KR100774011B1 - 복합금속 초미립자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 분산안정성이 우수하여 공업적 규모로 제조할 수 있게 한 복합금속 초미립자 및 그 제조방법 및 이들을 이용한 장치에 관한 것이다.
본 발명은 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 입자지름이 1 내지 100nm인 코어금속의 표면을 이 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로 피복한 것을 특징으로 한다.

Description

복합금속 초미립자의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF COMPLEX METAL ULTRAFINE PARTICLE}
도 1은 본 발명에 관한 복합금속 초미립자의 제조예를 나타내는 도,
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 관한 복합금속 초미립자를 모식적으로 나타내는 도,
도 3a 내지 도 3f는 복합금속 초미립자를 사용한 배선형성방법을 공정순으로 나타내는 도,
도 4는 배선형성장치의 외관도,
도 5는 배선형성장치를 크린룸내에 배치한 예를 나타내는 도,
도 6은 배선형성장치의 평면배치도,
도 7은 배선형성장치의 분산액 공급장치의 일부를 절단하여 나타내는 사시도,
도 8은 배선형성장치의 분산액 공급장치의 종단정면도,
도 9는 배선형성장치의 예비건조장치의 단면도,
도 10은 배선형성장치의 열처리장치의 개요도,
도 11은 배선형성장치의 열처리장치의 종단정면도,
도 12는 배선형성장치의 열처리장치의 하우징의 이면도,
도 13은 배선형성장치의 열처리장치의 가열판의 평면도,
도 14는 배선형성장치의 연마장치의 개요도,
도 15a는 배선형성장치의 세정·건조장치의 사시도이고, 도 15b는 그 일부를 확대하여 나타내는 요부 확대도,
도 16은 배선형성장치의 다른 예를 나타내는 평면배치도,
도 17은 배선형성장치의 다른 예를 나타내는 평면배치도,
도 18은 배선장치의 베벨·이면세정장치의 단면도이다.
본 발명은 복합금속 초미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 분산안정성이 뛰어나 공업적 규모로 제조할 수 있게 한 복합금속 초미립자 및 그 제조방법,및 그것을 사용한 배선형성방법과 장치에 관한 것이다.
입자지름이 100nm 이하의 금속초미립자의 제조방법으로서는, 금속을 진공중, 약간의 가스의 존재하에서 증발시킴으로써 기상중으로부터 금속의 초미립자를 응결시켜, 초미세한 금속미립자를 얻도록 한 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 물리적인 공정을 사용하는 방법에서는 ① 입자지름분포의 불균일이 크기 때문에 성막을 위해 가열처리하여도 입계가 남아 균일한 금속막이 얻어지지 않는고, ② 1회의 조작으로 얻어지는 금속초미립자의 생성량이 적기 때문에 대량생산에 적합하지 않고, ③ 금속을 증발시키기 위하여 전자빔, 플라즈마, 레이저, 유도가열 등의 장치가 필요하게 되어 생산비용이 높아지는 등의 실용상의 문제가 있다.
또 이와 같은 금속초미립자는 단독으로 공기중으로 인출하면 응집되기 때문에 계면활성제 등을 사용하여 용제중에 분산시켜 사용하지 않으면 안되나, 보존성 등 분산안정성이라는 면에서는 불충분하였다.
또한 수계(水系)의 용매중에서 금속염으로부터 발생하는 금속이온을 고분자의 보호제로 안정화시켜 얻도록 한 금속초미립자의 제조방법도 보고되어 있으나, 이와 같은 금속초미립자는 수계에서의 처리에 한정되어 있어 범용성이 부족하다. 또 이 경우도 금속초미립자를 안정화시키기 위하여 고분자량의 분산제를 사용하지 않을 수 없기 때문에 금속함유량도 낮고 금속원으로서의 기대는 희박하다.
금속초미립자에 있어서는 활성이 높고 불안정하기 때문에 입자상태로 그대로 집합시키면 입자끼리가 용이하게 달라 붙어 응집이나 체인형상화가 발생된다. 이 때문에 금속초미립자를 서로 떼어 낸 상태로 안정화시키기 위해서는 금속미립자의 표면에 무엇인가의 보호피막을 형성할 필요가 있다. 또한 금속초미립자가 예를 들면 더욱 높은 금속농도에 있어서도 입자로서 안정되기 위해서는 중심의 금속코어부와 그 주위의 보호피막이 안정되게 결합하고 있을 필요가 있다.
또 금속초미립자의 공업적 규모에서의 생산과정을 고려한 경우, 안전하고 또한 간편하게 금속초미립자를 제조할 수 있는 공정이 바람직하고, 여러가지 분야에서의 활용이 가능한 범용성이 높은 금속초미립자를 생성하는 것이 요구된다.
발명자들은 소정 종류의 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 금속에 대하여 화학흡착성을 가 지는 관능기를 포함하는 유기화합물을 혼합하고, 이 유기화합물의 환류하에서 상기 혼합물을 가열반응시키는 과정에서 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물의 열분해에 의해 순금속으로 이루어지는 초미립자의 코어가 생성되고, 이 주위를 상기 유기화합물이 그 관능기에 의해 화학흡착하여 안정된 보호피막이 형성된 상태의 복합금속 초미립자가 고수율로 얻어지는 것을 발견하였다.
또 이와 같이 금속원이 되는 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 보호피복이 되는 유기화합물을 별개의 것으로 함으로써, 그들 조합의 여하에 따라 완성된 복합금속 초미립자의 금속함유량·반응성·입자지름 등을 제어할 수 있는 가능성이 있음을 알 수 있었다. 또한 양자의 양비도 임의로 조작할 수 있으므로, 합성으로부터 정제에 이르는 공정을 용이하게 최적화할 수 있음도 발견하였다.
또한 소정 종류의 금속염과 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물을 혼합하여 열분해하는 과정에 있어서 코어금속의 주위에 금속알콕시드적인 결합으로 알콜이 결합한 안정된 보호피막이 형성된 상태의 복합금속 초미립자가 생성되는 것을 발견하였다. 또 이 복합금속 초미립자를 사용함으로써 반도체기판상에 대한 새로운 배선형성을 행할 수 있음을 발견하고 이 방법을 사용한 장치를 고안하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 입자지름이 더욱 균일하여 분산안정성 및 입자로서 성상안정성이 우수한 복합금속 초미립자 및 이와 같은 복합금속 초미립자를 간편하고 또한 안정되게 공업적 규모로 제조할 수 있게 한 복합금속 초미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제 1 실시형태는 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 입자지름이 1 내지 100nm의 코어금속의 표면을 이 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로 피복한 것을 특징으로 한다.
금속입자의 융점은 입자지름이 작아지면 저하되는 것으로 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 100nm 이하이고, 1 내지 18nm가 되면 그 효과가 현저해진다. 특히 금속에 따라서는 1 내지 10 nm가 되면 상온부근에서도 용해한다. 따라서 코어금속(금속초미립자)의 평균입자지름은 1 내지 50nm 인 것이 바람직하고, 1 내지 18nm 인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10nm 인 것이 특히 바람직하다. 또 코어금속의 표면에 화학적 결합력으로 강고하게 화학흡착시킨 유기화합물로 코어금속의 표면을 안정되게 피복하고, 이 유기화합물에 코어금속을 보호하는 보호피막으로서의 역할을 하게 함으로써 용매중에 있어서의 분산안정성을 향상시키고, 또한 입자로서의 성상 안정성을 높일 수 있다. 또한 코어금속의 입자지름이 작아지면 보호피막이 차지하는 비율이 상대적으로 증가하여 금속함유량이 저하하게 되기 때문에 용도에 따라서는 금속부분의 입자지름을 너무 작게 하는 것은 이로운 방법이 아니다.
여기서 화학흡착성이란, 대상표면과만 화학결합을 일으키고, 그 이상의 반응을 일으키지 않는 것이다. 대상표면과 반응하나, 그것에 의해 표면원자와 대상물질 내부와의 결합을 절단하고, 최종적으로 상기 표면원자를 대상표면으로부터 제거하는 화학반응성과는 다르다.
즉, 예를 들면 구리의 경우 카르본산을 보호기로 사용하고자 하면 반응온도가 낮은 경우에는 하기와 같이 구리 표면에 카르본산이 화학흡착하나, 반응온도가 높아지면 반응이 일어나 구리의 표면원자가 제거되어 카르본산의 구리염이 된다. 이는 그 온도조건에 있어서 구리-구리의 결합력보다도, 카르본산-구리의 결합쪽이 강하기 때문이라고 생각된다. 따라서 이 경우에는 보호작용보다도 분해작용쪽이 우세하여 가령 구리초미립자가 생겼다 하더라도 그것을 즉시 카르본산의 구리염으로 분해되고 만다.
Figure 112001006283756-pat00001
한편 예를 들면 탄소수가 5이상의 고급알콜 등을 보호기로 사용하면 고급 알콜은 카르본산만큼 반응성이 강하지 않기 때문에 하기와 같이 구리 표면에 알콜이 화학흡착하여 단분자층을 형성하나, 어느 정도 높은 온도조건에 있어서도 그 이상의 반응을 일으키지 않고 보호층으로서 기능하게 된다.
Figure 112001006283756-pat00002
또한 은에 있어서는, 카르본산, 고급알콜 모두 은의 안정성과 비교하여 상대적으로 화학반응성이 약하고, 이에 의하여 카르본산, 고급알콜을 보호기로 사용하 면 이들은 은 표면에 화학흡착하나, 반응이 일어나는 일은 없다. 본 출원에 의하면 앞서 설명한 바와 같이 금속원이 되는 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 보호피복을 형성하는 유기화합물의 조합을 임의로 선택할 수 있기 때문에 상기에 예시한 바와 같이 각 금속의 특성에 따라 보호피복을 최적화할 수 있다.
상기 코어금속으로서는 예를 들면 Ag, Au, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Ge, In, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Si, Sn, Ti 및 V중 적어도 일종이 사용되고, 코어 금속표면의 금속원자 1개당의 피복 유기화합물이 0.01 내지 1 분자인 것이 바람직하다.
상기 유기화합물로서는 알콜성 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기 또는 아미드기를 가지고, 탄소수가 4 이상의 것이 사용된다.
금속염으로서는 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 구연산염, 옥살산염, 요산염, 프탈산염 또는 탄소수 4 이하의 지방산염이 사용된다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제조방법의 제 1 실시형태는, 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 가열반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제조방법의 제 2 실시형태는, 금속염, 금속 산화물 또는 금속수산화물과 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물을 혼합하고, 상기 유기화합물의 환류(還流)하에서 상기 혼합물을 가열반응시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 복합금속 초미립자는 화학적인 공정에서 제조할 수 있기 때문에 대규모의 진공장치를 사용하지 않고, 간단한 장치를 사용하여 보통의 대기분위기하에서 대량 생산이 가능하고 비용이 저렴하다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제 2 실시형태는, 지름 1 내지 100nm의 코어금속의 주위를 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로 둘러 싼 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
금속입자의 융점은 입자지름이 작아지면 저하되는 것으로 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 100nm 이하이다. 20nm 이하가 되면 그 효과가 현저해지고, 특히 10nm 이하가 되면 융점이 크게 저하된다. 따라서 이용면을 생각하면 코어금속(금속초미립자)의 평균입자지름은 1 내지 20nm 인 것이 바람직하고, 5 내지 15nm 인 것이 특히 바람직하다. 또 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물에 코어금속을 보호하는 보호피막으로서의 역할을 하게 함으로써 이용시점에서 보호피막의 방해도 적고 저온에서 분해하기 쉬운 등의 이점이 있으며, 또 용매중에 있어서의 분산안정성을 향상시키고 나아가 입자로서의 성상 안정성을 높일 수 있다.
