KR100802593B1 - 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법 - Google Patents

박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100802593B1
KR100802593B1 KR1020060093757A KR20060093757A KR100802593B1 KR 100802593 B1 KR100802593 B1 KR 100802593B1 KR 1020060093757 A KR1020060093757 A KR 1020060093757A KR 20060093757 A KR20060093757 A KR 20060093757A KR 100802593 B1 KR100802593 B1 KR 100802593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactant
nitride film
thin film
film
metal
Prior art date
Application number
KR1020060093757A
Other languages
English (en)
Inventor
강상우
윤주영
성대진
신용현
Original Assignee
한국표준과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국표준과학연구원 filed Critical 한국표준과학연구원
Priority to KR1020060093757A priority Critical patent/KR100802593B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100802593B1 publication Critical patent/KR100802593B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02178—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing aluminium, e.g. Al2O3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02181—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing hafnium, e.g. HfO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02183—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing tantalum, e.g. Ta2O5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02186—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing titanium, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02189—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing zirconium, e.g. ZrO2

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 원자층 증착(Atomic layer deposition; ALD) 또는 사이클릭(cyclic) 화학증착공정에서 제1 반응물인 금속 전구체 화합물이 흡착되어 있는 기판 표면에 노광하여 흡착된 전구체 화합물을 활성화함으로써 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물과의 반응성을 향상시키는 금속산화막 또는 금속질화막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 박막은 조성을 용이하게 조절 할 수 있으며, 불순물의 혼입을 줄일 수 있는 장점이 있다.
반도체, 원자층 화학증착, 사이클릭(cyclic)화학증착, 표면 기능기, 노광

Description

박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및 불순물 혼입 방지 방법{Method of controlling element concentration and preventing impurities into the films during deposition by light exposure in preparing thin films}
도 1은 종래의 ALD법에 의한 박막형성 과정을 나타낸 다이어그램이고,
도 2는 본 발명에 따른 ALD법에 의한 박막 형성 과정을 나타낸 다이어그램이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 하프늄 전구체 화합물이 흡착된 상태 및 노광 후 적외선 분광스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 또는 사이클릭 화학 증착법(cyclic chemical vapor deposition)을 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 박막(thin film)은 반도체 소자의 유전막(dielectrics), 액정표시소자(liquid-crystal display)의 투명한 도전체(transparent conductor) 및 전자 발광 박막 표시 소자(electroluminescent thin film display)의 보호층(protective layer) 등으로 다양하게 사용된다. 상기 박막은 졸겔법(sol-gel), 스퍼터링법(sputtering), 전기도금법(electro-plating), 증기법(evaporation method), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), ALD법 등에 의하여 형성된다.
한편 금속 질화막 중에서 HfN층을 MBE(Molecular beam epitoxy)법에 의해 성장시키는 방법이 공지되어(R. Armitage, Q. Yang, H. Feick, J. Gebaur, E.R. Weber, S. Shinkai 및 K. Sasaki의 Applied Physics Letters, Vol. 81, No. 8, pp. 1450-1452(2002)을 참조) 있으나, 상기 MBE법은 질소 발생을 위해 사용하는 RF 플라즈마에 의해 기판에 물리적 손상을 줄 가능성이 있다. 반응성 DC 마그네트론 스퍼터링법(S. Shinkai 및 K. Sasaki의 J. Appl. Phys., Part Ⅰ, Vol 38, P. 2097(1999)을 참조)에 의한 HfN층의 성장 방법도 기판에 물리적 손상을 줄 가능성이 있다.
이에 반하여, 원자층 증착(ALD)법을 이용하여 금속 질화막 에피택셜층을 형성하는 방법은 전술한 방법들에 비하여 비교적 높은 완벽도를 갖는 격자층을 성장시킬 수 있으며 사용되는 전구체에 따라서 저온에서의 에피택셜 성장을 가능하게 한다.
