KR100687984B1 - Low-volatility aromatic polyester compound - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 ∼ 80 중량부, 입자크기가 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부 및 극성기를 갖는 활제 0.1∼2.0 중량부를 포함하고, 200℃, 5시간 노출후 광투과도가 90% 이상이며 헤이즈 5%이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 사출성형후의 제품의 고온에서의 저휘발특성이 우수하여 자동차 헤드램프베젤용으로 사용함에 있어서 휘발성분이 극히 적음으로 인해 렌즈가 불투명해지는 문제점을 해결할 수 있었으며, 상기 휘발특성의 개선뿐만 아니라 표면특성 또한 우수하므로 자동차 헤드램프베젤용에 ㄷ는 방향족 폴리에스테르 수지조성물을 제공할 수 있다.The present invention comprises 20 to 80 parts by weight of high viscosity polyethylene terephthalate, talc 5 to 30 parts by weight of talc having a particle size of 3 to 30 µm and 0.1 to 2.0 parts by weight of a lubricant having a polar group, based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, A low volatility aromatic polyester resin composition characterized by satisfying a haze of 5% or less and a light transmittance of 90% or more after exposure at 200 ° C. for 5 hours, and according to the present invention, low volatility at a high temperature of a product after injection molding. Due to its excellent properties, it was able to solve the problem of lens opacity due to the extremely low volatility in use for automotive headlamp bezels.As well as improving the volatilization characteristics and excellent surface properties, aromatics for automobile headlamp bezels Polyester resin composition can be provided.

Description

저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물{Low-volatility aromatic polyester compound}Low volatility aromatic polyester compound
본 발명은 미네랄강화 방향족 폴리에스테르에 있어서 성형품의 표면특성이 우수하며 고온의 환경에서 휘발성이 낮은 방향족 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르의 조합, 그리고 여기에 미네랄로서 탈크를 첨가하여 용융혼합하는 것으로 성형품의 표면의 평활성, 광택성이 우수하고 고온조건하에서도 휘발성이 낮은 성형품이 될 수 있는 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 이러한 수지조성물은 성형품의 표면이 미려하고 광택성이 우수하며 고온의 조건에서 장기간 사용했을때 낮은 휘발성이 요구되는 제품인 무증착/무도장 자동차 헤드램프 베젤(bezel) 및 기타 다양한 용도로 사용될 수 있다.The present invention relates to an aromatic polyester resin composition having excellent surface properties and low volatility in a high temperature environment in a mineral-reinforced aromatic polyester, comprising a combination of crystalline polyester and amorphous polyester, and as a mineral The present invention relates to a polyester resin composition which can be a molten mixture by adding talc to be a molded article having excellent surface smoothness and glossiness and low volatility under high temperature conditions. Such resin compositions can be used for non-deposited / unpainted automotive headlamp bezels and other various applications in which the surface of the molded article is beautiful, has excellent glossiness, and requires low volatility when used for a long time in high temperature conditions.
자동차 및 각종 산업용 헤드램프 베젤의 경우 우수한 표면특성은 기본적으로 요구되는 특성인 만큼 현재까지 꾸준한 기술개발이 진행되어온 상황이나 최근에는 추가적으로 저휘발특성이 요구되고 잇는 상황이다. 자동차 헤드램프의 경우 장기간 사용할 때에 내부온도가 약 160∼180℃까지 상승함에 따라 소재에 적용된 저분자물질이나 기타 여러 성분에 의해 외부와 접촉되는 렌즈부분에 응축물이 발생하여 렌즈의 투명성을 저하시키는 문제점이 발생한다.In the case of automotive and various industrial headlamp bezels, excellent surface characteristics are basically required characteristics, so that the steady development of technology has been progressed until now, but recently, low volatility characteristics are required. In the case of automobile headlamps, when the internal temperature rises to about 160 ~ 180 ℃ during long-term use, condensation occurs on the lens part in contact with the outside by low-molecular substances or other components applied to the material, which reduces the transparency of the lens. This happens.
엔지니어링 플라스틱으로서 열가소성 방향족 폴리에스테르로는 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에 장기내열성은 우수하나 수지의 결정화속도가 느리고 결정화도가 낮기 때문에 금형을 이용한 가공으로의 사출, 압출가공에서 생산성, 이형성등의 어려움이 많이 발생한다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 장기내열성은 떨어지나 빠른 결정화속도로 인하여 성형생산성이 향상되어 빠른 속도로 시장이 확대되었다. 그러나 폴리부틸렌테레프탈레이트는 결정화속도가 빠르기 때문에 강화제를 다량 첨가할 경우강화제의 표면표출이 발생하게 된다. 이러한 현상은 성형품의 무도장 부품용도로 사용하는데 제한요인이 된다.Thermoplastic aromatic polyesters as engineering plastics include, for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. However, in the case of polyethylene terephthalate, long-term heat resistance is excellent, but the crystallization rate of resin is low and the crystallinity is low. Therefore, difficulties in productivity, mold release, etc. occur in injection molding and extrusion processing. In addition, in the case of polybutylene terephthalate, long-term heat resistance is inferior to that of polyethylene terephthalate, but the molding productivity is improved due to the rapid crystallization rate, and the market expands rapidly. However, since polybutylene terephthalate has a high crystallization rate, surface addition of the reinforcing agent occurs when a large amount of reinforcing agent is added. This phenomenon is a limiting factor in the use of the unpainted parts of the molded article.
