KR100721503B1 - Method for forming a thin film - Google Patents

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KR100721503B1 KR1020010003830A KR20010003830A KR100721503B1 KR 100721503 B1 KR100721503 B1 KR 100721503B1 KR 1020010003830 A KR1020010003830 A KR 1020010003830A KR 20010003830 A KR20010003830 A KR 20010003830A KR 100721503 B1 KR100721503 B1 KR 100721503B1
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Abstract

본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 필요한 박막들을 증착하는 방법에 관한 것이다. The invention relates to a method of depositing a thin film required in the manufacture of semiconductor devices. 공정 기체를 시간적으로 나누어 순차적으로 공급하는 화학 증착 방법에 원료 공급주기에 동기화된 플라즈마를 발생시키는 발명을 응용하여 반도체 소자에 쓰이는 막 중에서 보통의 화학증착 방법으로는 증착하기 어려운 물질의 막을 증착하거나 물질의 조성을 차례로 변화시킨 박막을 형성할 수 있다. Deposition or material film of a by dividing the process gas in time applying the invention for generating a plasma synchronized to the feed cycle to the chemical vapor deposition method for supplying sequentially the film in a normal chemical vapor deposition method used in the semiconductor device is difficult to deposit materials the composition can form a thin film which in turn changes the.
화학증착, 공급주기, 순차, 반복, 유전, 박막, 전하저장, 강유전 Chemical vapor deposition, the supply cycle, sequentially, repeatedly, oil, film, charge storage, the ferroelectric

Description

박막 형성 방법{METHOD FOR FORMING A THIN FILM} A thin film forming method {METHOD FOR FORMING A THIN FILM}

도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따른, 금속 산화물의 막을 형성하는 원자층 증착 방법을 도시한 순서도(Flow Chart). 1 is a flow diagram illustrating an atomic layer deposition method of forming a film of metal oxide according to the first embodiment of the present invention (Flow Chart).

도 2는, 실시예 1에 대응하는, 금속산화물의 막을 형성하는 선행기술을 도시한 순서도. 2 is a flow chart illustrating a prior art of forming a film of a metal oxide, which corresponds to the first embodiment.

도 3은, 본 발명의 실시예 2에 따른, 산화탄탈륨(Ta 2 O 5 ) 막을 형성하는 원자층 증착 방법을 도시한 순서도. 3 is a tantalum oxide according to a second embodiment of the invention (Ta 2 O 5) flowchart showing the atomic layer deposition method to form a film.

도 4는, 실시예 2에 대응하는, 산화탄탈륨막을 형성하는 선행기술을 도시한 순서도. Figure 4 is a flow chart, showing the prior art of forming a tantalum oxide film corresponding to the second embodiment.

본 발명은 일반적으로 절연체막과 도체막을 형성하는 방법에 관한 것이다. The present invention generally relates to a method of forming the insulation film and the conductive film. 구체적으로는, 특히 금속 막, 금속 산화물 막, 금속 질화물 막 등을 형성하는 방법에 관한 것이다. More specifically, to a method of forming a metal film, a metal oxide film, metal nitride film or the like. 이러한 방법으로 만드는 막은, 특히 박막은 반도체나 평판 표시 소자에 쓰이는 일반 절연, 고유전성 유전체, 배선, 전극, 금속 확산 방지막 등을 만드는 데 사용된다. Making film in this way, especially the thin film is used to make such isolated general used in the semiconductor or flat panel display device, its own non-conductive dielectric, the wiring, electrode, and a metal diffusion prevention layer.

스퍼터링법(sputtering) 같은 물리증착 방법(physical vapor deposition: PVD)은 단차 피복성(step coverage)이 좋지 못하고, 또 구멍이나 도랑을 모두 채우기 전에 구멍이나 도랑의 입구가 막히는 핀치 오프(pinch-off)와 같은 현상이 쉽게 일어나기 때문에 표면이 고르지 못하여, 비교적 일정한 두께의 막을 형성할 수 있는 화학 증착 방법(CVD)이 흔히 사용된다. Sputtering, physical vapor deposition methods, such as (sputtering) (physical vapor deposition: PVD) is a step coverage (step coverage) is not good, and the pinch-off (pinch-off) to stop up the entrance of the hole or trench, before filling any holes or ditches because of this phenomenon, such as occur easily mothayeo uneven surface, which is relatively uniform to form a film having a thickness of a chemical vapor deposition method (CVD) is often used.

그러나 일반적인 화학 증착 방법으로는 막 형성에 필요한 원료들을 동시에 공급하기 때문에 원하는 조성과 물성을 지닌 막을 형성하기가 어려운 경우가 있다. However, as a general chemical vapor deposition method, there are cases in which to form a film having a desired composition and physical properties is difficult because the supply of raw material required for forming the film at the same time. 또한, 막 형성에 쓰이는 여러 가지 반응 원료들이 기체 상태에서 심하게 반응하는 경우에는 기체 상태에서 입자가 발생하여 오염의 원인이 될 수 있다. Further, when a number of reaction raw materials used in the film formation are a carefully reaction in the gas phase, it can be a source of contamination by the particles generated in the gaseous state. 금속유기화합물(metalorganic compound)을 원료로 사용하는 화학 증착 방법에서 원료 사이의 반응성이 낮으면 막 형성 속도가 너무 느리며, 이 문제를 해결하기 위하여 기판의 온도를 높이면 형성된 막에 탄소 불순물이 많이 포함되어 문제가 된다. Metal organic compound (metalorganic compound) for, if the reactivity between the raw material low, the chemical vapor deposition method using as a raw material, the film forming rate is too slow, and is a film formed, increasing the temperature of the substrate in order to solve this problem, including a lot of carbon impurities is a problem. 또한 유전율이 높은 절연막인 바륨-티타늄 산화물(BaTiO 3 ), 바륨-스트론튬-티타늄 산화물 [(Ba,Sr)TiO 3 ] 등의 복합 산화물을 화학 증착하는 경우에는 금속 원료들 사이의 상호 작용 때문에 넓은 면적에, 예를 들어 지름이 300mm인 웨이퍼 표면에, 일정한 조성의 막을 형성하기 어렵다. In addition, barium is a high dielectric constant insulating film titanium oxide (BaTiO 3), barium-strontium-titanium oxide [(Ba, Sr) TiO 3 ] When the chemical vapor deposition of a composite oxide, such as has a large area due to the interaction between the metal material in, for example, a 300mm diameter to the wafer surface, it is difficult to form a film of constant composition.

기체 상태의 원료를 순차적으로 공급하여 원자층(atomic layer)을 한층한층 형성하여 막의 두께와 조성을 정밀하게 조정할 수 있는 원자층 증착 방법(ALD)이 1977년에 선톨라 등(Suntola, et al.) [참고문헌 : 미국 특허 제4,058,430호 (1977년 11월 15일); Such as by supplying a source of gaseous sequentially atomic layer (atomic layer) a more even formed by atomic layer deposition (ALD) can be adjusted to precisely the thickness of the film and the composition is in 1977 line Tortola (Suntola, et al.) [References: US Patent No. 4058430 (15 November 1977); 미국특허 제4,389,973호 (1983년 6월 28일)]에 의해 제시되었는데, 원자층 증착 방법(ALD)을 사용하면 반응 원료들이 기판의 표면에서만 반응하기 때문에 하나의 원료 공급 주기에서 막이 자라는 두께가 시간에 관계없이 거의 일정하게 증착된다. The film grows thick on one feed cycle time, U.S. Patent No. 4,389,973 No. been proposed by (June 28, 1983), using the atomic layer deposition method (ALD) reaction raw materials are, because the reaction only on the surface of the substrate It is deposited on the almost constant regardless. 따라서, 원료 공급 주기의 횟수를 조절함으로써 막의 두께를 쉽고 정밀하게 조정할 수 있다. Therefore, it is possible to adjust easily and precisely the thickness of the film by controlling the number of feed cycles. 원자층 증착 방법(ALD) 또는 원자층 화학 증착 방법(ALCVD)에 관해서는 낮은 반응 온도, 넓은 응용 범위, 기본적으로 매우 얇은 막의 형성, 월등한 단차 피복성, 복잡한 막을 만들 수 있는 기본 과정으로 사용될 수 있는 가능성 등등이 1999년 9월호 세미컨덕터 인터내셔널(semiconductor international) 잡지에 소개되어 있다. As for the atomic layer deposition method (ALD) or atomic layer chemical vapor deposition method (ALCVD) is used as a basic process for creating a low reaction temperature, a wide range of applications, by default, a very thin film is formed, superior step coverage, a complex film etc. the possibilities are introduced in the September 1999 issue of Semiconductor International (semiconductor international) magazines.

한편으로는, 복합 금속 산화물(compound metallic oxide) 막을 형성할 때, 여기에 필요한 금속이 모두 포함된 원료를 동시에 반응기에 공급한 후 불활성 기체로 반응기를 씻어내고 산화 원료로 이 금속들을 모두 산화시켜 복합 금속 산화물 층을 형성하고 불활성 기체로 반응기를 씻어내는 주기를 반복하여 복합 금속 산화물 막을 형성하는 방법이 1999년에 디미오(Dimeo) [미국 특허 제5,972,430호 (1999년 10월 26일)]에 의해서 제시되었다. On the one hand, a complex metal oxide (compound metallic oxide) to form a film, wash the reactor with after inert gas, the metal is supplied to the raw material at the same time to the reactor containing all necessary here by oxidation all of the metal to an oxidation raw material compound forming a metal oxide layer, and by a method of forming repeatedly cycle rinsing the reactor with an inert gas film of a complex metal oxide in 1999 di Mio (Dimeo) [U.S. Pat. No. 5.97243 million arc (26 October 1999); It presented. 이 방법은 필요한 금속의 원료를 동시에 공급하기 때문에 이 금속들의 원료가 상호작용하여 원료의 증기압이 낮아지는 문제 등이 발생할 수 있다. The method and the raw material is the interaction of the metal due to supplying a source of metal required at the same time may result in such a problem that the vapor pressure of the raw material decreases. 특히, 증기압이 낮은 Ba(thd) 2 나 TaCl 5 와 같은 고체 화합물 원료는 온도가 낮아지면 쉽게 기체 상태에서 고체 상태로 변한다. In particular, the solid raw material compound, such as a vapor pressure of lower Ba (thd) 2 or TaCl 5 are easily lowered when the temperature changes from a gaseous state to a solid state. 그런데, 이러한 현상은 기체화된 이러한 원료가 ALD 반응기에 운반이 되는 과정에서 일어나기가 쉽다. However, this phenomenon is liable to occur in the process of the gasified raw material is such that handling the ALD reactor. 더구나, 기체 상태에서 고체 상태로 전환되는 과정에서 작은 입자(particle) 형태로 형성되기가 쉬운데, 일단 입자 형태로 바뀌면 회수하기도 어렵거니와 처리하기가 매우 어렵다. Also, the swiunde is formed into fine particles (particle) form in the process of transition from a gaseous state to a solid state, one end geoniwa difficult even number is changed in the form of particles it is very difficult to handle. 특히, 예를 들어서, 바륨과 스트론튬의 화학 증착 원료인 Ba(thd) 2 와 Sr(thd) 2 는 Ti(Oi-Pr) 4 같은 알킬산 계열의 원료와 반응하여 증기압이 낮은 화합물을 형성하는데, 형성된 증기압이 낮은 화합물은 위에서 설명한 바와 같이 취급하기가 어렵다. In particular, for example, chemical vapor deposition raw material, Ba (thd) 2 and Sr (thd) of barium and strontium. 2 is reacted with an alkyl acid sequence, such as Ti (Oi-Pr) 4 raw material for forming the low vapor pressure compound, the low vapor pressure compound is formed, it is difficult to handle, as described above. 여기서, "thd"는 테트라메틸헵테인다이오네이트(tetramethylheptanedionate: (CH) 3 CC(O)CHC(O)C(CH 3 ) 3 - )를 의미한다. Here, "thd" is tetramethyl heptane diode carbonate (tetramethylheptanedionate: (CH) 3 CC (O) CHC (O) C (CH 3) 3 -) means. 상기한 문제를 피하기 위해서는 금속 원료를 마음대로 선택할 수 있어야만 하는데 실제로는 이러한 선택을 하는 것이 쉽지 않다. To avoid the above problem, it is not easy to practice these choices to be able to freely choose the metal material. 즉, 막 형성에 필요한 금속 원료의 반응 온도의 상한 하한 공동 영역을 찾아야만 적절한 반응이 일어나는데 이 공동 영역을 찾기가 쉽지 않다. That is, to find the upper limit of the lower cavity region of the reaction temperature of the metallic material required for forming the film is not easy to find a suitable reaction zone is a co-ileonaneunde. 실제로, 바람직한 특성은 증기압이 높아야 되고, 복합 원료인 경우에는 상호 반응이 없어야 하며 각 원료의 반응 온도의 상한(max)과 하한(min)에 공동 영역이 존재해야 한다. In fact, the desired properties are higher vapor pressure, when the composite material is free of cross-reaction and be co-present in the upper area (max) and lower bound (min) of the reaction temperature of each raw material.

