KR100711010B1 - Process for preparing zirconium oxide thin films - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아래 화학식 1로 나타낸 테트라키스(3-메틸-3-펜톡시)지르코늄(IV)을 단일 선구 물질로 사용하여 금속 유기물 화학 증착법으로 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 선구 물질은 증기압이 높아 MOCVD 공정에 적합하고 안정성이 뛰어나 보관과 사용에 유리하며 산소 원을 따로 공급하지 않고 이를 단독으로 사용하여 질이 좋은 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 데에 유용하다.The present invention relates to a method for preparing a zirconium oxide thin film by metal organic chemical vapor deposition using tetrakis (3-methyl-3-pentoxy) zirconium (IV) represented by Chemical Formula 1 as a single precursor, The precursor material is suitable for the MOCVD process because of its high vapor pressure, and its stability is favorable for storage and use. It is useful for producing high quality zirconium oxide thin film by using it alone without supplying an oxygen source.

Figure 112005031233876-pat00001
Figure 112005031233876-pat00001

Description

지르코늄 산화물 박막 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ZIRCONIUM OXIDE THIN FILMS}Zirconium oxide thin film manufacturing method {PROCESS FOR PREPARING ZIRCONIUM OXIDE THIN FILMS}

도 1은 테트라키스(3-메틸-3-펜톡시)지르코늄(IV) [Zr(mp)4]의 열무게 분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 그래프고,1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of tetrakis (3-methyl-3-pentoxy) zirconium (IV) [Zr (mp) 4 ],

도 2는 본 발명에 따라 제조한 지르코늄 산화물 박막의 X선 광전자 분광 스펙트럼이고,2 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of a zirconium oxide thin film prepared according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따라 제조한 지르코늄 산화물 박막의 침착 온도에 대한 성장 속도를 나타낸 그래프고, 3 is a graph showing the growth rate versus deposition temperature of the zirconium oxide thin film prepared according to the present invention,

도 4는 본 발명에 따라 제조한 지르코늄 산화물 박막의 X선 회절 무늬다.4 is an X-ray diffraction pattern of a zirconium oxide thin film prepared according to the present invention.

본 발명은 지르코늄 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 산소 원을 따로 쓰지 않고 지르코늄 원으로 테트라키스(3-메틸-3-펜톡시)지르 코늄(IV) [Zr(mp)4]를 단일 선구 물질로 쓰는 금속 유기물 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)을 이용하여 기질 위에 질이 좋은 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a zirconium oxide thin film, more specifically tetrakis (3-methyl-3-pentoxy) zirconium (IV) [Zr (mp) 4 ] as a zirconium source without using an oxygen source separately. The present invention relates to a method for producing a high quality zirconium oxide thin film on a substrate using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using a single precursor.

최근 들어 유전체 물질로서, 실리카 대신에, 유전 상수가 높고, 띠 정렬 (band alignment) 특성과 화학적 안정성이 우수한 지르코늄 산화물 (ZrO2)이 유력한 대체 물질로 대두하고 있다 (M. Copel, M. A. 등, Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 436). ZrO2 또는 이트리아를 첨가하여 안정화한 ZrO2 (yttria-stabilized zirconium oxide, YSZ)는 광학 코팅막, 연료 전지, 페로브스카이트 (perovskite) 형 초전도체의 침착을 위한 완충층, 기체 감지기 (gas sensor) 등에도 많이 적용되고 있다 (H. Wendel 등, Modern Phys. Lett. B, 1990, 4, 1215; A. Bastianini 등, J. Phys. IV, 1995, 5, 525; G.-z. Cao 등, J. Am. Ceram. Soc., 1993, 76, 2201; S. Tao 등, Chem. Rec., 2004, 4, 83).In recent years, as a dielectric material, zirconium oxide (ZrO 2 ), which has high dielectric constant, excellent band alignment characteristics and chemical stability, has emerged as a viable alternative material instead of silica (M. Copel, MA et al ., Appl. Phys. Lett. , 2000, 76 , 436). ZrO 2 or ZrO 2 (yttria-stabilized zirconium oxide, YSZ) stabilized by the addition of yttria is the optical coating film, a fuel cell, perovskite (perovskite) buffer layer for the deposition of the superconductor, such a gas sensor (gas sensor) Many have also been applied (H. Wendel et al . , Modern Phys. Lett. B , 1990, 4 , 1215; A. Bastianini et al . , J. Phys. IV , 1995, 5 , 525; G.-z. Cao et al., J. Am. Ceram. Soc. , 1993, 76 , 2201; S. Tao et al. , Chem. Rec. , 2004, 4 , 83).

