KR100740548B1 - Gel polymer electrolyte composition for lithium polymer battery and lithium polymer battery using the same - Google Patents

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KR100740548B1 KR1020050130329A KR20050130329A KR100740548B1 KR 100740548 B1 KR100740548 B1 KR 100740548B1 KR 1020050130329 A KR1020050130329 A KR 1020050130329A KR 20050130329 A KR20050130329 A KR 20050130329A KR 100740548 B1 KR100740548 B1 KR 100740548B1
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김상필
신정한
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주식회사 나래나노텍
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Abstract

A gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery is provided to maintain mechanical strength of a polymer matrix, to increase ion conductivity inside a battery, and to improve charge and discharge characteristics of a lithium polymer battery. The gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery comprises a lithium ion-containing non-aqueous electrolyte solution and a PVDF-HFP copolymer-containing polymer matrix. The PVDF-HFP copolymer consists of a first PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 6wt% and a second PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 8wt%. The first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer are mixed in a weight ratio of 10:90. The first PVDF-HFP copolymer has a molecular weight of 200,000 and the second PVDF-HFP copolymer has a molecular weight of 450,000.

Description

리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머전지{Gel Polymer Electrolyte Composition for Lithium Polymer Battery and Lithium Polymer Battery using the same}Gel polymer electrolyte composition for lithium polymer battery and lithium polymer battery using same {Gel Polymer Electrolyte Composition for Lithium Polymer Battery and Lithium Polymer Battery using the same}

제 1 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 단면 사시도이다. 1 is a perspective view showing the internal cross-section of a lithium polymer battery according to the present invention.

제 2 도는 본 발명에 따른 PVDF-HFP 공중합체의 구조식을 도시한 도면이다.2 is a view showing the structural formula of the PVDF-HFP copolymer according to the present invention.

제 3 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 구조를 도시한 도면이다.3 is a view showing the internal structure of a lithium polymer battery according to the present invention.

제 4 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지 및 비교 실시예의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 곡선이다.4 is a curve showing the discharge capacity according to the charge and discharge cycle of the lithium polymer battery and the comparative example according to the present invention.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호설명※ Explanation of Codes on Major Parts of Drawings

1: 양극(Cathode) 2: 음극(Anode) 1: Cathode 2: Anode

3: 격리막(Separator) 4: 겔폴리머전해질(Gel Polymer Electrolyte)3: Separator 4: Gel Polymer Electrolyte

5: 알루미늄 파우치 6: 니켈탭(Ni Tab) 5: aluminum pouch 6: Ni-tab

7: 알루미늄탭(Al Tab)7: Al Tab

본 발명은 리튬염을 함유하는 비수전해액 및 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르 프로필렌(Poly Vinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene: 이하 “PVDF-HFP”라 합니다) 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머 전지에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 겔폴리머 전해질 조성물에서 헥사플루오르프로필렌(Hexafluoropropylene: 이하 “HFP”라 합니다)의 함량이 다른 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머전지에 관한 것이다.The present invention provides a gel polymer electrolyte composition comprising a non-aqueous electrolyte containing lithium salt and a copolymer of poly vinylidene fluoride-hexaxa propylene (hereinafter referred to as “PVDF-HFP”) and a lithium polymer battery using the same It is about. More specifically, the present invention provides a gel polymer electrolyte composition comprising a heterogeneous PVDF-HFP copolymer having a different content of hexafluoropropylene (hereinafter referred to as “HFP”) in a gel polymer electrolyte composition and a lithium polymer battery using the same. It is about.

최근 전자기기의 박형화, 소형화 및 경량화의 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 휴대폰, 캠코더, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기에 대해서도 이러한 박형화, 소형화 및 경량화 요구가 지속적으로 요구되고 있다. 이들 전자기기의 구동용 전원으로는 연축전지, Ni/Cd 전지, Ni/MH 전지 등 수용액계 이차전지 및 리튬이온 이차전지가 알려져 있다. 특히, 리튬이온 이차전지는 종래의 수용액계 이차전지와 비교하여 에너지밀도 및 출력이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다.Recently, research and development of thinning, miniaturization and lightening of electronic devices have been actively progressed, and such thinning, miniaturization and lightening requirements are continuously required for portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and portable computers. As power sources for driving these electronic devices, aqueous secondary batteries and lithium ion secondary batteries such as lead-acid batteries, Ni / Cd batteries, and Ni / MH batteries are known. In particular, the lithium ion secondary battery has an excellent advantage in that the energy density and output is higher than the conventional aqueous solution secondary battery.

곧드즈 등(Godzd, et al.)에게 부여되고, 벨 커뮤니케이션즈 리서치, 인크. (Bell Communications Research Inc.)에게 양도된 미국특허 UP5,296,318에는 PVDF-HFP 공중합체를 이용한 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지가 개시되어 있다. 일명 플라스틱 리튬이온(PLI: Plastic Lithium Ion) 전지라 불리는 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지는 집전체인 알루미늄 메쉬, 양극 활물질 및 PVDF-HFP 공중합체로 구성된 양극층; 집전체인 구리메쉬, 음극 활물질 및 PVDF-HFP 공중합체로 구성된 음극층; 및 이들 2개의 전극층(양극층 및 음극층)을 감싼 PVDF-HFP 공중합체로 이루어진 격리막을 포함하는 3층 구조로 구성되어 있다. 그러나 이러한 겔폴리머전해질 형 리튬폴리머 전지는 집전체로 금속 메쉬를 사용하고 있으나, 이러한 금속 메쉬는 박판(Foil)에 비해 그 기계적 강도가 약하여 생산속도를 제한하는 요인이 되고 있다. 또한 장기간 사용 시에는 액체 전해액이 함침된 PVDF-HFP계 격리막이 용매에 의해 팽윤되는 현상이 발생하여 전지의 특성을 열화시키는 문제가 있어 현재까지 양산에 이르지 못하고 있는 실정이다. Granted to Godzd, et al., Bell Communications Research, Inc. U.S. Patent UP5,296,318, assigned to Bell Communications Research Inc., discloses a gel polymer electrolyte type lithium polymer battery using PVDF-HFP copolymer. Gel polymer electrolyte type lithium polymer battery, also called Plastic Lithium Ion (PLI) battery, includes a positive electrode layer composed of a current collector, an aluminum mesh, a positive electrode active material, and a PVDF-HFP copolymer; A negative electrode layer composed of a current collector copper mesh, a negative electrode active material and a PVDF-HFP copolymer; And a separator composed of a PVDF-HFP copolymer wrapped around these two electrode layers (anode layer and cathode layer). However, the gel polymer electrolyte type lithium polymer battery uses a metal mesh as a current collector, but the metal mesh has a weak mechanical strength as compared to foils, thereby limiting the production speed. In addition, long-term use of the PVDF-HFP-based separator impregnated with the liquid electrolyte occurs swelling by the solvent to deteriorate the characteristics of the battery has not reached the mass production until now.