막을 이루는 모든 원소를 따로따로 공급하는 원자층 증착 방법을 쓰면 원료들의 상호 반응을 막을 수 있기 때문에 넓은 면적에서도 세 원소 이상으로 이루어진 균일한(uniform) 조성의 막을 형성하기가 용이하다. Write the atomic layer deposition method for separately supplied separately all the elements forming a film is easy to form a homogeneous (uniform) compositions consisting of three or more elements in a large area because it can prevent the mutual reaction of the raw material film. 금속 유기화합물 원료는 일반적으로 높은 온도에서 스스로 분해하여 고체를 형성하기 때문에 원자층을 한층한층 형성하는 원자층 증착 방법에서 기판의 온도를 이보다 낮게 유지하여야 한다. Metal organic compound materials are typically self-decomposition at a high temperature, to be held because they form a solid low, the temperature of the substrate in an atomic layer deposition method for forming an atomic layer even more than this. 또한 너무 낮은 온도에서는 공급한 원료들 사이에서 반응이 일어나지 않기 때문에 막을 형성할 수 있는 최소 온도보다 높게 기판의 온도를 유지하여야 한다. In addition too low a temperature to be maintained in the temperature of the substrate higher than the minimum temperature to form a film, because the reaction occurs between the feedstock. 원자층 증착 방법을 적용할 수 있는 기판의 이러한 최소-최대 온도 범위는 반응 원료에 따라 다르다. The minimum of the substrate that can be applied to the atomic layer deposition method-up temperature range is dependent on the reaction raw materials. 여러 원소가 포함된 막을 원자층 증착 방법으로 형성하려면 막을 이루는 모든 원소의 원료에 대하여 최소-최대 온도 범위가 일치하는 구간이 있어야 한다. To form a film containing the multiple elements with an atomic layer deposition process at least with respect to the raw materials for all elements constituting film-should have a period in which the maximum temperature range matching. 어떤 막을 이루는 원소의 종류가 많고 필요한 원료의 수가 많아 최소-최대 온도 범위가 일치하는 구간이 없으면 이러한 원료를 써서 원자층 증착 방법으로도 이 막을 형성할 수 없다. Any number of the raw materials for many kinds of atoms constituting a film increases the minimum-if there is no period in which the maximum temperature range match can not be formed even by using a film of these materials the atomic layer deposition method.

한편, 원료들 사이의 반응성이 낮은 경우에도 원하는 막을 형성하기 위해, 셔만 등(Sherman, et al.) [미국 특허 제5,916,365호 (1999년 6월 29일)]은 반응 기체를 공급한 후 반응기에 남은 반응 기체를 진공 펌프로 배기하고 RF 전원 등의 라디칼(radical) 발생기를 통과시켜 활성화한 둘째 반응 기체를 공급하고 반응기에 남은 반응 기체를 진공 펌프로 배기하는 주기를 반복하여 막을 형성하는 방법을 제시하였다. On the other hand, to form the desired film, even if the reactivity between the raw material low, Sherman, such as the (Sherman, et al.) [U.S. Patent No. 5,916,365 No. (June 1999 29)] is then supplied to the reaction gas reactor proposed a method for exhaust, and forming a film by supplying a radical (radical) the second reaction gas is enabled to pass through the generator, such as RF power, and repeating the cycle to exhaust the remaining reactant gases into the reactor by a vacuum pump to the rest of the reaction gas with a vacuum pump It was.

이와는 달리, 반응 기체를 공급하고 퍼지(purge) 기체로 반응기에 남은 반응 기체를 씻어내고 다른 반응 기체를 공급하고 퍼지(purge) 기체로 반응기를 씻어내는 공급 주기에 동기하여 플라즈마를 발생시켜 막을 형성하는 방법도 제시되었다 [참고문헌 : 한국특허출원 99-11877호 및 이를 기초로 한 PCT출원 PCT/KR00/00310 METHOD OF FORMING A THIN FILM]. Alternatively, supplying the reaction gas to wash the rest of the reaction gas to the reactor to purge (purge) gas to form feed another reactive gas, and film by generating plasma synchronously with the supply cycle rinsing the reactor to purge (purge) gas methods have also been proposed [see Korea Patent Application No. 99-11877, and a this basis PCT Application PCT / KR00 / 00310 mETHOD OF FORMING a THIN FILM]. 진공 펌프는 압력이 낮아짐에 따라서 배기 속도가 떨어지기 때문에 반응기에 잔류하는 반응 기체를 진공 펌프로 완전히 배기하는 데는 상당한 시간이 걸리는 데 비해 퍼지 기체로 반응기에 남은 반응기체를 씻어내는 것은 훨씬 더 빠르다. Vacuum pump is much faster rinsing the remaining reaction gas to the reactor as a purge gas There than having it takes a considerable amount of time to completely evacuate the reactant gas remaining in the reactor, since the exhaust speed drops depending on the pressure is lowered with a vacuum pump. 따라서, 이 방법은 셔만 등(Sherman, et al.) [미국 특허 제5,916,365호]의 방법에 비해 기체 공급 주기를 단축할 수 있기 때문에 단위 시간 당 막 성장 속도를 높일 수 있다. Thus, the method including Sherman (Sherman, et al.) It is possible to increase the film growth rate per unit of time it is possible to shorten the gas supply cycle, compared to the method of [US Patent No. 5,916,365]. 더구나, 반응 속도를 빠르게 하기 위해서, 반응기 안에서 플라즈마를 직접 발생시키는 경우, 셔만 등(Sherman, et al.)의 방법은 반응기 안의 기체 압력이 심하게 변하기 때문에 플라즈마가 불안정하게 되는 문제가 있지만 퍼지(purge) 기체를 사용하는 경우는 반응기 안의 압력이 비교적 일정하기 때문에 플라즈마가 안정하게 된다. Furthermore, to the reaction rate quickly, when the plasma is generated directly in the reactor, Sherman, etc. (Sherman, et al.) How to purge (purge), but the problem that the plasma is unstable due to changes seriously the gas pressure inside the reactor when using a gas becomes plasma is stable since the pressure in the reactor is relatively constant. 또한 바륨산티탄 막 형성에 쓰이는 바륨 원료와 같은 고체 원료를 일정한 속도로 공급하기 위해 용매를 써서 고체를 녹인 용액을 일정하게 공급하는 액체 원료 공급 장치와 액체를 기체로 전환해주는 기화기를 쓰는 경우, 셔만의 방법에서는 반응 원료 공급 후 반응기에서 반응이 일어나게한 다음 반응기에 남은 기체 원료를 퍼지(purge)하기 위해서 반응기를 진공 펌프로 배기할 때 기화기에 액체를 공급하는 부분에서 휘발성이 높은 용매가 더 빨리 휘발하면 끈적끈적한 고체 원료가 남게 되어 액체 원료 공급부가 막히게 되는 문제가 있다. Also, when writing a vaporizer that using a solvent in order to supply a solid raw material at a constant speed switch the liquid raw material supply device and the liquid that constantly supply a solution of a solid to a gas, such as barium raw materials used in the barium acid titanium film is formed, Sherman of the method, the reaction is faster volatilization highly volatile solvent at a portion for supplying a liquid to a vaporizer to evacuate the reactor to the purge (purge) the remaining gas source to the next reactor the reaction occurs in a reactor and then the raw material supplied to the vacuum pump When a sticky solid material is sticky, leaving a problem that the liquid raw material supply is blocked. 한국 특허 출원 99-11877호에서 제시한 방법은 반응기와 이에 연결된 기화기의 압력이 일정하게 유지되기 때문에 이러한 문제가 없다. Korea Patent Application No. 99-11877 in the method proposed does not have this problem because the pressure in the reactor remains constant and its associated carburetor.

따라서, 본 발명의 기술적 과제는, 한국 특허 출원 99-11877에서 제시한, 원료 공급 주기와 동기화시킨 플라즈마를 이용하는 시분할 원료 공급 화학 증착 방법으로 반도체 또는 평판 표시 소자의 기판(semiconductor or flat-panel display substrate) 상에 막을 형성하는 방법들을 제공하는 데 있다. Accordingly, the object of the present invention, the Korea patent application, the substrate of the time-division material supply chemical vapor deposition method in the semiconductor or flat panel display device using a plasma which synchronization with a raw material supply cycle presented 99-11877 (semiconductor or flat-panel display substrate ) there is provided a method of forming a film on a.

플라즈마를 이용한 원자층 증착 방법에서는 주어진 원료에 대해 막 형성에 필요한 최소 온도가 낮기 때문에 원자층 화학 증착이 가능한 최소-최대 온도의 범위가 넓다. In the atomic layer deposition method using a plasma since the minimum temperature required for the film formation for a given raw material at least a low atomic layer chemical vapor deposition possible - a wide range of the maximum temperature. 따라서 여러 가지 원소로 이루어진 막을 원자층 증착 방법으로 형성할 때 각 원료에 대해 원자층 화학 증착이 가능한 최소-최대 온도의 범위가 일치하는 구간을 쉽게 찾을 수 있다. Therefore, a number of elements the time of forming by atomic layer deposition film made of the smallest possible atomic layer chemical vapor deposition for each material - can easily find the section in which the range of the maximum temperature matching. 즉, 플라즈마를 이용한 원자층 증착 방법에서는 최소-최대 온도의 범위의 제한이 적으므로 플라즈마를 사용하지 않는 원자층 증착 방법에 비해 금속의 원료를 비교적 자유롭게 그리고 쉽게 선택할 수 있다. That is, in the atomic layer deposition method using a plasma at least - a limit of the range of the maximum temperature ever since the raw material of the metal compared with the atomic layer deposition method that does not use a plasma relatively freely and can be easily selected.

