KR100650536B1 - Method of producing terephthalic acid - Google Patents

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KR100650536B1
KR100650536B1 KR1020040085175A KR20040085175A KR100650536B1 KR 100650536 B1 KR100650536 B1 KR 100650536B1 KR 1020040085175 A KR1020040085175 A KR 1020040085175A KR 20040085175 A KR20040085175 A KR 20040085175A KR 100650536 B1 KR100650536 B1 KR 100650536B1
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Abstract

본 발명은 조 테레프탈산을 정제하는 공정에서 나오는 배수를 조 테레프탈산을 정제하는 물로 재사용할 수 있으며, 또한 테레프탈산의 수율을 높일 수 있는 방법을 제공한다.The present invention can reuse the wastewater from the process for purifying crude terephthalic acid as water for purifying crude terephthalic acid, and also provides a method for increasing the yield of terephthalic acid.
p-자일렌을 산화하여 얻은 조 테레프탈산을 가압하에 승온함으로써 물에 용해한 후, 감압에 의해 물을 증발시켜 테레프탈산을 정석시키고, 증발하는 물을 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후 분리하여, 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법, 및 상기 응축수를 상기 조 테레프탈산을 용해하기 위한 물로 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법을 제공한다. 조 테레프탈산을 용해시킴에 필요한 물의 30~70중량%를 정석 조건을 조정함으로써 정석조에서 증발시키고, 이 증발수로부터 p-자일렌 추출에 의해 불순물을 제거함이 바람직하다. The crude terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene was dissolved in water by raising the temperature under pressure, and then water was evaporated under reduced pressure to crystallize terephthalic acid, and the condensed water condensed with evaporated water was contacted with p-xylene and separated. , A method for producing terephthalic acid for reuse in any step of terephthalic acid production, and a method for producing terephthalic acid for reuse of the condensed water with water for dissolving the crude terephthalic acid. It is preferable to evaporate 30 to 70% by weight of the water required to dissolve the crude terephthalic acid in the crystallization tank by adjusting the crystallization conditions and to remove impurities from the evaporated water by p-xylene extraction.
테레프탈산, p-자일렌, 응축수, 재사용. Terephthalic acid, p-xylene, condensate, reuse.

Description

테레프탈산의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING TEREPHTHALIC ACID}Production method of terephthalic acid {METHOD OF PRODUCING TEREPHTHALIC ACID}
도 1은 본 발명의 배수의 정제 실시 방법을 나타낸 설명도(실시예 1).BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Explanatory drawing which shows the purification method of the wastewater of this invention (Example 1).
[부호의 설명][Description of the code]
1…조(粗)테레프탈산 공급로(供給路)One… Crude terephthalic acid supply path
2…정제 테레프탈산2… Purified Terephthalic Acid
3…응축기3... Condenser
4…배수(排水)4… Drainage
5…정석(晶析) 공정 증발수5... Crystalline Process Evaporated Water
6…p-자일렌(p-xylene)6... p-xylene
7…산화 공정7... Oxidation process
8…가열 용해 공정8… Heat melting process
9…수소 첨가 공정9... Hydrogenation process
10…정석(晶析) 공정10... Crystallization Process
11…고액(固液) 분리 공정11... Solid liquid separation process
12…건조 공정12... Drying process
13…추출 공정13... Extraction process
13-1…제1단 교반13-1. First stage agitation
13-2…제1단 정치(靜置) 분리13-2.. 1st stage separation
13-3…제2단 교반13-3.. 2nd stage stirring
13-4…제2단 정치 분리13-4.. Second stage political separation
14…물14... water
15…정제수15... Purified water
16…스트리핑(stripping)탑(搭)16... Stripping tower
17…저비점(低沸點) 불순물17... Low boiling point impurities
18…p-자일렌18... p-xylene
본 발명은 테레프탈산의 제조시에 사용하는 물용매(水溶媒)의 재사용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reusing a water solvent used in the production of terephthalic acid.