또 다른 종래 기술로 일본공개특허2002-8723에는 리튬염을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용하는 리튬폴리머 전지에 관하여 기술하고 있으며, 특히, 고분자 매트릭스로서 HFP 함량이 7중량%인 PVDF-HFP 공중합체만을 사용하는 것으로 개시하고 있다. 따라서, 일본공개특허2002-8723에서 기술된 HFP 함량이 7중량%인 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질을 사용하는 경우, 겔폴리머 전해질의 기계적 강도를 유지하면서도 동시에 이온 전도도를 향상시키는 것에는 일정한 제한이 있다.In another conventional technique, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8723 describes a gel polymer electrolyte composition comprising a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a PVDF-HFP copolymer and a lithium polymer battery using the same, in particular, HFP as a polymer matrix. It is disclosed to use only PVDF-HFP copolymer having a content of 7% by weight. Therefore, in the case of using a gel polymer electrolyte containing a PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7% by weight described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8723, it is possible to maintain the mechanical strength of the gel polymer electrolyte and at the same time improve the ionic conductivity. Has certain limitations.

본 발명은 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스 재질인 PVDF-HFP 공중합체에서 기계적 강도를 유지하면서 동시에 이온전도도를 향상시키기 위해, 고분자 매트릭스로서 HFP의 함량이 7중량% 이하인 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP의 함량이 7중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체를 일정 비율로 혼합한 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질을 사용함으로써, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. The present invention is to maintain the mechanical strength in the PVDF-HFP copolymer of the polymer matrix material of the gel polymer electrolyte while improving the ionic conductivity, the content of the PVDF-HFP copolymer and HFP content of 7% by weight or less as the polymer matrix By using the gel polymer electrolyte containing the heterogeneous PVDF-HFP copolymer which mixed this PVDF-HFP copolymer which is 7 weight% or more by a fixed ratio, it solves the above-mentioned problem of the prior art.

본 발명의 제 1 특징에 따르면, 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 겔폴리머전해질 조성물은 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.According to a first aspect of the present invention, in a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, the gel polymer electrolyte composition comprises a polymer matrix containing a non-aqueous electrolyte containing lithium ions and a PVDF-HFP copolymer, wherein the PVDF- The HFP copolymer consists of a first PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or less and a second PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or more, wherein the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF are The present invention provides a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, wherein the -HFP copolymer is mixed at a predetermined ratio.

본 발명의 제 2 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 5∼40 중량% 및 95∼60중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.According to a second aspect of the present invention, in the gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery according to the first aspect, a predetermined ratio of the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer is 5 to 40% by weight, respectively. It is to provide a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, characterized in that the range of% and 95 to 60% by weight.

본 발명의 제 3 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 고분자 매트릭스로 사용되는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량% 범위 내이고, 동시에 평균 분자량이 200,000 ∼ 300,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.According to a third aspect of the present invention, in the gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery according to the first aspect, the average HFP of the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer used as the polymer matrix The present invention provides a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, wherein the content is in the range of 6.5 to 7.5% by weight and the average molecular weight is in the range of 200,000 to 300,000.

본 발명의 제 4 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6∼7 중량% 이고 분자량이 100,000∼250,000이며, 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7∼12 중량% 이고 분자량이 200,000∼470,000인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다. According to a fourth aspect of the present invention, in the gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery according to the first aspect, the first PVDF-HFP copolymer has an HFP content of 6 to 7 wt% and a molecular weight of 100,000 to 250,000. 2 PVDF-HFP copolymer is to provide a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, characterized in that the HFP content is 7 to 12% by weight and the molecular weight is 200,000 to 470,000.

본 발명의 제 5 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 7 중량%, 분자량이 600,000이며, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 11 중량%이고, 분자량이 350,000이며, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.According to a fifth aspect of the present invention, in the gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery according to the first aspect, the first PVDF-HFP copolymer has an HFP content of 7% by weight, a molecular weight of 600,000, and the second PVDF The -HFP copolymer has an HFP content of 11% by weight, a molecular weight of 350,000, and a predetermined ratio of the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer is 10% by weight and 90% by weight, respectively. To provide a gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, characterized in that the mixture.

본 발명의 제 6 특징에 따르면, 리튬폴리머전지에 있어서, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극을 격리하는 격리막; 및 상기 양극 및 상기 음극의 전극 표면에 각각 도포되며, 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질 조성물을 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.According to a sixth aspect of the present invention, a lithium polymer battery, comprising: a positive electrode; cathode; A separator to isolate the anode and the cathode; And a gel polymer electrolyte composition applied to the electrode surfaces of the positive electrode and the negative electrode, respectively, and comprising a polymer matrix containing a lithium ion-containing nonaqueous electrolyte and a PVDF-HFP copolymer, wherein the PVDF-HFP copolymer comprises: A first PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or less and a second PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or more, wherein the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer To provide a lithium polymer battery, characterized in that the mixture at a predetermined ratio.