플라즈마를 발생시키는 방법으로는 RF 전원을 이용한다. As a method for generating a plasma is used in the RF power. 플라즈마를 발생시키는 동안 기판 표면에 단위면적 당 0.01 내지 2.0 W/cm 2 정도의 RF 전력을 가한다. It applies a RF power of about 0.01 to 2.0 W / cm 2 per unit area on the surface of the substrate for generating a plasma. 여기에서, 플라즈마를 발생시키기 위한 전력은 펄스 형식(short bursts)으로 가해지는데, 상기한 RF 전력은 짧은 시간이기는 하지만 전력 펄스가 가해졌을 때의 최대 전력을 의미한다. Here, the power for generating the plasma is applied in a pulse form makin (short bursts), wherein the RF power is to win a short time, but means the maximum power at which the power pulse is applied. 특히, 이 전력 펄스는 펄스 형식(short bursts)으로 가해지는 기체 원료 공급 주기와 동기하여 가해져서 플라즈마를 발생시킴으로써 막을 형성하게 되는데 이 때에 막이 매우 얇게 형성이 되기 때문에 RF 전력 펄스의 양에 따라서 형성된 막의 성질을 바꾸는 효과를 얻을 수 있다. In particular, the power pulse is a pulse type (short bursts) so added to the gas material supply cycle, and synchronization is applied as there is to form a film by generating a plasma at this time film is formed according to the amount of RF power pulse because the very thin formed film effects can be obtained changing the characteristics. 여기에서 플라즈마 처리는 펄스 형식(short bursts) 대신에 연속적으로 할 수도 있다. Here, plasma treatment may be continuously in place of pulse type (short bursts). 일반적으로, 플라즈마 처리를 통해 형성된 막의 물리적, 화학적 성질을 바꿀 수 있다는 것은 잘 알 려져 있다. In general, that the formed film can change the physical and chemical properties through plasma treatment it can ryeojyeo understood. 그러나, 원자층 증착 방법(ALD) 또는 원자층 화학 증착 방법(ALCVD)으로 알려진 방법으로 막을 형성하는 과정에서 형성된 막을 플라즈마로 처리하면 막의 성질을 개선할 수 있다. However, when the treatment film formed in the process of forming a film by atomic layer deposition (ALD) or atomic layer chemical vapor deposition methods known to method (ALCVD) to the plasma may improve the film properties. 원자층 증착법에서는 막을 형성하는 기체 공급 주기 중에서 형성된 막을 각 과정(step)마다 플라즈마로 처리할 수도 있고 기체 공급 주기를 수 회 반복한 후에 형성된 막을 플라즈마로 처리하여 막의 특성이 개선된 막을 얻을 수 있다. May be treated with a plasma in each process (step) in the atomic layer deposition method for forming film is a film formed from the supply cycle gas and may be treated film formed after repeating several times the gas supply cycle to the plasma to obtain a film of improved film properties. 예를 들어서, TiN으로 형성된 막의 경우, For example, if instance, a TiN film is formed,

[(Ti원료→N원료) →(N 또는 H 플라즈마)→] [(N → Ti raw material) → (plasma N or H) →]

[{(Ti원료→N원료) →} n회 반복 (N 또는 H 플라즈마)→] [{(Ti raw material → N) →} n iterations (N plasma or H) →]

를 반복하여 특성이 개선된 TiN 막을 형성할 수 있다. The characteristics can be repeated to form the TiN film is improved. 여기에서 설명을 간단하게 하기 위해서 원료 공급 전후에 퍼지(purge) 기체를 사용하여 반응기를 씻어내는 과정은 생략하였다. In order to simplify the description herein the process of washing the reactor with a purge (purge) gas before and after the material feed is omitted. 물론 막을 형성하기 위한 원료 공급 주기 도중에도 플라즈마를 사용할 수도 있다. A feed period during to form the film as well as may be used in a plasma.

또한 플라즈마를 발생시키지 않은 상태에서는 서로 반응하지 않는 원료를 사용하면 원료 공급 전후에 퍼지 기체를 사용하는 단계를 생략할 수 있어 원료 공급 주기의 시간을 줄여서 단위 시간당 막 성장 속도를 높일 수 있다. Also, without causing a plasma using a raw material that does not react with each other when it is possible to increase the film growth rate per unit of time by reducing it is possible to omit the step of using a purge gas before and after the material feed material supply cycle. 예를 들어 산소 기체(O 2 )는 낮은 온도에서 금속화합물과의 반응이 일반적으로 매우 느리다. For example, oxygen gas (O 2) is the reaction of the metal compound at a temperature usually very slow. 그러나 산소 플라즈마는 쉽게 금속화합물과 반응하여 금속산화물을 형성한다. However, oxygen plasma will form a metal oxide reacts with the metal compound easily. 따라서 퍼지 기체 없이 Therefore, no purge gas

[ (금속 원료) →산소 기체 →(산소 플라즈마) →] [(Metal material) → → oxygen gas (oxygen plasma) →]

를 반복하여 퍼지 기체를 사용한 경우보다 빠른 속도로 금속 산화물 막을 원자층 증착 방법으로 형성할 수 있다. A can be repeated to form more rapidly the metal oxide film is an atomic layer deposition method in the case of using a purge gas. 다른 예로서 금속원료와 반응하지 않는 질소 기체(N 2 )와 수소 기체(H 2 )를 써서 Nitrogen gas (N 2). As another example that does not react with metallic materials and using hydrogen gas (H 2)

[ (금속 원료) →(질소 기체 + 수소 기체) →(질소 수소 플라즈마) →] [(Metal material) → (nitrogen gas + hydrogen gas) → (nitrogen-hydrogen plasma) →]

를 반복하여 퍼지 기체를 사용한 경우보다 빠른 속도로 금속 질화물 막을 원자층 증착 방법으로 형성할 수 있다. In the higher speed than the case of using a purge gas is repeated to form a metal nitride film atomic layer deposition method. 이 과정은 질소 기체(N 2 )와 수소 기체(H 2 ) 대신에 암모니아(NH 3 ) 플라즈마를 반응기 안에서 형성하는 방법으로도 가능하지만 상기한 질소 기체와 수소 기체를 사용하는 방법은 퍼지 기체를 사용하지 않고도 원료 공급 주기를 구현할 수 있다는 장점이 있다. The process using a nitrogen gas (N 2) and ammonia instead of the hydrogen gas (H 2) (NH 3) can also be a method of forming a plasma within the reactor, but the nitrogen gas and hydrogen gas is used for purge gas It has the advantage of being able to implement a feed cycle without.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 설명한다. Hereinafter, a description will be given of the preferred embodiments of the present invention.

[실시예 1] Example 1

산소 기체(O 2 )는 유기 금속(organic matal) 원료와 반응이 느리기 때문에 일반적으로 400℃ 이하의 온도에서 유기 금속 원료와 산소 기체(O 2 )를 원료로 써서 금속 산화물(metal oxide)의 막을 형성하기가 어렵거나 막 형성 속도 자체가 매우 느린 문제가 있다. The oxygen gas (O 2) is a film of an organometallic (organic matal) material and because the reaction is slow, typically metal oxides using as a starting material an organic metal raw material and the oxygen gas (O 2) at a temperature not higher than 400 ℃ (metal oxide) it is difficult to form a film or speed itself is very slow problem. 그러나 산소 플라즈마를 이용하면 쉽게 금속 산화물의 막을 원자층 증착 방법으로 형성할 수 있다. However, when using oxygen plasma can easily be formed by the atomic layer deposition method of the metal oxide film. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 원자층 증착 방법을 도시한 순서도이다. Figure 1 is a flow diagram illustrating an atomic layer deposition method according to the first embodiment of the present invention. 도 1에 도시된 바와 같이, TMA로 알려진 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum)를 알루미늄의 원료로 사용하여 기판 온도 200℃, 반 응기 압력 3 Torr에서 TMA(0.2초) →Ar(0.4초) →O 2 (0.4초) →(O 2 +플라즈마)(1초)의 순서로 원료 공급 주기(전체 주기는 2초, 도 1에서 단계 103 내지 106)를 반복하여 산화알루미늄(Al 2 O 3 ) 막을 형성하였다. 1, in use the trimethyl aluminum (trimethylaluminum), known as the TMA to the aluminum material substrate temperature of 200 ℃, the reactor pressure 3 Torr TMA (0.2 cho) → Ar (0.4 cho) → O 2 (0.4 sec.) → (O 2 + plasma) to (Process a feed cycle in the second) (the total period is 2 seconds, and repeat the steps 103 to 106 in Fig. 1) to form an aluminum (Al 2 O 3) oxide film. 전체 공급 주기 2초 중에서 1초 동안 산소플라즈마로 처리하기 위하여 RF 전력 소스(source)의 출력을 150W로 설정하고 산소 플라즈마반응을 시켰다. Setting the output of the RF power source (source) to a 150W of the whole supply period 2 seconds before treatment with oxygen plasma for one second and allowed to react with oxygen plasma. 이렇게 해서 형성된 막의 두께는 원료 공급 주기당 1.6 Å이다. Thus formed film thickness is 1.6 Å per material supply cycle. 이것을 이미 발표된 자료와 비교해 보면 다음과 같다. Comparing this with the already published data as follows. 종래의 원자층 증착방법을 도시한 도 2에 도시된 바와 같이, 리탈라 등(Ritala, et al., "Perfectly Conformal TiN and Al 2 O 3 Films Deposited by Atomic Layer Deposition," Chemical Vapor Deposition, vol. 5, No. 1, page 7, 1999]은 플라즈마 처리없이 TMA(1.5초) →N 2 (0.5초) →H 2 O(3.0초) →N 2 (0.5초)의 원료 공급 주기 (전체 주기는 5.5초, 도 2에서 단계 202 내지 205)에 의해서 산화 알루미늄(Al 2 O 3 )막을 형성하였는데, 그 막의 두께는 원료 공급 주기 당 1.1Å를 얻었다고 보고하였다. 따라서, 위에 설명한 본 발명의 실시예 1에 의해서 얻은 결과와 비교해 보면, 본 발명에 의한 결과가 46% (1.6Å/1.1Å = 1.46) 더 두껍고, 막 형성 속도는 4배 [=(1.6Å/1.1Å)×(5.5초/2초)]가 된다. 따라서, 반응성이 약한 산소 기체와 플라즈마를 사용하는 원자층 증착 방법(본 발명)이 반응성이 큰 기체를 사용하는 원자층 증착 Illustrated in illustrating a conventional atomic layer deposition method 2 as described, re Tallahassee, etc. (Ritala, et al., "Perfectly Conformal TiN and Al 2 O 3 Films Deposited by Atomic Layer Deposition," Chemical Vapor Deposition, vol. 5, No. 1, page 7, 1999] , without plasma treatment TMA (1.5 sec.) → N 2 (0.5 sec.) → H 2 O (3.0 sec.) → N 2 feed period (0.5 second) (the total period 5.5 seconds, a film was formed of aluminum (Al 2 O 3) is also oxidized by steps 202 to 205 in Fig. 2), and reported that the film thickness was obtained 1.1Å per material supply cycle. Thus, embodiments of the invention described above, by comparison with the results obtained by the first, the result according to the present invention 46% (1.6Å / 1.1Å = 1.46) thicker, the film deposition rate is four times the [= (1.6Å / 1.1Å) × (5.5 sec / 2 second) it is therefore, to use a weak reactivity with oxygen gas plasma atomic layer deposition method (the present invention), atomic layer deposition, which is used for a reactive gas 법(선행 기술) 보다 단위 시간 당 4배 더 빠른 속도로, 또 원료 공급 주기의 시간을 같게 잡았을 경우에도 45%나 더 빠른 속도로 산화 알루미늄(Al 2 O 3 ) 막을 형성할 수 있다는 결론이 내려진다. Method is that (prior art) with a more unit four times more rapidly per hour, and 45%, even if caught the same time the material feed cycle or aluminum oxide at a faster rate (Al 2 O 3) to form a film conclusion is made .