지르코늄 산화물 박막의 제조에는 스퍼터링법, 전자살 증발 등 물리적 침착 방법과 화학 증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 원자층 침착법 (atomic layer deposition) 등 화학적 침착법이 주로 이용되고 있으나, 물리적 침착법에 비하여 화학적 침착법이 대면적 기질에서 균일한 층을 증착시킬 수 있고 조성을 쉽게 조절하고 삼차원 형태의 기질에도 균일한 박막을 만들 수 있어 반도체 공정 등에 적합하게 적용된다.Zirconium oxide thin films are mainly used for the physical deposition methods such as sputtering, electron beam evaporation, and chemical vapor deposition such as chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition. In comparison, chemical vapor deposition can be applied to a semiconductor process because it can deposit a uniform layer on a large-area substrate, easily control the composition, and make a uniform thin film on a three-dimensional substrate.

CVD로 박막을 제조하기 위해서는 원료 화합물의 합성이 중요한데, 사염화지 르코늄 (ZrCl4, zirconium tetrachloride) 등 할로겐족 화합물 (M. Ritala 등, Appl. Surf. Sci., 1994, 75, 333; M. Copel 등, Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 436; K. Kukli 등, J. Cryst. Growth, 2001, 231, 262); Zr(thd)4 (thd = 3,3,5,5-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트) 및 Zr(acac)4 (acac = 아세틸아세토네이트)와 같은 β-디케톤산염 화합물 (M. Putkonen 등, J. Mater. Chem., 2001, 11, 3141); 지르코늄 t-부톡사이드, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄(IV) {Zr(mmp)4, mmp = 1-메톡시-2-메틸-2-프로파놀레이트} 등 알콕사이드 화합물 (K. Kukli 등, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 297; J. P. Chang 등, J. Vac. Sci. Technol. B, 2001, 19, 2137; P. A. Williams 등, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163); 및, 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(IV) {Zr(NMe2)4, TDMAZ}, 테트라키스(디에틸아미도)지르코늄(IV) [Zr(NEt2)4, TDEAZ], 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(IV) [TEMAZ]과 같은 Zr(NR1R2)4 형태의 아미도 화합물들 (D. Hausmann 등, Chem. Mater., 2002, 14, 4350; Y. Kim 등, J. Appl. Phys., 2002, 92, 5443)이 MOCVD와 ALD 공정의 선구 물질로 쓰이고 있다. 이들 가운데 t-부톡사이드는 산소의 공급이 없는 조건에서, 즉 단일 선구 물질로 MOCVD 공정에 사용되기도 한다 (D. J. Burleson 등, Chem. Mater., 2002, 14, 1269; Z. Xue 등, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1992, 29, 213).Important for the synthesis of the starting compounds in order to produce the thin film by CVD, zirconium tetrachloride (ZrCl 4, zirconium tetrachloride), etc., such as halogen compounds (M. Ritala, Appl Surf Sci, 1994, 75, 333;... M. Copel Et al. , Appl. Phys. Lett. , 2000, 76 , 436; K. Kukli et al . , J. Cryst. Growth, 2001, 231 , 262); Β-diketonate compounds (M) such as Zr (thd) 4 (thd = 3,3,5,5-tetramethylheptan-3,5-dionate) and Zr (acac) 4 (acac = acetylacetonate) Putkonen et al. , J. Mater. Chem. , 2001, 11 , 3141); Zirconium t- butoxide, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) zirconium (IV) {Zr (mmp) 4 , mmp = 1-methoxy-2-methyl-2-propanolate } Alkoxide compounds (K. Kukli et al. , Chem. Vap. Deposition , 2000, 6 , 297; JP Chang et al . , J. Vac. Sci. Technol. B , 2001, 19 , 2137; PA Williams et al. , Chem. Vap. Deposition , 2002, 8 , 163); And tetrakis (dimethylamido) zirconium (IV) {Zr (NMe 2 ) 4 , TDMAZ}, tetrakis (diethylamido) zirconium (IV) [Zr (NEt 2 ) 4 , TDEAZ], tetrakis ( Amido compounds in the form of Zr (NR 1 R 2 ) 4 , such as ethylmethylamido) zirconium (IV) [TEMAZ] (D. Hausmann et al. , Chem. Mater. , 2002, 14 , 4350; Y. Kim et al., J. Appl. Phys ., 2002, 92 , 5443) are used as precursors for the MOCVD and ALD processes. Among these, t- butoxide is used in the MOCVD process in the absence of oxygen supply, i.e. as a single precursor (DJ Burleson et al. , Chem. Mater ., 2002, 14 , 1269; Z. Xue et al . , Eur. J.). Solid State Inorg.Chem. , 1992, 29 , 213).