본 발명의 제 7 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체가 5∼40 중량% 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 95∼60중량%의 범위의 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.According to a seventh aspect of the present invention, in the lithium polymer battery according to the sixth aspect, the polymer matrix may include 5 to 40 wt% of the first PVDF-HFP copolymer and 95 to 95 wt% of the second PVDF-HFP copolymer. It is to provide a lithium polymer battery comprising a PVDF-HFP copolymer in the range of 60% by weight.

본 발명의 제 8 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 고분자 매트릭스로 사용되는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량% 범위 내이고, 동시에 평균 분자량이 200,000 ∼ 300,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.According to an eighth aspect of the present invention, in the lithium polymer battery according to the sixth aspect, the average HFP content of the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer used as the polymer matrix is 6.5 to It is in the range of 7.5 weight%, and at the same time, it is providing the lithium polymer battery characterized by the average molecular weight in the range of 200,000-300,000.

본 발명의 제 9 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6∼7 중량% 이고 분자량이 100,000∼250,000이며, 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7∼12 중량% 이고 분자량이 200,000∼470,000인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다. According to a ninth aspect of the present invention, in the lithium polymer battery according to the sixth aspect, the first PVDF-HFP copolymer has an HFP content of 6 to 7 wt%, a molecular weight of 100,000 to 250,000, and a second PVDF-HFP The copolymer is to provide a lithium polymer battery having a HFP content of 7 to 12% by weight and a molecular weight of 200,000 to 470,000.

본 발명의 제 10 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 7 중량%, 분자량이 600,000이며, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 11 중량%이고, 분자량이 350,000이며, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.According to a tenth aspect of the present invention, in the lithium polymer battery according to the sixth aspect, the first PVDF-HFP copolymer has an HFP content of 7% by weight, a molecular weight of 600,000, and the second PVDF-HFP copolymer. The HFP content is 11% by weight, the molecular weight is 350,000, and the predetermined ratio of the first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer is mixed in a composition ratio of 10% by weight and 90% by weight, respectively. It is to provide a lithium polymer battery characterized by.

상술한 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬폴리머전지는 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하여, 그 기계적 강도를 유지하면서 동시에 전지 내부에서의 이온전도도가 증대되어 충방전 특성이 우수하다. The gel polymer electrolyte and the lithium polymer battery using the same according to the present invention include heterogeneous PVDF-HFP copolymers, while maintaining its mechanical strength and increasing ion conductivity inside the battery, thereby providing excellent charge and discharge characteristics.

본 발명의 추가적인 장점은 동일 또는 유사한 참조번호가 동일한 구성요소를 표시하는 첨부 도면을 참조하여 이하의 설명으로부터 명백히 이해될 수 있다. Further advantages of the present invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings in which like or like reference numerals designate like elements.

이하에서 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments of the present invention.

제 1 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 단면 사시도이고, 도 3은 제 3 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 구조를 도시한 도면이다. 도 1 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬폴리머전지는 양극(1); 음극(2); 상기 양극(1) 및 상기 음극(2)을 격리하는 격리막(3); 및 상기 양극(1) 및 상기 음극(2)의 전극 표면에 각각 도포되며, 비수전해액 및 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질을 포함한다. 1 is a perspective view showing the internal cross-section of a lithium polymer battery according to the present invention, Figure 3 is a view showing the internal structure of a lithium polymer battery according to the present invention. 1 and 3, the lithium polymer battery of the present invention is a positive electrode (1); Cathode 2; A separator (3) that isolates the positive electrode (1) and the negative electrode (2); And a gel polymer electrolyte applied to the electrode surfaces of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and composed of a nonaqueous electrolyte and a polymer matrix.

좀 더 구체적으로, 양극(1)에 사용되는 양극활물질로는 리튬금속산화물인 LiMeO2(Me=Co, Ni, Mn)를, 음극(2)에 사용되는 음극활물질로는 탄소재료가 각각 사용된다. 또한 양극집전체로는 알루미늄박(Al Foil)이 사용되고, 음극집전체로는 동박(Cu Foil)이 사용되며, 격리막(separator)으로는 폴리에틸렌(Polyethylene: 이하 “PE”라 합니다)이 사용된다. 겔폴리머 전해질(4)로는 리튬염, 유기용매 및 PVDF-HFP 공중합체가 사용된다. 겔폴리머 전해질(4)을 양극(1) 전극 및 음극(2) 전극 표면 상에 도포하여 함침시킨 후, 격리막을 이들 양극(1) 전극 및 음극(2) 전극 사이에 끼워 넣어 권취하면 젤리롤이 얻어진다. 얻어진 젤리롤을 알루미늄 파우치(5) 내에 내장하여 밀봉한 후, 열압착에 의해 양극(1), 음극(2) 및 격리막(3)을 일체화하면 본 발명에 따른 리튬폴리머 전지가 완성된다. More specifically, LiMeO 2 (Me = Co, Ni, Mn), which is a lithium metal oxide, is used as the cathode active material used for the anode 1, and a carbon material is used as the cathode active material used for the anode 2, respectively. . In addition, aluminum foil (Al Foil) is used as the positive electrode current collector, copper foil (Cu Foil) is used as the negative electrode current collector, and polyethylene (hereinafter referred to as “PE”) is used as a separator. As the gel polymer electrolyte 4, a lithium salt, an organic solvent and a PVDF-HFP copolymer are used. The gel polymer electrolyte 4 is applied and impregnated on the surfaces of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and then the separator is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to be wound up. Obtained. After the obtained jelly roll is embedded in the aluminum pouch 5 and sealed, the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3 are integrated by thermocompression to complete the lithium polymer battery according to the present invention.