[실시예 2] Example 2

도 3은 본 발명에 따라서 산화탄탈륨(Ta 2 O 5 ) 막을 형성하는 원자층 증착 방법을 도시한 순서도이다. Figure 3 is a flow diagram illustrating an atomic layer deposition method of forming according to the present invention a tantalum oxide (Ta 2 O 5) film. 도 3에 도시된 바와 같이, TAE(dmae)로 알려진 다이메톡시아미도에틸산테트라에틸산탄탈륨(Ta(OC 2 H 5 ) 4 (OCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 ), TAE(dmae)]을 탄탈륨의 원료로 사용하여 기판 온도 250℃, 반응기 압력 4 Torr에서 TAE(dmae)(0.3초) →Ar(1.7초) →O 2 (1초) →(O 2 +플라즈마)(2초) →Ar(1초) 원료 공급 주기(전체 주기 6초, 도 3에서 단계 303 내지 307)를 반복하여 산화탄탈륨(Ta 2 O 5 ) 막을 형성하였다. 전체 공급주기 6초 중에서 2초동안 RF 전력 180W를 인가하여 산소 플라즈마를 반응시켰다. 이렇게 해서 형성된 막의 두게는 한 원료 공급 주기 당 0.67 Å이었다. 이 결과를 이미 발표된 자료와 비교해보면 다음과 같다. 종래의 원자층 증착방법을 도시한 도 4에 도시된 바와 같이, 쿠클리 등(K. Kukli, et al. "Atomic Layer Epitaxy Growth of Tantalum Oxide Thin Films from Ta(OC 2 H 5 ) 5 and H 2 O," Journal of Electrochem 3, the dimethoxy amino known as TAE (dmae) Fig ethyl acid tetraethyl acid tantalum (Ta (OC 2 H 5) 4 (OCH 2 CH 2 N (CH 3) 2), TAE (dmae ) for use in a tantalum raw material substrate temperature of 250 ℃, TAE (dmae) in the reactor pressure 4 Torr (0.3 cho) → Ar (1.7 cho) → O 2 (1 cho) → (O 2 + plasma) (2 seconds ) → Ar (1 second) material supply cycle (total period of 6 seconds, the film was formed even steps from 3303 to 307), a tantalum (Ta 2 O 5 oxide is repeated.) the entire supply period RF power for 2 seconds, in 6 seconds by applying a 180W was reacted oxygen plasma. in this way kept formed film was 0.67 Å per material supply cycle is compared with the data already presented results are as follows. Figure 4 shows a conventional atomic layer deposition method as it is shown in, such as ku cleaners (K. Kukli, et al. " Atomic Layer Epitaxy Growth of Tantalum Oxide Thin Films from Ta (OC 2 H 5) 5 and H 2 O," Journal of Electrochem ical Society, Vol. 142, No. 5, page 1670 (1995)]은 플라즈마 처리없이 Ta(OC 2 H 5 ) 5 (0.2초) →N 2 (명시하지 않음) →H 2 O(2.0초) →N 2 (명시하지 않음)의 원료 공급 주기(도 4에서 단계 402 내지 405)에 의해서 산화탄탈륨 막을 형성하였는데, 그 막의 두께는 0.4Å을 얻었다고 보고하였다. 이 선행 기술 보고에는, N 2 기체로 반응기를 퍼지(purge)하는 시간을 명시하지 않아서 원료 공급 주기에 의한 막 형성 속도는 비교할 수 없지만, 결과적으로 나온 막의 두께만을 비교해보면, 본 발명에 의한 결과가 68% (0.67/0.4 = 68%) 더 빠른 속도로 산화 탄탈륨(Ta 2 O 5 ) 막을 형성한다는 결과를 얻었다. 즉, 결과적으로 형성된 막의 두께만을 비교해보면 반응성이 약한 산소 기체와 플라즈마를 사용하는 원자층 증착 방법이 반응성이 큰 기체를 사용하는 원자층 증착 방법보다 68% 더 빠른 속도 ical Society, Vol. 142, No. 5, page 1670 (1995)] without the plasma treatment Ta (OC 2 H 5) 5 (0.2 cho) → N 2 (not indicated) → H 2 O (2.0 cho) → N 2 (not indicated) of the tantalum oxide film was formed by the material supply cycle (steps 402 to 405 in Fig. 4), it was reported that the film thickness got to 0.4Å. in the prior art has reported, N 2 gas but it did not specify the amount of time that the reactor purge (purge) the film-forming speed by the raw material supply cycle can be compared, as a result, comparison only from the film thickness, the result is 68% (0.67 / 0.4 = 68%) according to the invention more rapidly oxidized to tantalum (Ta 2 O 5) to give the result that the film is formed, that is, comparison only as a result formed the thickness of the film using a reactive low oxygen gas with an atomic layer using the plasma deposition method is greater the reactive gas 68% faster than the atomic layer deposition method 산화 탄탈륨(Ta 2 O 5 ) 막을 형성할 수 있다는 결론을 내리게 된다. The conclusion that can be formed of tantalum oxide (Ta 2 O 5) film is let down.

[실시예 3] Example 3

스트론튬-티타늄 산화물(SrTiO 3 ; STO)이나 바륨-스트론튬-티타늄 산화물[(Ba,Sr)TiO 3 ; Strontium-titanium oxide (SrTiO 3; STO) or barium-strontium-titanium oxide [(Ba, Sr) TiO 3 ; BST]은 유전율이 높기 때문에, 예를 들어서 이것을 전하 저장용 축전기(capacitor)의 유전 물질로 사용해서 집적도가 높은 기억 소자(memory) 등을 만들 수 있다. BST], for instance, this can make the use of a dielectric material, such as by a high storage device (memory) for the density of the charge storage capacitor (capacitor) because of its high dielectric constant. 전술한 바와 같이, 바론과 스트론튬의 화학 증착 원료인 Ba(thd) 2 와 Sr(thd) 2 는 Ti(Oi-Pr) 4 와 같은 알킬산 계열의 원료와 반응하여 증기압이 낮은 화합물을 형성하기 때문에 본 발명에 의한 방법으로써 플라즈마를 이용한 원자층 증착 방법으로 막을 형성할 수 있다. As mentioned above, the Ba (thd) 2 and Sr (thd) chemical vapor deposition material of baron and strontium 2 is reacted with an alkyl acid sequence, such as Ti (Oi-Pr) 4 material because it forms a low vapor pressure compound it is possible to form films by atomic layer deposition method using plasma as a method according to the present invention. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법으로 다음의 순서로 반응을 진전시키면 STO 막이 형성된다. When the reaction progress to the next order of the atomic layer deposition method using the plasma film is formed STO. 화학 증착 원료인 Sr(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Supplying a CVD raw material Sr (thd) 2 in the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor and wash the reactor with an argon gas. 그 다음에 Ti(Oi-Pr) 4 [또는 Ti(Oi-Pr) 2 (thd) 2 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Was then put to wash the Ti (Oi-Pr) 4 [or Ti (Oi-Pr) 2 ( thd) 2] reactor, the feed to the reactor, and with an argon gas, oxygen, and generating a plasma in the reactor turning off the plasma, wash the reactor with an argon gas. 이 과정을 한 번 또는 한 번 이상 반복하면 원하는 두께의 STO 막이 형성된다. If this process is repeated once or more than once a desired thickness of film is formed STO. 이것과 비슷한 방법으로 BST 막을 형성하는 과정을 다음 실시예에서 설명한다. A process of forming in a similar manner to the BST film which will be described in the following Examples.

[실시예 4] Example 4

플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법으로 다음의 순서로 반응을 진전시키면, BST 막을 형성할 수 있다. When the reaction progress to the next order of the atomic layer deposition method using a plasma, it is possible to form BST films. 즉, 화학 증착 원료인 Ba(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. That is, chemical vapor deposition, and supplies the raw material for Ba (thd) 2 to the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 그 다음에 Ti(Oi-Pr) 4 [또는 Ti(Oi-Pr) 2 (thd) 2 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Was then put to wash the Ti (Oi-Pr) 4 [or Ti (Oi-Pr) 2 ( thd) 2] reactor, the feed to the reactor, and with an argon gas, oxygen, and generating a plasma in the reactor turning off the plasma, wash the reactor with an argon gas. 그 다음 Sr(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. It supplies the next Sr (thd) 2 in the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 그 다음 Ti(Oi-Pr) 4 [또는 Ti(Oi-Pr) 2 (thd) 2 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. After then, wash the Ti (Oi-Pr) 4 [or Ti (Oi-Pr) 2 ( thd) 2] reactor with, and the argon gas fed to the reactor, and supplying oxygen, generating a plasma in the reactor plasma Turn off, wash the reactor with an argon gas. 이처럼 Ba-O-Ti-O-Sr-O-Ti-O의 원료 공급 주기를 한 번 또는 한 번 이상 반복하면 원하는 두께의 BST 막이 형성된다. Thus Ba-O-Ti-O-Sr-O-Ti-O of the iteration when a feed cycle once or more than once, the desired thickness of film is formed BST. 금속 원료의 공급 순서를 바꾸어 Ba →O →Sr →O →Ti →O →Ti →O 또는 Sr →O →Ba →O →Ti →O →Ti →O의 순서로 이루어진 원료 공급 주기를 반복하여 원하는 두께의 BST 막을 형성한다. Changing the supply sequence of the metal material by repeating the material supply cycle consisting of a sequence of Ba → O → Sr → O → Ti → O → Ti → O or Sr → O → Ba → O → Ti → O → Ti → O desired thickness to form a BST film.

Ba:Sr:Ti의 비율을 조정하기 위해서는 앞의 원료 공급 주기를 반복하는 도중에 필요한 원료를 더 넣으면 된다. Ba: Sr: Ti is to adjust the ratio of the raw materials needed to put more during the previous iteration of the raw material supply cycle. 예를 들어 Sr에 대한 Ba의 비율을 높이고 싶다면 Ba →O →Ti →O →Sr →O →Ti →O의 원료 공급 주기를 반복하는 중간에 Ba →O →Ti →O 공급 주기를 삽입한 연장된 주기(extended cycle)를 반복하여 원하는 두께의 BST 막을 형성할 수도 있다. For example, to increase the ratio of Ba to Sr a Ba → O → Ti → O → Sr → O → Ti → in the middle of repeated feed cycles of O Ba → O → extending insert the Ti → O supply period Repeat cycle (extended cycle) may form BST films of the desired thickness.

상기한 실시예 3과 실시예 4에서 고체인 Ba(thd) 2 [또는 Sr(thd) 2 ]를 용매인 테트라히드로퓨란 [또는 아세트산n-부틸]에 녹인 용액을 액체 원료 공급 장치와 기화기를 이용해서 공급하면 한 원료 공급 주기에서 반응기에 공급하는 양을 매번 같게 할 수 있어 공정의 일관성(consistency)을 높일 수 있다. Dissolved in the above Example 3 and Example 4 of Ba (thd) 2 in the solid state [or Sr (thd) 2] to a tetrahydrofuran - ethyl or n- butyl] solvent solution using a liquid raw material supply unit and a vaporizer If it can be supplied each time equal to the amount to be supplied to the reactor from a raw material supply cycle can be increased consistency (consistency) of the process.

[실시예 5-(a)] Example 5- (a)]

비스무스-스트론튬-탄탈 산화물(SrBi 2 Ta 2 O 9 ; SBT)이나 납-지르코늄-티타늄 산화물 [Pb(Zr,Ti)O 3 ; Bismuth-strontium-tantalum oxide (SrBi 2 Ta 2 O 9; SBT) or lead-zirconium-titanium oxide [Pb (Zr, Ti) O 3; PZT] 같은 강유전체 막을 이용해서 전원이 끊어져도 기억된 정보가 소멸되지 않는 비휘발성 기억 소자(nonvolatile memory element)를 만들 수 있다. PZT] may be using such a ferroelectric film made of a non-volatile memory device (nonvolatile memory element) supply the stored information is not destroyed is lost. 이 실시예와 실시예 5-(b)에서는 SBT 막을 형성하는 방법을 설명하고 PZT 막을 형성하는 과정은 실시예 6에서 설명하기로 한다. In this example as in Example 5- (b) describes a method of forming SBT film and the process of forming PZT film will be described in Example 6.

