KR100593583B1 - 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 예비중합체 및 아민 촉매를 함유하고, 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로, 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 또는 포스핀 화합물 또는 이의 혼합물 0.002 내지 50중량부가 혼합된 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물에 관한 것으로서, 이들 조성물은 개선된 저장 안정성을 갖고, 높은 촉매 활성을 나타내는 디메틸아미노 그룹 등의 구조를 갖는 아민 촉매를 사용하더라도 활성이 저하되지 않는다.
원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물, 우레탄 예비중합체, 아민 촉매, 포스폰산 에스테르, 아포스폰산 에스테르, 아포스핀산 에스테르, 포스핀, 저장 안정화제.

Description

원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물{One-pack type moisture curable urethane compositions}
본 발명은 예를 들어, 자동차, 빌딩 및 구조물용 밀봉제, 접착제 및 피복제로서 사용하기에 적합한 원-팩(one-pack)형 습기 경화성 우레탄 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 습기 부재하에 촉매 활성이 저하되지 않으면서 우수한 저장 안정성을 갖고 대기중 습기에 대해 충분한 경화능을 갖는 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물에 관한 것이다.
경화성 우레탄 조성물, 특히 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물의 저장 안정성을 보장하기 위해, 말로네이트 화합물[예: 디에틸 말로네이트(DEM), 디메틸 말로네이트(DMM), 이소프로필 말로네이트(IPM) 등]이 지금까지 사용되어 왔다. 그러나, 이소시아네이트 그룹의 존재하에 디메틸아미노 그룹과 같은 구조를 갖는 비교적 높은 활성 촉매와 함께 말로네이트 화합물이 사용되는 경우, 촉매 활성은 저하된다. 따라서, 모르폴린 구조를 갖는 촉매와 같은 극히 제한된 구조를 갖는 촉매만이 사용될 수 있다는 문제가 있다. 이러한 이유로, 모르폴린계 촉매 등과 같은 비교적 약한 활성을 갖는 촉매가 대량으로 사용되어야만 하기 때문에, 원-팩형 습기 경화성 조성물의 사용은, 예를 들어 경화능 특징 및 고비용의 관점에서 극히 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들어 높은 촉매 활성의 디메틸아미노 그룹 구조를 갖는 아민 촉매가 사용되는 경우에도 촉매 활성의 저하 없이 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 우레탄 예비중합체 및 아민 촉매, 및 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로, 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및 포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 저장 안정화제 0.002 내지 50중량부를 포함하는 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물이 제공된다.
본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태
상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따라, 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물의 저장 안정성은, 여기에 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물, 포스핀 화합물 또는 이들의 임의의 혼합물을 혼합함으로써 아민 촉매 활성의 손상없이 향상될 수 있다. 따라서, 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 또는 포스핀 화합물 또는 이들의 임의의 혼합물이 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물을 위한 저장 안정화제로 사용되는 경우, 디메틸아미노 그룹과 같은 구조를 갖는 촉매를 사용할 수 있게 되고 다양한 경화능 현상들이 선택될 수 있으며 높은 활성을 갖는 촉매가 사용될 수 있다. 결과적으로, 당해 조성물의 사용이 비용 관점에서 유리하게 되었다.
본 발명에 따라 우레탄 조성물로 제형화되는 우레탄 예비중합체는 공지된 물질이고 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 폴리올 성분[예: 분자당 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르폴리올(예: 폴리옥시프로필렌 트리올, 폴리옥시에틸렌 트리올)] 및 디올 성분[예: 분자당 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 디올(예: 폴리프로필렌 에테르 디올, 폴리에틸렌 에테르 디올)]의 혼합물과 반응시킴으로써 수득되는 2.2 내지 3.0의 목적하는 이소시아네이트 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 바람직한 우레탄 예비중합체는 NCO/OH의 당량비가 1.1 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 1.9가 되도록 하는 방식으로 수평균 분자량이 1000 내지 7000, 바람직하게는 4000 내지 6000인 폴리에테르 트리올 및 수평균 분자량이 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2500인 폴리에테르 디올의 혼합물과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 등을 반응시킴으로써 수득되는 것들이다.
본 발명에 사용 가능한 경화 촉매로는 일반적으로 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물에 사용되는 아민 촉매, 예를 들어, 디모르폴리노디에틸 에테르, N,N-디메틸사이클로헥실 아민, N,N-디메틸아미노에틸 모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N,N'-디메틸 피레라진, 펜타메틸디에틸 트리아민 등이 있다. 촉매량에 특정 제한이 없다 하더라도 바람직한 양은 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로 0.002 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 6중량부이다.
본 발명에 따른 원-팩형 습기 경화성 폴리우레탄 조성물은 저장 안정화제로서 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및/또는 포스핀 화합물 0.002 내지 50중량부, 바람직하게는 0.005 내지 3중량부를 포함한다. 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및/또는 포스핀 화합물의 제형화량이 너무 소량인 경우, 저장 안정성 및 촉매 불활성화는 바람직하지 못하게 억제될 수 없는 반면에, 양이 너무 과량인 경우에는 경화후 성질들의 저하가 현저히 나타나게 된다.