본 발명에 사용되는 겔폴리머 전해질(4)의 고분자 매트릭스로는 PVDF-HFP 공중합체가 사용되고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate: 이하 "EC"라 합니다) 및 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate: 이하 "PC"라 합니다) 등의 2종 이상의 유기용매가 리튬염에 용해된 것을 사용한다. As the polymer matrix of the gel polymer electrolyte 4 used in the present invention, PVDF-HFP copolymer is used, and as electrolyte, ethylene carbonate (hereinafter referred to as "EC") and propylene carbonate (hereinafter referred to as "PC") are used. 2 or more types of organic solvents, such as "," dissolved in a lithium salt are used.

또한, 양극(1)은 양극활물질, 도전재 및 결착제로 구성되는 합제층과 이 합제층이 침지되는 양극집전체로 구성된다. 양극활물질로는 상술한 리튬금속산화물인 LiMeO2(Me=Co, Ni, Mn)가 사용되고, 전극의 전자전도성을 증가시키는 도전재로는 카본블랙이 사용되며, 결착제로는 폴리불화비닐리덴(Poly Vinylidene Fluoride: 이하 "PVDF"라 합니다)가 사용되고, 이들 양극활물질, 도전재 및 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 "NMP"라 합니다) 용매 중에 교반하면 슬러리가 제조된다. 이렇게 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포 및 건조하여 양극(1) 전극이 제조된다. The positive electrode 1 is composed of a mixture layer composed of a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and a positive electrode current collector on which the mixture layer is immersed. LiMeO 2 (Me = Co, Ni, Mn), which is the above-described lithium metal oxide, is used as the cathode active material, carbon black is used as the conductive material to increase the electronic conductivity of the electrode, and polyvinylidene fluoride (Poly) is used as the binder. Vinylidene Fluoride (hereinafter referred to as "PVDF") is used, and these cathode active materials, conductive materials and binders are used in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP"). Stirring produces a slurry. The slurry thus prepared is coated on an aluminum foil and dried to prepare an anode (1) electrode.

한편, 음극(2)을 구성하는 재료로는 리튬이온을 흡장/탈리 가능한 탄소계 재료를 사용하는데, 구체적으로 피치계 탄소나 기상성장 탄소체, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소재료가 사용될 수 있다. 음극(2)은 음극활물질과 도전재인 카본블랙 및 결착제인 PVDF를 NMP 용매 중에 교반하여 제조되는 슬러리를 동박(Cu Foil)에 도포 및 건조하여 제조된다.On the other hand, as the material constituting the negative electrode 2, a carbon-based material capable of occluding / desorbing lithium ions is used. Specifically, carbon materials such as pitch-based carbon, vapor-grown carbon body, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, and the like are used. Can be used. The negative electrode 2 is prepared by applying and drying a slurry prepared by stirring a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, and PVDF as a binder in an NMP solvent, onto a copper foil.

격리막(3)은 비수전해액이 함침되며, 양극(1)과 음극(2)을 전기적으로 격리할 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(Polypropylene: 이하 "PP"라 합니다) 등을 주 재료로 한 고분자 화합물이나 그 유도체에 의해 형성된 필름을 사용하는 것이 가능하다. The separator 3 is impregnated with a nonaqueous electrolyte, and any material capable of electrically isolating the positive electrode 1 and the negative electrode 2 may be used. Specifically, it is possible to use a film formed of a high molecular compound or a derivative thereof mainly composed of polyethylene (PE), polypropylene (hereinafter referred to as "PP"), or the like.

본 발명에 사용되는 겔폴리머 전해질(4)은 리튬염과 유기용매 및 고분자 매 트릭스로 구성된다. 리튬염으로는 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라프루오르보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오르메탄설페이트(LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6) 등이 있으며, 이들 리튬염을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.The gel polymer electrolyte 4 used in the present invention is composed of a lithium salt, an organic solvent and a polymer matrix. Lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6) ) And these lithium salts are used alone or in combination of two or more thereof.

유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상카보네이트, 감마-뷰티로락톤(γ-Butyrolactone: 이하 "GBL"이라 합니다) 등의 환상에스테르, 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate: 이하 "DMC"라 합니다), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate“ 이하 "EMC"라 합니다), 디에틸렌카보네이트(Diethylene Carbonate: 이하 "DEC"라 합니다) 등의 쇄상카보네이트가 사용되며, 이들 유기용매를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 유기용매를 단독으로 사용할 경우에는 그 유기용매의 성능이 제한적일 수 있으므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 2종 이상의 유기용매를 혼합하여 사용한다. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), cyclic esters such as gamma-butyrolactone (γ-Butyrolactone: hereinafter referred to as "GBL"), and dimethyl carbonate (dimethyl carbonate): DMC ”), chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as“ EMC ”) and diethylene carbonate (hereinafter referred to as“ DEC ”) are used, and these organic solvents may be used alone. Can be. However, when the organic solvent is used alone, the performance of the organic solvent may be limited. In a preferred embodiment of the present invention, two or more organic solvents are mixed and used.

또한, 고분자 매트릭스로는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide: 이하 "PEO"라 합니다)나 폴리프로필렌 등의 폴리에테르(Polyester)류, 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene: 이하 "PTFE"라 합니다)이나 PVDF 등의 할로겐 원소 함유 고분자 화합물이나 이들의 유도체, 공중합체, 또는 혼합물이 사용될 수 있다. As the polymer matrix, for example, polyethers such as polyethylene oxide (hereinafter referred to as "PEO") and polypropylene, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") and PVDF Halogen element containing high molecular compounds, such as these, derivatives, copolymers, or mixtures thereof can be used.