상기의 표면특성을 개선시키기 위한 공지의 방법으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 비결정영역이 많은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제품에 따라 적정비율로 용융혼합함으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 내열성을 개선시키고 결정화도 및 결정화속도를 조절하여 표면특성을 증가시키는 방법이 있다. 그러나 필러가 함유된 경우에는 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 효과가 감소하게 되는데 예를들면 유리섬유의 경우에는 성형품의 표면으로 표출이 발생하여 성형품에 있어서 표면백화가 발생하는 등 표면특성이 현격히 저하된다. 따라서 강성이 요구되는 제품의 경우 미네랄로서 강성과 표면특성을 조절하게 되는데 일반적으로 미네랄을 첨가한 수지의 경우에도 미네랄의 표면노출로 인하여 수지자체만으로 성형한 제품에 비하여 표면특성이 상당히 떨어지는 단점이 있다.Known methods for improving the surface properties of the polybutylene terephthalate and polyterene phthalate containing a large number of amorphous regions by melt mixing at an appropriate ratio according to the product to improve the heat resistance of the polybutylene terephthalate, crystallinity and crystallization rate There is a method to increase the surface properties by adjusting the. However, when the filler is contained, the effect of such polyethylene terephthalate is reduced. For example, in the case of glass fibers, the surface characteristics of the molded article are greatly reduced, such as surface whitening. Therefore, in the case of products requiring stiffness, the stiffness and surface properties are controlled as minerals. In general, even in the case of resins containing minerals, the surface properties are considerably lower than those of products formed by the resin itself due to the surface exposure of the minerals. .
자동차용 조명기구는 금속에서 합성수지로 대체되어 현재는 불포화 폴리에스테르수지에 유리섬유, 증량제, 경화제, 저수축제, 이형제 등을 첨가하여 성형하기 용이하도록 콤파운드로 제조한 것으로 이 재료는 자동차용 램프의 반사경 재료로 전차종에 걸쳐 사용되어 왔다. 그러나 환경오염에 대한 규제가 강화되는 현실에서는 이 재료도 환경친화적이고 재활용이 용이한 재료로 변경되어야 하나 현재까지 사용되어온 BMC 재료는 재활용이 불가능하고 소각시 매연과 다이옥신 등의 배출뿐만 아니라 매립에도 부적당한 단점이 있었다. 본 발명은 이러한 종래의 불포화 폴리에스테르수지를 사용하지 않고 재활용이 가능한 열가소성 방향족 폴리에스테르를 개발하는 것을 목적으로 한다. Automotive lighting fixtures have been replaced by metals and synthetic resins, and are now made of compounds to make them easy to form by adding glass fibers, extenders, curing agents, low shrinkage agents, and release agents to unsaturated polyester resins. It has been used in all kinds of materials as a material. However, in the reality that regulations on environmental pollution are tightened, this material should be changed to environment-friendly and easy-to-recycled material, but BMC materials that have been used up to now cannot be recycled and are not suitable for landfilling as well as emission of soot and dioxins during incineration. There was one disadvantage. An object of the present invention is to develop a thermoplastic aromatic polyester that can be recycled without using such conventional unsaturated polyester resins.
대한민국특허제2000-0055413호에는 폴리페닐렌 설파이드수지에 내열성과 내충격성이 우수한 폴리에테르이미드 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하고 유리섬유를 보강한 기술이 제시되고 있으나 이 기술에서는 폴리페닐렌 설파이드의 가공성 및 표면상태가 불량하여 박막성형품에 적용이 불가능하다는 단점이 있다.Korean Patent No. 2000-0055413 discloses a technique in which polyphenylene sulfide resin is mixed with polyetherimide and polybutylene terephthalate having excellent heat resistance and impact resistance and reinforced with glass fiber. There is a disadvantage that it is impossible to apply to thin film molded products due to poor processability and surface condition.