고순도 테레프탈산은 조(粗) 테레프탈산을 가압하에 승온함으로써 물에 용해시키고, 수소 존재하에 촉매, 예를 들면 팔라듐과 접촉시켜 조 테레프탈산 중의 주요 불순물인 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드를 정석(晶析)으로 제거하기 쉬운 p-톨루산(p-toluic acid)으로 환원시키고 이어서 정석하여 불순물을 제거한 후, 고액(固液) 분리함으로써 제조된다. 이때 용매로서 사용되는 물은 많은 불순물을 함유하고 있기 때문에 배수(排水)로서 버려져 큰 배수 처리 장치를 필요로 하고 있다.High-purity terephthalic acid is dissolved in water by raising the temperature of crude terephthalic acid under pressure, and contacted with a catalyst such as palladium in the presence of hydrogen to crystallize 4-carboxybenzaldehyde, an oxidation intermediate, which is a major impurity in crude terephthalic acid. It is prepared by reducing to p-toluic acid, which is easy to remove, followed by crystallization to remove impurities, and then solid-liquid separation. At this time, since water used as a solvent contains many impurities, it is thrown away as waste water and requires a large drainage treatment apparatus.
이 물로부터 불순물을 제거하는 방법으로는, 예를 들면 일본특허 제2899927호에 게시되어 있다. 이것은 상기에서 정석시킨 테레프탈산을 고액 분리한 후의 물을, p-자일렌(p-xylene)으로 추출하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는 조 테레프탈산을 정제함에 재사용하는 물로서 필요한 순도까지 불순물을 제거할 수는 없다.As a method of removing impurities from this water, it is disclosed, for example in Japanese Patent No. 2899927. This is a method of extracting the water after solid-liquid separation of the terephthalic acid crystallized above with p-xylene. However, this method does not remove impurities to the required purity as water for reuse in purifying crude terephthalic acid.
또한, 테레프탈산을 정석시키는 수단으로서, 감압에 의해 물을 플러시(flush)시켜 강온(降溫)시키는 수단을 취할 수 있다. 이 공정에서 발생하는 증발수 중에는, 고액 분리후의 배수에 함유되는 것 같은 고비점(高沸點) 불순물이 없으므로, 응축시킨 물을 정석조(晶析槽)로 되돌리지 않고 뽑아내어, 다시 직접 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 증발수 중에는 대량의 p-톨루산이 함유되어 있으므로, 이 방법에서는 최종 제품 중의 p-톨루산 농도가 높아진다. 따라서, 미리 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드 농도를 저하시킴으로써 최종 제품인 고순도 테레프탈산 중의 p-톨루산 농도를 유지할 필요가 있어, 조 테레프탈산의 제조 비용이 높아지는 문제가 발생한다. In addition, as a means for crystallizing terephthalic acid, a means for flushing the water by reducing the pressure and lowering the temperature can be taken. In the evaporated water generated in this process, there is no high boiling point impurity that is contained in the drainage after solid-liquid separation. Therefore, the condensed water is extracted without returning to the crystallization tank, and again directly crude terephthalic acid. It can be considered to use as water for refining. However, since the evaporated water contains a large amount of p-toluic acid, this method increases the concentration of p-toluic acid in the final product. Therefore, it is necessary to maintain the p-toluic acid concentration in high-purity terephthalic acid which is a final product by lowering the 4-carboxybenzaldehyde concentration in crude terephthalic acid beforehand, and raises the problem that manufacturing cost of crude terephthalic acid becomes high.
종래의 고액 분리후의 배수(排水)로부터 p-자일렌에 의해 불순물을 추출하는 방법에서는, p-자일렌 추출 후에도 배수 중에 많은 불순물이 함유되어, 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로 재사용할 수 없다. 또한, 조 테레프탈산을 정석시키는 공정에서 발생하는 증발수를 응축시킨 후 직접 순환하는 방법에서는, 고순도 테레프탈산의 순도를 유지하기 위하여 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드 농 도를 저하시킬 필요가 있어 조 테레프탈산 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.In the conventional method of extracting impurities by p-xylene from wastewater after solid-liquid separation, many impurities are contained in the wastewater even after p-xylene extraction, and the crude terephthalic acid cannot be reused as water for purification. In addition, in the method of directly condensing the evaporated water generated in the step of crystallizing the crude terephthalic acid, in order to maintain the purity of the high-purity terephthalic acid, it is necessary to lower the 4-carboxybenzaldehyde concentration in the crude terephthalic acid. There is a problem of getting higher.
또한, 산화하면 최종 제품인 테레프탈산으로 만들 수 있는 p-톨루산이 배수와 함께 버려질 뿐만 아니라, 큰 배수 처리 장치가 필요하게 되는 문제가 있다.In addition, when oxidized, p-toluic acid, which can be made into terephthalic acid, which is a final product, is not only discarded together with drainage, but also requires a large drainage treatment device.