도2는 본 발명에 따른 PVDF-HFP 공중합체의 구조식을 도시한 도면이다. 도 2의 좌측에는 단위 VDF가 도시되어 있으며, 이들이 복수개(m개) 결합되어 PVDF를 구 성한다. 도 2에 도시된 PVDF-HFP 공중합체는 PVDF와 HFP의 공중합체로서 PVDF와 HFP의 조합으로 인해 고분자 물질의 기계적 강도 및 유연성을 조절할 수 있다. 즉, 한 가지 조성을 갖는 고분자 물질은 기계적 강도 및 유연성 등의 조절에 제한을 받을 수 밖에 없지만, 본 발명의 PVDF-HFP 공중합체와 같이 두 가지 고분자 물질로 이루어진 공중합체는 이들 두 가지 고분자 물질의 양을 조절하여 전체 고분자의 기계적 강도 및 유연성을 조절하는 것이 가능하게 되는 것이다. 또한, PVDF-HFP 공중합체에 있어서, PVDF와 HFP의 조합 비율을 변화시키면 PVDF-HFP 공중합체의 평균 분자량이 변하게 되어, 고분자 물질인 PVDF-HFP 공중합체의 특성(기계적 강도 및 유연성 등)을 충분히 변화시킬 수 있으므로, 본 발명의 PVDF-HFP 공중합체는 그 조합 비율에 따라 유기용매를 포함한 전해액을 충분히 포집할 수 있게 된다. 이러한 PVDF-HFP 공중합체 자체는 공지된 조성물이지만, 본 발명에서는 PVDF와 HFP의 특정 조합 비율 및 그에 따른 특정 분자량을 갖는 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머전해질 조성물이 제공된다. Figure 2 is a view showing the structural formula of the PVDF-HFP copolymer according to the present invention. On the left side of Fig. 2, the unit VDF is shown, and a plurality (m) of them are combined to form PVDF. PVDF-HFP copolymer shown in Figure 2 is a copolymer of PVDF and HFP due to the combination of PVDF and HFP can control the mechanical strength and flexibility of the polymer material. That is, the polymer material having one composition is limited to the control of mechanical strength and flexibility, but the copolymer composed of two polymer materials, such as the PVDF-HFP copolymer of the present invention, is the amount of these two polymer materials. It is possible to control the mechanical strength and flexibility of the entire polymer by controlling the. In addition, in the PVDF-HFP copolymer, changing the combination ratio of PVDF and HFP changes the average molecular weight of the PVDF-HFP copolymer, thereby sufficiently characterizing the properties (mechanical strength and flexibility) of the PVDF-HFP copolymer as a polymer material. Since it can be changed, the PVDF-HFP copolymer of this invention can fully collect the electrolyte solution containing an organic solvent according to the combination ratio. Such PVDF-HFP copolymer itself is a known composition, but the present invention provides a gel polymer electrolyte composition comprising a PVDF-HFP copolymer having a specific combination ratio of PVDF and HFP and thus a specific molecular weight.

다시 도 1 및 도 3을 참조하면, 상술한 본 발명의 리튬폴리머전지 내부에 있는 양극(1), 음극(2) 및 격리막(3)이 PVDF-HFP 공중합체에 의하여 사슬같이 연결되어 일체형 구조를 나타내고 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 3 again, the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3 in the lithium polymer battery of the present invention described above are connected in a chain by a PVDF-HFP copolymer to form an integrated structure. It can be seen that.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 비교 실시예와 상호 비교한 실험 결과에 따라 상세히 설명한다. Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail according to experimental results compared with the comparative examples.

- 비교 실시예Comparative Example

<양극제조><Anode manufacturing>

양극은 94중량%의 리튬코발트산화물(LiCoO2)로 이루어진 양극활물질, 3중량%의 카본블랙으로 이루어진 도전재, 3중량%의 PVDF로 이루어진 결착제로 구성되며, 이들 양극활물질, 도전재, 및 결착제의 각 성분을 NMP 용매 중에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 제조된 양극 슬러리를 두께 15μm인 알루미늄 포일 상에 간헐 패턴으로 도포한다. 그 후, 양극 슬러리가 도포된 알루미늄 포일을 건조로 내로 통과시키면서 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨다. 건조된 알루미늄 포일을 롤프레스로 압착하여 양극시트를 제조한 후, 51.5mm의 폭으로 절단한다. 간헐 패턴 방식의 알루미늄 포일 중 양극 슬러리가 미도포된 부분에 폭 4mm, 두께 80μm의 알루미늄 단자를 용접하여 양극 전극을 제조한다.The positive electrode is composed of a positive electrode active material consisting of 94% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a conductive material consisting of 3% by weight of carbon black, a binder consisting of 3% by weight of PVDF, these positive electrode active materials, conductive material, and binding Each component of the agent is dispersed in an NMP solvent to prepare a positive electrode slurry. The prepared positive electrode slurry is applied in an intermittent pattern on an aluminum foil having a thickness of 15 μm. The NMP solution is then evaporated to dryness while passing the aluminum foil coated with the positive electrode slurry into the drying furnace. After pressing the dried aluminum foil with a roll press to produce a positive electrode sheet, it is cut to a width of 51.5mm. An anode electrode was fabricated by welding an aluminum terminal having a width of 4 mm and a thickness of 80 μm to an uncoated portion of the aluminum foil of the intermittent pattern method.

