카프로락톤/클레이 나노복합체를 우선 제조한 후 이를 이용하여 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 용융 혼합하여 클레이 나노복합체를 제조하는 방법이 논문에 소개된 바 있다(Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Volume 42, 246-252, 9837-9842). Styrene-after by using a polycaprolactone resin excellent in the nitrile resin and the compatibility with an acrylic one first prepare a polycaprolactone / clay nanocomposite by using this, a styrene-a mixture of an acrylonitrile resin and the melt method for producing a clay nanocomposite the bar is introduced in this paper (Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Volume 42, 246-252, 9837-9842). 이 논문의 결과에 따르면 클레이와 친화성이 우수한 폴리카프로락톤으로 인해 박리된 구조를 가질 수는 있으나 폴리카프로락톤의 취약한 물성으로 인하여 기계적 특성이 급격히 저하하기 때문에 상업적 의미를 부여하기는 어려운 실정이다. According to the results of the paper it can have a taking-off structure due to excellent affinity with clay polycaprolactone, but imparting a commercially meaningful because it is rapidly degraded mechanical properties due to the weak physical properties of the polycaprolactone is a difficult situation.

뿐만 아니라 물과의 친화력이 우수한 클레이의 특성을 이용하여 in-situ 유화중합에 의해 스티렌-아크릴로니트릴/클레이 나노복합체를 제조하는 것이 논문에 소개된 바 있으나(Journal of Applied Polymer Sci., vol. 74, 179-188 (1999); Journal of Polymer Sci., Part B: Polymer physics, vol. 39, 719-727 (2001)), 일반 무기 필러와 같이 클레이 투입량을 40%로 하면서 DSC 상의 유리전이온도가 10℃ 상승하는 결과를 나타내고 있어 이는 비록 in-situ 유화중합법을 사용하고 있지만 클레이의 나노효과(nano-effect)라기 보다는 일반적으로 과량 투입되는 무기 첨가제들에 의한 단순한 필러효과(filler-effect)라고 할 수 있다. As well as styrene by the in-situ emulsion polymerization affinity for water using the characteristics of high clay-a to produce the acrylonitrile / clay nanocomposite introduced to paper bar but (Journal of Applied Polymer Sci, vol. 74, 179-188 (1999); Journal of Polymer Sci, Part B:.. Polymer physics, vol 39, 719-727 (2001)), while the clay amount, such as common inorganic filler to 40% DSC glass transition temperature of the that it shows a result that rises 10 ℃ which Although in-situ, but using a polymerization emulsion nano effect simple filler effect (filler-effect) of the inorganic additives is generally excess in the per se (nano-effect) of the clay It can be said.

비닐계 단량체의 중합후 클레이 수분산액을 첨가하여 박리된 구조의 나노복합체를 얻는 것이 미국특허 제6,900,262B2호에 개시되어 있으나 본 발명에서 추구하는 in-situ 유화중합법과 많은 차이를 나타내고 있다. To obtain the vinyl-based polymerization after nanocomposite of the taking-off structure by the addition of a clay dispersion of the monomers, it is disclosed in U.S. Patent No. 6,900,262B2, but shows a large difference in polymerization and in-situ emulsification, which engage in the present invention.

또한 in-situ 유화중합을 이용하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/클레이 나노복합체를 만드는 방법이 미국특허 제6,881,798 B2 In addition, in-situ using an emulsion polymerization styrene-How to create a copolymer / clay nanocomposite acrylonitrile U.S. Patent No. 6,881,798 B2 호와 한국특허 제10-0483851호에 개시되어 있으나, 본 발명의 근간을 이루는 in-situ 유화중합 전단계에서 클레이를 물에 분산시켜 반응성 유기화제에 의해 유기화 표면처리를 수행한다는 점에서 제조방법상 많은 차이를 나타내고 있다. Ho and Korea, but is disclosed in Patent No. 10-0483851, by dispersing the clay in water at a previous stage in-situ emulsion polymerization underlying the present invention a method of manufacturing many in that they perform the organophilic surface treatment by the reactive organic modifier It indicates the difference. 상기의 두 특허에서는 XRD 상에서 클레이의 특성 피크가 검출되지 않는다는 점 하나로 박리되었다고 하나 박리된 구조의 나노복합체가 갖는 물성적 효과면에서 나노효과를 전혀 관찰하기 어려울 뿐만 아니라 통상적인 클레이 나노복합체에서 박리된 분산 상태를 입증하기 위한 전자현미경 사진(TEM)도 결여되어 있고 첨가되는 클레이의 투입량 또한 수십%로 되어 있어서 진정한 의미의 나노복합체라고 하기 어려운 상황이다. In both of the above patent only difficult to observe all the nano effect in terms of water sexual effect having a nano-composite of one of the taking-off structure that peeling one that it is not detected the characteristic peak of the clay on the XRD not exfoliated from the conventional clay nanocomposite to said electron micrographs (TEM) and also lacks the nanocomposite is also true in several ten% amount of clay to be added to demonstrate the dispersion state is difficult.

지금까지 논문과 특허를 통하여 공지되어 있는 대부분의 스티렌계 수지 나노복합체의 개선 사항에 대해 살펴보면, 가열감량 실험에 의한 분해온도의 상승과 모듈러스의 증가에 의해 클레이가 첨가되지 않는 순수한 고분자 수지 대비 개선효과가 크다고 주장되고 있으나, 현실적으로 상업적 응용을 고려한 측면에서는 상기 두 가지 사항 모두 비중 있는 평가 항목이라고 할 수 없다. Looking for improvement in most of the styrene-based resin nanocomposites which are known throughout the literature and patent information, a pure improved polymeric resin than the clay is not added due to the increase of the rising and the modulus of the decomposition temperature of the cooking loss test effect so far the review is claimed, but you can not do in terms of practical consideration for commercial applications that the two things that all evaluation items gravity. 열적 특성의 개선이 이루어졌다고 하기 위해서는 HDT(열변형 온도)와 같이 현실적인 제품의 사용온도 부근에서 평가가 이루어져야 하며, 기계적 특성을 언급하기 위해서는 모듈러스 뿐만 아니라 인장과 굴곡 특성 모두를 고려하여야 하기 때문이다. To jyeotdago an improvement in the thermal properties achieved HDT must be made an evaluation in the vicinity of (heat distortion temperature) and the temperature of the web product, such as, in addition to referring to the mechanical properties, modulus is due to be taken into account both the tensile and flexural properties.