본 발명은 조 테레프탈산을 정제하는 공정에서 나오는 배수를, 예를 들면 조 테레프탈산을 정제하는 물로 재사용할 수 있으며, 또한 테레프탈산의 수율을 높일 수 있는 방법을 제공한다. The present invention provides a method capable of reusing wastewater from a process for purifying crude terephthalic acid, for example, water for purifying crude terephthalic acid, and also increasing the yield of terephthalic acid.
본 발명은, p-자일렌을 산화하여 얻은 조 테레프탈산을 가압하에서 승온함으로써 물에 용해시킨 후, 감압에 의해 물을 증발시켜 테레프탈산을 정석하고, 이때 발생하는 증발수를 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후, 분리한 응축수를 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention dissolves crude terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene in water by raising the temperature under pressure, and then evaporates the water under reduced pressure to crystallize terephthalic acid, and condensed water obtained by condensing the evaporated water generated therein is p-xyl. The present invention relates to a method for producing terephthalic acid in which the condensed water separated after contact with lene is reused in any step of producing terephthalic acid.
본 발명은 응축수를 조 테레프탈산을 용해하는 물로 재사용하는 방법, 또는 조 테레프탈산을 5MPa-G 이상의 압력하에서 온도를 225℃ 이상으로 승온함으로써 용해시킨 후, 1단 또는 다단(多段)으로 감압함으로써 조 테레프탈산을 용해함에 사용한 물의 30~70중량%를 증발시키는 방법, 또는 증발수를 응축하는 공정에서 응축 온도를 70℃ 이상으로 하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method of reusing condensed water as water for dissolving crude terephthalic acid, or dissolving crude terephthalic acid by raising the temperature to 225 ° C or higher under a pressure of 5 MPa-G or higher, and then reducing the crude terephthalic acid by reducing the pressure in one or multiple stages. A method of evaporating 30 to 70% by weight of water used for dissolving, or a method of condensing evaporated water to a condensation temperature of 70 ° C or higher.
증발하는 물을 응축시킨 응축수는 40~200℃에서 p-자일렌과 접촉시키는 것이 바람직하다.The condensed water having condensed evaporating water is preferably brought into contact with p-xylene at 40 to 200 ° C.
또 본 발명은 p-자일렌과 접촉시킨 후 분리한 응축수를 기체상 물질로 버블 링(bubbling)하는 방법을 제공한다. 기체상의 물질로는 질소나 수증기가 바람직하다.The present invention also provides a method of bubbling condensate separated by contact with p-xylene with a gaseous substance. As a gaseous substance, nitrogen or water vapor is preferable.
또한, 응축수와 접촉시켜 분리한 후의 p-자일렌을 산화 공정으로 보내 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 방법, 또는 버블링한 기체상 물질 중에 함유되는 p-자일렌을 산화 공정에 공급하여 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로 하는 방법을 제공한다.Also, p-xylene after contacting with the condensate to be separated is sent to the oxidation process to use as a raw material for producing crude terephthalic acid, or p-xylene contained in the bubbling gaseous substance is supplied to the oxidation process. Provided is a method of using a raw material for producing crude terephthalic acid.
p-자일렌을 초산 용매하에 촉매로서 코발트 화합물과 망간 화합물, 브롬 화합물을 사용하여, 반응 압력 0.4~5MPa-G, 반응 온도 160~260℃에서, 공기로 산화하여 조 테레프탈산을 제조한다. 이 조 테레프탈산 중의 주요한 불순물은, 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드 500~5000중량ppm과, p-톨루산 100~1000중량ppm이다. 기타의 불순물로는 벤조산, 하이드록시메틸벤조산, 이소프탈산 등과, 이들이 여러 가지 형(形)으로 결합한 고비점 불순물이나 분해한 저비점 불순물이 있다. P-xylene is oxidized with air at a reaction pressure of 0.4 to 5 MPa-G and a reaction temperature of 160 to 260 ° C using a cobalt compound, a manganese compound, and a bromine compound as a catalyst in a solvent of acetic acid to prepare crude terephthalic acid. The main impurities in this crude terephthalic acid are 500 to 5000 ppm by weight of 4-carboxybenzaldehyde, which is an oxidation intermediate, and 100 to 1000 ppm by weight of p-toluic acid. Other impurities include benzoic acid, hydroxymethylbenzoic acid, isophthalic acid, and the like, and high-boiling impurities and low-boiling impurities decomposed in various forms.