<음극 제조><Cathode manufacturing>

음극은 90중량%의 흑연분말로 이루어진 음극활물질, 2중량%의 카본블랙으로 이루어진 도전재, 8중량%의 PVDF로 이루어진 결착제로 구성되며, 이들 흑연분말, 도전재, 및 결착제를 NMP 용매 중에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한다. 제조된 음극 슬러리를 두께 10μm인 동박에 간헐 패턴으로 도포한다. 그 후, 음극 슬러리가 도포된 동박을 건조로 내로 통과시키면서 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨다. 건조된 동박을 롤프레스로 압착하여 음극시트를 제조한 후, 53.0mm 폭으로 절단한다. 간헐 패턴 방식의 동박 중 음극 슬러리가 미도포된 부분에 폭 4mm, 두께 80μm의 니켈 단자를 용접하여 음극 전극을 제조한다.The negative electrode is composed of a negative electrode active material consisting of 90% by weight graphite powder, a conductive material consisting of 2% by weight carbon black, and a binder consisting of 8% by weight PVDF, and the graphite powder, conductive material, and binder are contained in an NMP solvent. Dispersion produces a negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry is applied to an copper foil having a thickness of 10 μm in an intermittent pattern. Thereafter, the NMP solution is evaporated to dryness while passing the copper foil coated with the negative electrode slurry into the drying furnace. The dried copper foil is pressed with a roll press to prepare a negative electrode sheet, and then cut to a width of 53.0 mm. A negative electrode was produced by welding a nickel terminal having a width of 4 mm and a thickness of 80 μm to a portion where the negative electrode slurry was not coated in the copper foil of the intermittent pattern method.

<겔폴리머전해질의 제조>Preparation of Gel Polymer Electrolyte

비교 실시예의 겔폴리머전해질은 다음과 같이 제조된다. 먼저, 겔폴리머전해질을 구성하는 가소제의 각 성분으로 겔폴리머전해질을 구성하는 가소제의 각 성분으로 10중량%의 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6)로 이루어진 리튬염, 및 45중량%의 에틸렌카보네이트(EC) 및 45 중량%의 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 유기용매를 취하고, 이들 리튬영 및 유기용매의 각 성분을 혼합하여 비수전해액을 제조한다. 그 후, 35 중량%의 비수전해액, 5중량%의 PVDF-HFP 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스, 및 60중량%의 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 희석용매를 혼합 및 용해하여 겔폴리머전해질을 제조한다. 여기서, 고분자 매트릭스로 사용되는 PVDF-HFP 공중합체는 PVDF-HFP 공중합체 A(HFP 7 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 B(HFP 7 중량%, 분자량 600,000)를 각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.The gel polymer electrolyte of the comparative example is prepared as follows. First, each component of the plasticizer constituting the gel polymer electrolyte, each component of the plasticizer constituting the gel polymer electrolyte, a lithium salt consisting of 10% by weight of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and 45% by weight of ethylene carbonate (EC ) And 45% by weight of propylene carbonate (PC) are taken, and these components are mixed with each of the lithium young and the organic solvent to prepare a nonaqueous electrolyte. Thereafter, a gel polymer electrolyte is prepared by mixing and dissolving a 35 wt% nonaqueous electrolyte, a polymer matrix composed of 5 wt% PVDF-HFP copolymer, and a diluting solvent composed of 60 wt% dimethyl carbonate (DMC). Here, the PVDF-HFP copolymer used as the polymer matrix comprises PVDF-HFP copolymer A (7 wt% HFP, molecular weight 200,000) and PVDF-HFP copolymer B (7 wt% HFP, molecular weight 600,000) each 10 wt% and Mix with a composition ratio of 90% by weight is used.

<전지 제조><Battery manufacturing>

비교 실시예의 전지는 다음과 같이 제조된다. 먼저, 겔폴리머전해질을 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 양극 및 음극 전극 표면 상에 도포하고 열풍순환식 오븐에 넣어 고온에서 디메틸카보네이트(DMC)를 기화시켜 제거한다. 이렇게 하여 양극 및 음극 전극 표면 상에 겔폴리머전해질층이 형성된다. 그 후, 겔 상태의 전해질층이 형성된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 격리막을 끼워 넣어 길이 방향으로 감는다. 이어서 전극롤이 풀리지 않도록 마감테이프를 부착하여 젤리롤 (Jelly Roll)을 제조한다. 이렇게 제조된 젤리롤을 압착하여 알루미늄 파우치 내에 쉽게 수납되도록 한다. 그 후, 젤리롤을 알루미늄 파우치에 넣고, 단자가 있는 알루미늄 파우치의 상단부를 열융착한다. 이어서 진공감압에 의해 젤리롤 내부에 존재하는 기포를 제거한 후, 알루미늄 파우치의 측면(사이드) 부분을 열융착하여 완전 밀봉한다. 이렇게 제조된 전지를 고온에서 수분 동안 열압착하면 양극, 음극 및 격리막 내부로 겔폴리머전해질이 침투되면서, 전극과 격리막이 완전히 일체화된다. 그 후, 화성(Formation) 공정을 거쳐서 두께 3.8mm, 폭 35mm, 높이 62m인 리튬폴리머전지가 얻어진다.The battery of the comparative example is manufactured as follows. First, the gel polymer electrolyte is applied onto the positive and negative electrode surfaces using a doctor blade and placed in a hot air circulating oven to remove dimethyl carbonate (DMC) by vaporizing at high temperature. In this way, a gel polymer electrolyte layer is formed on the surfaces of the anode and cathode electrodes. Thereafter, the polyethylene separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode on which the gel electrolyte layer is formed and wound in the longitudinal direction. Subsequently, a finishing tape is attached to prevent the electrode roll from loosening to prepare a jelly roll. The jelly roll thus prepared is compressed to be easily stored in the aluminum pouch. Thereafter, the jelly roll is placed in an aluminum pouch, and the upper end of the aluminum pouch with the terminal is heat-sealed. Subsequently, the bubbles present in the jelly roll are removed by vacuum reduction, and then the side (side) portion of the aluminum pouch is heat-sealed and completely sealed. When the cell is thermally compressed at a high temperature for several minutes, the gel polymer electrolyte penetrates into the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the electrode and the separator are completely integrated. Thereafter, a lithium polymer battery having a thickness of 3.8 mm, a width of 35 mm, and a height of 62 m is obtained through a formation process.

- 실시예 1Example 1

본 발명에 따른 실시예 1은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 C(HFP 11 중량%, 분자량 350,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 B(HFP 7 중량%, 분자량 600,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 1 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer C (HFP 11% by weight, molecular weight 350,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of Copolymer B (7 wt% HFP, molecular weight 600,000) with a composition ratio of 10 wt% and 90 wt%, respectively, is used.

- 실시예 2Example 2

본 발명에 따른 실시예 2는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 30 중량 % 및 70 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 2 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer D (HFP 12% by weight, molecular weight 150,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of Copolymer E (6 wt% HFP, 200,000 molecular weight) in a composition ratio of 30 wt% and 70 wt%, respectively, is used.

- 실시예 3Example 3

본 발명에 따른 실시예 3은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 20 중량% 및 80 중량%의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 3 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer D (HFP 12% by weight, molecular weight 150,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of copolymer E (6 wt% HFP, 200,000 molecular weight) in a composition ratio of 20 wt% and 80 wt%, respectively, is used.

- 실시예 4Example 4

본 발명에 따른 실시예 2는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 2 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer D (HFP 12% by weight, molecular weight 150,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of Copolymer E (6 wt% HFP, 200,000 molecular weight) in a composition ratio of 10 wt% and 90 wt%, respectively, is used.

- 실시예 5Example 5

본 발명에 따른 실시예 5는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 C(HFP 11 중량%, 분자량 350,000)를 각각 20 중량 % 및 80 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 5 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer E (HFP 6% by weight, molecular weight 200,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of Copolymer C (11 wt% HFP, 350,000 molecular weight) in a composition ratio of 20 wt% and 80 wt%, respectively, is used.

- 실시예 6Example 6

본 발명에 따른 실시예 6은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 F(HFP 12 중량%, 분자량 470,000)를 각각 20 중량 % 및 80 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 6 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as in the comparative example, PVDF-HFP copolymer E (HFP 6% by weight, molecular weight 200,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte The mixture F (12 weight% of HFP, 470,000 molecular weight) was mixed in the composition ratio of 20 weight% and 80 weight%, respectively.

- 실시예 7Example 7

본 발명에 따른 실시예 7은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 F(HFP 12 중량%, 분자량 470,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 G(HFP 8 중량%, 분자량 450,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 고분자 매트릭스로써 사용한다.Example 7 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as the comparative example, PVDF-HFP copolymer F (HFP 12% by weight, molecular weight 470,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte A mixture of copolymer G (8 wt% HFP, molecular weight 450,000) in composition ratios of 10 wt% and 90 wt%, respectively, is used as the polymer matrix.

- 실시예 8Example 8

본 발명에 따른 실시예 8은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 G(HFP 8 중량%, 분자량 450,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.Example 8 according to the present invention is to prepare a lithium polymer battery in the same manner as in the comparative example, PVDF-HFP copolymer E (HFP 6% by weight, molecular weight 200,000) and PVDF-HFP air as a polymer matrix of the gel polymer electrolyte The mixture G (8 weight% of HFP, molecular weight 450,000) was mixed in the composition ratio of 10 weight% and 90 weight%, respectively.

- 충방전 수명 평가 실험-Charge / discharge life evaluation experiment

먼저, 비교 실시예와 본 발명의 실시예들에 따른 리튬폴리머전지에 대해, 초 충전(initial charge)으로 전지 설계용량에 대하여 1단계로 0.05C의 정전류(constant-current charge)로 3.15V까지 정전류 충전을 하고, 2단계로 정전류 0.2C, 충전상한전압 4.2V로 설정하여 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 전지의 안정화 과정을 거친 후 0.2C의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하였다. 그 후, 충전은 정전류 0.5C, 충전상한전압 4.2V로 3시간 동안 행하고, 방전은 정전류 0.5C, 방전하한전압 3.0V까지 행하여 리튬폴리머전지의 충방전 수명 특성을 평가하였다. 이의 평가 결과가 도 4에 도시되어 있으며, 이를 표 1에 나타내었다. First, for the lithium polymer battery according to the comparative example and the embodiments of the present invention, the constant current up to 3.15V with a constant-current charge of 0.05C in one step with respect to the battery design capacity at the initial charge (initial charge) The battery was charged, and the constant current-constant voltage charging was performed by setting the constant current at 0.2C and the charge upper limit voltage at 4.2V in two steps. Then, after the stabilization process of the battery was discharged to a discharge lower limit voltage 3.0V at a constant current of 0.2C. Thereafter, charging was performed for 3 hours at a constant current of 0.5C and a charge upper limit voltage of 4.2V, and discharge was performed up to a constant current of 0.5C and a discharge lower limit voltage of 3.0V to evaluate charge and discharge life characteristics of the lithium polymer battery. Its evaluation results are shown in Figure 4, which is shown in Table 1.

표 1Table 1

전 지battery 임피던스impedance 초기 방전용량Initial discharge capacity 300cycle째 방전용량Discharge capacity at 300 cycles 비교 실시예Comparative Example ≒ 34mΩ≒ 34mΩ 803mAh803 mAh 700mAh700 mAh 실시예 1Example 1 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 786mAh786 mAh 686mAh686 mAh 실시예 2Example 2 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 795mAh795 mAh 709mAh709 mAh 실시예 3Example 3 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 801mAh801 mAh 724mAh724 mAh 실시예 4Example 4 ≒33.5mΩ3.533.5mΩ 803mAh803 mAh 703mAh703 mAh 실시예 5Example 5 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 821mAh821 mAh 753mAh753 mAh 실시예 6Example 6 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 815mAh815 mAh 743mAh743 mAh 실시예 7Example 7 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 777mAh777 mAh 675mAh675 mAh 실시예 8Example 8 ≒ 33mΩΩ 33mΩ 820mAh820 mAh 763mAh763 mAh

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 실시예에서는 겔폴리머전해질용 고분자 매트릭스로서 HFP 함량이 7∼12 중량%인 PVDF-HFP 공중합체와 HFP 함량이 6∼7 중량%인 PVDF-HFP 공중합체를 혼합 사용하여 리튬폴리머전지의 충방전 특성을 크게 향상시킬 수가 있음을 알 수 있다. 특히, HFP 함량이 다른 2종류의 PVDF-HFP 공중합체를 혼합하여 사용함에 있어서 실시예 5 및 실시예 8과 같이 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량%이면서 또한 평균 분자량이 200,000∼300,000인 경우의 충방전 특성의 효과가 우수함을 명백히 보여주고 있다. 이러한 결과는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 PVDF-HFP 공중합체는 고분자매트릭스의 기계적 강도를 유지하는 역할을 하며, HFP 함량이 7 중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체는 이온전도성 향상에 기여하기 때문인 것으로 이해된다. As can be seen from Table 1, in the embodiment of the lithium polymer battery according to the present invention, as the polymer matrix for gel polymer electrolyte, the PVDF-HFP copolymer having HFP content of 7-12 wt% and the HFP content of 6-7 wt% It can be seen that the charge and discharge characteristics of the lithium polymer battery can be greatly improved by using a mixture of% PVDF-HFP copolymer. In particular, in the case where two kinds of PVDF-HFP copolymers having different HFP contents are mixed and used, as in Examples 5 and 8, the average HFP content is 6.5 to 7.5% by weight and the average molecular weight is 200,000 to 300,000. It is clearly shown that the effect of the discharge characteristics is excellent. These results indicate that the PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or less plays a role in maintaining the mechanical strength of the polymer matrix, and that the PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 7 wt% or more contributes to the improvement of ion conductivity. do.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬폴리머전지는 겔폴리머전해질용 고분자매트릭스로 HFP 함량이 7 중량 % 이하인 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체를 혼합 사용하여, 리튬폴리머전지의 방전용량 및 충방전 수명 특성을 크게 향상시키는 효과가 달성된다. 특히, PVDF-HFP 공중합체의 혼합 사용에 있어서 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량 % 이면서 또한 평균 분자량이 200,000∼300,000일 경우에 우수한 효과가 달성된다. As described above, the lithium polymer battery according to the present invention is a polymer matrix for gel polymer electrolyte by using a PVDF-HFP copolymer having a HFP content of 7 wt% or less and a PVDF-HFP copolymer having a HFP content of 7 wt% or more, The effect of greatly improving the discharge capacity and the charge / discharge life characteristics of the lithium polymer battery is achieved. In particular, an excellent effect is achieved when the average HFP content is 6.5 to 7.5% by weight and the average molecular weight is 200,000 to 300,000 in the mixed use of PVDF-HFP copolymer.

다양한 변형예가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 명세서에 기술되고 예시된 구성 및 방법으로 만들어질 수 있으므로, 상기 상세한 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 예시적인 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상술한 예시적인 실시예에 의해 제한되지 않으며, 이하의 청구범위 및 그 균등물에 따라서만 정해져야 한다.As various modifications may be made to the constructions and methods described and illustrated herein without departing from the scope of the invention, it is intended that all matter contained in the above description or shown in the accompanying drawings be exemplary, and not intended to limit the invention. It is not. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the above-described exemplary embodiments, but should be defined only in accordance with the following claims and their equivalents.

Claims (10)

리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, In the gel polymer electrolyte composition for a lithium polymer battery, 상기 겔폴리머전해질 조성물은 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하고, The gel polymer electrolyte composition includes a non-aqueous electrolyte containing lithium ions and a polymer matrix containing a PVDF-HFP copolymer, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6 중량%인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 8 중량%인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되며, The PVDF-HFP copolymer is composed of a first PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 6% by weight and a second PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 8% by weight, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 10 중량 % 대 90 중량 %의 비율로 혼합되어 있고,The first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer are mixed in a ratio of 10% by weight to 90% by weight, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체의 분자량은 200,000이고, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 분자량 450,000인 The molecular weight of the first PVDF-HFP copolymer is 200,000, and the molecular weight of the second PVDF-HFP copolymer is 450,000. 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.Gel polymer electrolyte composition for lithium polymer batteries. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 리튬폴리머전지에 있어서,In a lithium polymer battery, 양극; anode; 음극; cathode; 상기 양극 및 상기 음극을 격리하는 격리막; 및 A separator to isolate the anode and the cathode; And 상기 양극 및 상기 음극의 전극 표면에 각각 도포되며, 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질 조성물Gel polymer electrolyte composition is applied to the electrode surface of the positive electrode and the negative electrode, respectively, consisting of a polymer matrix containing a non-aqueous electrolyte containing lithium ions and a PVDF-HFP copolymer 을 포함하고, Including, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6 중량%인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 8 중량%인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되며, The PVDF-HFP copolymer is composed of a first PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 6% by weight and a second PVDF-HFP copolymer having an HFP content of 8% by weight, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 10 중량 % 대 90 중량 %의 비율로 혼합되어 있고,The first PVDF-HFP copolymer and the second PVDF-HFP copolymer are mixed in a ratio of 10% by weight to 90% by weight, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체의 분자량은 200,000이고, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 분자량 450,000인The molecular weight of the first PVDF-HFP copolymer is 200,000, and the molecular weight of the second PVDF-HFP copolymer is 450,000. 리튬폴리머전지.Lithium polymer battery. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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