따라서, 본 발명에서는 단순히 관념적인 수치 데이터에 치중하지 않고 실용적인 측면의 평가에 의해 상업적 가치가 있는 스티렌계 열가소성 주지/클레이 나노 복합체의 제조에 이르는 클레이 유기화 단계와 in-situ 유화중합 단계의 2단계로 구성된 새로운 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, in the present invention, merely conceptual figure styrene clay organophilic steps leading to the production of thermoplastic give / clay nanocomposite with a commercial value, by the evaluation of the practical side, without focus on data and the step 2 of the in-situ emulsion polymerization step early on it to develop a new manufacturing method is configured.

본 발명에서는 반응성 유기화제에 의해 물에 분산된 클레이 표면을 유기화하는 단계와 비닐계 단량체를 투입하여 유기화된 클레이의 존재하에 in-situ 유화중합을 진행하여 클레이 표면으로부터 고분자를 성장시켜 앵커링(anchoring) 되게 함으로써, in-situ 유화중합 후 수득된 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체가 압출을 통한 용융혼합 단계를 거치더라도 클레이 판들이 다시 회합하지 않고 안정하게 고분자 매트릭스내에 균일 분산되어 목적하는 내열성과 기계적 특성이 향상된 스티렌계 나노복합체를 제조하는 것이다. In the present invention, in the presence of the organophilic clay and by a reactive organic modifier In a step with a vinyl-based monomer organophilic the clay surface and dispersed in water to proceed with the in-situ emulsion polymerization to grow a polymer from the clay surface anchoring (anchoring) , in-situ emulsification heat resistance and mechanical characteristics that the polymerization of the styrene-based polymer / clay obtained after nanocomposite even through the melt-mixing step through the extrusion is clay plates are uniformly dispersed in the not associated stably polymer matrix again purpose by having the to manufacture an improved styrene-based nanocomposites.

본 발명의 목적은 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention to provide a new method of producing a styrene-based polymer / clay nanocomposites.

본 발명의 다른 목적은 클레이 판들이 다시 회합하지 않고 안정하게 고분자 매트릭스내에 균일 분산되어 목적하는 내열성과 기계적 특성이 향상된 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a clay plate are improved styrenic polymer / clay nanocomposite heat resistance and mechanical properties of interest are uniformly dispersed in the polymer matrix without meeting stably again.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 함유한 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체를 제공하기 위한 것이다. A further object of the present invention is to provide a styrenic thermoplastic resin / clay nanocomposite containing the styrene-based polymer / clay nanocomposites.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention will be described below.

발명의 요약 Summary of the Invention

본 발명의 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체는 물에 분산시킨 클레이를 반응성 유기화제의 존재 하에 양이온교환 반응을 통하여 클레이 표면을 유기화하여 유기화된 클레이를 합성한 다음, 이 유기화된 클레이의 수분산액에 비닐계 단량체를 투입하여 in-situ 유화중합을 하여 제조된다. Styrene-based polymer / clay of the present invention, the nanocomposite is obtained by synthesizing the organophilic clay to the organophilic clay the surface of the clay dispersed in water through a cation exchange reaction in the presence of reactive organic modifier and then plastic in an aqueous dispersion of the organophilic clay in the monomer and is prepared by the in-situ emulsion polymerization. 중합후에는 라텍스 상태의 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 응집, 고화한 후 건조하여 클레이 판들이 일정하게 잘 분산되어 있는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 얻는다. After the polymerization was obtained a latex state of the styrene-based polymer / clay nanocomposite aggregated, it solidified and then dried to obtain clay plates are styrene-based polymer / clay nanocomposite, which is well distributed constant.

상기 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체는 스티렌과 아크릴로니트릴이 고무라텍스에 그라프트되어 있는 통상의 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 함께 용융 혼합하여 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체로 제조된다. By melt mixing with the acrylonitrile copolymer of styrene-based thermoplastic resin / clay nanocomposite, wherein the styrene-based polymer / clay nanocomposite are conventional graft copolymer with styrene is grafted to the rubber latex, styrene and acrylonitrile It is prepared.

이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다. A detailed description for the specific content of the present invention with reference to the accompanying drawings.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명 A detailed description of an embodiment of the invention;

본 발명은 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조에 관한 것으로, 우선 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 제조한 다음, 이를 스티렌과 아크릴로니트릴이 고무라텍스에 그라프트되어 있는 통상의 그 라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 용융혼합하여 목적하는 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체를 제조하는 것이다. The present invention is a styrene-based polymer / relates to the manufacture of clay nanocomposite, first styrene is grafted to a method of preparing a styrene-based polymer / clay nanocomposites of the acrylonitrile copolymer, and then, a rubber latex, nitrile this as styrene and acrylic agent the conventional rapeuteu copolymer and styrene which - to prepare a styrene-based thermoplastic resin / clay nanocomposites that purpose by melt-mixing with the acrylonitrile copolymer.

이하 본 발명의 핵심이 되는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체 제조에 대해 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, specifically at about the styrenic polymer / clay nanocomposites prepared as the core of the present invention.

