KR100747182B1 - Method for preparing catalyst materials for solid electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 황 원소 및 카본 블랙을 용매에 첨가하여 열처리하고 여기에 적당량의 루테늄 전구체를 첨가하여 반응시킨 뒤 세척 및 건조시켜 분말상태의 담지 황화물 소재로 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 과정으로 구성됨으로써, 고체 전해질 연료전지용 산화극 및 환원극의 전극 촉매 소재로 모두 사용될 수 있고, 백금 첨가 없이 루테늄 원소를 기본으로 하면서 5nm의 균일한 나노 입자 크기를 갖는 고분산 및 결정화된 황화물 촉매 소재를 얻을 수 있게 되는 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, comprising adding sulfur element and carbon black to a solvent, followed by heat treatment, and adding an appropriate amount of ruthenium precursor to the reaction, followed by washing and drying to form a powder-supported sulfide material. And a process of obtaining the final sulfide material crystallized by heat-treating the synthesized powder thereafter, which can be used as both an anode and a cathode electrode catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, without ruthenium element The present invention relates to a method for preparing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, by which a highly dispersed and crystallized sulfide catalyst material having a uniform nanoparticle size of 5 nm can be obtained.
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Description
도 1은 Ru/S 전구체의 사용비율을 달리한 각 실시예의 화합물을 같은 열처리를 했을 경우에 얻어진 XRD 결과의 도면,1 is a diagram of the XRD results obtained when the same heat treatment of the compound of each Example with different Ru / S precursor ratio;
도 2는 본 발명에 따른 촉매 소재의 구조를 보여주는 TEM 이미지,2 is a TEM image showing the structure of a catalyst material according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 촉매 소재의 수소 산화 특성을 나타낸 촉매 활성 분석 결과도.3 is a catalytic activity analysis result showing the hydrogen oxidation characteristics of the catalyst material according to the present invention.
본 발명은 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황 원소 및 카본 블랙을 용매에 첨가하여 열처리하고 여기에 적당량의 루테늄 전구체를 첨가하여 반응시킨 뒤 세척 및 건조시켜 분말상태의 담지 황화물 소재로 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 과정으로 구성됨으로써, 고체 전해질 연료전지용 산화극 및 환원 극의 전극 촉매 소재로 모두 사용될 수 있고, 백금 첨가 없이 루테늄 원소를 기본으로 하면서 5nm의 균일한 나노 입자 크기를 갖는 고분산 및 결정화된 황화물 촉매 소재를 얻을 수 있게 되는 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, and more particularly, by adding elemental sulfur and carbon black to a solvent, followed by heat treatment, and adding an appropriate amount of ruthenium precursor to the reaction, followed by washing and drying to form a powder state. It is composed of a process of synthesizing the supported sulfide material and then the heat treatment of the synthesized powder to obtain the final sulfide material crystallized, it can be used as both the electrode catalyst material of the anode and the cathode for a solid electrolyte fuel cell, platinum The present invention relates to a method for preparing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, which is capable of obtaining a highly dispersed and crystallized sulfide catalyst material having a uniform nanoparticle size of 5 nm based on ruthenium element without addition.
일반적으로 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 전지 내에서 전기화학적으로 직접 전기에너지로 바꾸는 장치이며, 최근 관심 있게 연구되는 무공해 발전장치이다. 연료전지에서는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하게 된다. 이러한 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력의 공급뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다. 연료전지의 종류로는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 고체 전해질 연료전지, 인산 연료전지, 용융탄산염 연료전지 등이 있으며, 사용되는 온도 및 사용되는 소재는 전해질의 특성에 의해서 결정된다. 현재 차량 구동을 위한 전력공급원으로는 고체 전해질 연료전지 형태가 가장 많이 연구되고 있으며, 상기한 고체 전해질 연료전지에서는 산화극에서 수소가, 환원극에서는 산소가 공급되어, 다음과 같은 반응에 의해 전류가 형성된다.In general, a fuel cell is a device that converts chemical energy of a fuel into electrochemical energy directly in a cell without being converted into heat by combustion, and is a pollution-free power generation device that has been recently studied with interest. In fuel cells, fuel and oxygen react electrochemically to produce electrical energy. Such fuel cells can be applied not only to supply power for industrial, domestic and vehicle driving, but also for power supply of small electric / electronic products, especially portable devices. The type of fuel cell includes a solid electrolyte fuel cell, a phosphate fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and the like depending on the type of electrolyte used. The temperature used and the material used are determined by the characteristics of the electrolyte. Currently, as the power supply for driving a vehicle, the type of solid electrolyte fuel cell has been studied the most, and in the solid electrolyte fuel cell, hydrogen is supplied from the anode and oxygen is supplied from the cathode. Is formed.
