KR100583349B1 - Composite material of zeolite molecular sieves or their analogues which are linked to a substrate of natural fiber such as cellulose, cotton, linen and hemp and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

(i) 표면에 히드록실기를 가지는 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연 섬유를 기질로 사용하여 (ii) 전술한 기질을 히드록실기 상태대로 사용하거나 또는 유기 연결화합물을 이용해 기질 표면을 변형시키고 (iii) 제올라이트 및 유사 다공성 분자체를 공유, 이온 및/또는 배위 결합의 형태로 단층 또는 다층으로 접합시킨 복합체의 제조방법을 제공한다. (I) the surface of the cellulose having a hydroxyl group, cotton (cotton), hemp (hemp), flax (linen), etc. by using the natural fiber as a substrate (ii) use, as the above-mentioned substrate hydroxyl state or as and modifying the substrate surface with an organic linking compound and (iii) provides a process for the preparation of zeolites and similar porous molecular share itself, ions and / or coordinate bonding composite bonded to a single layer or multi-layer in the form of.

Description

기질(셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 섬유)에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 결합시킨 복합체 및 이의 제조방법 {COMPOSITE MATERIAL OF ZEOLITE MOLECULAR SIEVES OR THEIR ANALOGUES WHICH ARE LINKED TO A SUBSTRATE OF NATURAL FIBER SUCH AS CELLULOSE, COTTON, LINEN AND HEMP AND PREPARATION METHOD THEREOF} A substrate in which the complex combining zeolite molecular sieve or its analogs in the (cellulose, cotton, flax, such fibers as linen) and a method of manufacturing {COMPOSITE MATERIAL OF ZEOLITE MOLECULAR SIEVES OR THEIR ANALOGUES WHICH ARE LINKED TO A SUBSTRATE OF NATURAL FIBER SUCH AS CELLULOSE , COTTON, LINEN AND HEMP AND PREPARATION METHOD THEREOF}

도 1은, 실시예 3의 방법에 따라 제조한, 면 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 20000배)이다. Figure 1 Example 3 Method A, SEM (scanning electron microscope) of the zeolite is bonded to the -Y side surface of the composite prepared according to the pictures: a (magnification: 20,000 times).

도 2 및 3은, 실시예 9의 방법에 따라 제조한, 면 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 5000배 및 10000배)이다. Figures 2 and 3, Example 9 Method A, SEM (scanning electron microscope) of the zeolite is bonded to the -Y side surface of the composite prepared according to the pictures: a (magnification: 5000-fold and 10000-fold).

도 4 및 5는, 실시예 2의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트-A가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 500배 및 1800배)이다. 4 and 5, a second embodiment produced by the method of, SEM (scanning electron microscope) of the zeolite is bonded to the cellulose surface -A composite picture: a (magnification: 500-fold and 1800-fold).

도 6은, 실시예 6의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트 ZSM-5가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 35000배)이다. 6 is a sixth embodiment a method, SEM (scanning electron microscope) of a composite binding a zeolite ZSM-5 on the surface of cellulose made according to the pictures: a (magnification: 35,000 times).

도 7 및 8은, 실시예 2의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 1500배 및 35000배)이다. 7 and 8, the second embodiment method, the cellulose surface is -Y zeolite SEM (scanning electron microscope) of a bonded composite produced according to the pictures: a (magnification: 1500-fold and 35000-fold).

도 9는, 실시예 4의 방법에 따라 제조한, 대마 표면에 제올라이트-A가 결합 된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 30000배)이다. 9 is a, SEM (scanning electron microscope) of the zeolite is bonded to -A hemp surface composite picture produced by the method of Example 4: (magnification 30,000 x).

도 10 및 11은, 실시예 8의 방법에 따라 제조한, 대마 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 1500배 및 35000배)이다. Figures 10 and 11, one, SEM (scanning electron microscope) of a composite zeolite -Y is bonded to the surface hemp picture prepared according to the procedure of Example 8 is a (magnification: 1500-fold and 35000-fold).

도 12 및 13은, 실시예 7의 방법에 따라 제조한, 아마 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 10000배 및 30000배)이다. 12 and 13, the seventh embodiment method, probably SEM (scanning electron microscope) of a composite material with a -Y zeolite bonded to the surface prepared according to the pictures: a (magnification: 10,000-fold and 30,000-fold).

제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. Various molecular sieves, including zeolites are important substances widely used in the real world and the industry. 이러한 제올라이트 입자들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. The zeolite particles are usually in use, but the advantage due to the presence of a fine powder can also have a number of disadvantages. 이와 같은 제올라이트 입자들을 다양한 기질에 화학결합을 통해 단단하게 결합시키면, 고분자 및 점토(clay) 등을 이용하여 물리적으로 혼합하여 사용하던 것과 비교하여 산업적으로 획기적인 유용성을 가질 수 있다. When this coupled to the zeolite particles, such as hard via a chemical bond to various substrates, industrially it may have a breakthrough utility to by using a polymer and a clay (clay) compared to that used by mixing physically.

본 발명에서는 미세한 분말 상태의 제올라이트 입자들을 전술한 기질(지지체) 위에 화학결합을 이용해 접합시키는 새로운 방법 및 신소재를 제시하고자 한다. In the present invention, we propose a new method and new materials to bond with a chemical bond on a substrate (support) of the above-mentioned zeolite particles of the fine powder.

제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. Various molecular sieves, including zeolites are important substances widely used in the real world and the industry. 이러한 분자체들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. These molecular sieves are typically in use, but the advantage due to the presence of a fine powder can also have a number of disadvantages. 따라서 본 발명에서 는 미세한 분말 상태의 분자체 (molecular sieves) 입자들을 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연섬유를 기질 표면 위에 단층 또는 다층으로 화학결합을 통해 정렬하여 접합시키면 여러 분야에서 이들의 더욱 다양한 응용성이 기대된다. Therefore, the present invention is arranged through a chemical bonding of molecular sieves (molecular sieves) particle of fine powder state as cellulose, cotton (cotton), hemp (hemp), perhaps a single layer or multi-layer on the natural fiber substrate surface, such as (linen) in in these more diverse applicability in various fields it is expected when junctions.

본 발명은 기질(substrate)의 표면에 제올라이트 또는 다른 다양한 다공성 분자체를 화학적인 결합을 통하여 단층 또는 다층의 막을 형성시켜 복합체를 형성시키는 방법과 이렇게 제조된 기질-분자체막 복합체에 관한 것이다. The invention method and the substrate thus produced which was formed through the chemical coupling of the zeolite or other various porous molecular sieve to the surface of a substrate (substrate) a film of single layer or multi-layer form a complex relates to the molecular sieve layer complex.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물분자들로 채워져 있다. Zeolites are the remaining space is typically water molecules in the crystal, and are collectively referred to as aluminosilicate, there aluminosilicate forming the skeleton, because noticeable negative charge for each spot in the aluminum in cation for charge canceling their pores (pore), and a pore filled with. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당한다. Three-dimensional pore structure having a zeolite corresponds to the diameter of the pores typically different in molecular size depending on the shape and size. 따라서 제올라이트는 세공의 크기, 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. Thus, zeolite is also known because they have the shape selectivity (shape selectivity) for accepting molecules into the pores, depending on the size, the shape of pore molecular sieves (molecular sieve).

이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. The zeolite may represent a variety of chemical and physical properties depending on the chemical composition and structure, the pre-treatment method. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환된 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. In particular, the hydrogen ions are replaced by cations zeolite are in conjunction with the characteristics of resistant zeolite at high temperatures is used mostly as a cracking catalyst of crude oil in a petrochemical industry. 그 밖에도 제올라이트는 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 이온교환제, 세제첨가제, 토양개량제 등으로 현재 광범위하게 사용되고 있으며, 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. In addition zeolites are now widely used as a dewatering drying agent, an adsorbent, a gas cleaning agent, ion exchange agent, additives for detergent and soil improving agent and so on, and is also actively conducted studies on the application as a sensor carrier.

