KR100626557B1 - 내식막 물질의 제거방법 - Google Patents

내식막 물질의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식막 물질의 제거를 개선하거나 내식막 물질의 박리성을 증가시켜 내식막 물질의 특성 또는 처리 상태와 관계없이 물품으로부터 내식막 물질을 확실히 제거함을 포함하여, 감압 접착 시트를 사용하는 내식막 물질의 박리방법을 제공한다. 당해 방법은 (1) 감압 접착 시트를 도포한 후, 감압 접착 시트를 수축 또는 팽창시켜 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력이 발생하도록 응력 부여 처리를 수행하거나, (2) 내식막 물질을 물품에 도포하기 전에, 물품 표면의 표면 자유 에너지가 60dyne/cm 이하로 되도록 물품에 대한 표면 처리를 수행함을 포함한다.
내식막 물질, 감압 접착 시트, 응력 부여, 박리성, 실리콘 웨이퍼

Description

내식막 물질의 제거방법{Process for the removal of resist material}
본 발명은 반도체, 회로, 인쇄 회로판, 액정 패널 등의 제조 동안 미세 패턴 형성 단계에서 반도체 웨이퍼와 같은 물품으로부터 불필요한 내식막 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조방법에서, 예를 들면, 내식막 물질을 실리콘과 같은 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 내식막 물질을 통상의 사진 공정에 적용시켜 내식막 패턴으로 제조된 상을 형성시킨다. 당해 상을 마스크로서 사용하여 웨이퍼를 에칭시킨다. 이어서, 불필요한 내식막 물질을 제거한다. 이 과정을 반복한다. 회로를 여러 회로판에 형성시키는 경우에도 불필요한 내식막 물질을 제거한다.
LSI(대규모 집적 회로)의 밀도와 집적 및 액정 패널의 밀도와 크기를 증가시키려는 최근의 경향으로, 반도체 웨이퍼 또는 유리 기판으로부터 불필요한 내식막 물질을 간단하고 확실히 제거하는 것이 제품의 수율 및 신뢰도의 견지에서 점점 더 중요해지고 있다. 지금까지 회화 장치(asher)(탄화 장치)를 사용하는 건식 제거방법 또는 내식막 제거 용매를 사용하는 습식 제거방법이 불필요한 내식막 물질 제거 단계에서 통상적으로 사용되어 왔다.
그러나, 회화 장치를 사용하는 제거방법은 고 선량의 이온으로 도핑된 내식막 물질을 제거하는데 많은 시간이 소요된다는 점에서 불리하다. 플라즈마 회화를 수행하는 경우, 반도체 기판이 플라즈마에 의해 손상될 수 있다. 내식막 제거 용매를 사용하는 습식 제거방법은 작업 대기를 악화시키고 지구 대기를 오염시키는 폐기액을 방출한다는 점에서 불리하다. 이러한 습식 제거방법은 또한 한번 제거된 내식막 물질이 웨이퍼에 재부착될 수 있다는 점에서 불리하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 시트형 또는 테이프형 감압 접착 시트를 사용함을 포함하는 내식막 제거방법이 제안된 바 있다. 이러한 제거방법은 감압 접착 시트를, 내식막 물질이 제공된 물품에 도포하여 내식막 물질을 감압 접착제 층에 고정시킨 다음, 물품으로부터 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시켜 물품으로부터 내식막 물질을 제거함을 포함한다. 이러한 제거방법은 회화 장치 또는 용매를 사용하는 통상의 제거방법이 본래 갖고 있었던 문제점이 없기 때문에 제품의 수율 향상에 기여한다.