산화극 반응: 2H2 → 4H+ + 4e- Pole oxidation reaction: 2H 2 → 4H + + 4e -
환원극 반응: O2 + 4e- + 4H+ → 2H2OReduction electrode reaction: O 2 + 4e - + 4H + → 2H 2 O
전체 반응: 2H2 + O2 → 2H2OTotal reaction: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 산화극에서는 수소 분자가 분해되어 4개의 수소 이온과 4개의 전자가 생성된다. 여기서 발생된 상기 전자는 외부 회로를 통하여 이동함으로써 전류를 형성하고, 발생된 상기 수소 이온은 전해질을 통해 환원극으로 이동하여 환원극 반응을 하게 된다. 따라서 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해서 크게 좌우되므로 전극 소재로 촉매가 사용되어진다. 하지만 연료전지에 사용되는 촉매 소재는 백금(Pt)계 귀금속이 주류를 이루고 있으므로 경제적인 부담은 커질 수밖에 없다. 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량을 0.2g 이하로 감소시켜야 한다고 보고되고 있다. 그러기 위해서는 많은 기술적인 어려움이 발생하며, 따라서 비백금 소재 개발을 통해서 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 많이 진행되어지고 있다. 현재 Mo, W-based carbrides(C. J. Barnett et al., 1997), RuS2(Hua Zhang et al., 2003) 등이 비백금계 산화극 촉매로 개발되고 있는 소재이며, 환원극 소재로는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 계통과 Mo 및 Ru으로 구성된 이원계 황화물 계통이다. 이와 같이 산화극과 환원극에 동시에 적용 가능한 소재가 황화물 계통으로 판단할 수 있으나, 5nm 크기의 균일하고 고분산된 황화물 소재가 개시된 예는 없다.As shown in the above reaction scheme, in the anode, hydrogen molecules are decomposed to generate four hydrogen ions and four electrons. The electrons generated here move through an external circuit to form a current, and the generated hydrogen ions move to a cathode through an electrolyte to undergo a cathode reaction. Therefore, since the efficiency of the fuel cell depends largely on the speed of the electrode reaction, a catalyst is used as the electrode material. However, as the catalyst material used in fuel cells is mainly made of platinum (Pt) -based precious metals, the economic burden is bound to increase. It is reported that in order to commercialize fuel cell vehicles, the amount of platinum used per kW should be reduced to 0.2g or less. To this end, a lot of technical difficulties occur, and therefore, many studies have been conducted to overcome the economic difficulties of electrode materials by developing non-platinum materials. Currently, Mo, W-based carbrides (CJ Barnett et al., 1997), RuS 2 (Hua Zhang et al., 2003), etc. are developed as non-platinum-based anode catalysts, and the cathode material is Perovskite It is a binary sulfide system composed of an oxide system having a structure and Mo and Ru. As such, the material applicable to both the anode and the cathode can be determined as a sulfide system, but there is no example of a uniform and highly dispersed sulfide material having a size of 5 nm.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 황 원소 및 카본 블랙을 용매에 첨가하여 열처리하고 여기에 적당량의 루테늄 전구 체를 첨가하여 반응시킨 뒤 세척 및 건조시켜 분말상태의 담지 황화물 소재로 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 과정으로 구성됨으로써, 고체 전해질 연료전지용 산화극 및 환원극의 전극 촉매 소재로 모두 사용될 수 있고, 백금 첨가 없이 루테늄 원소를 기본으로 하면서 5nm의 균일한 나노 입자 크기를 갖는 고분산 및 결정화된 황화물 촉매 소재를 얻을 수 있게 되는 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has been invented to solve the above problems, by adding sulfur element and carbon black to the solvent to heat treatment and adding an appropriate amount of ruthenium precursor to the reaction and then washing and drying to support the powder state It is composed of a process of synthesizing the sulfide material, and then obtaining a final sulfide material crystallized by heat treatment of the synthesized powder, it can be used as both the electrode catalyst material of the anode and the cathode for a solid electrolyte fuel cell, without the addition of platinum It is an object of the present invention to provide a method for preparing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, which is capable of obtaining a highly dispersed and crystallized sulfide catalyst material having a uniform nanoparticle size of 5 nm based on ruthenium elements.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, 고체 전해질 연료전지용 전극 촉매 소재의 제조방법에 있어서,The present invention provides a method for producing an electrode catalyst material for a solid electrolyte fuel cell,
(a)황 원소(elemental sulfur)와 카본 블랙(carbon black)의 소정량을 용매에 첨가하여 질소 분위기에서 열처리하는 단계와;(a) adding a predetermined amount of elemental sulfur and carbon black to a solvent and heat-treating in nitrogen atmosphere;
(b)이어 상온으로 냉각시킨 상태에서 Ru 전구체인 Ru3(CO)12를 소정량 첨가한 뒤 질소 분위기에서 반응시키고, 이후 세척 및 건조 과정을 거쳐 루테늄 원소를 기본으로 하는 분말상태의 합성된 황화물 소재를 얻는 단계와;(b) Then, a predetermined amount of Ru precursor (Ru 3 (CO) 12 ) is added in a state of cooling to room temperature, followed by reaction in a nitrogen atmosphere, followed by washing and drying to synthesize a powdered sulfide based on ruthenium element. Obtaining a material;
(c)건조시킨 상기 분말상태의 합성물을 열처리하여, 상기 전극 촉매 소재로서 나노 입자 크기의 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 단계;(c) heat-treating the dried powdery composite to obtain a nanoparticle-sized crystallized final sulfide material as the electrode catalyst material;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.Characterized in that comprises a.