한편, 제올라이트의 골격구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 제올라이트 유사 분자체 (zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. On the other hand, which are silicon atoms constituting the structural skeleton of zeolite (Si) and aluminum (Al), some of them with a number of other elements in place of or as a whole was substituted zeolite zeotype (zeotype molecular sieves) are known. 이를테면 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(MCM-series mesoporous silica 및 silicalite 등)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO 4 )계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들이 알려져 있으며 널리 응용되고 있다. For example alpo that porous silica was completely remove aluminum (MCM-series mesoporous silica and silicalite, etc.) and replaced with a (P) of the silicon (AlPO 4), molecular sieves, and the skeleton of the zeolite or zeotype Ti, Mn , by replacing some of the various metal elements such as Co, Fe, Zn zeotype have been obtained and are being widely used.

이러한 제올라이트 및 유사 분자체들의 특성을 더욱 효과적으로 이용하기 위하여 제올라이트를 유리, 세라믹, 고분자 중합체, 금속 등과 같은 기질의 표면에 제올라이트를 부착시키고자 하는 연구가 진행되어 왔다. These zeolites and similar studies minutes to attach the zeolite the zeolite in order to use more effectively the characteristics of its own to the surface of a substrate such as glass, ceramic, polymer, metal and chairs have been conducted.

기질 및 제올라이트 표면을 화학적으로 변형하여 각각의 말단 작용기들간의 화학적인 반응을 형성하게 하는 새로운 방법을 개발함으로써 제올라이트 막의 두께 및 배향성을 완전히 조절하는 것에 대해서는 본 연구진이 이미 특허를 출원한 바 있다. The researchers have already applied for a patent for a bar to a substrate by modifying the zeolite surface and chemically to fully control the thickness of the zeolite film and orientation by developing a new method to form a chemical reaction between the respective functional terminal group. 그러나 이 특허에서는 유리와 같이 표면이 평평하고 기질 자체가 딱딱하여 유연성이 전혀 없는 기질을 주로 사용하여 제올라이트를 단층 및 다층으로 접합하였다. However, this patent, by using a flat surface such as glass and the substrate itself stiff mainly using no flexible substrate was bonded to the zeolite in a single layer and multi-layer.

은(Ag + ), 구리(Cu + , Cu 2+ ), 아연(Zn 2+ )과 같은 양이온들은 그 자체로서나 수용액상태에서 멸균성(bactericidal activity)을 가진다고 알려져 있다. Is (Ag +), copper (Cu +, Cu 2+), a cation such as zinc (Zn 2+) have been said to have a sterile (bactericidal activity) or in aqueous solution as such. 또한 전술한 금속이온들을 제올라이트의 양이온 자리에 이온교환할 수 있으며, 특히 금속 이온 들을 직접 사용하는 것과 비교하여 내구성(durability) 면에서 우수하다. In addition to the above-described ion exchange of metal ions in place of the zeolite cations it is, in particular, is excellent in durability (durability) surface as compared to a direct use of metal ions. 실제 사용할 때에는 녹는점이 비교적 낮은 열가소성 합성 고분자를 용융한 상태에서 여기에 제올라이트를 단순히 혼합하여 다시 섬유형태로 사출하여 사용하고 있다(US Patent 4525410). When the actual melting point of use and re-use by injection in the form of fibers by simply mixing the zeolite herein in a relatively low melting synthetic thermoplastic polymers state (US Patent 4525410). 이경우에는 제오라이트의 표면이 적게 노출될 수 밖에 없기 때문에 비교적 낮은 멸균성 및 항균성을 가진다. In this case has a relatively low antimicrobial sterile and since there can only be at less the surface of the zeolite. 또한 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연섬유는 용융하여 사용할 수 없기 때문에 그 사용범위가 제한적이다. In addition, cellulose, cotton (cotton), hemp (hemp), a natural fiber such as flax (linen) is that a usage range limited because it can not be used to melt.

따라서 본 특허에서는 멸균성을 가지는 이온으로 교환된 제올라이트의 표면을 화학적으로 변형하고, 이를 섬유 표면에 화학결합을 통하여 접합함으로써 제올라이트의 표면을 크게 노출시킬 수 있도록 하였다. In this patent, modifications to the surface of the zeolite by ion exchange with a sterile chemically, and by binding them by a chemical bond to the fiber surfaces it was so greatly to expose the surface of the zeolite.

본 발명에서는, 멸균성을 가지는 금속이온으로 이온교환한 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체(이하 '분자체'라 통칭함)의 입자들을, 표면에 히드록실기를 가지는 천연섬유 - 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등 - 에 화학결합을 통하여 접합함으로써, 수득된 분자체 입자들로 접합된 섬유-분자체의 복합체가 탁월한 멸균성 및 항균성을 가질 뿐만 아니라 내구성도 뛰어나다는 것을 발견하였다. In the present invention, a sterile metal ions by ion exchange the zeolite molecular sieve or its analogs having natural fiber particles of (the "molecular sieve" also known as D), having a hydroxyl group on the surface of cellulose, cotton (cotton) , hemp (hemp), flax (linen), etc. - that the minute as well as have a composite is excellent sterilizing properties and antimicrobial activity of itself durability superior-in by bonding through a chemical bond, the thus obtained minute junction with its particle fiber It was found.

본 발명의 구성은 멸균성을 가지는 금속이온으로 이온교환한 제올라이트 분자체의 입자들을 표면에 히드록실기를 가지는 섬유에 화학결합을 통하여 접합시키 는 방법과 이로 인해 얻은 복합체에 관한 것이다. The configuration of the present invention relates to a process to bond to the fiber by a chemical bond with the hydroxyl groups of the ion exchange particles of the zeolite molecular sieve with a metal ion having a sterilizing property to the surface and which because of the complex obtained.

구체적으로 본 발명의 첫 번째 목적은 한 쪽 끝에 기능기를 가지고 있는 유기 연결분자의 다른 쪽 끝을 공유결합을 통해 천연섬유 또는 분자체 중의 한 편에만 결합시킨 후, 남아 있는 말단의 기능기를 천연섬유 또는 분자체의 표면 히드록실기와의 치환 또는 결합 반응을 통해 천연섬유와 분자체를 직접 연결하는 방법을 제공하는 것이다. After binding specifically only to one side of the first object is a natural fiber or a minute through a covalent bond to the other end of the organic linking molecules that have a functional group at one end itself of the present invention, a group remaining of terminal functions that the natural fiber or through substitution or coupling reaction with the surface hydroxyl groups of the molecular sieve to provide a method of directly connecting the natural fibers and the molecular sieve.

본 발명의 두 번째 목적은 기능기(기능기 A)가 달린 제 1 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단을 공유결합을 통해 천연섬유의 표면에 결합시키는 한편, 분자체 표면에 다른 기능기(기능기 B)를 가지는 제 2 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단과 공유결합을 통해 결합시킨 후, 상기 두 유기분자 사슬의 말단에 있는 기능기들(기능기 A 및 B)을 공유, 이온, 또는 배위 결합을 통해 결합시켜 천연섬유와 분자체를 화학결합을 통하여 접합시킴으로써 섬유와 분자체를 직접 연결하는 방법을 제공하는 것이다. The second object of the present invention the functional group (functional group A) are with a first other functional group (functionality to which the other hand, the molecular sieve surface bonded to the surface of the natural fiber via a covalent bond to the other end of the organic molecule chain group B ) to have the then coupled via the other end with a covalent bond of the second organic molecule chains, with the functional groups of (the functional group a and B) sharing, ionic, or coordinate bonds with the ends of the two organic molecular chains by bonding to the natural fibers and sieve through a chemical bond bonding to provide a method of directly connecting the fibers with the molecular sieve.

본 발명의 세 번째 목적은 상기 방법에 따라 형성된, 천연섬유 표면위에 분자체가 화학결합을 통하여 접합된 섬유-분자체막 복합체를 제공하는 것이다. Three of the present invention the second object is a fiber bonding through the minute bonds itself over the surface of the natural fiber, formed in accordance with the method - to provide a molecular sieve layer complex.

본 발명의 방법에 따라 생성된 섬유-분자체막 복합체는 항균성 및 이온교환능력을 가지므로 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. The fibers generated according to the method of the present invention - molecular sieve layer complex can be useful in various fields because of an antimicrobial and an ion exchange capacity.