상기 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로서는 탄소산 4 이상의 직쇄형 알콜, 분기형 알콜 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제조방법의 제 3 실시형태는, 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물과 금속원이 되는 금속염을 상기 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물의 분해개시온도 이하 또한 상기 금속염의 분해환원온도 이상 으로 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제조방법의 제 4 실시형태는, 금속원이 되는 금속염에 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물에 더하여 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아스코르브산 등의 환원제를 가하여 가온하고, 상기 금속염의 환원을 행하게 하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 금속원으로서는 예를 들면 Cu, Ag, Au, In, Si, Ti, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, V, Cr 및 Bi 중 적어도 일종을 들 수 있다.
이와 같은 복합금속 초미립자는 액상(液相)중에서의 화학적인 공정에 있어서 제조할 수 있으므로, 대규모의 진공장치를 사용하지 않고 간단한 장치를 사용하여 대량생산이 가능하다. 또 저온에서의 생성이 가능하기 때문에 에너지소비가 경감되어 비용이 저렴하다. 또한 원료로는 환경에 무해한 물질을 사용하고 있기 때문에 공업적으로도 안전하다. 또한 비수계의 용매중에서 입자지름을 갖춘 금속초미립자를 얻을 수 있기 때문에 여러가지 분야에서의 활용이 기대된다.
본 발명의 복합금속 초미립자의 제조방법의 제 5 실시형태는, 친수성 비수계용매에 금속원료를 용해 또는 분산시켜 복합금속 초미립자 용액을 형성하고, 소수성비수계용매에 상기 금속원료로부터 얻어지는 코어금속의 표면에 대하여 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물과 상기 복합금속 초미립자 용액을 가하여 초미립자 전구체를 형성하고, 환원제를 첨가함으로써 상기 초미립자 전구체를 환원시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 복합금속 초미립자는 액상중에서의 화학적인 공정에서 제조할 수 있기 때문에 대규모의 진공장치를 사용하지 않고 간단한 장치를 사용하여 통상의 대기분위기하에서 대량생산이 가능하고, 비용이 저렴하다. 또한 원료로는 환경에 무해한 물질을 사용하고 있기 때문에 환경에 대한 부하가 작다. 또한 비수계의 용매중에서 복합금속 초미립자가 얻어지기 때문에 여러가지 분야에서의 활용이 기대된다.
상기 복합금속 초미립자 용액에 산화방지제를 첨가하여 안정성을 높인 복합금속 초미립자를 제조할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써, 산화되기 쉬운 금속이더라도 복합금속 초미립자의 합성이 가능하고, 또 상기 복합금속 초미립자의 안정성도 증가하여 장기보존이 가능하게 된다. 상기 산화방지제로서는 예를 들면 아스코르브산 또는 비타민 E를 들 수 있다.
상기 금속원료로서는 무기염, 금속유기화합물(착체의 것도 포함함)중 적어도 일종을 들 수 있고, 상기 소수성 비수계 용매의 비점 이하에서 상기 환원제의 존재하에서 환원되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 금속코어를 구성하는 금속으로서는 예를 들면 Cu, Ag, Au, In, Si, Ti, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, V, Cr 및 Bi 중 적어도 일종이 사용된다.
상기 친수성 비수계 용매는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 5 이하의알콜류, 또는 아세톤 등의 케톤류이며, 특히 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 5 이하의알콜류가 바람직하다. 친수성 비수계 용매의 양(중량비)은 소수성 비수계 용매의 1 내지 40%로 하는 것이 바람직하다.
상기 코어금속의 표면에 대하여 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물은 예를 들면 탄소수 6 이상의 고급알콜 또는 계면활성제중 적어도 일종이다.
상기 환원제로서 구연산 또는 아스코르브산을 사용하여 환원작용이 발현되는 온도까지 완만하게 가열하도록 하여도 된다.
상기 소수성 비수계 용매는 톨루엔이나 크실렌 등의 석유계 탄화수소류, 또는 테레빈유나 터피네올류의 테르펜류 중 적어도 일종이고, 특히 톨루엔이나 크실렌등의 석유계 탄화수소류가 바람직하다.
이상, 5종류의 실시형태로 얻어진 복합금속 초미립자는 그 특성으로서 그 융점이 극적으로 저하되고, 소정 종류의 용착도장과 유사한 방법으로 금속막을 형성할 수 있다. 이 공정을 사용한 반도체기판상에 대한 새로운 배선형성방법은 종래의 진공증착, 스퍼터, 또는 습식도금과 달리 장치나 비용, 환경부하 등에서 유리한 면을 가진다.
본 발명의 기본이 되는 공정은 용매에 분산된 복합금속 초미립자를 배선용 미세홈을 형성한 반도체기판에 코팅하고, 이것을 건조·소성하여 금속막을 형성한 다음에 기판 표면에 연마처리를 행하여 배선을 형성하고, 그 다음에 세정건조함으로써 구성된다.
본 발명의 배선형성장치의 실시형태는 출입포트를 가지는 로드·언로드부와, 코어금속의 표면을 이 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로 피복한 복합금속 초미립자를 소정의 용매에 분산시킨 초미립자분산액을 상기 기판의 표면에 공급하는 분산액 공급장치와, 상기 기판을 가열처 리함으로써 금속을 용융결합시키는 열처리장치와, 기판의 표면에 연마처리를 행하여 여분의 부착금속을 제거하는 연마장치와, 연마 후의 기판을 세정하여 건조시키는 세정·건조장치를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 기판의 표면에 공급한 초미립자분산액중의 용매를 예비건조시키는 예비건조장치를 더 가지는 것이 바람직하다. 이에 의하여 예를 들면 스핀-코팅 등에 의한 스핀건조(풍건)만으로는 건조할 수 없는 용매를 완전히 건조시켜 열처리공정에서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 연마 후의 기판의 주변부 및/또는 이면을 세정하는 베벨·이면 세정장치를 더 가지도록 하여도 좋다.
상기 기판에 공급한 초미립자 분산액중의 용매가 증발한 후, 상기 열처리장치에 의한 열처리 후, 또는 상기 연마장치에 의한 연마처리중 또는 연마처리 후중의 적어도 1회, 막 두께를 측정하는 막 두께 측정용 센서를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 막 두께 측정용 센서를 기판을 반송하는 기판반송장치의 기판유지부에 설치하도록 하여도 된다. 이에 의하여 기판처리공정을 정지·중단할 필요를 없애어 스루풋을 향상시킬 수 있다.
옥내 설비의 내부를 상기 로드·언로드부 및 상기 세정·건조장치를 수납한 세정·건조부를 가지는 청정부와, 상기 분산액 공급장치를 수납한 분산액 공급부, 상기 열처리장치를 수납한 열처리부 및 상기 연마장치를 수납한 연마부를 가지는 처리부로 압력제어영역을 구분하여 상기 청정부내의 압력을 상기 처리부내의 압력 보다 높아지도록 제어하는 것이 바람직하다.
이에 의하여 옥내설비의 내부를 각 처리에 사용되는 약품에 의한 약액 미스트나 기체가 확산되는 처리부와, 청정한 분위기가 요구되는 청정부를 분리하여 청정부의 압력이 처리부의 압력보다 높아지도록 제어하여 처리부로부터 청정부내로 공기가 흘러 드는 것을 방지함으로써 상기 약액 미스트나 기체가 배선형성 후의 기판에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 배선형성방법은, 표면에 미세 오목부를 형성한 기판을 준비하고, 코어금속의 표면을 이 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로 피복한 복합금속 초미립자를 소정의 용매에 분산시킨 초미립자 분산액을 상기 기판의 표면에 공급하여 상기 기판을 가열처리함으로써 금속을 용융결합시키고, 기판의 표면에 연마처리를 행하여 여분의 부착금속을 제거하고 연마 후의 기판을 세정하여 건조시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 실시형태의 복합금속 초미립자는, 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 입자지름이 1 내지 1OOnm의 코어금속의 표면을 이 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물로 피복한 것이다.
이 유기화합물은 코어금속의 보호피막으로서 역할을 하는 것으로, 코어금속의 주위를 유기화합물(보호피막)로 피복함으로써 용매중에 있어서 응집하는 경향이 작고 분산 안정성이 우수한 복합금속 초미립자가 구성된다. 또한 유기화합물은 코 어금속의 표면에 화학적 결합력으로 강고하게 화학흡착되어 있고, 계면활성제에 의해 코팅됨으로써 안정화된 종래의 금속초미립자와 달리 입자로서 성상 안정성이 높음과 동시에, 더욱 높은 금속농도에서도 안정하다.
이 복합금속 초미립자에 있어서의 피복유기화합물의 양으로서는, 코어금속 표면의 금속원자 1개당 0.01 내지 1분자로 하는 것이 좋고, 특히 0.05 내지 0.5분자로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 유기화합물로서 장쇄 알킬계 화합물을 사용한 경우, 코어금속이 은에서는 금속원자 1개당 약 0.25분자의 유기화합물이 흡착하고, 구리이면 약 0.13분자의 유기화합물이 흡착하는 것이 바람직하다. 또한 상기 초미립자로서의 금속함유량은 입자지름이나 화학흡착하는 유기화합물의 분자량에 의해 크게 바뀌나, 금속코팅이나 촉매 등의 실제적인 적용을 생각한 경우에는 많을수록 좋고, 바람직하게는 70중량% 이상 99.5중량% 이하, 나아가서는 90중량% 이상 99.5중량% 이하인 것이 바람직하다.
코어금속의 평균입자지름은 1 내지 100nm, 또한 1 내지 50nm 인 것이 바람직하고, 1 내지 18nm 인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10nm 인 것이 특히 바람직하다. 이는 금속입자의 융점은 입자지름이 작아지면 저하하는 것으로 알려져 있고, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 100nm 이하이고, 1 내지 18nm이 되면 그 효과가 현저해지고, 금속에 따라서는 1 내지 1Onm이 되면 상온부근에서도 용해를 시작하나, 한편으로 너무 작아지면 금속함유량이 저하되여 금속원으로서의 가치가 없어진다. 따라서 이와 같이 구성함으로써 금속의 본래의 융점 이하에서 코어금속을 용융시키는 것이 가능해진다. 예를 들면 은에 있어서는 그 융점이 1233K(960℃)이나, 30 nm의 입자지름의 은초미립자는 약 150℃에서 용융한다.
이에 의하여 예를 들면 코어금속으로서 30nm의 입자지름의 은초미립자를 사용하여 이 주위를 유기화합물로 피복한 복합금속 초미립자에 있어서는, 유기화합물의 분해온도 이상으로 가열함으로써 서로 용융된 은만으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.