그리고, 상기 (a)단계에서, 상기 용매로서 크실렌(xylene)을 사용하는 것을 특징으로 한다.In the step (a), xylene (xylene) is used as the solvent.
그리고, 상기 (a)단계에서, 상기 황 원소와 카본 블랙을 상기 용매로서 크실렌에 첨가하여 질소 분위기에서 120℃ ~ 140℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.In the step (a), the elemental sulfur and carbon black are added to the xylene as the solvent, and the heat treatment is performed at 120 ° C. to 140 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
그리고, 상기 황 원소는 그 사용량이 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 Ru : S = 1 : 2 ~ 12가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.The sulfur element may be added in such a manner that the amount of sulfur is Ru: S = 1: 1 to 12 in a molar ratio with respect to the amount of ruthenium element.
그리고, 상기 (b)단계에서, Ru3(CO)12를 첨가한 뒤 질소 분위기 140℃에서 15시간 ~ 25시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.Then, in the step (b), after the addition of Ru 3 (CO) 12 characterized in that the reaction for 15 hours to 25 hours at 140 ℃ nitrogen atmosphere.
그리고, 상기 (c)단계는 건조시킨 상기 분말상태의 합성물을 350℃ ~ 450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 열처리를 한 후, 이어 500℃ ~ 800℃에서 2시간 ~ 6시간 동안 추가로 열처리를 하는 2단계 열처리 과정으로 진행하는 것을 특징으로 한다.And, the step (c) is a heat treatment for 30 minutes to 1 hour at 350 ℃ ~ 450 ℃ dried powdered composite after the additional heat treatment for 2 hours to 6 hours at 500 ℃ ~ 800 ℃ It characterized in that to proceed to the two-step heat treatment process.
그리고, 상기 (a)단계에서, 카본 블랙과 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 카본 블랙 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.And, in the step (a), the ratio of carbon black and xylene is characterized in that it is added so that the carbon black per 0.05ml ~ 0.05g ~ 0.25g.
그리고, 상기 (b)단계에서, Ru 전구체와 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 Ru 전구체 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.And, in the step (b), the ratio of the Ru precursor and xylene is characterized in that the addition so as to be about 0.05g ~ 0.25g Ru precursor per 100ml xylene.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 고체 전해질 연료전지용 수소 산화극 및 산소 환원극의 촉매에 모두 적용될 수 있고, 백금(Pt)이 첨가되지 않으면서 루테늄(Ru) 원소를 기본으로 하는 고체 전해질 연료전지용 황화물 촉매 소재를 제공하기 위한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell, and can be applied to both a catalyst of a hydrogen anode and an oxygen reduction electrode for a solid electrolyte fuel cell, and does not add platinum (Pt) to ruthenium (Ru) elements. An object of the present invention is to provide a sulfide catalyst material for a solid electrolyte fuel cell.
황화물 소재는 전기전도성 및 촉매활성을 가지는 소재로 알려져 있다.Sulfide materials are known as materials having electrical conductivity and catalytic activity.
본 발명은 백금 소재가 들어가지 않은 루테늄을 기본으로 하는 상기 황화물 계통의 소재를 카본에 고분산시켜 나노 입자 크기로 제어하여 이를 고체 전해질 연료전지용 전극 촉매의 소재로서 제공하고자 한 것이다.The present invention is to provide a material of the electrode catalyst for a solid electrolyte fuel cell by controlling the nano-sulfide-based material of the sulfide system based on ruthenium, which does not contain platinum material, to high particle size and control the nanoparticle size.