이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Will be described in more detail with respect to the present invention are described below.

1. 기질의 유형 1. The type of substrate

본 발명에 이용될 수 있는 기질들은 다음과 같다. A substrate that may be used in the present invention are as follows.

1) 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같이 표면에 히드록실기를 가지는 모든 천연섬유들; Of 1) cellulose, cotton (cotton), hemp (hemp), all natural fiber having hydroxyl groups on the surface, such as flax (linen); 2) 위 1항의 천연 섬유 중 두 가지 또는 그 이상 혼용한 섬유들; 2) in paragraph 1 above, natural fiber mix of two or more of the fiber; 3) 위 1 항의 천연섬유와 폴리에스터와 같은 합성섬유들을 혼용한 섬유들. 3) in a mix of synthetic fibers, such as the above paragraph 1, natural fibers and polyester fibers.

2. 분자체의 유형 2. The types of molecular sieves

본 발명에 이용될 수 있는 분자체들은 표면에 히드록실기를 가지고 있는 모든 다공성 화합물을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 다음을 예로 들 수 있다. But minute which can be used in the present invention itself will be able to use all the porous compound which has a hydroxyl group on the surface, and specifically there may be mentioned the following examples.

1) 천연 및 합성 제올라이트; 1) natural and synthetic zeolite;

2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO 4 , SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체); 2) the molecular sieve (for example, replacing the silicon atoms in all or part of the zeolite framework with other elements such as phosphorus (P): minute, such as AlPO 4, SAPO, MeAPO, MeAPSO system itself);

3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 3) a boron-aluminum element in the zeolite skeleton (B), gallium (Ga), titanium (Ti), some or all substituted han molecular sieve with other atoms and the like;

4) 위 2항과 3항의 변화를 조합한 분자체; 4) a combination of the above sections 2 and 3 above change the molecular sieve;

5) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 및 이들의 복합 산화물; 5) porous metals or silicon oxides (e.g., silicalite, MCM-based porous silica, porous titanium dioxide, niobium dioxide, etc.) and their complex oxides;

6) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체. 6) porous molecular sieves prepared using a number of the elements singly or in combination.

3. 연결화합물의 유형 3. The type of coupling compound

본 발명에서 사용된 섬유와 분자체는 각각 공유결합에 의해 연결화합물과 결합되는데, 결합은 공유결합, 이온결합, 배위결합 또는 이들의 조합으로 행해진다. The fibers and the molecular sieve used in the present invention is coupled with the coupling compound by covalent bond, respectively, binding is carried out by covalent bond, ionic bond, coordination bond, or a combination thereof.

본 발명에서 사용되는 섬유와 분자체는 상술한 바와 같이 표면에 반응할 수 있는 히드록실기를 가지고 있다. Fibers and the molecular sieve used in this invention has a hydroxyl group capable of reaction on the surface as described above. 본 발명에서 유기사슬은 이러한 표면 히드록실기와 반응할 수 있는 유기 화합물에서 유래하며, 예를 들면 화학식 1∼3의 화합물들을 언급할 수 있다. Organic chain in the present invention is derived from an organic compound capable of reacting with the surface hydroxyl groups such, for example, there may be mentioned a compound of formula 1-3.

ZLX ZLX

(상기식에서, Z는 R 3 Si 또는 이소시아네이트기를 나타내고, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소 또는 C 1 -C 4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C 1 -C 17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실, 아자이드 등과 같은 기능기를 나타내고, 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이다.) (Wherein, Z is R 3 Si or an isocyanate group, R is the same or different to each other, halogen element or C 1 -C 4 alkoxy, or an alkyl group, L is, for a hydrocarbon residue, for example, substituted or unsubstituted C 1 -C 17 alkyl and represents an aralkyl or aryl group, which may contain one or more oxygen, nitrogen, sulfur, or a metal atom, X represents a functional group such as halogen, isocyanate, tosyl, azide, three R at least one is a halogen or an alkoxy group.)

MR' 4 MR '4

(상기식에서, R'은 서로 동일 또는 상이하며, 화학식 1에서 정의된 R과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이다.) (Wherein R, R 'are to each other the same or different, represent an R the same meaning as defined in formula (1), four R' at least two of is a halogen or alkoxy group, M is Si, Ti or Zr.)

R 3 Si-LY R 3 Si-LY

(상기식에서 R (Wherein R 및 L은 상기 정의된 바와 같고, Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 등 일반적으로 잘 알려진 유기 관능기를 위시해서 리간드 교환을 할 수 있는 각종 배위화합물 등의 반응성 관능기를 나타내고, 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간에 위치할 수도 있다.) And L are as defined above, Y is a hydroxyl group, a thiol group, an amine group, an ammonium group, a sulfonic group and salts thereof, carboxylic acids and salts thereof, an acid anhydride, an epoxy group, an aldehyde group, an ester group, an acryl group, isocyanate groups, reactive, such as sugar residue, double bond, triple bond, diene (diene), diyne (diyne), an alkyl phosphine, various coordination compound capable of ligand exchange by wish the organic functional group is generally well known as such as alkyl amines It represents a functional group, provided that the functional group may be located in the middle of coupling compound in addition to the terminal.)

연결사슬은 이들 연결사슬들 둘 이상이 이온, 공유 및/또는 배위적으로 연결된 형태도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. Connecting two or more of these chains form a connection chain is connected with an ion, share and / or coordination enemy also without departing from the scope of the invention.

화학식 1∼3의 화합물과 기질 및 분자체와의 반응 방법은 공지되어 있다. The reaction method of the compound of formula 1-3 with a substrate and molecular sieve is well known. 그러나, (기질)-(화학식 1∼3의 화합물)-분자체 복합체 및 이들의 제조방법, 그리고 이렇게 제조된 복합체의 물성 및 형태학적 특성에 대해서는 보고된 바가 없다. However, the (substrate) - (the compound of formula 1 to 3) - molecular sieve complexes and not been reported for their preparation, and physical properties and morphological characteristics of the thus prepared composite.

4. 기질 또는 분자체와 연결 화합물 사이의 반응 4. reaction between substrate or molecular sieve and coupling compound

기질과 분자체는 상술한 바와 같이, 그 표면에 반응성 히드록실기를 가지고 있으며, 이들 표면 히드록실기는 본 발명에 따른 연결 화합물과 다음과 같이 반응시킬 수 있다. Substrate and molecular sieve may have a reactive hydroxyl group on its surface, as described above, these surface hydroxyl groups may be reacted as follows to connect the compounds according to the invention. 표면 히드록실기의 반응 및 반응조건에 대해서는 당업계에 주지되어 있는 바이다. For the reaction and the reaction conditions of the surface hydroxyl groups bayida is well known in the art.

또한 본 발명에 있어서, 기질 또는 분자체의 표면 히드록실기는, 표면에 있는 히드록실기 뿐만 아니라 히드록실기 전구체 또는 히드록실기로 전환가능한 기도 포함한다. In addition, the surface hydroxyl group in the present invention, the substrate or molecular sieve, and includes as well as a hydroxyl group in the airway surface can be switched by a hydroxyl group or a hydroxyl group precursor. 이러한 히드록실기 전구체 또는 히드록실기로 전환가능한 기의 예로는 아실옥시기, 메톡시기, 또는 Si=O 기가 있으며, 이중 Si=O 기는 수화될 경우 Si-OH기로 용이하게 전환될 수 있다. Examples of the group convertible to a hydroxyl group such precursors or a hydroxyl group may be converted to facilitate group Si-OH when hydrated acyloxy group, and a methoxy group, or Si = O, Si = O group is double.

