KR100604124B1 - 외관이 개선된 발포형 폴리프로필렌 시트 및 제조를 위한장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

약 0.5 내지 약 30 g/10 min 의 D1238L 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 발포가능한 폴리프로필렌 조성물, 및 개선된 표면 외관을 갖는 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트를 압출하기 위한 방법 및 장치.

Description

외관이 개선된 발포형 폴리프로필렌 시트 및 제조를 위한 장치 및 방법{FOAMED POLYPROPYLENE SHEET HAVING IMPROVED APPEARANCE AND AN APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURE}
본 발명은 폴리올레핀, 및 특히 프로필렌 중합체를 포함하는 개선된 확장형 또는 발포형 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 개선된 압출 다이(die)를 포함하는 장치, 및 개선된 표면 외관을 갖는 강성 또는 반(semi)-강성 폴리프로필렌 발포 시트(sheet)의 압출 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 발포 시트는 강성 및 반-강성 포장(package) 및 식품 실용에 사용되는 조립식 상자, 판, 용기 및 다른 물품에 특히 유용한 조형품으로 즉시 열성형 가능하다.
폴리스티렌은 발포 시트로서 좋은 강성 및 외관 보유 때문에, 식품 실용의 용도로 널리 받아들여지고 있고, 쉽게 주조되고 열성형된다. 그러나, 폴리스티렌 물품은 낮은 사용 온도로 불리하고, 일반적으로 깨지기 쉬우며, 내화학약품성이 부족하다. 식품 서비스와 포장 분야는 이런 바람직하지않은 특성이 없는 대체 물질을 오랫동안 찾아왔다.
폴리올레핀 수지는 제작의 용이성이 널리 알려져있고, 적용이 매우 다양함이 발견되었다. 최근 상당한 노력에 의해, 특히 식품 실용 용도로 스티렌 발포체에 대한 대체물로서 강성 확장형 또는 발포형 폴리올레핀 시트가 개발되었다. 폴리에틸렌 수지는 적당한 강도 및 높은 인성을 가지고 있으며, 105 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 연화된다. 그런 수지는 발포 압출에 적합하여, 좋은 저온 특성을 가진 매력적이고, 저밀도, 열성형가능한 발포 시트가 얻어진다. 우수한 표면 외관의 발포 폴리에틸렌 시트 및 주조된 발포 물품은 저밀도 폴리에틸렌 수지로부터 쉽게 생산되어 식품 실용뿐만 아니라 다양한 포장의 용도로 널리 받아들여졌다. 그러나, 폴리에틸렌 발포체는 일반적으로 부드럽고 유연하여 나쁜 내열성을 가지고, 그리하여 강성을 요구하는 식품 실용을 위해서는 제한적으로 받아들여지고, 뜨거운 식품과의 접촉이 있는 곳에서는 주의되어 왔다.
프로필렌 중합체, 또는 폴리프로필렌 수지는 특히 좋은 내열성 및 기계적 특성으로 주목받아 왔고, 폴리프로필렌을 기재로한 수지 형성물은 기기, 가정용 상품 및 자동차용의 주조된 부품의 생산에 있어서 다양한 구조적 및 장식적 용도의 욕구를 충족시키기 위해 공급되었다. 충격 개질 폴리프로필렌 및 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 범퍼 간판, 그릴 성분, 로커 패널(rocker panel)등과 같은 외부 부분뿐만 아니라 내부 장식을 포함한 자동차 활용품에서 활용되고 있다. 폴리프로필렌 수지는 내열성 및 내화학약품성이 있어서, 폭넓은 다양한 환경의 노출을 견디고, 비용면에서 금속 판목보다 쉽게 주조되어 녹이 슬거나 침식되지 않고, 저온에서도 내충격성인 부품을 제공할 것이다.
폴리프로필렌 발포체를 제조하는 수많은 공정이 제시되어 왔고, 예를 들어 미합중국 특허 제 5,180,751 호에서 J.J. Park 등 및 거기에 기재된 참조 및 요약에 의해 제시된 방법들을 포함하여, 당업계에서 잘 설명되어 있다. Park 등에 의한 특허는 폴리프로필렌을 압출하여 일반적으로 0.04 내지 0.40 g/cm3 범위의 저밀도를 갖는 발포 시트를 제공한다.
압출된 발포형 폴리프로필렌 시트의 표면에는 일반적으로 결정형 폴리프로필렌(PP) 으로 실질적으로 이루어진 층이 발견될 수 있다. 이 표면층 또는 표피는 외관 및 표면 단단함에 있어서 중요한 부분이다. 형성되는 PP 표면층의 두께 및 결정화도는 다이 온도 및 냉각률을 포함한 압출 조건 및 어닐링(annealing)에 어느 정도 의존한다. Park 등에 의한 특허는 부드러운 표면 표피 및 균일한 셀(cell) 구조를 갖는 발포 시트를 제공하기 위한 폴리프로필렌 압출에 대한 것이다. Park 등의 설명에 따르면, 부드러운 표면 표피와 균일한 셀 구조를 갖는 발포 시트를 생산하기 위하여 매우 분지화된 소량 성분, 및 이정점(bimodal)의 분자량 분포를 포함하는 분자학적 및 유동학적 특성의 특수화된 조합을 갖는 고용융 강도, 고용융 탄성 폴리프로필렌을 사용하는 것이 필요하다. 특허권자는 또한 일반적으로 거친 시트 표면 및 비-균일 미세세포상 구조를 가지며 상업적인 용도로 받아들여질 수 없는, 단정점(monomodal)의 분자량 분포도 및 상당한 분지화 부재의 폴리프로필렌 수지를 또한 특징으로 하는 종래의 또는 일반적인 폴리프로필렌 수지를 사용하는 압출된 저밀도 발포 시트를 보여줌으로써 비교하였다.
특히 고밀도 ABS 발포형 시트를 포함하는 압출된 스티렌 발포 시트에서 관찰되는 일반적으로 부드럽고, 빛나며, 균일하고 실질적으로 훼손되지 않은 표면이 압출된 폴리올레핀 발포 시트의 표면에는 부족하다. 예를 들어, 표면 거침성은 폴리에틸렌 발포 시트가 압출될 때 공통적으로 접하게 되고, 표면에서 셀 구조 및 분포에서의 균일성의 부족은 비충전 폴리에틸렌의 투명 특성 때문에 훨씬 쉽게 시각적으로 명확하다. 상당한 표면 거침성, 즉 촉감으로 감지될 수 있는 거침성은 특히 표면에, 부드러움을 주기 위해 압출 공정동안 광택을 내는 롤로 저온 용융점 폴리에틸렌 시트를 접촉시킴으로써 감소될 수 있다. 남아있는 표면 결함은 주로 시각적인 밀도 변화이고 일반적으로 균일하게 분포되어, 즐겁고 일반적으로 받아들여질 수 있는 직조된 또는 대리석 무늬의 표면 외관을 제공한다.
현재 알려진 및 당업계에서 실용화된 공정에 의해 수득되는 강성 폴리프로필렌 발포 시트는 표면 외관 특성이 다소 부족하다. 특징적으로, 종래의 또는 일반적인 폴리프로필렌 수지를 이용하여 종래의 공정으로 압출된 폴리프로필렌 발포형 시트는 교대의 띠로 표시된 또는 기계방향으로 시트의 길이를 확장하는 골-유사 표시가 규칙적으로 되어있다. 종래의 폴리프로필렌 수지로부터 얻어진 가볍고, 저밀도의 발포체, 특히 20 lb/ft3 (0.3 g/cm3) 이하의 밀도를 갖는 부드러우며, 유연한 발포체는 규칙적으로 배열된 파-유사 또는 사인곡선형의 비틀림의 형태를 가지며, 골이 패인 시트를 형성할 수 있다. 띠 또는 골은 강성 발포 시트에 대해 덜 뚜렷하고, 특히 고 발포형 밀도에서는 기계 방향을 따라 선형, 계곡-유사 표면 강하의 형태를 취하는 표면 결함 또는 외관 결함으로 보여진다.
이런 고용융 수지를 사용하여 압출된 시트의 표면 거침성은 광택을 내는 롤을 사용하여 적당히 부드럽게 하는 것이 더욱 어렵다. 또한, 압출된 폴리프로필렌 발포 시트의 표면에서 발견된 결함 및 시각적 밀도 변화는 종종 표면 전체적으로 균일하게 분포되지 않고, 이와 달리 촉감적으로 부드러운 시트에서조차, 일반적으로 상당히 가시적이다. 식품 실용 물품의 생산용으로 바람직한 강성, 고밀도 발포체에 있어서, 결함은 종종 높고 낮은 발포 밀도의 교대의 선형 띠의 패턴으로 나타나고, 표면 세공, 기포, 줄무늬 및 고르지 못한 색깔까지 포함하는 투명성 및 표면 광택에서 쉽게 가시적인 변화를 특징으로 한다. 그런 흠집은 발포체의 기계적인 특성상에 상당한 영향이 없을 수 있고, 일반적으로 그런 발포체로부터 제작된 완성품의 성능에 영향을 주지 않는다. 그러나, 고객 제품, 식품 포장등에 있어서, 이런 시각적인 표면 결함 및 관련된 미적 흠집은 매우 바람직하지 못하여, 산업상 강성 폴리프로필렌 발포 시트가 제한적으로 수용된다.
고체의 외부 표면 및 발포형의 중심을 갖는 다층 시트의 공압출이 당업계에서 제시되어 왔고, 폴리스티렌 및 ABS 로 만들어진 것을 포함한 종래 기술 발포 시트 물질의 다양한 생산에서 접하는 표면 외관 문제를 극복하기 위해 널리 사용되어 왔다. 발포 중심 시트에는 동일한 또는 다른 수지로 형성된 빛이 나거나 윤택의 비발포형 표면층이 제공되며, 표면 마모 및 절단에 대한 내성이 개선될 수 있고, 더 우수한 외관을 가진다. 또한 강성 표피는 발포 구조를 강화하여, 최고의 굽힘 강화를 달성하면서 더 가볍고 더 얇은 구조를 제공한다. 폴리스티렌 및 ABS 와 같은 다양한 수지의 사용을 위해 발포 시트 공압출 공정이 당업계에서 잘 설명되고 있고, 최근에 폴리프로필렌을 포함한 폴리올레핀을 함유하는 다층의 발포 시트의 공압출의 이용 방법이 제시되고 있다. 공압출 공정은 일반적으로 더 값비싼 피드블록(feedblock), 다이, 및 더 복잡한 설계를 갖는 관련된 기계류를 요하는 단점이 있고, 그리하여 조작의 복잡성 및 그런 발포 시트의 생산 비용을 증가시키고 있다.