즉, 본 발명은 전극 촉매 소재로서 고분산되고 결정화된 나노 입자 크기의 황화물 소재를 제공하게 된다.That is, the present invention provides a highly dispersed and crystallized nano particle size sulfide material as an electrode catalyst material.
이러한 본 발명의 제조방법에 대해 좀더 상세히 설명하기로 한다.This manufacturing method of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고체 전해질 연료전지용 전극 촉매 소재의 제조과정은 크게 연료전지에 사용될 수 있는 담지체를 사용하여 담지 황화물 소재를 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 평균 입자 크기가 5nm인 균일한 나노 입자 크기를 가지면서 고분산되고 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 과정으로 진행된다.In the manufacturing process of the electrode catalyst material for a solid electrolyte fuel cell according to the present invention, a process of synthesizing a supported sulfide material using a support material which can be used for a fuel cell is large, and then heat-treating the synthesized powder to uniform the average particle size of 5 nm. The process proceeds to obtain the final sulfide material with a nanoparticle size and highly dispersed and crystallized.
우선, 황화물 소재 합성 과정을 설명하면, 용매로 크실렌(xylene)을 사용하되, 크실렌은 사용 전에 진공펌프를 이용하여 용매 내에 녹아있는 기체를 제거한다. First, the sulfide material synthesis process will be described, but xylene (xylene) is used as a solvent, but xylene is used to remove the gas dissolved in the solvent using a vacuum pump before use.
이후, 황 원소(elemental sulfur), 카본 블랙(carbon black)을 크실렌에 첨가하여 질소 분위기에서 120℃ ~ 140℃로 1시간 정도 열처리를 실시하는데, 이 열 처리는 황이 용매에 잘 녹이고 카본을 용매에 잘 분산시키기 위해서 실시한다.Subsequently, elemental sulfur and carbon black are added to xylene and heat treated at 120 ° C. to 140 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. This heat treatment dissolves sulfur in a solvent and carbon in a solvent. Implement to disperse well.
이때 카본 블랙과 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 카본 블랙 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the ratio of carbon black and xylene is preferably added so as to be about 0.05 g to 0.25 g of carbon black per 100 ml of xylene.
여기서, 카본 블랙이 크실렌 100ml당 0.05g 미만일 경우에는 과량의 용매 사용으로 인해서 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 0.25g을 초과하여 첨가하는 경우에는 카본 블랙이 용에 잘 분산되지 못하는 문제가 있어, 바람직하지 않다.Here, when the carbon black is less than 0.05g per 100 ml of xylene, there is a problem that the economic efficiency is lowered due to the use of excess solvent, and when the carbon black is added in excess of 0.25g, the carbon black may not be well dispersed in the solvent. Not.
또한, 카본 블랙과 황을 크실렌에서 120℃ ~ 140℃에서 열처리하는 것이 바람직한데, 만약 120℃ 미만으로 하는 경우에는 황이 용매에 완전히 녹아나지 않는 문제가 있고, 140℃를 초과하여 실시하는 경우에는 지나치게 높은 온도로 인하여 경제성이 떨어지는 문제가 있어, 바람직하지 않다. In addition, carbon black and sulfur are preferably heat-treated in xylene at 120 ° C to 140 ° C. If the temperature is less than 120 ° C, sulfur may not be completely dissolved in the solvent. Due to the high temperature, there is a problem of low economic efficiency, which is not preferable.
이어 상온으로 냉각한 뒤, 여기에 Ru 전구체인 Ru3(CO)12를 첨가한 후 질소 분위기 140℃에서 15시간 ~ 25시간 반응시키고, 이후 아세톤을 이용하여 세척한 다음, 70℃에서 건조시킨다. Subsequently, after cooling to room temperature, Ru 3 (CO) 12 , which is a Ru precursor, was added thereto, followed by reaction for 15 hours to 25 hours at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then washed with acetone, followed by drying at 70 ° C.
이때 Ru 전구체와 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 Ru 전구체 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the ratio of the Ru precursor and the xylene is preferably added so that the Ru precursor is about 0.05g ~ 0.25g per 100ml of xylene.