섬유 또는 분자체 입자들을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물을 첨가한 후 가열한다. Place the fiber or molecular sieve particles to a reaction vessel containing the organic solvent such as toluene and heated followed by the addition of the coupling compound. 반응이 끝나면 기질을 꺼내어 톨루엔으로 잘 세척한다. After the reaction, the substrate was taken out and washed well with toluene. 분자체의 경우에는 거름종이를 이용하여 여과해내고 유기 용매로 잘 세척한다. If the molecular sieve is filtered off using a filter paper and washed well with an organic solvent. 이후 분자체 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. After the molecular sieve crystals into the reaction vessel containing toluene and dispersed uniformly by using an ultrasonic washing machine. 용매는 톨루엔 외에 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 알콜 등 일반적으로 잘 알려진 다른 용매들을 사용할 수도 있으며, 또한 진공감압하에서 용매없이 이들 화합물들을 증발시켜 기질 또는 분자체와 결합시킬 수 있다. The solvent may be the hexane, benzene, carbon tetrachloride, alcohol, and the like other solvents generally known as the addition of toluene, and also can be combined with a substrate, or molecular sieves and evaporated to these compounds in the absence of a solvent under a vacuum reduced pressure.

5. 연결 유형 및/또는 연결 패턴 5. The type of connection and / or connection pattern

본 발명에 따르면, 기질과 분자체 입자를 연결하는 유기사슬은 기질 및 분자체 입자의 종류, 사용된 연결 화합물의 유형 및/또는 반응순서에 따라 다양하게 변화할 수 있으며, 다음과 같은 유형 1, 2 및 3으로 나눌 수 있다. According to the invention, the substrate and the minute organic chain linking the self-particle substrate and minutes can be variously changed according to the type and / or the reaction procedure of the type, the linking compound used in the molecular sieve particles, the following type 1, 2 and can be divided into three. 물론, 이러한 패턴으로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당업계 통상적인 지식을 가진 기술인에 의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있다. Of course, not necessarily to which the present invention is limited to these patterns, it can easily be changed or combined as required by the technology with a conventional industry knowledge sugar.

유형 1: SAM Type 1: SAM

A는 화학식 1 또는 2의 화합물에서 유래할 수 있다. A can be derived from compounds of formula (I) or (II). 먼저 기질과 화학식 1의 화합물과 반응을 시켜 화합물 A와 기질을 결합시킨다. First to the substrate and the compound with the reaction of formula (1) is coupled to Compound A and substrate. 이 기질을 분자체와 반응시키면 연결화합물 A를 통하여 기질과 분자체가 접합하게 된다. When the substrate is a molecular sieve and reaction is the substrate and molecular sieve joined via a coupling compound A. 이와 다르게는, 분자체 입자와 화학식 1의 화합물을 먼저 반응시키고 다음으로 기질과 반응시킬 수도 있다. Alternatively, the minute particles and the self-reaction compounds of formula (1), first and may be reacted with the substrate to the next. 화학식 1의 화합물의 예로는 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 (ClCH 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3 ) 및 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (OCNCH 2 CH 2 CH 2 Si(OEt) 3 ) 를 들 수 있다. Examples of compounds of the formula I is (3-chloropropyl) trimethoxysilane (ClCH 2 CH 2 CH 2 Si (OMe) 3) and 3- (triethoxy silyl in) propyl isocyanate (OCNCH 2 CH 2 CH 2 Si ( may be the OEt) 3).

또 다르게는, 기질과 화학식 2의 화합물 그리고 분자체 입자를 동시에 넣고 함께 반응시킨다. Alternatively, into the compound and molecular sieve particle for substrate with formula (2) at the same time and reacted with. 화학식 2의 화합물로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 및 사염화실리콘(SiCl 4 )을 언급할 수 있다. With a compound of formula 2 is tetraethoxysilane; can refer to (tetraethoxysilane TEOS) and silicon tetrachloride (SiCl 4). 특히, 화학식 2의 화합물은 미세한 분자체를 사용하는 경우, 즉, 미세한 분자체간의 다중 복합체 형성에 탁월하다. In particular, if a compound of formula 2 using a fine sieve, i.e., are excellent in multi-complexing between the fine sieve.

유형 2: SABM Type 2: SABM

연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. Coupling compound A and B can be derived from formulas (1) and 3. 기질에 연결 화합물 A를 먼저 부착시켜 (기질-연결화합물A) 중간체를 형성시키고, 분자체 입자에 연결 화합물 B를 부착시켜 (연결화합물B-분자체) 중간체를 형성시킨다. By first attaching the coupling compound A to the substrate - to form a to form a (connected to the substrate compound A) intermediates, by attaching the linking compound to the molecular sieve particle B (coupling compound B- sieve) intermediate. 이 경우 연결 화합물 A의 말단과 연결 화합물 B의 말단은 서로 반응할 수 있는 관능기를 가지도록 연결 화합물 A 및 B를 선택하여야 한다. In this case, it ends of the connection terminal A compound and coupling compound of B is selected to be connected to the compounds A and B to have a functional group that can react with each other.

다음으로, (기질-연결화합물A) 및 (연결화합물B-분자체)를 반응시켜 상기 유형의 복합체(SABM)를 형성시킨다. Next, - by reacting the (substrate coupling compound A) and (B- coupling compound molecular sieves) to form a composite (SABM) of this type. 연결 화합물 A 및 B의 반응은 일반적인 유기 반응을 모두 이용할 수 있다. Reaction of the coupling compound A and B may use all of the common organic reactions. 예를 들면, 치환반응 (예, A의 말단 아미노기와 B의 말단 이탈기), 이온결합반응 (예, A의 말단 암모늄기와 B의 말단 카르복실기 또는 그의 염), 딜스-알더반응 (예, A의 말단 디엔기와 B의 말단 이중결합), 고리열림반응 (예, A의 말단 에폭시기와 B의 말단 아미노기 또는 히드록실기), 에스테르 또는 아미드 형성반응, 글리코시드 방법 (슈가 잔기로서 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스 등을 사용할 수 있음) 등을 언급할 수 있다. For example, substitution reactions (for example, group-terminal end exit of the amino group and B of A), ionic bonding reaction (e. G., End terminal carboxyl group or a salt thereof, an ammonium group, and B in A), Diels-Alder reactions (e. G., The A terminal diene group B double bond of the terminal), ring-opening reaction (for example, end-terminal amino group or hydroxyl of the epoxy group and B of a hydroxyl group), an ester or amide forming reaction, glycosidic manner (sugar residues as glucose, galactose, mannose, etc. that can be used), etc. can be cited. 적절한 사슬 종류 및 반응 종류의 선택은 당업자에 의해 필요에 따라 선택될 수 있다. Suitable chain reaction type and the type of selection may be selected as needed by those skilled in the art.

유형 3: SACBM Type 3: SACBM

연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. Coupling compound A and B can be derived from formulas (1) and 3. C는 제3의 연결화합물에서 유래하는 스페이서(spacer)로서, 풀러렌(C 60 , C 70 ) 또는 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민 또는 α,ω-디아민, 착화합물인 [M(salen)], (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe 등의 금속을 나타내고, salen은 N,N' -비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등 여러 배위화합물에서 유래할 수 있다. C is a spacer (spacer) derived from a linking compound of claim 3, fullerene (C 60, C 70), or carbon nanotubes, α, ω- di-aldehyde, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, amine-dendrimer , of polyethylene imine or α, ω- diamine, the complex [M (salen)], (formula, M represents a metal such as Co, Ni, Cr, Mn, Fe, salen is N, N '- bis (salicylate Silicate den) can be derived from various coordination compounds such as indicated ethylenediamine), a metal porphyrin.

기질을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물 A를 첨가한 후 가열한다. Put the substrate in a reaction vessel containing the organic solvent such as toluene and heated followed by the addition of the coupling compound A. 반응이 끝나면 기질을 유기 용매로 잘 세척한다. After the reaction, the substrate is washed well with an organic solvent. 유사한 방법으로 분자체에 연결 화합물 B를 결합한다. Couples the coupling compound B in a manner similar to the molecular sieve. 이어서 연결 화합물 A가 결합된 기질과 연결 화합물 B가 결합된 분자체를 스페이서 분자 C와 함께 넣고 반응시킨다. Then insert the minute a coupling compound A is bonded substrate and coupling compound B binds itself with the spacer molecule C and reacted. 또는, 스페이서 C를 연결 화합물 A가 결합된 기질 또는 연결 화합물 B가 결합된 분자체와 반응시켜 스페이서 C를 어느 한 쪽에 먼저 결합시킨 후 기질과 분자체를 반응시킨다. Or, after first binding the spacer to connection C of Compound A is bonded or connected to the substrate compound B is reacted with a minute self-C coupling spacer on either side of the substrate is reacted with the molecular sieve. 이와 같은 반응에 의해 분자체가 기질에 결합하게 된다. By this reaction a molecular sieve is bonded to the substrate. 반응이 끝난 후 분자체가 붙어 있는 기질을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 분자체를 제거하여 분자체 단층막을 제조한다. It is prepared and then after the reaction was finished, it was taken out of the substrate have a removable sieve dipped in toluene in a glass bottle by removing the molecular sieve in a single layer film subjected to an ultrasonic vibration attached over molecular sieve monolayer.