상기 ALD법은 열분해(pyrolysis)가 아닌 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학적 치환(chemical exchange)으로 반응물(reactant)을 분해하여 박막을 형성하는 방법으로 종래의 ALD법에 의해 금속산화막 또는 금속질화막에서 선택되는 박막을 형성하는 방법을 도 1에 나타내었다. 금속 원소 및 유기 리간드를 함유하는 제1 반 응물을 기판 상에 흡착하는 단계, 기판 상에 흡착되지 않은 제1 반응물을 제거하는 단계, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물을 주입하여 기판 상에 흡착된 제1 반응물과 제2 반응물의 반응에 의해 산화막 또는 질화막을 형성하는 단계, 및 반응하지 않은 제2 반응물을 제거하는 단계를 포함하는 1 주기(cycle)를 반복적으로 수행하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.
하프늄질화막을 예로 들면, 하프늄 원소를 포함하는 유기 전구체(organic precursor)를 제1 반응물로 사용하고, 암모니아, 히드라진, 질소 가스(N2)를 제2 반응물로 사용하여 질화막을 형성하는데, 종래에는 제2 반응물의 반응도를 향상시키기 위해 N2 플라즈마 또는 NH3 플라즈마를 인가하거나 질소 라디칼을 주입하는 방법을 사용하였다.
한편, 원자층 증착에 의한 질화막 또는 산화막 박막의 형성방법으로서, 대한민국 등록특허 제594626호에는 금속 전구체로서 염화물을 사용하고, 반응제로서 질소 라디칼 외에 B2H6 또는 붕소라디칼을 사용하여 질화막을 형성하는 방법이 공지되어 있고, 대한민국 등록특허 제343144호에는 산화제로 오존, 플라즈마 산소, 플라즈마 산화질소를 사용하는 금속 산화막의 제조방법이 공지되어 있다.
상기 제 2반응물을 플라즈마를 인가하거나 라디칼로 활성화시켜서 주입하는 방법은 파티클 발생이 많고 플라즈마 인가상태에서 소자 및 기판에 결함을 유발할 가능성이 높으며, 플라즈마를 사용하는 방법은 기판의 플라즈마 또는 차지-업(charge-up) 현상에 의한 물리적 손상이 발생하게 되는 문제점이 있다.
또한, 현재 원자층 증착(Atomic layer deposition;ALD)공정이나 사이클릭(cyclic) 화학증착(cyclic chemical vapor deposition)법의 경우 증착하는 온도를 고정하고 증착하기 때문에 흡착된 전구체가 가질 수 있는 기능기는 해당 온도에서는 항상 일정할 수밖에 없다. 더욱이 하나 이상의 원소를 갖는 박막을 증착할 시에 원소별로 다른 전구체를 사용하게 되는데 이들 전구체의 최적화된 증착 온도가 다른 경우가 있으므로 금속전구체에 따라 빠르게 온도를 바꾸는 일은 쉽지 않다. 따라서 동일한 온도에서 서로 다른 금속 전구체를 사용하여 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 박막을 제조하는 경우 금속 전구체에 따라 반응성이 서로 달라 원하는 조성의 박막의 제조하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 금속 원소 및 유기리간드를 함유하는 금속 전구체 화합물을 기판에 흡착시킨 후, 노광을 통해 표면에 흡착된 전구체 화합물의 활성화도를 변화시켜 우수한 물성의 금속산화막 또는 금속질화막에서 선택되는 박막을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 유기 리간드를 함유하는 금속 전구체 화합물을 사용하여 제조되는 박막에서 탄소와 같은 불순물의 함량을 감소시키는 동시에 기판에 물리적인 손상을 주지 않으며, 파티클 발생이 거의 없는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 금속산화막 또는 금속질화막의 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 금속 전구체 화합물을 기판 표면에 흡착시킨 후 노광을 통해 표면에 흡착되어 있는 기능기의 상태를 변형하는 방법으로 반응특성을 향상시켜 원하는 조성을 쉽게 얻을 수 있으며, 불순물 혼입을 줄이는 방법에 관한 것이다.