사염화지르코늄은 아직도 주로 원자층 침착 (atomic layer deposition, ALD) 공정에서 쓰이지만 실온에서 고체 상태로 있어 다루기에 불편할 뿐더러 박막 제조 공정에서 염화수소 (HCl)가 생겨 나기 때문에 장치의 부식이나 환경의 오염과 같은 문제를 일으킨다. 다른 할로겐 원소의 지르코늄 화합물들도 사용하는 데에 불편한 점이 있고 또 부수적인 문제를 일으키기는 마찬가지다.Zirconium tetrachloride is still mainly used in atomic layer deposition (ALD) process, but it is inconvenient to handle because it is solid at room temperature and hydrogen chloride (HCl) is generated in the thin film manufacturing process. Cause problems. Zirconium compounds of other halogen elements are also inconvenient to use and cause additional problems.

지르코늄 알콕사이드 화합물 중에서는 쉽게 구할 수 있는 지르코늄 t-부톡사이드 {이하, Zr(OtBu)4라 함}가 주로 사용되어 왔다. 그러나 지르코늄 t-부톡사이드는 반응성이 매우 높아 박막 제조 공정에서 쉽사리 다루기가 어렵고 따라서 이 화합물을 장갑 상자에 보관하여도 용기의 마개 언저리에 흰 분해 생성물이 생기는 정도로 불안정하기 때문에 금속 유기물 화학 증착이나 원자층 침착 공정에 이 물질을 사용하려면 상당한 불편함을 감수해야 한다. 또 하나의 문제는 Zr(OtBu)4는 미량의 물에도 촉매적 가수분해 (catalytic hydrolytic decomposition) 반응을 일으키므로 저장 수명이 짧다는 점이다 (P. A. Williams 등, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163). 그리고 물을 산소의 원료로 사용하여 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 ALD 공정에서는 지르코늄 t-부톡사이드가 기체상에 남게 되는 물과 반응하여 진정한 원자층 침착이 일어나지 못하고 원자층 화학 증착 (atomic layer chemical vapor deposition, ALCVD)이 일어난다.Among zirconium alkoxide compounds, easily available zirconium t- butoxide (hereinafter referred to as Zr (O t Bu) 4 ) has been mainly used. However, zirconium t- butoxide is highly reactive and difficult to handle in the thin film manufacturing process, and therefore, even when the compound is stored in a glove box, it is unstable to produce white decomposition products at the edge of the container. The use of this material in the deposition process is a significant inconvenience. Another problem is that Zr (O t Bu) 4 has a short shelf life because it causes catalytic hydrolytic decomposition even in trace amounts of water (PA Williams et al. , Chem. Vap. Deposition , 2002, 8 , 163). In the ALD process using zirconium oxide thin film using water as a raw material of oxygen, zirconium t- butoxide reacts with water remaining in the gas phase to prevent true atomic layer deposition and atomic layer chemical vapor deposition. , ALCVD).