본 발명에서 사용되는 연결 화합물 A 및/또는 B와 스페이서 C의 반응을 짝지 운 반응쌍의 예는 다음과 같다: Examples of the linking compound A and / or B and spacer reaction cloud reaction matched pair of C used in the present invention are:

·풀러렌 또는 탄소나노관 - NH 2 , N 3 말단기 · Fullerenes or carbon nanotubes - NH 2, N 3 end groups

·α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산무수물 - NH 2 말단기 · Α, ω- di-aldehyde, a dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride - NH 2 terminal groups

·아민-덴드리머(dendrimer-NH 2 ) - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기 , Amine-dendrimers (dendrimer-NH 2) - a leaving group such as epoxy group, halogen

·폴리에틸렌이민, 디아민 - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기 , Polyethylene imine, diamine-release, such as an epoxy group, a halogen group

하기에 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술하고자 한다. To to to more specifically describe the invention with reference to the embodiments. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. These embodiments are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1: 분자체의 전처리 Example 1: pre-treatment of the molecular sieve

전술한 바와 같이, 제올라이트는 골격내에 양이온 자리를 가지고 있다. As described above, the zeolite has a cation-set in a skeleton. 이러한 제올라이트들중에 제올라이트-A는 양이온으로서 나트륨 이온(Na + )을 포함하고 있다. Zeolite in the zeolite -A contains a sodium ion (Na +) as the cation. 이 제올라이트-A(1 g)를 0.1 몰농도의 염화은(AgCl) 수용액에 잘 분산시키고 24 시간 동안 교반한다. The zeolite well dispersed -A (1 g) to silver chloride (AgCl) an aqueous solution of 0.1 molar concentration and stirred for 24 hours. 이 제올라이트를 거름종이로 거르고 증류수로 충분히 씻어준다. Filtering the zeolite in filter paper gives sufficiently washed with distilled water. 실온 또는 오븐(120 ℃)에서 건조하면 은 이온(Ag + )을 포함하는 제올라이트-A가 얻어진다. When drying at room temperature or oven (120 ℃) -A is a zeolite containing silver ions (Ag +) is obtained. 아연 이온(Zn 2+ ), 구리 이온(Cu + , Cu 2+ ) 등으로 이온교환을 할 경우에는 염화아연 또는 염화구리를 대신 사용한다. When the ion exchange of zinc ions (Zn 2+), copper ion (Cu +, Cu 2+), etc., is used in place of the zinc chloride or copper chloride.

실시예 2: (3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl) trimethoxysilane; CPS)을 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 2: (3-chloropropyl) trimethoxysilane ((3-chloropropyl) trimethoxysilane; CPS) substrate using a-zeolite composites prepared

Figure 112001003854139-pat00014

실시예 1에서 제조한, 은 이온을 포함하는 제올라이트 입자를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-클로로프로필)트리메톡시실란을 가하고 가열한다. Embodiment manufactured by Example 1, is put into the zeolite particles including ions to the reaction vessel containing toluene (3-chloropropyl), and heat was added to trimethoxysilane. 반응이 끝나면 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 여과해 내고 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. After the reaction is filtered off and the bound zeolite group is 3-chloropropyl and washed well with toluene and methanol. 수득한 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시키고, 여기에 여러 장의 셀룰로오스(예를 들면 거름종이)를 넣고 세 시간 동안 110 ℃에서 반응시킨다. Put the resultant zeolite in the reaction vessel containing toluene and dispersed uniformly by using an ultrasonic washing machine, into a number of sheets of cellulose (for example filter paper) in this reaction at 110 ℃ for three hours. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 셀룰로오스를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Remove the combination of the cellulose and then the zeolite particles, and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이와 같은 세척 과정을 여러 번 반복하고, 마지막으로 30 초 동안 초음파 진동시켜 셀룰로오스와 화학결합되지 않은 제올라이트를 제거한다. This washing procedure is repeated as many times, and finally by ultrasonic vibration for 30 seconds to remove the unbound cellulose and Chemicals zeolite. 이렇게 얻어진 셀룰로오스-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질(antibacterial activity)을 가진다. The obtained cellulose-zeolite composite has antibacterial properties (antibacterial activity). 또한 셀룰로오스 대신에 면, 대마, 아마 등을 사용하면 그에 해당하는 기 질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. It is possible to manufacture a zeolite composite - Additionally, using, hemp, flax, etc. If, instead of the cellulose-based quality for it.

실시예 3: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl) propyl isocyanate)를 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 3: Using 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate) substrate-zeolite composites prepared

Figure 112001003854139-pat00015

여러 장의 면(cotton)을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 가하고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시키면, 이소시아네이트기가 유리의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. When put into the multiple surfaces (cotton) to the reaction vessel containing toluene, was added propyl isocyanate (triethoxysilyl) 3 to react for one hour at 110 ℃, isocyanate group formed a urethane bond by reaction with the hydroxyl groups of the glass do. 실온으로 식힌 후 면을 톨루엔으로 잘 세척한다. Washed well with toluene, the surface was cooled to room temperature. 이와 같이 수득한 트리에톡시실릴프로필기가 결합된 면을 제올라이트 결정이 잘 분산되어 있는 톨루엔 서스펜션에 담그고 110 ℃에서 24 시간 동안 반응시킨다. Thus it immersed the silyl ethoxy group bonded to the profile obtained in the tree if toluene is the zeolite crystals are uniformly dispersed suspension and reacted at 110 ℃ for 24 hours. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 면을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Taken out of the surface, and then combines the zeolite particles and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 면-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질(antibacterial activity)을 가진다. The thus obtained surface-zeolite composites have antibacterial properties (antibacterial activity). 또한 면 대신에 셀룰로오스, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. It is possible to manufacture a zeolite composite - also use the cellulose, flax, hemp etc. in place of a substrate surface for it.

실시예 4: EPS와 APS를 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 4: a substrate using EPS and APS - zeolite composites prepared

Figure 112001003854139-pat00016

여러 장의 대마를 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]trimethoxysilane; EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Multiple copies of hemp [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] silane ([3- (2,3-epoxypropoxy) -propyl] trimethoxysilane; EPS) at 110 ℃ into a toluene solution with a dissolved and reacted for one hour. 실온으로 식힌 후 대마를 톨루엔으로 잘 세척한다. Washed well with toluene hemp After cooling to room temperature. 이와는 별도로 제올라이트 입자를 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Apart from the zeolite particles into a 3-to-aminopropyl triethoxysilane (APS) are dissolved in toluene solution and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 여과해내어 잘 세척한다. After cooling to room temperature, filtered and washed well control carriage zeolite combined with 3-aminopropyl group. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜션에 상기에서 수득된 EPS 처리 대마를 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Into the zeolite particles in toluene, in the well-dispersed suspension by using an ultrasonic washing machine, insert the EPS treated hemp obtained above is allowed to react for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 대마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Take out the linen and then combines the zeolite particles, and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 대마-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. The obtained hemp-zeolite composite has antibacterial properties. 또한 대마 대신에 셀룰로오스, 면, 아마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. Also, the corresponding substrate using a cellulose, cotton, flax, etc., instead of hemp can be prepared zeolite composite.