따라서, 감소된 시각적 표면 결함 및 관련된 미적 흠집을 갖는 종래의 일반적인 폴리프로필렌 수지를 포함하고 식품 서비스 및 포장 산업에서 수용되기 위해 필요한 매력적이고, 결함이 없는 표면 외관을 갖는 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트 및 발포형 시트와 같은 압출에서 사용이 적합한 종래의 일반적인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 계속 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 표면 외관이 상당히 개선된 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트의 생산에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 약 0.45 g/cm3 초과의 고밀도, 우수한 강도 및 열 절연성을 갖는 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트의 생산에 사용되는 프로필렌 중합체, 결정화 기핵제, 발포 기핵제, 및 발포제를 포함하는, 개선된 발포가능한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 이후부터의 설명에 의한 개선된 압출 장치 및 다이를 사용하여 압출된 경우, 생성 고밀도, 발포형 폴리프로필렌 시트는 표면 띠, 골 및 압출된, 고밀도, 강성 발포 시트에서 공통적으로 접하는 관련된 시각적 흠집에 있어서의 상당한 감소를 포함하여 개선된 표면 외관과 함께 더욱 균일한 다포성(cellular) 구조를 갖는것을 특징으로 할 수 있으며; 따라서 본 발명은 추가로 개선된 압출, 강성, 발포형의 폴리프로필렌 시트에 관한 것일 수 있다.
본 발명에 따르는 강성, 발포형의 폴리프로필렌 시트는 발포 시트의 표면에 균일하게 분포하는 낮은 평균 표면 거침성을 가지고, 골 및 표면 띠는 실질적으로 존재하지 않는다. 주조되거나 또는 열성형될 때, 발명된 발포 시트는 강성 및 인성을 포함한 기계적 특성의 좋은 균형을 보유하면서 개선된 표면 외관을 갖는 강성 또는 반-강성 물품이 될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 확장형 또는 발포형 폴리프로필렌을 포함하는 개선된 외관을 갖는 조형품에 관한 것임을 특징으로 할 수 있다.
바람직한 구현예(들)의 설명
여기에 나타난 것처럼 본 발명의 특별한 장점은 우수한 표면 외관을 갖는 고밀도 발포 시트가 수지 등급 및 혼합을 특수화하여 분류할 필요없이 임의의 매우 다양한 시판 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제공될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 열 성형가능, 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트의 압출에 유용한 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 실질적으로 선형인 폴리프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 및 약 30 중량% 까지, 바람직하게는 20 중량% 까지의 소량의 알파-올레핀(6 탄소까지를 가질 수 있는)과의 공중합체를 포함할 것이다. 중합체는 신디오택틱(syndiotactic) 또는 이소택틱(isotactic)이 될 수 있지만, 0.85 초과, 더욱 바람직하게는 0.92 초과의 이소택틱 지수(index)를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 단일중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 상기의 단일중합체로부터 더 나은 물리적 특성을 가진 물품이 얻어진다. 중합체의 용융 유속(melt flow rate)은, ASTM D1238, 조건 L 에 따라 결정된, 약 0.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4.0 g/10 min 이 될 것이다. 그런 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 공정 및 메탈로센(metallocene) 촉매를 기초로한 공정을 포함하여, 당업계에서 잘 알려진 다양한 촉매화된 중합 공정에 의해 쉽게 제조된다.
필수적인 단정점의 분자량 분포 및 필수적인 MFR 을 가지며 매우 다양한 압출 등급, 막-형성, 상당한 분지가 없는 실질적으로 선형인 폴리프로필렌 수지는 상업적으로 매우 유용하고, 대부분은 본 발명에 따른 설명에 따라 개선된 표면 외관을 갖는 발포 시트를 제공하기에 유용하다는 것을 발견할 것이다.
종래 기술 분야의 설명에 따라, 일반적으로 고용융 강도 수지 형성물은 좋은 셀 구조 및 수용가능한 표면 외관을 갖는 발포형 폴리프로필렌을 성공적으로 압출하기 위해 요구되는 것으로 여겨졌으며, 당업계는 특별히 정의된 분자량 및 이런 용도를 위한 고도로 분지화된 소량 성분을 포함하는 이정점의 분자량 분포도를 포함하는 유동학적인 특성을 갖는 프로필렌 수지의 특정한 등급을 포함하는 특수 형성물을 개발해 왔다. 필수의 용융 강도를 갖는 혼합 조성물은 또한 예를 들어, 가교 또는 특정한 중합체 첨가제, 고분지의 올레핀 중합체 등으로 개질된 폴리프로필렌을 사용하여 형성되어 왔다. 비록 본 발명의 실용화에 있어서 이런 특수 수지 등급 및 수지 형성물이 적합함이 발견되었다 하더라도, 개선된 표면 외관을 갖는 발포 시트는 쉽게 이용가능한 일반적인 폴리프로필렌의 등급, 즉 단정점의 분자량 분포도를 가지며 상당한 분지의 수준이 아닌 프로필렌 중합체 수지로부터 쉽게 생산될 수 있어서, 그런 특수한 수지 성분이 요구되지 않는다.
당업계에서 제시되고 설명된대로, 발포가능한 폴리프로필렌 조성물은 발포제 및 결정화 기핵제를 추가로 포함할 것이다.
발포제는 잘 알려진 형태가 될 것이며, 예를 들어, 아조디카르본아미드, 디아조아미노벤젠, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 그의 유사물과 같은 유기 발포제, 및 예를 들어, 암모늄 카르보네이트, 소듐 비카르보네이트등과 같은 무기 발포제를 포함하는 확장된 폴리스티렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀의 생산에 널리 사용될 수 있다. 질소, 이산화탄소, 다른 비활성 기체와 같은 물리적인 발포제 및 클로로플루오로카본(CFC), HCFC, 저비등점 알콜, 케톤 및 탄화수소와 같이 발포 공정동안 액상에서 기상으로 상 변화를 겪는 제제 또한 이러한 용도로 알려져있고, 본 발명의 실시에 있어서 유용하다는 것이 또한 발견되었다. 발포제는 분해 온도를 감소시키기 위해 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
사용되는 발포제의 양은 그것의 성질 및 확장된 폴리프로필렌의 목적 밀도에 의존하고, 수지 형성 분야에서 당업자에 의해 잘 이해되는 관행에 따라 선택될 것이다. 일반적으로, 발포제는 농축물의 형태로 시판되며; 농축물은 전체 형성물의 중량에 대해 약 0.2 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 5 중량% 활성 발포제를 제공할 수준으로 형성물에 첨가될 것이다. 목적 발포 밀도를 제공하기 위해 필요한 액체 발포제 및 비활성 기체와 같은 물리적인 발포제의 양은 일반적인 상업적 관행에 따라 쉽게 결정될 수 있다.
당업계에서 미리 결정된 대로, 결정화 기핵제는 용융된 폴리프로필렌에서 결정 핵의 수를 증가시키기 위해 제공되어, 결정 속도를 증가시키고, 및 용융물에서 결정화를 촉진시키며, 고온에서 수지를 응고시킨다. 일반적으로, 비-핵화된 폴리프로필렌은 약 120 ℃ 에서 결정화가 시작되고, 110 ℃ 근방에서 결정화율이 최고가 된다. 핵화된 폴리프로필렌 수지는 약 135 ℃ 내지 140 ℃ 온도에서 결정화가 시작되고, 130 ℃ 에서 최고조에 이를 수 있다. 핵화된 수지는 개선된 용융 강도와 함께 급속하게 응고되고, 따라서 압출된 발포 시트에서 처짐을 감소시킬 것이다. 결정화 기핵제는 일반적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량% 의 양으로 사용될 것이다. 당업계에서 제시되고 결정화 속도를 개선시키기 위해 사용되는 제제의 예는, (i) 소듐 비스(4-tert-부틸-페놀)포스페이트와 같은 유기 소듐 포스페이트, (ii) 소듐 벤조에이트, 및 (iii) 모노카르복실 방향족 산 또는 폴리카르복실 지방족 산, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 실리케이트 또는 알루미노-실리케이트를 포함하는 혼합물을 포함한다. 결정화제와 같은 유기 소듐 포스페이트의 사용은 당업계에, 예를 들어 미합중국 특허 제 4,596,833 호에 제시되어 있다.
폴리올레핀의 용융 강도를 개선하기 위해 당업계에서 제시된 다른 제제는 소르비톨, 디벤질리덴 소르비톨 및 관련된 화합물을 포함한다. 이런 제제는 폴리올레핀의 낮은 전단 용융 점도 및 낮은 전단 용융 강도의 개질에 사용되기 위한 네트워킹 제제(networking agent) 및 결정화 기핵제로서 당업계에서 제시되고 있다. 그러나, 보여진대로, 그런 네트워킹 제제는 본 발명에 따른 고밀도, 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트를 제공하는데 효과적이지 않다.
또한 발포가능한 폴리프로필렌 조성물용 개질제 및 첨가제가 당업계에서 제시되고 설명되어왔다. 윤활제, 염료 및/또는 건조제, 방화제, 열 및 UV 안정화제, 항산화제, 정전기 방지제 등을 포함하는 개질제 및 첨가제는 당업계에서 공통적인 관행에 따른 양으로 사용될 수 있다. 그런 부가적인 개질제 및 첨가제는 수지, 발포제 및 기핵제와 바람직하지 않은 상호작용을 피하도록 선택되고, 그것들의 기능 및 발포 수지 혼합 및 형성 기술에서 공통적인 관행에 따른 목적에 적당한 수준으로 사용될 것으로 이해된다.
본 발명의 개선된 발포형 폴리프로필렌 조성물은 추가적으로 발포 기핵제를 포함할 것이다. 발포 기핵제는 발포 개시를 위한 자리를 만들고, 바람직하게 셀 크기에 영향을 미치며, 큰 기포 및 개방-셀 구조의 발생을 최소화시켜서, 특히 매력적이고 균일한 고품질 발포형 시트를 제공한다. 결정화 기핵제와 함께 발포 기핵제의 사용은 추가로 바람직하게 중요한 발포 시트의 기계적 및 열적 특성, 특히 강성 또는 강직성을 증강시킬뿐 아니라 발포 가공성 및 용융 유동성을 개선시킨다.
본 발명에 따르는 발포 시트 압출에 유용한 개선된 조성물 형성시 사용된 발포 기핵제는 시트르산 및 소듐 비카르보네이트 또는 다른 알칼리 금속 비카르보네이트, 활석, 이산화규소, 규조토, 고령토, 폴리카르복실산 및 그들의 염, 및 티타늄 디옥시드의 혼합물을 포함하는, 발포 기핵제로서 유용한 당업계에서 제시된 다양한 비활성 고체로부터 선택될 수 있다. 이런 목적으로 당업계에서 제시된 다른 비활성 고체 또한 적합할 것이다. 기핵제는 바람직하게 약 0.3 내지 약 5.0 ㎛ 의 범위에서 평균 입자 크기를 가질 것이며, 전체 형성물 중량의 약 5 중량% 까지, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량% 의 농도로 존재할 것이다. 더 높은 농도로 존재하면, 셀 구조가 바람직하지 않게 작아지며; 또한, 기핵제는 가공하는 동안 응집되는 경향이 있다.