본원 발명의 박막 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
1)기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 금속 원소와 유기 리간드를 포함하는 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 흡착시키는 단계;
2)제1 반응물이 흡착된 기판에 노광하여 흡착된 제1 반응물을 활성화하는 단계; 및
3)상기 반응 챔버에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물을 주입하여 기판 상에 흡착된 제1 반응물과 제2 반응물의 반응에 의해 산화막 또는 질화막을 형성하는 단계.
본원 발명의 박막 제조방법은 상기 1) 내지 3) 단계로 이루어지는 1 주기(cycle)를 1회 이상 반복하여 박막을 형성하는 원자층 증착법(ALD) 또는 사이클릭 화학증착법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 1) 단계 및 3) 단계 이후에 미흡착된 제1 반응물 또는 미반응 제2 반응물을 불활성 가스의 퍼지 및 펌핑에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1 반응물은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 텅스텐(W)으로부터 선택되는 금속 원소 및 유기 리간드와 결합된 금속 전구체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막의 제조방법은 제2 반응물로 질소 원자를 함유하는 물질을 사용하여 금속질화막을 형성하는 경우에 더욱 효과적이다. 이는 산화막 형성에 비해 질화막 형성이 잘 이루어지지 않기 때문이고, 이러한 문제점으로 종래에는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물을 플라즈마나 자외선을 조사하여 활성화시켜 주입하는 방법을 사용하였다. 그러나 종래의 방법은 반응 챔버내 파티클 발생을 유발하는 문제점이 있으며, 반응 챔버에 직접 플라즈마를 인가하는 경우 기판의 물리적 손상을 유발하는 문제점도 발생하게 된다. 이에 대해 본원 발명은 제 1 반응물이 흡착된 기판에 노광하여 흡착된 제 1반응물을 활성화시키는 데 특징이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 박막의 제조방법의 일례로서 ALD에 의한 박막 형성 방법을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 박막 제조하기 위한 1 주기는 하기의 단계를 포함한다.
1)기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 금속 원소와 유기 리간드를 포함하는 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 흡착시키는 단계;
2)상기 반응 챔버로부터 흡착되지 않은 제1 반응물을 제거하는 단계;
3)제1 반응물이 흡착된 기판에 노광하여 흡착된 제1 반응물을 활성화하는 단계;
4)상기 반응 챔버에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물을 주입하여 기판 상에 흡착된 제1 반응물과 제2 반응물의 반응에 의해 산화막 또는 질화막을 형성하는 단계; 및
5)상기 반응 챔버로부터 반응하지 않은 제2 반응물을 제거하는 단계.
상기의 1) 내지 5) 단계로 이루어지는 1 주기(cycle)을 반복하여 원하는 두께의 박막을 제조한다.