이렇게 하여 얻은 조 테레프탈산을 5MPa-G 이상, 바람직하게는 7~9MPa-G의 압력하에서 온도를 225℃ 이상, 바람직하게는 250~310℃로 승온함으로써 물에 용해시킨다. 이 때 수중의 테레프탈산 농도는 10~40중량%, 바람직하게는 20~35중량%로 되도록 조정한다. 테레프탈산 농도가 묽으면 사용하는 물의 양이 많아지고, 물을 재이용함에 있어서 후술하는 장치가 크게 되어 바람직하지 않다. 또한, 테레프탈산 농도가 짙은 경우에는, 후술하는 바와 같이 물의 30~70중량%를 증발시키면 증발시키지 않은 모액(母液) 중의 불순물 농도가 높아져, 고순도 테레프탈산 제품 중의 불순물이 높아지게 되어 바람직하지 않다.The crude terephthalic acid thus obtained is dissolved in water by raising the temperature to 225 ° C or higher, preferably 250 to 310 ° C under a pressure of 5 MPa-G or higher, preferably 7 to 9 MPa-G. At this time, the concentration of terephthalic acid in water is adjusted to 10 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. If the terephthalic acid concentration is dilute, the amount of water to be used increases, and the apparatus described later in the reuse of water becomes large, which is not preferable. In addition, when terephthalic acid concentration is high, when 30-70 weight% of water evaporates as mentioned later, the impurity concentration in the mother liquid which has not evaporated will become high, and the impurity in a high-purity terephthalic acid product will become high, and it is unpreferable.
이어서, 수소 존재하에 촉매, 예를 들면 팔라듐과 접촉시켜, 조 테레프탈산 중의 주요 불순물인 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데하이드를, 정석으로 제거하기 쉬운 p-톨루산으로 환원한 후, 1단 또는 다단, 바람직하게는 3~7단으로 감압하여 물을 증발시킨다.Then in contact with a catalyst such as palladium in the presence of hydrogen to reduce 4-carboxybenzaldehyde, an oxidative intermediate which is a major impurity in crude terephthalic acid, to p-toluic acid, which is easy to remove by crystallization, Preferably, the water is evaporated under reduced pressure in 3 to 7 stages.
본 발명에서는 증발 후의 물을 정제하여 재이용하기 위해 증발량이 많은 것이 바람직하나, 증발량이 많아지면 증발시키지 않은 모액 중의 불순물 농도가 높아져, 고순도 테레프탈산 제품 중의 불순물 농도가 높아지게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 물의 30~70중량%, 바람직하게는 35~60중량%가 증발하도록, 감압을 조정한다. 증발에 의한 기화열에 의해 온도를 100~175℃까지 저하시켜, 테레프탈산 결정을 석출시킨다. p-톨루산 5~50중량%가 증발수 측(側)으로 가지만, 기타 대부분의 불순물은 모액 중에 남는다. 또한, 미량으로 존재하는 저비점 불순물이 증발수 측으로 간다고 생각되지만, 이들은 증발수를 온도 70℃ 이상, 바람직하게는 80~100℃에서 응축하면 제거할 수 있다. 저비점 불순물을 제거하기 위해서는, 응축 온도가 높은 것이 바람직하나, 후술하는 추출과 버블링 조작을 대기압하에서 행하면 염가의 장치로 실시할 수 있으므로, 100℃가 바람직한 온도의 상한(上限)으로 된다.In the present invention, a large amount of evaporation is preferable to purify and reuse water after evaporation. However, when the amount of evaporation increases, the impurity concentration in the mother liquor not evaporated becomes high, and the impurity concentration in the high-purity terephthalic acid product is not preferable. Therefore, pressure reduction is adjusted so that 30 to 70 weight% of water, preferably 35 to 60 weight%, evaporates. Temperature is reduced to 100-175 degreeC by the heat of vaporization by evaporation, and a terephthalic acid crystal is precipitated. While 5-50% by weight of p-toluic acid goes to the evaporated water side, most other impurities remain in the mother liquor. In addition, although it is thought that the low boiling point impurity which exists in trace amounts goes to the evaporated water side, these can remove it when condensed evaporated water at the temperature of 70 degreeC or more, Preferably it is 80-100 degreeC. In order to remove low-boiling impurities, it is preferable that the condensation temperature is high. However, the extraction and the bubbling operation described below can be carried out using an inexpensive apparatus, so that 100 ° C is the upper limit of the desired temperature.