그러나, 감압 접착 시트를 사용하는 상기 제거방법은, 몇가지 종류의 내식막 물질을 사용하거나 내식막 물질에 몇가지 종류의 처리를 수행하는 경우, 반도체 기판과 같은 물품으로부터 내식막 물질을 완전히 제거할 수 없다는 점에서 불리하다. 특히, 1×1015이온/cm2 이상의 높은 선량의 이온으로 도핑된 내식막 물질은 대부분의 경우에 기판으로부터 거의 박리될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식막 물질 제거를 개선하거나 내식막 물질의 박리성을 증가시켜, 내식막 물질의 특성 또는 처리 상태와 관계없이 물품으로부터 내식막 물질을 확실히 제거함을 포함하여, 감압 접착 시트를 사용하는 내식막 물질의 박리방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 본 발명의 목적을 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 제1 양태로서, 감압 접착 시트를 내식막 물질 및 물품과 함께 냉각시키거나, 이들을 가열한 다음, 반도체 기판과 같은 물품 위의 내식막 물질의 상부 표면에 도포된 감압 접착 시트를 박리하기 전에 냉각시킴으로써, 감압 접착 시트의 수축 또는 팽창으로 인해 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력이 부여되어, 내식막 물질의 박리성이 증가되고, 이에 따라 내식막 물질의 특성 또는 기타 요소에 관계없이 물품으로부터 내식막 물질을 간단하고 확실히 제거할 수 있음을 발견하였다.
더욱이, 제2 양태로서, 내식막 물질을 물품에 도포하기 전에, 물품에 특정 표면 처리를 수행하여 물품 표면의 표면 자유에너지가 소정값 이하로 되게 함으로써 물품 위에 제공된 내식막 물질의 박리성을 증가시킬 수 있어, 내식막 물질의 처리 상태에 관계없이 감압 접착 시트를 사용하여 물품으로부터 내식막 물질을 확실히 제거하고 박리시 신뢰도를 매우 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 특히 다음 양태에 관한 것이다:
(1) 감압 접착 시트를 물품상에 존재하는 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 다음, 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시켜 물품으로부터 내식막 물질을 제거하는 내식막 물질의 제거방법으로서, 감압 접착 시트를 도포한 후, 감압 접착 시트를 응력 부여 처리에 의해 수축 또는 팽창시켜 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력이 발생하도록 함을 특징으로 하는, 내식막 물질의 제거방법,
(2) 감압 접착 시트가 경화형 감압 접착제 층을 포함하고, 감압 접착 시트를 도포한 후, 경화형 감압 접착제 층에 대하여 경화 처리를 수행한 다음 응력 부여 처리를 수행하는, (1)의 내식막 물질의 제거방법,
(3) 응력 부여 처리가 ① 감압 접착 시트를 내식막 물질 및 물품과 함께 0℃ 이하의 온도로 냉각시키거나, ② 이들을 100℃ 이상으로 가열한 다음 감압 접착 시트를 실온으로 냉각시킴을 포함하는, (1) 또는 (2)의 내식막 물질의 제거방법 및
(4) 감압 접착 시트가 자외선 경화성 감압 접착제 층을 포함하고, 감압 접착 시트를 도포한 후, 열가소화 형태인 감압 접착제 층에 자외선을 조사시켜 감압 접착제 층을 경화시킨 다음, 자발적으로 또는 강제로 실온으로 냉각시켜 경화 처리와 응력 부여 처리를 동시에 수행함을 포함하는 내식막 물질의 제거방법.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "물품 위에 내식막 물질이 제공된 물품"은, 예를 들면, 공지된 내식막 물질을 반도체 기판 및 유리 기판과 같은 물품에 도포하고, 기판을 통상의 사진 공정에 적용시켜 물품 위에 소정의 내식막 패턴(내식막 필름 상)을 형성시키고, 내식막 물질을 마스크로서 사용하여 기판의 개방면에 As+, P+ 및 B+와 같은 이온을 주입한 다음, 기판에 에칭과 같은 기타 적합한 처리를 수행함을 포함하는 방법에 의해 수득된 것을 나타낸다. 이온을 기판에 주입할 때 마스크로서 사용하는 경우, 내식막 물질의 두께는, 이로서 제한되는 것은 아니나, 통상 약 1 내지 5㎛이다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 감압 접착 시트를 물품상에 존재하는 내식막 물질의 상부 표면에 도포한다. 감압 접착 시트의 도포는 상온에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 감압 접착 시트를 내식막 물질에 열적으로 접촉 부착시켜 내식막 물질과 감압 접착제 층을 서로 밀접하게 접촉되게 한다. 이러한 열 접촉 부착은 약간의 팽창 또는 수축이 수반된다. 그러나, 이러한 팽창 또는 수축은 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력을 발생시켜 내식막 물질에 양호한 박리성을 부여할만큼 충분히 강하지 않다.