클레이 분산 및 유기화 단계 Clay dispersion and organized steps

클레이는 그 구조적 특성을 볼 때 SiO 4 사면체와 Al 2 (OH) 6 팔면체로 구성된 층상구조를 하고 있다. When clay is seen that the structural characteristics and a layer structure consisting of SiO 4 tetrahedra with Al 2 (OH) 6 octahedron. 이때 두 개의 SiO 4 사면체 층 사이에 하나의 Al 2 (OH) 6 팔면체의 층이 삽입된 구조를 갖는 것을 2:1 형 알루미노 실리케이트라고 하며, 각각이 하나의 층으로 구성된 것을 1:1 형 알루미노 실리케이트라고 한다. In this case the two SiO 4 tetrahedral having one Al 2 (OH) a 6 octahedral layer is inserted into the structure between the layer 2, called first type aluminosilicate, each one that consists of one layer: Type 1 aluminum called silicates. 이중 1:1 형은 층간 전하가 없거나 있어도 아주 미미하기 때문에 유기화제와 이온교환반응을 할 수 없고, 따라서, 일반 고분자와의 친화력을 부여하기 위해 표면을 유기화하는 것이 어렵게 된다. Dual 1: 1 type, because, even if very slight or no interlayer charge can not be an organic agent and the ion exchange reaction, therefore, it is difficult to organophilic surface to impart an affinity with the normal polymer. 이 때문에 고분자/클레이 나노복합체에서는 주로 2:1형이 주로 사용이 되며, 이 2:1형 내에서도 그 구조에 따라 스멕타이트계, 브미큘라이트계, 마이카계 등으로 나누어진다. For this reason, the polymer / clay nanocomposite in mainly 2 is divided into even within one type according to its structure, smectite-based, light-based probe mikyul, such as mica-based: the first type is mainly used, is 2.

본 발명은 첫단계로 클레이의 유기화와 두번째 단계로 in-situ 유화중합을 근간으로 하고 있으므로 클레이의 종류에는 특별히 한정하지 않고 이온교환반응을 일으킬 수 있는 어떠한 클레이도 사용이 가능하나, 바람직하게는 스멕타이트계가 많이 사용이 되며, 스멕타이트계 클레이로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나 이트, 사포나이트(라포나이트), 논트로나이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 가장 보편적인 것은 몬모릴로나이트로 본 발명에서도 몬모릴로나이트가 주로 사용되었다. The present invention is one because it stems from the in-situ emulsion polymerization in organophilic and the second phase of the clay in the first step can be used for any clay that may cause is not particularly limited ion exchange reaction types of clay, preferably a smectite as boundaries, and the heavy use, smectite-based clay is montmorillonite, hectorite, bentonite or byte, saponite may be made of (laponite), non Trojan night or the like, the most common is from montmorillonite mainly in the present invention as montmorillonite It was used.

클레이의 분산과 표면 유기화를 위해서는 클레이 층 사이에 존재하는 Na, Mg 등의 금속이온과 이온교환반응을 일으킬 수 있는 반응성 유기화제를 물에 용해한 다음 적정량의 클레이를 투입하여 유기화 반응을 진행한다. For the dispersion of the clay organized with a surface obtained by dissolving a reactive organic agent that can lead to metal ions and the ion-exchange reaction, such as Na, Mg, which is present between the clay layers in the water, and then advances the organophilic reaction by introducing a suitable amount of clay. 이 때 교반은 클레이의 원활한 분산을 위하여 강한 교반을 진행하며 시간은 최소 30분 이상 진행을 하여 전체가 고루 분산이 될 수 있도록 하며 시간상에 특별한 제약을 두지는 않는다. When the stirring is conducted with strong agitation to facilitate the dispersion of clay and the time is so full that can be evenly distributed to the progress at least 30 minutes but is not a specific limitation in time. 분산시의 온도는 일반적으로 유기화 반응을 촉진하기 위하여 70℃에서 많이 수행을 하나 본 발명에서는 두번째 단계로 진행 되는 in-situ 유화중합을 고려하여 중합온도 보다는 너무 높게 설정하지 않으며 온도에 대해서도 특별한 제약을 두지 않는다. Temperature at the time of dispersion is one of many performed in 70 ℃ to generally promote the organophilic reaction with the present invention, in consideration of in-situ emulsion polymerization conducted in the second step does not set too high rather than the polymerization temperature of the particular constraint about the temperature do not leave.

본 발명에서 클레이의 적정 투입량은 물에 대하여 0.1∼20 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다. Proper amount of clay in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, relative to water, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably from 0.5 to 5 parts by weight. 20 중량부 이상이면 클레이 분산액의 점도가 너무 높아져 다음 단계의 in-situ 유화중합을 원활히 수행할 수 없게 된다. 20 parts by weight or more if it is not too high viscosity of the clay dispersion can smoothly perform the in-situ emulsion polymerization of the following steps: 모노머 기준으로 한 클레이의 투입량은 Amount of clay in the monomer criteria 0.1∼70 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼30 중량부이나 물에 대한 클레이 농도가 상기의 적정 투입량 범위를 벗어나지 않도록 조절하여야 한다. And 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight of the clay concentration to the water or to be adjusted it within the optimal range of the input.