상기 복합금속 초미립자는 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 코어금속에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물을 혼합하고, 상기 유기화합물의 환류하에 있어서 상기 혼합물을 가열반응시킴으로써 제조된다.
예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 유기화합물의 혼합물(반응물질)(10)을 입구가 2개인 플라스크(12)에 투입하고, 이 입구가 2개인 플라스크(12)의 한쪽의 입구로부터 교반봉(14)을 도입하여 이 교반봉(14)의 하단에 연결한 교반블레이드(16)를 거쳐 상기 혼합물(10)을 교반하고, 또 한쪽의 입구에 환류냉각관(18)을 설치하고 플라스크(12)를 맨틀히터(20)로 가열함으로써 제조된다. 이 가열온도 및 시간은 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 유기화합물의 조합에 의해 적절한 조건을 선택하면 된다. 또 히터가 열 외에 마이크로파가열 등의 에너지부가에 의한 방법도 가능하다.
이때 가열에 의해 유기화합물이 증발하고, 이 증발한 유기화합물은 냉각관(18)에 의해서 냉각·액화되어 다시 플라스크(12)내로 되돌아간다. 그 상태를 유지하고 있으면 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물이 분해 환원되어 플라 스크(12)내의 액상의 색조가 변화되어 초미립자가 생성된다. 여기서 분해환원반응을 촉진하기 위하여 수소나 히드라진 등의 화학환원제를 병용하여도 된다. 또한 유기 화합물의 환류를 행하지 않고 가열하면, 국소적으로 또는 전체적으로 금속염 또는 금속산화물이 건고·열분해하여 거칠고 큰 금속입자가 생성되고 만다. 따라서 환류상태의 유지촉진을 위해 나프텐계 용매 등의 고비점 용매를 병용하여도 된다.
상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로서는, 비교적 저온에서 열분해하는 것이고, 또한 가열반응에 있어서 상기 초미립자의 생성을 저해하는 것 같은 물질을 포함하고 있지 않으면 되고, 예를 들면 Ag, Au, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Ge, In, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Si, Sn, Ti 및 V의 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 구연산염, 옥살산염, 요산염, 프탈산염 또는 탄소수 4 이하의 지방산염, 금속산화물 또는 금속수산화물이 적합하다. 다시 말하면 열분해중에 반응계내에 금속만을 발생시키는 탄산염이나 포름산염, 옥살산염, 구연산염, 금속산화물, 금속수산화물이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 유기화합물로서는 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로부터 얻어지는 코어금속의 표면에 대하여 화학흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물이고, 또한 비점이 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물의 분해온도 이상인 반응온도조건에 있어서 환류상태를 유지할 수 있는 것이면 되고, 특히 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기 또는 아미드기를 가지고, 탄소수가 4 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 이상의 유기화합물이 바람직하다. 또 탄소수가 많아지면 정제시의 용매에 대한 용해성이 악화되어 충분한 분리·정제를 할 수 없게 되기 때문에 22 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하인 것이 바람직하다. 또한 여기서 분해온도란, 상기 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물 단독의 경우의 것이 아니라, 상기 유기화합물 공존하의 것이다. 예를 들면 탄산은의 경우, 180℃ 부근에서 분해를 시작하나, 스테아릴알콜을 공존시키면 140℃ 부근에서도 반응이 시작된다. 또 유기화합물의 환류하에서 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 유기화합물의 혼합물의 가열반응을 행하게 하나, 그 때 반드시 금속염, 금속 산화물 또는 금속수산화물이 유기화합물에 용해될 필요는 없다.
금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 유기화합물의 양비에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 유기화합물이 너무 적으면 가열시에 환류상태를 유지할 수 없어 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물 내지 상기 초미립자가 건조상태에서 열분해하여 거칠고 큰 금속입자가 생성되고 말기 때문에 유기화합물중에 충분히 용해 또는 분산되는 상태를 유지할 수 있도록 할 필요가 있다. 한편 상기 유기화합물중 보호층 형성에 사용되지 않은 것에 있어서는 초미립자 생성 후의 정제공정에 있어서 분리·제거해야 할 불순물이 되기 때문에 유기화합물을 과잉량으로 하는 것은 바람직하지 않다. 이와 같은 점으로부터도 본 출원에 의하면 금속원이 되는 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물과 보호피복을 형성하는 유기화합물의 양비를 임의로 조작할 수 있으므로 합성으로부터 정제에 이르는 모든 공정을 통하여 최적의 조건을 선택할 수 있다.
가열반응이 종료된 다음에 공지의 방법에 의해 생성된 복합금속 초미립자를 반응계로부터 분리·정제한다. 정제법으로서는 예를 들면 용매추출, 응집분리, 원심분리 등 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 특히 유기피복이 비극성인 것으로 되어있는 경우에는 에탄올이나 아세톤 등의 극성용매로 처리하면 초미립자는 응집조대화하나, 반응원료 내지 반응생성물 등의 불순물은 극성을 가지기 때문에 이들에 용해된다. 따라서 여과를 함으로써 유기화합물 피복초미립자만을 분리할 수 있다. 또 분해반응이 과잉으로 진행된 경우에는 거칠고 큰 금속입자가 생기나, 이는 상기 극성용매처리에서 용해되지 않기 때문에 초미립자와 마찬가지로 예를 들면 여과지로 분리하는 경우에는 여과지상에 포착된다. 그러나 초미립자는 톨루엔·헥산 등의 비극성 용매중에 용이하게 분산되기 때문에 여과지로 포착된 것을 이들의 용매에 재분산시킴으로써 상기 거칠고 큰 금속입자는 침전 내지 여과에 의해 분리할 수 있다.
이와 같이 제조된 복합금속 초미립자를 예를 들면 시클로헥산 등의 적당한 유기용매중에 분산시킴으로써 복합금속 초미립자 분산액을 제조한다. 이와 같은 복합금속 초미립자 분산액은 분산입자가 매우 미세하기 때문에 복합금속 초미립자를 혼합하여 교반한 상태에서는 거의 투명하여 용매의 종류, 초미립자 농도, 온도 등을 적당히 선택함으로써 표면장력, 점성 등의 물성치를 조정할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 복합금속 초미립자는 매우 안정된 것으로 건조 후에 공기중에 장시간 보관할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제 2 실시형태의 복합금속 초미립자의 구조를 모식적으로 나타내는 것으로, 이 복합금속 초미립자(30)는 실질적으로 금속성분으 로 이루어지는 코어금속(31)과, 이 코어금속(31)의 주위를 둘러싸는 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)로 구성되어 있다. 즉 이 복합금속 초미립자(30)는 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)과, 출발물질인 금속화합물 유래의 금속성분으로 구성되어 있고, 그 중심부가 코어금속(31)으로 이루어지고, 그 주위를 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)이 알콕시드적 결합에 의해 둘러싸고 있다.
이 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)은 코어금속(31)의 보호피막으로서의 역할을 하는 것으로, 이와 같이 코어금속(31)의 주위를 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)로 피복함으로써 용매중에서 응집하는 경향이 작고, 분산안정성이 우수한 복합금속 초미립자(30)가 구성된다.
이 복합금속 초미립자(30)에서의 코어금속(31)의 비율은 통상은 50 내지 95중량% 정도로 하면 좋으나, 예를 들면 배선홈의 매립 금속재료로 사용하는 경우는 60 내지 95중량% 정도, 특히 70 내지 95중량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 복합금속 초미립자(30)의 코어금속(31)의 평균입자지름은 통상 1 내지 100nm정도, 바람직하게는 1 내지 20nm정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 15nm 정도이다. 금속입자의 융점은 입자지름이 작아지면 저하되는 것으로 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 100nm 이하이고, 20nm 이하가 되면 그 효과가 현저 해지고, 10nm 이하가 되면 더욱 현저해져서 금속의 본래의 융점 이하에서 복합금속 초미립자(30)의 코어금속(31)을 용융시키는 것이 가능해진다. 예를 들면 은에 있어서는 그 융점이 1233K(960℃)이나, 5nm의 입자지름의 은초미립자로서는 약 150℃ 에서 은이 용융된다.
이에 의하여 예를 들면 코어금속(31)으로서, 5nm의 입자지름의 은초미립자를 사용하고, 이 주위를 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)로 둘러싸서 구성한 복합금속 초미립자(30)에 있어서는 이 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)의 분해온도가 150℃ 이하이면 150℃로, 그 이상이면 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)의 분해온도로 가열함으로써 서로 용융된 은만으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.
그러나 입자지름이 작아지면 반대로 상대적으로 피복 유기물량이 많아져 코어금속 비율이 감소하기 때문에 입자지름은 어느 정도 큰 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 입자지름은 5 내지 15nm이 된다.
상기 복합금속 초미립자(30)는 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물, 예를 들면 스테아릴알콜의 존재하에서 금속화합물, 예를 들면 탄산은을 그 분해 환원온도 이상으로 또한 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물의 분해 개시 온도 정도로 가열함으로써 제조할 수 있고, 또는 아세트알데히드 등의 환원제를 가하여 가온함으로써 제조할 수 있다.
상기 코어금속(31)을 구성하는 금속으로서는 Cu, Ag, Au, In, Si, Ti, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, V, Cr 및 Bi 중 적어도 일종이 사용되고,알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32)로서는 탄소수 4 이상의 직쇄형 알콜, 분기형 알콜 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물이 사용된다.
가열온도는 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물의 분해 개시 온도 정 도이고, 또한 금속화합물(금속염)의 분해온도 이상이다. 예를 들면 스테아릴알콜의 경우 그 분해 개시 온도가 150℃이기 때문에 150℃ 정도로 또한 상기한 금속화합물을 분해하는 온도로 유지하면 된다. 이 경우 가열분위기는 불활성가스분위기 인 것이 바람직하나, 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물(32) 및 금속화합물의 선택에 의해 대기하에서도 가열가능하다.
가열이 종료된 다음에 공지의 정제법에 의해 정제를 행한다. 정제법은 예를 들면 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의해 행하면 된다.
이와 같이 제조된 복합금속 초미립자(30)를 예를 들면 시클로헥산 등의 적당한 유기용매중에 분산시킴으로써 복합금속 초미립자 분산액을 제조한다. 이와 같은 복합금속 초미립자 분산액은 분산입자가 매우 미세하기 때문에 복합금속 초미립자를 혼합하여 교반한 상태에서는 거의 투명하여 용매의 종류, 초미립자농도, 온도 등을 적당히 선택함으로써 표면장력, 점성 등의 물성치를 조정할 수 있다.
다음에 본 발명의 복합금속 초미립자의 다른 제조방법을 설명한다.