다양한 배합 및 블렌딩 방법이 당업계에서 잘 알려져 있고 공통적으로 사용되며, 대부분은 발포형 폴리프로필렌 형성물의 성분을 혼합하고 배합하는데 적용될 수 있다. 편리하게, 안정제 및 추가적인 첨가제 및 열적으로 민감하지 않은 개질된 성분과 합쳐진 수지는 분말, 펠렛(pellet), 또는 다른 적당한 형으로 고전단 혼합기, 예를 들어 수지 성분을 용융시키고 바람직하게 균일한 블렌드를 얻기 유효한 온도에서 이축압출기를 사용하여 혼합 및 용융 배합될 수 있다. 발포제를 포함한, 형성물의 열적으로 민감한 성분은 압출기로 혼합물을 유입하기 직전에 종래의 건조-블렌딩 방법을 사용하여 분말 또는 펠렛 형으로 수지와 물리적으로 혼합될 수 있다. 배합 압출기에서 수지의 가소화 및 압출기의 포트(port)를 통해 용융된 조성물 성분으로의 첨가물 유입 및 개질 성분의 유입 또한 당업계에서 공통적으로 활용되고 있다. 용융물로의 하류 첨가는 또한 기체 형태의 물리적인 발포제가 사용되는 발포 시트 압출에 특히 유용하게 나타날 수 있다.
높은 계수, 서비스 온도 및 열적 절연 특성과 함께 개선된 표면 외관을 갖는 열성형가능 폴리올레핀 발포 시트는 본 발명에 따른 개선된, 코트행거-형(coathanger-type) 발포 시트 압출 다이를 사용하여 발포가능한 폴리올레핀 조성물을 압출하여 얻어질 것이다.
일반적으로 발포 시트 압출을 위한 공정은 폴리프로필렌 수지 및 첨가제 혼합물을 가소화 및 혼합 단계로 처리하고, 용융된 발포 또는 발포가능한 수지 소재를 시트 압출 다이의 유입구에 제공하기 위해, 단일 또는 이중 스크류(screw) 압출기일 수 있는 단일 또는 다중 압출기를 갖는 압출 장치를 사용한다. 바람직하게 압출 다이는 유입구가 상대적으로 폭이 넓고 수직방향으로 좁은 공동 형태인 코트행거-형 플래넘(plenum)으로 확장되고, 수평 또는 가로(Y 축)로 인장되고 수직방향(Z 축)은 상대적으로 좁은 코트행거-형 시트 압출 다이일 것이다. 수지 흐름 방향 또는 기계 방향이 압출축(X 축)으로 언급될 수 있다. 플래넘은 다이의 폭 또는 Y 축을 따라 확장되며, 다이 가장자리에 의해 정의된 슬릿을 형성하는 출구 포트 또는 입구와 액체로 연결되어 있다. 용융된 발포 수지는 유입구를 통해 다이로 들어가고, 플래넘을 통해 다이의 폭을 가로질러 퍼지고, 연속적인 시트로서 용융 또는 반-용융 상태에서 출구 포트 또는 다이 출구를 통해 다이 가장자리 및 출구 사이를 통과한다. 그리고나서, 압출된 시트는 응고시키기 위해 냉각되는데, 예를 들어 발포체를 냉각하고 시트를 마무리기 위해 롤 더미를 통해 통과된다. 미분 롤 속도 및 취득 속도는 발포 시트를 인출하기 위해 사용되고, 결정형 폴리프로필렌을 배향하며, 시트의 최종 형태 및 두께를 달성한다.
도면으로 논제를 돌리면, 도 1 에서 보여지는 것은, 일반적으로 참조 수 10 으로 표시되는 열가소성 수지 압출용의 전형적인 코트행거 다이로서, 가상적으로 표시된 첫번째 또는 하부 절반 1 및 두번째 또는 상부 절반 2 를 포함한다. 반대로 조합되어, 절반은 공동 3 을 형성한다. 용융된 발포 수지는 유입구 4 를 통해 다이로 들어가고 코트행거-형 플래넘 5 로 흐른다. 플래넘 5 는 용융된 수지를 다이의 폭을 따라 균일하게 퍼뜨리고, 프리랜드(preland) 통로 6 을 통해 용융 우물 7 로 흐른다. 수지 흐름의 조절을 위해 적용가능한 쵸크(choke) 수단(보이지않음)이 포함될 수 있으며, 여전히 남아 있는 임의 압력차는 용융 우물 7 에 의해 없어질 수 있다. 용융된 수지는 평면의 압출 통로를 통해 또는 낮은 다이 가장자리 11 및 위 다이 가장자리 12 의 분리된 면에 배치된, 반대편의 다이 랜드(die land) 9 를 통해 계속되어 출구 개방 8 을 통해 유출되어 시트를 형성한다.
다이 본체는 가열 및 냉각용 통로를 포함할 수 있으며, 추가로 고정 및 잠금 수단 및, 또한 요구된다면, 다이를 압출기에 조합시키는 수단이 도면에서 명료하게 생략되었다고 이해된다.
도 2 에서 보여지는 것은, 종래 기술 시트 압출 다이 20 으로서, 이것은 공동 23 과 함께, 조합된 상부 및 하부 절반 21 및 22, 및 상부 및 하부 다이 가장자리 14 및 15 를 포함한다. 상기에서 설명된 대로, 용융된 발포 수지는 가압하에서 압출기 수단(보이지 않음)에 의해 유입구 24 를 통해, 출구 개방 28 과 유체로 연결되어, 다이 공동 23 으로 제공된다. 용융 흐름은 코트행거 플레넘 25 속으로 흘러서, 프리랜드 통로 26 에서 공동의 좁아짐에 의해 억제되며, 플래넘 25 에 의해 다이의 폭을 가로질러 퍼져나가고, 용융 우물 27 을 채운다. 또한 적용가능한 쵸크 수단 61 에 의해 조절되는, 용융된 수지는 용융 우물 27 로부터 흘러서 압출 통로 또는 다이 랜드 29 를 통과하며, 연속적인 발포 시트로서 출구 개방 28 을 통해 다이에서 유출된다.
다이 가장자리 14 및 15 중 하나 또는 둘 모두는 바람직하게는 고정되거나 제거될 수 있다. 도 2 에 보여지는대로, 하부 다이 가장자리 14 는 제거가능하게 제조되며, 복수의 볼트 또는 다른 적당한 고정 수단에 의해 하부 본체 12 에 매이고, 반면에 상부 다이 가장자리 15 는 고정된다. 출구 개방 28 에서 다이 가장자리 사이의 틈을 조절할 목적으로, 상부 다이 가장자리 15 에는 보여지는 대로 적용가능한 수단 62 가 제공될 수 있다.
도 2 에 보여지는 것과 같은 종래 기술 시트 압출 다이에서, 용융된 수지 흐름이 접촉하는 상부 및 하부 다이 가장자리 14 및 15 의 마주보는 면은 평면이며 실질적으로 평행하고, 실질적으로 균일한 높이 또는 두께를 갖는 부드러운 압출 통로 또는 다이 랜드 29 로 정의된다. 적어도 외부 표면 온도가 결정화 온도 아래로 떨어져 응고될 때, 용융 또는 반-용융 상태에서 다이 가장자리에서 유출되는 연속적인 발포 시트는 충분한 내부 압력을 가져서, 유출시 추가적으로 팽창되며, 최종 두께 및 표면 조건에 도달할 것이다.
압출된 발포 시트의 마무리를 완벽하게 하기 위해, 종래의 시트 압출 공정은 일반적으로 시트를 추가로 냉각시키기 위한 차가운 롤을 포함할 수 있는 마무리 롤 더미(보이지 않음)를 사용한다. 임의적으로, 출현하는 발포 시트의 표면을 재빨리 냉각하기 위해, 공기 흐름과 같은 냉각 수단이 출구에 제공될 수 있다. 개방 출구 28 에 의해 처음에 형태가 만들어지지만, 발포 시트의 최종 두께는 사용되는 냉각 수단, 마무리 롤 더미내의 롤 틈, 압출율 대 취득률의 비에 부분적으로 의존하는데, 이것은 원하는대로 시트를 인출하고 발포 시트의 결정형 폴리프로필렌 성분을 배향하기위해 선택될 수 있다.
도 3 에서는 본 발명에 따른 개선된 시트 압출 다이의 구현예를 보여주는데, 도 2 의 종래 기술 다이에 비한 개선이 상부 다이 가장자리 17 과 함께 있는 다이 가장자리 16 의 개질로 보여지며, 이것은 용융 우물 37 근방에서 출구 개방 38 로 압출축을 따라 넓혀진 개구 하부와 함께 다이 랜드 39 를 제공하고, 그리하여 팽창 구역 65 를 제공한다. 다이 30 의 용융 우물 37 로부터 흐르는 용융된 발포 수지는 팽창 구역 65 로 들어가고, 압력 강하의 영향으로 팽창하여 출구 개방 또는 다이 배출구를 통해 연속적인 발포 시트로 유출된다. 주어진 두께의 발포체 팽창은 실질적으로 다이 랜드내에서 완료된다. 다이 출구에서 유출 후 임의의 상당한 추가적인 팽창을 피하여, 표면 띠, 골 및 유사한 표면 표지가 상당히 감소될 것이고 완전하게 없어질 수 있다. 그런 결함은, 예를 들어 도 2 에 보여진 다이와 같이 팽창 구역이 없는 종래의 기술 압출 다이를 사용하여 압출된 발포 시트에서 공통적으로 보여진다.
팽창 구역 65 에 있는 동안, 발포 시트의 냉각, 이에 따른 결정화 촉진을 돕는 것이 바람직하므로, 이런 목적을 위해 출구 개방 38 근방의 상부 및 하부 다이 가장자리 16 및 17 에서 냉각 수단을 포함하는 것을 공급할 수 있다. 마무리 롤, 인출 롤 등은 공정을 완벽히 하고, 최종 두께 및 형태로 발포 시트를 마무리하기에 바람직하게 사용될 수 있다.
도 4 에서, 본 발명에 따르는 대안적인 구현예를 보여주며, 다이 랜드 49 는 하부 다이 가장자리 18 및 상부 다이 가장자리 19 의 개질에 의해 압출축을 따라 넓혀진 개구 하부와 함께 제공되며, 따라서 주어진 두께의 발포체 팽창이 실질적으로 다이 랜드내에서 완료될 수 있는 팽창구역 65 가 제공된다.
압출 다이의 기하구조는 용융물의 유동학으로부터 특성화된 특정 조건을 위해 설계될 것이다. 상기에 정해진 방법으로 다양한 다이 틈 기하구조에 특정한 수치를 두는 것은, 다이 개방 또는 다이 틈이 많은 다른 요인들뿐 아니라 바람직한 최종 발포 생성물 두께의 함수라는 점에서, 부당하게 제한적이라는 것이 쉽게 이해될 것이다. 만약 당업자가 주어진 생성물을 생산하기 위해 적당한 다이 기하구조 및 크기 및 공정 생산율을 결정했다면, 시트 생성물의 외관 및 균일성은 본 발명에 따르는 다이 가장자리 개질의 함수에 설명된 바와 같이 개선된다.
본 발명에 따르는 발포형 폴리프로필렌 시트를 생산하는 완벽하고, 개선된 공정을 정의하는데 있어서, 생산율, 생성물 크기 및 벌크(bulk) 밀도를 포함한 조작 변수 뿐만 아니라 다이 틈 또는 개방 및 다이 랜드 또는 압출 통로의 길이도 고려해야만 한다. 기하구조 변수는 조작 변수에 독립적으로 결정되지 않는다.