우선, 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법으로 비스무스-스트론튬-탄탈 산화물 (SrBi 2 Ta 2 O 9 ; SBT), 소위 SBT 막을 형성할 수 있다. First of all, bismuth in an atomic layer deposition method using a plasma-strontium-tantalum oxide; it may form (SrBi 2 Ta 2 O 9 SBT ), so-called SBT film. 즉, Sr(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. That is, supplying the Sr (thd) 2 in the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 다음에는, 트리페닐비스무스[BiPh 3 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Next, triphenyl bismuth, and supplying [BiPh 3] to the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 이어서, Ta(OEt) 5 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Then, supplying the Ta (OEt) 5 in the reactor and wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 상기 과정에서 Ta(OEt) 5 대신에 Ta(OEt) 4 (dmae)를 사용해도 되고 BiPh 3 대신 Bi(thd) 3 를 사용해도 된다. Instead of Ta (OEt) 5 in the process is even with the Ta (OEt) 4 (dmae) BiPh 3 may be used instead of Bi (thd) 3. 여기서, "dmae"는 디메틸아미노에톡사이드(dimethylaminoetoxide)를 말한다. Here, "dmae" refers to the ethoxide (dimethylaminoetoxide) for dimethylamino.

계속해서, Bi(thd) 3 또는 트리페닐비스무스 (BiPh 3 )를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Next, Bi (thd) 3 or triphenyl bismuth, wash the reactor charge to (BiPh 3) to the reactor, and with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma after generating a plasma in the reactor, the reactor with an argon gas the wash. 그 다음 Ta(OEt) 5 또는 Ta(OEt) 4 (dmae)를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Then Ta (OEt) 5 or Ta (OEt) 4 (dmae) the out feed to the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma after generating a plasma in the reactor, the reactor with an argon gas the wash. 상기 과정에서 Ta(OEt) 5 대신에 Ta(OEt) 4 (dmae)를 사용해도 된다. Instead of Ta (OEt) 5 in the above process may be used in the Ta (OEt) 4 (dmae) . 이처럼 Sr →O →Bi →O →Ta →O →Bi →O →Ta →O의 원료 공급 주기를 한 번 또 는 한 번 이상 반복하여 원하는 두께의 SBT 막을 형성한다. Thus, once again the material supply cycle of Sr → O → Bi → O → Ta → O → Bi → O → Ta → O are formed by repeating at least once SBT film having a desired thickness. Sr:Bi:Ta의 비율을 조절하기 위해서는 앞의 원료 공급 주기를 한 번 또는 한 번 이상 반복하는 동안에 필요한 원료를 더 넣으면 된다. Sr: Bi: the raw material is further put necessary during repeated once or more than once in front of a feed cycle in order to control the rate of Ta.

[실시예 5-(b)] Example 5- (b)]

Sr과 Ta이 1:2의 비율로 들어 있는 에틸산스트론튬탄탈 (Sr[Ta(OEt) 6 ] 2 ) (여기에서 원료로써 에틸산스트론튬탄탈 dmae (Sr[Ta(OEt) 5 (dmae)] 2 를 써도 된다)을 쓰면 더 간단한 원료 공급 주기로도 SBT 막을 형성할 수 있다. Sr[Ta(OEt) 6 ] 2 (여기에서 Sr[Ta(OEt) 5 (dmae)] 2 를 써도 된다)를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. 그 다음 Bi(thd) 3 (여기에서 BiPh 3 를 써도 된다)를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내는 것을 두 번 반복한다. 이렇게 SrTa 2 →O →Bi →O →Bi →O의 원료 공급 주기를 1회 또는 1회 이상 반복하면 원하는 Sr and Ta is 1: g. Ethyl strontium tantalum (Sr [Ta (OEt) 6 ] 2) ( ethyl as the raw material herein strontium tantalum dmae (Sr [Ta (OEt) 5 (dmae)] in a ratio of 22 the I use is) the write may cycle simpler feed to form a film SBT. a Sr [Ta (OEt) 6] 2 ( where Sr to be I use the [Ta (OEt) 5 (dmae )] 2) reactor supply, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma after generating a plasma in the reactor, wash the reactor with an argon gas. then Bi (thd) 3 (is I use the BiPh 3 where ) to wash the reactor with, and the argon gas fed to the reactor, supplying an oxygen, and turning off the plasma after generating a plasma in the reactor, is repeated rinsing the reactor with an argon gas twice so SrTa 2 → O → Bi → O → If the raw material supply cycle of the Bi → O repeated once more or once the desired 께의 SBT 막이 형성된다. Sr:Bi:Ta의 비율을 조절하기 위해서는 앞의 원료 공급 주기를 반복하는 중에 비스무스 원료를 공급하는 단계를 빼거나 추가하는 원료 공급 주기를 1회 또는 1회 이상 반복하면 원하는 두께의 SBT 막이 형성된다. Film kkeui SBT formed Sr:. Bi: if the remove or add a step of supplying a bismuth raw material feed cycle during which in order to adjust the ratio of Ta Repeat the previous feed cycle repeated once more or once the desired SBT film of thickness is formed.

상기한 실시예 5-(a)와 실시예 5-(b)에서, 고체인 Bi(thd) 3 , BiPh 3 , Sr[Ta(OEt) 6 ] 2 , Sr[Ta(OEt) 5 (dmae)] 2 를 용매인 테트라히드로퓨란 [또는 아세트산n-부틸]에 녹인 용액을 액체 원료 공급 장치와 기화기를 이용해서 공급하면 한 원료 공급 주기 중에 반응기에 공급하는 원료의 양을 매번 같게 할 수 있기 때문에 공정의 일관성(consistency)을 높일 수 있다. The embodiment example 5- (a) and in Example 5- (b), solid, Bi (thd) 3, BiPh 3 , Sr [Ta (OEt) 6] 2, Sr [Ta (OEt) 5 (dmae) ] 2, and the solvent is tetrahydrofuran, [or process because they can be the same each time, the amount of the raw material when the solution in n- butyl acetate] supplied by using the liquid material supply and the carburettor supplied to the reactor in the supply cycle of raw It can enhance the consistency (consistency). 이것과 비슷한 방법으로 PZT막을 형성하는 과정을 다음 실시예에서 설명한다. A process of forming in a manner similar to which the PZT film will be described in the following Examples.

[실시예 6] Example 6

플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법으로 PZT 막을 형성할 수 있다. The atomic layer deposition method using a plasma can be formed in the PZT film. Pb(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Supplying a Pb (thd) 2 in the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 다음에는 Zr(Ot-Bu) 4 [또는 Zr(Ot-Bu) 2 (thd) 2 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Next, the plasma was supplied to Zr (Ot-Bu) 4 [or Zr (Ot-Bu) 2 ( thd) 2] to the reactor, wash the reactor with an argon gas, and oxygen, to generate plasma in the reactor Turn off, wash the reactor with an argon gas. 계속해서, Pb(thd) 2 를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Then, supplying the Pb (thd) 2 in the reactor, wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 끝으로, Ti(Oi-Pr) 4 [또는 Ti(Oi-Pr) 2 (thd) 2 ]를 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. In conclusion, then, wash the Ti (Oi-Pr) 4 [or Ti (Oi-Pr) 2 ( thd) 2] reactor, the feed to the reactor, and with an argon gas, oxygen, and generating a plasma in the reactor turning off the plasma, wash the reactor with an argon gas. 이와 같이 Pb →O →Zr →O →Pb →O →Ti →O 순서의 원료 공급 주기를 1회 또는 1회 이상 반복하면 원하는 두께의 PZT 막이 형성된다. According to this Pb → O → Zr → O → Pb → O → Ti → O order of repetition of a raw material supply cycle at least once or once a PZT film is formed having a desired thickness. Pb:Zr:Ti의 비율을 조절하기 위해서는 앞에 설명한 원료 공급 주기를 반복하는 중에 어떤 원소의 원료 공급을 더하거나 뺄 수도 있다. Pb: Zr: may also add or subtract a feed of an element in which in order to adjust the ratio of the Ti raw material supply cycle repeated as described before. 예를 들어 Pb →O →Zr →O →Pb →O →Ti →O 원료 공급 주기에서 Ti →O의 공급 주기를 더하거나 뺄 수도 있으며 Zr →O의 공급 주기를 삽입하여 Zr:Ti의 비율을 높일 수도 있다. For example, Pb → O → Zr → O → Pb → O → Ti → O feed may add or subtract a supply cycle of Ti → O in the cycle, and by inserting a supply period of the Zr → O Zr: may increase the ratio of Ti have.

고체 원료인 경우, 예를 들면 고체인 Pb(thd) 2 , Zr(Ot-Bu) 2 (thd) 2 , Ti(Oi-Pr) 2 (thd) 2 를 용매인 테트라히드로퓨란 [또는 아세트산n-부틸]에 녹인 용액을 액체 원료 공급 장치와 기화기를 이용해서 공급하면 한 원료 공급 주기에서 반응기에 공급하는 양을 매번 같게 할 수 있어 공정의 일관성을 높일 수 있다. If the solid raw material, for instance solid, Pb (thd) 2, Zr ( Ot-Bu) 2 (thd) 2, Ti (Oi-Pr) 2 (thd) 2 in a tetrahydrofuran - ethyl or n- solvent When the solution in butyl] supplied by using the liquid material supply and the carburetor can be the same each time, the amount to be supplied to the reactor from a raw material supply cycle can increase the consistency of the process.

[실시예 7-(a)] Example 7- (a)]

산화실리콘(SiO 2 )보다 유전율이 훨씬 높은 지르코늄-실리콘 산화물(Zr-Si-O)과 하프늄-실리콘 산화물(Hf-Si-O)은, 예를 들어서, 트랜지스터의 게이트 유전체로써 좋은 재료가 될 수 있다. Silicon (SiO 2) dielectric constant is much higher than the zirconium oxide-silicon oxide (Zr-SiO), and hafnium-silicon oxide (Hf-SiO) is, for example, can be a good material as the gate dielectric of the transistor have.

이 실시예에서는 본 발명에 의하여 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법을 써서 지르코늄-실리콘 산화물 막의 형성을 구사하는 방법에 관해서 서술한다. In this embodiment, using an atomic layer deposition method using a plasma, by the present invention zirconium-will be described below a method of making full use of the silicon oxide film are formed. 즉, t-부틸산지르코늄[Zr(Ot-Bu) 4 ]을 반응기에 공급하고 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. That is, a t- butyl acid zirconium [Zr (Ot-Bu) 4 ] out of the reactor feed into the reactor and wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, with an argon gas wash. 그 다음에 에틸산실리콘(tetraethoxysilicon, TEOS)을 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. It supplies the next mountain silicon (tetraethoxysilicon, TEOS) acetate in the reactor and wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 상기한 과정을 1회 또는 1회 이상 반복하면 원하는 두께의 지르코늄-실리콘 산화물(Zr-Si-O) 막이 형성된다. When the above process is repeated at least once or once a desired thickness of the zirconium-film is formed of silicon oxide (Zr-Si-O).

[실시예 7-(b)] Example 7- (b)]

상기한 실시예 7-(a)에서 설명한 바와 같이, 이 실시예에서는 본 발명에 의하여 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법을 써서 하프늄-실리콘 산화물 막의 형성을 구사하는 방법에 관해서 서술한다. As it described in the above-described example 7- (a), in this embodiment, using an atomic layer deposition method using a plasma, by the present invention, the hafnium-will be described below a method of making full use of the silicon oxide film are formed. 즉, t-부틸산하프늄[Hf(Ot-Bu) 4 ]을 반응기에 공급하고 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. That is, the acid t- butyl hafnium [Hf (Ot-Bu) 4 ] out of the reactor feed into the reactor and wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, with an argon gas wash. 그 다음에 에틸산실리콘(tetraethoxysilicon, TEOS)을 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 산소를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. It supplies the next mountain silicon (tetraethoxysilicon, TEOS) acetate in the reactor and wash the reactor with an argon gas, oxygen, and turning off the plasma was generated in the plasma reactor, wash the reactor with an argon gas. 상기한 과정을 1회 또는 1회 이상 반복하면 원하는 두께의 하프늄 실리콘 산화물(Hf-Si-O)막이 형성된다. When the above process is repeated at least once or once a film is formed hafnium silicon oxide (Hf-Si-O) of a desired thickness.