본원에서 사용되는 감압 접착 시트는 일반적으로 두께가 20 내지 150㎛인 감압 접착제 층이 기판 위에 형성된 시트형 또는 테이프형 필름 기재이다. 필름 기재의 예로서는 각종 합성 수지로 제조되고 일반적으로 두께가 10 내지 1,000㎛인 플라스틱 필름이 있다. 합성 수지의 예로서는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체가 있다.
감압 접착제 층은 비경화형일 수 있다. 그러나, 감압 접착제 층은 내식막 물질을 완전히 제거하는 측면에서 경화형인 것이 바람직하다. 경화형 감압 접착제 층은 가열 용융 감압 접착제, 또는 아크릴산 중합체와 같은 감압 접착 중합체에 혼입된 경화성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 중합-경화성 감압 접착제와 같은 고온 상태에서 냉각시키면 경화(고체화)되는 감압 접착제로 제조될 수 있다. 이들 중에서 바람직한 감압 접착제는 중합-경화성 감압 접착제, 특히 자외선-경화성 감압 접착제이다.
이러한 감압 접착제 층의 선팽창계수는 반도체 기판과 같은 물품과 내식막 물질과의 계면에 보다 효과적으로 응력을 전달하기 위해서 1×10-4/℃ 이상인 것이 바람직하다. 반도체 기판과 같은 물품의 선팽창계수에 대한 감압 접착제 층의 선팽창계수의 비는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 실리콘 웨이퍼의 선팽창계수는 통상적으로 약 3×10-6/℃이다. 감압 접착제 층의 선팽창계수가 상기 규정한 바와 같은 경우, 두 성분의 선팽창계수의 비는 상기 규정한 범위를 충분히 만족시킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "선팽창계수"는 소정의 압력과 온도하에 고체의 열팽창 변화비를 나타내는 양을 의미한다. 선팽창계수는 다음 수학식으로 나타낼 수 있다. 본 발명의 감압 접착제 층의 열팽창을 측정하기 위해, TMA(열 기계적 분석) 장치를 사용할 수 있다.
Figure 111999007556373-pat00001
상기식에서,
Lo은 0℃에서의 물품의 길이이고,
L은 t℃에서의 물품의 길이이다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 감압 접착 시트가 경화형 감압 접착제 층을 갖는 경우, 감압 접착 시트를 물품상에 제공된 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 후, 소정의 경화 처리를 수행한 다음, 응력 부여 처리를 수행한다. 응력 부여 처리는 (1) 감압 접착 시트를 내식막 물질 및 물품과 함께 0℃ 이하의 온도로 냉각시키거나, (2) 이들을 100℃ 이하의 온도로 가열한 다음 실온으로 냉각시킴을 포함한다. 전자의 냉각방법에 있어서, 물질을 액화 질소 또는 드라이 아이스로 직접 냉각시킬 수 있다. 달리, 물질을 액화 질소 또는 드라이 아이스로 냉각시킨 액체 또는 금속성 고정물과 접촉시킬 수 있다.
상기 경화형 감압 접착제 층은 경화와 동시에 응력을 적용시킬 수 있다. 특히, 자외선-경화성 감압 접착제 층은 열 가소화 상태에서 (일반적으로 40 내지 150℃에서) 자외선으로 조사시킨 다음, 실온으로 냉각시키거나 강제로 냉각시켜 동시에 경화시키고 응력을 제공할 수 있다. 본 방법에 따라, 응력의 적용은 간단히 수행할 수 있다. 특히, 자외선을 사용하는 조사가 열 가소화 상태에서 수행되는 경우, 경화가 촉진될 수 있어서 단시간에 경화를 종결할 수 있게 된다.