도 4 의 다이 랜드의 확대된, 단편적인 도 5 를 보면, 다이 랜드 49 의 개구 넓힘은 또한 다이 출구 개방 48 에서 통로의 높이 또는 두께 t1, 및 좁은 점에서의 높이 또는 두께 t2, 즉 다이 랜드내의 최소 높이를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 압출된 발포 시트의 최초 두께는 실질적으로 출구 개방 48 의 높이에 의해 결정될 것이다. 따라서, 두께 t1 은 다이가 얇고, 조밀한, 확장된 필름-유사 시트인지 또는 더 두꺼운 발포 시트인지에 따라, 0.01 인치(0.025 cm)내지 0.2 인치(0.5 cm) 이상이 될 수 있고, 다이가 발포판 등을 생산하는데 사용되는 경우 더 커질 수 있다. 본 발명에 따른 수용가능한 표면 외관을 갖는 발포형 시트의 생산에 적합하게 하기 위해, 기하구조는 (t1-t2)의 차 즉, 출구 개방 48 에서 통로의 높이 또는 두께 t1 과 다이 랜드내의 최소 높이에서 높이 또는 두께 t2 사이의 차가 약 0.004 내지 0.10 인치(0.01 내지 0.25 cm)의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다. 달리 설명을 하면, 원하는 범위의 적당한 발포 시트를 생산하기 위한 다이 랜드의 기하구조는 출구 개방 48 에서 통로의 높이 또는 두께 t1, 및 다이 랜드 내의 최소 높이 t2 사이의 비 t1/t2 가 약 2 내지 약 5 의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르는 발포 시트 생산에 적합한 다이 랜드의 기하구조는 추가적으로 용융 우물 47 의 하류 모서리에서부터 상기 출구 개방까지로 결정되는, 다이 랜드 또는 통로 49 의 길이 l1 및 넓혀진 부분 형성 팽창 구역 65 의 길이 l2 를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, (l1-l2)의 차, 즉 다이 랜드 49 의 길이와 팽창 구역 65 의 길이의 차로 정의되는 다이 랜드의 초기, 좁은 부분의 길이는 약 0.125 인치 내지 약 0.75 인치(0.3 내지 1.9 cm)의 범위에 있을 것이다.
이런 변수는 일반적으로 도 3 에 보여진 구현예를 포함하여, 생성물 부피의 넓은 범위에 걸쳐 본 발명에 따르는 압출된 발포 시트를 생산하기 위한 요건을 만족시키기위해 개선된 압출 다이의 설계용으로 제공된다.
발포 시트 압출 장치의 조작에 있어서, 상부 다이 가장자리 조정 수단은 추가로 시트 두께를 조절하기 위해 좁은 범위 내에서 다이 틈 또는 개방의 개질을 이용할 수 있다. 도 4 의 구현예에 따른 개선된 시트 압출 다이는, 다이 출구 개방 48 의 최대 높이 t1 으로 팽창하기 전에 다이로부터 발포 시트를 제거하기 위해 선택된 취득률을 사용하여, 조작자가 팽창 구역 65 의 개구내의 최소 및 최대 높이 t1 및 t2 에 의해 제한되는 범위에서 시트 두께를 조절하고 유지하도록 조작될 수 있다.
본 발명에 따르는 개선된 압출 다이를 이용하여 압출된 발포형 폴리프로필렌 시트는 표면 외관이 표면 띠, 골 또는 유사한 표면 표지가 거의 없거나 전혀 없게 개선될 것이며, 균일하게 분포된 낮은 수준의 표면 거침성을 가지며, 만족스럽고 수용 가능한 미적 외관을 발포 시트에 제공하는 것을 또한 특징으로 할 수 있다.
표면 거침성 및 표면 거침성의 균일성은 영상 분석에 의해 결정되고 정량화되어, 수용 불가능한 발포 시트로부터 수용 가능한 것을 구별하기 위한 수치의 기초를 제공할 수 있다. 더욱 특히, 거친 표면은 빛을 균일하지 않게 반사하며; 부드러운 표면의 면적은 더 반사적이어서, 표면의 그레이 스케일 광현미경 사진에서 흰색 또는 밝은 회색으로 나타난다. 세공 및 골 띠를 형성한 압흔과 같은 결함을 포함한 면적은 빛을 분산시키고, 따라서 그레이 스케일 광현미경 사진에서 어두운 회색 또는 검정으로 나타날 것이다. 전산화된 영상 분석 방법을 사용하여 디지털화하고 이진으로 즉, 검정/흰색 영상으로 전환하면, 발포 시트의 평균 표면 거침성은 이진 영상에서 검정의 양과 연관되어, 전체 표면 면적의 비율로서 결정될 것이다.
표면에 대한 거침성의 분포 균일성은 또한 광현미경 사진으로부터 다시 영상 분석에 의해 결정될 수 있다. 표면 거침성의 균일성은 광현미경 사진의 면적에서 거침성의 변화와 연관이 있고, 영상의 동일한 면적을 시험하고, 각 면적에 대한 거침성을 평균하여, 그 후 표준 편차를 얻어서 결정될 것이다. 최대의 균일성을 가진 면적은 최소의 표준 편차를 가진 표면일 것이다.
시험된 면적에 대해 거침성이 낮은 표준 편차로 반영되는, 표면에서 균일하게 분포된 낮은 평균 표면 거침성을 갖는 발포 시트는 일반적으로 수용 가능한 외관을 가졌다고 생각된다.
본 발명에 따르는 개선된 시트 압출 다이는 비발포형 폴리프로필렌 시트, 또는 다층의 발포 시트 또는 발포 중심부 시트의 압출용으로 유용하고, 또한 여기서의 설명에 따른 팽창 구역을 포함한 다이 랜드를 갖는 발포 압출 다이는 개선된 환상형 다이를 포함한 대안적인 형태, 및 발포판 및 판자의 압출에 적합한 형태 및 개선된 표면 외관의 조형된 발포 구조 모양의 압출 외형으로 만들어질 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 개선된 압출 다이를 사용하여 얻어진 발포형 폴리프로필렌 시트는 표면 띠, 골 또는 유사한 표면 표지가 거의 없거나 전혀 없는 개선된 표면 외관을 가질 것이다. 본 발명의 방법 및 공정, 및 여기서 이용되는 형성물 및 개선된 압출다이는 포장 용도의 저밀도, 유연한 발포체를 포함한 폭넓은 범위의 밀도에서 개선된 발포형 폴리프로필렌의 생산, 및 1/4 인치(0.6 cm) 내지 1 인치 (2.5 cm) 이상의 두께의 발포형 폴리프로필렌 판자 및 판의 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 약 10 mils(0.25 mm) 내지 약 250 mils(6 mm), 바람직하게는 약 20 mils(0.5 mm) 내지 약 80 mils(2 mm) 범위의 두께를 가지며, 발포 밀도가 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 바람직하게는 약 0.45 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.75 g/cm3 의 범위이며, 실질적으로 띠 또는 유사한 표면 결함이 없는 우수한 표면 외관을 갖는 강성 발포형 폴리프로필렌 시트가 생산된다. 본 발명의 고밀도 발포 시트의 강성은 발포 시트의 고인장 계수에 반영되어, 일반적으로 약 150,000 psi(1000 MPa) 초과, 더욱 특히 약 150,000 psi 내지 약 300,000 psi(1000 내지 2000 MPa)의 범위가 된다.
더 낮은 밀도에서, 발포 폴리프로필렌 시트는 더욱 유연하고 강성 식품 포장 용도 등에 바람직한 강성이 부족하다. 따라서, 미합중국 특허 제 5,149,579 호에 제시된, 더 낮은 밀도 폴리프로필렌 발포 시트는 인장 및 굽힘 계수가 10,000 내지 50,000 psi(70 내지 340 MPa)의 범위를 갖는다고 특허권자에 의해 특성화되었다. 약 0.8 g/cm3 초과의 발포 밀도에서, 발포 폴리프로필렌 시트는 많은 활용에 바람직한 열적 절연 특성이 부족할 것이다.
본 발명에 따르는 얇은, 강성 발포 시트는 또한 좋은 열적 절연 특성을 가지며, 약 0.08 W/m˚K 내지 약 0.15 W/m˚K 범위의 열 전도도를 가진다. 좋은 열적 절연 특성과 조합하여 높은 정도의 강성을 갖는 발포 시트는 특히 식품 실용에서, 예를 들어 뜨겁거나 차가운 액체를 다루는 컵 및 유사한 용기의 제조의 용도 및 식품이 일정 기간동안 주위의 온도보다 상당히 높거나 낮은 온도에서 유지되어야 하는 분야의 용도로의 수용 가능성이 특히 흥미롭고 중요할 것이다. 이런 용도로 의도된 발포체는 바람직하게는 열 전도도가 약 0.14 W/m˚K 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 0.11 W/m˚K 미만일 것이다.
본 발명에 따르는 개선된 폴리프로필렌 조성물로부터 생성된 폴리프로필렌 발포 시트는 강성 및 반-강성 물품을 형성하기 위한 종래의 열성형 조작에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 물품은 0.25 mm 내지 5 mm 이상의 두께를 갖는 시트로부터 형성된다. 열성형된 물품은 전형적으로 0.5 내지 2 mm 의 범위이다. 일반적으로, 열성형 발포 시트의 공정은 그것이 가압 또는 진공에서 변형될 수 있는 온도로 발포 시트를 가열, 부드러워진 발포 시트를 형성 주조에 제공, 및 주조 형태를 갖는 강성 또는 반-강성 물품을 형성하기 위해 발포 시트를 냉각시키는 단계를 포함한다. 시트의 발포 구조를 망치는 것을 피하기 위해, 가열 단계에서 이용되는 온도는 수지의 용융 온도를 초과하지 않는 좁은 범위내일 것이다. 열성형을 위한 공정 윈도우(window) 또는 온도 범위, 및 특히 온도 상한선은 가공열 분석 탐침(thermomechanical analyzer probe)을 사용하여, 온도의 함수로 시트의 두께 변화를 관찰하면서 시트 견본이 가열되는 가공열 분석 절차에 의해 편리하게 판단될 수 있다. 가공 범위의 상한선에 도달하여 초과할 때, 발포 구조가 파괴되고 탐침이 시트를 파고들기 때문에 시트의 두께가 급속하게 줄어드는 것이 관찰될 것이다. 일반적으로, 폴리프로필렌을 포함하는 압출된 발포 시트는 약 130 ℃ 내지 약 145 ℃ 의 온도에서 발포 구조의 좋은 보존과 함께 가공될 수 있으며, 특히 형성물은 발포 구조를 보존한채로 150 ℃의 온도에서 가공 가능함이 관찰될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서, 표면층은 공압출 기술이 적용될 수 있다. 전형적으로, 층 대 발포 중심부의 두께 비가 약 1:1000 및 바람직하게는 1:2000 또는 그 이상인 맨 위 및 바닥 표면 층이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비록 임의의 양립가능한 프로필렌 중합체가 사용될 수 있다 하더라도, 표면층은 발포 중심부와 유사한 조성 (발포제 제외) 의 프로필렌 중합체이다. 또한, 만약 바람직하다면, 폴리에틸렌 또는 에틸렌비닐아세테이트 중합체와 같은 장벽 수지층이 적용될 수도 있다. 공압출된 표면층을 사용하는 장점은 표면층에 색소 또는 다른 특수한 첨가물을 도입하는 것이다. 표면층의 양이 발포 중심부보다 훨씬 더 작기 때문에, 색소 또는 다른 첨가물의 사용이 최소화된다. 이것은 물품의 재사용에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 개선된 표면 외관을 갖는 압출된 폴리프로필렌 발포 시트는 주조된 제품에 더하여 매우 다양한 물리적 모양 및 형태에 적용된다. 거기서 제조된 주조 및 박층 제품을 포함한 강성 및 반-강성 발포체는, 실온에서 좋은 물리적 특성 및 우수한 내화학약품성을 가질 뿐만 아니라, 폭 넓은 온도 범위 및 장시간동안 강도 및 좋은 성능을 보유한다. 본 발명의 바람직한 발포 조성물로부터 형성된 주조 물품은 표면 외관이 상당히 개선되고, 특히 외관 및 미적 고려사항이 소비자의 수용에 상당히 중요한 식품 포장에 있어서 특히 유용할 수 있다. 예는 테이크-아웃(take-out) 식품 및 가정 식품 대체 항목용과 같은 접시, 컵, 쟁반 및 용기를 포함한다. 이런 물품들은 상대적으로 높은 연화점의 프로필렌 중합체로 만들어지기 때문에, 물품들은 전형적으로 전자렌지에서 사용될 수 있다. 발포 시트와 주조된 물품은 또한 기계적 강도, 강성 및 열적 절연성이 중요하게 고려되는, 내구력있는 상품 및 기구 성분에서의 적용, 및 안전 장비 및 보호기어 뿐만 아니라 뜨겁고, 습한 환경에 대한 내성이 특히 중요할 수 있는 의학 및 배관 적용에 널리 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 설명적인 실시예 및 비교예를 고려하여 더욱 잘 이해될 것이며, 이것은 예로서 제공되며 거기에 제한되지는 않는다. 실시예에 있어서, 모든 부 및 백분율은 다른 특정한 표시가 없다면 중량에 대한 것이다.