상기 노광은 제 1 반응물의 유기 리간드의 기능기에 따라 파장을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 노광 에너지 및 시간에 따라 활성화 정도에 차이가 있을 수 있다. 따라서, 유기 리간드의 종류에 따라 사용하는 파장 및 노광에너지 및 노광 시간을 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프, IR 램프, 메탈램프 또는 할로겐 램프 등의 램프를 사용하여 광을 조사함으로써 이루어질 수 있다. 아민계 리간드를 함유하는 금속 전구체를 사용하고 금속 질화막을 성장시키는 경우에 자외선(UV)을 조사하여 기판에 흡착된 금속 전구체(제1 반응물)의 활성화 효과 및 불순물 감소 등의 효과가 우수하여 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법은 상술한 바와 같이 금속질화막을 형성하는 ALD 또는 사이클릭 화학증착법에서 더욱 효과적이며, 금속 질화막으로는 알루미늄질화막, 갈륨질화막, 티타늄질화막, 탄탈륨질화막, 지르코늄질화막, 하프늄질화막, 텅스텐질화막 또는 이들의 혼합막을 예로 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 하프늄 질화 막 또는 하프늄질화막을 함유하는 혼합막이다. 하프늄질화막을 제조하기 위한 하프늄 유기 전구체 화합물로는 테트라키스디메틸아미도하프늄[Hf(NMe2)4], 테트라키스디에틸아미도하프늄[Hf(NEt2)4] 또는 테트라키스에틸메틸아미도하프늄[Hf(NEtMe)4] 을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 서로 다른 종류의 금속 원소를 함유하는 혼합막을 제조하는 경우에 더욱 효과적일 수 있다. 서로 다른 금속 원소를 포함하는 2종 이상의 금속 전구체를 기판 상에 흡착시키고 제 2 반응물을 주입하여 산화막 또는 질화막을 형성하는 경우 금속 원소의 차이에 따른 활성화도의 차이가 발생하여 박막형성이 잘 일어나지 않고 원하는 조성의 박막이 얻어지기 어려우나, 2종 이상의 금속 전구체가 흡착된 기판에 노광에 의해 활성화도를 증가시킴으로써 금속 전구체에 따른 반응도의 차이를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서, 기판의 온도를 동일하게 유지하는 상태에서 서로 다른 금속 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 경우 종래의 방법에 비해 박막 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 제1 반응물을 주입하는 단계에서 제1 반응물의 주입은 제1 반응물이 담겨진 용기를 일정 온도로 유지하고, 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하여 반응기로 유입한다. 반응기 용기의 온도 캐리어 가스의 유량에 따라 유입되는 제1 반응물의 양을 조절할 수 있다.
상기 1)단계에서 주입된 제1반응물은 기판 상에 물리적, 화학적으로 흡착하는데 보통 기판의 온도를 100 내지 500 ℃ 정도로 유지하여 제1 반응물이 화학적으 로 기판 상에 흡착되도록 한다. 이 때 화학적으로 흡착되지 않은 제1 반응물은 2)단계에서 제거하는데, 상기 제거는 불활성 가스의 퍼지 및 펌핑에 의해서 이루어진다.
상기 3) 단계의 노광은 제1 반응물이 흡착된 기판에 유기 리간드의 변형을 유발하고 활성화하는 정도의 에너지를 공급하는 것으로서 파장, 노광세기 및 노광 시간을 조절할 수 있다. 화학반응의 결합을 끊거나 변형시키는 데 자외선 파장 대역의 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
상기 4)단계에서 제 2반응물로는 산화막을 제조하기 위해서는 산소원자를 함유하는 오존, 산소, 수증기 등을 사용할 수 있고, 질화막을 제조하기 위해서는 암모니아, 히드라진, 질소 가스를 사용할 수 있으나, 질화막 형성을 위한 반응성 및 사용상의 편의성 등을 고려할 때 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 5) 단계에서 미반응 제 2 반응물의 제거는 제 2)단계에서와 유사하게 불활성가스의 퍼지 및 펌핑에 의해 이루어지며, 퍼지 및 펌핑을 수 회 반복해서 수행할 수도 있다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부 도면들과 관련되어 설명되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명확해질 것이다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
도 2에 나타낸 방법에 따라 하프늄질화막을 제조하였다. HfN 증착은 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법을 통해 기판온도 250℃에서 TDEAHf(Tetrakis-Diethylamido-Hafnium)과 암모니아를 이용해 제조하였다. TDEAHf 전구체를 담은 용기는 60℃로 온도를 유지하였으며 운반기체로는 Ar을 사용하였다. TDEAHf를 2초 주입 후 N2 기체를 이용해 퍼지 5초를 수행하여 표면에 물리 흡착된 전구체를 제거하였다. 이렇게 흡착된 전구체 표면에 UV 램프(100W)를 이용해 3초간 노광을 수행하였다. 노광에 의해 리간드의 기능기들을 변형시킨 후 암모니아를 50sccm의 유량으로 5초동안 주입하였고, 표면 반응에 참여하지 못한 암모니아를 완전히 제거를 위해 퍼지기체 (Ar)를 20초 정도 불어넣어 주었다. 이를 통해 질화막을 제조할 수 있다. 상기 공정을 400cycle 반복하여 20nm두께의 HfN박막을 증착하였다. 노광에 의한 흡착종의 변화는 FT-IR (Fourier Transform-Infrared) 분광법으로 확인하였고 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 C-N 및 C-H 결합이 노광에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 이는 흡착된 기능기들이 활성화되는 것 뿐 아니라 형태 또한 변형이 이러나는 것을 의미한다. C-N의 결합의 변형은 Hf-N과 N에 붙어 있는 CH 리간드의 결합의 변형을 의미하는 것으로 증착된 막의 성분이 바뀐다는 다는 것을 의마한다. 또한, 제조된 박막을 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 성분분석을 하였으며 이를 통해 조성비 및 불순물의 혼입정도를 확인 할 수 있으며 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