지르코늄 t-부톡사이드의 위와 같은 단점들을 해소하기 위해 중심 금속인 지 르코늄에 더 많이 배위하는 좀 더 복잡한 알콕사이드를 포함하는 화합물들이 몇 가지 개발되어, 예를 들어 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄(IV) [Zr(OCMe2CH2OMe)4, Zr(mmp)4; P. A. Williams 등, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163], Zr(OtBu)2(mmp)2 [P. A. Williams 등, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163], Zr(OtBu)2(dmae)2 [R. Matero 등, Chem. Matter., 2004, 16, 5630; R. Matero 등, J. Non-crystal. Solids, 2002, 303, 24], 테트라키스(디메틸아미노에톡시)지르코늄(IV) [Zr(OCH2CH2NMe2)4, Zr(dmae)4; R. Matero 등, Chem. Matter., 2004, 16, 5630] 들이 있으나 이들은 리간드들이 큰 만큼 충분히 높은 증기압을 얻을 수 없고 반응성이 낮아진다는 단점이 있다.In order to alleviate the above drawbacks of zirconium t- butoxide, several compounds containing more complex alkoxides coordinating more with the central metal zirconium have been developed, for example tetrakis (1-methoxy-2). -Methyl-2-propoxy) zirconium (IV) [Zr (OCMe 2 CH 2 OMe) 4 , Zr (mmp) 4 ; PA Williams et al. , Chem. Vap. Deposition , 2002, 8 , 163], Zr (O t Bu) 2 (mmp) 2 [PA Williams et al. , Chem. Vap. Deposition , 2002, 8 , 163], Zr (O t Bu) 2 (dmae) 2 [R. Matero et al. , Chem. Matter. , 2004, 16 , 5630; R. Matero et al., J. Non-crystal. Solids , 2002, 303 , 24], tetrakis (dimethylaminoethoxy) zirconium (IV) [Zr (OCH 2 CH 2 NMe 2 ) 4 , Zr (dmae) 4 ; R. Matero et al. , Chem. Matter. , 2004, 16 , 5630, but these have the disadvantage that they cannot achieve sufficiently high vapor pressures as their ligands are large and their reactivity is low.

한편, 미국 특허 제 6,486,080 호에는 하프늄 또는 지르코늄의 알콕사이드 화합물을 선구 물질로 사용하여 하프늄 또는 지르코늄 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에서는 지르코늄 알콕사이드를 일반식 M(OR)4 (R은 알킬 또는 아릴 그룹이거나 알킬 또는 아릴의 조합)로 나타내었으며, 이를 선구 물질로서 화학 증착법에 사용할 때 산화제와 함께 반응시킨다.US Pat. No. 6,486,080 discloses a process for producing hafnium or zirconium oxide using alkoxide compounds of hafnium or zirconium as precursors. In this patent, zirconium alkoxide is represented by the general formula M (OR) 4 (R is an alkyl or aryl group or a combination of alkyl or aryl), which is reacted with an oxidant when used in chemical vapor deposition as a precursor.

이에, 본 발명에서는 크기가 알맞은 리간드를 잘 선정함으로써 안정하면서도 증기압이 MOCVD에 적합하게 높은 선구 물질을 선택하고 이를 단일 선구 물질로 사 용하여 MOCVD법으로 표면이 균일하고 덮임성이 좋으며 질이 좋은 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, by selecting a ligand having a suitable size, a precursor having a stable and high vapor pressure suitable for MOCVD is selected, and this is used as a single precursor, so that the surface is uniform, the covering property is good, and the quality is good by the MOCVD method. It is intended to provide a method of manufacturing a thin film.

위의 기술적 과제를 달성하고자 본 발명에서는 아래 화학식 1로 나타낸 지르코늄 화합물을 MOCVD 공정의 선구 물질로 사용하여 지르코늄 산화물 막을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a method for preparing a zirconium oxide film using the zirconium compound represented by Formula 1 as a precursor of a MOCVD process.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112005031233876-pat00002
Figure 112005031233876-pat00002

아래에 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다.The present invention is described in more detail below.