이 방법은 먼저, 친수성 비수계 용매에 금속원료를 용해 또는 분산시켜 복합금속 초미립자용액을 형성하고, 소수성 비수계 용매에 상기 금속원료로부터 얻어지는 금속코어의 표면에 대하여 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물과 상기 복합금속 초미립자 용액을 더하여 역미셀, 즉 초미립자 전구체를 형성한다. 그리고 환원제를 첨가함으로써 상기 초미립자 전구체를 환원시켜 입자지름 1 내지 1OOnm의 금속코어와 상기 유기화합물로 이루어지는 복합금속 초미립자를 제조한다. 이 경우 유기화합물을 분해하기 어렵게 하기 위하여 가열분위기는 불활성 가스분위 기인 것이 바람직하나, 비수계 용제의 선택에 의해 대기하에서도 가열 가능하다.
이와 같이 소수성 비수계 용매에 상기 금속원료로부터 얻어지는 금속코어의 표면에 대하여 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물과 상기 복합금속 초미립자 용액을 가함으로써 금속염을 포함한 친수성 비수계 용매의 주위를 금속미립자의 표면에 대하여 흡착성을 가지는 관능기를 포함하는 유기화합물이 둘러싸서 크기가 균일한 콜로이드(역미셀), 즉 초미립자 전구체가 형성된다.
이 유기화합물은 복합금속 초미립자의 입자지름 제어역할을 하는 것이다. 예를 들면 탄소수 6 이상의 고급알콜이나 계면활성제 등이 금속염을 함유한 친수성 비수계 용매의 외벽이 되어 양 용매가 용합되는 일 없이 금속염의 환원반응장이 된다. 그리고 환원제를 첨가함으로써 역미셀 내부의 금속염이 환원되고, 입자지름 1 내지 100nm의 복합금속 초미립자를 합성할 수 있다. 최종 복합금속 초미립자의 크기는 환원반응장의 금속염의 농도로 결정하고, 농도가 진한 쪽이 크고, 옅은 쪽이 작은 복합금속 초미립자를 합성할 수 있다. 상기 유기화합물의 사용량(중량비)은 소수성 비수계 용매의 1 내지 50% 정도로 하는 것이 좋다.
상기 고급알콜로서는 예를 들면 라우릴알콜, 스테아릴알콜 등을, 계면활성제로서는 예를 들면 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한 금속초미립자의 주위를 유기화합물이 둘러 쌈으로써 응집하는 경향이 작고, 분산 안정성이 우수한 복합금속 초미립자가 구성된다.
이 복합금속 초미립자에 있어서의 금속의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 50 내지 95중량% 정도로 하면 좋으나, 예를 들면 배선홈의 매립 금속재료에 사용하는 경우는 60 내지 95중량% 정도, 특히 70 내지 95중량%로 하는 것이 바람직하다.
상기복합금속 초미립자의 금속의 평균입자지름은, 보통 1∼20 nm정도, 바람직하게는 1 내지 10nm 정도이다. 금속입자의 융점은 입자지름이 작아지면 저하되는 것으로 알려져 있으나, 그 효과가 나타나기 시작하는 것은 20nm 이하이고, 10nm 이하가 되면 그 효과가 현저해진다. 따라서 이와 같이 구성함으로써 금속의 본래의 융점 이하에서 복합금속 초미립자의 금속을 용융시키는 것이 가능해진다. 예를 들면 은에 있어서는 그 융점이 1233K(960℃)이나, 5 내지 10nm의 입자지름의 은초미립자로서는 약 80℃에서 은이 용융된다.
이에 의하여 예를 들면 5 내지 10nm의 입자지름의 은초미립자를 합성하고, 이 주위를 유기화합물로 둘러싸 구성한 복합금속 초미립자에 있어서는 유기화합물의 분해온도가 80℃ 이하이면 80℃로, 그 이상이면 유기화합물의 분해온도로 가열함으로써 서로 용융된 은만으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.
상기 금속원료의 금속성분으로서는 Cu, Ag, Au, In, Si, Ti, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, V, Cr 및 Bi 중 적어도 일종이 사용되고, 유기화합물로서는 탄소수 4 이하의 알콜 또는 계면활성제가 사용된다.
또 상기 금속원료용 무기염이나 금속유기화합물로서는 비교적 저온에서 열분해하는 것으로, 또한 가열반응에 있어서 상기 초미립자의 생성을 저해하는 물질을 포함하고 있지 않으면 되고, 예를 들면 무기염으로서는 탄산염, 질산염, 염화물이 적합하고, 금속유기화합물로서는 알킬기, 아릴기가 결합한 것을 들 수 있으며, 에 틸기, 메틸기가 결합한 것이 적합하다.
상기 환원제로서, 구연산, 아스코르브산을 사용하여 환원작용이 발현되는 온도까지 완만하게 덥히는 것이 바람직하다. 환원제로서 그 외에 위험성·유독성이 높은 무기환원제(NaBH4, N2H2 등)를 사용하는 일도 있으나, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 유기물에서도 환원 가능하다. 환원제의 첨가량(mol비)은 금속원료가 무기염인 경우, 그 1 내지 5배 정도가 바람직하다.
더욱 바람직하게는 무해한 천연물인 아스코르브산, 구연산 등의 유기산화합물에 의해 환원을 행한다.
또 산화방지제를 첨가함으로써 산화되기 쉬운 금속이더라도 복합금속 초미립자의 합성이 가능하고, 또 상기 복합금속 초미립자의 안정성도 증가하여 장기보존이 가능하게 된다. 예를 들면 아스코르브산은 상기 환원제와 산화방지제의 양쪽의 작용을 가지고 있다.
가열환원이 종료된 다음의 용액은 안정하다. 또 공지의 정제법에 의해 정제를 행하여도 된다. 정제법은 예를 들면 침전분리, 컬럼분리, 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의해 행하면 된다.
가열환원 후의 분산액 또는 상기의 방법으로 정제된 복합금속 초미립자를 예를 들면 시클로헥산 등의 적당한 유기용매중에 분산시킴으로써, 복합금속 초미립자분산액을 제조한다. 이와 같은 복합금속 초미립자 분산액은 분산입자가 매우 미세하기 때문에 복합금속 초미립자를 혼합하여 교반한 상태에서는 거의 투명하여 용매 의 종류, 초미립자농도, 온도 등을 적당하게 선택함으로써 표면장력, 점성 등의 물성치를 조정할 수 있다.
상기 복합금속 초미립자는 예를 들면 반도체기판의 표면에 형성된 배선홈이나 콘택트홀이라 불리우는 계층 사이를 연락하는 세로구멍 등의 미세한 오목부에 구리나 은층으로 이루어지는 배선을 형성하는 이른바 듀얼다머신프로세스에 사용된다.
도 3a 내지 도 3f는 이 배선형성방법을 공정순으로 나타내는 것으로, 반도체기판(W)에는 도 3a에 나타내는 바와 같이 반도체소자가 형성된 반도체기재(1)상의 도전층(1a)의 위에 SiO2로 이루어지는 절연막(2)이 퇴적되고, 리소그래피·에칭기술에 의해 콘택트홀(3)과 배선용 홈(4)이 형성되고, 그 위에 TaN 등으로 이루어지는 배리어층(5)이 형성되어 있다.
한편, 예를 들면 도 2a에 나타내는 복합금속 초미립자(30)를 소정의 용매에 분산시킨 초미립자분산액(L)(도 3b 참조)을 준비한다. 이와 같은 복합금속 초미립자(30)는 유기화합물(32)에 의해 덮어져 있기 때문에 안정하고, 또한 용매중에 있어 응집하는 경향이 작다.
이와 같은 초미립자 분산액(L)을 예를 들면 스핀-코팅법을 사용하여 즉, 기판(W)을 회전시키면서 기판(W)의 중앙 또는 중앙으로부터 약간 엇갈린 지점에 초미립자 분산액(L)을 적하하고, 초미립자 분산액(L)이 기판(W)의 표면을 덮은 시점에서 초미립자 분산액(L)의 적하를 정지함으로써 도 3b에 나타내는 바와 같이 기판(W)의 배선형성면의 전면에 덮이도록 균일하게 도포한다. 이에 의하여 기판면상에 초미립자 분산액(L)의 점성이나, 기판면과 초미립자 분산액(L) 사이에 작용하는 표면장력에 의해 정해지는 소정 두께의 액막이 형성된다.
그리고 예를 들면 초미립자 분산액(L)의 적하를 정지한 채로 기판(W)을 회전시키는 스핀건조(풍건)를 행하여 초미립자 분산액(L)중의 용매를 증발시킴으로써 도 3c에 나타내는 바와 같이 미세 오목부[콘택트홀(3) 및 배선용 홈(4)]의 내부와 기판면상에 고형성분인 복합금속 초미립자가 응집한 복합금속 초미립자층(6)을 형성한다.
또한 기판(W)을 초미립자 분산액(L)중에 침지시키는 이른바 딥법을 사용하여 기판(W)의 배선형성면에 소정 두께의 액막을 형성하도록 하여도 된다. 이 경우, 기판면의 불필요한 부분을 차폐하거나, 미세 오목부[콘택트홀(3) 및 배선용 홈(4)]에 초미립자 분산액(L)을 충전시키기 위하여 초미립자 분산액(L)을 교반하거나 초미립자분산액(L) 또는 기판(W)을 진동시켜도 된다.
이와 같이 기판(W)의 배선형성면에 초미립자 분산액(L)을 부착시켜 스핀건조시키는 공정을 필요에 따라 복수회 반복하여 행하여, 예를 들면 도 3d에 나타내는 바와 같이 복합금속 초미립자층(6)에 의해 미세 오목부[콘택트홀(3) 및 배선용 홈(4)]가 소정의 레벨까지 충전되었을 때에 부착·건조공정을 정지한다. 그런 다음에 소정의 가열로에 의해 복합금속 초미립자층(6)의 가열분해공정을 분위기제어하에서 행하여 복합금속 초미립자의 금속끼리를 용융결합시켜 도 3e에 나타내는 바와 같이 금속배선(7)을 형성한다.
즉, 예를 들면 300℃까지 5분으로 가열하고, 300℃의 온도를 5분간 유지한 다음에 10분으로 실온까지 냉각하고, 복합금속 초미립자의 가열처리를 먼저 약간의 산소 또는 오존을 포함한 N2 등의 불활성 가스분위기로 행하고, 그런 다음에 N2만 등의 순불활성 가스분위기로 바꾸어 행한다. 이에 의하여 산소 또는 오존에 유기물과 금속을 분리하는 촉매로서 역할을 하게 하여 초미립자 분해를 촉진시키고, 또초미립자 분해시에 발생하는 유연(油煙)을 예를 들면 N2가스로 기판표면으로부터 제거함으로써 유연이 기판표면에 그을려 체류하여 기판의 오염으로 연결되는 것을 방지할 수 있다.
또한 은의 금속코어를 가지는 복합금속 초미립자를 사용하여 배선을 형성할 때에는 처음에 약간 산소 또는 오존을 포함한 질소가스를 흘리면서 가열처리(소성)를 행하고, 그런 다음에 수소함유의 질소가스를 흘려 은의 산화를 방지하여 환원에 의해 순은의 배선을 얻은 다음에 질소가스로 전환하는 것이 바람직하고, 이에 의해 효율좋게 배선을 형성할 수 있다.
또 가열분해를 450℃ 이하로 행함으로써, 반도체기판이나 그 표면에 형성된 회로 등에 대한 열영향을 경감할 수 있다.