도 1 은 전형적인 코트행거-형(coathanger-type) 시트 압출 다이의, 부분적으로는 가상의, 도식적인 투시도이다.
도 2 는 도 1의 A--A 선을 따라 자른, 종래 기술 폴리올레핀 시트 압출 다이의 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 개선된 시트 압출 다이를 보여주는, 도 1 의 A--A 선을 따라 자른, 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 따른 개선된 시트 압출 다이의 대안적인 구현예를 보여주는, 도 1 의 A--A 선을 따라 자른, 단면도이다.
도 5 는 도 4의 구현예의 다이 랜드 부분을 상세하게 보여주는 부분적으로 확대된 단면도이다.
하기의 예에서 사용되는 PP 수지는 아모코 기체 상 공정(Amoco Gas Phase Process)을 이용하여 제조되었다. 공정은 일반적으로 "Polypropylene Handbook" (pp.297-298, Hanser Publications, NY, 1996)에 제시되어 있으며, 미합중국 특허 제 3,957,448 호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 그것의 설명은 본원에 그 전문이 참조로 도입되어 있으며, Petrochemical Review March, 1993 에 나타낸 "Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology" 에도 게제되어 있다.
PP 수지는 초기에는 분말 형태로 생성된다. 수지 분말은 직접 이용될 수도 있고, 또는 처음에는 혼합되고 혼합압출기를 사용하여 가닥 압출(strand extrusion)에 의해 펠렛형으로 된 후, 가닥으로 자를 수 있다. 펠렛화는 표준 관행에 따라 달성되는데, 예를 들어 요구될 수 있는 안정화 성분 및 첨가제와 함께 혼합물이 ZSK-30 이축압출기로 유입되어 건조-배합 건조된 수지가 얻어진다. 가닥 다이에 의해 물 속으로 압출된 중합체는 펠렛을 형성하기 위해 잘려진다. PP 수지는 일반적으로 분자량에 의해 특성화되며; 측정중에서, 수지 점도에 더하여, 수지 분자량을 설명하기 위해 이용된 것은, 수지 용융 유속(Melt Flow Rate) 또는 MFR 이다. 일반적으로, 분자량은 MFR 과 반비례 관계가 있다.
하기 실시예에서 사용된 성분 물질, 및 그에 대한 약자는 다음을 포함한다:
폴리프로필렌 수지:
PP-1: 프로필렌 단일중합체, 분말, MFR = 2 g/10 min.
PP-2: 프로필렌 단일중합체, 분말, MFR = 1 g/10 min.
PP-3: 프로필렌 단일중합체, 펠렛, MFR = 2 g/10 min.
PP-4: 프로필렌-에틸렌 공중합체, 펠렛, MFR = 2 g/10 min.
결정화 기핵제:
Nucl-1: 소듐 벤조에이트
Nucl-2: 유기 소듐 포스페이트, Adeka Argus Chemical Company 로부터 MARK NA-11 로 얻음
Nucl-3: 디메틸디벤질리덴 소르비톨, Milliken Chemical Company 로부터 Millad 3988 로 얻음
발포제:
FPE-50: 전매 특허의 소듐 비카르보네이트-기재 발포제, Reedy International Corporation 으로부터 SAFOAM FPE-50 으로 얻어지며, 50 중량% 활성의 농축제로 첨가됨.
CF-40E: 전매 특허의 소듐 비카르보네이트-기재 발포제, BI Chemical Company 로부터 BI CF-40E 로 얻어지며, 40 중량% 활성의 농축제로 첨가됨.
H-40E: 전매 특허의 소듐 비카르보네이트-기재 발포제, BI Chemical Company 로부터 BI H-40E 로서 얻어지며, 40 중량% 활성의 농축제로 첨가됨.
발포 기핵제:
Talc: 0.8 ㎛ 평균 입자 크기, 6 ㎛ 최대 입자 크기를 가진 활석, Specialty Minerals Inc. 로부터 Microtuff AG-609 및 AGD-609 등급으로 얻음.
하기의 실시예에서 생산된 발포 시트를 평가하기 위해 이용된 테스트 방법은 다음을 포함한다:
용융 유속(MFR)은 ASTM D1238, 조건 L(230 ℃, 2.16 Kg 중량)에 의해 결정되었다.
밀도는 ASTM D1622 를 따라 결정되었다.
결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)은 실질적으로 ASTM E-793 의 절차를 따라 시차주사열량법에 의해 결정되었다.
열 전도도는 Dynatech Corporation 으로부터 C-매틱스(C-matics) 모델 TCEM-DV 기계를 사용하여 제조사에 의해 발행된 테스트 절차를 따라 결정되었다.
인장 테스트는 실질적으로 ASTM D638 의 절차를 따라 실행되었다.
셀(cell) 분산도 및 크기의 평가는 PP 발포 시트로부터 박절된(microtomed) 단면 위를 주사전자현미경(scanning electron microscopy,SEM)을 사용하여 수행했다. 시편은 가로 및 기계 방향을 따라 절단된다. 절단 시편은 SEM 스터브(stub)위에 올려지고, Au/Pd 로 코팅되어, 10 kV 전압으로 가속되어, 2차 전자 영상 모드에서 Hitachi S-4000 주사전자현미경으로 시험되었다. 셀 분포는 우수, 매우 양호, 양호, 보통, 불량 및 매우 불량을 기초로하여 균일성을 주로 시각적으로 등급화하였다.
실시예 1-6
실시예 1 내지 6 및 비교예 C-1 내지 C-3 에서, 1.0 MFR 을 가진 분말의 프로필렌 단일중합체 수지(PP-1)는 혼합되어 실질적으로 하기의 절차를 따라 발포 시트 형성물로 압출되었다. 형성물은 하기 표 1 에 요약되어 있으며, 모든 성분은 형성물의 전체 중량을 기준으로한 중량% 이고; 형성물의 기준은 PP-1 이다. 실시예 1 내지 6 은 발포 기핵제(활석) 및 결정화 기핵제를 포함하는 것으로 보이며; 비교예 C-1 내지 C-3 의 형성물은 결정화 기핵제가 없이 발포 기핵제만을 함유한다.
폴리프로필렌 분말 및 발포제 외의 첨가물의 표시된 양은 표시된 양으로 건조 배합되고, ZSK-30 혼합 압출기로 유입되며, 용융 혼합되고 압출되어 펠렛을 형성하였다. 수지 펠렛은 발포제의 표시된 양과 함께 건조-배합되고, 호퍼(hopper)를 통해 중력에 의해 몸체 및 다이 가열과 함께 24/1 L/D 스크류를 가진 2.5 인치 (6.4 cm) 단일-스크류 NRM 압출기로 유입되었다. 압출기의 몸체는 360 내지 380 ℉(182 내지 193 ℃)의 온도에서 유지되었다. 용융된, 발포 혼합물은 380 ℉ 로 유지되는 12 인치(30.5 cm) 폭 코트행거 다이를 통해 압출되고, 다이 출구로부터 약 6 인치(15 cm) 에 위치한, 대략 130 ℉(54 ℃)의 온도로 유지되는 세개-롤 마무리 롤 더미를 통해 S-랩(wrap)내로 끌어당겨, 와인더(winder)에서 취득되었다. 이런 실시예들의 목적을 위해, 사용된 취득 속도는 기계 또는 흐름 방향에서 단지 폴리프로필렌 발포체의 겉보기 인출 및 배향을 제공하기 위해 선택되었다.
실질적으로 도 3 에 보이는 것처럼, 비 t1/t2 =1.2 및 비 l1/l2 = 3.5 를 갖는, 개선된 압출 다이는 실시예 1 내지 6 및 비교예 C-1 내지 C-3 의 발포 시트를 압출하기 위해 사용되었다. 각각의 형성물에 대한 발포 시트는 낮은 전단 조건 및 또한 높은 전단 조건하에서 압출되어 셀 분포 및 균일성에 대한 혼합의 영향을 증명하였다. 86 rpm 의 낮은 압출 스크류 속도가 낮은 전단 혼합용으로 사용되었고, 120 rpm 의 더 높은 압출 속도가 높은 전단 혼합용으로 사용되었다.
발포 시트의 견본은 하기에 설명된대로 기계적 및 열적 특성의 결정을 위해 측정되었다.
하기 표 1 에 나타낸 모든 형성물은 Ciba Geigy 로부터의 0.08 중량% Irganox 168 및 0.04 중량% Irganox 1010 안정화제를 또한 함유한다. 실시예 2 내지 4 는 산성 촉매 잔여물을 중화시키기 위해, Mitsui 로부터 얻어진, 합성 히드로탈시트(hydrotalcite)의 Kyowa DHT-4A 등급 0.02 중량% 를 함유한다. 이들 형성물의 수지 성분은 (100 중량% 기준) PP-1 프로필렌 단일중합체이다. 모든 형성물은 압출 전에 형성물 100 부당 0.5 중량부 (활성) SAFOAM FPE-50 발포제와 혼합되었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 C-1 C-2 C-3
활석(%) 0.6 0.75 0.9 1.1 0.75 0.75 0.6 0.75 0.9
Nucl-1(%) 0.1 0.1 0.1 0.1 - - - - -
Nucl-2(%) - - - - 0.06 - - - -
Nucl-3(%) - - - - - 0.17 - - -
MFR(g/10min) 2.63 2.97 3.47 3.11 3.09 3.10 2.93 2.79 2.95
Tc(℃) 122 124 124 125 128 121 121 121 121
Tm(℃) 160 160 160 160 160 161 161 160 160
노트:혼합물 상세사항 및 테스트 방법은 본문 참조.