본 발명의 지르코늄 산화물 박막 제조 방법은 선구 물질로 화학식 1의 테트라키스(3-메틸-3-펜톡시)지르코늄(IV) (이하, Zr(mp)4이라 함)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 Zr(mp)4는 중심 지르코늄 원자가 종래의 Zr(OtBu)4의 t-부틸기보다 더 큰 3-메틸-3-펜톡시기로 둘러싸여 있기 때문에 분자간 상호 작용을 줄이는 효과가 나타난다. 따라서 Zr(mp)4는 Zr(OtBu)4보다 훨씬 더 안정하면서도, 복잡한 리간드를 써서 지르코늄의 배위 자리를 더 채워 지나치게 안정해진 위 화합물들의 리간드보다는 구조가 단순하기 때문에 반응성이 더 높다는 이점이 있다.The zirconium oxide thin film manufacturing method of the present invention is characterized by using tetrakis (3-methyl-3-pentoxy) zirconium (IV) (hereinafter, referred to as Zr (mp) 4 ) of Chemical Formula 1 as a precursor. The Zr (mp) 4 has an effect of reducing intermolecular interactions because the central zirconium atom is surrounded by a 3-methyl-3-pentoxy group larger than the t- butyl group of the conventional Zr (O t Bu) 4 . Therefore, Zr (mp) 4 is much more stable than Zr (O t Bu) 4 , but it is more responsive because the structure is simpler than the ligands of the above compounds, which are more stabilized by filling the coordination sites of zirconium with complex ligands. have.

선행 기술인 상기 미국 특허 제 6,486,080 호에는 본 발명에서 사용한 Zr(mp)4에 관해서는 화학식만이 있을 뿐이고 종래의 Zr(OtBu)4에 비하여 Zr(mp)4의 뛰어난 점에 대해 전혀 인식하지 못하고 있으며 Zr(mp)4를 산화제 없이 단독으로 사용할 수 있다는 어떠한 언급도 없다.Prior art US Pat. No. 6,486,080 has only a chemical formula for Zr (mp) 4 used in the present invention and does not recognize at all the superiority of Zr (mp) 4 compared to conventional Zr (O t Bu) 4 . There is no mention that Zr (mp) 4 can be used alone without an oxidizing agent.

본 발명에 특징적으로 사용되는 Zr(mp)4는 상술한 바와 같은 구조적인 장점으로 인해 물성이 더 우수하며 산소 원을 따로 공급하지 않고 이 선구 물질 만을 단독으로 사용하여도 질이 좋은 지르코늄 산화물 박막을 제공할 수 있다.Zr (mp) 4 used in the present invention has excellent physical properties due to the structural advantages as described above, and has a good quality zirconium oxide thin film using only this precursor alone without supplying an oxygen source. Can provide.

본 발명에 따른 선구 물질 Zr(mp)4는 출발 물질로서 아래 화학식 2로 나타낸 지르코늄 아미드 착화합물과 화학식 3으로 나타낸 알코올을 비극성 용매에서 반응시키거나, 출발 물질로서 하기 화학식 4로 나타낸 지르코늄 염화물과 화학식 5로 나타낸 알코올의 알칼리 금속 염을 반응시켜 제조할 수 있다.The precursor Zr (mp) 4 according to the present invention is reacted with a zirconium amide complex represented by the following formula (2) and an alcohol represented by the formula (3) as a starting material in a nonpolar solvent, or a zirconium chloride represented by the following formula (4) as a starting material It can manufacture by making the alkali metal salt of the alcohol shown by reacting.

Zr(NR'2)4 Zr (NR ' 2 ) 4

HOCMeEt2 HOCMeEt 2

ZrCl4 ZrCl 4

M'OCMeEt2 M'OCMeEt 2

위 식에서 R'은 메틸 또는 에틸이며, M'은 Li, Na 또는 K이다.Wherein R 'is methyl or ethyl and M' is Li, Na or K.

상기 합성은 장갑 상자 또는 슐렝크 관 (Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하며, 합성에서 얻은 반응 생성물의 구조와 물성은 수소 원자핵 자기공명법 (1H nuclear magnetic resonance, NMR), 탄소 원자핵 자기공명법 (13C NMR), 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 질량 분석법 (mass spectroscopy), 열무게 분석/시차 열분석법 (thermogravimetric/differential thermal analysis, TG/DTA)을 이용하여 확인할 수 있다.The synthesis is carried out in an inert argon or nitrogen atmosphere using a glove box or Schlenk line, and the structure and physical properties of the reaction product obtained in the synthesis are characterized by 1 H nuclear magnetic resonance (NMR), Can be identified using carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR), elemental analysis (EA), mass spectroscopy, thermogravimetric / differential thermal analysis (TG / DTA) have.