이렇게 하여 고비점 불순물과 저비점 불순물을 제거한 응축수 중의 주요 불순물은 p-톨루산으로 되고, 그 농도는 100~5000중량ppm이다. 이 응축수 100중량부에 대하여 3~200중량부, 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~35중량부의 p-자일렌과 접촉시켜, 응축수 중의 p-톨루산을 제거한다. p-자일렌의 양은 많은 것이, p-톨루산의 제거율이 높아져서 바람직하다. 그러나, p-자일렌은 추출후 조 테레프탈산의 원료로서 사용되므로, p-자일렌 양의 상한은, 전체의 밸런스로부터 필연적으로 정해진다.In this way, the main impurities in the condensed water from which the high boiling point impurities and the low boiling point impurities are removed are p-toluic acid, and the concentration is 100 to 5000 ppm by weight. 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight of p-xylene, are contacted with respect to 100 parts by weight of the condensate to remove p-toluic acid in the condensate. A large amount of p-xylene is preferable because the removal rate of p-toluic acid is high. However, since p-xylene is used as a raw material of crude terephthalic acid after extraction, the upper limit of the amount of p-xylene is necessarily determined from the overall balance.
응축수와 p-자일렌을 접촉시키는 온도는 통상 40~200℃, 바람직하게는 60~150℃, 더 바람직하게는 80~100℃이다.The temperature at which the condensed water and p-xylene are brought into contact with each other is usually 40 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
추출을 향류(向流) 다단(多段)으로 함으로써 p-톨루산의 제거율을 높게 할 수 있으므로, 2~10단, 바람직하게는 2~4단의 향류 다단 추출로 함이 바람직하다. 본 발명에서는 p-톨루산을 완전히 제거할 필요는 없고, 예를 들면 70% 이상을 제거할 수 있으면 좋다. 따라서, 추출단은 10단 이하로 충분하게 된다. 또한, 통상, 추출제의 양을 삭감하기 위해 추출 단수를 많게 하나, 본 발명에서는 추출제인 p-자일렌은, 조 테레프탈산의 원료로서 사용되므로, 통상의 추출 조작에서 필요로 하는 추출제의 재생 장치가 없다. 응축수 100중량부에 대하여 10중량부 이상의 p-자일렌을 추출제로서 사용할 수 있고, 추출 단수는 4단 이하로 충분한 제거율을 달성할 수 있다. 예를 들면, 향류 추출 단수 2단, 응축수 100중량부에 대하여 p-자일렌 25중량부로, 응축수 중의 p-톨루산을 90중량% 이상 제거할 수 있다. Since the removal rate of p-toluic acid can be made high by extracting into a countercurrent multistage, it is preferable to set it as 2-10 stages, and preferably 2-4 stages of countercurrent multistage extraction. In the present invention, p-toluic acid does not need to be completely removed, and for example, 70% or more may be removed. Therefore, the extraction stage is sufficient to be 10 stages or less. In addition, in order to reduce the amount of extracting agent, the number of extraction stages is usually increased, but in the present invention, p-xylene, which is an extracting agent, is used as a raw material of crude terephthalic acid, and therefore, a regenerating apparatus for extracting agents required in a normal extraction operation. There is no. 10 parts by weight or more of p-xylene may be used as the extractant with respect to 100 parts by weight of condensate, and the extraction stage may achieve a sufficient removal rate of 4 steps or less. For example, 90 weight% or more of p-toluic acid in condensate can be removed by 25 weight part of p-xylene with respect to two stages of countercurrent extraction stage and 100 weight part of condensate.
대형 테레프탈산 플랜트에서는 응축수량이 50t/hr 이상으로 되며, 추출탑에 있어서는 편류(偏流) 문제를 피하기 위해 1개의 대형탑으로 하지 않고 다탑화(多搭化)하여 병렬 처리하는 것이 좋다. 따라서, 대형 테레프탈산 플랜트에서 50t/hr 이상의 응축수량으로 되는 경우는, 교반기와 정치(靜置) 분리기를 조합시킨 믹서·세틀러(mixer·settler)형을 직렬로 접속하여, 다단 추출로 함이 바람직하다. 교반기의 날개 선단 속도는 0.25m/초 이상, 바람직하게는 0.5~5m/초이다. 고속으로 교반하는 것이 추출 효율이 높아지고 장치를 소형화할 수 있어 바람직하나, 교반 속도가 빠르면 p-자일렌이 미립자화하여 2층으로 분리하는 정치 시간이 길어지므로, 5m/초 이하로 함이 좋다. 교반기의 날개 선단 속도가 0.5~5m/초인 경우의 정치 시간은 향류 다단 추출의 중간단에서는 1~30분, 바람직하게는 2~5분, 향류 다단 추출의 양단(兩端) 말단(末段)에서는 2~60분, 바람직하게는 5~15분이다.In a large terephthalic acid plant, the amount of condensate is 50 t / hr or more, and in the extraction tower, it is preferable not to use a single large column but to multi-stage and parallel process in order to avoid the problem of drift. Therefore, in the case of a condensate of 50 t / hr or more in a large terephthalic acid plant, a mixer-settler type in which a stirrer and a standing separator are combined in series is preferably connected in series to perform multistage extraction. . The blade tip speed of the stirrer is 0.25 m / sec or more, preferably 0.5 to 5 m / sec. Stirring at high speed is preferable because the extraction efficiency is high and the apparatus can be downsized. However, if the stirring speed is high, the settling time for separating p-xylene into two layers becomes long, so it is preferable to set it to 5 m / sec or less. Settling time when the blade tip speed of the stirrer is 0.5 to 5 m / sec is 1 to 30 minutes, preferably 2 to 5 minutes, at both ends of the countercurrent stage extraction. In 2 to 60 minutes, Preferably it is 5 to 15 minutes.