결정화 기핵제가 있는 실시예 1 내지 6, 또는 결정화 기핵제가 없는 비교예 C-1 내지 C-3 에서, 결정화 기핵제는 용융 온도 Tm 에 영향을 미치지 못했다. 상기 실시예에 사용되는 혼합되지 않은 폴리프로필렌 PP-1 에서 결정화 온도 Tc 는 127 ℃ 이지만; 비교예 C-1 내지 C-3 에 보이는 것처럼, 활석의 첨가에 의해 Tc 가 감소되어 약 121 ℃ 가 되었다. 따라서, 기핵제 Nucl-1 및 Nucl-2 는 결정화 온도 Tc 에 대한 활석의 영향을 극복하도록 해주고, Nucl-2 는 Tc 에서 추가적인 개선을 제공하였다. 실시예 1 내지 5 와 비교예 C-1 내지 C-4 에서 Tc 를 비교해보라.
폴리올레핀의 결정화 기핵에 적합한 네트워킹 제제로서 당업계에서 설명된, 소르비톨 화합물은 폴리프로필렌을 기초로한 본 발명에 따른 발포가능한 형성물의 결정 용융 온도를 거의 개선시키지 못함이 드러났다.
상기에 설명된 대로 형성물 각각에 대해 낮은 전단 및 높은 전단 조건에서 압출된, 발포 시트의 견본에 대해 결정된 밀도 및 열 전도도는 하기의 표 2 요약되어 있다.
실시예 낮은 전단 높은 전단
밀도 g/cm3 열 전도도 W/m˚K 셀 밀도 g/cm3 열 전도도 W/m˚K 셀
1 0.71 0.15 매우양호 0.63 0.11 매우 양호
2 0.90 0.19 불량 0.83 0.14 불량
3 0.79 0.17 보통 0.67 0.12 양호
4 0.83 0.15 보통 0.72 0.13 보통
5 0.75 0.15 양호 0.78 0.14 양호
6 0.78 0.13 보통 0.74 0.13 보통
C-1 0.71 0.12 보통 0.74 0.12 보통
C-2 0.75 0.13 보통 0.67 0.12 보통
C-3 0.75 0.12 양호 0.71 0.11 양호
노트: 조성 및 테스트 방법에 대해서는 본문 및 표 1 참조.
압출기에서 높은 전단 혼합은 용융 온도를 증가시켜서, 셀 분포를 개선시키고 평균 셀 크기를 감소시켰다. 낮은 전단 조건에서 생성된 발포체의 밀도와 높은 전단 조건하에서 생성된 대응되는 발포체의 밀도를 비교해보면, 높은 전단 혼합 조건이 일반적으로 더 좋은 절연 특성(감소된 열 전도도) 에서 반영되는 것처럼 더 균일한 셀 분포를 갖는 더 낮은 밀도의 발포체를 제공함이 자명하다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 C-1 내지 C-3 의 낮은 전단 및 높은 전단 발포 시트의 기계적 특성이 또한 결정되었다. 인장 특성이 하기의 표 3 에 요약되어 있다. 견본은 기계 방향으로 테스트되었다.
실시예 낮은 전단 높은 전단
인장 항복 Kpsi(MPa) E 수율 % 인장 계수 Kpsi(Mpa) 인장 항복 Kpsi(MPa) E 수율 % 인장 계수 Kpsi(MPa)
1 2.83(19.5) 4.3 212(1460) 2.24(15.4) 5.3 161(1110)
2 4.52(31.2) 5.1 289(1990) 4.09(28.2) 5.9 274(1890)
3 3.95(27.2) 4.5 266(1830) 2.78(19.2) 5.5 198(1370)
4 3.60(24.8) 4.2 253(1740) 2.44(16.8) 5.2 181(1250)
5 3.42(23.6) 4.4 241(1660) 3.58(24.7) 5.5 236(1630)
6 3.21(22.1) 4.2 246(1700) 3.58(24.7) 7.9 194(1340)
C-1 3.03(20.9) 5.5 208(1430) 3.33(23.0) 5.4 227(1570)
C-2 2.98(20.5) 4.9 195(1340) 2.98(20.5) 5.9 198(1370)
C-3 3.33(23.0) 5.0 217(1500) 2.98(20.5) 6.3 189(1300)
노트: 조성 및 테스트 방법에 대해서는 본문 및 표 1 참조.
실시예 7 - 12
하기 실시예 7 내지 12 에서, 표 4 에 요약된 형성물은 좋은 혼합을 보장하기 위해 스크류 속도 120 rpm 을 사용하여, 실시예 1 내지 6 에서 설명된 대로 실질적으로 혼합되고 압출되었다. 실질적으로 도 3 에 보여지며 비 t1/t2 = 1.2 및 비 l1/l2 = 3.5 를 갖는 개선된 압출 다이는 발포 시트를 압출하기 위해 사용되었다.
형성물은 또한 Ciba Geigy 로부터의 0.08 중량% Irganox 168 및 0.04 중량% Irganox 1010 안정화제를 포함한다. 형성물의 기준( 100 중량%)은 표지된 수지 성분이다. 형성물은 압출 전에 형성물 100 부 당 0.5 중량부 (활성) 발포제와 함께 조합되었다.
실시예 7 8 9 10 11 12
PP PP-2 PP-1 PP-1 PP-3 PP-2* PP-2*
활석 (중량%) 1 - 1 1 0.75 0.75
Nucl-1 (중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1 - -
Nucl-2 (중량%) - - - - 0.08 0.08
발포제 FPE-50 FPE-50 FPE-50 FPE-50 CF40E H-40E
두께(mil) (mm) 35 40 42 53 35 38
0.89 1.02 1.07 1.35 0.89 0.97
평균 셀 크기(㎛) 90 120 120 160 130 210
셀 분산도 양호 매우양호 보통 양호 매우 양호 불량
SEM 표면 - - - 세공없음 세공없음 세공
외관 매우 양호 우수함 불량
열 전도도(W/m˚K) 0.11 0.12 0.12 0.13 0.11 0.11
밀도 (g/cm3) 0.65 0.65 0.73 0.66 0.62 0.56
노트:*펠렛형 수지. 혼합물 상세 사항 및 테스트 방법은 본문 및 표 1 참조.
모든 발포제가 동일한 결과를 주는 것은 아니라는 것을 알 수 있는데, H-40E 발포제는 SEM 으로 보면(실시예12), 불량한 셀 분산도 및 크고, 불규칙적이고, 열려있으며 서로 연결된 셀을 갖는 발포체를 제공했다. 실시예 7 내지 12 의 발포 시트의 표면은 상당한 띠가 없음에도 불구하고, 실시예 12 의 발포 시트는 세공과 함께, 거친 표면을 가졌으며; 명백하게, 이런 결함들은 덜 효과적이며, 더 조잡한 입자 발포제 사용의 결과였다. 가로 방향으로 자른 단면을 SEM 을 통해 보면, 실시예 7 내지 11 의 셀은 단면이 본질적으로 원형으로 나타났다. 기계 방향을 따라 단면을 보면, 상기 발포체의 셀은 흐름 방향으로 연신되었음을 볼 수 있을 것이다.
약 14 W/m˚K, 바람직하게는 약 11 W/m˚K 미만의 열 전도도를 갖는 발포 시트는 식품 실용의 용도, 특히 뜨겁거나 또는 차가운 식품을 저장하고 제공하는 용도의 컵 및 유사 물품의 생산에서 특히 바람직하다. 비교하면, 겉보기 두께 40 mils(1 mm)을 가진 압출된 비발포, 안정화된 PP-2 폴리프로필렌 시트의 열전도도는 0.20 W/m˚K 였다. 종이 컵 생산 용도의 스톡의 열 전도도는 약 0.12 W/m˚K 이며, 스티로폼 컵 스톡의 값은 약 0.09 W/m˚K 였다.
비교예 C-4
비교의 목적으로, 발포 시트가 종래 기술 다이 및 표 4 에 나타낸, 실시예 11 의 발포가능한 폴리프로필렌 형성물을 사용하여 압출되었다. 종래 기술 압출 다이는 실질적으로 도 2 에 보여진 대로이다. 발포 시트는 평균 두께 35 mils(0.9 mm) 및 평균 밀도 0.62 g/cm3 를 가졌다.
비교예 C-4 의 발포 시트는 SEM 에 의해 및 시각적 관찰에서, 셀 분산도가 불량함을 알 수 있고, 발포 시트의 표면은 종래 기술 다이를 사용한 상업적, 개질되지 않은 폴리프로필렌 수지로부터 압출된 발포 시트에서 전형적으로 볼 수 있는, 시각적 결점과 기계방향으로 뻗어나가는 띠의 결함들이 있었다.
상기의 표 4 에서 나타난대로, SEM 에 의해 보면, 실시예 11 의 발명된 발포 시트의 표면 외관은 어떤 표면 세공도 보이지 않는 우수한 모습이었다. 시각적인 관찰에서, 실시예 11 의 발포 시트는 어떤 시각적인 띠 또는 다른 중요한 표면 결함이 보이지 않았다.
다양한 발포 시트 시편의 표면 외관은 또한 시트 표면의 광현미경 사진의 영상 분석을 통해 얻어진 거침성 변수를 사용하여 각각에 대한 표면 거침성 및 균일성을 등급화하여 비교될 수 있다. 등급화에 적당한 시트의 시편은 실질적으로 실시예 10 및 11 에서와 같이 압출되었으며; 비교를 목적으로, 수용 불가능한 발포 시트의 대표적인 견본은 비교예 C-4 에서 설명된 대로 제공되고 등급화되었다. 실시예 A 내지 C 로 표 5 에 요약된 발포 시트의 대표적인 견본은, 비교예 C-4 에서처럼 종래 기술 공정을 사용한 일반적인 폴리프로필렌 수지를 압출함으로써 추가적인 비교를 제공하기 위해 생산되었다.
등급을 만드는데 있어서, 약 5 mm ×16 mm 의 표면 시트 면적이 SEM 및 사진에 의해 보여졌다. 시험된 면적은, 만약 존재한다면, 골 선과 함께 명백한 표면 거침성을 포함하도록 선택되었다. 그리고나서 시각적인 외관 등급은 골 선에 평행하게 흐르는 것을 선택하여, 각각 폭 1 mm 및 길이 5 mm 로 동일한 면적에서 16 개의 영상 이미지에 의해 결정되었다. 각각의 띠의 이진 영상의 어두운 면적의 비율(%), 16 개 띠의 어두운 면적에서 표준 편차(%) 및 시험된 전체 면적에 대한 평균 어두운 면적(%)이 결정되었다. 이 평가의 결과는 표 5 에 요약되어 있다.
평균 거침성은 시험된 전체 면적에 대한 어두운 면적의 % 와 연관이 있으며; 높은 값은 더 많은 세공 및 결각, 즉 더 거친 표면 외관의 존재를 나타낸다.
표면 면적 사이의 평균 거침성의 차이는 표면에서 셀, 세공 및 결각의 불균일한 분포를 나타낸다. 완전하게 균일한 표면에서는, 거칠거나 부드럽거나, 표면의 다양한 면적 사이에 평균 거침성이 거의 차이가 없을 것이다.