본 발명에서 이온교환반응을 통하여 클레이 표면을 유기화시키는 반응성 유기화제는 클레이 표면으로부터 고분자가 성장할 수 있도록 이중결합을 갖고 동시에 클레이 표면의 Na이온과 이온교환반응을 할 수 있도록 암모늄, 포스포늄, 술포늄 등의 오늄 이온을 갖고 있어야 한다. Via an ion exchange reaction in the present invention, an organic solidifying reactive clay surface organic agent is ammonium to the Na-ion and ion-exchange reaction between the clay surfaces have a double bond so that the polymer will grow from the clay surface at the same time, phosphonium, sulfonium It shall have the onium ion such. 또는 오늄 이온 대신 엑시드 형태로 되어 있어 물속에서 산도의 조절에 의해 암모늄, 포스포늄, 술포늄 이온을 형성하는 것도 무방하다. Or onium ion, instead it is in the form of Exceed but may be formed the ammonium, phosphonium, sulfonium ions by adjusting the pH of the water. 이러한 특성을 갖는 대표적인 반응성 유기화제로는 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸설페이트, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타아크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴(3-메톡시벤질)-디페닐포스포늄 브로마이드, (3,3-디페닐알릴) 트리페닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸-2-에닐(3-메틸벤질)-디페닐포스포늄 브로마이드, 벤질-디페닐-(3-페닐알릴) 포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있으며 이들 중 하나, 또는 2종 이상을 혼용하여 사용하여도 무방하며, 뿐만 아니라 본 발명이 위에서 열거된 반응성 유기화제에만 한정되는 것은 아니다 Typical reactive organophilic agent having such properties is a vinyl benzyl trimethylammonium bromide, polyvinyl benzyl trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, [3- (3-ylamino a methacrylate) propyl] trimethylammonium chloride, allyl (3-methoxybenzyl) - diphenyl phosphonium bromide, (3,3- diphenyl allyl) triphenyl phosphonium bromide, allyl triphenyl phosphonium bromide, butyl-2-enyl (3-methylbenzyl) - diphenyl phosphonium bromide, benzyl-diphenyl (3-phenyl-allyl) phosphonium bromide, etc. to be mentioned are, and also to use together the mubang one of these, or two or more of, but is not limited to the reactive, as well as organic modifier of the present invention listed above . . 이러한 반응성 유기화제의 투입량은 사용하는 클레이의 고유 특성중 하나인 CEC(양이온 교환능력) 값에 따라 달라지나 in-situ 유화중합반응의 안정성을 고려하여 투입되는 유기화제의 양은 각 클레이 CEC 값의 200%를 초과하지 않도록 하여야 한다. Such reactive amount of the organic agent is passed based on the specific a CEC (cation exchange capacity), one of the characteristics of the clay value using in-situ emulsion The amount of the organic agent to be added in consideration of the stability of the polymerization reaction, each clay CEC value 200 It shall not exceed the%. 바람직하게는 120%를 초과하지 않도록 하는 것이 좋으며, 지나치게 적은 량을 투입하면 클레이 표면으로부터 고분자의 성장이 충분하지 못하고, 반면에 너무 과량 투입하게 되면 중합반응중 계내가 불안정해져 다량의 응고물이 발생할 수 있다. Preferably, it is recommended not to exceed 120%, result in excessively when added to a small amount does not have sufficient growth of the polymer from the clay surface, when too In excess, whereas in the polymerization reaction system I unstable, a large amount of coagulum can. 따라서 위에서 언급한 CEC 값의 200%를 초과하지 않는 범위 내에서 투입되어야 한다. And it should therefore be added in not more than 200% of the CEC values ​​above mentioned range.

In-situ 유화중합 단계 In-situ emulsion polymerization step

본 발명에 있어서 In-situ 유화중합 단계는 클레이의 분산과 유기화가 이루어진 후 단량체, 이온성 유화제, 반응개시제를 투입하여 중합반응을 수행하는 것으로 이루어진다. In the present invention In-situ emulsion polymerization step is made that after the dispersion of the organophilic clay formed by putting a monomer, an ionic emulsifier, a reaction initiator, the polymerization reaction. 단량체의 투입량은 앞서 언급한 물에 대한 클레이의 농도 범위를 넘지 않는 한도 내에서 단량체에 대한 클레이 투입량이 0.1∼70 중량부 보다 바람직하게는 0.1∼30 중량부가 되도록 조절하여 단량체를 투입하며, 이 때 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 어떠한 비닐계 단량체도 사용이 가능하다. Input of the monomer is adjusted so that the previously mentioned, allow the clay amount of the monomer to the limit does not exceed the concentration range of clay to the water, more preferably from 0.1 to 70 parts by weight of 0.1 to 30 part by weight and the monomer input, the time monomer as it is also possible to use any vinyl monomer capable of radical polymerization. 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 또는 이들의 혼합 등이 사용될 수 있다. Preferably, an aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, or a mixture thereof or the like can be used.

본 발명의 하나의 구체예에서는 스티렌계 수지에 주로 사용되는 단량체인 스티렌과 아크릴로니트릴을 사용하였다. In one embodiment of the present invention it was used as a monomer of styrene and acrylonitrile, primarily acrylic used in the styrene resin.

단량체의 투입은 semi-batch 형태로 초기 투입분과 연속 투입분으로 나누어 투입되며 초기투입되는 단량체의 비율은 전체 단량체의 0.1∼90 중량부 바람직하게는 1∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량부로 한다. In the monomer is semi-batch form to be added into the initial input minutes and continuous input ratio of initial monomer to be added is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 90 parts by weight of the total monomers, more preferably from 5 to 30 The parts by weight. 이 때 클레이의 박리를 용이하게 하기 위하여 친수성으로 스티렌 대비 클레이와의 친화력이 높은 아크릴로니트릴의 비율이 높도록 초기 투입되는 단량체에서 아크릴로니트릴이 100∼50 중량부, 스티렌이 0∼50 중량부가 되도록 조절하여 투입한다. At this time, the nitrile to be a high affinity for the clay in styrene compared to the hydrophilic acrylic increase the proportion of the nitrile monomer in which the initial input of an acrylic in order to facilitate separation of the clay 100-50 parts by weight of styrene is from 0 to 50 parts by weight It will be adjusted to be put.

본 발명에 사용되는 대표적인 이온성 유화제로는 알킬, 아릴 설페이트 또는 술포네이트; Representative ionic emulsifiers used in the present invention include alkyl, aryl sulfate or sulfonate; 폴리알콕시알킬설페이트의 염; Salts of poly alkoxy alkyl sulfate; 올레인산과 같은 지방산의 알칼리 염 등이 사용되며, 대표적인 예로는 소듐도데실설페이트, 소듐라우릴설페이트, 소듐도 데실벤젠술포네이트, 디옥틸술포숙시네이트 등과 같은 음이온성 유화제와 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등과 같은 양이온성 유화제가 사용되며 특정의 유화제에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Examples include alkali salts of fatty acids such as oleic acid are used, typical is sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium Fig decyl benzene sulfonate, dioctyl tilsul anionic emulsifier and cetyltrimethylammonium bromide, such as sulfosuccinates, cetyl trimethyl using a cationic emulsifier, such as ammonium chloride is not intended that the invention limited to a particular emulsifier. 본 발명에 사용되는 이온성 유화제는 상기 유화제 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하며, 적절한 유화제의투입량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량부가 사용된다. Ionic emulsifiers used in the present invention, the emulsions 1 and FIG mubang mixed using alone or in combination of two or more, an appropriate amount of emulsifier is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer, preferably from 0.5 to 10 wt. section, is more preferably used additional 0.5-5.