향류 다단 추출의 최종단에서 나온 물 중에 잔존하는 p-자일렌을 회수하기 위하여, 기체상의 물질로 추출 후의 물을 버블링한다. 이 때, 기체상의 물질로서 질소를 사용할 수 있으나 질소로부터 p-자일렌을 회수하는 것은 곤란하여, 수증기를 사용하여 응축시킴으로써 p-자일렌을 회수함이 바람직하다. 이 때 수증기의 양은, 응축수 100중량부에 대하여 0.05~10중량부, 바람직하게는 0.5~5.0중량부, 더 바람직하게는 1.0~2.0중량부이다. 수증기량은 많은 것이 p-자일렌의 제거율을 좋게 할 수 있으나, 소량 잔존해도 고순도 테레프탈산 제품의 품질에 영향을 미치지 않고, 혼입한 p-자일렌의 95% 이상이 정석조에서 증발하여 추출 장치로 돌아오므로, 응축수 100중량부에 대하여 수증기량은 0.5중량부 이상이면 좋다. 또한, 응축수 100중량부에 대하여 수증기량 1.0중량부 이상에서, p-자일렌의 냄새를 없애기 위한 특수한 벤트 등의 대책이 불필요하게 되어, 보다 바람직하다.In order to recover the remaining p-xylene in the water from the final stage of countercurrent multistage extraction, the water after extraction is bubbled into a gaseous substance. At this time, although nitrogen may be used as the gaseous substance, it is difficult to recover p-xylene from nitrogen, and it is preferable to recover p-xylene by condensation using water vapor. At this time, the amount of water vapor is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of condensed water. Although much of the amount of water vapor can improve the removal rate of p-xylene, the remaining amount does not affect the quality of the high-purity terephthalic acid product, and more than 95% of the mixed p-xylene is evaporated in the crystallization tank and returned to the extraction unit. Therefore, the amount of water vapor may be 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of condensate. Moreover, at 1.0 weight part or more of water vapor with respect to 100 weight part of condensate, the countermeasures, such as the special vent for eliminating the smell of p-xylene, become unnecessary, and are more preferable.
또한, p-자일렌을 제거하기 위한 코아레서(coalescer)를 사용해도 좋다. 코아레서로는, 예를 들면 일본 보오루 주식회사의 불소계 수지인 상품명 훼-즈셉프 코아레서가 있다. 이 경우는, 비말동반(飛沫同伴)한 테레프탈산이 함유되는 경우가 있으므로, 정석의 증발 면(面)에서의 증발 속도를 단위 평방 미터당 3000kg/hr 이하, 바람직하게는 2000kg/hr 이하로 함으로써 비말동반하는 테레프탈산의 양을 낮춤과 동시에, 코아레서에 놓기 전의 온도를 70℃ 이상, 바람직하게는 90~100℃로 하여 테레프탈산이 석출되지 않게 할 필요가 있다.In addition, a coalescer may be used to remove p-xylene. As a core lesser, there is a brand name Fe-Zepse corelesser which is a fluorine-type resin of the Japan Boru Corporation, for example. In this case, since terephthalic acid which was entrained may be contained, the entrainment of evaporation at the evaporation plane of crystallization is 3000 kg / hr or less per unit square meter, preferably 2000 kg / hr or less. It is necessary to reduce the amount of terephthalic acid to be added and to prevent the terephthalic acid from being precipitated by setting the temperature before placing the corer at 70 ° C or higher, preferably 90 to 100 ° C.