표준 편차는 표면 거침성의 균일성과 연관이 있고, 간접적으로 내부 셀 분포의 균일성과 연관이 있으며; 낮은 수치는 표면에 더욱 균일하게 분포된 셀, 세공 및 결각을 나타내고, 내부적으로 더욱 균일한 셀 분포를 나타낸다.
표면 거침성 및 균일성의 등급화 및 지표의 범위는 하기에 표로 요약되어 있다.
등급 거침성(평균, %) 균일성(표준 편차, %)
1 <10 3
2 10-20 3-4
3 20-30 4-5
4 30-40 5-6
5 40-50 6-7
6 50-70 7-10
7 >70 >10
발포 폴리프로필렌 시트의 대표적인 견본 의 표면 거침성 및 균일성 등급
실시예에 따른 견본 10 11 C-4 A B C
평균거침성 (%) 24.6 74.6 59.2 20.6 38.4 14.3
거침성 등급 3 7 6 3 4 2
표준 편차(%) 3.2 3.7 22.0 4.4 5.2 7.0
균일성 등급 2 2 7 3 4 6
최소 (%) 18.4 68.0 29.3 14.1 26.2 5.8
최대 (%) 32.6 79.3 94.3 30.2 47.5 30.7
시각적 외관 B C E C D F
노트: % 수치는 면적의 %이다. 본문 참조. 시각적 외관: A 우수; B 양호; C 매우 가벼운 골; D 미세하고 명확한 골 선; E 두껍고 명확한 골 선; F 골은 없지만 매우 균일하지 않음.
수용 가능한 외관을 갖는 발포 시트의 주요한 특징은 표면 거침성의 분포가 균일하다는데서 알 수 있을 것이다. 표면 거침성이 균일하게 분포되면, 실시예 10 에서처럼 낮거나 또는 실시예 11 에서처럼 높은지와 무관하게, 발포형 폴리프로필렌 시트는 좋은 시각적 외관을 가질 것이다. 매우 희미한 골 선은 실시예 A 에서처럼 표면 결함의 덜 균일한 분포에서 얻어질 것이다. 분포가 더욱 불균일해짐에 따라, 골은 더욱 뚜렷해지고, 표면에 해로운 영향을 미친다. 실시예 B 및 비교예 C-4 를 보라. 역으로, 매우 불균일한 방식으로 분포될 때, 낮은 표면 거침성은 실시예 C 에서처럼 매우 바람직하지 않은 표면 외관을 가진 시트를 제공한다.
따라서, 수용 가능한 발포 시트는 균일한 표면 거침성 분포를 가지며, 내부 셀 분포에 전체적인 균일성을 반영함을 알 수 있다. 본 발명에 따른 발포 시트에 있어서, 표면 거침성, 균일성 측정의 표준 편차는 일반적으로 약 6 % 미만, 바람직하게는 약 5 % 미만, 가장 바람직하게는 약 4 % 미만일 것이다.
따라서, 본 발명은 압출된 발포 시트, 더욱 특히, 약 20 내지 약 80 mils(0.5 내지 2 mm)의 두께, 약 0.4 내지 약 0.8 g/cm3 의 밀도를 갖는 강성 또는 반-강성 발포형 폴리프로필렌 시트의 생산에 사용되는 개선된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것임을 알 수 있다. 본 발명에 따르는 강성 발포형 폴리프로필렌 시트는 종래 기술의 압출된 강성 폴리프로필렌 발포체에서 공통적으로 보여지는 띠 및 골 표시의 실질적 부재와 함께, 표면 외관이 상당히 개선될 것이다. 본 발명은 또한 여기서 정의된 일반적인 폴리프로필렌을 포함하며, 약 0.4 내지 약 0.8 g/cm3 밀도를 가지며, 일반적으로 약 6 % 미만, 바람직하게는 약 5 % 미만, 가장 바람직하게는 약 4 % 미만인 평균 표면 거침성의 표준 편차로 추가 정의될 수 있는 표면 거침성의 균일한 분포를 갖는 강성 발포형 폴리프로필렌 시트에 관한 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 방법은 개선된 코트행거 압출 다이를 통해 폴리프로필렌 수지 및 발포제를 포함하는 발포가능한 조성물의 압출, 다이의 출구 개방 방향을 따라 하류에서 넓혀진 개구를 갖는 다이 랜드를 포함하는 개선, 다이 랜드내에서 팽창 구역을 제공하는 단계를 포함한다. 넓혀진 개구는 출구 개방 높이 대 다이 랜드 내의 최소 높이 비가 약 2 내지 약 5 이며, 다이 랜드내의 다이 개방 최소 높이에서 통로 높이 사이의 차는 약 0.004 내지 약 0.10 인치(0.01 내지 0.25 cm) 일 것이다. 일반적으로, 다이 랜드의 길이 및 넓혀진 부분 또는 팽창 구역의 길이 사이의 차는 약 0.125 내지 0.75 인치(0.3 내지 1.9 cm) 범위일 것이다.
따라서 본 발명은 여기서 설명되고 나타낸 대로 개선된 발포 압출 다이에 관한 것임을 추가 특징으로 할 수 있다.
비록 본 발명이 여기에서 나타낸 특정한 구현예에 의해 설명되고 예시되지만, 당업자는 예를 들어 공중합체를 포함하는 분산된 상을 포함하는 이소택틱 폴리프로필렌을 기재로한 기술분야에서 제시된 것과 같은, 충격-개질된 폴리프로필렌 수지를 포함한 다양한 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체 수지가 유용함을 알것이다. 더욱 특히, 여기서 발포 시트의 생산에 사용된 공정에서의 추가 개질 및 변화는 수지 형성 및 제조 분야 및 압출 분야에서 당업자에게 매우 명백하며, 그런 변화 및 개질은 첨부된 청구항에 의해 정의된 대로 본 발명의 범위내에 있음이 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. ASTM D1238 조건 L 에 따라 결정된 용융 유속이 약 0.5 내지 10 g/10 min 인 폴리프로필렌 수지를 함유하는 발포가능한 중합체 조성물에 있어서, 상기 수지는 내부에 분산된 0.05 내지 0.5 중량% 의 결정화 기핵제, 결정화 기핵제와는 다른 0.01 내지 5 중량% 의 미분된 비활성 고체 발포기핵제 및 0.2 내지 10 중량% 의 발포제를 갖는 발포가능한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 기핵제는 하기와 같이 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기핵제인 발포가능한 중합체 조성물:
    (i) 유기 소듐 포스페이트;
    (ii) 소듐 벤조에이트; 및
    (iii) (a) 모노카르복실 방향족 산 또는 폴리카르복실 지방족 산, 및 (b) 알칼리 또는 알칼리 토금속의 실리케이트 또는 알루미노-실리케이트를 함유하는 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기의 미분된 비활성 고체 발포기핵제는 활석, 이산화규소, 규조토, 고령토 및 티타늄 디옥시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 발포가능한 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물의 발포 압출에 의해 얻어지는, 0.4 내지 0.8 g/cm3 의 밀도를 갖는 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트.
  5. 발포형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 주조품에 있어서, 상기 물품은 0.4 내지 0.8 g/cm3 의 밀도 및 0.5 내지 2 mm 의 두께를 갖는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 압출된 압출, 강성, 발포형 폴리프로필렌 시트를 열성형하여 주조되는 주조품.
  6. 약 0.4 내지 약 0.8 g/cm3 밀도를 가지며, 본질적으로 단정점의 분자량 분포도 및 0.5 내지 10 g/10 min 의 ASTM D1238 조건 L 에 따라 결정된 용융 유속을 갖는 발포형, 실질적으로 선형인 프로필렌 중합체를 포함하는 강성 압출 시트에 있어서, 상기 시트의 표면은 표면 거침성 표준 편차가 6 % 미만인 강성, 압출 시트.
  7. 본질적으로 단정점의 분자량 분포도 및 0.5 내지 10 g/10 min 의 ASTM D1238 조건 L 에 따라 결정된 용융 유속을 갖는 발포형, 실질적으로 선형인 프로필렌 중합체를 포함하는 주조품에 있어서, 상기 주조품의 표면은 표면 거침성 표준 편차가 6 % 미만인 주조품.
  8. 하기를 포함하는, 용융된 발포가능한 소재로부터 발포 시트를 압출하는 장치:
    공동, 다이의 첫번째 끝부분에 유입구, 및 다이의 두번째 끝부분에 높이 t1 인 출구 개방을 갖는 다이; 및
    상기 유입구와 상기 출구 개방을 유체로 연결하는 다이 랜드 (상기 다이 랜드의 개구는 최소 높이 t2 를 가지며, 상기 다이의 압출 축을 따라 상기 출구 개방으로 넓혀지며, t1/t2 의 비는 약 2 내지 약 5 의 범위임).
  9. 용융된 발포가능한 소재로부터 발포 시트를 압출하는 코트행거 다이에 있어서, 상기 다이는 다이 공동을 둘러싼 첫번째 및 두번째의 절반을 포함하고, 상기 다이 공동은 다이 첫번째 끝부분의 유입구와 다이 두번째 끝부분의 높이 t1 인 출구 개방을 유체로 연결하는 코트행거-형 플레넘을 가지며, 두번째 끝의 상부 및 하부 다이 가장자리는 상기 플레넘 및 상기 출구 개방을 유체로 연결하는 다이 랜드를 정의하고, 상기 다이 랜드의 개구는 최소 높이 t2 를 가지며 및 상기 다이의 압출 축을 따라 상기 출구 개방으로 넓혀지며, t1/t2 의 비가 약 2 내지 약 5 범위인 코트행거 다이.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 개선된 표면 외관을 갖는 발포 시트를 압출하는 방법:
    - 코트행거 압출 다이를 통해 폴리프로필렌 수지 및 발포제를 포함하는 발포가능한 조성물을 압출하는 단계 (상기 압출 다이는 다이 랜드 및 상기 다이 랜드와 유체로 연결되는 높이 t1 을 갖는 출구 개방을 포함하고, 상기 다이 랜드의 개구는 최소 높이 t2 를 가지며 상기 다이의 압출 축을 따라 출구 개방으로 넓혀져 팽창 구역을 형성하며, t1/t2 의 비는 약 2 내지 약 5 범위임);
    - 주어진 두께의 발포형 폴리프로필렌 압출물을 형성하는 단계;
    - 마무리 롤을 통해 상기 압출물을 인출하여 발포 시트를 생성하는 단계; 및
    - 상기 발포 시트를 취득하는 단계.
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6699426B1 (en) * 1999-06-15 2004-03-02 National Gypsum Properties, Llc. Gypsum wallboard core, and method and apparatus for making the same
DE60035519T2 (de) * 1999-08-30 2008-03-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen schaumes und schaeumwerkzeug dafuer
US6827888B2 (en) * 2001-01-23 2004-12-07 Genpak Llc Polymeric foam sheet using ambient gas blowing agent via controlled expansion
US20030211310A1 (en) * 2001-06-21 2003-11-13 Haas Christopher K. Foam and method of making
JP3952797B2 (ja) 2002-02-14 2007-08-01 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US7318713B2 (en) * 2002-07-18 2008-01-15 Trexel, Inc. Polymer processing systems including screws
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
AU2003304716A1 (en) * 2002-10-15 2005-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7056112B2 (en) * 2003-06-02 2006-06-06 Extrusion Dies Industries, Llc Extrusion die and method for using the same
US20040253297A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 The Procter & Gamble Company Cleansing article having an extruded low density foam layer
US7323438B2 (en) * 2003-06-13 2008-01-29 Procter & Gamble Cleansing article with improved handleability
US7226553B2 (en) * 2003-07-30 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer underwater pelletizer apparatus and process incorporating same
US7358530B2 (en) * 2003-12-12 2008-04-15 Palo Alto Research Center Incorporated Thin-film transistor array with ring geometry
ES2330946T3 (es) * 2004-01-06 2009-12-17 Dow Global Technologies Inc. Hojas polimericas de varias capas.