본 발명의 In-situ 유화중합에 사용되는 반응개시제는 비닐계 단량체와 중합반응을 개시할 수 있도록 자유라디칼을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. In-situ reaction initiator used in the emulsion polymerization of the present invention can be used either as long as it can form a free radical to initiate the vinyl-based monomer and a polymerization reaction would. 대표적으로 열분해에 의해 라디칼을 형성하는 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드와 산화환원 반응에 의해 라디칼을 형성하는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계를 들 수 있다. Benzoyl forming a radical by potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the oxidation-reduction reaction to form a radical by thermal decomposition in a representative buffer oxide, La oxide us buffer, there may be mentioned a peroxide type such as cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t- butyl hydroperoxide. 이러한 반응개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대해 0.05~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부가 사용된다. The amount of the reaction initiator is 0.05 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 part to 5 parts by weight are used based on 100 parts by weight of monomer.

중합반응온도는 통상 40∼90℃가 사용될 수 있으나 반응온도를 지나치게 올리게 되면 반응도중 응고물의 생성이 급격히 증가하게 되고 이러한 응고물 내에는 상당량의 클레이가 포함되므로 반응온도는 통상 90℃를 넘지 않도록 조절하여 바람직하게 50∼80℃가 사용이 된다. When the polymerization temperature is usually 40~90 ℃ can however excessively raise the reaction temperature to be used to create water coagulation of the reaction becomes so rapid increase in such coagulum comprises a significant amount of clay reaction temperature is controlled to remain within the normal 90 ℃ preferably it is 50~80 ℃ is the use. 반응시간은 일반적인 유화중합과 마찬가지로 통상 10 시간 미만의 시간으로 중합반응이 완전히 종결된다. The reaction time is usually 10 hours the polymerization reaction as lower than the time like a traditional emulsion polymerization is completely terminated.

상기 유화중합 후에는 라텍스 상태의 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 산 또는 다가염 수용액을 이용하여 응집, 고화한 후 건조하여 클레이 판들이 일정하게 잘 분산되어 있는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 얻는다. After the emulsion polymerization, to obtain a latex state of the styrene-based polymer / clay nanocomposite an acid or after polyhydric using a salt solution aggregated, solidified and dried to Clay board have been well dispersed certain styrenic polymer / clay nanocomposite with. 상기 산 또는 다가염으로는 황산, 황산 마그네슘, 황산알루미늄 등을 사용할 수 있다. With the acid or multivalent salt may be sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and the like. 또한 건조 조건은 80℃, 24시간이 통상적이나, 당업자가 적절히 온도와 시간은 조절이 가능하다. In addition, drying conditions and a 80 ℃, typically 24 hours, it is possible to those skilled in the art to appropriate temperature and time control.

본 발명은 상기에서 제조된 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체를 이용한 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체 조성물을 제공한다. The present invention provides a styrenic thermoplastic resin / clay nanocomposite composition using a styrene-based polymer / clay nanocomposite prepared in the above.

상기 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체 조성물은 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체, 스티렌계 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 이루어진다. The styrene-based thermoplastic resin / clay nano-composite composition is made of a styrene-based polymer / clay nanocomposite, a styrenic graft copolymer and a styrene-based copolymer.

상기 스티렌계 그라프트 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴이 고무라텍스에 그라프트된 그라프트 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. The styrene-based graft copolymer is a graft copolymer grafted on the rubber latex, styrene and acrylonitrile agent may preferably be used, wherein the styrene copolymer is a styrene-copolymers of acrylonitrile can be preferably used .

본 발명의 하나의 구체예에서는 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체 조성물은 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부 및 스티렌계 공중합체 20 내지 85 중량부로 이루어진다. One in embodiments styrene thermoplastic resin / clay nanocomposite compositions of the present invention the styrene-based polymer / clay nanocomposite from 5 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of a styrene-based graft copolymer of 10 to 50 wt. parts, preferably made of parts from 10 to 40 parts by weight of a styrenic copolymer of 20 to 85 wt.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정 되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention embodiments of carrying out can be better understood by way of example, below is not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims is for the purposes of illustration of the present invention.

실시예 1 : 내열성 및 기계적 특성의 평가 Example 1: Evaluation of heat resistance and mechanical properties

물에 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드 반응성 유기화제를 CEC의 40%가 되도록 물에 완전히 용해한 다음 in-situ 유화중합 단계에서 투입될 단량체에 대해 클레이(서던 클레이사 Cloisite Na, CEC=92.6meq) 10 중량부를 상온에서 투입하여 3시간 동안 교반하면서 이온교환반응과 함께 클레이를 물에 완전 분산시켰다. A water-vinylbenzyl trimethyl ammonium bromide reactive organic modifier a CEC of 40% until it is fully dissolved, and then in-situ emulsification clay for the monomers to be added in the polymerization step (Southern Klee moved Cloisite Na, CEC = 92.6meq) in water 10 parts by weight It poured at room temperature with stirring for 3 hours, and complete dispersion in water a clay with an ion exchange reaction. 투입된 반응성 유기화제가 이온교환반응에 어느 정도 참여하여 클레이 표면을 유기화시켰는가는 가열감량 실험으로 평가를 하였으며, 실험 결과 제1도와 표 1에 나타내었다. To the injected reactive organic modifier to some extent take part in ion exchange reactions sikyeotneunga organophilic clay surface was evaluated by the heating loss tests, it results first shown in Table 1, help. 유기화제 투입량 대부분이 이온교환반응에 참여하였음을 확인할 수 있었다. It confirmed most organic agent hayeoteum the amount involved in the ion exchange reaction.