불순물을 추출한 p-자일렌은 고비점 불순물을 함유하고 있지 않아 품질에 영향을 미치지 않으므로, 조 테레프탈산을 생산하기 위한 조건을 변경하지 않고 원료로서 사용할 수 있다.Since p-xylene from which impurities are extracted does not contain high-boiling impurities and does not affect quality, it can be used as a raw material without changing the conditions for producing crude terephthalic acid.
이하에 본 발명의 실시예를 기재하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Examples of the present invention are described below, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
도 1은 본 발명 장치의 1 실시예이다. 조 테레프탈산(1)을 물(14) 및 정제수(15)와 함께, 가열 용해 공정(8)에서 10MPa-G하에 300℃까지 승온함으로써 용해시켰다. 물의 합계량은 조 테레프탈산 1.0중량부에 대하여, 3.0중량부이다. 용해한 후, 수소 첨가 공정(9)에서 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 환원하고, 정석 공정(10)에서 테레프탈산을 석출시켰다. 이때, 최종 정석조의 압력을 0.5MPa-G로 하여, 물 50중량%를 증발시켰다. 석출한 테레프탈산을 고액 분리 공정(11)에서 분리하고, 건조 공정(12)에서 건조한 후, 고순도 테레프탈산 제품(2)으로서 취출하였다.1 is an embodiment of the device of the present invention. Crude terephthalic acid (1) was dissolved together with water (14) and purified water (15) by raising the temperature to 300 ° C under 10 MPa-G in the heat dissolving step (8). The total amount of water is 3.0 weight part with respect to 1.0 weight part of crude terephthalic acid. After dissolving, 4-carboxybenzaldehyde in the crude terephthalic acid was reduced to p-toluic acid in the hydrogenation step (9), and terephthalic acid was precipitated in the crystallization step (10). At this time, the pressure of the final crystallization tank was 0.5 MPa-G, and 50 weight% of water was evaporated. The precipitated terephthalic acid was separated in the solid-liquid separation step (11), dried in the drying step (12), and taken out as a high-purity terephthalic acid product (2).
정석 공정 증발수(5)는 응축기(3)에 보내어 95℃에서 응축하였다. 이 때 응축수 중의 p-톨루산 농도는 700중량ppm이었다. 이후 추출 공정(13)에 보내어, 2단의 향류 추출 조작을 행하였다. 즉, 응축수 100중량부에 대하여 25중량부의 p- 자일렌과 2분간 제1단 교반기(13-1)에서 접촉시켰다. 이후 제1단 정치 분리기(13-2)에서 3분간 정치한 후 분리하고, 다시 응축수 100중량부에 대하여 25중량부의 p-자일렌과 2분간 제2단 교반기(13-3)에서 접촉시키고, 제2단 정치 분리기(13-4)에서 5분간 정치한 후, 분리하였다. 이때 p-자일렌과 물은 향류로 흐르고 있다. 교반기는 4개의 경사(傾斜) 패들(paddle) 날개를 구비한 것이며, 날개 선단 속도 3.0m/초로 회전시켰다.Crystalline process The evaporated water 5 was sent to the condenser 3, and it condensed at 95 degreeC. At this time, the concentration of p-toluic acid in the condensate was 700 ppm by weight. Then, it sent to the extraction process 13, and performed two-stage counterflow extraction operation. That is, 25 parts by weight of p-xylene was contacted with the first stage stirrer 13-1 for 2 minutes with respect to 100 parts by weight of condensate. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 3 minutes in the first stage stationary separator 13-2, and then separated, and again contacted with 25 parts by weight of p-xylene for 2 minutes in the second stage stirrer 13-3 with respect to 100 parts by weight of condensate, After standing for 5 minutes in the second stage stationary separator 13-4, the mixture was separated. At this time, p-xylene and water flow in countercurrent. The stirrer was equipped with four inclined paddle blades and rotated at a blade tip speed of 3.0 m / sec.
이렇게 하여 얻은 수중의 p-톨루산 농도는 30중량ppm, p-자일렌 농도는 500중량ppm이었다. 이것을 스트리핑(stripping)탑(16)에 보내어 물 100중량부에 대하여 1.0중량부의 수증기량으로 버블링하였다. 이 버블링 후의 수중의 p-톨루산 농도는 30중량ppm, p-자일렌 농도는 1중량ppm 이하였다.The p-toluic acid concentration in the water thus obtained was 30 ppm by weight, and the p-xylene concentration was 500 ppm by weight. This was sent to a stripping tower 16 and bubbled at 1.0 part by weight of water vapor with respect to 100 parts by weight of water. The p-toluic acid concentration in the water after the bubbling was 30 ppm by weight, and the p-xylene concentration was 1 ppm by weight or less.