실시예 5: CPS와 APS를 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 5: substrate with the CPS and APS - zeolite composites prepared

Figure 112001003854139-pat00017

여러 장의 아마를 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Multiple sheets of perhaps 3-to-aminopropyl triethoxysilane (APS) into a toluene solution of the dissolved and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 아마를 톨루엔으로 잘 세척한다. Washed well with toluene probably After cooling to room temperature. 실시에 2 에서 언급한 바와 같이 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 제조한다. In the practice, as mentioned in the second to produce a 3-chloropropyl group is bonded zeolite. 수득한 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜션에 상기의 APS 처리한 아마를 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Into the zeolite particles obtained in toluene, the suspension was dispersed uniformly by using an ultrasonic washing machine, insert the APS of the treated flax and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 아마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Take out the probably bound zeolite particles are then cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 아마-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. Perhaps the thus obtained-zeolite composite has antibacterial properties. 또한 아마 대신에 셀룰로오스, 면, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. It is possible to manufacture a zeolite composite - perhaps also using a cellulose, cotton, hemp, etc., instead of the substrate for it.

실시예 6: 이온결합을 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 6: Using an ionic bond substrate-zeolite composites prepared

제올라이트를 3-시아노프로필트리클로로실란(Cl 3 Si(CH 2 ) 3 CN; 0.02 ml)이 들어 있는 헥산(50 ml) 용액에 담그고 실온에서 24 시간 놓아 둔다. Silane-zeolite as 3-cyanopropyl trichloro (Cl 3 Si (CH 2) 3 CN; 0.02 ml) was immersed in hexane (50 ml) solution containing the released place at room temperature for 24 hours. 3-시아노프로필기 가 결합한 제올라이트를 여과해내어 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 3-cyano-propyl control the pull off the bound zeolite was filtered and washed well with toluene and methanol. 이 제올라이트를 진한 염산이 들어 있는 플라스크에 담그고 95-100℃에서 두 시간 동안 가열하면, 시아노기가 가수분해를 통해 카르복실산으로 전환된다. When dipping the zeolite into a flask containing concentrated hydrochloric acid heated for two hours at 95-100 ℃, a cyano group is converted to carboxylic acid through hydrolysis. 카르복실산기가 결합한 제올라이트(제올라이트-(CH 2 ) 3 CO 2 H)를 꺼내어 NaHCO 3 포화 수용액에 12 시간 동안 담가 둔다. Carboxylic acid group is bound zeolite-taken out (zeolite (CH 2) 3 CO 2 H ) soak for 12 hours in a saturated aqueous solution of NaHCO 3. 중화반응을 통해 수소가 Na로 치환되어 -(CH 2 ) 3 CO 2 - Na + 기가 결합된 제올라이트를 얻을 수 있다. Is substituted by a neutralization reaction with hydrogen is Na - (CH 2) 3 CO 2 - Na + groups to obtain the combined zeolite. 이것을 다시 은 이온(Ag + ), 암모늄 이온 등 여러 가지 다른 양이온으로 이온교환 할 수 있다. This again can be ion-exchanged with a number of other cations such as silver ion (Ag +), the ammonium ion.

여러 장의 셀룰로오스를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. Into multiple sheets of cellulose to the reaction vessel containing toluene, a 3-aminopropyl triethoxysilane (APS) into a toluene solution of the dissolved and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 셀룰로오스를 톨루엔으로 잘 세척한다. Washed well with toluene, the cellulose was cooled to room temperature. 3-아미노프로필기가 결합한 셀룰로오스를 탄산수소나트륨(NaHCO 3 ) 및 아이오도메탄(CH 3 I)이 녹아 있는 90% 에탄올 용액에 넣고 60℃에서 24 시간 동안 교반한다. 3-aminopropyl groups (NaHCO 3) and the iodo sodium bicarbonate cellulose combination is also methane (CH 3 I) is placed in a 90% ethanol solution was dissolved by stirring at 60 ℃ for 24 hours. (CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 3 + I - 기가 결합된 셀룰로오스를 꺼내어 에탄올 및 증류수로 세척한다. (CH 2) 3 N (CH 3) 3 + I - group is taken out of the combined cellulose is washed with ethanol and distilled water.

(CH 2 ) 3 CO 2 - Na + 기 또는 (CH 2 ) 3 CO 2 - Ag + 기 등 여러 가지 양이온으로 교환된 카르복실산염이 결합된 제올라이트를 에탄올에 잘 분산시키고, 여기에 (CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 3 + I - 기가 결합된 셀룰로오스를 담근다. (CH 2) 3 CO 2 - Na + groups, or (CH 2) 3 CO 2 - Ag +, and so on and a number of cation-carboxylate well disperse the zeolite combined with ethanol exchange, where the (CH 2) 3 N (CH 3) 3 + I - group is immersed the bonded cellulose. 60℃ 내지 78℃로 온도를 올리고 한 시간 동안 반응 시킨다. The temperature is raised to 60 ℃ to 78 ℃ and reacted for one hour. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 셀룰로오스를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Remove the combination of the cellulose and then the zeolite particles, and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 셀룰로오스-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. The obtained cellulose-zeolite composite material has antibacterial properties. 또한 셀룰로오스 대신에 면, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. Also if, instead of cellulose, flax, when the substrate to the corresponding use of hemp, etc. can be prepared zeolite composite.

실시예 7: α,ω-디알데하이드를 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 7: α, ω- substrate using a di-aldehyde-zeolite composites prepared

실시예 5에 언급한 대로 3-아미노프로필기가 결합된 아마를 테레프탈디카르복스알데하이드(OHC-C 6 H 4 -CHO) 및 촉매량의 초산이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110℃에서 세 시간 동안 반응시킨다. As mentioned in Example 5 3-aminopropyl group bonded probably terephthalic dicarboxylic carboxamide aldehyde (OHC-C 4 H 6 -CHO) and a catalytic amount of acetic acid into a toluene solution of dissolved and reacted for three hours at 110 ℃ . 실온으로 식힌 후 아마를 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. Well maybe washed with toluene and methanol and then cooled to room temperature. 실시예 4에 따라 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 미리 제조한 포르밀기가 결합된 아마를 넣은 후 110 ℃에서 세 시간 동안 반응시킨다. Example 4 3-aminopropyl group was well dispersed in toluene, the combined zeolite according to, and reacted after this advance into the produced formyl group is bonded on probably at 110 ℃ for three hours. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 아마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Take out the probably bound zeolite particles are then cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 아마-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. Perhaps the thus obtained-zeolite composite has antibacterial properties. 또한 아마 대신에 셀룰로오스, 면, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. It is possible to manufacture a zeolite composite - perhaps also using a cellulose, cotton, hemp, etc., instead of the substrate for it.

실시예 8: 아민-덴드리머를 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 Example 8: Preparation of amine-substrate using a dendritic polymer-zeolite composite prepared

실시예 4에 언급한 대로 EPS 처리된 아마를 덴드리머(0.03 ml)가 녹아 있는 메탄올 용액(20 ml)에 넣고, 65 ℃에서 두 시간 동안 반응시킨다. Carried into the Example 4 is dissolved in methanol EPS a process probably dendrimer (0.03 ml) solution, as referred to in (20 ml), and reacted for two hours at 65 ℃. 실온으로 식힌 후 대마를 메탄올 및 증류수로 잘 세척한다. And well washed with methanol and distilled water hemp After cooling to room temperature. 제올라이트 입자를 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 두 시간 동안 반응시킨다. Zeolite particles [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane (EPS) into a toluene solution of the dissolved and reacted for two hours at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 제올라이트를 여과하고 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. After cooling to room temperature, filtered, and the zeolite was washed well with toluene and methanol. 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합된 제올라이트를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 상기의 덴드리머 처리된 대마를 넣고 110 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨다. 3- (2,3-epoxypropoxy) propyl group and a good dispersion of the zeolite in the combination of toluene, here into a linen handling of the dendritic polymer is reacted at 110 ℃ for 8 hours. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 대마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Take out the linen and then combines the zeolite particles, and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 대마-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. The obtained hemp-zeolite composite has antibacterial properties. 또한 대마 대신에 셀룰로오스, 면, 아마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. Also, the corresponding substrate using a cellulose, cotton, flax, etc., instead of hemp can be prepared zeolite composite.