여기서, Ru 전구체가 크실렌 100ml당 0.05g 미만일 경우에는 과량의 용매 사용으로 인해서 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 0.25g을 초과하여 첨가하는 경우에는 Ru 전구체의 높은 농도로 인하여 최종의 분말의 물성이 달라지는 문제가 있어, 바람직하지 않다.Here, when the Ru precursor is less than 0.05g per 100 ml of xylene, there is a problem in that the economical efficiency is lowered due to the use of excess solvent, and when added in excess of 0.25g, the physical properties of the final powder are changed due to the high concentration of the Ru precursor. There is a problem, which is undesirable.
또한, Ru 전구체를 첨가한 후에 반응시간은 15시간 ~ 25시간으로 하는 것이 바람직한데, 15시간 미만으로 하는 경우에는 카본 블랙과 황이 Ru 전구체와 화합물을 형성하지 못하는 문제가 있고, 25시간을 초과할 경우에는 오랜 반응시간으로 인하여 효율이 떨어지는 문제가 있어, 바람직하지 못하다. In addition, the reaction time after the addition of the Ru precursor is preferably 15 hours to 25 hours, if less than 15 hours, there is a problem that carbon black and sulfur does not form a compound with the Ru precursor, exceeding 25 hours In this case, there is a problem that the efficiency is lowered due to a long reaction time, which is not preferable.
이때 황 원소는 그 사용량이 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 Ru : S = 1 : 2 ~ 12 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the elemental sulfur is preferably added so that the amount of Ru: S = 1: 2 to 12 in a molar ratio with respect to the amount of ruthenium element used.
여기서, 루테늄 원소의 사용량에 대하여 황 원소를 2배 미만으로 첨가하는 경우 열처리 과정에서 황이 손실되어 몰비가 맞지 않는 문제가 있고, 12배를 초과하여 첨가하는 경우에는 열처리 과정에서 황화물을 구성하고 여분의 황이 제거되지 못하는 문제가 있어, 바람직하지 않다.Here, when the sulfur element is added less than 2 times the amount of ruthenium element used, there is a problem in that the molar ratio is not corrected due to the loss of sulfur during the heat treatment process. There is a problem that sulfur cannot be removed, which is not preferable.
다음으로, 상기와 같이 건조시킨 분말상태의 합성물을 열처리하여 고분산되고 결정화된 균일한 나노 입자 크기의 황화물 소재를 얻는다.Next, the powdered composite compound dried as described above is heat treated to obtain a sulfide material having a uniform nano particle size that is highly dispersed and crystallized.
본 발명에서 결정화를 위한 열처리 과정은 2단계 열처리 과정으로 진행하며, 먼저 350℃ ~ 450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 제1단계의 열처리를 한 후, 이어 500℃ ~ 800℃에서 2시간 ~ 6시간 동안 제2단계의 열처리를 하게 된다.In the present invention, the heat treatment process for crystallization proceeds to a two-step heat treatment process, first heat treatment of the first step for 30 minutes to 1 hour at 350 ℃ ~ 450 ℃, then 2 hours ~ 6 at 500 ℃ ~ 800 ℃ The second stage of heat treatment is performed during the time.
제1단계 열처리 과정에서 열처리 온도는 350℃ ~ 450℃로 하는 것이 바람직하다. In the first step of the heat treatment process, the heat treatment temperature is preferably 350 ℃ ~ 450 ℃.
350℃ 마만으로 하는 경우에는 황이 Ru전구체와 화합물을 잘 형성하지 못하는 문제가 있고, 450℃를 초과하여 실시하는 경우에는 황이 증발하여 손실되는 문제가 있어, 바람직하지 못하다. If the temperature is 350 ° C., sulfur may not form a Ru precursor and a compound well. If the temperature is higher than 450 ° C., sulfur may evaporate and be lost, which is not preferable.
그리고, 제1단계 열처리 과정에서 열처리 시간은 30분 ~ 1시간으로 하는 것이 바람직하다. In the first step of heat treatment, the heat treatment time is preferably 30 minutes to 1 hour.
30분 미만인 경우에는 황이 Ru 전구체와 화합물을 잘 형성하지 못하는 문제가 있고, 1시간을 초과할 경우에는 장기간의 반응시간으로 효율이 감소하는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.If it is less than 30 minutes, there is a problem that sulfur does not form a compound well with Ru precursor, and if it exceeds 1 hour, there is a problem that the efficiency decreases with a long reaction time, which is not preferable.
그리고, 제2단계 열처리 과정에서 열처리 온도는 500℃ ~ 800℃로 하는 것이 바람직하다.In the second step of heat treatment, the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. to 800 ° C.
500℃ 미만으로 하는 경우에는 황화물의 결정화가 잘 되지 않는 문제가 있고, 800℃를 초과하는 경우에는 황화물 결정이 커지는 문제가 있어, 바람직하지 못하다. If the temperature is less than 500 ° C, there is a problem in that the sulfide is not crystallized well. If the temperature is higher than 800 ° C, the sulfide crystals become large, which is not preferable.