상기 선구 물질을 사용하여 지르코늄 산화물 막을 제조하는 공정은, Zr(mp)4를 담은 용기를 실온 내지 120 ℃로 유지하고, 운반 기체로 아르곤 기체를 쓰거나 운반 기체를 쓰지 않고 진공 배기로만 Zr(mp)4를 통상의 기질 (예를 들면 실리콘 기질)이 있는 화학 증착 반응기에 공급하여 기질 온도 200 내지 600 ℃의 범위에서 반응시키는 것을 포함한다.The process for producing a zirconium oxide film using the precursor material, Zr (mp) to maintain a container containing Zr (mp) 4 at room temperature to 120 ℃, Zr (mp) only by vacuum exhaust without using argon gas or carrier gas as a carrier gas 4 is fed to a chemical vapor deposition reactor with a conventional substrate (eg silicon substrate) and reacted at a substrate temperature in the range of 200 to 600 ° C.

본 발명에서 선구 물질 Zr(mp)4를 낮은 온도로 유지하면서 충분한 양으로 반응기에 공급하기 위해서는 선구 물질 용기의 온도를 상온 이상 90 ℃까지 유지하고 아르곤 기체 또는 질소 기체를 운반 기체로 사용한다.In order to maintain the precursor Zr (mp) 4 at a low temperature in the present invention and to supply the reactor in a sufficient amount, the temperature of the precursor container is maintained at a temperature above 90 ° C. and argon gas or nitrogen gas is used as the carrier gas.

또한, 베타-수소 떼기 반응을 통하여 알킬기들이 표면층에서 모두 이탈하여 기질 표면에 탄소 오염이 없는 지르코늄 산화물 박막을 형성하려면 기질의 온도를 200 ℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 더 낮은 온도에서는 Zr(mp)4의 베타-수소 떼기 반응을 일으키기에 필요한 에너지를 공급하지 못하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따르면, 기질의 온도를 200 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 450 ℃ 범위로 유지하여 특성이 우수한 지르코늄 산화물 박막을 만들 수 있다.In addition, it is preferable to maintain the temperature of the substrate at 200 ° C. or more in order to form a zirconium oxide thin film free of carbon contamination on the surface of the substrate by leaving all the alkyl groups from the surface layer through the beta-hydrogen releasing reaction. This is because at lower temperatures it does not provide the energy needed to trigger the beta-hydrogen release of Zr (mp) 4 . Therefore, according to the present invention, it is possible to maintain the temperature of the substrate in the range of 200 to 600 ℃, more preferably 250 to 450 ℃ to make a zirconium oxide thin film excellent in properties.

본 발명에 따르면, Zr(mp)4를 단일 선구 물질로 사용하여 기존의 Zr(OtBu)4를 쓰는 방법에 비하여 선구 물질 공급관의 막힘이나 선구 물질의 기체상 분해가 일어나지 않는 공정 조건에서 계면의 산화막 형성 문제가 없고 특성이 우수한 지르코늄 산화물 박막을 제조할 수 있다.According to the present invention, the interface at the process conditions that do not cause the clogging of the precursor supply pipe or gas phase decomposition of the precursor material compared to the conventional Zr (O t Bu) 4 method using Zr (mp) 4 as a single precursor material It is possible to produce a zirconium oxide thin film having no problem of oxide film formation and excellent characteristics.

아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.

테트라키스(3-메틸-3-펜톡시)지르코늄(IV) [Zr(mp)Tetrakis (3-methyl-3-pentoxy) zirconium (IV) [Zr (mp) 44 ]의 합성Synthesis

<실시예 1><Example 1>

헥산 (50 mL)이 들어 있는 불꽃 건조한 125 mL 슐렝크 플라스크에 테트라키스디에틸아미도지르코늄(IV) 2.00 g (5.27 mmol)을 넣고 용해하였다. 이 용액에 mpH (3-메틸-3-프로판올) 2.15 g (21.1 mmol)을 헥산 (30 mL)에 녹인 용액을 천천히 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 갑압 증류 (110 ℃/ 10-2 Torr)하여 노란색 액체인 표제 화합물 2.49 g을 얻었다 (수율: 92.3%).2.00 g (5.27 mmol) of tetrakisdiethylamidozirconium (IV) was added to a flame-dried 125 mL Schlenk flask containing hexane (50 mL) and dissolved. To this solution was added slowly a solution of 2.15 g (21.1 mmol) of mpH (3-methyl-3-propanol) in hexane (30 mL) and stirred for 12 hours. The solvent was removed under reduced pressure and distillation under reduced pressure (110 ° C./10 −2 Torr) gave 2.49 g of the title compound as a yellow liquid (yield: 92.3%).