실시예 9: 폴리에틸렌이민을 이용한 제올라이트 단층막 제조 Example 9: Preparation of zeolite single layer film with polyethylene imine

Figure 112001003854139-pat00018

여러 장의 면을 3-클로로프로필트리메톡시실란(CPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. A multiple face 3-chloropropyl-trimethoxy silane (CPS) into a toluene solution of the dissolved and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 면을 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. Well washed surface after cooling to room temperature with toluene and methanol. 이렇게 CPS 처리된 면을 폴리에틸렌이민(낮은 분자량) 40 mg이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고, 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. This CPS polyethyleneimine the treated surface (lower molecular weight) was added to the toluene solution in which 40 mg are dissolved, and reacted for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 후 면을 꺼내어 깨끗한 톨루엔 및 메탄올로 각각 한 시간씩 가열하면서 세척한다. After cooling to room temperature, remove the surface is washed under heating for an hour each with fresh toluene and methanol. 실시에 2 에서 언급한 바와 같이 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 제조한다. In the practice, as mentioned in the second to produce a 3-chloropropyl group is bonded zeolite. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 폴리에틸렌이민 처리된 면을 110 ℃에서 한 시간 동안 반응시킨다. This was well dispersed in the zeolite particles in toluene, and reacted with the treated surface of polyethylene imine here for one hour at 110 ℃. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 면을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. Taken out of the surface, and then combines the zeolite particles and cooled to room temperature and wash by shaking and then transferred to a vial containing toluene. 이렇게 얻어진 면-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. The thus obtained surface-zeolite composite material has antibacterial properties. 또한 면 대신에 셀룰로오스, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. It is possible to manufacture a zeolite composite - also use the cellulose, flax, hemp etc. in place of a substrate surface for it.

실시예 10: 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope; SEM) 분석 Example 10: Scanning electron microscopy (scanning electron microscope; SEM) analysis

상기 언급한 실시예에 따라 제조된 각각의 기질-제올라이트 복합체를 약 15 nm의 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사형 전자 현미경(Hitachi S-4300)을 이용하여 SEM 분석을 행한다. SEM analysis is carried out using a zeolite composite the platinum / palladium (Hitachi S-4300) and the coating with a scanning electron microscope to have a thickness of about 15 nm - each of the substrates prepared in accordance with the above-mentioned embodiment. 도 1에서 13 은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합체들의 SEM 사진이다. In Figure 1 13 is an SEM photograph of the composite made in accordance with an embodiment of the present invention. 이들 도면에 따르면, 셀룰로오스, 아마 또는 대마와 같은 각각의 기질 표면에 제올라이트가 균일하게 결합되어 있음을 나타내며, 이는 본 발명에서 기술한 기질-유기 연결 화합물-제올라이트로 연결되는 복합체 생성을 직접 적으로 뒷받침하는 실험결과이다. According to these figures, cellulose, flax or indicates that the zeolite is bonded uniformly on each of the substrate surface, such as hemp, which is the substrate described in the present invention the organic linking compound-supported by the composite material produced through to the zeolite, directly enemy the experimental results.

실시예 11: 항박테리아 활성의 조사 Example 11: Preparation of antibacterial activity irradiation

시험하고자 하는 박테리아를, 생리식염수 1ml당 1억 마리 정도의 농도로 생리식염수에서 배양한다. The bacteria to be tested, and incubated in a physiological saline physiological saline 1ml per degree of concentration of 100 million. 이것을 콘래디 로드(Conradi rod, 0.1 ml)를 이용하여 배지에 분산시킨다. This is using the cones radial load (Conradi rod, 0.1 ml) is dispersed in the medium. 유마이시테스 ( Eumycetes ) 이외의 박테리아에 대해서는 무엘러 힌튼 배지(Mueller Hinton culture medium)를 사용하였고, 유마이시테스에 대해서는 사보란드 배지(Sabourand agar medium)를 사용하였다. Yu MY was used during the non-Eller Hinton medium (Mueller Hinton culture medium) for bacteria other than the Test (Eumycetes), it was used Sabo Rheinland medium (Sabourand agar medium) for the oil during my tests. 상기 실시예 1-9 에 따라 제조된 각각의 기질-제올라이트 복합체를 8 mm의 직경을 가지는 원판(disc)으로 만든다. Each of the substrates prepared according to Example 1-9 - create a zeolite composite into a disk (disc) having a diameter of 8 mm. 이 원판을 배지에 놓고, 대부분의 박테리아의 경우 37℃에서 18 시간 동안 유지시킨다. Place the discs in the medium, and maintained for most of the bacteria at 37 ℃ for 18 hours. 유마이시테스의 경우 30℃에서 일주일 동안 유지시킨다. If the oil is maintained at 30 ℃ Mai when tested a week. 원판의 둘레를 따라서 박테리아가 자라지 못하는 지대(inhibition zone)가 형성되면 항박테리아 활성이 있는 것으로 평가한다. After forming a zone (inhibition zone) bacteria do not grow along the perimeter of the circular plate is evaluated as having antibacterial activity. 이와 같은 방법에 따라 활성을 조사한 결과, 본 발명의 기질-제올라이트 복합체는 Eumycetes , Escherichia coli , Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus , Candida albicans , Aspergillus flavus 등의 박테리아에 대해서 항박테리아 활성을 가지는 것으로 나타났다. This research activity according to the method result, the substrate of the present invention the zeolite composite is shown to have antibacterial activity against bacteria such as Eumycetes, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Aspergillus flavus.

본 발명에 따라 셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 천연섬유를 기질로 사용하여 그 표면에 다공성 분자체 입자들을 화학적으로 결합(공유, 이온결합)시켜 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. Cellulose, cotton, flax, combined with natural fibers such as hemp as a substrate are chemically the porous molecular sieve particles on the surface thereof according to the present invention (shared, an ionic bond) to the substrate can be prepared zeolite composite.

발명에 따라 제조된 기질-제올라이트 복합체는 천연 섬유를 기질로 사용함으로써 유연성(flexibility)를 갖기 때문에 효용성 및 실용성 측면에서 크게 유리하다. The substrates prepared in accordance with the invention the zeolite composite is greatly advantageous in terms of effectiveness and practicality because it has flexibility (flexibility) by using a natural fiber as a substrate. 또한 복합체는 제올라이트가 가지는 특성, 예컨대 항박테리아 활성을 그대로 간직하므로 지금까지 제올라이트의 특성을 이용하는데 제한적인 요소를 극복할 수 있는 신물질로서 사용될 수 있으리라 기대된다. In addition, the complex so as to keep properties, such as antibacterial activity having the zeolite is expected to be used as a new material which can overcome the limiting factor in the effect of the characteristics of the zeolite so far.

Claims (5)