Figure 112006097648318-pat00001

3시간에 걸친 클레이의 분산과 표면 유기화가 완료된 후 1 중량부의 소듐도데실설페이트와 아크릴로니트릴 10 중량부를 투입하여 30분간 교반하면서 아크릴로니트릴 단량체를 분산시켰다. After the dispersion and the surface of the organophilic clay is completed over a period of 3 hours put 1 part by weight of sodium dodecyl sulfate and 10 parts by weight acrylonitrile, acrylic portion was dispersed by an acrylonitrile monomer with stirring for 30 minutes. 이후 반응온도를 60℃로 승온한 다음 5 퍼센트 농도로 물에 용해된 0.7 중량부의 포타슘퍼설페이트를 투입하여 반응을 개시하며 반응개시 1시간이 되는 시점에서 상기와 같이 물에 용해된 1.5 중량부의 포타슘퍼설페이트의 투입과 함께 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 75/25로 구성되어 있는 90 중량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. A subsequent heating of the reaction temperature at 60 ℃ then potassium of 1.5 weight soluble in water, such as the parts at the time of the 0.7 parts by weight of potassium persulfate to initiate the reaction and the start of the reaction 1 hour, added dissolved in water in 5% concentration a monomer mixture of 90 parts by weight of acrylonitrile in the weight ratio of 75/25 is composed of styrene and acrylic with the input of the persulfate was slowly added over a period of 3 hours. 단량체의 투입이 완료된 후 반응시간을 1시간 더 연장하여 반응을 종결하였다. Monomer and the reaction was terminated by extending the reaction time further 1 hour after the completion of the input. 얻어진 라텍스는 황산마그네슘으로 응집한 다음 탈수와 세정의 과정을 거친 후 80℃ 건조 오븐에서 24시간 건조하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/클레이 나노복합체를 최종적으로 얻었다. The obtained latex by coagulation, and then dried for 24 hours at 80 ℃ drying oven after a process of dehydration and washing the magnesium sulfate styrene finally obtain the copolymer / clay nanocomposite acrylonitrile.

이렇게 얻어진 클레이 나노복합체는 통상의 스티렌과 아크릴로니트릴이 고무라텍스에 그라프트된 그라프트 공중합체 및 일반 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 콤파운딩하여 스티렌계의 ABS/클레이 나노복합체를 제조한 후 평가를 하였다. The thus-obtained clay nanocomposites conventional nitrile of grafting on the rubber latex agent in styrene and acrylic graft copolymer and general styrene-after the comb compounding with acrylonitrile copolymer produced the ABS / clay nanocomposite of styrene It was evaluated.

실시예 1A Example 1A

클레이 나노복합체의 투입량을 20 중량부, 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체의 투입량을 27 중량부, 통상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 투입량을 53 중량부로 하여 ABS/클레이 나노복합소재를 제조하였다. The amount of clay nanocomposite 20 parts by weight, the amount of the rubber latex, the copolymer is grafted styrene and acrylonitrile 27 parts by weight of ordinary styrene to the amount of the acrylonitrile copolymer portion 53 weight ABS / Clay the nanocomposite material was prepared.

실시예 1B Example 1B

클레이 나노복합체의 투입량을 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 투입량을 43 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하였다. The amount of clay nanocomposite 30 parts by weight of a styrene-except that the amount of acrylonitrile copolymer 43 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1A.

실시예 1C Example 1C

클레이 나노복합체의 투입량을 40 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 투입량을 33 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하였다. The amount of clay nanocomposite, 40 parts by weight of styrene, except that the amount of acrylonitrile copolymer 33 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1A.

실시예 1D Example 1D

클레이 나노복합체의 투입량을 50 중량부로, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 투입량을 23 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하였다. The amount of clay nanocomposite 50 parts by weight, a styrene-was carried out in the same manner as in Example 1A except that the amount of acrylonitrile copolymer 23 parts by weight.

실시예 1E Example 1E

클레이 나노복합체의 투입량을 60 중량부로, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 투입량을 13 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하였다. The amount of clay nanocomposite 60 parts by weight of a styrene-was carried out in the same manner as in Example 1A except that the amount of acrylonitrile copolymer 13 parts by weight.

비교예 1 Comparative Example 1

스티렌-아크릴로니트릴/클레이 나노복합체 대신 일반적인 초내열 ABS 수지 제조에 사용되는 내열용 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하였다. Styrene was performed in the same manner as in Example 1A except that the acrylonitrile copolymer of 20 parts by weight using acrylonitrile / clay nanocomposite instead of the normal second heat-resistant ABS Heat-resistant alpha-methyl styrene is used for the resin manufacture.

비교예 2 Comparative Example 2

알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 30 weight part of acrylonitrile copolymer to be used alpha-methyl styrene.

비교예 3 Comparative Example 3

알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40 weight part of acrylonitrile copolymer to be used alpha-methyl styrene.

비교예 4 Comparative Example 4

알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition acrylonitrile copolymer 50 wt using alpha-methyl styrene.

비교예 5 Comparative Example 5

알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부가 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 60 weight part of acrylonitrile copolymer to be used alpha-methyl styrene.

상기 실시예 1A∼1E 비교예 1∼5의 결과를 아래 제2도 내지 제4도에 도시하였다. Second under results of Example 1A~1E Comparative Examples 1 to 5 shown in FIG. 4) to (Fig. 클레이 나노복합체의 투입량이 증가함에 따라 ABS 나노복합체의 내열도가 증가하고 있으며, 동일 함량 비교시 클레이 나노복합체의 경우가 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴의 내열용 공중합체(AMS SAN) 수지가 적용된 경우 보다 상대적으로 높은 내열도를 나타내고 있음을 알 수 있다. With increasing amount of clay nanocomposite it has increased the heat resistance of ABS nanocomposite, in the case of clay nanocomposite compared to the same content alphamethylstyrene - if the heat-resistant copolymer (AMS SAN) resin of acrylonitrile applied than it can be seen that relatively represents a high heat resistance. 뿐만 아니라 인장 및 굴곡특성에서도 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 적용된 경우 투입량에 따라 큰 변화를 보이지 않으나, 클레이 나노복합체가 적용된 경우 투입량 증가에 따라 인장강도와 모듈러스가 급격히 증가함을 알 수 있다. As well as alpha-methyl styrene in the tensile and flexural properties - if the acrylonitrile copolymer is applied does not significantly change according to the input, it can be seen that the rapid increase in tensile strength and modulus in accordance with the input increases when the clay nanocomposite applied .

실시예 2 : 외관으로서의 색상평가 Example 2: Evaluation appearance as color

ABS와 같은 스티렌계 수지는 상기에서 언급한 특성들 외에도 자동차 및 전자제품의 외장재로써 매우 중요하므로 클레이를 첨가하였을 때 최종 제조되는 나노복합체의 색상에 대한 영향을 평가하였다. Styrene resin such as ABS, in addition to the properties mentioned above it is very important as exterior materials of automobiles and electronics evaluate the effect on the color of the final nanocomposite is produced when the addition of clay.