상기 응력의 적용으로 감압 접착 시트를 수축 또는 팽창/수축되게 한다. 이는 내식막 물질과 물품과의 계면에서 내식막 물질과 물품과의 접착력을 저하시키는 전단응력 발생을 수반한다. 본 발명에 있어서, 이러한 환경하에 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 물품으로부터 용이하게 박리시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 내식막 물질이 주입된 이온에 의해 개질되어 경질 표면 층을 형성하는 경우에서조차도, 즉 내식막 물질이 임의의 특성을 나타내는 경우에서조차도 내식막 물질이 남지 않을 수 있다. 따라서, 목적하는 양호한 박리성이 양호한 재현성과 함께 실현될 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2 양태를 상세히 기술할 것이다.
제2 양태는, 감압 접착 시트를 물품상에 존재하는 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 다음, 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시켜 물품으로부터 내식막 물질을 제거함을 포함하는 내식막 물질의 제거방법으로서, 내식막 물질을 물품에 도포하기 전에, 물품 표면의 표면 자유에너지가 60dyne/cm 이하로 되도록 물품에 대한 표면 처리를 수행함을 특징으로 하는, 내식막 물질의 처리방법에 관한 것이다. 또한, 제2 양태는 물품 표면의 물에 대한 접촉각이 40o 이상으로 되도록 물품에 대한 표면 처리를 수행하는, 상기 내식막 물질의 제거방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "물품의 표면 자유에너지"는 영 방정식(Young's equation) 및 포커스 확장 방정식(Fowker's extended equation)으로부터 유도된 다음 수학식 2를 물 및 메틸 요오다이드와의 물품의 표면 접촉각과 이들 액체의 표면 자유에너지(참조 문헌에 공지됨)를 사용하여 계산하여 측정된 표면 자유에너지를 의미한다.
Figure 111999007556373-pat00002
위의 수학식 2에서,
θ는 접촉각이고,
γ1은 접촉각을 측정하기 위한 액체의 표면 자유에너지이고,
γ1d는 γ1의 분산력 성분이고,
γ1p는 γ1의 극성력 성분이고,
γsd는 고체(물품)의 표면 자유에너지의 분산력 성분이고,
γsp는 고체(물품)의 표면 자유에너지의 극성력 성분이다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 내식막 물질을 반도체 웨이퍼와 같은 물품에 도포하기 전에, 내식막 물질이 제공되어지는 물품의 면에 표면 처리를 수행하여 표면 자유 에너지가 60dyne/cm 이하, 바람직하게는 30 내지 50dyne/cm인 표면을 제공한다. 표면 처리로 표면의 물에 대한 접촉각이 40o 이상, 특히 55 내지 80o가 되게 하는 것이 바람직하다. 내식막 물질을 표면 처리된 물품에 제공하는 경우, 내식막 물질은 적절히 감소된 접착력을 나타내고, 후속 단계에서 감압 접착 시트를 용이하게 박리되게 한다.
상기한 표면 처리는 화학적 방법 또는 물리적 방법에 의해 단독으로 또는 조합하여 수행할 수 있다. 표면 처리의 예로는 반도체 웨이퍼와 같은 물품을 헥사메틸 디실라잔과 같은 유기 규소 화합물의 증기에 노출시킨 다음, 웨이퍼를 열 처리함을 포함하는 소수성 처리방법이 있다. 당해 방법에 따라, 물품의 표면 자유에너지 및 물품 표면과 물과의 접촉각은 노출 시간을 조정함으로써 상기한 범위로 조절할 수 있다. 상기 조정이 불충분하거나, 표면 자유에너지 및 기타 요소를 상기 범위로 조절할 수 없는 경우, 내식막 물질은 양호한 박리성을 나타낼 수 없다.
이어서, 공지된 내식막 물질을 이렇게 표면 처리된 물품에 도포한다. 이어서, 물품을 통상의 사진 공정에 적용시켜 물품 위에 소정의 내식막 패턴(내식막 필름 상)을 형성시킨다. 그 후, As+, P+ 및 B+와 같은 이온을 내식막 물질을 마스크로서 사용하여 물품의 개방면에 주입한다. 이어서, 물품을 에칭과 같이 다양하게 처리한다. 마지막으로, 불필요한 내식막 물질(내식막 필름 상)을 제거하여 회로를 형성시킨다.