또한, 대한민국특허제1995-0031997호에는 표면특성을 강화시키기 위해 폴리에스테르수지에 황산바륨 및 저밀도 폴리에틸렌-그라프트-폴리스틸렌 아크릴로니트릴을 혼합사용하여 표면특성을 향상시키는 기술이 제시되고 있으나 이 기술에서는 수지내의 무기충진제인 황산바륨의 분산성이 불량하여 성형품의 표면에 국지적으로 반점이 나타나는 표면불량현상이 나타나고 특히 박막성형품인 경우 성형품자체의 강도가 저하된다는 문제점이 나타났다. 또한 대한민국특허제1995-0031997호에는 방향족 폴리에스테르중 비결정성 폴리카보네이트 수지의 조성물도 있는데 이 수지는 광택성, 평활성은 우수하나 고온, 즉 160℃이상에서 휘발성분이 과다하며 내열성의 부족으로 램프베젤보다는 램프외곽커버용으로 적용되고 있는 실정이다.
In addition, Korean Patent No. 195-0031997 discloses a technique of improving the surface properties by using a mixture of barium sulfate and low density polyethylene-graft-polystyrene acrylonitrile in a polyester resin to enhance the surface properties. Since the dispersibility of the inorganic filler barium sulfate in the resin is poor, surface defects appear locally on the surface of the molded article, and in particular, in the case of a thin film molded article, the strength of the molded article itself is lowered. In addition, Korean Patent No. 195-0031997 also has a composition of amorphous polycarbonate resin in aromatic polyester, which has excellent gloss and smoothness, but has high volatility at high temperature, that is, higher than 160 ° C, and lacks heat resistance. The situation is applied to the lamp outer cover.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 수지의 평활성과 표면특성을 개선하기 위하여 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합하고 이들의 혼합물(alloy)에 통상의 미네랄로 통하는 탈크를 도입하는 것을 기본 특징으로 하여 우수한 내열성 및 후수축이 적은 치수안정성 및 광택성을 갖는 폴리에스테르 수지로 성형한 후 제품적용시 고온 환경에서 장시간 적용하여도 휘발성분의 발생이 현저히 감소되어 자동차 헤드램프 베젤용 수지의 과다휘발로 인한 광투과도의 저하문제를 개선하는 저휘발성 폴리에스테르 수지조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Therefore, the present invention is to mix polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate and to introduce talc through ordinary minerals in order to improve the smoothness and surface properties of the aromatic polyester resin as described above. As a basic feature, it is formed of a polyester resin having excellent heat resistance, low shrinkage, dimensional stability and glossiness, and after the application for a long time in a high temperature environment, the generation of volatiles is remarkably reduced. It is a technical object of the present invention to provide a low-volatile polyester resin composition that improves the problem of lowering light transmittance due to excessive volatilization.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합도 및 함량을 조절하고 극성기를 갖는 활제를 첨가하면 휘발특성이 저하되고 표면특성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

In order to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention by adjusting the degree of polymerization and content of polyethylene terephthalate and adding a lubricant having a polar group to lower the volatilization property and improve the surface property.

그러므로 본 발명에 의하면 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 ∼ 80 중량부, 입자크기가 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부 및 극성기를 갖는 활제 0.1∼2.0 중량부를 포함하고, 200℃, 5시간 노출후 광투과도가 90% 이상이며 헤이즈 5%이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물이 제공된다.Therefore, according to the present invention, 20 to 80 parts by weight of high-viscosity polyethylene terephthalate, 5 to 30 parts by weight of talc having a particle size of 3 to 30 μm, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a lubricant having a polar group are used based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. A low volatile aromatic polyester resin composition is provided which has a light transmittance of 90% or more and a haze of 5% or less after 200 ° C. and 5 hours of exposure.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합한 것이다. 본 발명에는 고유점도 0.4~1.21의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하였다. The aromatic polyester resin composition of this invention mixes polyethylene terephthalate with polybutylene terephthalate. In the present invention, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.21 was used.
본 발명에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 10 ∼ 100 중량부를 혼합할 수 있는데 좋기로는 20∼80 중량부이다. 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트가 첨가되지 않는 경우에는 내열특성인 열변형온도에서의 우수한 특성을 나타내지 못한다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 80중량부를 초과하게 되면 사출성형시 결정화속도가 너무 느려지므로 성형사이클이 길어지고 이형등의 문제가 있으며, 20중량부 미만의 경우에는 너무 빠른 고화속도로 표면평활성이 저하되는 단점이 있다. 상기의 폴리에스테르계 수지는 다음 화학식 1과 같이 표현되어 질 수 있으며, 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조될 수 있다.
Figure 112006076167300-pat00004

위 식에서, n은 50 내지 300인 정수, m 은 2, 4인 정수.
In the present invention, 10 to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate can be mixed with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, and preferably 20 to 80 parts by weight. At this time, when polyethylene terephthalate is not added to the polybutylene terephthalate, it does not exhibit excellent properties at heat distortion temperature, which is heat resistance. When the polyethylene terephthalate exceeds 80 parts by weight, the crystallization rate is too slow during injection molding, so the molding cycle is long and there is a problem such as mold release. In the case of less than 20 parts by weight, surface smoothness is degraded at too high a solidification rate. There is this. The polyester resin may be represented by the following Chemical Formula 1, and may be prepared in the same manner as a conventional polyester manufacturing method.