실시예 2A Example 2A

실시예 1과 동일한 조건하에서 투입되는 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드 반응성 유기화제를 CEC의 20%가 되도록 하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/클레이 나노복합체를 제조한 다음 실시예 1A와 동일한 방법으로 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 콤파운딩하여 ABS/클레이 나노복합체를 제조하였다. Carried out so that in Example 1, and 20% of the vinyl benzyl trimethyl ammonium bromide reactive organic modifier CEC is put under the same condition a styrene-by the same method as a method of preparing a copolymer / clay nanocomposite acrylonitrile following Example 1A in rubber latex was prepared by compounding the copolymer with comb ABS / clay nanocomposite acrylonitrile-acrylonitrile is grafted a graft copolymer of styrene and of styrene and acrylic.

실시예 2B Example 2B

반응성 유기화제로 [2-(메타아크릴오일옥시)에틸]트리메틸암모늄브로마이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2A와 동일한 방법으로 ABS/클레이 나노복합체를 제조하였다. A reactive organic modifier was prepared [2- (meth acryloyl oxy) ethyl] trimethylammonium ABS / clay nanocomposite, and in the same manner as in Example 2A, except that the bromide.

비교예 6 Comparative Example 6

실시예 2A와 동일한 조건하에서 반응성 유기화제를 사용하지 않고 ABS/클레이 나노복합체를 제조하였다 Carried out without the use of an organic reactive agent under the same conditions as in Example 2A was prepared in the ABS / clay nanocomposite

비교예 7 Comparative Example 7

스티렌과 아크릴로니트릴의 비율을 75/25 중량비로 하여 포타슘퍼설페이트 1.50 중량부, 소듐도데실설페이트 2.0 중량부로 하여 클레이가 포함되지 않은 순수한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 유화중합에 의해 제조하였다. By the ratio of styrene and acrylonitrile in a weight ratio 75/25 of potassium persulfate 1.50 parts by weight of sodium dodecyl sulfate and 2.0 parts by weight of pure styrene does not contain a clay, it was prepared by the acrylonitrile copolymer in the emulsion polymerization. 이후 클레이 나노복합체 대신 유화중합에 의해 얻어진 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하면서 실시예 1A에 나타난 동일한 방법으로 콤파운딩하여 ABS 수지를 제조하였다. It was prepared by the ABS resin while using the acrylonitrile copolymer comb compounded by the same method shown in Example 1A - since clay nanocomposite instead of styrene obtained by the emulsion polymerization.

상기 실시예 2A와 2B, 비교 실시예 6과 7에서 얻어진 ABS/클레이 나노복합체와 ABS 수지에 대한 색상평가 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. Example 2A and 2B, and Comparative Example 6 are shown the color evaluation results for ABS / clay nanocomposite and the ABS resin obtained in 7 in Table 2 below. 반응성 유기화제의 종류에 관계없이 반응성 유기화제가 첨가되는 경우 클레이가 함유되지 않은 비교예 7 대비 색상에 큰 차이를 나타내지 않으나, 비교예 6에 나타난 바와 같이 반응성 유기화제가 포함되지 않으면 YI(Yellowness Index) 값과 △E 값이 큰 폭으로 증가함을 알 수 있다. If the reactivity when a reactive organic modifier is added irrespective of the type of the organic agent Clay Comparative Example not containing 7 does not show a significant difference in a contrasting color, not including the reactive organic agent as shown in Comparative Example 6 YI (Yellowness Index ) it can be seen that the value of △ E value is increased considerably.

Figure 112006097648318-pat00002

실시예 3 : 반응성 유기화제의 반응중 응고물에 대한 평가 Example 3: Evaluation of the coagulum in the reaction of the reactive organic modifier

실시예 3A Example 3A

실시예 1과 동일한 조건하에서 반응성 유기화제인 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드의 농도를 CEC 대비 80%로 하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 클레이 하이브리드를 제조한 다음 반응중 생성된 응고물의 량을 No.45 mesh를 이용하여 측정하였다. No.45 the solidified amount of water generated during the reaction for preparing a clay hybrid copolymers acrylonitrile-Example 1, and under identical conditions, the concentration of the vinyl benzyl trimethyl ammonium bromide reactive organic modifier to prepare styrene 80% CEC It was measured using a mesh.

실시예 3B Example 3B

비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드의 농도를 CEC 대비 120%로 하는 것을 제외하고 실시예 3A와 동일한 방법으로 실시하였다. And it was performed by the same method as in Example 3A, except that the concentration of vinyl benzyl trimethyl ammonium bromide to 120% compared to CEC.

실시예 3C Example 3C

비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드의 농도를 CEC 대비 160%로 하는 것을 제외하고 실시예 3A와 동일한 방법으로 실시하였다. And it was performed by the same method as in Example 3A, except that the concentration of vinyl benzyl trimethyl ammonium bromide to 160% compared to CEC.

비교예 8 Comparative Example 8

비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드의 농도를 CEC 대비 200%로 하는 것을 제외하고 실시예 3A와 동일한 방법으로 실시하였다. And it was performed by the same method as in Example 3A, except that the concentration of vinyl benzyl trimethyl ammonium bromide to 200% compared to CEC.

상기 실시예 3A∼3C 및 실시예 1A 및 비교예 8의 응고물 측정결과를 아래의 표 3에 나타내었다. Example 3A~3C and Comparative Example 1A and showed a coagulum measurement results of Example 8 are shown in Table 3 below. 반응성 유기화제의 농도가 CEC 대비 160% 까지는 응고물의 양이 크게 증가하지 않으나 비교예 8에 나타난 바와 같이 200%에서는 급격히 증가함을 알 수 있다. The concentration of an organic reactive agent it can be seen that the rapid increase of 200% as shown in Comparative Example 8, the amount of water up to 160% solidification CEC contrast does not increase significantly.