[실시예 8] Example 8

예를 들어서, 반도체 공정에서 금속 배선 재료로 쓰이는 알루미늄 막을 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 n=1~6 For example, trialkyl aluminum in semiconductor processing of aluminum film is used as a metal wiring material (Al (C n H 2n + 1) 3 n = 1 ~ 6 ) 원료와 수소(H 2 ) 플라즈마를 이용한 원자층 증착 방법을 써서 형성한다. ) It is formed using an atomic layer deposition method using a raw material and hydrogen (H 2) plasma. 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 n=1~6 Trialkylaluminum (Al (C n H 2n + 1) 3 n = 1 ~ 6 )으로는 트리메틸알루미늄( Al(CH 3 ) 3 ) 또는 트리에틸알루미늄( Al(C 2 H 5 ) 3 ) 또는 트리이소부틸알루미늄 ( Al(CH 2 CH(CH 3 ) 2 ) 3 ) 등을 사용해서 알루미늄 막을 형성할 수 있으나, 높은 온도에서 형성한 알루미늄 막은 그 전도성이 더 좋다. ) With trimethyl aluminum (Al (CH 3) 3) or triethyl aluminum (Al (C 2 H 5) 3) or triisobutylaluminum (Al (CH 2 CH (CH 3) 2) 3) using such to form an aluminum film, but is better that the conductive aluminum film is formed at high temperature. 따라서, 열분해 온도가 가장 높은 트리메틸알루미늄을 원료로 쓰는 편이 원자층 증착 반응 온도가 가장 높기 때문에 유리하다. Therefore, it is advantageous because the thermal decomposition temperature is shifted to write the highest trimethyl aluminum as a raw material is high, the atomic layer deposition reaction temperature.

이 실시예의 공정 과정은 다음과 같다. Example manufacturing process of this embodiment is as follows. 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 n=1~6 Trialkylaluminum (Al (C n H 2n + 1) 3 n = 1 ~ 6 )을 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 수소(H 2 ) 기체를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내는 주기을 반복하면 알루미늄 막이 형성된다. ) Was fed to the reactor, wash the reactor with an argon gas, supplying hydrogen (H 2) gas, and turning off the plasma after generating a plasma in the reactor, by repeating jugieul rinsing the reactor with argon gas, an aluminum film is formed . 이 한 주기의 순서를 도식적으로 나타내면 아래와 같다. This indicates the order of a cycle graphically as follows:

R 3 Al → Ar → (H 2 + 플라즈마) → Ar R 3 Al → Ar → (H 2 + plasma) → Ar

여기에서, 수소(H 2 ) 기체는 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 n=1~6 Here, hydrogen (H 2) gas is a trialkylaluminum (Al (C n H 2n + 1) 3 n = 1 ~ 6 )과 반응하지 않기 때문에 아르곤(Ar) 가스로 씻는 과정을 생략하여 한 주기에 걸리는 시간을 줄임으로써 단위 시간 당 막 형성 속도가 높아진다. ), And because they do not react per argon (Ar as a unit) it reduces the time required for one washing cycle in a gas omit the process time increases the film deposition rate. 이 방법에 의하면, 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 n=1~6 According to this method, trialkylaluminum (Al (C n H 2n + 1) 3 n = 1 ~ 6 )을 반응기에 공급하고, 수소(H 2 ) 기체를 공급하고 일정 시간이 지난 후, 플라즈마를 발생시키고 플라즈마를 끄고 수소(H 2 ) 기체 공급을 바로 멈추거나 1 초보다 짧은 시간 동안 수소(H 2 ) 기체를 더 흘리는 주기를 반복하 여, 알루미늄 막을 형성한다. ) Was fed to the reactor, hydrogen (H 2) after supplying the gas, and a certain amount of time, generating a plasma and turning off the plasma immediately stop the hydrogen (H 2) feed gas or hydrogen for a short time than a second (H 2 ) to repeat the cycle gas flowing further to form W, the aluminum film. 이 방법의 한 주기의 순서를 도식적으로 나타내면 아래와 같다. It represents a sequence of one cycle of the method schematically shown below.

R 3 Al → H 2 → (H 2 + 플라즈마) R 3 Al → H 2 → ( H 2 + plasma)

또는 or

R 3 Al → H 2 → (H 2 + 플라즈마) →H 2 (1초 미만) R 3 Al → H 2 → ( H 2 + plasma) → H 2 (less than one second)

[실시예 9-(a)] [Example 9- (a)]

규소 기판 상의 반도체(device or transistor), 충전기(capacitor), 저항기(resistor) 등의 소자를 연결하거나 전원을 공급하기 위해서는 알루미늄(Al)과 같은 금속을 사용한다. In order to connect and supply power to a device such as a semiconductor (device or transistor), the charger (capacitor), a resistor (resistor) on the silicon substrate using a metal such as aluminum (Al). 근래에는 구리도 사용하기 시작했는데(metallization), 이 목적으로 구리를 증착해서 막을 만들때에 TaN나 Ta-NC 등의 물질을 사용해서 플라즈마를 이용한 원자층 화학 증착 방법으로 막을 형성하면 플라즈마를 쓰지 않은 경우에 비해 막의 전기 전도도가 높아진다. Recently, I copper also started to use (metallization), when forming a film by atomic layer chemical vapor deposition method using a plasma, using a material such as TaN or Ta-NC in creating a film by depositing the copper for this purpose did not use a plasma If the electric conductivity becomes higher than the film.

구체적으로, 예를 들면, TaN나 Ta-NC을 화학증착 방법으로 전도성 확산 방지막을 형성하는 경우에, Ta의 아미도 화합물이나 아미도 이미도 화합물을 흔히 원료로 사용한다. Specifically, for example, in the case of forming a conductive diffusion preventing film of TaN or Ta-NC into a chemical vapor deposition method, also it amides Ta FIG compound or amido and imido a compound often the source. 이러한 원료와 암모니아(NH 3 ) 기체를 순차적으로 공급하는 주기를 반복하는 원자층 증착 방법에 비해 플라즈마를 공급하는 단계를 더한 주기를 반복하면 막의 전기전도도를 높일 수 있다. When repeating these materials and ammonia (NH 3) gas for adding the step of supplying a plasma relative to the atomic layer deposition method of repeating the cycle for feeding a sequential cycle it is possible to increase the film conductivity. 그리고, 암모니아(NH 3 ) 기체를 공급하는 단 계 대신 플라즈마로 활성화한 질소(N 2 ) 기체를 공급하는 단계를 포함한 주기를 반복하는 원자층 증착 방법으로도 막의 전기전도도를 높일 수 있다. And, it is possible to increase the ammonia (NH 3) steps instead of nitrogen, activated by plasma (N 2) to a step of repeating the atomic layer deposition cycle, including method for supplying gas FIG film electrical conductivity for supplying gas.

터셔리부틸이미도트리스디에틸아미도탄탈륨[t-butylimido-tris(diethylamido)tatalum, TBTDET]를 원료로 사용한 플라즈마 원자층 증착 방법으로 Ta-N [또는 Ta-NC] 막을 형성할 수 있다. Tertiary butyl yimido tris diethyl amino tantalum film can be formed [t-butylimido-tris (diethylamido) tatalum, TBTDET] as a plasma atomic layer deposition method Ta-N [or Ta-NC] used as a starting material. TBTDET →Ar →NH 3 →Ar의 원료 공급 주기를 반복하여 원자층 증착 방법으로 형성한 막은 비저항(resistivity)이 10 8 μΩ·cm 정도로 매우 높았다. TBTDET → Ar → NH 3 → very high extent film resistivity (resistivity) was repeated a feed cycle of Ar to form an atomic layer deposition method is 10 8 μΩ · cm. 그러나 TBTDET →Ar →NH 3 →Ar →(H 2 +플라즈마)의 공급 주기를 반복하여 원자층 증착 방법으로 형성한 막은 비저항이 4400 μΩ·cm으로 훨씬 낮았다. However TBTDET → Ar → NH 3 → Ar → repeat the supplying period in the (H 2 + plasma) by a specific resistance film was formed by the atomic layer deposition method is much lower in 4400 μΩ · cm. 또한, TBTDET+H 2 +(H 2 +플라즈마)의 주기를 반복하여 원자층 증착 방법으로 형성한 Ta-NC막(탄소 함량은 15-40%)은 비저항이 400 μΩ·cm으로서 더욱 낮게 나왔다. Also, TBTDET + H 2 + (carbon content is 15-40%), repeat the cycle, the NC-Ta film formed by an atomic layer deposition method of the (H 2 + plasma) has emerged more low resistivity as 400 μΩ · cm.

[실시예 9-(b)] [Example 9- (b)]

실시예 9-(a)에서 서술한 전기 전도성이 양호한 막을 테트라키스디메틸아미도티타늄[tetrakis(dimethylamido)titanium, TDMAT]를 티타늄 원료로 사용하여 플라즈마 원자층 증착 방법으로 전도성이 좋은 질화티타늄 막을 형성할 수 있다. Example 9- (a) is also a tetrakis dimethyl amino titanium electrical conductivity and good membrane described in [tetrakis (dimethylamido) titanium, TDMAT] titanium, using as a raw material to form a conductive titanium nitride film is good as plasma atomic layer deposition method can. TDMAT →Ar →NH 3 →Ar의 원료 공급 주기를 반복하여 형성한 TiN 막의 비저항(resistivity)은 10000 μΩ·cm 이었다. TDMAT → Ar → NH 3 → Ar TiN film resistivity (resistivity) was formed by repeating the cycle of raw material supply was 10000 μΩ · cm. 이에 비해, TDMAT →Ar →NH 3 →Ar →(H 2 +플라즈마)의 공급 주기를 수십번 내지 수백번 반복하여 원자층 증착 방법으로 형성한 TiN 막은 비저항이 1800 μΩ·cm으로 훨씬 낮았다. On the other hand, TDMAT → Ar → NH 3 → Ar → (H 2 + plasma) supply period for dozens of times to several hundreds of times to repeat the TiN film resistivity is much lower in 1800 μΩ · cm is formed by the atomic layer deposition method.

[실시예 10] Example 10

반응성이 거의 없는 질소 기체(N 2 )를 써서도 질화티타늄을 원자층 증착법으로 형성할 수 있다. Using a nitrogen gas (N 2) is substantially non-reactive may also be formed of titanium nitride by atomic layer deposition. TiCl 4 →(N 2 + H 2 ) →(N 2 + H 2 + 플라즈마)의 공급 주기를 반복하여 TiN 막을 형성하였다. Repeatedly supplying period of TiCl 4 → (N 2 + H 2) → (N 2 + H 2 + plasma) film was formed TiN.

[실시예 11] Example 11

규소 기판 상의 반도체 소자나 충전기(capacitor)와 저항기(resistor) 등과 같은 수동 소자(passive element)들을 연결하거나 전원을 공급하기 위해서는 알루미늄(Al)과 같은 금속을 사용한다. In order to connect and supply power to the passive devices (passive element), such as on the silicon substrate, a semiconductor device or a charger (capacitor) and a resistor (resistor) uses a metal, such as aluminum (Al). 근래에는 구리도 쓰기 시작했는데 구리를 써서 금속화(metallization)를 하기 위해서 구리를 증착할 때에 구리 원자가 절연막으로 확산하는 것을 막기 위한 확산 방지막이 필요하다. Recently, copper is also required diffusion preventing film for preventing copper atoms from diffusing into the insulating film when depositing the copper to a began writing using a copper metallization (metallization). 확산 방지막으로는 TiN나 TaN 등을 쓸 수 있으나 이 물질들은 구리와의 접착력이 나쁘다는 문제점이 있다. A diffusion preventing film, but can be written to, such as TiN or TaN these materials have a poor adhesion to copper is a problem.