본 발명에서 저장 안정화제로서 사용될 수 있는 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및/또는 포스핀 화합물은 예를 들어, 화학식 Rn-P-(-OR)3-n의 유기 아인산 화합물(여기서, R은 1가 또는 2가의 선형 또는 환형 유기 그룹이고, n은 0 내지 3의 정수이다)을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 포스폰산 에스테르 화합물의 예는 트리페릴 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리에틸 포스피트, 트리이소프로필 포스피트, 트리이소부틸 포스피트, 트리데실 포스피트, 트리이소데실 포스피트, 트리스(트리데실)포스피트, 트리(2-에틸헥실)포스피트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스피트, 디페닐모노데실 포스피트, 디페닐모노(트리데실)포스피트, 디라우릴 하이드로겐 포스피트, 디올레일 하이드로겐 포스피트, 디페닐 하이드로겐 포스피트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스피트, 테트라페닐 테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스피트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐디포스피트, 트리라우릴트리티오 포스피트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스피트, 트리사이클로헥실 포스피트, 디사이클로헥실-2,4-디-3급-부틸페닐 포스피트, 수소화된 비스페놀 A-펜타에리트리톨 포스피트 중합체, 수소화된 비스페놀 A 포스피트 중합체 등이다.
본 발명에 사용될 수 있는 아포스폰산 에스테르 화합물은 페닐 포스포너스 디에틸 에스테르, 2-페닐-1,3,2-디옥사포스포룬 등을 포함한다. 아포스핀산 에스테르 화합물은 디페닐포스피너스 에틸 에스테르, 디페닐 포스피너스 부틸 에스테르 등을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 포스핀 화합물의 예는 트리페닐 포스핀, 트리오르토톨릴 포스핀, 트리메타톨릴 포스핀, 트리파라톨릴 포스핀, 트리스-4-메톡시페닐 포스핀, 디페닐사이클로헥실 포스핀, 디사이클로헥실페닐 포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리벤질포스핀 등이다.
본 발명에 따른 원-팩형 습기 경화성 우레탄 조성물은 상기 언급된 필수 성분 뿐만 아니라 목적하는 성질 등을 부여하기 위해 이소시아네이트 그룹에 불활성인 충전제, 가소제, 용매 등을 추가로 함유할 수 있다. 충전제의 예는 카본 블랙, 점토, 활석, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물이다. 가소제의 예는 프탈산 유도체(예: 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트), 테트라하이드로프탈산의 유도체, 아젤라산, 말레산, 트리멜리트산, 이소프탈산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산 등이다. 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매이다.
본 발명의 우레탄 조성물에는 어떠한 제한이 없다 하더라도, 경화 촉매 및 용매 이외의 또 다른 성분을 감압하에 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 크실렌과 같은 용매 중에 용해된 경화 촉매를 첨가한 후, 추가로 감압하에 완전히 혼합하여 목적하는 조성물을 수득한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되지만 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 5
5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 트리올 및 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 디올을 6/4의 중량비로 혼합했고, 110℃의 온도에서 탈수시킨 후, 여기에 NCO 그룹/OH 그룹의 당량비가 1.7이 되게 하는 양으로 용융된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가했다. 혼합물을 36시간 동안 질소 대기하에 80℃에서 교반시키면서 혼합했다. 이와 같이 수득된 폴리우레탄 예비중합체에 폴리우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로 가소제로서의 디옥틸 프탈레이트(DOP) 30중량부와 카본 블랙 70중량부를 1시간 동안 믹서내에서 진공하에 혼합시킨 다음, 표 I에 나타낸 촉매로서의 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르와 저장 안정제를 표 I에 나타낸 양(중량부)으로 제형화했다. 혼합물을 10분 동안 진공하에 40℃에서 혼합하여 우레탄 조성물을 수득했고, 저장 안정성, 경화능 및 인장 강도의 감소율을 하기와 같이 측정했다. 결과는 표 I에 나타낸다.
(1) 저장 안정성
제형화한 후, 24시간 동안 20℃에서 방치시킨 것과 3개월 동안 20℃에서 방치시킨 것에 대하여, 이의 점도를 측정했다.
(2) 경화능
제형화한 후, 24시간 동안 20℃에서 방치시킨 것과 3개월 동안 20℃에서 방치시킨 것에 대하여, 피복후 표면 점착력이 소실될때까지의 시간을 20℃ 및 65%RH에서 측정했다.
(3) 인장 강도의 감소율
조성물을 7일 동안 20℃ 및 65%RH에서 3mm의 두께로 경화시켜 JIS#3(인장) 덤벨(dumbell)을 제조했다. 이후에 덤벨을 20℃에서 500mm/min의 속도로 연신시켜 파단 인장 강도를 측정했다. 포스폰산 에스테르 또는 포스핀 화합물이 첨가되는 경우 강도의 감소율(%)을 포스폰산 화합물도 포스핀 화합물도 첨가되지 않은 대조구의 강도와 비교하여 측정했다.
Figure 112004006621610-pct00001
상기 설명한 바와 같이, 우레탄 저장 안정화제로서 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및/또는 포스핀 화합물을 사용함으로써 디메틸아미노 그룹 구조를 갖는 촉매를 사용할 수 있게 되었고, 따라서 다양한 경화 현상을 선택할 수 있으며 높은 활성의 촉매를 사용할 수 있게 되어 실질적으로 비용면에서 유리하게 된다.

Claims (3)

  1. 폴리올 성분이 2.2 내지 3.0의 이소시아네이트 작용가를 갖는 폴리에테르폴리올인 우레탄 예비중합체, 모르폴린 또는 디메틸 아미노 그룹 구조를 갖는 아민 촉매를, 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로, 0.002 내지 10중량부, 및 포스폰산 에스테르 화합물, 아포스폰산 에스테르 화합물, 아포스핀산 에스테르 화합물 및 포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 저장 안정화제를, 우레탄 예비중합체 100중량부를 기준으로, 0.002 내지 50중량부 포함하는 원-팩형(one-pack type) 습기 경화성 우레탄 조성물.
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