그리고, 제2단계 열처리 과정에서 열처리 시간은 2시간 ~ 6시간으로 하는 것이 바람직하다. In the second step of heat treatment, the heat treatment time is preferably 2 hours to 6 hours.
여기서, 2시간 미만으로 하는 경우에는 황화물의 결정화가 잘 되지 않는 문제가 있고, 6시간을 초과하는 경우에는 황화물 결정이 커지는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.In the case of less than 2 hours, there is a problem in that the sulfide is not crystallized well, and in the case of more than 6 hours, there is a problem in that the sulfide crystal becomes large, which is not preferable.
상기 제1단계의 열처리는 황이 손실되기 전 온도에서 Ru과 화합물을 잘 형성 시키기 위해서 실시하고, 상기 제2단계의 열처리는 황화물을 결정화하기 위해서 실시하며, 이와 같이 2단계로 구분하여 열처리를 진행함으로써 Ru과 황의 몰비가 정확한 결정화된 황화물을 합성하는 효과를 얻을 수 있게 된다.The heat treatment of the first step is carried out to form Ru and the compound well at a temperature before the loss of sulfur, and the heat treatment of the second step is carried out to crystallize the sulfide, and thus divided into two steps to proceed the heat treatment The molar ratio of Ru and sulfur can achieve the effect of synthesizing accurate crystallized sulfide.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고체 전해질 연료전지용 산 화극 및 환원극의 전극 촉매 소재로 모두 사용될 수 있고, 백금 첨가 없이 루테늄 원소를 기본으로 하면서 5nm의 균일한 나노 입자 크기를 갖는 고분산되고 결정화된 황화물 촉매 소재를 얻을 수 있게 된다.Thus, according to the production method of the present invention, it can be used as both the electrode catalyst material of the oxidizing electrode and the reducing electrode for a solid electrolyte fuel cell, and has a uniform nanoparticle size of 5 nm based on ruthenium element without adding platinum. A dispersed and crystallized sulfide catalyst material can be obtained.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
실시예로서, 본 발명의 제조방법에 의거하여 백금의 사용 없이 루테늄 원소를 기본으로 하는 황화물 촉매 소재를 제조하였으며, 그 과정을 설명하면 다음과 같다.As an example, a sulfide catalyst material based on ruthenium element was prepared without using platinum according to the production method of the present invention.
실시예 1로서, 우선 황 원소 0.15g와 카본 블랙 0.12g을 기체를 제거한 상태의 크실렌 80 ml에 첨가한 후, 이를 질소 분위기에서 140℃로 1시간 정도 열처리를 하였다.As Example 1, 0.15 g of elemental sulfur and 0.12 g of carbon black were first added to 80 ml of xylene in a gas-free state, and then heat-treated at 140 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
이어 상온으로 냉각하고, 여기에 Ru 전구체인 Ru3(CO)12 0.1g을 첨가한 후 질소 분위기 140℃에서 20시간 반응시킨 다음, 아세톤을 이용하여 세척한 뒤 70℃에서 건조시켰다.After cooling to room temperature, 0.1 g of Ru 3 (CO) 12 , a precursor of Ru, was added thereto, and reacted at 140 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere, followed by washing with acetone and drying at 70 ° C.
여기서, 황 원소의 사용량은 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 10배(Ru : S = 1 : 10)가 된다.Here, the amount of elemental sulfur used is 10 times (Ru: S = 1: 1) in molar ratio with respect to the amount of elemental ruthenium.
이후, 상기와 같이 건조시킨 분말상태의 합성물을 결정화시키기 위하여 400 ℃에서 30분 동안 제1단계 열처리를 실시한 다음, 이어 500℃에서 4시간 동안 제2단계 열처리를 실시하였으며, 이러한 2단계 열처리 과정을 통해 나노 입자 크기로 고분산된 전극 촉매 제조용 황화물 소재를 얻었다.Subsequently, in order to crystallize the dried powdered composite as described above, the first step of heat treatment was performed at 400 ° C. for 30 minutes, and then the second step of heat treatment was performed at 500 ° C. for 4 hours. The sulfide material for producing an electrode catalyst highly dispersed in nanoparticle size was obtained.
다음으로, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4로서, 실시예 1과 동일한 과정으로 황화물 소재를 제조하되, 황 원소의 사용량에만 차이를 두어 황화물 소재를 얻었다.Next, as Example 2, Example 3, and Example 4, a sulfide material was manufactured by the same process as in Example 1, except that only sulfide materials were used, thereby obtaining a sulfide material.