Figure 112006076167300-pat00004

In the above formula, n is an integer of 50 to 300, m is an integer of 2, 4.
본 발명에서 제조한 예는 다음과 같다. 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고 반응관의 속도를 200∼230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데 이 에스테르반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결시키고, 상기 에스테르 반응이 종결하면 관내온도를 250∼280℃로 상승시키면서 관내압력을 1㎜Hg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반부하에서 반응을 중단하고 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본발명에서 원하는 폴리에스테르 기본수지를 얻었다. Examples prepared in the present invention are as follows. Into the stainless reaction vessel equipped with a stirrer, additives such as acid component, glycol component, catalyst and various stabilizers are added, and the ester condensation by-products are removed out of the system while maintaining the reaction tube at 200-230 ° C. The conversion rate of the ester reaction is terminated on the basis of when 95% or more of the theoretical effluent of the low molecular weight ester by-product has been flowed out, and when the ester reaction is terminated, the temperature in the tube is increased to 250 to 280 ° C. The pressure is reduced to 1 mm Hg or less to induce polycondensation of the polyester. Then, the polycondensation proceeded, and the reaction was stopped at a suitable stirring load, and the vacuum was broken as nitrogen and the reactant was discharged to obtain a polyester basic resin desired in the present invention.
여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산 또는 지방족디카본산 또는 이들의 저급알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로는 주로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 혹은 부틸렌글리콜 단독이나 이들의 혼합물 또는 그외 소량의 1.6-헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 안티몬의 산화물 또는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트등과 같은 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 아세테이트화물등도 사용할 수 있다. 그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트 혹은 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매외에도 산화방지제, 대전방지제 및 각종 첨가제등과 같은 부원료를 사용할 수 있다.
The acid component that can be used here is mainly terephthalic acid or lower alkyl ester compound alone or a small amount of isophthalic acid, orthophthalic acid or aliphatic dicarboxylic acid or mixtures thereof with lower alkyl ester compounds, and the glycol component is mainly ethylene glycol , Propylene glycol or butylene glycol alone or mixtures thereof, or mixtures with other small amounts of 1.6-hexanediol, 1.4-cyclohexanedimethanol, and the like can be used. The catalyst is mainly an oxide of antimony or tetrabutyl titanate, tetraisopropyl. Mixtures with organic titanium compounds such as titanate can be used, and other alkali metals or acetates can also be used. And when using an organic titanium compound, magnesium acetate, lithium acetate, etc. can also be used as a cocatalyst. In addition to these main components and catalysts, subsidiary materials such as antioxidants, antistatic agents and various additives can be used.
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상기 통상적인 제조방법에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 0.5∼0.7의 고유점도를 가지고 있고 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 0.4∼1.21의 고유점도를 가진다. 고온환경에서의 휘발성분중에는 폴리에스테르의 미반응단량체 또한 상당량을 차지하는 관계로 저휘발특성을 발현하기 위해서 분자량을 증가시켜야 한다. 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자량 조절을 통한 저휘발특성의 발현을 실현하였다.Polyethylene terephthalate according to the conventional manufacturing method has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.7, and polybutylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.21. Among the volatile components in the high temperature environment, the unreacted monomer of polyester also occupies a considerable amount, so the molecular weight must be increased to express low volatility. In the present invention, the expression of low volatility is realized through molecular weight control of polyethylene terephthalate.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지조성물의 주요성분이 되는 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 용융중합을 통해 얻어진 칩을 고상중합하여 얻을 수 있는데 고유점도를 0.8∼1.5까지 향상시킬 수 있다. 고상중합은 용융중합으로 얻어진 고체상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 유리전이온도 이상, 융점미만의 온도에서 고상중합을 행하는 방법과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용매에 녹인 후에 용액중합하는 방법이 있으나 후자의 방법은 고분자량의 칩을 제조하기에는 유리하지만 반응종료후에 용매회수비용이 많이 들고 생성물이 분말상태로 얻어지므로 압출 및 사출가공공정에는 적용하기 부적합하다. 본 발명에 사용된 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도 0.8 ∼ 1.5가 바람직하며 0.8미만의 경우 휘 발특성이 불량하고 1.5 초과시에는 성형성이 불량하여 바람직하지 않다.The high viscosity polyethylene terephthalate, which is a main component of the aromatic polyester resin composition of the present invention, can be obtained by solid phase polymerization of a chip obtained through melt polymerization, and the intrinsic viscosity can be improved to 0.8 to 1.5. Solid phase polymerization is a method of performing solid phase polymerization of a solid polyethylene terephthalate chip obtained by melt polymerization at a temperature above the glass transition temperature and below the melting point, and solution polymerization after melting the polyethylene terephthalate chip in a solvent. Silver is advantageous for producing high molecular weight chips, but after the completion of the reaction, solvent recovery cost is high and the product is obtained in powder form, which is not suitable for the extrusion and injection processing processes. The high viscosity polyethylene terephthalate resin used in the present invention is preferably intrinsic viscosity 0.8 ~ 1.5 and less than 0.8 is not preferred because of poor volatile properties and poor moldability above 1.5.