티타늄 [또는 탄탈륨]과 같은 할로겐 군 또는 유기 금속 화합물을 반응기에 공급하고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 내고, 암모니아 또는 질소 기체를 공급하고, 반응기에 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤 기체로 반응기를 씻어 낸다. Ti [or tantalum; and supplying the halogen group or an organometallic compound to a reactor, such as, wash the reactor with an argon gas, and supply of ammonia or nitrogen gas, to turn off the plasma after generating a plasma in the reactor, the reactor with an argon gas the wash. 이 원료 공급 주기를 반복함으로써 구리 원자가 절연막으로 확산하는 것을 방지하기에 충분한 두께의 질화티타늄(TiN) [또는 질화탄탈륨(TaN)] 막을 형 성한다. The raw material supply cycle is repeated by the copper atoms form an insulating film of titanium nitride (TiN) of a thickness sufficient to prevent the spread [or tantalum nitride (TaN)] film to the city. 여기에서 계속해서 (hfac)Cu +1 (vtms) [또는 Cu(hfac) 2 ]를 공급한 후, 아르곤으로 씻어내고 수소 기체를 공급한 후, 플라즈마를 방전시킨 후 플라즈마를 끄고, 아르곤으로 씻어내는 과정을 거치는 원료 공급 주기를 따라서 공정을 실행하면 기판 표면에 구리 막이 형성된다. Continues herein (hfac) Cu +1 (vtms) [ or Cu (hfac) 2] a supplier then rinsed off with argon plasma was then fed hydrogen gas, a plasma discharge, rinsing with argon running the process according to the raw material supply cycle goes through the process of copper film is formed on the substrate surface. 또한 구리와 접착성이 좋은 알루미늄 막을 이러한 목적에 이용할 수 있다. Also it can be used for this purpose, good film adhesion to the copper and aluminum.

[실시예 12] Example 12

이 실시예에서는 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 방법으로 구리와 접착력이 좋고 구리 원자의 확산을 막을 수 있는 확산 방지막을 형성하는 방법을 서술한다. In this embodiment, good adhesion to copper and an atomic layer deposition method using plasma will be described a method of forming a diffusion barrier to prevent the diffusion of copper atoms. 먼저 질화티타늄(TiN) [또는 질화탄탈륨(TaN)] 막을 형성하는 원료 공급 주기를 반복하여 구리 원자의 확산을 막을 수 있는 두께의 TiN [또는 TaN] 막을 원자층 증착 방법으로 형성한다. First, formation of titanium nitride (TiN) [or tantalum nitride (TaN)] TiN [or TaN] film thickness of the atomic layer deposition method that can repeatedly cycle feedstock prevent the diffusion of copper atoms to form a film. 그 다음 질화티타늄(TiN) [또는 질화 탄탈륨(TaN)]을 형성하는 원료 공급 주기 사이에 구리와 접착성이 좋은 금속 막을 형성하는 원료 공급 주기를 점차로 많이 삽입한다. Next, the titanium nitride (TiN) [or tantalum nitride (TaN)] inserted gradually lot of raw material supply cycle to form a film of copper with good adhesion to the metal between the raw material supply cycle to form a. 예를 들어 Ti [또는 Ta] →Ar →N →Ar 공급 주기 2회, Cu [또는 Al] →Ar →H →Ar 공급 주기 1회의 확대 주기(extended cycle)를 2회 반복한 후 Ti [또는 Ta] →Ar →N →Ar 공급 주기 1회, Cu [또는 Al] →Ar →H →Ar 공급 주기 1회의 확대 주기를 2회 반복하고 Ti [또는 Ta] →Ar →N →Ar 공급 주기 1회, Cu [또는 Al] →Ar →H →Ar 공급 주기 2회의 확대 주기를 2회 반복한 후 Cu [또는 Al] →Ar →H →Ar 공급 주기를 3회 계속한다. For example, Ti [or Ta] → Ar → N → Ar supply cycle twice, Cu [or Al] → Ar → H → Ar supply period one time-up periods (extended cycle) and then repeated twice Ti [or Ta ] → times Ar → N → Ar supply cycle 1, Cu [or Al] → Ar → H → 2 times the Ar supply expansion cycle period one time, and Ti [or Ta] → Ar → N → Ar supply cycle once, Cu [or Al] → Ar → H → and then repeated twice to supply Ar-up cycle period twice it continues three times with Cu [or Al] → Ar → H → Ar supply cycle. 이렇게 질화티타늄(TiN) [또는 질화탄탈륨(TaN)]에서 구리와 접착성이 좋은 금속으로 조성이 점차 변하는 막을 형성함으로써 확산 방지막과 구리 배선 사이의 접착력을 높이는 결과를 얻었다. This titanium nitride (TiN) film is formed by [or tantalum nitride (TaN)] the composition gradually changes to the copper and good adhesion to the metal to give the results in improving the adhesion between the diffusion preventing film and the copper wiring.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 서로 반응을 잘하지 않는 원료들을 써서도 원자층 증착 방법으로 절연체 또는 도체 막을 형성할 수 있고, 또 여러 가지 원료를 사용해야 하는 다성분계 막도 쉽게 원자층 증착 방법으로 형성할 수 있다. According to the present invention, as described above, it is possible to form a film even an insulator or conductor by atomic layer deposition method using a material that is not well react with each other, and the number of multi-component membrane easily atomic layer deposition method to use a raw material It can be formed. 또한 물질의 조성이 차례로 바뀌는 막, 특히 박막을 원자층 증착 방법으로 형성할 수 있다. It can also form a film, particularly the thin film composition of the material changed in turn by the atomic layer deposition method.

지금까지 본 발명의 여러 실시예가 개시되고 설명되었지만 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 핵심을 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능함을 쉽게 이해할 수 있다. If several embodiments of the invention have been disclosed and described thus far a person of ordinary skill in the art can easily understand that various modifications are possible without departing from the essence of the invention. 따라서, 전술한 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 청구범위에 의하여 정의된 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Therefore, the above-described embodiments are provided for illustration only and not intended to limit the scope of the invention defined by the claims.

Claims (20)