내식막 물질의 제거는 감압 접착 시트를 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 다음, 내식막 물질과 함께 감압 접착 시트를 박리시킴을 포함하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 감압 접착 시트는 시트형 또는 테이프형이고, 기재로서 일반적으로 10 내지 1,000㎛의 필름과 기재에 제공된 일반적으로 두께 20 내지 150㎛의 감압 접착제 층을 포함한다. 필름을 구성하는 물질의 예로서는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체가 있다.
감압 접착제 층은 비경화형일 수 있다. 그러나, 감압 접착제 층은 내식막 물질을 완전히 제거하는 측면에서 경화형인 것이 바람직하다. 경화형 감압 접착제 층은, 가열 용융 감압 접착제 또는 아크릴산 중합체와 같은 감압 접착 중합체에 혼입된 경화성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 중합-경화성 감압 접착제와 같은, 고온 상태에서 냉각하는 경우에 경화(고체화)되는 감압 접착제로 제조될 수 있다. 이들 중에서 바람직한 감압 접착제는 중합-경화성 감압 접착제, 특히 자외선-경화성 감압 접착제이다.
상기 박리방법에 따라, 내식막 물질은 감압 접착 시트와 함께 물품으로부터 제거할 수 있다. 물품의 표면 자유에너지를 상기 규정한 범위로 조절하면 물품과 내식막 물질 사이의 접착력이 적절하게 감소되기 때문에, 내식막 물질의 처리 상태와 관계없이, 예를 들면, 내식막 물질이 주입된 이온에 의해 개질되어 물품 위에 경질 표면 층을 형성하는 경우에서조차도, 상기 박리방법에 의해 물품에 내식막 물질을 남기지 않고서 내식막 물질을 물품으로부터 확실히 제거할 수 있다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 제한되지 않는다. 물품이 물품 위에 형성된 패턴화된 내식막 물질을 갖는 한, 본 발명의 적용은 제한되지 않는다. 그러나, 실제적으로 본 발명이 여러 목적에 적용될 수 있음은 말할 것도 없다.
본 발명은 다음 실시예에서 추가로 기술될 것이나, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "부"는 "중량부"를 의미한다.
참조 실시예 1
포지티브-작용성 내식막을 CVD법에 따라 두께 10nm의 산화물 층이 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 실리콘 웨이퍼에 도포시켜, 두께 1㎛의 내식막 층을 형성시키고, 가열하고, 광에 노출시킨 다음 현상하여 내식막 필름 상을 형성시켰다. 이어서, P+ 이온을 80keV의 주입 에너지 및 1×1016이온/cm2의 주입 밀도에서 내식막 필름 상을 마스크로서 사용하여 실리콘 웨이퍼에 주입했다.
실시예 1-1
n-부틸 아크릴레이트 80부, 에틸 아크릴레이트 15부 및 아크릴산 5부를 에틸 아크릴레이트 150부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1부와 함께 60℃에서 질소 기류하에 12시간 동안 용액 중합시켜 중량평균분자량이 500,000인 아크릴산 중합체 용액을 수득했다. 이어서, 이렇게 수득된 용액을 경화성 화합물로서의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트("U-N-01", 제조원: Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), 다작용성 이소시아네이트 화합물("Coronate L", 제조원: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 및 광중합 개시제로서의 디메톡시(페닐)메틸 페닐 케톤과, 아크릴산 중합체 100부를 기준으로 하여, 각각 50부, 50부, 3부 및 3부의 양으로 혼합하여 자외선-경화성 감압 접착제 용액을 제조했다.