다음으로, 도 3f에 나타내는 바와 같이 기판을 CMP (화학기계연마)처리하여 기판표면에 부착되는 금속과 배리어층을 제거한다. 이에 의하여 배선의 잉여부분도 제거된다. 또한 금속배선(7)의 상부에 절연층을 형성하고, 그곳에 다시 도 3a에 나타낸 바와 같은 구조를 설치하여 상기 순서를 반복함으로써 다층화된 배선구 조를 형성할 수도 있다.
다음으로 도 4 내지 도 15를 참조하여 상기한 배선형성방법을 실현하는 배선형성장치를 설명한다.
도 4는 배선형성장치를 내부에 배치한 직사각형상의 옥내설비(120)를 나타내는 것으로, 이 옥내설비(120)의 천정에는 하기의 분산액 공급부(144) 및 예비건조부(148)내의 배기가스를 배기하는 배기덕트(122)와, 열처리부(152)내의 배기가스를 배기하는 배기덕트(124)와, 연마부(156) 등의 공기조화를 행하는 공기조화설비 (126)가 구비되어 있다. 또한 측벽의 일부에는 기판(W)을 수납한 카세트(128)가 출입하는 출입포트(130)와 제어패널(132)이 설치되어 있다.
이 옥내설비(120)는 예를 들면 도 5에 나타내는 바와 같이 크린룸의 유틸리티존(134)내에 이 유틸리티존(134)과 크린존(136)을 칸막이하는 칸막이벽(138)에 설치한 개구에 옥내설비(120)의 단부가 위치하여 출입포트(130)와 제어패널(132)이 크린존(136)내로 노출하도록 배치되어 있다. 그리고 양 배기덕트(122, 124)는 공통된 1개의 배기덕트(125)와 연통하고, 이 배기덕트(125)는 유틸리티존(134)의 외부로 연장 돌출되어 있다.
옥내설비(120)의 내부는 도 6에 나타내는 바와 같이 출입포트(130)를 가지는 로드·언로드부(140)와, 분산액 공급장치(142)를 수납한 분산액 공급부(144)와, 예비건조장치(146)를 수납한 예비건조부(148)와, 열처리장치(150)를 수납한 열처리부(152)와, 연마장치(154)를 수납한 연마부(156)와, 세정·건조장치(158)를 수납한 세정·건조부(159)로 구분되어 있다. 이들 각 장치(142, 146, 150, 154, 158)는 일련의 배선형성작업을 연속적으로 행할 수 있도록 기판의 흐름방향을 따라 시퀀스형상으로 배치되어 있다. 여기에 분산액 공급부(144)와 예비건조장치(146)는 유기용매가 가지는 폭발성을 고려하여 방폭구조가 채용되어 있다.
또한 이 예에 있어서는 1개의 출입포트를 구비하고, 이 내부에 1개의 카세트를 수납하도록 하고 있으나, 2개의 출입포트를 구비하고, 이 각 출입포트내에 각각 카세트를 수납하도록 하여도 좋음은 물론이다.
여기서 옥내설비(120)의 내부는 로드·언로드부(140) 및 세정·건조부(159)를 가지는 청정부(C)와, 분산액 공급부(144), 예비건조부(148), 열처리부(152) 및 연마부(156)를 가지는 처리부(P)로 압력제어영역이 구분되어 있다. 그리고 청정부 (C)는 그 압력이 처리부(P)의 압력보다도 높고, 또한 대기압보다도 낮아지도록 제어된다. 이에 의하여 청정부(C)내의 공기가 옥내설비(120)의 외부로 유출되지 않고, 또한 처리부(P)내의 공기가 청정부(C)내로 유입되지 않도록 되어 있다.
이와 같이 각 처리에 사용되는 약품에 의한 약액 미스트나 기체가 확산되는 처리부(P)와, 청정한 분위기가 요구되는 청정부(C)를 분리하여 청정부(C)의 압력이 처리부(P)의 압력보다 높아지도록 제어하여 처리부(P)로부터 청정부(C)내로 공기가 흘러 드는 것을 방지함으로써 상기 약액 미스트나 기체가 배선형성 후의 기판에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
또한 처리부(P)와 청정부(C)에 대하여 서로 독자의 파티클대책을 실시하는 것이 바람직하다.
도 7 및 도 8은 상기 초미립자 분산액(L)(도 3b 참조)을 기판(W)의 표면에 공급하는 분산액 공급장치(142)를 나타내는 것으로, 이는 기판(W)을 상기 기판(W)의 배선형성면(표면)을 상향으로 유지하여 회전시키는 기판유지부(160)와, 이 기판유지부(160)로 유지한 기판(W)의 주위를 둘러싸는 바닥이 있는 컵형상의 비산방지판(162)을 가지고 있다. 기판유지부(160)는 그 상면에 기판(W)을 흡착유지하는 진공척을 구비하고, 서보모터(164)로부터 연장되는 회전축(166)의 상단에 연결되어 서보모터(164)의 구동에 따라 회전하도록 되어 있다. 비산방지판(162)은 유기용매에 견딜 수 있는 재료, 예를 들면 스테인레스로 구성되어 있다.
기판유지부(160)로 유지한 기판(W) 표면의 중앙부 또는 중앙부로부터 약간 엇갈린 지점의 위쪽에 위치하여 초미립자 분산액(L)을 적하(滴下)하는 분산액 공급 노즐(168)이 아래쪽을 향해서 배치되고, 이 분산액 공급노즐(168)은 아암(170)의 자유단에 연결되어 있다. 이 아암(170)의 내부에는 소정량의 초미립자 분산액을 공급하는, 예를 들면 실린지펌프 등의 정량공급장치(172)로부터 연장되는 배관이 배치되고, 이 배관은 분산액 공급노즐(168)과 연통하고 있다.
또 기판유지부(160)로 유지한 기판(W)의 주변부 위쪽에 위치하여 세정액을 기판(W)의 베벨부를 향하여 공급하는 베벨세정노즐(174)이 아래쪽을 향하여 안쪽으로 경사져 배치되고, 또한 기판유지부(160)로 유지한 기판(W)의 아래쪽에 위치하여 가스 또는 세정액을 기판의 이면을 향하여 공급하는 복수의 이면 세정노즐 (176)이 위쪽을 향하여 바깥쪽으로 경사져 배치되어 있다. 비산방지판(162)의 바닥부에는 드레인구멍(162a)이 설치되어 있다.
이에 의하여 기판(W)을 기판유지부(160)로 유지하여 서보모터(164)를 구동하고, 예를 들면 300 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 500rpm으로 회전시키면서 기판(W) 표면의 중앙부에 분산액 공급노즐(168)로부터 소정량의 초미립자분산액(L)을 적하하여 기판(W)의 표면을 초미립자 분산액(L)이 덮었을 때에 이의 적하를 정지함으로써 초미립자 분산액(L)을 기판(W)의 표면에 균일하게 도포한다. 이 때 베벨세정노즐(174)로부터 예를 들면 메탄올이나 아세톤 등의 친수성 유기용매 또는 에탄올이나 이소프로필알콜 등의 세정액을 기판(W)의 베벨부에 동시에 공급함으로써 초미립자 분산액(L)이 가장자리로 떨어지거나 번지는 것을 방지하고 또한 이면 세정노즐(176)로부터, N2가스 또는 공기 등의 가스, 또는 상기 베벨부에 공급하는 세정액과 동일한 세정액을 기판(W)의 이면에 공급하고, 이 기류 또는 세정액으로 기판 (W) 이면의 오염을 방지한다.
그리고 초미립자 분산액(L)의 적하를 정지한 상태로 서보모터(164)를 거쳐 기판(W)을 회전시키는 스핀건조(풍건)를 실시함으로써 기판(W)에 도포한 초미립자 분산액(L)중의 용매를 증발시킨다.
이와 같이 기판(W)의 배선형성면에 초미립자 분산액(L)을 부착시켜 스핀건조시키는 공정을 필요에 따라 복수회 반복하여 행하고, 예를 들면 도 3d에 나타내는 바와 같이 복합금속 초미립자층(6)에 의해 미세 오목부[콘택트홀(3) 및 배선용 홈(4)]가 소정의 레벨까지 충전되었을 때, 즉 복합금속 초미립자층(6)이 일정한 두께에 도달하였을 때에 이 조작을 정지한다.
또한 마지막으로 기판을 더욱 고속으로 회전시킴으로써 용매의 건조를 빠르 게 하여도 된다. 또 여분의 초미립자 분산액(L)과 기판의 베벨부 및 이면의 세정에 사용된 세정액은 드레인구멍(162a)으로부터 외부로 배출된다.
도 9는 예비건조장치(146)를 나타내는 것으로, 이는 기판(W)을 그 표면을 상향으로 하여 유지하는 기판유지대(180)와, 이 기판유지대(180)의 위쪽에 배치한 예를 들면 램프히터(182)를 가지는 가열장치(184)를 가지고 있다.
이 예비건조장치(146)는 상기한 분산액 공급장치(142)에 의한 스핀건조로는 증발되지 않는 용매를 건조시키기 위한 것으로, 예를 들면 매우 얇게 코팅하는 경우 등, 분산액 공급장치(142)에 의한 스핀건조에 의해 용매가 충분히 건조되는 경우에는 반드시 필요하지는 않다.
즉, 기판(W)의 표면에 퇴적한 복합금속 초미립자층(6)(도 3d 참조)중에 유기용매가 남아 있는 상태로, 이 가열처리를 행하면 홈의 바닥부에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 따라서 예비건조장치(146)에서 용매를 완전히 건조시킴으로써 이와 같은 보이드의 발생을 방지하는 것이고, 이 예비건조장치(146)의 온도는 초미립자의 분해까지 가지 않는 온도, 예를 들면 100℃ 정도가 바람직하고, 이에 의해 초미립자의 분해에 의해 예비건조장치(146)가 오염되는 것을 방지할 수 있다.
도 10 내지 도 13은 복합금속 초미립자층(6)(도 3d참조)에 가열처리함으로써 금속을 용융결합시키는 열처리장치(150)를 나타내는 것으로, 이는 기판(W)의 표면을 상향으로 유지하여 가열하는 가열판(190)과, 이 가열판(190)으로 유지한 기판 (W)의 위쪽을 포위하여 이 가열판(190)과의 사이에 가스실(192)을 형성하는 하우징 (194)과, 가열판(190)의 주위를 포위하는 프레임체(196)를 가지고 있다.
가열판(190)은 예를 들면 열전도율이 높고 고속으로 균일하게 가열할 수 있는 알루미늄이나 구리제로 원판형상으로 형성되고, 이 내부에 히터(198)와 가열판 (190)의 온도를 검지하는 온도센서(200)가 내장되어 있다. 또한 냉각가스나 공기 등의 냉각매체를 도입하는 냉각매체 도입로(203)와 연통하는 냉각매체 유통로 (204)가 형성되고, 이 냉각매체 유통로(204)는 냉각매체 배출로(206)와 연통하고 있다.