도 1에 나타낸 방법과 같이 노광 공정을 진행하지 않는 것을 제외하고는 실시예과 동일하게 하프늄질화막을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112006070078215-pat00001
상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 제조방법은 하프늄(Hf)에 대한 질소원자(N)의 몰비가 큰 하프늄질화막을 제조할 수 있었고, 또한 불순물인 탄소와 산소의 함량이 낮은 효과가 있다. 박막 내에 잔류하는 탄소는 결함을 유발시키는 원인이 될 수 있을 뿐만 아니라, 후속 고온 공정에서 기판으로 확산되어 소자의 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있기 때문에 이의 오염도를 낮게 제어하는 것이 매우 중요한데, 상기 실시예의 결과를 보면 탄소 오염이 현저히 감소하는 것으로부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 질화막은 반도체 소자에 적용 시 우수한 물성을 나타낼 것으로 기대된다.
아울러, 본 발명의 실시예는 일예에 불과한 것으로서, 당업자가 다양한 조건으로 변경하거나 수정할 수 있음은 물론이고, 이러한 변경된 조건들도 발명의 요지범위 내에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본원 발명의 제조방법은 플라즈마를 사용하지 않고 반응성을 향상시켜 박막을 제조할 수 있어 박막의 물리적 손상이 없을 뿐만아니라, 파티클 발생이 적은 장점도 있으며, 탄소와 같은 불순물의 함량이 적은 효과가 있다. 또한 노광 조건의 변경에 의해 원하는 조성비로 박막을 형성할 수는 장점도 있다.

Claims (11)

1)기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 금속 원소와 유기 리간드를 포함하는 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 흡착시키는 단계;
2)제1 반응물이 흡착된 기판에 노광하여 흡착된 제1 반응물을 활성화하는 단계; 및
3)상기 반응 챔버에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 제2 반응물을 주입하여 기판 상에 흡착된 제1 반응물과 제2 반응물의 반응에 의해 산화막 또는 질화막을 형성하는 단계;
를 포함하는 금속산화막 또는 금속질화막에서 선택되는 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
박막의 제조방법은 상기 1) 내지 3) 단계로 이루어지는 1 주기(cycle)를 1회 이상 반복하여 박막을 형성하는 원자층 증착법(ALD) 또는 사이클릭 화학증착법인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 노광은 UV 램프, IR 램프, 메탈램프 또는 할로겐 램프를 사용하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 노광은 UV 램프를 사용하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1 반응물은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 텅스텐(W)으로부터 선택되는 금속 원소 및 유기 리간드와 결합된 금속 전구체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제2 반응물은 질소 원자를 함유하는 화합물을 사용하여 금속질화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 제2 반응물은 암모니아인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 금속질화막은 알루미늄질화막, 갈륨질화막, 티타늄질화막, 탄탈륨질화막, 지르코늄질화막, 하프늄질화막, 텅스텐질화막 또는 이들의 혼합막인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 금속질화막은 하프늄질화막인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 하프늄질화막을 제조하기 위한 제1 반응물이 테트라키스디메틸아미도하프늄[Hf(NMe2)4], 테트라키스디에틸아미도하프늄[Hf(NEt2)4] 또는 테트라키스에틸메틸아미도하프늄[Hf(NEtMe)4]으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계 및 3) 단계 이후에 미흡착된 제1 반응물 또는 미반응 제2 반응물을 불활성 가스의 퍼지 및 펌핑에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
KR1020060093757A 2006-09-26 2006-09-26 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법 KR100802593B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060093757A KR100802593B1 (ko) 2006-09-26 2006-09-26 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060093757A KR100802593B1 (ko) 2006-09-26 2006-09-26 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100802593B1 true KR100802593B1 (ko) 2008-02-13