고상중합은 용융중합을 통해 얻어진 칩을 160℃에서 2시간 방치과정을 통하여 표면결정화를 시키고 210℃에서 2시간 방치하는 예비가열조건을 거친 후 200℃에서 50시간동안 고상중합을 실시하여 얻는다. Solid phase polymerization is obtained by subjecting the chips obtained through melt polymerization to surface crystallization through a 2 hour standing process at 160 ° C. and undergoing a preheating condition of 2 hours at 210 ° C. and then performing a solid phase polymerization at 200 ° C. for 50 hours.
본 발명에 사용되는 탈크는 그 입자크기가 3∼30㎛인 것이 바람직하다. 3㎛보다 작은 것은 수지제조과정에 있어서 압출기로의 투입이 난해하여 생산성의 문제가 있고, 반면에 입자크기가 30㎛보다 크면 성형후 심한 미네랄의 표면표출로 인해 평활성이 우수하지 못한 문제점을 야기시킨다. 따라서 본 발명에서는 탈크의 평균입자크기가 11㎛정도되는 상용탈크를 사용하였다. 본 발명에서는 상기 탈크를 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 10∼40 중량부를 첨가하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 경우에는 열적성질과 기계적강도 및 치수안정성이 불량하고, 40중량부를 초과하면 치수안정성은 우수하나 미네랄의 표면표출로 인해 표면특성이 저하되는 문제점이 있다.It is preferable that the talc used for this invention is 3-30 micrometers in particle size. If the particle size is smaller than 3㎛, it is difficult to feed into the extruder in the resin manufacturing process, and there is a problem of productivity. On the other hand, if the particle size is larger than 30㎛, it causes a problem of poor smoothness due to the surface expression of severe minerals after molding. . Therefore, in the present invention, a commercial talc having an average particle size of about 11 μm was used. In the present invention, it is preferable to add 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, but less than 10 parts by weight of the thermal properties, mechanical strength and dimensional stability is poor, if it exceeds 40 parts by weight Although dimensional stability is excellent, there is a problem that the surface characteristics are deteriorated due to the surface expression of minerals.
본 발명에서 사용되는 극성기를 갖는 활제는 열안정성이 우수하고 저휘발성인 특성을 가져 최종 수지조성물의 우수한 저휘발 특성 및 표면특성을 발현하기 위해 첨가하는 것이다. 상기 극성활제는 에틸렌/아크릴산 코폴리머계 활제가 바람직하며 하기 화학식 2에 의해 표현될 수 있으며, 본 발명에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 0.1∼2.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만의 경우에는 화학적 결합이 약하여 우수한 표면특성을 얻을 수 없고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 수지내에 과다함량으로 인한 수지조성물의 물성저하를 야기하는 문제점이 있다.
Figure 112006076167300-pat00005

위 식에서 x, y 는 200 내지 1000의 정수이다.
The lubricant having a polar group used in the present invention is added to express excellent low volatility and surface properties of the final resin composition having excellent thermal stability and low volatility. The polar lubricant is preferably an ethylene / acrylic acid copolymer-based lubricant, and may be represented by the following Chemical Formula 2, and in the present invention, it is preferable to add 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. If it is less than 0.1 part by weight, the chemical bonding is weak, so that excellent surface properties cannot be obtained. If it is more than 2.0 parts by weight, there is a problem of causing a decrease in the physical properties of the resin composition due to excessive content in the resin.
Figure 112006076167300-pat00005

In the above formula, x and y are integers of 200 to 1000.