한편, 하우징(194)은 예를 들면 세라믹제로, 상하이동이 자유로운 상하이동 아암(208)의 자유단에 고정되고, 이 이면에는 하우징(194)이 아래쪽으로 이동하였을 때에 가열판(190)에 탑재 유지된 기판(W)과의 사이에 가스실(192)을 구획 형성하는 원추형상의 오목부(194a)가 형성되어 있다. 또한 하우징(194)의 중앙부에는 가스공급구(194b)가 형성되고, 이 가스공급구(194b)에 가스공급관(210)이 접속되어 있다. 또 하우징(194)의 하면 둘레 가장자리부에는 슬릿부(194c)와 누름부(194d)가 교대로 형성되고, 이에 의하여 하우징(194)이 아래쪽으로 이동하였을 때, 누름부(194d)가 가열판(190)상에 탑재 유지한 기판(W)의 둘레 가장자리부에 맞닿아 여기를 가열판(190)과 누름부(194d)로 끼워 유지하고, 슬릿부(194c)에서 가스배출구(212)가 형성되도록 되어 있다.
또한 프레임체(196)에는 통기구멍(196a)이 형성되고, 이 통기구멍(196a)의 내주면에 가스흡기구(214)가 형성되어 있다. 그리고 프레임체(196)의 이면에 가스흡기구(214)와 연통하는 배기덕트(216)가 고정되고, 이 배기덕트(216)에 배기블로어(218)가 접속되어 있다.
이에 의하여 가열판(190)의 상면에 기판(W)을 탑재 유지하고, 이 기판(W)의 온도를 예를 들면 300℃까지 5분으로 가열하여 300℃의 온도를 5분간 유지한 다음에 10분으로 실온까지 냉각하는 가열처리를 행함으로써 복합금속 초미립자의 금속끼리를 용융결합시킨다. 이 때 먼저 약간의 산소 또는 오존을 포함한 N2 등의 불활성가스를 가스공급관(210)으로부터 가스실(192)내로 도입하고, 그런 다음에 N2 등의 불활성가스만을 가스공급관(210)으로부터 가스실(192)내로 도입함으로써 산소 또는 오존에 유기물과 금속을 분리하는 촉매로서의 역할을 하게 하여 복합금속 초미립자의 분해를 촉진하고, 또 초미립자분해시에 발생하는 유연을 예를 들면 N2가스로 기판표면으로부터 제거함으로써 유연이 기판표면을 그을려 체류하여 기판의 오염으로 연결되는 것을 방지할 수 있다.
또한 이 때에 가하는 산소 또는 오존은 너무 지나치게 많으면 초미립자를 산화시키기 때문에 좋지 않고, 소량으로 충분하다.
또한 은의 금속코어를 가지는 복합금속 초미립자를 사용하여 배선을 형성할 때에는 처음에 약간의 산소 또는 오존을 포함한 질소가스를 흘리면서 가열처리(소성)를 행하고, 그런 다음에 수소함유 질소가스를 흘려 은의 산화를 방지하여 환원에 의해 순은의 배선을 얻은 다음에 질소가스로 전환하는 것이 바람직하고, 이에 의하여 효율좋게 배선을 형성할 수 있다.
도 14는 기판(W)의 표면에 화학기계연마처리를 행하여 여분의 부착금속을 제거하는 연마장치(154)를 나타내는 것으로, 이것은 상면에 연마포(연마패드)(220)를 부착하여 연마면을 구성하는 연마테이블(222)과, 기판(W)의 피연마면을 연마테이블 (222)을 향하여 유지하는 톱링(224)을 구비하고 있다. 그리고 연마테이블(222)과 톱링(224)을 각각 자전시켜 연마테이블(222)의 위쪽에 설치된 숫돌액노즐(226)로부터 숫돌액을 공급하면서 톱링(224)에 의해 기판(W)를 일정한 압력으로 연마테이블 (222)의 연마포(220)에 가압함으로써 기판(W)의 표면을 연마하도록 되어 있다. 숫돌액노즐(226)로부터 공급되는 숫돌액으로서는 예를 들면 알칼리용액에 실리카 등의 미립자로 이루어지는 숫돌입자를 현탁한 것을 사용하고, 알칼리에 의한 화학적 연마작용과, 숫돌입자에 의한 기계적 연마작용과의 복합작용인 화학적 ·기계적 연마에 의해 기판(W)이 평탄하고 또한 거울면형상으로 연마된다.
이와 같은 연마장치를 사용하여 연마작업을 계속하면 연마포(220)의 연마면의 연마력이 저하되나, 이 연마력을 회복시키기 위하여 드레서(228)를 설치하고, 이 드레서(228)에 의해 연마하는 기판(W)의 교환시 등에 연마포(220)의 날 세움(드레싱)이 행하여지고 있다. 이 드레싱처리에 있어서는 드레서(228)의 드레싱면(드레싱부재)을 연마테이블(222)의 연마포(220)에 가압하면서 이들을 자전시킴으로써 연마면에 부착된 숫돌액이나 절삭찌꺼기를 제거함과 동시에, 연마면의 평탄화 및 날세움이 행하여져 연마면이 재생된다.
도 15a 및 도 15b는 연마후의 기판(W)을 세정하여 스핀건조시키는 세정·건조장치(158)를 나타낸다. 이는 기판(W)을 파지하는 아암(340)을 회전축의 상단에 방사상으로 설치한 회전테이블(341)과, 예를 들면 초음파로 진동된 세정액을 기판 (W)의 상면에 공급하는 세정노즐(342)을 구비한 요동아암(343)과, 불활성 가스를 공급하는 가스노즐(344)를 구비하고 있다. 그리고 기판(W)을 회전테이블(341)에 수평으로 유지하여 회전시킨 상태로 기판(W)의 표면을 향하여 세정노즐(342)로부터 세정액을 분사하여 기판(W)의 표면을 세정하고, 그런 다음에 기판(W)을 예를 들면 1500 내지 5000rpm 정도의 고속으로 회전시킴으로써 스핀건조시키고, 동시에 가스노즐(344)로부터 불활성 가스를 공급하여 다시 가열함으로써 건조를 촉진하도록 되어 있다.
여기서 도 6에 나타내는 바와 같이 예비건조부(148)에는 예비건조장치(146)로 내부의 용매를 증발시킨 복합금속 초미립자층(6)(도 3d 참조)의 막 두께를 측정하는 막 두께 센서(S1)가 열처리부(152)의 내부에는 열처리 후의 금속배선(7)(도 3e 참조)의 막 두께를 측정하는 막 두께 센서(S2)가 각각 배치되어 있다. 또 도 14에 나타내는 바와 같이 연마장치(154)의 연마테이블(222)내에는 연마처리중의 금속배선(7)(도 3e 참조)의 막 두께를 측정하는 막 두께 센서(S3)가 매설되어 있다.
이에 의하여 이들 막 두께 센서(S1 내지 S3)로 각각의 단계에 있어서의 막 두께를 측정하여 그 측정결과를 기초로 막 두께가 부족한 경우에는 기판을 분산액 공급장치(142)로 되돌리고, 여기서 초미립자 분산액(L)을 기판(W)의 배선 형성면의 전면(全面)을 덮도록 균일하게 도포하고, 기판(W)을 회전시키는 스핀건조(풍건)를 행하여 막 두께를 일정하게 제어하거나 임의의 막 두께로 제어한다. 동시에 이 막 두께의 측정결과를 기초로 분산액 공급장치(142)에서 나중에 처리하는 기판에 공급하는 초미립자 분산액(L)의 총량을 제어한다. 즉, 초미립자 분산액(L)을 기판(W)의 배선형성면의 전면을 덮어 균일하게 도포하여 기판(W)을 스핀건조(풍건)시키는 회수나, 이 때에 도포하는 초미립자 분산액(L)을 증감하여 조정하고, 이에 의하여 막 두께 측정결과를 그 다음의 처리에 반영시킨다.
또한 이 예에 있어서는 각 공정마다 합계 3개의 막 두께 센서를 설치한 예를 나타내고 있으나, 어느 1개만을 설치하도록 하여도 된다. 또 예비건조장치(146)를 구비하고 있지 않은 경우에는 도 6에 가상선으로 나타내는 바와 같이 내부의 용매를 증발시킨 복합금속 초미립자층(6)(도 3d 참조)의 막 두께를 측정하는 막 두께 센서(S4)를 분산액 공급부(144)의 내부에 설치하여도 된다. 또한 연마장치(154)의 연마테이블(222)내에 매설한 막 두께 센서(S3)를 대신하여, 또는 이 센서(S3)에 더하여 도 6에 가상선으로 나타내는 바와 같이 연마부(156)의 내부에 연마 후의 금속배선(7)(도 3e 참조)의 막 두께를 측정하는 막 두께 센서(S5)를 설치하여도 된다.
상기한 바와 같이 구성한 배선형성장치에 의하면, 먼저 출입포트(130)내에 기판(W)을 수납한 카세트(128)를 넣고, 이 카세트(128)로부터 1매의 기판(W)을 인출하여 분산액 공급부(144)의 분산액 공급장치(142)로 반송한다. 그리고 이 분산액 공급장치(142)에서 기판(W)의 표면에 초미립자 분산액(L)을 공급하여 스핀건조시키고, 이 조작을 필요에 따라 복수회 반복하여 복합금속 초미립자층(6)(도 3d 참조)이 소정의 두께에 도달하면 기판(W)을 예비건조부(148)의 예비건조장치(146)로 반송한다. 다음에 이 예비건조장치(146)로 복합금속 초미립자층(6)내의 용매를 증발시킨 기판(W)을 가열처리부(152)의 열처리장치(150)로 반송하고, 이 열처리장치 (150)로 복합금속 초미립자층(6)(도 3d 참조)의 가열처리를 행하여 금속끼리를 용융결합시킴으로써 금속배선(7)(도 3e 참조)을 형성한다.
다음으로 이 금속배선(7)을 형성한 기판을 연마부(156)의 연마장치(154)로 반송하고, 이 연마장치(154)에서 기판(W)의 표면에 화학기계 연마처리를 행하여 여분의 금속을 제거하고, 그런 다음에 이 기판(W)을 세정·건조장치(158)로 반송하고, 여기서 세정·건조시킨 다음에 카세트(128)로 되돌린다. 이 배선형성장치에 의하면 이 일련의 작업을 연속하여 행할 수 있다.
또한 막 두께 센서를 거쳐 막 두께를 측정하고, 막 두께가 부족한 경우에는 기판을 분산액 공급장치(142)로 되돌림으로써 막 두께를 일정하게 제어하거나, 임의의 막 두께로 제어함과 동시에, 이 막 두께 측정결과를 그 다음의 처리에 반영시킬 수 있다.
도 16은 배선형성장치의 다른 예를 나타내는 것으로, 이것은 내부에 반송 로봇(230)을 구비한 중앙의 반송실(232)을 중심으로 하여 분산액 공급장치(142)를 수납한 분산액 공급실(234), 예비건조장치(146)를 수납한 예비건조실(236), 열처리장치(150)를 수납한 열처리실(238), 연마장치(154)를 수납한 연마실(240), 세정·건조장치(158)를 수납한 세정·건조실(241) 및 그들 사이의 소정의 위치에 복수의 스톡야드(임시 설치실)(242)를 방사상으로 설치하고, 또한 로드·언로드실(244)과 반송실(232) 사이에 내부에 주행로봇(246)을 배치한 제 2 반송실(248)을 배치한 것이다.