이렇게 제조된 감압 접착제 용액을 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름에 도포하여 건조 두께 35㎛로 제조한 다음, 130℃에서 3분 동안 건조시켜 자외선-경화성 감압 접착제 층을 갖는 감압 접착 시트를 제조했다. 이렇게 제조된 감압 접착 시트는 자외선으로의 조사에 의한 경화 전 및 후에 실리콘 웨이퍼에 대하여 매우 작은 접착력을 나타냈다. 좀더 상세하게, 감압 접착 시트는 자외선 조사에 의한 경화 전에 실리콘 웨이퍼에 대하여 (20℃에서) 13g/10mm 폭의 180o 박리강도를 나타냈다. 감압 접착 시트는 자외선 조사에 의한 경화 후에 실리콘 웨이퍼에 대하여 (20℃에서) 8g/10mm 폭의 180o 박리강도를 나타냈다. 이렇게 자외선 경화된 감압 접착제 층은 2.4×10-4/℃의 선팽창계수를 나타냈다.
후속적으로, 상기 자외선-경화 감압 접착 시트를 130℃의 핫 플레이트에서 30초 동안 참조 실시예 1의 방법에 의해 제조된 실리콘 웨이퍼 위의 내식막 필름 상의 상부 표면에 접촉 부착시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 900mJ/cm2의 선량에서 고압 수은 증기 램프로부터의 자외선으로 조사시켜 감압 접착제를 경화시켰다. 이어서, 전체 실리콘 웨이퍼를 액화 질소를 사용하여 -196℃로 냉각시켰다. 이후, 감압 접착 시트를 박리시키면 내식막 물질도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 이처럼 내식막 물질을 제거한 실리콘 웨이퍼를 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 내식막 물질이 실리콘 웨이퍼에 전혀 남아있지 않은 것으로 관찰되었다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 감압 접착 시트를 130℃의 핫 플레이트에서 30초 동안 참조 실시예 1의 방법에 의해 제조된 실리콘 웨이퍼 위의 내식막 필름 상의 상부 표면에 도포한 다음, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 자외선으로 조사했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 180℃에서 30초 동안 가열했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 실온으로 냉각시켰다. 감압 접착 시트를 박리시키면 내식막 물질도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 이렇게 내식막 물질을 제거한 실리콘 웨이퍼를 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 내식막 물질이 실리콘 웨이퍼에 전혀 남아있지 않은 것으로 관찰되었다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 감압 접착 시트를 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 30초 동안 130℃의 핫 플레이트에서 참조 실시예 1의 방법으로 제조된 실리콘 웨이퍼 위의 내식막 필름 상의 상부 표면에 접촉 부착시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 100mJ/cm2의 선량으로 고압 수은 증기 램프의 자외선으로 조사시키는 한편, 감압 접착 시트를 동일한 온도로 가열하여 감압 접착제가 경화되도록 했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 실온으로 냉각시켰다. 감압 접착 시트를 박리시키면 내식막 물질도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 이렇게 내식막 물질을 제거한 실리콘 웨이퍼를 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 내식막 물질이 실리콘 웨이퍼에 전혀 남아있지 않은 것으로 관찰되었다.
비교 실시예 1-1
실시예 1-1-에서 사용된 것과 동일한 감압 접착 시트를 참조 실시예 1의 방법에 의해 제조된 실리콘 웨이퍼 위의 내식막 필름 상의 상부 표면에 도포한 다음, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 자외선으로 조사했다. 이어서, 감압 접착 시트를 즉시 박리시켰다. 그 결과, 내식막 물질이 대부분 제거되었다. 그러나, 현미경하에 관찰하면 실리콘 웨이퍼에 내식막 물질이 소량 남아있었다(30㎛□, 즉 30㎛×30㎛의 면적).
실시예 2-1
CVD(화학 증착)법에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 두께 10nm의 산화물 층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 80℃에서 5분 동안 헥사메틸디실라잔 증기에 노출시킨 다음, 건조 공기로 180℃에서 90초 동안 열 처리했다. 이렇게 처리된 실리콘 웨이퍼는 표면 자유에너지가 40.6dyne/cm이고, 물에 대한 접촉각이 65.0o인 것으로 나타났다. 네거티브-작용성 내식막 물질을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 두께 1㎛의 내식막 층을 제공하고, 가열하고, 광에 노출시킨 다음 현상시켜 실리콘 웨이퍼 위에 내식막 필름 상을 형성시켰다. 이어서, 내식막 필름 상을 마스크로서 사용하여 80keV의 주입 에너지 및 1×1016이온/cm2의 주입 밀도에서 P+ 이온을 실리콘 웨이퍼에 주입했다.