  1. (i) 표면에 히드록실기를 가지는 기질, (I) a substrate having a hydroxyl group on the surface,
    (ii) 표면에 히드록실기를 가지는 다공성 산화물 또는 황화물에서 선택되는 분자체 입자, 및 (Ii) min is selected from the porous oxide or sulfide having a hydroxyl group on its surface particles, and
    (iii) 한쪽 말단은 전술한 기질과 결합하고 다른쪽 말단은 전술한 분자체 입자와 결합하는 연결 화합물에서 유래하는 연결사슬로 구성되며, (Iii) one end is comprised of a connecting chain in combination with the above-described substrate and derived from a linking compound binding to the particle itself is the above-mentioned minute the other end,
    전술한 기질, 연결사슬 및 분자체 입자 사이의 결합은 공유결합, 이온결합 및/또는 배위결합에 의해 달성되고, The bond between the aforementioned substrate, the connecting chain and the molecular sieve particles is accomplished by covalent bonding, ionic bonding and / or coordinate bonds,
    전술한 연결사슬은 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 연결화합물에서 유래하는 사슬 또는 이들 사슬이 연결된 사슬임을 특징으로 하는, 기질의 표면에 분자체 입자를 결합시킨 복합체. The above-described connecting chains to which complex combining molecular sieve particles on the surface of the substrate, to the chain, or wherein these chains these chains linked derived from an organic compound linking compound at least one selected from the group consisting of Formula.
    [화학식 1] Formula 1
    ZLX ZLX
    [화학식 2] [Formula 2]
    MR' 4 MR '4
    [화학식 3] [Formula 3]
    R 3 Si-LY R 3 Si-LY
    (상기식들에서 Z는 R 3 Si 기 또는 이소시아네이트기이며, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소, C 1 -C 4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기로서 치환 또는 비치환된 C 1 -C 17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실, 아자이드와 같은 반응성 작용기를 나타내며, 단 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; R'는 서로 동일 또는 상이하고 R과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이고; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, (In the above formula Z is R 3 Si group or an isocyanate group, and, R is the same or different to each other, elements halogen, C 1 -C 4 alkoxy, or represents an alkyl group, L is a substituted or unsubstituted hydrocarbon residue as the C 1 -C 17 alkyl, aralkyl represents an alkyl or aryl, which may include one or more oxygen, nitrogen, sulfur atoms, X represents a reactive functional group such as halogen, isocyanate, tosyl, azide, provided that at least three of R one is a halogen or alkoxy group; R 'represents the same or different and R the same meaning as each other, and four R' at least two of is a halogen or alkoxy group, M is Si, Ti or Zr; Y is hydroxy hydroxyl group, a thiol group, an amine group, an ammonium group, a sulfonic group and salts thereof, carboxylic acids and salts thereof, an acid anhydride, an epoxy group, an aldehyde group, an ester group, an acrylic group, an isocyanate group, a sugar residue, 중결합, 삼중결합, 디엔, 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민에서 선택되는 유기 관능기 또는 리간드 교환을 할 수 있는 배위화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간에 위치할 수도 있다.) Of a bond, triple bond, diene, diyne (diyne), an alkyl phosphine, represent a reactive functional group of coordinate compounds capable of an organic functional group or ligand exchange is selected from alkyl amines, provided that the functional group is in the middle in addition to the linking compound-terminal It may be located.)
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 기질은 다음: 1) 표면에 히드록실기를 가지는 셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 천연섬유; The method of claim 1, wherein the aforementioned substrate is: 1) a cellulose having a hydroxyl group on the surface, if, perhaps, natural fiber such as linen; 2) 두 종류 또는 그 이상의 상기 천연섬유들이 혼용되어 있는 혼용섬유 3) 폴리스티렌이나 폴리에스터와 같은 합성섬유와 상기 천연섬유를 한 종류 이상 혼용한 합성섬유이며, 2) and two kinds or synthetic fiber and a synthetic fiber mix one or more kinds of the natural fibers, such as more of said natural fibers are mixed fibers 3 that are mixed) with the polystyrene or polyester,
    사용되는 분자체는 다음: 1) 천연 및 합성 제올라이트; Minutes used itself: 1) natural and synthetic zeolite; 2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 다른 원소로 치환한 분자체; 2) The bun substituting all or a portion of silicon atoms in the zeolite skeleton to another element itself; 3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 3) some or all substituted han molecular sieve zeolite framework of the aluminum element to the other element; 4) 전술한 2) 및 3)의 분자체의 조합; 4) a combination of the minute of the above 2) and 3) itself; 5) 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀과 같은 복합 산화물로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체. 5) silicalite, MCM-based porous silica, porous titanium dioxide, the composite, characterized in that the member selected from the group consisting of compound oxide such as niobium dioxide.
  3. (i) 기질 또는 분자체와 연결 화합물을 반응시켜 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 형성시키고, To form a - (coupling compound molecular sieve) intermediates, (i) by reacting the linking compound with the substrate, or molecular sieves (substrate linking compound) or an intermediate
    (ii) 상기 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 분자체 또는 기질과 반응시켜 기질-연결화합물-분자체의 복합체를 형성시키고, (Ii) above to form a composite of the molecular sieve, (substrate - coupling compound) or intermediate (coupling compound - molecular sieve) intermediate the sieve or the substrate to yield substrate - coupling compound
    (iii) 상기 제조된 (기질-연결화합물) 중간체 및 (연결화합물-분자체) 중간체를 다른 중간연결화합물의 존재하에 반응시키는 단계로 구성되는, (기질-연결화합물)-중간연결화합물-(연결화합물-분자체)의 복합체의 제조방법. (Iii) prepared above (substrate - coupling compound) intermediate and (coupling compound - molecular sieve), consisting of an intermediate by reacting in the presence of other intermediate coupling compound (substrate - coupling compound) - intermediate coupling compound - (connection compound-minute method for producing a complex of its own).
  4. 제 3 항에 있어서, 전술한 중간연결화합물이 풀러렌(C 60 , C 70 ), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은 N,N' -비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체의 제조방법. 4. The method of claim 3, the above-described intermediate coupling compound, fullerene (C 60, C 70), carbon nano tube, α, ω- di-aldehyde, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, amine-dendrimer, polyethyleneimine, α, ω- diamine complex [M (salen)] (from the formula, M represents Co, Ni, Cr, Mn, Fe, salen is N, N '- bis (salicylate silica den) represents ethylenediamine), method of producing a composite material as claimed selected from the group consisting of a metal porphyrin.
  5. 제 3 또는 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 반복하거나 또는 이들 방법의 조합을 사용함을 특징으로 하는, 기질에 제올라이트 또는 이의 유사체를 다층으로 결합시킨, 제 1 또는 2 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법. 3 or 4 repeats the process according to any one of items, or on, a substrate, characterized by using a combination of these methods, the zeolite or that combines an analog in multiple layers, the in accordance with any one of claims 1 or 2, wherein method of producing a composite material.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101046694B1 (en) 2009-05-06 2011-07-05 서울대학교산학협력단 Method for producing antimicrobial fiber in which metal nanoparticles are introduced using chemical bonds and antimicrobial fiber formed therefrom

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001648A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Industry-University Cooperation Foundation Sogang University The method ofprepaeing substrates - molecular sieve layer complex using ultrasound and apparatuses used therein
KR100607013B1 (en) * 2004-10-27 2006-08-01 학교법인 서강대학교 Method for Preparing Composites of Fiber Substrate?Zeolite Layer
KR100789661B1 (en) * 2007-01-05 2007-12-28 서강대학교산학협력단 Methods for preparing composites of substrate-molecular sieve
WO2010117102A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 서강대학교 산학협력단 Method for aligning colloidal crystals as single crystals

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652049A (en) 1993-11-15 1997-07-29 Paragon Trade Brands, Inc. Antibacterial composite non-woven fabric
WO1998055679A1 (en) 1997-06-02 1998-12-10 The Procter & Gamble Company Process for making an absorbent composite web
KR19990054327A (en) * 1997-12-26 1999-07-15 성재갑 Antibacterial laminate film
KR20010096777A (en) * 2000-04-14 2001-11-08 정한채 Composite combining monolayer or multilayer of zeolite molecular sieve or its analogue onto a substrate and preparation thereof
KR20020034340A (en) * 2000-11-01 2002-05-09 정한채 Preparation of a patterned mono- or multi-layered composite of zeolite or zeotype molecular sieve on a substrate and composite prepared by the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652049A (en) 1993-11-15 1997-07-29 Paragon Trade Brands, Inc. Antibacterial composite non-woven fabric
WO1998055679A1 (en) 1997-06-02 1998-12-10 The Procter & Gamble Company Process for making an absorbent composite web
KR19990054327A (en) * 1997-12-26 1999-07-15 성재갑 Antibacterial laminate film
KR20010096777A (en) * 2000-04-14 2001-11-08 정한채 Composite combining monolayer or multilayer of zeolite molecular sieve or its analogue onto a substrate and preparation thereof
KR20020034340A (en) * 2000-11-01 2002-05-09 정한채 Preparation of a patterned mono- or multi-layered composite of zeolite or zeotype molecular sieve on a substrate and composite prepared by the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101046694B1 (en) 2009-05-06 2011-07-05 서울대학교산학협력단 Method for producing antimicrobial fiber in which metal nanoparticles are introduced using chemical bonds and antimicrobial fiber formed therefrom

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