만일 열안정성이 우수하지 않은 고휘발성인 활제를 사용할 경우에는 이축압출기를 통하는 과정에서 심하게 분해되어 활제로서의 역할을 다하지 못하게 되거나 압출기의 산단부의 토출구에서 저분자물질을 제거하는 진공시스템에 의해 첨가된 활제의 다량이 빠져 수지내에는 존재하지 않거나 제품상태로 고온환경에서 장시간 사용하여도 활제가 휘발하게 되므로 본 발명에서는 저휘발성인 극성기를 가진 활제를 사용하였다. 이러한 극성기를 가진 활제는 사출성형후 성형품표면에 고루 도포되어 있거나 일부는 수지와 결합을 형성하여 표면에 걸쳐있는 상태로 수지의 표면에서 물리적결합만을 형성하는 것보다 결합력이 우수하여 휘발성이 저하되는 것으로 예상된다.If a highly volatile lubricant is used that does not have excellent thermal stability, it may be severely decomposed during the twin screw extruder, thus preventing it from functioning as a lubricant or by adding a vacuum system to remove low molecular materials from the discharge port of the extruder. Since the lubricant is volatilized even when it is not present in the resin or used for a long time in a high temperature environment as a product state, the lubricant having a low volatility polar group was used in the present invention. The lubricant having such polar groups is more uniformly applied to the surface of the molded article after injection molding, or partly forms a bond with the resin, and thus has a higher volatility than the physical bond formed only on the surface of the resin. It is expected.
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이와 같이 본 발명에 따른 수지조성물은 통상의 투입구가 2개인 감압장치가 설치된 이축압출기를 이용하여 용융혼련하는데 수지조성물의 기계적 물성을 최대화하고 용융혼련시 수지조성물의 열분해를 방지하기 위하여 체류시간을 최소화하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 열안정제, 대전방지제 및 가소제등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. As described above, the resin composition according to the present invention is melt kneaded by using a twin screw extruder equipped with a pressure reducing device having two conventional inlets, thereby maximizing the mechanical properties of the resin composition and minimizing the residence time to prevent thermal decomposition of the resin composition during melt kneading. Good to do. Moreover, additives, such as a heat stabilizer, an antistatic agent, and a plasticizer, can be added as needed within the range which does not impair the objective which concerns on this invention.
본 발명의 수지조성물을 제조하기 위한 바람직한 제조방법은 다음과 같다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 활제 및 탈크를 혼합하여 실린더온도가 230∼260℃인 압출기에 공급하여 RPM 250정도로 균일하게 용융혼련한 후 압출하여 펠렛으로 만든후 건조하고 성형기에 공급하여 저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물을 제조할 수 있다.Preferred production methods for producing the resin composition of the present invention are as follows. Polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, lubricant and talc are mixed and supplied to an extruder with a cylinder temperature of 230 to 260 ° C., uniformly melt kneaded at about RPM 250, extruded into pellets, dried and supplied to a molding machine The low volatility aromatic polyester resin composition can be prepared.
본 발명에 의하여 200℃, 5시간 노출후의 광투과도가 90% 이상이며 헤이즈 5%이하인 투명성 및 표면특성이 우수한 방향족 폴리에스테르 수지조성물을 얻을 수 있다. 광투과도가 높을수록, 헤이즈 %가 낮을수록 고온평가조건하에서 휘발성분이 적은것을 의미하며 투명성 및 표면특성이 우수하다.According to the present invention, an aromatic polyester resin composition having excellent transparency and surface properties having a light transmittance of 90% or more and haze of 5% or less after 200 ° C. and 5 hours of exposure can be obtained. Higher light transmittance and lower haze% mean less volatile content under high temperature evaluation conditions and excellent transparency and surface properties.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
[실시예 1]Example 1
하기 표 1의 조성과 같이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(상품명 :SPESIN KP210, (주)코오롱사, 0.4~1.21), 특정 고유점도를 가진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 활제를 혼합하여 이축압출기(오토매틱사)의 1차투입구로 투입하고 2차투입구인 부원료투입구에 탈크를 투입하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 오르소메타페놀용액에 1g/100ml의 농도로 용해시키고 실온에서 우벨로드점도계를 이용하여 용액점도측정을 시행한 후 오르소메타페놀용액을 서서히 첨가하여 저농도의 용액점도를 측정하고 0%농도에 외삽하여 측정하였다. 투입완료후 이축압출기의 실린더온도를 전부-중부-후부-노즐(다이)방향으로 각각 230-255-255-260℃로 조절하고 RPM은 250으로 조절하여 균일하게 용융혼련압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛상의 칩을 제습형 건조기로 온도 130℃에서 5시간동안 건조한 후 사출성형기(니세이사)에 펠렛을 공급하여 지름 10㎝, 두께가 3.2㎜인 원판금형을 이용하여 사출온도 260℃, 금형온도 80℃로 고정한 후 사출압 800㎏/㎠과 보압 400㎏/㎠을 가한 조건에서 시험편을 제조하였다. Polybutylene terephthalate resin (trade name: SPESIN KP210, Co., Ltd., 0.4 ~ 1.21), a polyethylene terephthalate resin having a specific intrinsic viscosity and a lubricant as shown in Table 1, a twin screw extruder (automatic) Talc was added to the primary input port of and secondary material input port was added to the secondary input port. The inherent viscosity of polyethylene terephthalate resin was dissolved in 1g / 100ml solution in orsometaphenol solution, solution viscosity measurement was performed at room temperature by using Ubelrod viscometer, and then slowly added solution of orsometaphenol solution to low viscosity Was measured and extrapolated to 0% concentration. After completion of the injection, the cylinder temperature of the twin screw extruder was adjusted to 230-255-255-260 ° C. in the all-middle-rear-nozzle (die) direction, and the RPM was adjusted to 250 to make a melt-kneading extrusion to produce pellets. The pellet chips were dried with a dehumidifying dryer at a temperature of 130 ° C. for 5 hours, and then pellets were supplied to an injection molding machine (Nisei Co., Ltd.), using a disc mold having a diameter of 10 cm and a thickness of 3.2 mm. After fixing at a temperature of 80 ℃ a test piece was prepared under the conditions of injection pressure 800kg / ㎠ and holding pressure 400kg / ㎠.