이어서, 자외선 경화 감압 접착 시트를 130℃의 핫 플레이트에서 이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에 접촉 부착시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 900mJ/cm2의 선량에서 고압 수은 증기 램프의 자외선으로 조사시켜 감압 접착제를 경화시켰다. 감압 접착 시트를 박리시키면, 내식막 물질(내식막 필름 상)도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 실리콘 웨이퍼는 내식막 물질이 완전히 없는 것으로 관찰되었다.
상기 자외선-경화 감압 접착 시트는 다음 방법으로 제조했다. 좀더 상세하게, n-부틸 아크릴레이트 80부, 에틸 아크릴레이트 15부 및 아크릴산 5부를 포함하는 단량체 혼합물을 질소 기류하에 60℃에서 12시간 동안 에틸 아세테이트 150부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1부와 함께 용액 중합시켜 중량평균분자량이 500,000인 아크릴산 중합체 용액을 수득했다.
이렇게 수득된 용액을, 경화성 화합물로서의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트("U-N-01", 제조원: Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), 다작용성 화합물로서의 이소시아네이트 화합물("Coronate L", 제조원: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 및 광중합 개시제로서의 디메톡시(페닐)메틸 페닐 케톤과, 아크릴산 중합체 100부를 기준으로 하여, 각각 50부, 50부, 3부 및 3부의 양으로 균질하게 혼합하여 자외선-경화성 감압 접착제 용액을 제조했다.
후속적으로, 이렇게 제조된 감압 접착제 용액을 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름으로 제조된 기재에 도포하여 35㎛의 건조 두께를 수득한 다음, 130℃에서 3분 동안 건조시켜 자외선-경화 감압 접착 시트를 제조했다. 감압 접착 시트는 자외선 조사에 의한 경화 전에 실리콘 웨이퍼에 대하여 (20℃에서) 10g/10mm 폭의 180o 박리강도를 나타냈다. 감압 접착 시트는 자외선 조사에 의한 경화 후에 실리콘 웨이퍼에 대하여 (20℃에서) 13g/10mm 폭의 180o 박리강도를 나타냈다.
실시예 2-2
CVD법에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 두께 10nm의 산화물 층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 80℃에서 2분 동안 헥사메틸디실라잔 증기에 노출시킨 다음, 건조 공기로 180℃에서 90초 동안 열 처리했다. 이렇게 처리된 실리콘 웨이퍼는 표면 자유에너지가 44.3dyne/cm이고, 물에 대한 접촉각이 60.1o인 것으로 나타났다. 이어서, 내식막 필름 상을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 형성시켰다. 실시예 2-1과 동일한 방법으로 내식막 필름 상을 마스크로서 사용하여 이온을 실리콘 웨이퍼에 주입했다.
이어서, 실시예 2-1에서 사용된 것과 동일한 자외선-경화 감압 접착 시트를 이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에 실시예 2-1과 동일한 방법으로 도포시켰다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 실시예 2-1과 동일한 방법으로 경화시켰다. 감압 접착 시트를 박리시키면 내식막 물질(내식막 필름 상)도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 실리콘 웨이퍼는 내식막 물질이 완전히 없는 것으로 관찰되었다.
비교 실시예 2-1
CVD법에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 두께 10nm의 산화물 층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 80℃에서 10초 동안 헥사메틸디실라잔 증기에 노출시킨 다음, 건조 공기로 180℃에서 90초 동안 열 처리했다. 이렇게 처리된 실리콘 웨이퍼는 표면 자유에너지가 61.8dyne/cm이고, 물에 대한 접촉각이 36.1o인 것으로 나타났다. 이어서, 내식막 필름 상을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 형성시켰다. 실시예 2-1과 동일한 방법으로 내식막 필름 상을 마스크로서 사용하여 이온을 실리콘 웨이퍼에 주입했다.