Figure 112006097648318-pat00003

본 발명에 있어서 클레이의 분산과 유기화 Dispersing the organophilic clay of the present invention 표면처리단계, 그리고 In-situ 유화중합의 2단계의 공정으로 구성이 되는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체 제조방법은 클레이와의 상용성 문제로 인한 수지내 분산의 어려움으로 인해 지금까지 상업적으로 제조될 수 없었던 스티렌계 수지의 클레이 나노복합체를 제공한다. A surface treatment step, and the styrene-based polymer / clay nanocomposite production method which consists of a two step process of the In-situ emulsion polymerization is it be due to compatibility problems of the clay due to the dispersion difficulty be made of commercially to date the number could not provide clay nanocomposite of styrene resin. 본 발명의 방법으로 얻어진 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체는 클레이 자체가 갖는 고유의 어두운 색상에도 불구하고 최종 제품의 색상 변화가 크지 않으면서 내열성과 기계적 특성이 우수한 스티렌계 수지의 클레이 나노복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다. Styrene-based polymer / clay nanocomposite obtained in the method of the invention is that in spite of the dark color of the specific with the clay itself and provide clay nanocomposite of standing the heat resistance and mechanical properties, excellent styrene-based resin be greater the change in color of the finished product and that is characterized.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple variations to variations of the present invention can be easily carried out by those of ordinary skill in the art, such variations and modifications can be seen to be all included in the scope of the invention.

Claims (11)

  1. 물에 분산시킨 클레이를 반응성 유기화제의 존재 하에 양이온교환 반응을 통하여 클레이 표면을 유기화하여 유기화 클레이를 제조하고; Organophilic clay the surface of the clay was dispersed in water through a cation exchange reaction in the presence of the reactive organophilic clay and an organic modifier was prepared; 그리고 And
    상기 유기화 클레이에 비닐계 단량체를 투입하여 in-situ 유화중합을 하는; By introducing a vinyl-based monomer to the organophilic clay to the in-situ emulsion polymerization;
    단계로 이루어지고, 상기 반응성 유기화제는 단량체와의 중합반응에 참여하여 폴리머가 성장할 수 있도록 이중결합을 갖고, 동시에 오늄 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. Comprise a step, the reactive organic agent has a double bond to the polymer to grow to participate in the polymerization reaction of the monomer, at the same time process for producing a styrenic polymer / clay nanocomposite characterized in that having an onium ion.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화중합후에 얻어지는 라텍스 상태의 클레이 나노복합체를 응집, 고화한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the process for producing a styrenic polymer / clay nanocomposite according to claim 1, further comprising the step of coagulation, and then dried and solidified clay nanocomposites of the latex state obtained after the emulsion polymerization.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 클레이는 두 개의 SiO 4 사면체 층 사이에 하나의 Al 2 (OH) 6 팔면체의 층이 삽입된 구조를 갖는 것을 2:1 형 알루미노 실리케이트인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. The method of claim 1 or claim 2, wherein the clay is one having one of Al 2 (OH), the inserted structural layers 6 octahedral between two SiO 4 tetrahedral layers 2, characterized in that the first type aluminosilicate process for producing a styrenic polymer / clay nanocomposites that.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 클레이는 스멕타이트계, 브미큘라이트계, 마이카계 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. The process of any of the preceding claims, wherein the clay is a smectite-based, light-based probe mikyul method of producing a styrene-based polymer / clay nanocomposite characterized in that at least one selected from mica-based.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스멕타이트계 클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 논트로라이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. 5. The method of claim 4 wherein the production of the smectite-based clay is montmorillonite, hectorite, bentonite, saponite, non Trojan styrenic polymer, characterized in that at least one member selected from light / clay nanocomposite.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유기화제는 단량체와의 중합반응에 참여하여 폴리머가 성장할 수 있도록 이중결합을 갖고, 동시에 클레이 층 사이의 소듐, 마그네숨, 칼슘 또는 철 이온과 이온교환반응을 할 수 있는 암모늄, 포스포늄, 술포늄 또는 이미다졸륨의 오늄 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. According to claim 1, wherein said reactive organic agent has a double bond to the polymer to grow to participate in the polymerization reaction of the monomer, at the same time be a sodium, magnesium, calcium or iron ions and the ion-exchange reaction between the clay layers the method of the ammonium, phosphonium, sulfonium or already styrenic polymer, characterized in that having an onium ion of the imidazolium / clay nanocomposite with.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유기화제는 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸설페이트, (3-아크릴아 미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타아크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴(3-메톡시벤질)-디페닐포스포늄 브로마이드, (3,3-디페닐알릴) 트리페닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸-2-에닐(3-메틸벤질)-디페닐포스포늄 브로마이드, 및 벤질-디페닐-(3-페닐알릴) 포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the reactive agent is an organic vinyl benzyl trimethylammonium bromide, polyvinyl benzyl trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium methyl sulfate, (3-acrylic ah not shown) trimethylammonium chloride, [3- (3-ylamino a methacrylate) propyl] trimethylammonium chloride, allyl (3-methoxybenzyl) - diphenyl phosphonium bromide, (3, 3-diphenyl-allyl) triphenyl phosphonium bromide, allyl triphenyl phosphonium bromide, butyl-2-enyl (3-methylbenzyl) - diphenyl phosphonium bromide, and benzyl-diphenyl (3-phenyl-allyl) phosphine process for producing a styrenic polymer / clay nanocomposite characterized in that at least one member selected from the group consisting of bromide.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 유기화제의 투입량은 클레이 CEC 값의 200%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the process for producing a styrenic polymer / clay nanocomposite amount of the reactive organic modifier is characterized in that not more than 200% of the clay CEC value.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체에 대한 유기화 클레이 투입량이 0.1∼70 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체. The method of claim 1, wherein the styrene-based polymer / clay nanocomposite by the organophilic clay amount to the vinyl-based monomer, wherein 0.1 to 70 weight denied.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체. The first styrene-based polymer / clay nanocomposite characterized in that, when manufactured according to claim 9 to claim any one method.
  11. 제10항의 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체; Claim 10 styrenic polymer / clay nanocomposite;
    스티렌과 아크릴로니트릴이 고무라텍스에 그라프트된 그라프트 공중합체; The graft copolymer acrylonitrile grafted on a rubber latex agent in styrene and acrylic; And
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; Styrene-acrylonitrile copolymer;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지/클레이 나노복합체 조성물. Styrene-based thermoplastic resin / clay nanocomposite composition comprising a, characterized in that.
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