상기 제조된 시험편으로 표면특성을 평가하였고, 휘발특성평가를 위한 헤이즈 및 광투과도의 평가는 펠렛상의 칩으로 하였다. 상세한 평가방법은 다음과 같으며 평가결과는 표 2에 표시하였다.
Surface characteristics were evaluated using the prepared test pieces, and evaluation of haze and light transmittance for volatilization property evaluation was performed using chips of pellets. Detailed evaluation methods are as follows, and the evaluation results are shown in Table 2.
*표면특성 : 상기 시험편의 표면의 가스(gas)자국과 흐름자국정도를 육안으로 관찰하였다.
Surface characteristics: The gas and flow traces on the surface of the test piece were visually observed.
*헤이즈 및 광투과도 : 펠렛칩상태의 시료를 건조한 후 5g 씩 계량하고 이를 샤알레에 각각 담아 투명한 유리로 덮는다. 상기 샤알레를 160℃로 고정된 핫 플레이트에 5시간 가열을 시킨 후 샤알레 두껑을 헤이즈분석기로 ASTM D1003-61에 의해 23±2℃, 상대습도 50±5%의 조건에서 헤이즈 및 광투과도를 측정하였다. 결과치는 헤이즈% 및 광투과도로 표시하며 아래식에 의해 얻어졌다.
* Haze and light transmittance: After drying the sample in pellet chip state, weigh each 5g and cover it with a transparent glass by putting it in each shale. After the shale was heated to a hot plate fixed at 160 ° C. for 5 hours, the lid of the chale was subjected to haze and light transmittance under conditions of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% relative humidity by ASTM D1003-61 using a haze analyzer. Measured. The results were expressed by haze% and light transmittance and obtained by the following equation.
헤이즈율 (%) = ( Td / Tt ) ×100 Haze rate (%) = (T d / T t ) × 100
Td = [T4 - T3(T2 / T1)] / T1 T d = [T 4 -T 3 (T 2 / T 1 )] / T 1
Tt = T2 / T1 T t = T 2 / T 1
( Tt : 전체광투과도 , Td :전체광산란도, T1 :입사광량, T2 : 시험편에 의한 전체 투과광량, T3 : 계측기에 의한 산란광량, T4 : 시험편과 계측기에 의한 산란광량)
(T t : total light transmittance, T d : total light scattering degree, T 1 : incident light amount, T 2 : total transmitted light amount by test piece, T 3 : scattered light amount by measuring instrument, T 4 : scattered light amount by test piece and measuring instrument) )
구분division 폴리에스테르 수지Polyester resin 탈크 (중량부)Talc (parts by weight) 활제 (중량부)Lubricant (parts by weight)
PBT (중량%)PBT (% by weight) 고중합도 PETHigh degree of polymerization PET EAA계 왁스EAA Wax EBS #6EBS # 6 실리콘#7Silicon # 7
고유점도Intrinsic viscosity (중량부)(Parts by weight)
실시예 1Example 1 100100 0.90.9 2020 1515 #a 0.1#a 0.1
실시예 2Example 2 100100 1.11.1 5050 3030 #b 0.5#b 0.5
실시예 3Example 3 100100 0.90.9 3030 4545 #b 1.0#b 1.0
실시예 4Example 4 100100 1.41.4 3030 3030 #a 1.5#a 1.5
실시예 5Example 5 100100 1.11.1 8080 3030 #a 2.0#a 2.0
비교예 1Comparative Example 1 100100 0.90.9 4040 3030 #a 0.05#a 0.05
비교예 2Comparative Example 2 100100 1.11.1 5050 3030 #b 2.2#b 2.2
비교예 3Comparative Example 3 100100 1.11.1 1515 3030 #b 1.5#b 1.5
비교예 4Comparative Example 4 100100 1.41.4 100100 3030 #a 1.5#a 1.5
비교예 5Comparative Example 5 100100 0.90.9 3030 3030 -- 1.01.0
비교예 6Comparative Example 6 100100 1.41.4 3030 3030 -- 1.01.0
비교예 7Comparative Example 7 100100 0.70.7 4040 3030 #a 0.5#a 0.5
비교예 8Comparative Example 8 100100 1.61.6 5050 3030 #b 0.5#b 0.5
비교예 9Comparative Example 9 100100 1.11.1 4040 3030 #a 0.5#a 0.5
비교예10Comparative Example 10 100100 1.11.1 4040 3030 #b 1.0#b 1.0
비교예11Comparative Example 11 100100 1.11.1 4040 3030 #c 1.0#c 1.0
주) *EAA계 왁스 : Note) * EAA wax:                     
Figure 112003033412976-pat00003
Figure 112003033412976-pat00003
#a: x=300, y=500 ; #b : x=500, y=700; #c : x=150, y=1200.#a: x = 300, y = 500; #b: x = 500, y = 700; #c: x = 150, y = 1200.