실시예 2-1에서 사용된 것과 동일한 자외선-경화 감압 접착 시트를 이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에 실시예 2-1과 동일한 방법으로 도포시켰다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 실시예 2-1과 동일한 방법으로 경화시켰다. 감압 접착 시트를 박리시키면 내식막 물질(내식막 필름 상)도 실리콘 웨이퍼로부터 제거되었다. 실리콘 웨이퍼의 표면을 현미경하에 관찰했다. 그 결과, 대부분의 내식막 물질이 제거된 것으로 관찰되지만, 약간의 내식막 물질이 실리콘 웨이퍼에 남아있는 것으로 관찰되었다(약 30㎛□). 따라서, 당해 비교 공정은 개선의 여지가 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은, 감압 접착 시트를 반도체 기판과 같은 물품 위의 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 다음, 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시키고, 이때, 감압 접착 시트를 도포한 후, 감압 접착 시트를 수축 또는 팽창시키는 응력 부여 처리를 수행하여 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력이 발생하도록 함을 포함하여, 내식막 물질이 이의 특성과 관계없이 물품으로부터 용이하고 확실히 제거될 수 있는, 즉 내식막 물질을 양호한 재현성으로 물품으로부터 완전히 박리시켜 박리시 신뢰도를 증가시킬 수 있는, 내식막 물질의 제거방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 내식막 물질을 물품에 도포하기 전에, 물품 표면의 표면 자유에너지가 소정값 이하로 되도록 물품에 대한 표면 처리를 수행하고, 감압 접착 시트를 사용하여 내식막 물질을 물품으로부터 박리시킴을 포함하여, 물품 위에 제공된 내식막 물질의 박리성을 증가시켜 내식막 물질의 처리 상태와 관계없이 내식막 물질을 물품으로부터 확실히 제거할 수 있는, 산업적으로 유용한 내식막 물질의 제거방법을 제공한다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 기술하지만, 당해 기술분야의 숙련가라면 이의 정신 및 범주에서 벗어나지 않고서 다양한 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 명백할 것이다.
본 발명은 내식막 물질의 제거를 개선하거나 내식막 물질의 박리성을 증가시켜 내식막 물질의 특성 또는 처리 상태와 관계없이 물품으로부터 내식막 물질을 확실히 제거함을 포함하여, 감압 접착 시트를 사용하는 내식막 물질의 박리방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 경화형 감압 접착제 층을 포함하는 감압 접착 시트를 물품상에 존재하는 내식막 물질의 상부 표면에 도포하고,
    경화형 감압 접착제 층에 대하여 경화 처리를 수행한 다음,
    (1) 감압 접착 시트를 내식막 물질 및 물품과 함께 0℃ 이하로 냉각시키거나, (2) 감압 접착 시트를 100℃ 이상으로 가열한 다음, 감압 접착 시트를 내식막 물질 및 물품과 함께 실온으로 냉각시킴을 포함하는 응력 부여 처리에 의해 감압 접착 시트를 수축 또는 팽창시켜, 내식막 물질과 물품 사이의 계면에 응력이 발생하도록 하고,
    감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시켜 물품으로부터 내식막 물질을 제거함을 포함하는, 내식막 물질의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 물품의 선팽창계수에 대한 감압 접착 시트 중의 감압 접착제 층의 선팽창계수의 비가 2 이상인, 내식막 물질의 제거방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 감압 접착 시트를 물품상에 존재하는 내식막 물질의 상부 표면에 도포한 다음, 감압 접착 시트를 내식막 물질과 함께 박리시켜 물품으로부터 내식막 물질을 제거함을 포함하는 내식막 물질의 제거방법으로서, 내식막 물질을 물품에 도포하기 전에, 물품 표면의 표면 자유 에너지가 60dyne/cm 이하로 되도록 물품에 대한 표면 처리를 수행함을 특징으로 하는, 내식막 물질의 제거방법.
  8. 제7항에 있어서, 물품에 대한 표면 처리가 물에 대한 접촉각이 40o 이상인 표면을 제공하는, 내식막 물질의 제거방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466325A (en) * 1993-06-02 1995-11-14 Nitto Denko Corporation Resist removing method, and curable pressure-sensitive adhesive, adhesive sheets and apparatus used for the method

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