추출후의 p-자일렌은 p-자일렌 공급로(18)로부터의 산화 원료용 p-자일렌과 함께 산화 공정(7)에 보내어, 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하였다.The p-xylene after extraction was sent to the oxidation step 7 together with the p-xylene for the oxidizing raw material from the p-xylene feed passage 18 and used as a raw material for producing crude terephthalic acid.
본 조작에 의해, 조 테레프탈산 중의 불순물 농도를 미리 낮추지 않고, 조 테레프탈산의 정제에 사용한 물의 50%를 재사용할 수 있었다.By this operation, 50% of the water used for the purification of crude terephthalic acid could be reused without lowering the impurity concentration in the crude terephthalic acid in advance.
본 발명은 배수를 큰 에너지를 소비하지 않고 정제하여 재사용할 수 있는 상태로 하고, 종래 폐기되었던 p-톨루산을 최종 제품인 테레프탈산으로서 회수할 수 있다. According to the present invention, the wastewater can be purified and reused without consuming large energy, and the previously discarded p-toluic acid can be recovered as terephthalic acid as a final product.
추출제로서 테레프탈산의 원료인 p-자일렌을 사용함으로써, 통상 큰 설비와 에너지가 필요하게 되는 추출제의 재생 공정 없이, 종래 배수로서 버려져 큰 배수 처리 장치를 필요로 했던 조 테레프탈산의 정제 공정에서의 배수를 다시 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로 재사용할 수 있는 것으로 할 수 있다.By using p-xylene, which is a raw material of terephthalic acid, as an extractant, in the crude terephthalic acid purification process, which was discarded as a conventional wastewater and required a large drainage treatment device without a regeneration process of an extractant that usually requires large equipment and energy. The wastewater can be reused as water for purifying crude terephthalic acid again.
또한, 버려지고 있던 배수 중의 p-톨루산을, 목적 생산물인 테레프탈산으로서 회수할 수 있다.Moreover, p-toluic acid in the waste water which was thrown away can be collect | recovered as terephthalic acid which is a target product.

Claims (8)

  1. p-자일렌을 산화하여 얻은 조(粗) 테레프탈산을 가압하에서 승온하여 물에 용해시킨 후, 감압에 의해 테레프탈산을 정석(晶析)하는 공정에 있어서, 증발하는 물을 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후, 분리한 응축수를 기체상 물질로 버블링(bubbling)한 응축수를 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법.In the step of heating the crude terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene under pressure and dissolving it in water, and crystallizing terephthalic acid under reduced pressure, condensed water obtained by condensing evaporated water is p-xyl. A method for producing terephthalic acid, wherein the condensed water obtained by contacting the lens with the separated condensate is bubbling with a gaseous substance in a process of terephthalic acid production.
  2. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 버블링한 응축수를 상기 조 테레프탈산을 용해하는 물로 재사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.The bubbling condensed water is reused as water to dissolve the crude terephthalic acid.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,
    조 테레프탈산을 5MPa-G 이상의 압력하에서 온도를 225℃ 이상으로 승온하여 물에 용해시킨 후, 1단 또는 다단(多段)으로 감압함으로써 조 테레프탈산을 용해함에 사용한 물의 30~70중량%를 증발시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.It is characterized by evaporating 30 to 70% by weight of the water used to dissolve the crude terephthalic acid by heating the crude terephthalic acid to a temperature of 225 ° C or higher and dissolving it in water under a pressure of 5 MPa-G or higher. Method for producing terephthalic acid.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,
    증발수를 응축하는 공정에서 응축 온도를 70℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법. A method for producing terephthalic acid, characterized in that the condensation temperature is 70 ° C or higher in the step of condensing evaporated water.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,
    증발하는 물을 응축시킨 응축수를 40~200℃에서 p-자일렌과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법. A method for producing terephthalic acid, wherein condensed water condensed with evaporated water is brought into contact with p-xylene at 40 to 200 ° C.
  6. 삭제delete
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,
    버블링하는 기체상 물질이 질소 또는 수증기인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.Method for producing terephthalic acid, characterized in that the bubbling gaseous substance is nitrogen or water vapor.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,
    응축수와 접촉시킨 후 분리한 p-자일렌을 산화 공정에 공급하여, 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.A method for producing terephthalic acid, characterized in that p-xylene separated after contact with condensed water is fed to an oxidation process and used as a raw material for producing crude terephthalic acid.
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