  1. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 금속 산화물(metalic oxide)의 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a film of metal oxide (metalic oxide) on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    상기 반응기 내에 금속 원료 화합물을 공급하는 단계와; And the step of supplying the metal compound raw material in the reactor;
    상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하는 단계와; And supplying an oxygen gas into the reactor;
    상기 반응기내에 미리 결정된 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 금속 산화물 막의 형성 방법. A metal oxide film forming method comprising the step of treating with an oxygen gas plasma for a predetermined period in the reactor.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원료 화합물을 공급하는 단계의 전, 후, 또는 전, 후 모두에 상기 반응기 내부를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 막의 형성 방법. In, before the step of supplying the metal compound raw material, after, or before, the metal oxide film forming method according to claim 1, further comprising the step of rinsing the inside of the reactor with an inert gas to both the post according to claim 1.
  3. 1항에 있어서, 상기 금속 원료 화합물이 트리메틸알루미늄(Al(CH 3 ) 3 )이고 상기 금속 산화물이 산화알루미늄(Al 2 O 3 )인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 막의 형성 방법. According to claim 1, wherein said metal raw material compound is trimethyl aluminum (Al (CH 3) 3) and the metal oxide film forming method characterized in that the metal oxide is aluminum oxide (Al 2 O 3).
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 원료 화합물이 다이메톡시아미도에틸산테트라에틸산탄탈륨(Ta(OC 2 H 5 ) 4 (OC 2 H 4 N(CH 3 ) 2 )) 또는 에틸산탄탈륨(Ta(OC 2 H 5 ) 5 )이고 상기 금속 산화물이 산화탄탈륨(Ta 2 O 5 )인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 막의 형성 방법. According to claim 1, wherein said metal raw material compound dimethoxy amido ethyl acid tetraethyl acid tantalum (Ta (OC 2 H 5) 4 (OC 2 H 4 N (CH 3) 2)) or ethyl acid tantalum (Ta (OC 2 H 5) 5) is a metal oxide film forming method of the metal oxide is characterized in that the tantalum oxide (Ta 2 O 5).
  5. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 유전체(dielectrics)인 STO 막을 형성하는 방법에 있어서, The method for forming the dielectric film STO (dielectrics) on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (5-1) 상기 반응기 내에 스트론튬 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (5-1) and supplying a strontium organometallic compound in said reactor;
    (5-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (5-2) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (5-3) 상기 반응기 내에 티타늄(Titanium) 유기 금속 화합물을 공급하는 단계와; (5-3) the step of supplying the Ti (Titanium) an organometallic compound into the reactor;
    (5-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성 물질 공급과 공정 진행 주기를 한 번 또는 한 번 이상 반복하되, (5-4) a supply of oxygen gas and a predetermined first repeated one or more film-forming substance oxygen supply and the process proceeds at a time or a time period including the step of treating with a gas plasma for a second period in the reactor,
    상기 (5-1) 내지 (5-4)의 각 단계의 종료 후에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 STO 막 형성 방법. (5-1) to (5-4) after the end of each step STO film forming method, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reaction vessel with the inert gas.
  6. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상의 반도체 소자에 유전체인 BST 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a BST dielectric film onto a semiconductor device on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (6-1) 상기 반응기 내에 바륨 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; 6-1, the method comprising: supplying a barium organometallic compound in said reactor;
    (6-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (6-2) the method comprising treatment with an oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (6-3) 상기 반응기 내에 티타늄(Titanium) 유기 금속 화합물을 공급하는 단계와; (6-3) a step of supplying a Ti (Titanium) an organometallic compound into the reactor;
    (6-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (6-4) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a second period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (6-5) 상기 반응기 내에 스트론튬(strontium) 유기 금속 화합물을 공급하는 단계와; (6-5) and supplying a strontium (strontium) the organometallic compound in the reactor;
    (6-6) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제3 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (6-6) a step of treatment with an oxygen gas plasma during a third period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (6-7) 상기 반응기 내에 티타늄 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (6-7) the step of providing a titanium organometallic compound into the reactor;
    (6-8) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제4 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성 물질 공급 주기를 반복하되, (6-8) was repeated except for supplying oxygen gas and supply the film-forming material comprising the step of treatment with an oxygen gas plasma for a fourth predetermined period of time period in the reactor,
    상기 (6-1) 내지 (6-8)의 각 단계의 종료 후에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 BST 막 형성 방법. The (6-1) to (6-8) after the end of each stage how BST film formation, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reaction vessel with the inert gas.
  7. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 강유전체인 SBT 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a ferroelectric SBT film on a substrate disposed in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (7-1) 상기 반응기 내에 스트론튬(strontium) 유기 금속 화합물을 공급하는 단계와; (7-1) and supplying a Sr (strontium), the organometallic compound into the reactor;
    (7-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (7-2) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (7-3) 상기 반응기 내에 비스무스(Bismuth) 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (7-3) a step of supplying a bismuth (Bismuth) an organometallic compound into the reactor;
    (7-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (7-4) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a second period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (7-5) 상기 반응기 내에 탄탈륨(Tantalium) 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (7-5) the step of providing a tantalum (Tantalium) an organometallic compound into the reactor;
    (7-6) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제3 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (7-6) the method comprising treatment with an oxygen gas plasma during a third period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (7-7) 상기 반응기 내에 비스무스 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (7-7) a step of supplying a bismuth organometallic compound into the reactor;
    (7-8) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제4 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (7-8) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a fourth period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (7-9) 상기 반응기 내에 탄탈륨(Tantalium) 유기 금속 화합물을 공급하는 단계와; (7-9) the step of providing a tantalum (Tantalium) an organometallic compound into the reactor;
    (7-10) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제5 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성 물질 공급 주기를 반복하되, (7-10) was repeated except for supplying oxygen gas and supply the film-forming material comprising the step of treating with an oxygen gas plasma for a predetermined period, the fifth period in the reactor,
    상기 (7-1) 내지 (7-10)의 각 단계의 종료 후에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 SBT 막 형성 방법. The (7-1) to (7-10) from the end of each stage method of forming the SBT film, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reaction vessel with the inert gas.
  8. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 강유전체인 SBT 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a ferroelectric SBT film on a substrate disposed in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (8-1) 상기 반응기 내에 비스무스(Bismuth) 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (8-1) a step of supplying a bismuth (Bismuth) an organometallic compound into the reactor;
    (8-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; 8-2, the method comprising treatment with an oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (8-3) 상기 반응기 내에 스트론튬과 탄탈륨이 1:2의 비율로 포함된 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; The method comprising: supplying an organic metal compound contained in a ratio of 2; (8-3) the strontium and tantalum in the first reactor
    (8-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성물질 공급 주기를 반복하되, (8-4) was repeated except for supplying oxygen gas and supply the film-forming material comprising the step of treating with an oxygen gas plasma for a predetermined second period of time period in the reactor,
    상기 (8-1) 내지 (8-4)의 각 단계의 종료 후에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 SBT 막 형성 방법. The (8-1) to (8-4) after the end of each stage method of forming the SBT film, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reaction vessel with the inert gas.
  9. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 강유전체인 PZT 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a PZT ferroelectric film on a substrate disposed in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (9-1) 상기 반응기 내에 납 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (9-1) and supplying a lead organic metal compound in the reactor;
    (9-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (9-2) the method comprising treatment with an oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (9-3) 상기 반응기 내에 지르코늄(Zirconium) 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (9-3) the step of supplying zirconium (Zirconium) an organometallic compound into the reactor;
    (9-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (9-4) a step of treatment with an oxygen gas plasma for a second period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (9-5) 상기 반응기 내에 납 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (9-5) the step of providing a lead organic metal compound in the reactor;
    (9-6) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제3 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; (9-6) a step of treatment with an oxygen gas plasma during a third period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (9-7) 상기 반응기 내에 티타늄 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (9-7) the step of providing a titanium organometallic compound into the reactor;
    (9-8) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제4 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 PZT 막 형성 물질 공급 주기를 반복하되, (9-8) was repeated except for supplying the oxygen gas is supplied PZT film forming material that contains a predetermined first processing to the oxygen gas plasma for a period of four cycles in the reactor,
    상기 (9-1) 내지 (9-8)의 각 단계의 종료 후에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 PZT 막 형성 방법. The (9-1) to (9-8) after the end of each step, the PZT film formation method, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reaction vessel with the inert gas.
  10. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 유전체인 Zr-Si-O 막을 형성하는 방법에 있어서, In the method of forming the dielectric film Zr-Si-O on a substrate in the reactor in an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (10-1) 상기 반응기 내에 지르코늄 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (10-1) and supplying a zirconium the organometallic compound into the reactor;
    (10-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; 10-2 and the processing in the oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (10-3) 상기 반응기 내에 실리콘 화합물을 공급하는 단계와; (10-3) and supplying a silicon compound into the reactor;
    (10-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 Zr-Si-O 막 형성 물질 공급 주기를 반복하되, (10-4) a supply of oxygen gas into the reactor and repeat the predetermined oxygen gas plasma Zr-Si-O film forming material supply comprises the step of processing with a period for the second period,
    상기 (10-1) 내지 (10-4)의 각 단계 다음에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 Zr-Si-O 막 형성 방법. The 10-1 to Zr-Si-O film forming method characterized in the steps of the following (0-4) to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reactor with an inert gas.
  11. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 유전체인 Hf-Si-O 막을 형성하는 방법에 있어서, In the method of forming the dielectric film Hf-Si-O on a substrate in the reactor in an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    (11-1) 상기 반응기 내에 하프늄 유기금속 화합물을 공급하는 단계와; (11-1) and supplying a hafnium organometallic compound into the reactor;
    (11-2) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; 11-2 and the processing in the oxygen gas plasma for a first period of supplying oxygen gas is determined in advance in the reactor;
    (11-3) 상기 반응기 내에 실리콘 화합물을 공급하는 단계와; (11-3) and supplying a silicon compound into the reactor;
    (11-4) 상기 반응기 내에 산소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 산소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 Hf-Si-O 막 형성 물질 공급 주기를 반복하되, (11-4) a supply of oxygen gas into the reactor and repeat the predetermined oxygen gas plasma Hf-Si-O film forming material supply comprises the step of processing with a period for the second period,
    상기 (11-1) 내지 (11-4)의 각 단계 다음에 상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 더 포함하여 화학 증착을 진행하는 것을 특징으로 하는 Hf-Si-O 막 형성 방법. The 11-1 to (11-4) Hf-Si-O film forming method, characterized in that to proceed with the chemical vapor deposition further includes the step rinsing the inside of the reactor with an inert gas to each of the following steps.
  12. 알루미늄 막을 형성하는 방법에 있어서 A method for forming an aluminum film
    반응기에 트리알킬알루미늄( Al(C n H 2n+1 ) 3 , n=1~6 )을 공급하는 단계와; Supplying a trialkylaluminum (Al (C n H 2n + 1) 3, n = 1 ~ 6) and the reactor;
    상기 반응기에 수소 기체를 공급하고 미리 결정된 기간동안 수소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성 물질 공급 주기를 한 번 또는 한 번 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법. Characterized in that for supplying hydrogen gas to the reactor and repeat one or more times, or once the phase film forming material supply cycle including the treatment with the hydrogen gas plasma for a predetermined period.
  13. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 금속 질화물(metalic nitride)의 막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming a film of metal nitride (metalic nitride) on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    상기 반응기 내에 금속 원료 화합물을 공급하는 단계와; And the step of supplying the metal compound raw material in the reactor;
    상기 반응기 내에 질소와 수소의 혼합 기체를 공급하는 단계와; And then supplying a mixed gas of nitrogen and hydrogen in the reactor;
    상기 반응기 내에 미리 결정된 기간동안 질소와 수소 혼합 기체의 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 금속 질화물 막의 형성 방법. Metal nitride film forming method comprising the step of treatment with a plasma of nitrogen and hydrogen gas mixture for a predetermined period in the reactor.
  14. 제 13항에 있어서 상기 금속 원료 화합물이 사염화티타늄(TiCl 4 )이고 상기 금속 질화물이 질화티타늄(TiN)인 것을 특징으로 하는 방법. 14. The method of claim 13 wherein the metal compound raw material is titanium tetrachloride (TiCl 4), and wherein the metal nitride is characterized in that the titanium nitride (TiN).
  15. 제 13항에 있어서 상기 금속질화물이 질화티타늄(TiN)인 것을 특징으로 하는 방법. 14. The method of claim 13 wherein the metal nitride is characterized in that the titanium nitride (TiN).
  16. 제 13항에 있어서 상기 금속질화물이 질화탄탈륨(TaN)인 것을 특징으로 하는 방법. 14. The method of claim 13 wherein the metal nitride is characterized in that the tantalum nitride (TaN).
  17. 반응기에 금속 원료를 공급하는 단계와 Supplying a metallic material to the reactor and
    상기 반응기에 암모니아 기체를 공급하는 단계와 Supplying ammonia gas to the reactor and
    상기 반응기에 수소 기체를 공급하고 미리 결정된 기간동안 수소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 막 형성물질 공급 순환주기를 반복하여 금속 질화물 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법. To repeat the film-forming material supply cycle including the step of supplying hydrogen gas to the reactor and treated with hydrogen gas plasma for a predetermined period so as to form a metal nitride film.
  18. 질소를 포함한 탄탈륨의 유기화합물 원료를 사용하여 탄탈륨의 질화탄화(Ta-NC)막을 형성하는 방법에 있어서, By using an organic compound material of the tantalum containing a nitrogen according to the method of forming the tantalum carbide nitride (Ta-NC) film of,
    반응기에 상기 탄탈륨 원료를 공급하는 단계와; Supplying the tantalum raw material to the reactor and;
    상기 반응기에 수소 기체를 공급하고 미리 결정된 기간동안 수소 기체 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 탄탈륨의 질화탄화막 형성물질 공급 주기를 한 번 또는 한 번 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법. Characterized in that for supplying hydrogen gas to the reactor and repeat one or more times, or once a nitride of tantalum carbide film forming material supply cycle, comprising the step of treating with hydrogen gas plasma for a predetermined period.
  19. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 구리 배선을 하기 위하여 기판상의 절연층위에 형성된 확산방지막 위에 구리의 접착성을 높이기 위한 접착막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming the adhesive film for improving the adhesion of copper on the diffusion preventing film formed on the insulating layer on the substrate to the copper wiring on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    질화티타늄막을 형성하는 제1 주기와 알루미늄막을 형성하는 제2 주기의 조합을 반복하여 진행함으로써 질화티타늄에서 알루미늄으로 조성이 변하는 층들을 차례로 형성하되, By proceeding by repeating the combination of the second cycle to form the first period and the aluminum film to form a film of titanium nitride, but form a layer with varying composition of aluminum in the titanium nitride and then,
    상기 제1 주기는 The first period is
    상기 반응기 내에 티타늄 화합물을 공급하는 단계와; And the step of providing a titanium compound in the reactor;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계와; Step rinsing the inside of the reactor with an inert gas and;
    상기 반응기 내에 암모니아 또는 질소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 암모니아 또는 질소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; And supplying the ammonia or nitrogen gas into the reactor and treated with ammonia gas or a nitrogen plasma during a predetermined first time period;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 포함하고, And a step rinsing the inside of the reactor with an inert gas,
    상기 제2 주기는 The second cycle
    상기 반응기 내에 구리 또는 알루미늄 화합물을 공급하는 단계와; And the step of providing a copper or an aluminum compound into the reactor;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계와; Step rinsing the inside of the reactor with an inert gas and;
    상기 반응기 내에 수소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 수소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; And a step of supplying a hydrogen gas into the reactor and treated with hydrogen gas plasma for a predetermined second period;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 포함하는 접착막 형성 방법. Adhesive film-forming method comprising rinsing the inside of the reactor with an inert gas.
  20. 플라즈마를 이용하는 원자층 증착 장치의 반응기 내에 위치한 기판 상에 구리 배선을 하기 위하여 기판상의 절연층위에 형성된 확산방지막 위에 구리의 접착성을 높이기 위한 접착막을 형성하는 방법에 있어서, A method for forming the adhesive film for improving the adhesion of copper on the diffusion preventing film formed on the insulating layer on the substrate to the copper wiring on the substrate in the reactor for an atomic layer deposition apparatus using the plasma,
    질화탄탈륨막을 형성하는 제1 주기와 알루미늄막을 형성하는 제2 주기의 조합을 반복하여 진행함으로써 질화탄탈륨에서 알루미늄으로 조성이 변하는 층들을 차례로 형성하되, By proceeding by repeating the combination of the second cycle to form the first period and the aluminum film to form tantalum nitride film is formed, but the layer a composition of aluminum varies from tantalum nitride, in turn,
    상기 제1 주기는 The first period is
    상기 반응기 내에 탄탈륨 화합물을 공급하는 단계와; And supplying a tantalum compound into the reactor;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계와; Step rinsing the inside of the reactor with an inert gas and;
    상기 반응기 내에 암모니아 또는 질소 기체를 공급하고 미리 결정된 제1 기간동안 암모니아 또는 질소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; And supplying the ammonia or nitrogen gas into the reactor and treated with ammonia gas or a nitrogen plasma during a predetermined first time period;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 포함하고, And a step rinsing the inside of the reactor with an inert gas,
    상기 제2 주기는 The second cycle
    상기 반응기 내에 구리 또는 알루미늄 화합물을 공급하는 단계와; And the step of providing a copper or an aluminum compound into the reactor;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계와; Step rinsing the inside of the reactor with an inert gas and;
    상기 반응기 내에 수소 기체를 공급하고 미리 결정된 제2 기간동안 수소 기체 플라즈마로 처리하는 단계와; And a step of supplying a hydrogen gas into the reactor and treated with hydrogen gas plasma for a predetermined second period;
    상기 반응기 내를 비활성 기체로 씻어 내는 단계를 포함하는 접착막 형성 방법. Adhesive film-forming method comprising rinsing the inside of the reactor with an inert gas.
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