*EBS #6 : 에틸렌-비스-스테아레이트(상품명: S-140P. 신원화학)* EBS # 6: ethylene-bis-stearate (trade name: S-140P. Shinwon Chemical)
*실리콘 #7 : 실리콘계 왁스(상품명: 203F, 다우코닝사)* Silicone # 7: Silicone Wax (trade name: 203F, Dow Corning)
*탈크 : 입자크기 11㎛.
* Talc: particle size 11㎛.
구분division 헤이즈%Haze% 광투과도 (%)Light transmittance (%) 표면특성(흐름자국)Surface Characteristics (Flow Marks)
실시예 1Example 1 0.40.4 95.295.2
실시예 2Example 2 1.01.0 94.694.6
실시예 3Example 3 1.31.3 93.193.1
실시예 4Example 4 2.52.5 93.093.0
실시예 5Example 5 3.73.7 92.192.1
비교예 1Comparative Example 1 12.612.6 8686 ××
비교예 2Comparative Example 2 20.520.5 9292
비교예 3Comparative Example 3 4.54.5 73.273.2
비교예 4Comparative Example 4 5.45.4 9191 ××
비교예 5Comparative Example 5 17.517.5 80.280.2 ××
비교예 6Comparative Example 6 20.920.9 77.677.6
비교예 7Comparative Example 7 13.513.5 87.287.2
비교예 8Comparative Example 8 4.14.1 92.192.1 ××
비교예 9Comparative Example 9 25.325.3 80.280.2
비교예10Comparative Example 10 10.210.2 88.288.2 ××
비교예11Comparative Example 11 25.325.3 70.370.3
◎ : 우수 (헤이즈 5%미만, 광투과도 90% 이상), ×: 불량.

◎: excellent (less than haze 5%, light transmittance 90% or more), x: defective.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 방향족 폴리에스테르 수지조성물은 미네랄 강화 수지로서 사출성형후의 제품의 고온에서의 저휘발특성이 우수하여 자동차 헤드램프베젤용으로 사용함에 있어서 휘발성분이 극히 적음으로 인해렌즈가 불투명해지는 문제점을 해결할 수 있었으며, 상기 휘발특성의 개선뿐만 아니라 표면특성 또한 우수하므로 자동차 헤드램프베젤용에 한정되지 않고 고온의 환경조건에서 사용되는 무도장부품의 용도에도 사용될 수 있는 장점이 있다.As described above, the aromatic polyester resin composition prepared according to the present invention is a mineral-reinforced resin, and has excellent low volatility at high temperature of the product after injection molding. Was able to solve the problem of being opaque, and not only the improvement of the volatilization property but also the surface property is not limited to the automobile headlamp bezel, there is an advantage that can be used in the use of unpainted parts used in high temperature environmental conditions.

Claims (3)

  1. 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대해 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 ∼ 80 중량부, 입자크기가 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부 및 하기 화학식 2의 극성기를 갖는 활제 0.1∼2.0 중량부를 포함하고, 200℃, 5시간 노출후 광투과도가 90% 이상이며 헤이즈 5%이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물:20 to 80 parts by weight of high-viscosity polyethylene terephthalate, 5 to 30 parts by weight of talc having a particle size of 3 to 30 μm, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a lubricant having a polar group represented by the following formula (2) based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate: Low volatility aromatic polyester resin composition characterized by a light transmittance of 90% or more and a haze of 5% or less after 200 ° C. and 5 hours of exposure:
    화학식 2Formula 2
    Figure 112006076167300-pat00006
    Figure 112006076167300-pat00006
    위 식에서 x, y는 200 내지 1000의 정수임.Where x and y are integers from 200 to 1000.
  2. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유점도 0.8∼1.5인 것을 특징으로 하는 저휘발성 방향족 폴리에스테르 수지조성물.The high viscosity polyethylene terephthalate is low volatile aromatic polyester resin composition, characterized in that the intrinsic viscosity of 0.8 to 1.5.
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