이 배선형성장치에 의하면 분산액 공급장치(142)를 수납한 분산액 공급실 (234), 예비건조장치(146)를 수납한 예비건조실(236) 등을 유닛화할 수 있고, 또 분산액 공급작업, 예비건조작업 등의 각 작업을 개별로 행하고, 또한 이들 작업을 조합시켜 배선형성처리를 행할 수 있다.
또한 이 예에서는 반송로봇(230)으로서 그 핸드부(기판 탑재부)(230a)에 복수의 막 두께 센서(S6)를 설치한 것을 사용하고 있다. 이와 같이 반송로봇(230)에 막 두께 센서(S6)를 설치하고, 반송과정에서 기판의 막 두께를 측정함으로써 기판처리공정을 정지·중단시킬 필요가 없어 스루풋을 향상시킬 수 있다.
또한 막 두께 센서(S1 내지 S6)로서는 막 두께를 측정할 수 있는 것이면 어느 것이나 좋으나, 과전류센서를 사용하는 것이 바람직하다. 과전류센서는 과전류를 발생시켜 기판(W)을 도통하고 돌아온 전류의 주파수나 손실을 검출함으로써 막 두께를 측정하도록 한 것으로 비접촉으로 사용된다. 또한 광학적 센서도 적합하다. 광학적 센서는 시료에 빛을 조사하여 반사하는 빛의 정보로부터 막 두께를 직접적으로 측정하도록 한 것으로, 금속막 뿐만 아니라 산화막 등의 절연막의 막 두께 측정도 가능하다. 막 두께 센서의 설치위치는 도시한 것에 한정되지 않고 측정하고 싶은 부분에 임의의 개수를 설치하도록 하여도 좋음은 물론이다.
또한 반송로봇으로서 건조한 기판을 취급하는 드라이핸드와 젖은 기판을 취급하는 웨트핸드를 가지는 것을 사용한 경우에는 이 어느 한쪽, 또는 양쪽에 막 두께 센서를 설치하는 것이 가능하다.
도 17은 배선형성장치의 또 다른 예를 나타낸다. 이는 옥내설비(400)의 내 부에 주행이 자유롭고 필요에 따라 막 두께 센서를 설치한 반송로봇(402)를 배치하고, 이 내부를 출입포트(130)를 가지는 로드·언로드부(140), 분산액 공급장치 (142)를 수납한 분산액 공급부(144), 예비건조장치(146)를 수납한 예비건조부 (148), 열처리장치(150)를 수납한 열처리부(152), 연마장치(154)를 수납한 연마부 (156), 베벨·세정·건조장치(404)를 수납한 베벨·이면 세정장치(404)를 수납한 베벨·이면 세정부(406), 및 세정·건조장치(158)를 수납한 세정·건조부(159)로 구분하고, 이들 각 장치(142, 146, 150, 154, 404, 158)를 일련의 배선형성작업을 연속적으로 행할 수 있도록 기판의 흐름방향을 따라 시퀀스형상으로 배치한 것이다. 또한 베벨·이면 세정장치(404) 이외는 상기와 동일한 구성이므로 여기서는 설명을 생략한다.
베벨·이면 세정장치(404)는 에지(베벨)부의 금속에칭과 기판 이면의 세정을 동시에 행할 수 있고, 또 기판 표면의 회로형성부의 구리의 자연산화막의 성장을 억제할 수 있도록 한 것이다. 도 18은 이 베벨·이면 세정유닛(404)을 나타내는 것으로, 이것은 바닥이 있는 원통형상의 방수커버(420)의 내부에 위치하여 기판(W)을 페이스업으로 그 둘레 가장자리부의 원주방향을 따른 복수개소에서 스핀척(421)에 의해 수평으로 유지하여 고속회전시키는 기판유지부(422)와, 이 기판유지부 (422)로 유지된 기판(W)의 표면측의 대략 중앙부 위쪽에 배치된 센터노즐(424)과, 기판(W)의 둘레 가장자리부의 위쪽에 배치된 에지노즐(426)을 구비하고 있다. 센터노즐(424) 및 에지노즐(426)은 각각 하향으로 배치되어 있다. 또 기판(W)의 이면측의 대략 중앙부의 아래쪽에 위치하여 백노즐(428)이 상향으로 배치되어 있다. 상기 에지노즐(426)은 기판(W)의 직경방향 및 높이방향을 이동이 자유롭게 구성되어 있다.
이 에지노즐(426)의 이동폭(L)은 기판의 바깥 둘레 끝면으로부터 중심부 방향으로 임의의 위치결정이 가능하게 되어 있어 기판(W)의 크기나 사용목적 등에 맞추어 설정치의 입력을 행한다. 통상 2mm 내지 5mm의 범위에서 에지커트폭(C)을 설정하고, 이면으로부터 표면으로의 액의 번짐량이 문제가 되지 않는 회전수 이상이면 그 설정된 커트폭(C)내의 구리막 등을 제거할 수 있다.
다음으로 이 세정장치에 의한 세정방법을 구리의 경우를 예로 하여 설명한다. 먼저 기판을 스핀척(421)을 거쳐 기판유지부(422)로 수평으로 유지한 상태로 반도체기판(W)을 기판유지부(422)와 일체로 수평 회전시킨다. 이 상태로 센터노즐 (424)로부터 기판(W) 표면측의 중앙부에 산용액을 공급한다. 이 산용액으로서는 비산화성의 산이면 되고, 예를 들면 플루오르산, 염산, 황산, 구연산, 옥살산 등을 사용한다. 한편 에지노즐(426)로부터 기판(W)의 둘레 가장자리부에 산화제 용액을 연속적 또는 간헐적으로 공급한다. 이 산화제 용액으로서는 오존수, 과산화수소수, 질산수, 차아염소산나트륨수 등의 어느 하나를 사용하거나 또는 그들의 조합을 사용한다.
이에 의하여 반도체기판(W)의 둘레 가장자리부(C)의 영역에서는 상면 및 끝면에 성막된 구리막 등은 산화제 용액으로 급속하게 산화되고, 동시에 센터노즐(424)로부터 공급되어 기판의 표면 전면으로 퍼지는 산용액에 의해 에칭되어 용해제거된다. 이와 같이 기판 둘레 가장자리부에서 산용액과 산화제 용액을 혼합시킴으로써 미리 그들의 혼합수를 노즐로부터 공급하는 것에 비해서 급격한 에칭형태를 얻을 수 있다. 이 때 그들 농도에 의해 구리의 에칭속도가 결정된다. 또 기판 표면의 회로형성부에 구리의 자연산화막이 형성되어 있던 경우, 이 자연산화물은 기판의 회전에 따라 기판의 표면 전면에 걸쳐 퍼지는 산용액으로 즉시 제거되어 성장하는 일은 없다. 또한 센터노즐(424)로부터의 산용액의 공급을 정지한 다음에 에지노즐 (426)로부터의 산화제 용액의 공급을 정지함으로써 표면으로 노출되어 있는 실리콘을 산화하여 구리의 부착을 억제할 수 있다.
한편 백노즐(428)로부터 기판(W)의 이면 중앙부에 산화제 용액과 실리콘산화막 에칭제를 동시 또는 교대로 공급한다. 이에 의하여 반도체기판(W)의 이면측에 금속형상으로 부착되어 있는 구리 등을 기판의 실리콘별로 산화제 용액으로 산화하여 실리콘산화막 에칭제로 에칭하여 제거할 수 있다. 또한 이 산화제 용액으로서는 표면에 공급하는 산화제 용액과 동일한 것으로 하는 쪽이 약품의 종류를 적게 하는 점에서 바람직하다. 또 실리콘 산화막 에칭제로서는 플로오르산을 사용할 수 있고, 기판의 표면측의 산용액도 플루오르산을 사용하면 약품의 종류를 적게 할 수 있다. 이에 의하여 산화제 공급을 먼저 정지하면 소수면이 얻어지고, 에칭제 용액을 먼저 정지하면 친수면이 얻어져, 그 다음의 공정요구에 따른 이면으로 조정할 수도 있다.
이와 같이 산용액 즉 에칭액을 기판에 공급하여 기판(W)의 표면에 잔류하는 금속이온을 제거한 다음에 다시 순수를 공급해서, 순수 치환을 행하여 에칭액을 제거하고, 그 다음에 스핀건조를 행한다. 이와 같이 하여 반도체기판 표면의 둘레 가장자리부의 에지커트폭(C)내의 구리막의 제거와 이면의 구리오염제거를 동시에 행하고, 이 처리를 예를 들면 80초 이내에 완료시킬 수 있다. 또한 에지의 에칭커트폭을 임의(2mm 내지 5mm)로 설정하는 것이 가능하나, 에칭에 요하는 시간은 커트폭에 의존하지 않는다.
(실시예 1)
금속염으로서 포름산구리를, 유기화합물로서 1-데카놀을 각각 사용하여 포름산구리 10g, 1-데카놀 22g을 사전에 잘 섞은 다음에 500mℓ의 입구가 2개인 플라스크에 투입하였다. 그리고 교반봉으로 교반하면서 맨틀히터로 200℃까지 승온하였다. 그렇게 하면 180℃ 부근에서 유기화합물의 환류가 시작되고, 185℃ 부근에서 액 색깔이 녹색으로부터 갈색으로 변화되기 시작하였다.
200℃에서 15분간 유지한 다음에 냉각하여 아세톤응집 및 톨루엔분산에 의해 침전분리를 행하였다. 얻어진 유기 화합물 피복구리 초미립자를 주사전자현미경에 의해 관찰한 바, 코어금속부분이 5 내지 10nm의 초미립자가 관찰되었다. 또 이 초미립자의 열분석을 행한 바, 금속함유율은 91중량% 이었다. 이것을 톨루엔에 분산시켜 0.1g/mℓ의 페이스트로 하여 유리기판에 도포하여 질소분위기하에서 300℃에서 소성한 바, 구리의 코팅막이 얻어졌다. 마찬가지로 반도체기판에 도포하여 코팅막을 얻을 수 있다. 불활성가스하에서 예를 들면 10 Torr 이하, 또한 1 Torr 이하의 감압조건하에서 소성을 행한다. 소성온도는 200 내지 350℃가 좋고, 250 내지 300℃가 더욱 바람직하다.
(실시예 2)
금속염으로서 탄산은을 유기화합물로서 미리스트산을 각각 사용하여 탄산은 10g, 미리스트산 10g을 실시예 1과 동일하게 가열 반응시켰다. 단, 맨틀히터로 230℃까지 가열하였다. 그렇게 하면 100℃ 부근에서 유기화합물의 환류가 시작되어 230℃ 부근에서 액 색깔이 갈색으로 변화되었다. 그 온도로 25분간 유지한 다음에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리정제를 행하였다. 얻어진 유기화합물 피복은 초미립자를 주사전자 현미경에 의해 관찰한 바, 코어금속부분이 5 내지 20nm의 초미립자가 관찰되었다. 또 이 초미립자의 열분석을 행한 바, 금속함유율은 94 wt% 이었다. 이것을 크실렌에 분산시켜 0.05g/mℓ의 페이스트로 하고, 폴리이미드에 도포하여 공기중에서 250℃에서 소성한 바, 은의 코팅막이 얻어졌다. 또 불활성 가스하에서 소성할 수 있으면 그 쪽이 바람직하다.