1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 1.00 (t, 24H, J = 7.5 Hz, CCH2CH 3), 1.21 (s, 12H, CCH 3), 1.52 (q, 16H, J = 7.5 Hz, CCH 2CH3). 1 H NMR (C 6 D 6 , 300.13 MHz): δ 1.00 (t, 24H, J = 7.5 Hz, CCH 2 C H 3 ), 1.21 (s, 12H, CC H 3 ), 1.52 (q, 16H, J = 7.5 Hz, CC H 2 CH 3 ).

13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 79.9 (OCCH3), 35.5 (C(CH2CH3)2), 27.6 (CCH3), 8.92 (C(CH2 CH3)2). 13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6 , 75.03 MHz): δ 79.9 (O C CH 3 ), 35.5 (C ( C H 2 CH 3 ) 2 ), 27.6 (C C H 3 ), 8.92 (C (CH 2 C H 3 ) 2 ).

원소 분석 C24H52O4Zr {계산치 (실측치)}: C, 58.13 (58.04); H, 10.57 (11.05).Elemental Analysis C 24 H 52 O 4 Zr {calculated (calculated)}: C, 58.13 (58.04); H, 10.57 (11.05).

도 1은 열무게 분석법으로 측정한 Zr(mp)4의 열적 특성을 나타낸다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 Zr(mp)4는 선형적인 급격한 무게 감소를 보이며 무게 감소 후 잔 류물이 거의 남지 않는 우수한 열적 특성을 지닌다.1 shows the thermal properties of Zr (mp) 4 measured by thermogravimetric analysis. As can be seen from the figure, Zr (mp) 4 has a linear rapid weight loss and excellent thermal properties with little residue after weight loss.

지르코늄 산화물의 박막 증착Thin Film Deposition of Zirconium Oxide

<실시예 2><Example 2>

지르코늄 산화물 박막을 침착시키고자 하는 실리콘 기질을 플루오르화수소산으로 처리한 뒤에 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였다. 실시예 1에 따라 합성한 Zr(mp)4 선구 물질을 담은 용기의 온도를 120 ℃까지 올리고 화학 증착 반응 중에 이 온도를 그대로 유지하였다. 선구 물질의 운반 기체로는 아르곤 기체를 50 sccm 사용하였고 산소 원을 별도로 사용하지는 않았다.The silicon substrate to be deposited on the zirconium oxide thin film was treated with hydrofluoric acid and then mounted in the reactor and the reactor was evacuated with an exhaust pump. The temperature of the vessel containing the Zr (mp) 4 precursor synthesized according to Example 1 was raised to 120 ° C. and maintained at that temperature during the chemical vapor deposition reaction. 50 sccm of argon gas was used as a carrier gas of the precursor, and no oxygen source was used separately.

반응기 안에 장착한 실리콘 기질의 온도를 300 ℃로 맞추고 Zr(mp)4 선구 물질의 증기를 반응기 속으로 60 분 동안 넣어 주었다.The temperature of the silicon substrate mounted in the reactor was adjusted to 300 ° C., and steam of Zr (mp) 4 precursor was put into the reactor for 60 minutes.

도 2는 표면에 있는 탄소 오염을 제거하기 위해 5 분 동안 아르곤 이온 스퍼터링으로 표면을 깨끗하게 한, 실시예 2에서 형성한 박막의 X선 광전자 분광 스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서는 지르코늄과 산소의 특성 광전자 봉우리만을 관찰할 수 있다. 특히 284 eV 근처에는 탄소의 오염을 뜻하는 C 1s 봉우리가 거의 보이지 않는다. 이로부터 실시예 2의 조건에서 탄소 오염이 거의 없는 지르코늄 산화물 박막을 제조한 것을 확인하였다.FIG. 2 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the thin film formed in Example 2, wherein the surface was cleaned by argon ion sputtering for 5 minutes to remove carbon contamination on the surface. In this spectrum, only the characteristic optoelectronic peaks of zirconium and oxygen can be observed. In particular, near 284 eV, there are few C 1s peaks indicating carbon contamination. From this, it was confirmed that a zirconium oxide thin film having little carbon contamination under the conditions of Example 2 was prepared.