US8309619B2 (en) * 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
US20060148920A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Fina Technology, Inc. Foamed polypropylene with improved cell structure
JP4550646B2 (ja) * 2005-04-06 2010-09-22 株式会社日本製鋼所 熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる発泡成形品の製造方法
US8435224B2 (en) 2005-09-12 2013-05-07 Abela Pharmaceuticals, Inc. Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (DMSO) and related compounds
AU2006291134C1 (en) 2005-09-12 2013-08-15 Abela Pharmaceuticals, Inc. Systems for removing dimethyl sulfoxide (DMSO) or related compounds, or odors associated with same
EP2324838A1 (en) 2005-09-12 2011-05-25 Abela Pharmaceuticals, Inc. Compositions Comprising Dimethyl Sulfoxide (DMSO)
US8480797B2 (en) 2005-09-12 2013-07-09 Abela Pharmaceuticals, Inc. Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors
US20070092711A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conopco, Inc. Soft package
ES2600739T3 (es) * 2005-12-23 2017-02-10 Borealis Technology Oy Espuma de polipropileno reforzada con fibra
JP4259573B2 (ja) * 2005-12-27 2009-04-30 積水化学工業株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
CA2634484A1 (en) * 2006-02-22 2007-09-07 Pactiv Corporation Expanded and extruded polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents
US8163810B2 (en) * 2006-04-19 2012-04-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Resinous composition comprising special visual effect additive and method
JP2008015954A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Hitachi Ltd ゲートウェイ装置およびシステム
US7977397B2 (en) * 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
CA2672476C (en) * 2006-12-14 2013-10-22 Pactiv Corporation Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents
WO2008116166A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Coburn Theodore R A method of reducing film density and related product
US20100301510A1 (en) * 2007-03-22 2010-12-02 Coburn Theodore R Method of reducing film density and related product
EP2137246A2 (en) * 2007-04-11 2009-12-30 Ingenia Polymers Inc. Fine cell foamed polyolefin film or sheet
WO2008148898A1 (es) * 2007-06-07 2008-12-11 Ulma C Y E, S. Coop. Composición, procedimiento e instalación para obtener en continuo una plancha espumada de naturaleza polimérica y plancha así obtenida
US9669593B2 (en) 2007-06-14 2017-06-06 The Boeing Company Light weight thermoplastic flex foam and hybrid duct system
US7887909B2 (en) * 2007-07-26 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light transmissive foamed polymer sheet and methods for making the same
BRPI0921494A2 (pt) 2008-11-03 2018-10-30 Prad Reasearch And Development Ltd método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração.
US8859091B2 (en) * 2008-11-20 2014-10-14 Sabic Global Technologies B.V. Colored diffusion sheets, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9855212B2 (en) 2009-10-30 2018-01-02 Abela Pharmaceuticals, Inc. Dimethyl sulfoxide (DMSO) or DMSO and methylsulfonylmethane (MSM) formulations to treat infectious diseases
US8632868B2 (en) * 2009-11-21 2014-01-21 Mikron Industries, Inc. Integrated insulation extrusion and extrusion technology for window and door systems
US20120094049A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Killough James M Talc as a fire performance modifier in polymer compositions
US9358767B2 (en) * 2011-06-13 2016-06-07 Faurecia Interior Systems, Inc. Airbag cover materials for laser scoring
MX2013014905A (es) 2011-06-17 2014-11-14 Berry Plastics Corp Manguito aislante para taza.
KR20140045503A (ko) 2011-06-17 2014-04-16 베리 플라스틱스 코포레이션 단열 용기
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
US9067705B2 (en) 2011-06-17 2015-06-30 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
CN111690204A (zh) 2011-08-31 2020-09-22 比瑞塑料公司 用于一种绝缘容器的聚合物材料
EP2669329A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition for foaming
EP2888092A4 (en) 2012-08-07 2016-03-23 Berry Plastics Corp METHOD AND MACHINE FOR MOLDING
JP2015532945A (ja) 2012-10-26 2015-11-16 ベリー プラスチックス コーポレイション 断熱容器用のポリマー材料
EP2743051A1 (de) 2012-12-14 2014-06-18 Promix Solutions AG Verfahren zum Kühlen von geschäumten Kunststoffen
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US20140262916A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Berry Plastics Corporation Container
CN105592997A (zh) 2013-08-16 2016-05-18 比瑞塑料公司 用于绝缘容器的聚合物材料
WO2015156890A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers, foamed layers made therefrom, and methods of making the same
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
EP3197790A4 (en) 2014-09-23 2018-03-28 Dart Container Corporation Insulated container and methods of making and assembling
WO2016049127A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Berry Plastics Corporation Polymeric material
DE102014222958A1 (de) * 2014-11-11 2016-05-12 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Schaumfolienlaminats und dessen Verwendung
US11497837B2 (en) * 2015-01-14 2022-11-15 Innovative Plastics And Molding, Inc. Molded parts with thermoplastic cellulose biopolymer compositions having oriented fibers for medical devices and implants
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
BR112017028402A2 (pt) * 2015-10-02 2018-08-28 Imerys Filtration Minerals Inc formação de espuma de polímero controlada por ajuste das interações de superfície entre agentes de expansão e minerais
US10907022B2 (en) 2015-10-02 2021-02-02 Imerys Usa, Inc. Controlled polymer foaming by tuning surface interactions between blowing agents and minerals
ITUB20161171A1 (it) * 2016-02-29 2017-08-29 Flon Project S R L Un dispositivo modellatore per ottenere un nastro o semilavorati di PTFE bi-orientato.
JP2017197644A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 株式会社カネカ 発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子とその発泡粒子及び型内発泡成形体
KR102250913B1 (ko) 2016-12-30 2021-05-13 보레알리스 아게 낮은 방출 폴리프로필렌 발포 시트
EP3354671A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethan (pur) und polyurethan/polyisocyanurat (pur/pir)- hartschaumstoffen
US10683411B2 (en) 2017-04-27 2020-06-16 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Surface treated talc and polymer compositions for high temperature applications
CA3013576A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated multi-layer sheet and method of making the same
US11242180B2 (en) 2018-05-25 2022-02-08 Dart Container Corporation Drink lid for a cup
CN114340866B (zh) * 2019-09-06 2024-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 柔性薄膜流体分配装置
JP7213275B2 (ja) * 2021-01-08 2023-01-26 日本碍子株式会社 押出成形用ダイ及び押出成形機
JP2022142625A (ja) * 2021-03-16 2022-09-30 株式会社リコー 押出成形用金型、プラスチック製造装置及びプラスチック製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125620A (en) * 1964-03-17 Process for providing improved surface
US3084385A (en) * 1959-07-08 1963-04-09 Du Pont Extrusion apparatus
US3461496A (en) * 1965-11-08 1969-08-19 Thomas W Winstead Apparatus for extruding a skin covered,foamed thermoplastic
US3680997A (en) * 1970-06-29 1972-08-01 Pennwalt Corp Extrusion strip die for thermoplastic sheet
US3920365A (en) * 1972-08-15 1975-11-18 Du Pont Apparatus for making polymeric film
US3969472A (en) * 1973-01-02 1976-07-13 Sun Ventures, Inc. Method of manufacturing a foam fibrillated fibrous web from an isotactic polypropylene, polystyrene and α-methylstrene blend
DE2413844B2 (de) * 1974-03-22 1976-01-22 Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover Breitschlitzduesenkopf fuer extruder
US3994654A (en) * 1975-01-02 1976-11-30 Monsanto Company Die for extruding thermoplastic sheets
JPS5418865A (en) * 1977-07-14 1979-02-13 Kobe Steel Ltd Extrusion molding of synthetic resin and die therefor
US4221624A (en) 1978-04-03 1980-09-09 Eslinger Haynes L Method of manufacturing a foamed core thermoplastic sheet
JPS591180B2 (ja) * 1978-11-07 1984-01-10 東燃石油化学株式会社 コ−トハンガ−ダイ
US4267146A (en) * 1979-01-08 1981-05-12 Union Carbide Corporation Method for reducing melt fracture during extrusion of ethylene polymers
DE3019280A1 (de) 1980-05-21 1981-12-03 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Breitschlitzextrusionsduese mit verstellbarem betriebspunkt
LU85576A1 (fr) 1984-10-08 1986-06-11 Montefina Sa Materiaux rigides en polypropylene expanse et procede pour leur preparation
JPS61103944A (ja) * 1984-10-29 1986-05-22 Mitsubishi Yuka Badische Kk ポリプロピレン発泡体粒子
US5225107A (en) 1985-07-11 1993-07-06 Boehringer Ingelheim Gmbh Nucleating agents (pore regulators) for the preparation of directly gassed thermoplastic foams
US4879138A (en) * 1986-10-23 1989-11-07 Permian Research Corporation Composition for plastic article with unitarily molded foam layer
EP0320011B1 (en) * 1987-12-10 1996-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Image display apparatus
AU621471B2 (en) * 1989-03-31 1992-03-12 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A method for the manufacture of thermoplastic resin sheets
US5116881A (en) 1990-03-14 1992-05-26 James River Corporation Of Virginia Polypropylene foam sheets
JP2668174B2 (ja) * 1990-06-14 1997-10-27 三菱電線工業株式会社 発泡成形用のポリマー組成物
US5180754A (en) 1990-06-14 1993-01-19 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Polymer composition for foam molding
DE9015187U1 (de) * 1990-11-05 1992-03-05 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Extrusionsdüse zur Herstellung flacher Bahnen aus thermoplastischem Kunststoff
CN1017682B (zh) * 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
US5348984A (en) 1993-01-28 1994-09-20 Sealed Air Corporation Expandable composition and process for extruded thermoplastic foams
US5912292A (en) * 1993-02-10 1999-06-15 Fina Technology, Inc. Sodium benzoate as a nucleating agent for monoaxially oriented polypropylene film
US5574074A (en) 1993-02-19 1996-11-12 Mitsubishi Cable Industries, Inc. Foamable organic polymer composition and production of foamed article
EP0646450B1 (en) 1993-09-07 1998-11-11 EXTRUSION DIES, Inc. Apparatus for extruding thermoplastic materials
US5629076A (en) * 1994-01-31 1997-05-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Extruded propylene polymer resin foam
US5458836B1 (en) * 1994-03-11 1998-08-04 Du Pont Polymer extrusion die and use thereof
US5929129A (en) * 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
US5688457A (en) 1996-04-10 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High speed extrusion
US5753155A (en) * 1996-05-08 1998-05-19 Bayer Corporation Gating for production of rigid polyurethane foam

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