(실시예 3)
알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로서 스테아릴알콜을 사용하고, 금속원으로서 탄산은을 사용하였다. 용적(1L)의 너스형 플라스크에 상기 시료를 막자사발로 갈아 넣고 150℃에서 1시간 가열하였다. 가열에 따라 색조는 엷은 황색으로부터 엷은 갈색, 다시 보라색으로 변하였다. 보라색으로 변색됨과 동시에 기포가 발생하여 체적팽창이 일어났다. 반응종료 후, 아세톤을 가하여 침전정제를 행한 다음에 톨루엔분산에 의해 여과정제 및 풍건을 행하였다.
이 변성(變性)한 분말을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 입자지름이 약 5내지 10nm인 초미립자로 구성되어 있었다. 또한 분말 X선 회절을 행한 바, 금속은의 코어가 확인되었다.
또 흡광 광도계에 의해 은입자 특유의 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 또한 TG/DTA 측정에 의해 은의 함유율이 80중량% 인 것을 알 수 있었다.
이 복합금속 초미립자로 이루어지는 분말을 톨루엔 및 크실렌에 분산시킨 바, 어느 경우에도 침전은 확인되지 않고, 투명한 상태로 되었다. 즉 가용화상태로 되어 있는 것이 확인되었다.
이것을 복합금속 초미립자 분산액로 하여 기재의 표면에 1cm2 당 0.05g 이 되도록 도포하고, 건조한 다음에 질소 분위기하에 있어서 약 250℃에서 가열하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 은코팅막이 형성되었다.
(실시예 4)
알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로서 페놀을 사용하고, 금속원으로서 탄산은을 사용하였다. 용적 1L의 너스형 플라스크에 상기 시료를 막자사발로 갈은 것을 넣고 180℃에서 1시간 가열하였다. 가열에 따라 색조는 엷은 황색으로부터 엷은 갈색, 다시 보라색으로 변하였다. 보라색으로 변색됨과 동시에 기포가 발생하여 체적팽창이 일어났다. 반응종료 후, 아세톤를 가하여 침전정제를 행한 다음에 톨루엔분산에 의해 여과정제 및 풍건을 행하였다.
이 금속초미립자를 실시예 3과 동일한 방법에 의해 기재에 적용하였다. 단지 가열처리온도를 300℃로 하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 은코팅막이 형성되었다.
(실시예 5)
알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로서 라우릴알콜을 사용하고, 금속원으로서 아세트산구리를 사용하고, 환원제로서 아세트알데히드를 사용하였다. 용적 1L의 너스형 플라스크에 상기 시료를 막자사발로 갈은 것을 넣고 100℃에서 1시간 가열하였다. 가온에 따라 색조는 청색으로부터 엷은 갈색, 다시 적색으로 변하였다. 적색으로 변색됨과 동시에 기포가 발생하여 체적팽창이 일어났다. 반응종료 후, 아세톤를 가하여 침전정제를 행한 다음에 톨루엔분산에 의해 여과정제 및 풍건을 행하였다.
이 변성한 분말을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 입자지름이 약 10 내지 15nm인 초미립자로 구성되어 있었다. 또한 분말 X선 회절을 행한 바, 금속구리의 코어가 확인되었다.
또 흡광 광도계에 의해 구리입자 특유의 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 또한 TG/DTA 측정에 의해 구리의 함유율이 85중량%인 것을 알 수 있었다.
이 복합금속 초미립자로 이루어지는 분말을 톨루엔 및 크실렌에 분산시킨 바, 어느 경우에도 침전은 확인되지 않고 투명한 형상으로 되었다. 즉 가용화상태로 되어 있는 것이 확인되었다.
이것을 초미립자 분산액으로서 기재의 표면에 1cm2 당 0.05g이 되도록 도포하고, 건조한 다음에 수소첨가질소의 환원분위기하에서 약 250℃에서 가열하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 구리코팅막이 형성되었다.
(실시예 6)
알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 금속원으로서 염화백금을 사용하였다. 용적 1L의 너스형 플라스크에 상기 시료를 막자사발로 갈아 넣고 180℃에서 1시간 가열하였다. 가열에 따라 색조는 엷은 황색으로부터 엷은 갈색, 다시 회색으로 변하였다. 회색으로 변색됨과 동시에 기포가 발생하여 체적팽창이 일어났다. 반응종료 후 아세톤을 가하여 침전정제를 행한 다음에 시클로헥산분산에 의해 여과정제 및 풍건을 행하였다.
이 금속초미립자를 실시예 5와 동일한 방법에 의해 기재에 적용하였다. 단지 가열처리온도를 300℃로 하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 백금코팅막이 형성되었다.
(실시예 7)
유기화합물로서 라우릴알콜을 사용하고, 금속원으로서 아세트산구리를 사용하였다. 아세톤에 아세트산구리를 5 mmol 농도가 되도록 용해시켰다. 1L의 너스형 플라스크에 톨루엔 500㎖ 와 라우릴알콜 125㎖와 상기 아세트산구리용액(복합금속 초미립자용액) 50㎖를 넣어 초미립자 전구체(역미셀)를 형성하였다. 상기 아세트산 구리용액에 에탄올에 용해시킨 11 mmol의 L-아스코크빈산을 75㎖ 첨가하여 역 미셀중의 아세트산구리를 환원시켰다. 이 때 톨루엔의 비등온도 110℃에서 가열 교반하였다. 가열 교반함에 따라 색조는 담녹색으로부터 담갈색, 다시 붉은 보라색으로 변하였다.
붉은 보라용액의 자외-가시흡수 스펙트럼을 관찰한 바, 구리콜로이드 고유의 570nm 근방에 흡수가 확인되어 구리콜로이드의 합성이 확인되었다.
또 이 액체는 환원제가 첨가되어 있기 때문에 안정하고, 냉암소에서 약 1개월 안정하였다. 불활성 가스를 밀봉하면 안정성은 더욱 증가한다.
원심분리로 농축한 구리콜로이드를 건조시켜, 주사형 전자현미경으로 관찰 한 바, 입자지름이 약 50 내지 60nm의 초미립자로 구성되어 있었다. 또한 X선 회절을 행한 바, 금속구리의 코어가 확인되었다. 또 TG-DTA (열중량 측정-시차열분석)으로 금속함유량을 구한 바, 약 80중량%가 금속이었다.
이 복합금속 초미립자로 이루어지는 분말을 톨루엔 및 크실렌에 분산시킨 바, 어느 경우에도 침전은 확인되지 않고, 투명한 상태가 되었다. 즉 가용화상태로 되어 있는 것이 확인되었다.
이것을 초미립자 분산액으로 하여 기재의 표면에 1 cm2 당 0.05g 이 되도록도포하고 건조한 다음에 질소분위기하에 있어서 약 300℃에서 가열하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 구리코팅막이 형성되었다.
이 실시예에서 사용한 친수성 비수계 용매의 양(중량비)은 소수성 비수계 용매의 5 내지 40%의 범위로 하고, 상기 환원제의 첨가량(mol량)은 금속염의 1 내지 5배의 범위로 하고, 또 유기화합물의 양(중량비)은 소수성 비수계 용매의 10 내지 50% 정도의 범위로 한 것이다.
(실시예 8)
유기화합물로서 계면활성제를 사용하고, 금속원으로서 아세트산구리를 사용하였다. 에탄올에 아세트산구리를 5mmol 농도가 되도록 용해시켰다. 1L의 너스형 플라스크에 크실렌 500㎖와, 비이온성 계면활성제(솔비탄트리스테아레이트) 50㎖과 상기 아세트산 구리용액(복합금속 초미립자 용액) 50㎖를 넣고, 초미립자 전구체(역미셀)를 형성하였다. L-아스코르브산을 에탄올에 11mmol농도가 되도록 용해한 용액을 100㎖첨가하고, 크실렌의 비등온도 150℃에서 가열교반하여 역미셀중의 아세트산구리를 환원하였다. 가열교반함에 따라 색조는 담녹색으로부터 담갈색, 다시 붉은 보라색으로 변하였다.
붉은 보라색 용액의 자외-가시흡수스펙트럼을 관찰한 바, 구리콜로이드에 고유한 570nm 근방에 흡수가 확인되어 구리미립자의 합성이 확인되었다.
또 이 액체는 환원제가 첨가되어 있기 때문에 안정하고, 냉암소에서 약 1개월 안정하였다. 불활성 가스를 밀봉하면 안정성은 더욱 증가한다.
이 복합금속 초미립자를 실시예 7과 동일한 방법에 의해 기재에 적용하였다. N2분위기하에서 가열온도를 300℃로 하였다. 그렇게 하면 용이하게 소성하여 구리코팅막이 형성되었다.
본 실시예에서 사용한 친수성 비수계 용매의 양(중량비)은 소수성 비수계 용매의 5 내지 40%의 범위로 하고, 상기 환원제의 첨가량(mol량)은 금속염의 1 내지 5배의 범위로 하고, 또 유기물의 양(중량비)은 소수성 비수계 용매의 1 내지 30% 정도의 범위로 한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 입자지름이 더욱 균일하여 분산안정성 및 입 자로서 성상 안정성이 우수한 복합금속 초미립자를 간편하고 안정되게 공업적 규모로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 제조된 복합금속 초미립자를 사용한 배선형성장치 및 방법을 사용함으로써 종래의 방법에 비하여 장치, 비용, 환경부하 등에서 유리하게 배선을 형성할 수 있다.

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  9. 금속염, 금속산화물 또는 금속수산화물로 이루어지는 금속 성분을 가지는 금속원과 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물 준비하고,
    상기 금속원과 상기 유기화합물을 혼합하여 금속원과 유기화합물의 혼합물을 생성하고,
    상기 금속원과 유기화합물의 혼합물을 상기 금속성분이 코어금속을 형성하고 상기 유기화합물의 알콜성 히드록시기가 상기 코어금속의 표면에 결합하는 온도로 가열하여 코어금속과 유기화합물로 이루어지는 보호피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호피막으로 피복된 코어금속을 가지는 복합금속 초미립자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속성분은 Ag, Au, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Ge, In, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Si, Sn, Ti 및 V 중 적어도 일종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합금속 초미립자의 제조방법.
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  12. 제 9항에 있어서,
    상기 금속염은 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 구연산염, 옥살산염, 요산염, 프탈산염 또는 탄소수 4 이하의 지방산염인 것을 특징으로 하는 복합금속 초미립자의 제조방법.
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  15. 제 9항에 있어서,
    상기 알콜성 히드록시기를 포함하는 유기화합물은 탄소수 4 이상의 직쇄형 알콜 또는 분기형 알콜, 또는 히드록시기를 갖는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 복합금속 초미립자의 제조방법.
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