즉, 실시예 2의 경우에는 황 원소의 사용량을 0.06g으로 하여 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 4배가 되게 하였고, 실시예 3의 경우에는 황 원소의 사용량을 0.09g으로 하여 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 6배가 되게 하였으며, 실시예 4의 경우 황 원소의 사용량을 0.12g으로 하여 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 8배가 되게 하였다.That is, in Example 2, the amount of elemental sulfur was 0.06 g, and the amount of the elemental sulfur was four times the molar ratio relative to the amount of ruthenium element. In Example 3, the amount of elemental sulfur was 0.09 g. The molar ratio was 6 times, and in Example 4, the amount of elemental sulfur was 0.12 g, and the amount of elemental sulfur was 8 times the molar ratio.
다음으로, 비교예 1로서, 상용화되어 있는 20wt% Pt/C[E-TEK]를 준비하였다.Next, as Comparative Example 1, 20 wt% Pt / C [E-TEK] commercialized was prepared.
시험예Test Example
실시예 1 ~ 4의 열처리된 황화물 소재를 대상으로 하여 구조 분석을 실시한 결과, 첨가된 황 원소의 양이 많을수록 같은 열처리 조건에서 더 높은 결정성을 나타내었으며, 황 원소의 사용량을 루테늄 원소의 사용량에 대해 10배로 한 실시예 1의 경우 평균 입자가 5nm인 고분산되고 결정화된 황화물 소재가 얻어짐을 확인하였다.As a result of structural analysis on the heat treated sulfide materials of Examples 1 to 4, the higher the amount of sulfur element added, the higher the crystallinity under the same heat treatment conditions. For Example 1, which was 10 times higher, it was confirmed that a highly dispersed and crystallized sulfide material having an average particle of 5 nm was obtained.
도 1은 Ru/S 전구체의 사용비율을 달리한 각 실시예의 화합물을 같은 열처리 를 했을 경우에 얻어진 XRD 결과의 도면이다.FIG. 1 is a diagram of the XRD results obtained when the compounds of the Examples having different Ru / S precursor ratios were subjected to the same heat treatment.
이 XRD 결과에서는 피크의 위치를 통하여 소재의 합성 여부 및 입자의 크기를 대략적으로 판단할 수 있다. In this XRD result, it is possible to roughly determine whether the material is synthesized and the particle size based on the position of the peak.
이러한 시험에서 나타날 수 있는 피크는 Ru과 S, 그리고 RuSx의 피크이다. Peaks that may appear in these tests are those of Ru, S, and RuSx.
하지만, Ru과 RuSx의 피크 분석을 통해서도 RuSx의 합성 여부를 판단할 수 있으며, Ru의 경우에는 2θ 값이 44도 근처에서 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, RuSx의 경우에는 2θ 값이 27, 31, 45, 54도 근처에서 강한 피크가 나타난다.However, the Ru and RuSx peak analysis can also be used to determine whether RuSx is synthesized.In the case of Ru, the highest intensity peak appears at 2θ near 44 degrees, and in the case of RuSx, the 2θ values are 27, 31, Strong peaks appear near 45 and 54 degrees.
실시예 2([1-4])의 경우에는 44도 근방에서 가장 강한 피크가 나타난다. In Example 2 ([1-4]), the strongest peak appeared near 44 degrees.
이것은 Ru가 결정화되었다는 의미이고, 실시예 3([1-6])부터는 복합적인 피크가 나타나다가 실시예 4([1-8])에서 RuSx의 피크가 주요하게 나타나기 시작함을 알 수 있다. This means that Ru is crystallized, and from Example 3 ([1-6]), a complex peak appears, and it can be seen that the peak of RuSx starts to appear mainly in Example 4 ([1-8]).
실시예 1([1-10])에서는 RuSx의 피크가 선명하게 나타난다.In Example 1 ([1-10]), the peak of RuSx appears clearly.
도 2는 담지된 황화물 소재의 구조 분석을 위한 TEM(Transmission Electron Microcope) 이미지로서, 이는 실시예의 황화물 소재를 나타낸 것이며, 이미지 분석 결과 실시예의 경우 황화물 소재의 평균 입자 크기가 5nm인 균일한 크기를 가지는 것으로 분석되었다. FIG. 2 is a transmission electron microcope (TEM) image for structural analysis of a supported sulfide material, which shows the sulfide material of the embodiment, and in the case of the embodiment, the average particle size of the sulfide material has a uniform size of 5 nm. It was analyzed.