Family

ID=39342973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060093757A KR100802593B1 (ko) 2006-09-26 2006-09-26 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100802593B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207489B1 (en) 1999-01-05 2001-03-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing capacitor of semiconductor memory device having tantalum oxide film
KR20020002579A (ko) * 2000-06-30 2002-01-10 박종섭 원자층 증착법을 이용한 지르코늄산화막 형성방법
KR20030003323A (ko) * 2001-06-30 2003-01-10 주식회사 하이닉스반도체 원자층증착법에 의한 산화물박막의 형성 방법
KR20030058045A (ko) * 2001-12-29 2003-07-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 고유전막 형성 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207489B1 (en) 1999-01-05 2001-03-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing capacitor of semiconductor memory device having tantalum oxide film
KR20020002579A (ko) * 2000-06-30 2002-01-10 박종섭 원자층 증착법을 이용한 지르코늄산화막 형성방법
KR20030003323A (ko) * 2001-06-30 2003-01-10 주식회사 하이닉스반도체 원자층증착법에 의한 산화물박막의 형성 방법
KR20030058045A (ko) * 2001-12-29 2003-07-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 고유전막 형성 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102026826B1 (ko) 배치 반응기에서의 순환적 알루미늄 나이트라이드 퇴적
JP6761028B2 (ja) コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜を堆積するための方法及びその結果として得られる膜
TWI685584B (zh) 用於積體電路製造的方法
TWI656232B (zh) 鉬組成物及其用於形成氧化鉬膜之用途
JP2822536B2 (ja) 立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法
TWI426547B (zh) 用於批次原子層沈積反應器之處理製程
EP2644741B1 (en) Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors
KR100716654B1 (ko) 정방정계 구조의 지르코늄산화막 형성 방법 및 그를 구비한캐패시터의 제조 방법
JP4425194B2 (ja) 成膜方法
US20100227476A1 (en) Atomic layer deposition processes
US8722526B2 (en) Growing of gallium-nitrade layer on silicon substrate
KR20020064517A (ko) 박막 증착 방법
WO2013043501A1 (en) Metal-aluminum alloy films from metal amidinate precursors and aluminum precursors
JP6302081B2 (ja) ゲルマニウムまたは酸化ゲルマニウムの原子層堆積
US20130069207A1 (en) Method for producing a deposit and a deposit on a surface of a silicon substrate
JP6681398B2 (ja) ジルコニウム含有膜を蒸着するためのジルコニウム含有膜形成組成物
Lim et al. Enhancement of ZnO nucleation in ZnO epitaxy by atomic layer epitaxy
KR100802593B1 (ko) 박막 형성 시 표면 기능기 변형을 통한 조성 조절 및불순물 혼입 방지 방법
KR20090013852A (ko) 표면 개질된 기판을 이용한 유-무기 복합 박막의 제조방법
JP4107923B2 (ja) イットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法
TW202124768A (zh) 原子層沉積製程
WO2018179924A1 (ja) 原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法
KR102672156B1 (ko) 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법
KR100695511B1 (ko) 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법
JPH03185716A (ja) 化合物半導体結晶の成長方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121207

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131203

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee