KR100725151B1 - Producing method of water soluble conducting polyaniline - Google Patents

Producing method of water soluble conducting polyaniline

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KR100725151B1
KR100725151B1 KR20010005897A KR20010005897A KR100725151B1 KR 100725151 B1 KR100725151 B1 KR 100725151B1 KR 20010005897 A KR20010005897 A KR 20010005897A KR 20010005897 A KR20010005897 A KR 20010005897A KR 100725151 B1 KR100725151 B1 KR 100725151B1
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김순식
문성인
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이재호
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주식회사 새 한
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본 발명은 2차전지용 전극재료, 각종표시장치용재료, 전자파 차폐대전방지 코팅 등에 사용되는 전도성 폴리아닐린의 제조방법 및 그 혼합조성물에 관한 것으로서, 기존에 방법에 비해 제조 및 정제가 용이하고 전기적, 물리적 특성이 우수한 성능을 나타내는 폴리아닐린 및 그 혼합조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다. The present invention is a secondary battery electrode material and relates to a manufacturing method and a mixed composition of the electrically conductive polyaniline used in various kinds of display device materials, electromagnetic shielding and antistatic coating for, on the way to a conventional manufacturing and purification easier than the electrical and physical this characteristic is one that the object of the present invention to provide a polyaniline and a mixed composition which exhibits excellent performance.
본 발명은 아닐린, 고분자산, 유화제, 물 및 비극성 유기용매로 구성된 유화액을 중합개시제 존재하에 중합반응을 실시하여 폴리아닐린 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한 폴리아닐린 제조방법과, 또한 상기 폴리아닐린에 상용화제 존재하에 고분자 바인더와 혼합한 폴리아닐린 혼합 조성물을 개시한다. The invention aniline, polymeric acid, an emulsifier, a polyaniline prepared an emulsion consisting of water and non-polar organic solvent characterized in that to carry out polymerization reaction producing a polyaniline polymer in the polymerization initiator is present method and also in the presence of claim commercialized in the polyaniline It discloses a polymeric binder and a mixture of polyaniline mixed composition.

Description

수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법{Producing method of water soluble conducting polyaniline} Water-soluble conducting polyaniline method {Producing method of water soluble conducting polyaniline}

도 1은 전도성고분자의 전기발광소자에의 응용예를 나타낸 모식도임. Figure 1 being a schematic view showing an application example of the electroluminescence element of the conductive polymer.

도 2는 전도성고분자의 리소그라피에의 응용예를 나타낸 모식도임. Figure 2 being a schematic diagram showing an application example of the conductive polymer lithography.

도 3은 중합 후 상층으로 분리된 크실렌에 녹아 있는 불순물의 자외선-가시광선 스펙트로포토미터 그라프임. Im visible light spectrophotometer Graf-3 is ultraviolet light of impurities dissolved in the xylene separated as an upper layer after polymerization.

도 4는 중합 후 상층으로 분리된 크실렌에 녹아 있는 불순물의 열분해 가스크로마토그라피/질량분석 그래프임. 4 is being pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry of the impurity graph dissolved in xylene to remove the upper layer after polymerization.

본 발명은 2차전지용 전극재료, 각종표시장치용 재료, 전자파 차폐,대전방지 코팅 등에 사용되며 수계 및 알콜계 등의 용매에 용해 가능한 폴리 아닐린 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서,특히 제조 및 정제가 용이하고 순도, 전도도, 내열성 및 광특성이 우수하며, 비교적 간단히 도막을 형성할 수 있는 폴리아닐린 조성물에 관한 것이다. The present invention is used for a secondary battery electrode material, and various display materials, electromagnetic shielding, antistatic coating for, and relates to a water-based and alcohol-based, such as the method of polyaniline composition and a process for producing soluble in a solvent, in particular the production and purification ease and is excellent in purity, conductivity, heat resistance and optical properties, it is relatively simple on the polyaniline composition which can form a coating film.

전도성 고분자는 고분자의 일반적인 물리적 기계적 성질을 유지하면서 전자 기적 도체의 특성을 갖는다. The conductive polymer has the characteristics of the electromagnetic conductor, while maintaining the general physical and mechanical properties of polymers. 이러한 전도성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있는데, 그 중 폴리아닐린은 비교적 값싼 모노머로부터 높은 수율로 화학적인 방법을 통해 쉽게 합성할 수 있으며, 프로톤화 도핑 또는 산화도핑을 통해 비교적 쉽게 전도성을 부여할 수 있어, 1970년대 이후부터 학문적·기술적 대상으로서 많은 연구가 진행되어 왔다. Such conductive polymers there are polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole, polythiophene, polyaniline of which can be easily synthesized through a chemical method with a high yield from relatively inexpensive monomers, relatively over the protonated doped or oxide-doped it is easy to impart conductivity, a lot of research as an academic and technical targets since the 1970s have been conducted. 그러나, 다른 전도성 고분자와 마찬가지로 폴리아닐린의 전도성의 발현은 고분자쇄를 따른 π-전자 디로칼라이제이션(delocalization)에 기인하여, 그 분자쇄가 강직하므로 용해성이 떨어지며, 융해(融解)되기 전 열분해가 일어나므로 공업적 응용에 큰 제한이 되어왔다. However, like other conductive polymers expression of the conductive polyaniline is due to the electron π- di Calais Localization (delocalization) along the polymer chain, the solubility falls, so that the molecular chain is stiff and the fusion (融解) before pyrolysis so that up to It has been a significant limitation in industrial application.

따라서, USP 5,100,977호,USP 5,560,870호,USP 5,776,659호 등에서는 폴리아닐린의 용해성을 높이기 위해 N-알킬 아닐린과 아닐린을 공중합하거나 폴리아닐린을 술포네이션하는 등의 방법으로 폴리아닐린 주쇄에 치환기를 도입함으로써 폴리아닐린의 π-콘쥬게이션을 줄여 분자쇄의 유연성을 높이는 방법을 제시하였다. Accordingly, USP No. 5,100,977, USP No. 5,560,870, USP No. 5,776,659, etc. are of polyaniline by the introduction of substituents on the polyaniline backbone such as a method of copolymerizing or Nation sulfonate polyaniline an N- alkyl aniline and aniline to increase the solubility of polyaniline π- reducing the conjugation proposed a method of increasing the flexibility of the molecular chain.

그러나, 이 방법으로 제조한 전도성 폴리아닐린은 용해성은 개선되나 전기전도도가 떨어지게 되는 문제점이 있다. However, the conductive polyaniline produced by this method has a problem in that the solubility is improved, but the electrical conductivity falls. 이 외에도 도데실 벤젠술폰산, 캄포술폰산 또는 파라톨루엔술폰산 등의 프로톤산 도펀트를 사용하여 극성 유기 용매에 용해가능한 전도성 폴리아닐린을 제조할 수 있으나 용해성, 전도성 또는 물리적인 특성이 충분하지 못해 공업적 이용이 어려운 실정이다. The addition of dodecylbenzene sulfonic acid, camphorsulfonic acid or para to use a protonic acid dopant, such as toluenesulfonic acid to prepare a soluble conducting polyaniline in polar organic solvents, but soluble, conductive or physical property is not unable industrial use is difficult enough is the actual circumstances.

최근 수계 전도성 고분자에 대한 관심이 높아지면서 여러 가지 응용 분야에 대한 연구가 진행되고 있다. As recently increased interest in water-based conductive polymer is being conducted studies on various applications. USP5,723,873호, USP5,563,424호 등에는 도 1에서 기재 5 위에 애노드(anode) 4와 캐소드(cathode) 1 사이에 전기발광소자 2의 구조를 기본으로 하는 전기발광소자 디스플레이(ELD)의 에노드와 전기발광소자 사이에 전도성 고분자층 3을 부가함으로써 전기발광소자 디스플레이(ELD)의 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. No. USP5,723,873, USP5,563,424 node number or the like is in the electroluminescence display device (ELD) to the structure of the electroluminescent element 2 between the base material 5 on the anode (anode) 4 and a cathode (cathode) 1 in Fig. 1 as the primary and adding a conductive polymer electroluminescent layer 3 between the device is a method for improving the properties of the electroluminescent display device (ELD) initiated by. 또한 같이 반도체 제조 등의 에칭 리소그라피 공정에서 기재 위에 레지스트를 전자빔 등으로 노광시킬 경우 정전기가 축적되어 해상도가 떨어지고 단면 프로파일(profile)이 나빠지게 되는데, USP5,560,870호, USP5,776,659호에서는 도 2a와 같이 기재 8 위에 레지스트 7을 코팅한 후 그 위에 전도성 고분자 6을 코팅하여 도 2b와 같이 전자빔이나 X-선 등의 노광 공정시의 정전기 축적을 제어함으로써 도 2c와 같이 리소그라피의 해상도를 높이고 깨끗한 프로파일을 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다. Further, as the case be exposed with the electron beam, such as a resist on a substrate in a lithographic etching process such as semiconductor production is static electricity accumulation dropping the resolution deteriorates there is a cross-sectional profile (profile), the number USP5,560,870, USP5,776,659 arc Figures 2a and as a clear profile to increase the resolution of the lithography, as shown in Figure 2c by controlling the accumulation of static electricity during the exposure process such as electron beam and X- ray as shown in Figure 2b by coating the conductive polymer 6 thereon after coating a resist on a substrate 7 8 there is disclosed a way to get.

그러나 상기 용도와 같이 조성이 다른 다층의 도막을 형성하게 될 때의 문제는 각 층의 용해 특성이 같은 경우 용액코팅 과정 중에 상하층의 계면에서 서로 용해 혹은 팽윤되어 혼합층(mixed-layer)이 형성되는 점이다. The problem, however, when the composition will form a coating of the other multi-layer as described above purpose is mutually soluble or swelling at the interface of the upper and lower layer in a solution coating process, if the same melting properties of each layer mixed layer (mixed-layer) is formed is the point. 따라서, 일반 유기용매에 용해되지 않으며 수계 혹은 알콜계에 용해 가능한 전도성 폴리아닐린의 제조가 필요한데, USP5,560,870호에서는 유기용매가 아닌 수계에 용해 혹은 분산 가능한 형태의 전도성 고분자를 제조하기 위해 술폰산기를 아닐린의 질소 위치에 치환시키는 방법을 개시하였고, USP5,641,859호에서는 폴리아닐린 중합물을 술폰화하는 등 폴리아닐린 유도체 및 그 공중합체를 제조하는 방법과 폴리(에틸렌글리콜)이나 고분자산과 폴리아닐린 복합체를 만들어 수용성 전도성 폴리아닐린을 제조하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. Therefore, it is not soluble in common organic solvents of an acid to produce a melt requires the manufacture of a conductive polyaniline possible, USP5,560,870 No. dissolved or dispersed in a form of a conductive polymer in non-aqueous organic solvent in an aqueous or alcoholic aniline was disclosed a method of replacing the nitrogen position, USP5,641,859 call made in preparing the water-soluble conducting polyaniline, the method for producing a polyaniline derivative and its copolymers, such as the sulfonated polyaniline polymer and the poly (ethylene glycol) or a polymer acid and polyaniline complex research on how it is made.

그러나, 상기와 같은 방법으로 제조되는 수용성 전도성 고분자는 전기 전도도가 낮거나, 부산물로부터 생성물을 정제하는 것이 매우 곤란하다. However, the water-soluble conductive polymer is prepared in the same manner as described above is that it is very difficult to have an electrical conductivity is low, or to purify the product from the by-product. 상기한 폴리아닐린 유도체 및 그 공중합체의 경우 주쇄에 치환기를 도입하여 π-콘쥬게이션을 줄이는 방법으로 용해성을 부여하므로, 전기전도도가 떨어진다. For the above-mentioned polyaniline derivative and its copolymers, because the introduction of substituents to the main chain giving the solubility in a manner to reduce the π- conjugation, poor electrical conductivity. 또한, 폴리아닐린의 중합과정에서 발생하는 여러 부산물이나 미반응물이 잔존할 경우 내열성, 내화학성 등이 떨어져 그 용도에 따라 추가적으로 정제가 필요한 경우가 있다. In addition, when a number of by-products and unreacted substances occurring in the polymerization process of the polyaniline remained there is a case that requires a further purification according to the purpose off heat resistance, such as chemical resistance. 기존의 방법들로 제조된 폴리아닐린 조성은 정제가 곤란하여, 높은 순도, 내열성 또는 내화학성등을 요구하는 용도로는 부적합하다. The polyaniline composition prepared in the conventional method is not suitable for the purpose of the purification is difficult, requiring high purity, such as heat resistance or chemical resistance. 즉, 생성물을 정제하기 위해 일반적으로 투석, 고속원심분리 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이들 방법은 순도 및 농도를 결정하기가 어렵고 공정이 복잡하여 공업적으로 응용하기에 부적합하다. That is, in order to purify the product may generally be a method such as dialysis, high speed centrifugation. However, these methods are unsuitable for the process is complex, application on an industrial scale it is difficult to determine the purity and concentration.

본 발명은 유화중합 및 용매의 용해도와 밀도 차이를 이용하여 비교적 용이한 방법으로 제조 및 정제가 가능한 수용성 전도성 폴리아닐린의 조성 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a composition and method of emulsion polymerization and the water-soluble conducting polyaniline is prepared and purified in a relatively easy way by using the solubility to the density difference between the solvent possible. 또한, 본 발명은 일반 극성 유기 용매에 내용제성을 가지면서, 전도도, 용해도, 내열성 및 광특성 등이 우수한 수용성 전도성 폴리아닐린의 조성 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a normal polarity of the solvent while the organic solvent, the conductivity, solubility, composition and production method of the water-soluble conductive polyaniline excellent heat resistance and optical properties.

또한 본 발명은 전기적·물리적 특성이 우수한 도막을 형성하는 폴리아닐린 고분자와 바인더와의 블렌드 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. In another aspect, the present invention is to provide a method for producing a blend of the polyaniline polymer and the binder for the electrical and physical properties to form a good coating film is still another object.

본 발명은 아닐린, 고분자산, 물, 비극성 용매, 유화제 등으로 이루어진 유화액을 중합개시제 존재하에 저온에서 유화중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 전도성 폴리아닐린 제조법에 관한 것이다. The present invention relates to a water-soluble conducting polyaniline, it characterized in that the recipe for producing the combined emulsion at low temperatures, the emulsion consisting of aniline, a polymer acid, water, a non-polar solvent, an emulsifier, etc. under the polymerization initiator present.

본 발명에서 중합물의 폴리아닐린의 질소원자는 고분자산의 수소이온에 의해 프로톤화되고 고분자산과의 이온 결합에 의해 착물을 형성하게 된다. Nitrogen atom of the polymer polyaniline in the present invention, The Chemistry of protons by the proton acid is a polymer to form a complex by ionic bonding of a polymeric acid. 이때 고분자산은 측쇄에 술폰산기, 인산기, 보론산기, 카르복실산기 등의 산기를 갖는 고분자로서 물리적 성질이 우수하며, 구조적·화학적으로 아닐린과 유사한 특성을 갖는 것이 더욱 적합하다. The polymeric acid has excellent physical properties as a sulfonic acid group, a polymer having an acid group such as a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid group in the side chain, and it is more suitable to have characteristics similar to the aniline in structure and chemical. 고분자산은 폴리아닐린과 구조적으로 유사할때 더욱 치밀하게 폴리아닐린과 착물을 형성할 수 있다. When the polymer acid is similar in structure and polyaniline it can be formed in a more compact complex with polyaniline. 폴리아닐린과 상용성이 떨어지는 고분자산의 경우 착물을 형성하기보다 폴리아닐린과 분리된 도메인을 형성하게 되므로 전체 중합물의 용해성 및 전기전도도가 떨어진다. For polymeric acid compatible with the polyaniline falling, so the formation of a separate and more polyaniline to form a complex domain, the solubility and the electrical conductivity of the whole polymers falls. 적합한 고분자산으로는 폴리(스티렌술포닉에시드), 폴리(비닐술포닉에시드), 폴리(스티렌포스포닉에시드), 폴리(비닐포스포닉에시드), 폴리(아크릴릭에시드), 폴리(메타크릴릭에시드) 등이 있다. Suitable polymeric acid is poly (styrene sulfonic Acid), poly (vinyl sulfonic Acid), poly (styrene phosphonic sulphonic Acid), poly (vinyl phosphonic sulphonic Acid), poly (acrylic Acid), poly (methacrylic Acid) and the like. 더욱 적합하기로는 폴리(스티렌술포닉에시드), 폴리(스티렌포스포닉에시드), 폴리(스티렌보릭에시드) 등과 같이 벤젠기를 함유하는 고분자산이다. It decided to more suitably is a polymer acid containing a benzene such as poly (styrene sulfonic Acid), poly (styrene phosphonic sulphonic Acid), poly (styrene boric Acid).

상기한 바와 같이 본 발명에서는 물과 비극성 용매를 사용하여 유화액을 제조하는데, 이때 비극성 유기용매로는 크실렌, 톨루엔, 알칸 등의 탄화수소물로서 물과 섞이지 않으며, 밀도 차이가 큰 것이 적합하다. In the present invention, as described above for the production of an emulsion with water and a non-polar solvent, wherein a non-polar organic solvent is not miscible with water as the hydrocarbons as xylene, toluene, alkanes such as, preferably, the density difference is large. 고분자산은 비극성 유기용매 에 불용이므로, 물에 녹인 후 비극성 용매와 유화액을 제조한다. Because acid-insoluble polymer in a non-polar organic solvent, and dissolved in water to prepare a non-polar solvent and emulsion. 이때 유화제로는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬나프탈렌술폰산 등의 음이온계 계면활성제, 알킬아민, 알킬 3급 아민 등의 양이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 무극성 계면활성제, 플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬 카르복실산, 퍼플루오로알킬벤젠술폰산, 퍼플루오로알킬 3급 암모늄, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌 에탄올 등의 플로린계 계면활성제 등이 적합하며, 더욱 적합하기로는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬나프탈렌술폰산 등의 음이온계 계면활성제이다. The emulsifier is an alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid such as anionic surfactant, alkyl amine, alkyl cationic such as a tertiary amine surface active agent, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene of sorbitan nonpolar surfactant, fluoroalkyl carboxylic, such as fatty acid ester acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, alkyl 3 perfluoroalkyl quaternary ammonium, alkyl poly perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, and the like of Florin suitable it decided based, and more suitable, such as surface active agent is an anionic surface active agents such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid. 아닐린의 개시반응을 일으키는 중합개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 페릭클로라이드 등이 적합하며, 더욱 적합하기로는 암모늄퍼설페이트이다. Polymerization initiator, causing the start of the reaction of aniline are suitable such as ammonium persulfate, potassium persulfate or ferric chloride, ammonium persulfate is more suitably decided.

이와 같이 구성되는 유화액은 그 구성비가 아닐린 2∼6중량부, 고분자산 5∼15중량부, 유화제 1∼3중량부, 물 15∼300중량부, 비극성유기용매 50∼200중량부 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. Emulsion thus constructed is that the composition comprising the aniline from 2 to 6 parts by weight, 5 to 15 parts by weight of acid polymer, 1 to 3 parts by weight of emulsifier, 15-300 parts by weight of water, non-polar organic solvent, 50 to 200 parts by weight desirable.

저온에서 중합개시제를 천천히 부가함에 따라 유화액내의 아닐린은 중합반응을 개시한다. The aniline is disclosed the polymerization reaction in the emulsion was slowly added thereto as a polymerization initiator at a low temperature. 아닐린의 중합반응을 개시하는 중합개시제로 상기한 바와 같이 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 페릭클로라이드 등의 금속염을 사용한다. An ammonium buffer is used a metal salt such as a sulfate, potassium persulfate or ferric chloride, as the polymerization initiator for initiating the polymerization of aniline. 상기 금속염은 수용액 상태로 부가되므로 물에 대한 용해도가 낮은 아닐린을 유화시킴으로써 아닐린으로의 접근을 더욱 용이하게 하여 산화제의 개시효율을 높이고, 분자량 및 분자량 분포를 좋게 한다. The metal salt is so added in the aqueous solution and emulsifying the solubility in water by a lower aniline to further facilitate access to the aniline to increase the start efficiency of the oxidizing agent, the better the molecular weight and molecular weight distribution. 아닐린은 고분자산과 착물을 이룬 상태로 유화되어 있으며, 산화제가 천천히 투입됨에 따라 중합이 진행된다. Aniline may be accomplished in a state emulsified polymeric acid complex, the polymerization proceeds as the oxidizing agent is added slowly. 또한 비극성 유기용매와 유화액을 제조함에 따라 물과 상용성이 떨어지는 아닐린이 수용성인 고분자산과 착물을 형성하기에 더욱 용이하게 된다. In addition, the aniline is less compatible with the water more readily to form a water-soluble polymeric acid and complexes according to the production of non-polar organic solvent and an emulsion. 따라서 물을 단독으로 사용하는 것에 비해 보다 치밀한 착물을 형성할 수 있다. Therefore, it is possible to form a more compact complex compared to the use of water alone.

중합온도는 일정 범위에서 낮을 수록 분자량 분포를 좋게하며, -10℃ 내지 30℃가 적합하며, 더욱 적합하기로는 -5℃ 내지 5℃이다. The lower the polymerization temperature is decided in a certain range, and good molecular weight distribution, and the -10 ℃ to 30 ℃ suitable, more suitably is -5 ℃ to 5 ℃. 또한 중합시간은 8시간 내지 24시간이 적합하며, 너무 장시간 반응상태를 유지하면, 중합물이 과산화됨에 따라 여러 부반응들이 발생하여 생성물의 전기적·물리적 특성이 저하한다. The polymerization time is suitable for eight hours to 24 hours, so a long time while maintaining the reaction conditions, and the electrical and physical properties of various side reactions occur to the product decreased as the polymer is peroxide.

중합이 종료된 후 결과물은 폴리아닐린/고분자산 착물, 호모폴리아닐린, 미반응 물 및 기타 부반응물이 물과 비극성 유기용매에 녹아있다. After the polymerization is completed the result is dissolved in the polyaniline / polymeric acid complex, a polyaniline homopolymer, unreacted water and other reaction parts of water and non-polar organic solvent. 중합반응이 진행됨에 따라 폴리아닐린/고분자산 착물의 중합도가 서서히 증가되며, 유화상태가 깨지고 불균일한 혼합물이 된다. The degree of polymerization of polyaniline / polymeric acid complex is gradually increased with the progress of the polymerization reaction, the emulsion state is broken and a non-uniform mixture. 이때 폴리아닐린/고분자산 착물을 제외한 대부분의 불순물 및 미반응물은 비극성 유기용매에 녹아 있게 된다. The polyaniline / most of the impurities and unreacted materials other than the polymeric acid complex becomes soluble in non-polar organic solvent. 반응이 종료된 짙은 녹색의 혼합물을 1시간에서 24시간 정도 방치하면, 물과 비극성 유기용매의 밀도 및 용해도 차이에 의해 층분리가 된다. When 24 hours the mixture was allowed to stand in the dark green, the reaction was completed in 1 hour, the layers are separated by the density difference and the solubility of water and non-polar organic solvent. 이때 폴리아닐린/고분자산 착물과 약간의 부반응물은 짙은 녹색의 수용액으로 하층을 이루며, 호모폴리아닐린, 저분자량 물질, 미반응물, 유화제 및 기타 부반응물은 옅은 갈색의 비극성 유기용매로 상층에 남게된다. The polyaniline / polymeric acid complex and some portion reaction and is formed using a lower layer with an aqueous solution of a dark green, polyaniline homopolymer, low molecular weight substances, unreacted substances, emulsifiers, and other portions reactants remain in the upper layer to the non-polar organic solvent, a light brown. 적외선-가시광선 스펙트로포토미터(UV-Vis spectrophotometer)의 데이터에서 상층의 비극성 유기용매에 녹아 있는 착물을 형성하지 않은 저분자량 폴리아닐린, 유화제 등의 특성피크를 도 3과 같이 확인 할 수 있으며, 도 4와 같이 Pyro-GC-Mass 등의 방법으로도 미반응 아닐린, 부반응물 및 불순물들을 확인할 수 있다. Infrared - may be viewed as a visible light spectrophotometer low molecular weight polyaniline, Figure 3 the characteristic peak of an emulsifier such as in the data of the (UV-Vis spectrophotometer) did not form a complex dissolved in a non-polar organic solvent as the upper layer, 4 methods, such as Pyro-GC-Mass as also to determine the unreacted aniline, the reaction portion and impurities.

상기의 하층을 이루는 수용액을 분리한 후 과량의 세척용 유기용매로 수차례 세척, 상분리를 통해 중합물을 정제할 수 있다. After separation of the aqueous solution constituting the lower layer of the washed several times with an excess of an organic solvent for washing, it is possible to purify the polymer via a phase separator. 정제용 유기용매로는 크실렌, 톨루엔, 노말헥산, 디에틸에테르, 에틸아세테이트, 메틸렌클로라이드 또는 클로로포름 등이 적합하며, 더욱 적합하기로는 크실렌과 에틸아세테이트이다. As the organic solvent for purification is xylene, toluene, n-hexane, diethyl ether, and ethyl acetate, are suitable, such as methylene chloride or chloroform, is more suitably decided xylene and ethyl acetate.

상기 유기용매는 중합물내 부반응물과 미반응물을 녹이며, 1시간 내지 24시간 정도 방치하면, 물과의 용해도 및 밀도 차이에 의해 상층으로 분리된다. The organic solvent is polymerized when the internal reagent and the US nokyimyeo The reaction was allowed to stand for 1 hour to 24 hours, and is separated into the upper layer by the solubility and density difference with water. 상기한 바와 같이 적외선-가시광선 스펙트로포토미터나 열분해 가스크로마토그라피/질량분석 데이타를 통해 상층 내에 불순물이 충분히 줄어들 때까지 정제와 분리를 반복함으로써 높은 순도의 폴리아닐린/고분자산 착물 수용액을 얻을 수 있다. It is possible to obtain a visible light spectrophotometer or the pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry through the data by repeating the purification and separation until sufficient impurities are reduced in the upper layer of high purity polyaniline / polymeric acid complex solution, wherein the infrared as described. 이후 정제를 마친 생성물을 감압하에서 잔존 유기용매를 제거하여 최종 생성물을 제조한다. After removing the residual organic solvent and the product finished tablets under reduced pressure to produce an end product.

상기한 바와 같이 물을 단독으로 사용하는 것에 비해 유화액을 제조하여 중합함으로써 개시효율, 중합도 및 중합도분포를 개선하고 보다 치밀한 폴리아닐린/고분자산 착물을 형성시키고 비교적 용이한 방법으로 정제 가능한 전도도, 내열성 및 광특성이 우수한 고순도의 수용성 전도성 폴리아닐린 수용액을 제조할 수 있다. Above by polymerization to prepare an emulsion as compared to the use of water alone to improve the initiation efficiency, polymerization degree and degree of distribution to form a denser polyaniline / polymeric acid complexes as described and relatively easy method for purifying a possible conductivity, heat resistance and light this characteristic can be produced an excellent high-purity aqueous solution of a water-soluble conducting polyaniline.

제조된 폴리아닐린/고분자산 착물 수용액의 공정성을 개선하기 위해 휘발성이 크고 비점이 낮은 알콜등의 용매에 희석시킬 수 있다. Has a boiling point of greater volatility may be diluted in a solvent such as a lower alcohol in order to improve the fairness of the produced polyaniline / polymeric acid complex solution. 이는 최초 반응 생성물을 알콜 등의 용매로 희석시킴으로써 제조할 수 있으므로, 초기 반응생성물의 농도에 따라 전체 용액 내의 물의 함량을 조절할 수 있다. This can be prepared by dilution of the first reaction product with a solvent such as alcohol, it may adjust the water content in the total solution to the concentration of the initial reaction product. 수분의 함량은 중량비로 10~100% 사이에서 조절할 수 있다. Content of the water can be adjusted between 10 to 100% by weight.

또한 상기의 방법으로 제조한 폴리아닐린 조성물은 상용화제 존재하에 고분 자 바인더와 혼합시킴에 의해 전도도 및 도막 특성을 조절할 수 있다. Also a polyaniline composition prepared by the above method can adjust the conductivity and film properties by Sikkim mixed with a binder in the presence mounds chair compatibilizer. 적합한 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 공중합체 등의 수용성 고분자가 있으며 또, 상기 바인더와 폴리아닐린/고분자산 블렌드의 상용성을 높이기 위해 상용화제를 첨가하여 물리적 특성을 개선할 수 있다. Suitable binders include commercial polyethylene oxide, polyacrylamide, polyacrylic Acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and a water-soluble polymer such as a water-soluble polyurethane, water-soluble acrylic copolymer Further, the binder and polyaniline / polymeric acid blend it is possible to improve the physical properties by the addition of the compatibilizer to improve the properties. 이에 적합한 상용화제로는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬나프탈렌술폰산 등의 음이온계 계면활성제, 알킬아민, 알킬 3급 아민 등의 양이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 무극성 계면활성제, 플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬 카르복실산, 퍼플루오로알킬벤젠술폰산, 퍼플루오로알킬 3급 암모늄, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌 에탄올 등의 플로린계 계면활성제 등이 있으며, 더욱 적합하기로는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬나프탈렌술폰산 등의 음이온계 계면활성제이다. The appropriate commercially available agent, alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, such as anionic surfactants, cationic surfactants such as alkyl amine, alkyl tertiary amines, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan, such as non-polar surface active agent, alkyl-alkyl-carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl fluoroalkyl sulfonic acid, perfluoro tertiary alkyl ammonium, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, such as fatty acid esters and the like Florin-based surfactant, is supposed to more suitable anionic surface active agents such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid. 고분자 블렌드는 밀링 등의 방법으로 보다 균일한 수계 및 혼합용매 용액을 제조할 수 있다. Polymer blends can be prepared by mixing water and a solvent more uniform, for example by milling.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. The invention to the following Examples and Comparative Examples will be described in more detail. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이로써 한정하는 것은 아니다. However, the following examples are not intended to limit the present invention as one example of the present invention thereby.

[실시예 1] Example 1

폴리스티렌술폰산 6중량부, 아닐린 3중량부, 도데실벤젠술폰산 2중량부, 물 200중량부 및 크실렌 100중량부를 0℃에서 30분간 격렬히 교반하여 유화액을 제조한 후, 암모늄퍼설페이트 5중량부를 물 50중량부에 녹인 후 상기 유화액에 30분간 서서히 적하하여 중합반응을 개시한다. Polystyrene sulfonic acid 6 parts by weight of aniline, 3 parts by weight of dodecylbenzene sulfonic acid 2 parts by weight, and then by water to 200 parts by weight of xylene and 100 parts by weight of stirring at 0 ℃ 30 bungan vigorously preparing the emulsion, ammonium persulfate, 5 parts by weight of water 50 It was dissolved in parts by weight to initiate the polymerization reaction for 30 minutes to slowly added to the emulsion. 16시간 경과 후 중합물을 분해깔대기에서 3 시간동안 방치한 후 하층부의 수용액을 분리해낸다. On the decomposing polymer funnel after 16 hours has elapsed then allowed standing for 3 hours recall separating the aqueous solution of the lower layer portion. 하층부의 수용액을 크실렌, 에틸아세테이트의 순서로 차례로 세척하여 분별깔대기로 분리해낸다. Washed with an aqueous solution of the lower layer in turn in the order of xylene, ethyl acetate recall separated by a separating funnel. 상층부의 세척액이 투명해질때까지 반복한 후 하층부 수용액을 분리하여, 로터리 이베퍼레이터에서 감압상태, 40℃에서 5시간 동안 처리하여 잔존 유기용매를 제거한다. It was repeated until the wash liquid of the upper layer becomes transparent by separating the lower layer aqueous solution, by a rotary Yves treatment under reduced pressure in the buffer concentrator, 40 ℃ for 5 hours to remove residual organic solvent.

상기 제조액을 유리 기판 위에 0.5~1㎛ 두께로 투명한 도막을 형성하였으며, 이 유리기판을 120℃에서 60분간 처리하고 도막의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Was to form a clear coating the prepared solution by 0.5 ~ 1㎛ thickness on a glass substrate, the glass substrate processed in the 120 ℃ 60 minutes, and evaluate the physical properties of the coated film and the results are shown in Table 1 below.

[실시예 2] Example 2

폴리스티렌술폰산 대신 폴리스티렌포스포닉에시드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전도성 고분자 수용액을 제조한 후 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다 Polystyrene sulfonic acid instead of the conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene sulphonic Acid force to assess its physical properties are shown in Table 1

[실시예 3] Example 3

실시예 1의 용액 1 중량부에 도데실벤젠술폰산 0.05 중량부와 수분산 폴리우레탄 1 중량부를 섞어 교반한 후 1시간 동안 볼 밀링하여 고분자 블렌드 용액을 제조하였다. Example Solution 1 part by weight of a dodecyl benzene sulfonic acid of 1 part by weight and 0.05 after dispersion of the polyurethane mixture stirred for 1 part by weight of ball milled for one hour to prepare a polymer blend solution. 유리 기판 위에 이 고분자 블렌드 용액을 이용하여 0.5㎛두께의 도막을 형성한 후 그 물성을 평가하여 표1에 나타내었다 After the formation of the coating film thickness 0.5㎛ using a polymer blend solution onto a glass substrate to evaluate the physical properties thereof are shown in Table 1

[실시예 4] Example 4

실시예 1에서 제조한 전도성 고분자 수용액 10중량부에 여러 가지 알콜과 유기용매 30 중량부를 혼합하여 용액 안정성을 평가하여 표 2에 나타내었다. Example 1 a mixture of a conductive polymer solution, 10 parts by weight of alcohol with a number of organic solvent and 30 parts by weight of the manufactured to evaluate the solution stability are shown in Table 2 below.

[비교실시예 1] [Comparative Example 1]

크실렌과 도데실벤젠술폰산을 넣지 않고 중합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전도성 고분자 수용액을 제조한 후 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. Except that after the polymerization without putting the xylene and dodecylbenzene sulfonic acid in the same manner as in Example 1 to prepare a conductive polymer solution by evaluating the physical properties thereof it is shown in Table 1 below.

[비교실시예 2] [Comparative Example 2]

실시예 1과 같이 전도성 고분자 수용액을 제조한 후 정제하지 않고 유리 기판 위에 0.5~1㎛ 두께의 도막을 형성한 후 그 물성을 평가하여 표1에 나타내었다. Example 1 After preparing a conductive polymer solution, such as after forming a thickness of 0.5 ~ 1㎛ coating film on the glass substrate without purification to assess its physical properties are shown in Table 1 below.

[비교실시예 3] [Comparative Example 3]

상용화제인 도데실벤젠술폰산을 넣지 않고 제조한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 블랜드를 제조한 후 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. Compatibilizing agent after producing a polymer blend in the same procedure as in Example 4 except that there was prepared without adding the dodecylbenzenesulfonic acid to assess its physical properties are shown in Table 1 below.

[표 1] TABLE 1

[표 2] TABLE 2

안정: 혼합액 제조후 24시간 후 침전물 생성하지 않음 Stability: does not precipitate after 24 hours of the mixed solution prepared

불안정: 혼합액 제조후 24시간 침전물 생성 Unstable: generating precipitate after 24 hours a mixed solution prepared

상기 실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 폴리아닐린 및 이것의 고분자 블랜드물은 종래의 방법에 비해 비교적 용이하게 제조 및 정제가 용이하고 전기적 및 물리적 특성이 우수하여 2차전지용 전극재료, 각종표시장치용 재료, 전자파 차폐 등의 용도로 사용시 특히 우수한 유용성을 얻을 수 있다. The embodiment in check Just as a polyaniline and its polymer blend according to the invention is relatively easily manufactured and purified easily as compared with the conventional method, and excellent electrical and physical characteristics for a secondary battery electrode material, for various display devices when used in applications such as materials, electromagnetic shielding can be obtained particularly good usability.

Claims (8)

  1. 아닐린 2∼6중량부, 고분자산 5∼15 중량부, 유화제 1∼3중량부, 물 150∼300중량부 및 비극성 유기용매 50∼200중량부로 구성된 유화액을 중합개시제 존재하에 유화중합 반응하여 중합체를 제조한 후 상기 물과 비극성 유기용매의 밀도 및 용해도 차이에 의해 층분리하고, 크실렌, 톨루엔, 노말헥산, 디에틸에테르, 에틸아세테이트, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정제용 유기용매로 하층을 이루는 수용액을 분리한 후 세척 및 상분리를 실시하여 정제한 후 잔존 유기용매를 감압하에서 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법. Aniline 2 to 6 parts by weight, 5 to 15 parts by weight of acid polymer, 1 to 3 parts by weight of emulsifier, 150 to 300 parts by weight of water and non-polar organic solvent-part emulsion polymer and 50 to 200 by weight of the emulsion polymerization in the polymerization initiator is present after preparing the separating layer by the density and the difference in solubility of the water and non-polar organic solvent, xylene, toluene, n-hexane, diethyl ether, ethyl acetate, any of organic for purification selected from the group consisting of methylene chloride, and chloroform after separation of the aqueous solutions forming the lower layer as a solvent for cleaning and method of producing water-soluble conducting polyaniline which the residual organic solvent was purified by performing a phase separation wherein the prepared off under reduced pressure.
  2. 제1항에 있어서, 고분자산은 폴리(스티렌술포닉에시드), 폴리(비닐술포닉에시드), 폴리(스티렌포스포닉에시드), 폴리(비닐포스포닉에시드), 폴리(아크릴릭에시드) 및 폴리(메타크릴릭에시드)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법. The method of claim 1, wherein the polymeric acid is poly (styrene sulfonic Acid), poly (vinyl sulfonic Acid), poly (styrene phosphonic sulphonic Acid), poly (vinyl phosphonic sulphonic Acid), poly (acrylic Acid) and poly (methacrylic Rick Acid) the water-soluble conducting polyaniline method, characterized in that any one of selected from the group consisting of.
  3. 제1항에 있어서, 유화제는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산 및 알킬나프탈렌술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온계 계면활성제; The method of claim 1 wherein the emulsifier is an anionic surfactant selected from the group consisting of alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, and alkyl naphthalene sulfonic acid; 알킬아민 및 알킬 3급아민으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온계 계면활성제; Cationic surfactant selected from the group consisting of alkyl amines and alkyl tertiary amine; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르에서 선택되는 무극성 계면활성제; Non-polar surface active agent selected from polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; 및 플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬 카르복실산, 퍼플루오로알킬벤젠술폰산, 퍼플루오로알킬 3급암모늄 및 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌 에탄올으로 이루어진 군에서 선택되는 플로린계 계면활성제에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법. And fluoro-alkyl-carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl from alkylbenzenesulfonate, Florin-based surfactant selected from the group consisting of an alkyl polyoxyethylene ethanol perfluoroalkyl ammonium and perfluoroalkyl tertiary alkyl selecting any one of the water-soluble conducting polyaniline, characterized in that the method for producing.
  4. 제1항에 있어서, 비극성 유기용매는 크실렌, 톨루엔 및 노말헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법. The method of claim 1, wherein the non-polar organic solvent is prepared xylene, toluene and the water-soluble conductive, characterized in that any one of selected from the group consisting of n-hexane polyaniline.
  5. 제1항에 있어서, 중합개시제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설레이트 및 페릭클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법. The method of claim 1, wherein the polymerization initiator is ammonium persulfate, potassium peoseol rate and the water-soluble conducting polyaniline method, characterized in that any one of selected from the group consisting of ferric chloride.
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