다음으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 소재를 사용한 전극을 이용하여 수소 산화에 대한 전기화학적 활성 평가를 실시하였는 바, 그 평가 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.Next, the electrochemical activity evaluation of hydrogen oxidation was performed using the electrode using the material of the said Example 1 and the comparative example 1, The evaluation method is as follows.
전기화학적 활성 평가시에 수소 대칭 셀을(H2-symmetry cell)을 이용하였으며, 이 방법에 대해서 구체적으로 설명을 하면, 카본 페이퍼에 백금 소재가 코팅된 것과 카본 페이퍼에 평가하고자 하는 소재가 코팅된 것을 준비한 후, 전해질 나피온(Nafion)을 이용하여 MEA를 제조하고 양쪽에 수소를 흘려주고, Pt 소재가 들어간 쪽은 기준전극으로 하고 평가하고자 하는 쪽은 작업전극으로 하여 작업전극에 전위를 설정해 설정된 전위에서 수소 산화로 발생하는 전류를 측정하여 소재의 촉매적 활성을 평가하였다. In the electrochemical activity evaluation, a hydrogen symmetry cell (H 2 -symmetry cell) was used, and this method is described in detail. The platinum paper is coated on carbon paper and the material to be evaluated on carbon paper is coated. After the preparation, the MEA was prepared by using electrolyte Nafion, and hydrogen was flowed to both sides, and the Pt material contained was set as the reference electrode, and the side to be evaluated was set as the working electrode. The catalytic activity of the material was evaluated by measuring the current resulting from hydrogen oxidation at the potential.
촉매활성 분석의 결과로서, 도 3은 수소 산화 특성을 나타낸 결과도이며, 순수한 RuSx 소재(실시예)가 백금 촉매 대비 8.92%의 활성을 나타냄을 알 수 있었다.As a result of the catalytic activity analysis, Figure 3 is a result showing the hydrogen oxidation characteristics, it was found that the pure RuSx material (example) showed 8.92% of the activity compared to the platinum catalyst.
도 3의 가장 아래에 보이는 부분의 실시예 소재를 상기 분석법에서 기준전극쪽에는 수소를 흘려주고 작업전극쪽에는 수소가 아닌 질소를 흘려주면서 얻은 곡선이며, 비교대상은 위쪽의 두 선의 비교이다. 3 is a curve obtained by flowing hydrogen to the reference electrode side and nitrogen instead of hydrogen to the working electrode side in the analytical material of the lowermost part of FIG. 3, and a comparison object is a comparison between two upper lines.
활성 수준이 8.92%가 의미하는 바는 Pt이 첨가되지 않은 저렴한 소재 RuSx/C를 10배 정도 이용하면 백금 유사한 성능을 나타낸다는 의미이다. An activity level of 8.92% means that platinum-like performance can be achieved by using 10 times less expensive RuSx / C without Pt.
이 활성 수준은 상기 합성방법에 조절된 소재의 물성에 의해서 5% 수준에서 변동이 있을 수 있는 수치로 달성하고자 하는 목적에 적합한 수준이다. This activity level is a level suitable for the purpose to achieve a value that can vary from 5% level by the properties of the material adjusted to the synthesis method.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법에 의하면, 황 원소 및 카본 블랙을 용매에 첨가하여 열처리하고 여기에 적당량의 루테늄 전구체를 첨가하여 반응시킨 뒤 세척 및 건조시켜 분말상태의 담지 황화물 소재로 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 결정화된 최종의 황화물 소재를 얻는 과정으로 구성됨으로써, 고체 전해질 연료전지용 산화극 및 환원극의 전극 촉매 소재로 모두 사용될 수 있고, 백금 첨가 없이 루테늄 원소를 기본으로 하면서 5nm의 균일한 나노 입자 크기를 갖는 고분산 및 결정화된 황화물 촉매 소재를 얻을 수 있게 되는 효과가 있다.As described above, according to the method for preparing a catalyst material for a solid electrolyte fuel cell according to the present invention, elemental sulfur and carbon black are added to a solvent for heat treatment, and an appropriate amount of ruthenium precursor is added thereto, followed by washing and drying. It is composed of a process of synthesizing the powdered supported sulfide material, and then heat-treating the synthesized powder to obtain the final sulfide material crystallized, so that it can be used as both the electrode catalyst material of the anode and the cathode for a solid electrolyte fuel cell. Without the addition of platinum, it is possible to obtain a highly dispersed and crystallized sulfide catalyst material having a uniform nanoparticle size of 5 nm based on ruthenium element.
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