<실시예 3><Example 3>

실시예 2와 같은 조건에서 기질 온도를 200 ℃부터 25 또는 50 ℃씩 올리면서 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.Under the same conditions as in Example 2, a zirconium oxide thin film was prepared by raising the substrate temperature from 200 ° C. to 25 or 50 ° C. respectively.

도 3은 여러 온도에서 성장시킨 지르코늄 산화물 박막의 성장 속도 (??/min)를 1000/T에 대하여 도시한 그래프다 (Arrhenius plot). Zr(mp)4의 온도는 70 ℃, 운반 기체인 아르곤의 양은 50 sccm이었다. 이 그래프로부터 계산한 지르코늄 산화물 박막 성장의 활성화 에너지는 33.3 kcal/mol이다.Figure 3 is a graph showing the growth rate (?? / min) of the zirconium oxide thin film grown at various temperatures for 1000 / T (Arrhenius plot). The temperature of Zr (mp) 4 was 70 degreeC and the amount of argon which is a carrier gas was 50 sccm. The activation energy of the zirconium oxide thin film growth calculated from this graph is 33.3 kcal / mol.

도 4는 실시예 2에서 제조한 지르코늄 산화물 박막의 X선 회절 무늬다. 이에 따르면 전 온도 구간에서 제조한 지르코늄 산화물 박막의 회절 무늬에서는 단사 (monoclinic) 결정계와 정방 (tetragonal) 결정계 이산화지르코늄에서 기인한 봉우리만을 볼 수 있다.4 is an X-ray diffraction pattern of the zirconium oxide thin film prepared in Example 2. FIG. According to this, in the diffraction pattern of the zirconium oxide thin film prepared at all temperature ranges, only peaks originating from monoclinic and tetragonal zirconium dioxide can be seen.

본 발명에 따른 지르코늄 산화물 박막의 제조 방법은 일반적인 지르코늄 산화물의 MOCVD 공정과는 달리 산소 원을 별도로 공급하지 않는 조건에서 Zr(mp)4만을 써서 지르코늄 산화물 박막을 제조하는 것을 특징으로 하며, 이 방법으로 탄소 오염이 거의 없고 기체상에서 입자가 생기지 않으며 계면에서 실리콘 산화막을 거의 형성하지 않는 질이 우수한 지르코늄 산화물 박막을 제조할 수 있다.The method for manufacturing a zirconium oxide thin film according to the present invention is characterized in that the zirconium oxide thin film is prepared using only Zr (mp) 4 under a condition in which an oxygen source is not supplied, unlike a general zirconium oxide MOCVD process. A high quality zirconium oxide thin film with little carbon contamination, little particles in the gas phase, and little silicon oxide film formed at the interface can be produced.

Claims (5)

아래 화학식 1로 나타낸 지르코늄 화합물을 별도의 산소 원 (source) 없이 단독으로 선구 물질로 사용하여 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD)으로 지르코늄 산화물 막을 제조하는 방법.A method of preparing a zirconium oxide film by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using a zirconium compound represented by Chemical Formula 1 below as a precursor alone without a separate oxygen source. <화학식 1><Formula 1>
Figure 112006068422002-pat00003
Figure 112006068422002-pat00003
 삭제delete 제 1 항에서, In claim 1, 지르코늄 화합물의 온도를 실온 내지 90 ℃ 범위로 유지하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.A method characterized by maintaining the temperature of the zirconium compound in room temperature to 90 ℃ range. 제 1 항에서, In claim 1, 기질로 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 또는 백금 (Pt) 웨이퍼를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.Silicon (Si), germanium (Ge), silicon carbide (SiC), or platinum (Pt) wafers as substrates. 제 4 항에서, In claim 4, 기질의 온도를 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.Maintaining the temperature of the substrate in the range of 200 ° C to 600 ° C.
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